TWI892589B - 發泡型雙固化增材製造方法及其可得增材製造樹脂彈性體 - Google Patents

Abstract

本揭示提供一種發泡型雙固化樹脂增材製造之方法及可由其所形成的增材製造樹脂彈性體。方法包括以下操作。樹脂提供程序：提供適用於連續液體界面生產增材製造的發泡型雙固化樹脂組成物；增材製造程序：將發泡型雙固化樹脂組成物置於連續液體界面生產的列印機台中，以數位UV光源照射發泡型雙固化樹脂組成物，使經照射的發泡型雙固化樹脂組成物部分進行光聚合以定義出網格結構，形成具三維網格的中間體；發泡程序：將具三維網格的中間體置於加熱環境，使其完成發泡，並使中間體完成熱固化更進一步強化其性能，藉此形成增材製造樹脂彈性體。

Description

發泡型雙固化增材製造方法及其可得增材製造樹脂彈性體

本揭示內容是關於一種發泡型雙固化樹脂增材製造之方法及可由此方法形成之增材製造樹脂彈性體。特別關於應用於連續液體介面生產(continuous liquid interface production,CLIP)3D列印技術的發泡型雙固化樹脂之增材製造(additive manufacturing)方法及其所形成的增材製造樹脂彈性體。

連續液體介面生產(continuous liquid interface production,CLIP)3D列印技術，是利用UV光投影至底部透明的樹脂原料槽，使其中的液態雙固化樹脂組成物在經UV光照射後，受照射部分經交聯聚合而形成三維結構；接著，將該三維結構進行加熱，使得其中的雙固化樹脂組成物成分中的封閉型聚氨酯經過加熱解封重排進而完成熱固化，最終獲得樹脂成型品。 所述的CLIP技術詳見於Carbon3D公司網頁https：//www.carbon3d.com/carbon-dls-technology。儘管由於連續液體介面的設計可製作出較一般3D逐層列印更加細膩精緻的結構，然而，將液態的雙固化樹脂組成物置於樹脂原料槽的設計亦使可列印出的物品尺寸受到限制。因此，Carbon3D公司進一步開發了發泡型樹脂組成物，能夠先通過CLIP技術列印出一較小的三維結構，再於加熱過程中完成熱固化以及發泡，最終獲得不受CLIP列印機台中的樹脂原料槽尺寸限制的成品。

Carbon3D公司所開發的發泡型樹脂組成物採取的是物理發泡的微膠囊發泡，其是利用將具有熱塑性樹脂外殼以及低級烷烴內容物的中空球體結構的發泡粒子與基底樹脂(也就是雙固化樹脂組成物)混合而成為發泡型雙固化樹脂組成物。當發泡型雙固化樹脂組成物在CLIP列印機中進行列印時，微膠囊連同基底樹脂一起受到UV照射，當基底樹脂由於交聯聚合反應形成三維結構，混於其中的微膠囊則被鑲嵌於該三維結構的實體部分。由於微膠囊是透過其中所含的低級烷烴內容物受熱汽化造成體積膨脹，而其熱塑性樹脂外殼會因受熱軟化而可延展擴大而仍能夠包裹汽化後的烷烴內容物。相較於技術成熟的化學發泡工藝較為環保，也不若例如超臨界流體的其餘物理發泡工藝有所需設備昂貴且具安全隱患的缺點。

然而Carbon3D公司在其專利公告號US11292186B2中雖揭露使用發泡型樹脂組成物製造低密度三維物體的增材製造技術，卻未進一步探討當該雙固化樹脂添加了可熱膨脹的微球，製程應如何控制方能獲得均勻發泡的最終產品。另外在專利公開號WO2023078844A1針對習知發泡鞋中底提出了一種兼具發泡材質以及三維網絡結構雙重避震效果的鞋中底，然而其所採用的技術手段是透過三維網絡的空間幾何形狀以及透過發泡劑的發泡率來達到所欲的緩衝效果，其並未特定所使用的物理發泡技術，更無涉及具體發泡製程以及發泡均勻度等內容。因此，針對同時具備增材製造的三維網絡結構以及在該網格結構的實體結構還具有發泡材質特性的增材製造樹脂彈性體應該如何製造，方能確保所形成的增材製造樹脂彈性體在完成發泡過程中仍可確保經增材製造的三維網絡仍保持完整，在相關文獻中並未被清楚教示。

本揭示內容提供一種發泡型雙固化樹脂增材製造之方法。方法包括以下操作。進行樹脂提供程序，包括提供發泡型雙固化樹脂組成物，發泡型雙固化樹脂組成物包括基底樹脂及熱膨脹微膠囊。進行增材製造程序，包括將發泡型雙固化樹脂組成物置於連續液體界面生產的列印機台中，使經紫外光照射的基底樹脂進行光聚合 反應而形成實體部分，藉以定義出複數個網格結構，其中：網格結構集合構成三維網絡，以及三維網絡構成中間體；以及發泡型雙固化樹脂組成物中的熱膨脹微膠囊隨著發泡型雙固化樹脂組成物中的基底樹脂的光聚合反應而鑲嵌於中間體的網格結構中的實體部分中。進行發泡程序，包括將中間體自連續液體界面生產的列印機台中移出並置於熱環境中，使鑲嵌於網格結構中的實體部分中的熱膨脹微膠囊受熱膨脹，因此使中間體的三維網絡因熱膨脹微膠囊的膨脹而放大，並使中間體的整體體積隨之膨脹至完成最終的發泡，其中中間體在熱環境中受熱完成熱固化，最終形成增材製造樹脂彈性體。在一些實施方式中，網格結構包括實體部分及由實體部分圍起來的空間。

在一些實施方式中，樹脂提供程序是提供基於篤克氏定律(Stokes’law)而具有較輕微的沉降現象的發泡型雙固化樹脂組成物，例如具有以下特性的樹脂配方：熱膨脹微膠囊與基底樹脂間的密度差較小、基底樹脂的黏度適當、粒徑適當。所述的篤克氏定律如下式：

