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TWI891846B - 藥液、藥液收容體、基板的處理方法 - Google Patents

藥液、藥液收容體、基板的處理方法

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TWI891846B
TWI891846B TW110125770A TW110125770A TWI891846B TW I891846 B TWI891846 B TW I891846B TW 110125770 A TW110125770 A TW 110125770A TW 110125770 A TW110125770 A TW 110125770A TW I891846 B TWI891846 B TW I891846B
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水谷篤史
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種對釕的溶解能力優異，釕的殘留量少且鈉的殘留量亦少的藥液、藥液收容體及基板的處理方法。本發明的藥液係用於去除基板上的釕含有物之藥液，包含次氯酸或其鹽及溴酸或其鹽，相對於藥液的總質量，次氯酸或其鹽的含量為0.1～9.0質量%，相對於藥液的總質量，溴酸或其鹽的含量為0.001～15.0質量ppm。

Description

藥液、藥液收容體、基板的處理方法
本發明係有關一種藥液、藥液收容體及基板的處理方法。
伴隨半導體產品的微細化，對高效率且高精確度地實施半導體產品製造步驟中之、去除基板上的不需要的過渡金屬含有物之製程之需求逐漸提高。
通常，在半導體產品製造步驟中，使用溶解包含過渡金屬之對象物之藥液進行蝕刻或去除附著於固體表面之異物之方法廣為人知。 例如，專利文獻1中揭示了次氯酸烷基四級銨溶液。
[專利文獻1]國際公開第2019/225541號
另一方面，近年來，在去除基板上的釕含有物時，進一步要求對釕的溶解能力優異。 又，還要求在使用藥液進行去除處理後，基板上的釕的殘留量少及鈉的殘留量少。
本發明人使用專利文獻1中揭示之藥液對釕含有物進行了研究，結果發現了對釕的溶解能力、釕的殘留量及鈉的殘留量中，至少一個性能差。
因此，本發明的課題為提供一種對釕的溶解能力優異，釕的殘留量少且鈉的殘留量亦少的藥液。 又，本發明的課題亦為提供一種藥液收容體及基板的處理方法。
本發明人發現了能夠藉由以下的結構解決上述課題。
〔1〕一種藥液，其係為了去除基板上的釕含有物而使用，其中 前述藥液包含次氯酸或其鹽及溴酸或其鹽， 相對於藥液的總質量，次氯酸或其鹽的含量為0.1～9.0質量%， 相對於藥液的總質量，溴酸或其鹽的含量為0.001～15.0質量ppm。 〔2〕如〔1〕所述之藥液，其中 相對於溴酸或其鹽的含量，次氯酸或其鹽的含量的質量比為1.0×103 ～1.0×107 。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之藥液，其還包含氯酸或其鹽， 相對於藥液的總質量，氯酸或其鹽的含量為0.0001～500.0質量ppm。 〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之藥液，其中 次氯酸或其鹽包含次氯酸的四級銨鹽。 次氯酸或其鹽為四級銨鹽。 〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之藥液，其還包含緩衝劑， 緩衝劑包含選自包括硼酸緩衝劑、胺緩衝劑、磷酸緩衝劑及有機緩衝劑之群組中之至少一種。 〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之藥液，其還包含螯合劑， 螯合劑包含選自包括羧酸、胺基聚羧酸及膦酸之群組中之至少一種。 〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之藥液，其中 藥液的pH為7.0～13.0。 〔8〕一種藥液收容體，其具有包含著色顏料之容器及收容於容器之〔1〕至〔7〕之任一項所述之藥液。 〔9〕一種基板的處理方法，其具有使用〔1〕至〔7〕之任一項所述之藥液來去除基板上的釕含有物之製程A。 〔10〕如〔9〕所述之基板的處理方法，其中 製程A為：製程A1，使用藥液對配置於基板上之含有釕之配線進行凹進蝕刻處理；製程A2，使用藥液去除配置有含有釕之膜之基板的外緣部的含有釕之膜；製程A3，使用藥液去除附著於配置有含有釕之膜之基板的背面之釕含有物；製程A4，使用藥液去除乾式蝕刻後的基板上的釕含有物；或製程A5，使用藥液去除化學機械研磨處理後的基板上的釕含有物。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種對釕的溶解能力優異，釕的殘留量少且鈉的殘留量亦少的藥液。 又，依本發明，還能夠提供一種藥液收容體及基板的處理方法。