在一些實施方式中，基底樹脂與熱膨脹微膠囊在發泡型雙固化樹脂組成物中的密度差值小於1g/mL並且大於等於0g/mL。

在一些實施方式中，進行增材製造程序時，熱膨 脹微膠囊對紫外光的照射不產生反應。

在一些實施方式中，發泡程序包括升溫製程及定溫製程，升溫製程包括以每分鐘1℃至3.5℃的速率自室溫升至90℃至220℃，定溫製程包括於升溫製程結束後持續以升溫製程所達之最終溫度進行加熱並執行1小時至5小時。

在一些實施方式中，發泡程序包括依序進行第一升溫製程、第一定溫製程、第二升溫製程及第二定溫製程，第一升溫製程是從室溫以0.75小時至1.25小時加熱到100℃至120℃的第一溫度，第一定溫製程是以第一溫度持續加熱3.5小時至4.5小時，第二升溫製程從第一溫度以20分鐘至40分鐘提升到130℃至150℃的第二溫度，當到達第二溫度時進行第二定溫製程，以及第二定溫製程以第二溫度持續加熱5分鐘至15分鐘。

在一些實施方式中，發泡程序是在一標準大氣壓下執行。

在一些實施方式中，該發泡程序包括該中間體中的經紫外光聚合所形成的聚合物網絡，進一步因熱能的作用發生聚合物鍵結，增強該聚合物網絡的機械性能。

本揭示內容也提供如上所述的發泡型雙固化樹脂增材製造之方法所製成之一種增材製造樹脂彈性體，包含經增材製造形成的三維網絡，三維網絡由互連的網格結構所構成，網格結構中的每一個包含由實體部分所形成的基本幾何形狀的空間安排，且網格結構所形成的 三維網絡建構成該增材製造樹脂彈性體的實體部分；以及實體部分內部具有多個經發泡的氣孔，增材製造樹脂彈性體於第一方向的密度梯度的絕對值、於第二方向的密度梯度的絕對值及於第三方向的密度梯度的絕對值分別小於50kg/(m³*cm)，以及第一方向、第二方向及第三方向互相垂直。

在一些實施方式中，經發泡的氣孔的每一個為閉孔氣孔。

在一些實施方式中，經發泡的氣孔使增材製造樹脂彈性體的體積較未經發泡前膨脹100%至350%。

1~15:位置

100:方法

101~103:步驟

201:數位UV光源

202:數位UV光照射範圍

2021:數位UV光聚焦照射區

2022:數位UV光無聚焦照射區

205:發泡型雙固化樹脂組成物

206:樹脂原料槽

207:載體平台

C:中間體

D:拉升方向

L:網格結構

S、S’、S”:實體部分

B:熱膨脹微膠囊

F_in:阻力

F_out:衝力

閱讀本揭示內容的圖式時，建議從下文理解本揭示內容的各個面向。需注意的是，按照產業的標準做法，各種特徵尺寸可能未依比例繪製。且為了使討論清晰，各種特徵尺寸可能被任意增加或減小。此外，為了簡化圖式，慣用結構及元件可能在圖式中以簡單示意的方式繪示。

第1圖是根據本揭示內容一些實施方式的發泡型雙固化樹脂增材製造之方法的流程圖。

第2圖是根據本揭示內容一些實施方式的UV照射步驟，在連續液體界面生產列印機台中的樹脂原料槽受UV照射使樹脂原料槽中基底樹脂進行光聚合而形成中間體的示意圖。

第3圖是根據本揭示內容一些實施方式的UV照射步驟，在連續液體界面生產列印機台中的樹脂原料槽受UV照射使樹脂原料槽中基底樹脂進行光聚合而形成中間體的示意圖，第3圖以黑白照片呈現且相當於第2圖中的虛線方框的放大示意圖。

第4A圖及第4B圖是根據本揭示內容一些實施方式在發泡程序中使中間體進行熱固化且使其中的熱膨脹膠囊體積膨脹的示意圖。

第5A圖及第5B圖是根據本揭示內容一些實施方式在發泡程序中使中間體進行熱固化且使其中的熱膨脹膠囊體積膨脹的示意圖。

第6圖是根據本揭示內容一些實施方式所形成的增材製造樹脂彈性體的示意圖。圖左為發泡型雙固化樹脂經增材製造所獲得的增材製造樹脂彈性體。圖右為非發泡型雙固化樹脂經增材製造所獲得的增材製造樹脂彈性體。

第7圖是根據本揭示內容一些實施方式所形成的增材製造樹脂彈性體的示意圖。圖左為發泡程序未能被妥善控制導致熱膨脹微膠囊發泡過度而破壞增材製造樹脂彈性體的三維網絡的示意圖。圖右為發泡程序被妥善控制所獲得的增材製造樹脂彈性體。

第8圖是根據本揭示內容一些實施方式所形成的增材製造樹脂彈性體的示意圖，其中增材製造樹脂彈性體包括多個部分從一側連續分佈至一相對側。

第9圖是根據本揭示內容一些實施方式所形成的增材製 造樹脂彈性體中多個部分中各部分的平均密度變化圖。

為了使本揭示內容的描述更加詳細及完整，下文針對實施方式的態樣進行說明性的描述。這並非限制本揭示內容的實施方式為唯一形式。本揭示內容的實施方式在有益的情形下可能互相結合或取代，並在未進一步說明的情況下可能附加其他實施方式。

空間相對用語，例如上方和下方等，可在本揭示內容中描述一個元件與圖中另一個元件的關係。除了圖中描述的方向，空間相對用語旨在涵蓋裝置在使用或操作時的不同方向，例如裝置可能以其他方式定向(例如，旋轉90度或其他方向)，因此本揭示內容的空間相對用語也可相對應地解釋。在本揭示內容中，除非另有說明，否則不同圖中相同的元件編號指稱由相同或相似材料藉由相同或相似方法形成的相同或相似元件。

本揭示內容使用的「約」、「近似」、「接近」、「基本上」或「實質上」等包括所述數值及特徵和所屬技術領域中通常知識者可理解的數值及特徵的偏差範圍。例如，考慮到數值及特徵的誤差等，這些用語可表示所述數值的一個或多個標準偏差內的值(例如，±30%、±20%、±15%、±10%或±5%內的值)，或是表示所述特徵在實務操作上涵蓋的偏差(例如，「實質上平行」的敘述可表示實務上接近平行而非理想上完美的平 行)。

本揭示內容提供一種發泡型雙固化樹脂增材製造之方法，如第1圖的方法100所示。在閱讀第1圖的方法100時可參照第2圖至第9圖。詳細地說，方法100包括步驟101至步驟103。步驟101：樹脂提供程序，包括提供適用於連續液體介面生產增材製造的發泡型雙固化樹脂組成物，例如可以是選購自Carbon3D公司或宸鴻電子材料公司之商品(例如宸鴻電子材料公司所申請的發明名稱為「發泡型樹脂組成物及樹脂成型品」的專利申請案所披露的發泡型樹脂組成物)，或者可以是分別選購市售的非發泡型雙固化樹脂以及熱膨脹膠囊並將兩者混和。所選用的非發泡型雙固化樹脂的密度與熱膨脹膠囊的密度差值小於1g/mL。所述的發泡型雙固化樹脂組成物，可藉由本揭示內容的方法獲得相較於未發泡的雙固化樹脂組成物(如第6圖右所示)體積更為增大的增材製造樹脂彈性體(如第6圖左所示)。步驟102：增材製造程序，包括將步驟101的樹脂提供程序中的液態發泡型雙固化樹脂組成物倒入連續液體界面生產的列印機台中的樹脂原料槽，以數位UV光源進行照射，使經照射的樹脂組成物部分進行光聚合而定義出網格結構，以形成具三維網絡的中間體。混合於樹脂組成物中的熱膨脹微膠囊隨著樹脂組成物經UV光照射聚合而鑲嵌於中間體的網格結構中的實體部分，在此過程中熱膨脹微膠囊對UV光照射不產生反應。步驟103：發泡程序， 包括使中間體三維結構的實體部分中所鑲嵌的熱膨脹微膠囊受熱膨脹，且由於熱能的作用使得經光聚合所形成的中間體其網格結構進一步強化。增材製造樹脂彈性體在經過步驟103之後能夠獲得高的體發泡率，並且不因發泡程序導致經由步驟102所增材製造的網格構造受到破壞，也就是增材製造樹脂彈性體中的網格結構完整，由樹脂組成物所固化形成的實體結構，其所形成的具有基本幾何形狀的空間安排實質上與加熱前的中間體中對應的網格結構的構形相同。此外，步驟103使得由樹脂組成物所固化形成的實體結構在經過UV光照射聚合之後(步驟102)進一步進行了熱固化，因此，增材製造樹脂彈性體的機械性能也顯著改善，例如具有改善的壓縮強度、扭轉剛度、剪切強度、耐衝擊能力、抗拉強度、斷裂伸長率及(褲形)撕裂強度等。接下來根據實施方式詳細說明方法100。

在步驟101中，當樹脂提供程序是以市售的發泡型雙固化樹脂組成物提供時，由於發泡型雙固化樹脂組成物包含液態的基底樹脂以及懸浮於其中的熱膨脹微膠囊，在將發泡型雙固化樹脂組成物倒入於樹脂原料槽之前，先攪拌使熱膨脹微膠囊均勻分布於液態的發泡型雙固化樹脂組成物之中。這是由於儘管市售的發泡型雙固化樹脂組成物於出廠前已考慮到存放的貨架期限及保存環境對發泡型雙固化樹脂組成物的影響，但由於長時間儲存仍可能因經久靜置而導致熱膨脹微膠囊向下沉澱 或向上浮起，而導致熱膨脹微膠囊在液態的基底樹脂中的懸浮分布不均勻。所述的攪拌應以能夠使熱膨脹微膠囊均勻地懸浮於液態的基底樹脂中即足，無須過度猛烈地攪拌，以避免因流體剪切增稠效應導致整體黏度上升因而影響步驟102中增材製造的列印品質。在步驟101中，當樹脂提供程序是以分別選購市售的非發泡型雙固化樹脂組成物以及熱膨脹膠囊並將兩者混和來提供時，除了根據基底樹脂的密度，選用密度接近的熱膨脹微膠囊，此外，還應當選用粒度分布(particle size distribution,PSD)較為均一的熱膨脹微膠囊產品。此外，在分別選購基底樹脂以及熱膨脹微膠囊並加以混合使用的情形時，在將兩者混合之前，應將熱膨脹微膠囊細粒先以少量的光聚合單體予以濕潤，再添加至基底樹脂中，以避免乾燥的熱膨脹微膠囊細粒在添加至液態的基底樹脂的過程中積聚成團而難以均勻地分散於基底樹脂中。所述的光聚合單體可以是如前述「發泡型樹脂組成物及樹脂成型品」專利申請案中所記載的光聚合單體，也可以是其他可參與UV光聚合反應的單體。

繼續說明步驟101。發泡型雙固化樹脂組成物205包括基底樹脂及熱膨脹微膠囊，所述的基底樹脂組成物可包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及光引發劑，例如可以是Carbon3D所生產的EPU40、EPU41、EPU44、EPU46等樹脂產品，其化學組成如其所申請的專利文件及其中所引用的其他文獻所揭示，例如：US10471655、 US10259171、US10975193、US10350823等。所述的基底樹脂與熱膨脹微膠囊的密度的差值小於1g/mL並大於等於0g/mL。較佳地，小於0.5g/mL。更加地，小於0.3g/mL。當基底樹脂與熱膨脹微膠囊的密度差介於前述範圍，可避免基底樹脂與熱膨脹微膠囊在發泡型雙固化樹脂組成物205中具顯著沉降差異，當後續進行步驟102的增材製造程序時可使熱膨脹微膠囊在鑲嵌於網格結構的實體部分時分佈是均勻地，因此後續步驟103中此些均勻分佈的熱膨脹微膠囊在發泡之後所形成的增材製造樹脂彈性體也能夠達到在各維度均勻放大的效果，亦即，在X-Y-Z方向上均獲得大致相同的膨脹效果，使得最終獲得的增材製造樹脂彈性體達到期望的密度均勻度及密度變化。在一些實施方式中，基底樹脂的密度與熱膨脹微膠囊的密度各自獨立為0.4g/mL至1.8g/mL，例如0.4g/mL、0.8g/mL、1.0g/mL、1.1g/mL、1.2g/mL、1.5g/mL或1.8g/mL。