以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該種實施態樣。 在本說明書中，未標有經取代及未經取代之基團（原子群組）的標記在不損害本發明的效果之範圍內包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。關於該內容，對於各化合物亦相同。 在本說明書中，“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包括使用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線及EUV（Extreme ultraviolet：極紫外線）等進行之曝光，還包括使用電子束及離子束等粒子射線進行之描劃。 另外，本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指將“～”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
在本說明書中，當某種成分存在2種以上時，該成分的“含量”係指該等2種以上的成分的總含量。 在本發明中，“ppm”係指“parts-per-million（10-6 ）：百萬分點”，“ppb”係指“parts-per-billion（10-9 ）：十億分點”，“ppt”係指“parts-per-trillion（10-12 ）：兆分點”。 在本說明書中所記載之化合物中，除非另有限制，可包含異構物（原子數相同但結構不同之化合物）、光學異構物及同位素。又，異構物及同位素可以僅包含1種，亦可以包含複數種。
在本說明書中，乾式蝕刻殘渣係指藉由進行乾式蝕刻（例如，電漿蝕刻）而生成之副產物，例如，稱為源自光阻劑之有機物殘渣、含Si殘渣及含金屬殘渣（例如，含有過渡金屬之殘渣）。
[藥液] 本發明的藥液係用於去除基板上的釕含有物之藥液，包含次氯酸或其鹽（以下，亦稱為“次氯酸類”。）、及溴酸或其鹽（以下，亦稱為“溴酸類”。），相對於藥液的總質量，次氯酸或其鹽的含量為0.1～9.0質量%，相對於藥液的總質量，溴酸或其鹽的含量為0.001～15.0質量ppm。 相對於藥液的總質量，次氯酸類的含量為0.5～7.5質量%為較佳，1.0～3.0質量%為更佳。 相對於藥液的總質量，溴酸類的含量為0.001～15.0質量ppm為較佳，0.002～15.0質量ppm為更佳。
藉由上述藥液而實現本發明的課題之機理尚不明確，但本發明人等推測為如下。 藉由藥液包含規定量的次氯酸類，能夠實現對釕的優異的溶解能力。又，可推測，藉由包含規定量的次氯酸類及溴酸類，釕及鈉的殘留量減少。
藥液中的次氯酸類或溴酸類的含量藉由離子層析法來求出。作為具體裝置，例如可列舉Thermo Fisher Scientific K.K.的Dionex ICS-2100及Shimadzu Corporation社的Prominence溴酸分析系統。又，當已知原料的組成時，可以由進料量計算次氯酸類或溴酸類的含量而求出。當藥液中的次氯酸類或溴酸類的含量為測量限度以下時，可以使用將藥液濃縮而成之濃縮液進行分析。
＜次氯酸類＞ 藥液包含次氯酸類（次氯酸或其鹽）。 次氯酸類包含次氯酸的鹽為較佳。 作為次氯酸的鹽，例如可列舉鹼金屬元素（鈉及鉀等）的鹽、鹼土類金屬元素（鎂及鈣等）的鹽、其他金屬元素的鹽及四級銨鹽，鹼金屬元素（較佳為鈉）的鹽或四級銨鹽為較佳，四級銨鹽為更佳。
（四級銨鹽） 作為四級銨鹽，只要為由次氯酸陰離子及四級銨陽離子組成之鹽，則並無特別限制。 作為四級銨陽離子，只要為由4個烴基取代氮原子而成之陽離子，則並無特別限制，由式（1）表示之陽離子為較佳。
【化學式1】
式（1）中，R1 ～R4 分別獨立地表示烷基、羥烷基、苄基或芳基。