繼續說明步驟101。在一些實施方式中，熱膨脹微膠囊的粒徑較佳為10μm至30μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm或30μm，以避免熱膨脹微膠囊在發泡型雙固化樹脂組成物205中沉降過快或過慢，因此有助於提升熱膨脹微膠囊在發泡型雙固化樹脂組成物205中的分佈均勻度。在一些實施方式中，發泡型雙固化樹脂組成物205的黏度在約25℃時根據黏度計的 測量較佳為100cP至10000cP，例如100cP、500cP、1000cP、3000cP、4000cP、5000cP、5500cP、6000cP、7000cP、8000cP或10000cP，其中更佳為100cP至5500cP，以避免熱膨脹微膠囊在發泡型雙固化樹脂組成物205中沉降過快或過慢，因此有助於提升熱膨脹微膠囊在發泡型雙固化樹脂組成物205中的分佈均勻度。

在步驟102中，數位UV光源201於數位UV光照射範圍202中於所欲進行交聯反應的區域聚焦，以對樹脂原料槽206中的液態的發泡型雙固化樹脂組成物205進行照射，使得其中的基底樹脂進行交聯反應而形成中間體C。數位UV光源201可透過基於數位光處理(digital light processing,DLP)技術的裝置(圖未示出)將數位訊號轉換成具有對應圖案的光線聚焦區域，使得經數位UV光源201照射的發泡型雙固化樹脂組成物205可根據需求受到UV照射而聚合成所需的三維結構。所使用的基於數位光處理技術的裝置可以是Carbon3D公司所生產的3D列印機台，例如是the Carbon 3D printer，包括M1、M2、M3、L1等各種型號，或者可以是其他基於相同或類似原理所設計的其他廠牌的列印機台。詳細地說，樹脂原料槽206下方設置有數位UV光源201，樹脂原料槽206具有透明的底部，使數位UV光源201所放射出的光線能夠通過底部對其所盛裝的發泡型雙固化樹脂組成物進行照射。數 位UV光源201所放射出的光線係依照數位光信號所制定的照射區域及照射時間聚焦於樹脂原料槽中的特定部位，使得數位UV光聚焦照射區2021的基底樹脂因吸收UV照射能量進行光聚合而由原本的液態轉變為固態，未有數位UV光源201聚焦照射的區域則稱為數位UV光無聚焦照射區2022。由於發泡型雙固化樹脂組成物205包含液態的基底樹脂以及平均地懸浮於其中的熱膨脹微膠囊，而其中的熱膨脹微膠囊對於UV光照射並不發生反應，因此，當液態的基底樹脂因受到UV光輻射而聚合形成固態時，原先混合於其中的熱膨脹微膠囊B因而被包埋在經固化的基底樹脂中，如第5A圖所示。隨著裝填在樹脂原料槽206中的發泡型雙固化樹脂組成物205在所述的3D列印機台中經增材製造成為具三維網絡的中間體C，發泡型雙固化樹脂組成物205當中的基底樹脂形成三維網絡中的網格結構L的實體部分S，而發泡型雙固化樹脂組成物205當中的熱膨脹微膠囊則以原始狀態鑲嵌於網格結構L的實體部分S中(第3圖未示出)。

繼續說明步驟102。在一些實施方式中，數位UV光聚焦照射區2021係位於接近樹脂原料槽206的底部。更詳細地說，數位UV光源201是於與樹脂原料槽206底面平行之一平面上聚焦，也就是數位UV光聚焦照射區2021係整體位於同一平面上，例如是數位UV光源201在與樹脂原料槽206底面平行的一平面上聚焦 而形成具所欲圖案的數位UV光聚焦照射區2021，如附圖第3圖所示。在一些實施方式中，當將發泡型雙固化樹脂組成物205倒入樹脂原料槽206中之後，將載體平台207設置於接近樹脂原料槽206的底部，並使數位UV光源201聚焦於該載體平台207面向樹脂原料槽206之平面，並藉由於該平面上形成具有所欲圖案的數位UV光聚焦照射區2021而使得在該載體平台207上形成經光聚合的固態的網格結構L的實體部分S’。由於UV光源僅於一平面上聚焦，因此當載體平台207上面向樹脂原料槽底面之該平面上形成實體部分S’後，3D列印機台會依照預定的列印程序將載體平台向拉升方向D移動，使得經光聚合的實體部分S’離開原本的聚焦平面，接著數位UV光源201再次根據數位信號放射聚焦的UV光線，在實體部分S’往拉升方向D之相對方向形成新的實體部分S”。載體平台未拉升前所形成的實體部分S’及載體平台拉伸後所形成的新的實體部分S”皆係通過對液態的發泡型雙固化樹脂組成物205進行UV光聚焦照射而聚合形成，因此拉升前的實體部分S’及拉伸後增加的新的實體部分S”係連續且無明顯分界。此外，由於發泡型雙固化樹脂組成物205包含基底樹脂與熱膨脹微膠囊，且熱膨脹微膠囊是均勻地懸浮於基底樹脂中，因此，當發泡型雙固化樹脂組成物205中的基底樹脂經聚焦的UV光照射而進行光聚合時，原本均勻懸浮於其中的熱膨脹微膠囊亦隨之包埋於由基底樹脂所形 成的實體部分S中，也就是在中間體C形成之後，其三維網格中網格結構的實體部分S中均勻地分散有熱膨脹微膠囊。這些在三維網絡的網格結構的實體部分S中均勻分布的熱膨脹微膠囊是以原始型態存在。所謂的原始型態是指這些微膠囊在經過了步驟102之後仍然保持與尚未進行步驟102之前相同的型態，換言之，熱膨脹微膠囊在步驟102進行過程中不發生變化，特別是不發生受熱膨脹的變化。當前述的3D列印機台依照預定的增材製造程序以數位UV光列印完成具三維網絡的中間體C之後，接著進行步驟103的發泡程序，包括：將中間體C自3D列印機台中移出，置於加熱環境中，使鑲嵌於其網格結構L的實體部分S中的熱膨脹微膠囊受熱膨脹，使中間體的三維網絡受微膠囊膨脹而放大，因而整體體積隨之膨脹最終完成發泡，例如第4A圖及第4B圖的黑白照片示意圖分別示出執行發泡程序前及後的體積變化，其中第4A圖的發泡前的中間體及第4B圖的發泡後的最終產品是以相同比例尺示出。在發泡程序的熱能作用下，中間體還完成了熱固化，也就是經UV光聚合所形成的聚合物網絡中還因熱能的作用發生更緻密的聚合物鍵結，更進一步強化了由基底樹脂所形成的網格結構的實體部分的機械強度，最終形成增材製造樹脂彈性體。在一些實施方式中，步驟103發泡程序中的熱固化膨脹步驟包括升溫製程，升溫製程包括以每分鐘1℃至3.5℃的速率緩升溫；在一些實施方式中，升溫製 程包括自室溫緩升溫至90℃至220℃。在一些實施方式中，熱固化膨脹步驟包括定溫製程，以及定溫製程包括以90℃至220℃的定溫加熱。在一些實施方式中，定溫製程的執行時間為1小時至5小時。在一些實施方式中，可以是以每分鐘增加1℃至3.5℃的速率加熱中間體C。例如可以是以每分鐘增加1℃、1.2℃、1.4℃、1.5℃、1.6℃、1.8℃、2℃、2.5℃、3℃或3.5℃的方式進行緩升溫。在一些實施方式中，定溫製程包括以90℃至220℃的定溫加熱中間體C，例如90℃、110℃、115℃、125℃、150℃、165℃、170℃、190℃或220℃，較佳為100℃至170℃，更佳為105℃至150℃。在一些實施方式中，定溫製程的執行時間較佳為1小時至5小時，例如1小時、2小時、3小時、4小時或5小時。在一些實施方式中，步驟103發泡程序包括升溫製程及定溫製程，且定溫製程在升溫製程之後執行。在一些實施方式中，升溫製程中從室溫升到的最終溫度等於定溫製程中使用的溫度。在一些實施方式中，室溫包括20℃至30℃，例如20℃、22.5℃、25℃、27.5℃或30℃。

繼續說明步驟103。在一些實施方式中，步驟103發泡程序中的熱固化膨脹步驟包括複數段的升溫製程及定溫製程。例如可以是包含第一升溫製程，接著進行第一定溫製程，在執行了第一定溫製程一段時間後，接續第二升溫製程，再接著進行第二定溫製程。在一些 實施方式中，步驟103發泡程序包括先將中間體C從室溫以1小時加熱到110℃的第一升溫製程，接著在110℃的恆溫加熱4小時的第一定溫製程；在完成了第一升溫製程及第一定溫製程之後，接著進行第二升溫製程，其是將熱環境從110℃以30分鐘提升到140℃，當熱環境到達140℃即進行第二定溫製程，即以140℃的溫度對該中間體C持續加熱10分鐘。在一些實施方式中，可以是以每分鐘增加1℃至3.5℃的速率加熱中間體C。較佳為以每分鐘增加1℃至2℃；更佳為以每分鐘增加1℃至1.6℃的方式進行緩升溫。在一些實施方式中，第二升溫製程具有較第一升溫製程更平緩的升溫曲線，亦即，在第二升溫製程中是以每分鐘增加較少溫度的方式來進行升溫。在一些實施方式中，第一定溫製程的執行時間比第二定溫製程的執行時間更長。

繼續說明步驟103。藉由如前所述的定溫製程和/或升溫製程有助於熱膨脹微膠囊的膨脹速率與其周圍的基底樹脂的熱固化速率能夠適配，使中間體C能夠盡可能達成完全發泡。所稱的完全發泡係指具有三維網絡的中間體C的網格結構L的實體部分S當中所包埋的熱膨脹微膠囊能夠充分膨脹，也就是熱膨脹微膠囊內所包裹的低碳烷類液體能夠完全轉變為氣體，並且因液-氣轉換的體積變化使得熱膨脹微膠囊的外殼向外膨開，使所述的實體部分S鑲嵌有複數個氣孔。在當熱膨脹微膠 囊膨脹速率與基底樹脂(其在經過UV光聚合之後會形成網格結構L的實體部分S)熱固化速率是適配的情況下，當熱膨脹微膠囊是充分膨脹時其外殼仍保持完整，亦即，當完成步驟103的發泡程序後，所獲得的經發泡的增材製造樹脂彈性體的三維網絡的網格結構L的實體部分S其中鑲嵌有閉孔氣孔，且這些閉孔氣孔還具有大致完整的熱膨脹微膠囊的外殼。在發泡程序中中間體C所在的熱環境應妥善調控以使熱膨脹微膠囊膨脹速率與基底樹脂熱固化速率互相適配。在一些實施方式中，步驟103包括先進行一段升溫製程再進行一段定溫製程，於該升溫製程中該中間體C的網格結構L的實體部分S的基底樹脂因受熱而逐步發生熱固化，同時實體部分S中所包埋的熱膨脹微膠囊因受熱而膨脹發泡；接續進行的一段定溫製程則使得該基底樹脂的熱固化作用充分反應完全。更進一步來說，在步驟103包括一段升溫製程及一段定溫製程的實施方式中，熱膨脹微膠囊會在升溫製程中即開始膨脹發泡，也就是當升溫製程結束(同時也是定溫製程開始)時的溫度係高於熱膨脹微膠囊的發泡起始溫度。在另一實施方式中，步驟103包括複數段升溫製程及定溫製程，例如，先進行第一升溫製程及第一定溫製程，再接著進行第二升溫製程及第二定溫製程。於該第一升溫製程中，該中間體C的網格結構L的實體部分S的基底樹脂因緩和升溫而能夠在該中間體C之整體(例如，該中間體的表面及內部)均勻發生熱固化；並且，接著進行 的第一定溫製程能夠使得該基底樹脂的熱固化作用充分反應完全。然而，在第一升溫製程及第一定溫製程皆未達到使熱膨脹微膠囊發泡起始溫度。在完成了第一升溫製程及第一定溫製程之後，接著進行第二升溫製程，此時，係將該中間體繼續升溫至可使微膠囊發泡的溫度，接著進行第二定溫製程，於第二定溫製程執行過程中，該實體部分S中所包埋的熱膨脹微膠囊如還有未於第二升溫階段完成膨脹發泡的熱膨脹微膠囊，則會於第二定溫製程執行的過程中完成發泡。