作為烷基，碳數1～6的烷基為較佳，甲基、乙基、丙基或丁基為更佳，甲基為進一步較佳。 作為羥烷基，碳數1～6的羥烷基為較佳，羥甲基、羥乙基、羥丙基或羥丁基為更佳。 作為芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。 作為R1 ～R4 ，碳數1～6的烷基、碳數1～6的羥烷基或苄基為較佳，甲基、乙基、丙基、丁基或羥乙基為更佳，甲基或乙基為進一步較佳，甲基為特佳。 R1 ～R4 表示相同結構的基團為較佳。
作為由式（1）表示之陽離子，例如可列舉四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、乙基三甲基銨陽離子、四丁基銨陽離子、三甲基（2-羥乙基）銨陽離子、二甲基二（2-羥乙基）銨陽離子、甲基三（2-羥乙基）銨陽離子、四（2-羥乙基）銨陽離子及三甲基苄基銨陽離子。 其中，四甲基銨陽離子為較佳。
作為由式（1）表示之陽離子，亦可列舉日本特表2015-518068號公報中所記載之包含四級銨氫氧化物之四級銨陽離子。
作為次氯酸類，次氯酸（HClO）、次氯酸鈉（NaClO）、次氯酸鉀（KClO）、次氯酸鈣（Ca（ClO）2 ）或次氯酸四甲基銨為較佳，次氯酸鈉或次氯酸四甲基銨為更佳，次氯酸四甲基銨為進一步較佳。
次氯酸類可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
＜溴酸類＞ 藥液包含溴酸類。 作為溴酸的鹽，例如可列舉上述次氯酸類中所包含之鹽，鹼金屬元素（鈉及鉀等）的鹽或鹼土類金屬元素（鎂及鈣等）的鹽為較佳。
作為溴酸類，溴酸、溴酸鈉、溴酸鉀或溴酸鈣為較佳，溴酸為更佳。
溴酸類可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 從本發明的效果更優異之觀點考慮，次氯酸類的含量相對於溴酸類的含量的質量比〔次氯酸類的含量/溴酸類的含量〕為1.0×102 ～1.0×108 為較佳，1.0×103 ～1.0×107 為更佳，1.5×103 ～1.0×107 為進一步較佳。
＜氯酸或其鹽＞ 藥液亦可包含氯酸或其鹽（以下亦稱為“氯酸類”。）。 作為氯酸的鹽，例如可列舉上述次氯酸類中所包含之鹽，鹼金屬元素（鈉及鉀等）的鹽或鹼土類金屬元素（鎂及鈣等）的鹽為較佳。 作為氯酸類，氯酸、氯酸鈉、氯酸鉀或氯酸鈣為較佳。
氯酸類可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 從本發明的效果更優異之觀點考慮，相對於藥液的總質量，氯酸類的含量為0.0001～500.0質量ppm為較佳，0.001～10.0質量ppm為更佳。 另外，氯酸類的含量能夠藉由與上述次氯酸類或溴酸類的含量相同的方法來測量。
＜pH＞ 從本發明的效果更優異之觀點考慮，藥液的pH為7.0～14.0為較佳，7.0～13.0為更佳，8.0～13.0為進一步較佳，9.0～13.0為特佳，9.5～12.0為最佳。 藥液的pH能夠藉由使用上述之次氯酸類、溴酸類、氯酸類及後述之任意成分（例如，緩衝劑、螯合劑及pH調節劑等）來調整。 另外，藥液的pH為藥液在25℃時的值，能夠使用公知的pH計藉由基於JIS Z8802-1984之方法來測量。
〔任意成分〕 藥液除了上述之成分以外，亦可包含任意成分。 作為任意成分，例如可列舉溶劑、緩衝劑、螯合劑、pH調節劑、胺化合物、界面活性劑、防腐劑、還原劑及各種添加劑。
藥液包含選自包括緩衝劑及螯合劑之群組中之至少一種為較佳。 任意成分可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
以下，對任意成分進行說明。
＜溶劑＞ 藥液亦可包含溶劑。 作為溶劑，可列舉水及有機溶劑，水為較佳。 作為水，亦可包含不可避免的微量混合成分。其中，蒸餾水、離子交換水或超純水之類的施以淨化處理之水為較佳，用於半導體製造之超純水為更佳。 藥液中的水的濃度並無特別限制，相對於藥液的總質量，50.0質量%以上為較佳，60.0質量%以上為更佳，85.0質量%以上為進一步較佳，90.0質量%為特佳。上限值並無特別限制，相對於藥液的總質量，99.9質量%以下為較佳。
＜緩衝劑＞ 緩衝劑為對藥液賦予緩衝作用之化合物。 緩衝劑為與上述之藥液中所包含之成分不同之化合物。 作為緩衝劑，例如可列舉硼酸緩衝劑、磷酸緩衝劑、碳酸緩衝劑、胺緩衝劑及有機緩衝劑。 其中，緩衝劑包含選自包括硼酸緩衝劑、胺緩衝劑、磷酸緩衝劑及有機緩衝劑之群組中之至少一種為較佳，包含選自包括胺緩衝劑、磷酸緩衝劑及有機緩衝劑之群組中之至少一種為更佳。