繼續說明步驟103。如參照第5B圖所示，在熱環境中，熱膨脹微膠囊因其中所包覆的低碳烷類液體受熱轉變為氣體，此種液-氣轉變所造成的體積增加為熱膨脹微膠囊的殼體提供了向外膨開的衝力F_out，於此同時，基底樹脂也在熱環境中受熱固化，因而對熱膨脹微膠囊的殼體向外膨開提供一個阻力F_in。當步驟103包括一段升溫製程接著進行一段定溫製程的情況中，由於基底樹脂進行熱固化的速率大致與熱膨脹微膠囊膨脹起泡的速率，也因此在升溫製程執行的過程中衝力F_out保持約等於阻力F_in的狀態；而在接續的定溫製程中，由於熱膨脹微膠囊已大致完成發泡，微膠囊不再繼續變大，且基底樹脂於熱固化過程中實質不會發生膨脹或皺縮，因此，於定溫製程中不再發生衝力F_out與阻力F_in的相對作用力。當步驟103包括複數段升溫製程及定溫製程的情況中，例如，依序進行第一升溫製程、第一定溫製程、 第二升溫製程、第二定溫製程的實施方式中，由於第一升溫製程及第一定溫製程皆未達到熱膨脹微膠囊的發泡起始溫度，因此，在第一升溫製程及第一定溫製程中僅發生基底樹脂的熱固化反應，而在第二升溫製程及第二定溫製程中，熱膨脹微膠囊才開始發泡。進一步詳細說明步驟103包括複數段升溫製程及定溫製程的實施方式。第一升溫製程係通過緩和升溫來使中間體C均勻受熱，避免中間體內外受熱不均造成熱固化程度不同，這是因為當熱固化反應開始進行，中間體C會產生新的交聯鍵結而使中間體C由生胚階段(green stage)逐漸轉變趨近成熟階段，由於此兩階段的熱傳導表現不同，如未妥善控制第一升溫製程的升溫速率，則會導致中間體C熱固化反應不理想；當第一升溫製程終結，接著以第一升溫製程最終到達的溫度繼續加熱一段時間，以進行第一定溫製程。在第一定溫製程進行過程中，中間體C繼續進行熱固化，直到整體均勻趨近於成熟階段。由於該中間體C的網格結構L的實體部分S的基底樹脂在熱固化的過程中實質不會發生膨脹或皺縮，且在第一升溫製程及第一定溫製程的操作環境均還未達到使熱膨脹微膠囊起始發泡的溫度，因此在第一升溫製程及第一定溫製程中還未發生衝力F_out與阻力F_in的相對作用力。在完成了第一升溫製程及第一定溫製程之後，接著進行第二升溫製程，在此階段，將熱環境緩步升溫到使該基底樹脂中所包埋的熱膨脹微膠囊能夠起始發泡的溫度。由於中 間體C經過了第一升溫製程及第一定溫製程已經趨近於高分子聚合的成熟階段，亦即，在開始第二升溫階製程開始之前的中間體C事實上已具備相當多的熱固化鍵結，也就是在第二升溫製程開始前，包埋有熱膨脹微膠囊的中間體C的網格結構L的實體部分S具有較剛剛自3D列印機台製作完成時更強韌的機械特性，也就是當第二升溫製程開始時，基底樹脂能夠為熱膨脹微膠囊提供更充分的阻力。由於熱膨脹微膠囊向外膨開的衝力F_out和基底樹脂對熱膨脹微膠囊的殼體向外膨開所提供的阻力F_in是相對的作用力-反作用力，因此在包括複數段升溫製程及定溫製程的實施方式中，亦保持衝力F_out與阻力F_in約略相等，也就是，當熱膨脹微膠囊膨脹發泡的全部過程，其向外膨開的衝力F_out均不超過基底樹脂的機械強度所能提供的阻力F_in，因此，該中間體C不會因為發泡程序而造成晶格破壞。最後，接著進行第二定溫製程，以確保尚未發泡完全的熱膨脹微膠囊完全發泡，以及確保中間體C能夠完成熱固化。

通過前述說明的製程安排，經3D列印機台製作完成的中間體C能夠均勻膨脹，獲得體積增加且維持大致與發泡前相同的晶格，如第6圖所示(右：無發泡的增材製造樹脂彈性體；左：經步驟103所獲得的經發泡的增材製造樹脂彈性體)。相對地，當未能妥善調控發泡程序的情況下，則可能因基底樹脂的固化速率超前熱膨脹微膠囊的膨脹速率太多，導致熱膨脹微膠囊向外膨開的衝 力F_out不足以克服基底樹脂固化對熱膨脹微膠囊膨開的阻力，使得熱膨脹微膠囊無法順利膨開，這會導致中間體C的體積無法有效率地放大；或者，可能因基底樹脂的固化速率落後熱膨脹微膠囊的膨脹速率太多，導致熱膨脹微膠囊在熱膨脹微膠囊向外膨開的衝力F_out大於基底樹脂固化對熱膨脹微膠囊膨開的阻力F_in，則熱膨脹微膠囊在膨開過程中所獲得的基底樹脂固化對熱膨脹微膠囊膨開的阻力F_in的拮抗力道不足，致使熱膨脹微膠囊的外殼無法承受熱膨脹微膠囊向外膨開的衝力F_out的衝擊而導致破裂，則熱膨脹微膠囊內所含的揮發性液體在轉變為氣體過程中無法形成完整的閉孔氣孔，使得最終所獲得的增材製造樹脂彈性體的晶格結構呈現炸裂情形，如第7圖的圖左所示。完成步驟103後形成的增材製造樹脂彈性體具有高的體發泡率(例如增材製造樹脂彈性體的體積相較於中間體C的體積為約100%至約350%)，且增材製造樹脂彈性體中的三維網絡中的實體部分S中所鑲嵌的氣孔為閉孔，構成氣孔的熱膨脹微膠囊在發泡後仍具備大致完整的外殼，由實體部分S所形成的具有基本幾何形狀的空間安排而構成網格結構L，網格結構L完整且大致保持與進行步驟103之前相同的形狀，不因加熱而變形，如第7圖的圖右所示。