作為硼酸緩衝劑，例如可列舉硼酸；硼酸鈉及硼酸鉀等鹼金屬硼酸鹽；硼酸鈣、硼酸鎂及硼酸錳等鹼土類金屬硼酸鹽；硼酸銨鹽。
作為磷酸緩衝劑，例如可列舉磷酸；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀及磷酸三鉀等鹼金屬磷酸鹽；磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂、磷酸二鎂（磷酸氫鎂）及磷酸三鎂等鹼土類金屬磷酸鹽；磷酸氫二銨及磷酸二氫銨等磷酸銨。
作為碳酸緩衝劑，例如可列舉碳酸；碳酸鈉、碳酸氫鈉及碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸鈣及碳酸鎂等鹼土類金屬碳酸鹽。
作為胺緩衝劑，例如可列舉氨水、銨鹽、2-胺基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、雙（2-羥乙基）亞胺基三（羥甲基）甲烷、2-胺基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、2-乙基胺基乙醇、N-甲基-D-葡糖胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羥甲基胺基甲烷及咪唑。
作為有機緩衝劑，例如可列舉甘胺酸及其衍生物、以及良好的緩衝劑。
作為甘胺酸及其衍生物，可列舉例如甘胺酸、乙醯胺甘胺酸、三（羥甲基）甲基甘胺酸（tricine）、甘胺醯胺及二羥乙甘胺酸（bicine）。
作為良好的緩衝劑，例如可列舉ACES（N-（2-乙醯胺）-2-胺基乙磺酸）、ADA（N-（胺甲醯基甲基）亞胺基二乙酸）、BES（N,N-雙（2-羥乙基）-2-胺基乙磺酸）、Bicin（N,N-雙（2-羥乙基）甘胺酸）、Bis-Tris（雙（2-羥乙基）亞胺基三（羥甲基）甲烷）、CAPS（3-環己基胺基丙磺酸）、CAPSO（4-（環己基胺基）-1-丁磺酸）、CHES（N-環己基-2-胺基乙磺酸）、DIPSO（3-（N,N-雙[2-羥乙基]胺基）-2-羥基丙磺酸）、EPPS（4-（2-羥乙基）-1-哌口井丙磺酸）、HEPES（4-2-羥乙基-1-哌口井乙磺酸）、HEPPSO（N-（羥乙基）哌口井-N’-2-羥基丙磺酸）、MES（2-（N-口末啉代）乙磺酸）、MOPS（3-（N-口末啉代）丙磺酸）、MOPSO（2-羥基-3-口末啉代丙磺酸）、PIPES（哌口井-N,N’-雙（2-乙磺酸））、POPSO（哌口井-1,4-雙（2-羥基丙磺酸））、TAPS（N-三（羥甲基）甲基-3-胺基丙磺酸）、TAPSO（3-[N-三（羥甲基）甲胺基]-2-羥基丙磺酸）、TES（N-三（羥甲基）甲基-2-胺基乙磺酸）及三（羥甲基）甲基甘胺酸（N-三（羥甲基）甲基甘胺酸）。 其中，作為有機緩衝劑，CHES、CAPSO或CAPS為較佳，CAPSO或CAPS為更佳。
緩衝劑的pKa（酸解離常數）為9.00以上為較佳，10.00以上為更佳。下限並無特別限制，14.00以下為較佳，13.00以下為更佳。 上述pKa係使用套裝軟體（Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）），依據哈米特取代基常數及公知文獻值的數據庫，藉由計算而求出之值。
緩衝劑可以單獨使用1種，亦可以將2種以上組合使用。 相對於藥液的總質量，緩衝劑的含量為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。下限並無特別限制、相對於藥液的總質量，0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳。
＜螯合劑＞ 藥液亦可包含螯合劑。 螯合劑係在分子內具有1個以上的配位基（例如，包含氮原子之基團）之化合物。 另外，螯合劑為與上述之藥液中所包含之成分不同之化合物。 作為螯合劑，例如可列舉羧酸、胺基聚羧酸、膦酸及雙胍化合物。 其中，螯合劑包含選自包括羧酸、胺基聚羧酸及膦酸之群組中之至少一種為較佳，包含選自包括胺基聚羧酸及膦酸之群組中之至少一種為更佳。
作為螯合劑，由式（A1）表示之化合物為較佳，由式（A2）表示之化合物為更佳。 Ra1 -L-Ra2 式（A1） 式（A1）中，Ra1 及Ra2 分別獨立地表示-CO2 H或-PO3 H2 。 L表示可具有雜原子之伸烷基。 作為上述伸烷基，可以為鏈狀、支鏈狀或環狀（可以為單環或多環）。 作為伸烷基所具有之雜原子，氮原子或氧原子為較佳，氮原子為更佳。 上述伸烷基的碳數係1～20為較佳，1～15為更佳，1～10為進一步較佳。 上述伸烷基可進一步具有取代基。作為上述取代基，羥基或羧基為較佳。
【化學式2】
式（A2）中，Ra3 ～Ra6 分別獨立地表示氫原子、-La1 -CO2 H或-La1 -PO3 H2 。 La1 表示可具有單鍵或取代基之伸烷基。 作為上述伸烷基，可以為鏈狀、支鏈狀或環狀（可以為單環或多環）。 伸烷基的碳數係1～10為較佳，1～5為更佳，1～2為進一步較佳。 上述伸烷基可進一步具有取代基。作為上述取代基，羥基或羧基為較佳。 作為上述伸烷基，直鏈狀的伸烷基為較佳，亞甲基或伸乙基為更佳。
La2 分別獨立地表示單鍵或可具有取代基之伸烷基。 作為由La2 表示之伸烷基，可以為鏈狀、支鏈狀或環狀（可以為單環或多環）。 伸烷基的碳數係1～10為較佳，1～5為更佳，1～2為進一步較佳。 上述伸烷基可進一步具有取代基。作為上述取代基，羥基或羧基為較佳。 作為上述伸烷基，直鏈狀或環狀的伸烷基為較佳，亞甲基、伸乙基或伸環己基為更佳。
n1 表示1～3的整數。其中，1～2為較佳，1為更佳。 n2 表示0～3的整數。其中，0～2為較佳。 可存在複數個之、Ra4 彼此、Ra5 彼此及La2 彼此可相同亦可不同。
（羧酸） 羧酸係在分子內具有1個以上的羧基之化合物。 作為羧酸，例如可列舉具有1個羧基之一元羧酸、具有2個以上的羧基之聚羧酸（例如草酸等）。 其中，作為羧酸，聚羧酸為較佳，具有2～5個羧基之聚羧酸為更佳，具有4～5個羧基之聚羧酸為進一步較佳。 作為羧酸，例如可列舉羥基羧酸、胺基酸、脂肪族羧酸及一元羧酸。
-羥基羧酸- 羥基羧酸係在分子內具有1個以上的羥基和1個以上的羧基之化合物。 作為羥基羧酸，例如可列舉蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、酒石酸及乳酸，乙醇酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸為較佳，檸檬酸為更佳。
-胺基酸- 胺基酸係在分子內具有1個以上的胺基和1個羧基之化合物。 胺基酸為與上述之藥液中所包含之成分不同之化合物。
作為胺基酸，例如可列舉精胺酸、絲胺酸、α-丙胺酸（2-胺基丙酸）、β-丙胺酸（3-胺基丙酸）、賴胺酸、亮胺酸、異亮胺酸、半胱胺酸、蛋胺酸、乙硫胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、組胺酸、組胺酸衍生物、天冬醯胺、谷氨醯胺、脯胺酸、苯丙胺酸、日本特開2016-086094號公報的[0021]～[0023]段中所記載之化合物及該等的鹽。 作為組胺酸衍生物，能夠援用日本特開2015-165561號公報及日本特開2015-165562號公報等中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。 又，作為胺基酸的鹽，可列舉鈉鹽及鉀鹽等的鹼金屬鹽、銨鹽、碳酸鹽、以及乙酸鹽。 其中，作為胺基酸，精胺酸或包含硫原子之含硫胺基酸為較佳。作為含硫胺基酸，例如可列舉胱胺酸、半胱胺酸、乙硫胺酸及甲硫胺酸，胱胺酸或半胱胺酸為較佳。
-脂肪族羧酸- 脂肪族羧酸係在分子內具有1個以上的脂肪族基和1個以上的羧基之化合物。 作為脂肪族羧酸，例如可列舉丙酸及丁酸等低級（碳數1～4）的脂肪族一元羧酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、乙酸以及順丁烯二酸。 其中，丁二酸或己二酸為較佳。
-一元羧酸- 一元羧酸係在分子內具有1個羧基之化合物。 一元羧酸為與上述之藥液中所包含之成分不同之化合物。 作為一元羧酸，例如可列舉甲酸。
（胺基聚羧酸） 胺基聚羧酸係在分子內作為配位基具有1個以上的胺基和2個以上的羧基之化合物。 作為胺基聚羧酸，例如可列舉丁天冬胺酸、谷胺酸、二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、反-1,2-環己二胺四乙酸（CyDTA）、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙（2-羥基苄基）乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、（羥乙基）乙二胺三乙酸、及亞胺基二乙酸（IDA）等。 其中，作為胺基聚羧酸，EDTA、DTPA、CyDTA或IDA為較佳。