本揭示內容也提供一種藉由上述方法形成的增材製造樹脂彈性體。關於形成增材製造樹脂彈性體的發泡型雙固化樹脂組成物205的特徵可參照上文。增材製 造樹脂彈性體包括由基底樹脂中所含的大小分子彼此交聯鍵結所構成的實體部分S以及實體部分中所鑲嵌的由熱膨脹微膠囊膨脹後所形成的氣孔；實體部分S所形成的具有基本幾何形狀的空間安排構成的網格結構L，複數個彼此相連的網格結構L集合為三維網絡；氣孔的形狀由於是由熱膨脹微膠囊外殼大致保持完整所形成的閉孔氣孔，因此氣孔形狀大致呈圓形，例如圓形、橢圓形或卵形。所述的三維網絡係通過增材製造方式所形成，其具體步驟可參照上文中關於步驟102之說明。增材製造樹脂彈性體中的整體密度為100kg/m³至1000kg/m³，例如100kg/m³、500kg/m³、600kg/m³、700kg/m³、800kg/m³、900kg/m³或1000kg/m³。在一些實施方式中，增材製造樹脂彈性體包括多個部分從一側連續分佈至一相對側(在一些實施方式中，從所述側延伸至所述相對側的方向實質上平行於上文的拉升方向D)，以及增材製造樹脂彈性體的這些部分中的每一者中的密度與增材製造樹脂彈性體的平均密度的差值小於80kg/m³並大於等於0kg/m³。也就是說，增材製造樹脂彈性體中的三維網絡的密度具有足夠的均勻度。在一些實施方式中，增材製造樹脂彈性體中的密度梯度的絕對值小於50kg/(m³*cm)且大於等於0kg/(m³*cm)，所述的密度梯度係指增材製造樹脂彈性體的一側至一相對側之連線距離中每公分的密度變化量。亦即，基底樹脂在增材製造樹脂彈性體中的密度變化足 夠細微而無過度變化。在一些實施方式中，增材製造樹脂彈性體中的密度的標準偏差小於32kg/m³且大於等於0kg/m³，以具有足夠的密度均勻度，以具有良好的機械性能。

繼續說明增材製造樹脂彈性體。增材製造樹脂彈性體在經過步驟102的光聚合及步驟103的熱固化之雙重固化程序後，原本的發泡型雙固化樹脂組成物中的成分充分完成交聯鍵結，使所獲得的最終增材製造樹脂彈性體具有完善的機械性能，例如：壓縮強度、扭轉剛度、剪切強度、耐衝擊能力、抗拉強度、斷裂伸長率及(褲形)撕裂強度等。例如，增材製造樹脂彈性體的抗拉強度為3MPa至17MPa，例如3MPa、5MPa、7MPa、9MPa、11MPa、13MPa、15MPa或17MPa；斷裂伸長率為120%至340%，例如120%、140%、180%、220%、260%、300%或340%；以及(褲形)撕裂強度為2N/mm至9N/mm，例如2N/mm、3N/mm、4N/mm、5N/mm、6N/mm、7N/mm、8N/mm或9N/mm。

繼續說明增材製造樹脂彈性體。在一些實施方式中，增材製造樹脂彈性體可如第8圖所示具有鞋中底的形狀。在這些實施方式中，在形成中間體C時，列印方向(相對於拉升方向D)實質上平行於鞋頭至鞋尾的方向。在這些實施方式中，增材製造樹脂彈性體中的三維網絡在鞋頭的部分具有第一密度、在鞋尾的部分具有第 二密度、在鞋頭的部分與鞋尾的部分的中間具有第三密度，第一密度大於第二密度，以及第一密度和第二密度皆大於第三密度。

接下來詳細說明如第8圖所示的鞋底的密度分佈及變化，然應理解，以下具體的實施例係為使所屬技術領域中通常知識者更理解本揭示內容，其本身並不意欲限制本揭示內容欲涵蓋的範圍。

如第8圖所示的鞋底的平均密度為約817.14kg/m³。參照表格1及表格2，將如第8圖所示的鞋底從鞋尾至鞋頭等分為15份，並依序稱為位置1至位置15。測量位置1至位置15的密度以及各位置與平均密度的差值，如表格1所示。位置1至位置15中各自與鄰近位置(例如位置1至位置2、位置2至位置3等，以此類推)的密度變化則由如表格2的密度梯度所示。第9圖則是如第8圖所示的鞋底的密度隨著位置增減的瀑布圖，其中x軸依序標示各個位置及對應密度與平均密度的差值，以及y軸的單位為kg/m³。第8圖所示的鞋底中的三維網絡具有如上足夠的均勻度。

接下來藉由表格3的實施例1-1至實施例1-5、表格4的實施例2-1至實施例2-5及表格5的實施例3-1至實施例3-5說明藉由本揭示內容的方法形成的增材製造樹脂彈性體具有良好的體發泡率、抗拉強度、斷裂伸長率及(褲形)撕裂強度。有關實施例中所使用的發泡型雙固化樹脂組成物配方，表格3、表格4及表格5均使用宸鴻電子材料所生產的發泡型雙固化樹脂組成物，惟係針對不同產品所需的性能，選用不同型號的產品。表格3中實施例1-1至實施例1-5皆使用相同發泡型雙 固化樹脂組成物，但在進行發泡程序時在升溫製程中從室溫升到預計的到達溫度、升溫所需時間及升溫速率可能不同，以及在定溫製程中的定溫溫度及定溫時間也可能不同，詳細參表格3。表格4中實施例2-1至實施例2-5皆使用相同發泡型雙固化樹脂組成物，但在進行發泡程序時在升溫製程中從室溫升到預計的到達溫度、升溫所需時間及升溫速率可能不同，以及在定溫製程中的定溫溫度及定溫時間也可能不同，詳細參表格4。表格5中實施例3-1至實施例3-5皆使用相同發泡型雙固化樹脂組成物，但在進行發泡程序時在升溫製程中從室溫升到預計的到達溫度、升溫所需時間及升溫速率可能不同，以及在定溫製程中的定溫溫度及定溫時間也可能不同，詳細參表格5。

接下來藉由表格6的比較例說明當未使用本揭示內容的方法形成增材製造樹脂彈性體時，發泡後成型品可能產生發泡不均，使得發泡成型品與發泡前的形狀不同，或是發泡過度造成發泡成型品炸裂的情況。在表格6的比較例1至比較例6中，增材製造程序形成的固化體為30cm*30cm*30cm的立方體，固化體依序經歷表格6中的加熱條件1、加熱條件2及加熱條件3進行發泡。由於比較例未經歷本揭示內容的發泡程序進行發泡(例如未具有緩升溫的製程等)，比較例1至比較例2的發泡成型品變形，未保有發泡前的立方體形狀。比較例3至比較例6的發泡成型品的結構甚至出現炸裂的情況(如第7圖的圖左所示)。

藉由本揭示內容的方法形成增材製造樹脂彈性體具有高的體發泡率，且經發泡程序後不因此造成原本經增材製造所定義的三維網絡變形，亦即，最終的增材製造樹脂彈性體中的網格結構完整且能保持與發泡前大致相同的形狀。經發泡後的最終增材製造樹脂彈性體具有足夠均勻的密度，且其構成增材製造樹脂彈性體的三維網絡的實體部分獲得充分固化，以獲得預期的三維網絡的機械性能，例如具有完善的壓縮強度、扭轉剛度、剪切強度、耐衝擊能力、抗拉強度、斷裂伸長率及(褲形)撕裂強度等。

本揭示內容相當詳細地以一些實施方式進行描述，但其它實施方式也可能可行，因此不應以本揭示內容所含實施方式的描述限制所附申請專利範圍的範圍和精神。對於所屬技術領域中通常知識者來說，可在不偏離本揭示內容的範圍和精神下對本揭示內容進行修改和變更。只要修改和變更屬於所附申請專利範圍的範圍和精神，本揭示內容即涵蓋這些修改和變更。

100:方法

101~103:步驟

Claims (9)

1. 一種發泡型雙固化樹脂增材製造之方法，包括： 進行一樹脂提供程序，包括提供一發泡型雙固化樹脂組成物，該發泡型雙固化樹脂組成物包括一基底樹脂及一熱膨脹微膠囊，該基底樹脂的一組成物包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，且該基底樹脂與該熱膨脹微膠囊在該發泡型雙固化樹脂組成物中的一密度差值小於1 g/mL並且大於等於0 g/mL； 進行一增材製造程序，包括將該發泡型雙固化樹脂組成物置於一連續液體界面生產的列印機台中，使經一紫外光照射的該基底樹脂進行一光聚合反應而形成一實體部分，藉以定義出複數個網格結構，其中： 該些網格結構集合構成一三維網絡，以及該三維網絡構成一中間體；以及 該發泡型雙固化樹脂組成物中的該熱膨脹微膠囊隨著該發泡型雙固化樹脂組成物中的該基底樹脂的該光聚合反應而鑲嵌於該中間體的該些網格結構中的該實體部分中；以及 進行一發泡程序，包括將該中間體自該連續液體界面生產的列印機台中移出並置於一熱環境中，使鑲嵌於該些網格結構中的該實體部分中的該熱膨脹微膠囊受熱膨脹，因此使該中間體的該三維網絡因該熱膨脹微膠囊的膨脹而放大，並使該中間體的一整體體積隨之膨脹至完成最終的一發泡，其中該中間體在該熱環境中均勻受熱完成一熱固化，最終形成一增材製造樹脂彈性體。
2. 如請求項1所述的發泡型雙固化樹脂增材製造之方法，其中該發泡型雙固化樹脂組成物在25 °C時的一黏度為100 cP至10000 cP。
3. 如請求項1所述的發泡型雙固化樹脂增材製造之方法，其中進行該增材製造程序時，該熱膨脹微膠囊對該紫外光的一照射不產生反應。
4. 如請求項1所述的發泡型雙固化樹脂增材製造之方法，其中該發泡程序包括一升溫製程及一定溫製程，該升溫製程包括以每分鐘1 °C至3.5 °C 的一速率自一室溫升至90°C至220 °C，該定溫製程包括於該升溫製程結束後持續以該升溫製程所達之一最終溫度進行一加熱並執行1小時至5小時。
5. 如請求項1所述的發泡型雙固化樹脂增材製造之方法，其中該發泡程序包括依序進行一第一升溫製程、一第一定溫製程、一第二升溫製程及一第二定溫製程，該第一升溫製程是從一室溫以0.75小時至1.25小時加熱到100°C 至120°C的一第一溫度，該第一定溫製程是以該第一溫度持續加熱3.5小時至4.5小時，該第二升溫製程從該第一溫度以20分鐘至40分鐘提升到130°C至150°C的一第二溫度，當到達該第二溫度時進行該第二定溫製程，以及該第二定溫製程以該第二溫度持續加熱5分鐘至15分鐘。
6. 如請求項1所述的發泡型雙固化樹脂增材製造之方法，其中該發泡程序是在一標準大氣壓下執行。
7. 一種如請求項1所述的發泡型雙固化樹脂增材製造之方法所製成之增材製造樹脂彈性體，包含： 經一增材製造形成的該三維網絡，該三維網絡由互連的該些網格結構所構成，該些網格結構中的每一個包含由該實體部分所形成的一基本幾何形狀的空間安排，且該些網格結構所形成的該三維網絡建構成該增材製造樹脂彈性體的該實體部分；以及 該實體部分內部具有多個經發泡的氣孔，該增材製造樹脂彈性體於一第一方向的一密度梯度的一絕對值、於一第二方向的一密度梯度的一絕對值及於一第三方向的一密度梯度的一絕對值分別小於50 kg/(m ³*cm)，以及該第一方向、該第二方向及該第三方向互相垂直。
8. 如請求項7所述的增材製造樹脂彈性體，其中該些經發泡的氣孔的每一個為一閉孔氣孔。
9. 如請求項7所述的增材製造樹脂彈性體，其中該些經發泡的氣孔使該增材製造樹脂彈性體的一體積較未經發泡前膨脹100%至350%。