（膦酸） 膦酸係在分子內具有1個以上的膦酸基之化合物。 膦酸為與上述之藥液中所包含之成分不同之化合物。 膦酸所具有之膦酸基的數量為1以上為較佳，2以上為更佳，2～10為進一步較佳，2～4為特佳，2～3為最佳。
作為膦酸，例如可列舉由式（P1）表示之化合物、由式（P2）表示之化合物及由式（P3）表示之化合物。
【化學式3】
式（P1）中，X表示氫原子或羥基。 作為X，羥基為較佳。
R11 表示氫原子或碳數1～10的烷基。 由R11 表示之碳數1～10的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀。 作為R11 ，碳數1～6的烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基或異丁基為更佳。 另外，在本說明書中所記載之烷基的具體例中，n-表示normal-體。
作為由式（P1）表示之化合物，亞乙基二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸（HEDP）、1-羥基亞丙基-1,1’-二膦酸或1-羥基亞丁基-1,1’-二膦酸為較佳。
【化學式4】
式（P2）中，Q表示氫原子或R13 -PO3 H2 。 作為Q，-R13 -PO3 H2 為較佳。 R12 及R13 分別獨立地表示伸烷基。 作為由R12 表示之伸烷基，例如可列舉碳數1～12的伸烷基。 上述伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀，直鏈狀或支鏈狀為較佳。 作為由R12 表示之伸烷基，碳數1～6的伸烷基為較佳，碳數1～4的伸烷基為更佳，伸乙基為進一步較佳。
作為由R13 表示之伸烷基，可列舉碳數1～10的伸烷基。 上述伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀，直鏈狀或支鏈狀為較佳。 作為上述伸烷基，碳數1～4的伸烷基為較佳，亞甲基或伸乙基為更佳，亞甲基為進一步較佳。
Y表示氫原子、-R13 -PO3 H2 或由式（P4）表示之基團。 作為Y，-R13 -PO3 H2 或由式（P4）表示之基團為較佳，由式（P4）表示之基團為更佳。
【化學式5】
式（P4）中，Q及R13 與式（P2）中的Q及R13 含義義同。
作為由式（P2）表示之化合物，乙基胺基雙（亞甲基膦酸）、十二基胺基雙（亞甲基膦酸）、次胺基三（亞甲基膦酸）（NTPO）、乙二胺雙（亞甲基膦酸）（EDDPO）、1,3-丙二胺雙（亞甲基膦酸）、乙二胺四（亞甲基膦酸）（EDTMP）、乙二胺四（亞乙基膦酸）、1,3-丙二胺四（亞甲基膦酸）（PDTMP）、1,2-二胺基丙烷四（亞甲基膦酸）或1,6-六亞甲基二胺四（亞甲基膦酸）為較佳。
【化學式6】
式（P3）中，R14 及R15 分別獨立地表示碳數1～4的伸烷基。 由R14 及R15 表示之碳數1～4的伸烷基可以為直鏈狀或支鏈狀。 作為由R14 及R15 表示之碳數1～4的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基、2-甲基伸丙基、2-甲基三亞甲基及乙基伸乙基，伸乙基為較佳。
n表示1～4的整數。其中，作為n，1～2的整數為較佳。
Z1 ～Z4 及n個Z5 中的至少4個表示具有膦酸基之烷基，剩餘表示烷基。 作為由Z1 ～Z5 表示之、具有烷基及膦酸基之烷基中的烷基，例如可列舉碳數1～4的直鏈狀烷基及碳數1～4的支鏈狀烷基，甲基為較佳。 由Z1 ～Z5 表示之具有膦酸基之烷基中的膦酸基的數量為1～2為較佳，1為更佳。 作為由Z1 ～Z5 表示之具有膦酸基之烷基，例如可列舉碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀，且具有1個或2個膦酸基之烷基，（單）膦醯甲基或（單）膦醯乙基為較佳，（單）膦醯甲基為更佳。 作為Z1 ～Z5 ，Z1 ～Z4 及n個Z5 全部為具有上述膦酸基之烷基為較佳。
作為由式（P3）表示之化合物，二亞乙基三胺（亞甲基膦酸）（DEPPO）、二亞乙基三胺（亞乙基膦酸）、三亞乙基四胺六（亞甲基膦酸）或三亞乙基四胺六（亞乙基膦酸）為較佳。
作為膦酸，能夠援用國際公開第2018/020878號的[0026]～[0036]段中所記載之化合物及國際公開第2018/030006號的[0031]～[0046]段中所記載之化合物（（共）聚合物），該等內容被併入本說明書中。
膦酸的碳數為12以下為較佳，10以下為更佳，8以下為進一步較佳。下限並無特別限制，1以上為較佳，2以上為更佳。 作為膦酸，由上述式（P1）表示之化合物、由式（P2）表示之化合物或由（P3）表示之化合物為較佳，EDTMP或EDTA為更佳。
（雙胍化合物） 雙胍化合物係在分子內具有1個以上的雙胍基之化合物。 作為雙胍化合物，亦可為鹽。 雙胍化合物所具有之雙胍基的數量並無特別限制，可具有2個以上的雙胍基。 作為雙胍化合物，例如可列舉日本特表2017-504190號公報的[0034]～[0055]段中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。
作為雙胍化合物，例如、乙烯雙胍、丙烯雙胍、四亞甲基雙胍、五亞甲基雙胍、六亞甲基雙胍、七亞甲基雙胍、八亞甲基雙胍、1,1’-六亞甲基雙（5-（對氯苯基）雙胍）（洛赫西定）、2-（苄氧基甲基）戊烷-1,5-雙（5-己基雙胍）、2-（苯硫基甲基）戊烷-1,5-雙（5-苯乙基雙胍）、3-（苯硫基）己烷-1,6-雙（5-己基雙胍）、3-（苯硫基）己烷-1,6-雙（5-環己基雙胍）、3-（苄硫基）己烷-1,6-雙（5-己基雙胍）及3-（苄硫基）己烷-1,6-雙（5-環己基雙胍）。 作為雙胍化合物的鹽，可列舉鹽酸鹽、乙酸鹽及葡萄糖酸鹽。
作為螯合劑，除上述以外，例如還可列舉稠合磷酸等無機酸系螯合劑。 作為稠合磷酸，例如可列舉吡咯啉酸、偏磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸及其鹽。
螯合劑可以單獨使用1種，亦可以將2種以上組合使用。 相對於藥液的總質量，螯合劑的含量為0.01～10.0質量%為較佳，0.05～5.0質量%為更佳，0.05～1.0質量%為進一步較佳。
＜pH調節劑＞ 藥液亦可包含pH調節劑。 另外，上述之次氯酸類不包含於pH調節劑中。 作為pH調節劑，亦能夠使用包含藥液之成分中能夠調整pH之化合物。例如，可列舉上述緩衝劑及螯合劑。
作為pH調節劑，例如可列舉無機酸、有機酸及無機鹼。 作為無機酸及有機酸的具體例，可列舉硫酸、硝酸及氫氟酸。其中，硫酸為進一步較佳。 另外，硫酸、硝酸及氫氟酸分別係指H2 SO4 、HNO3 及HF溶解於水中而得之水溶液。
作為無機鹼的具體例，可列舉鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物。 作為鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣。
pH調節劑可以單獨使用1種，亦可以將2種以上組合使用。 pH調節劑只要適當地選擇所使用之pH調節劑的種類以使藥液的pH成為後述之較佳之範圍而調整含量即可。
本發明的藥液亦可包含除上述以外的其他成分。 作為其他成分，並無特別限制，可列舉公知的成分。例如，可列舉日本特開2014-93407號公報的[0026]段等中所記載、日本特開2013-55087號公報的[0024]～[0027]段等中所記載及日本特開2013-12614號公報的[0024]～[0027]段等中所記載之界面活性劑。 又，作為其他成分，可列舉日本特開2014-107434號公報的[0017]～[0038]段、日本特開2014-103179號公報的[0033]～[0047]段及日本特開2014-93407號公報的[0017]～[0049]段等中所揭示的添加劑（防腐劑等）。
＜金屬含量＞ 在藥液中，作為雜質而含有的金屬（Fe、Co、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag的金屬元素）的含量（以離子濃度的形式測量）均為5質量ppm以下為較佳，1質量ppm以下為更佳。在最頂尖的半導體元件的製造中，因設想需要更高純度的藥液，因此其金屬含量為比1質量ppm更低的值，亦即質量ppb級以下為進一步較佳，為質量ppt級為特佳，實質上不含有為最佳。 另外，金屬的含量例如能夠使用Agilent 8800三重四極桿ICP-MS（半導體分析用、選項＃200）來測量。
作為金屬含量的降低方法，例如可列舉在製造藥液時所使用之原材料的階段或製造藥液後的階段中，進行蒸餾及使用離子交換樹脂或使用過濾器之過濾等純化處理之方法。 作為金屬含量的降低方法，除上述以外，還可列舉作為收容原材料或所製造之藥液之容器，使用後述之雜質的溶出少的容器之方法。又，亦可列舉以金屬成分不從製造藥液液時的配管等中溶出的方式，對配管內壁施加氟系樹脂的襯覆之方法。
＜粗大粒子＞ 藥液實質上不包含粗大粒子為較佳。 所謂粗大粒子係指，例如將粒子的形狀視為球體時直徑為0.1μm以上的粒子。又，實質上不含粗大粒子係指，使用光散射式液體中粒子測量方式的市售的測量裝置測量處理液時，藥液1mL中的0.2μm以上的粒子為10個以下，或0.1μm以上的粒子為100個以下。 另外，藥液中所包含之粗大粒子係指在原料中作為雜質而包含之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子、以及藥液的製備中作為污染物而帶入之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子等，最終在藥液中不溶解而作為粒子存在者。 藥液中所存在之粗大粒子的量能夠利用以雷射為光源之光散射式液體中粒子測量方式中的市售的測量裝置而以液相進行測量。作為粗大粒子的去除方法，例如可舉出篩選等處理。
[藥液的製造方法] 藥液的製造方法並無特別限制，例如能夠藉由混合上述藥液中所包含之各成分來製造藥液。混合上述各成分之順序和/或時間並無特別限制。例如，可列舉如下方法：向裝有經純化之純水之混合機等攪拌機依序添加次氯酸、溴酸及任意成分之後充分攪拌，藉此混合各成分來製造藥液。 作為藥液的製造方法，亦可列舉使用緩衝劑或pH調節劑來預先調整藥液的pH之後混合各成分之方法、以及混合各成分之後，使用pH調節劑來調整為所設定之pH之方法。
＜藥液收容體＞ 藥液可收容於容器中。 亦即，本發明的藥液收容體具有容器及收容於容器之上述藥液。
容器具有遮光性為較佳。 具有遮光性係指至少能夠遮蔽紫外或近紫外區域的光，具體而言，紫外或近紫外的光的光線透射率為5%以下為較佳。 另外，各波長的光的透射率（%）能夠使用市售的分光光度計來求出
作為容器，從遮光性的觀點考慮，包含著色顏料為較佳。 作為著色顏料，例如可列舉具有喹吖啶酮結構之喹吖啶酮系顏料（以下亦稱為“喹吖啶酮系顏料”。）、具有酞菁結構之酞菁系顏料（以下亦稱為“酞菁系顏料”。）、具有蒽醌結構之蒽醌系顏料及具有偶氮結構之偶氮系顏料（以下亦稱為“偶氮系顏料”。）等有機顏料、以及碳黑系顏料、氧化鐵系顏料、群青藍系顏料及氧化鈦系顏料等無機顏料。 其中，作為著色顏料，無機顏料為較佳，碳黑系顏料、氧化鐵系顏料或氧化鈦系顏料為更佳。
作為喹吖啶酮系顏料，例如可列舉TET48183（TOYOCOLOR CO., LTD.製）及TET78310（TOYOCOLOR CO., LTD.製）。
作為酞菁系顏料，例如可列舉7F2852（Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.製）、TET58335（TOYOCOLOR CO., LTD.製）及EPH-525328（Polycol Kogyo Co., Ltd.製）。
作為偶氮系顏料，例如可列舉TET38013（TOYOCOLOR CO., LTD.製）及ECE 6293（Polycol Kogyo Co., Ltd.製）。
作為碳黑系顏料，例如可列舉TET01337（TOYOCOLOR CO., LTD.製）及EPH-K-51680（Polycol Kogyo Co., Ltd.製）。
作為氧化鐵系顏料，例如可列舉EPH-C-1045（Polycol Kogyo Co., Ltd.製）及TET68473（TOYOCOLOR CO., LTD.製）。
作為群青藍系顏料，例如可列舉EPH-B-46662（Polycol Kogyo Co., Ltd.製）及TET26146（TOYOCOLOR CO., LTD.製）。
作為氧化鈦系顏料，例如可列舉EB1427（DIC Corporation製）、EPHH2481（Polycol Kogyo Co., Ltd.製）及TET28318（TOYOCOLOR CO., LTD.製）。
作為著色顏料，除上述以外，還可列舉日本特開2009-019204號公報的[0029]～[0032]段中所記載之顏料。 著色顏料可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
容器亦可包含選自包括抗氧化劑及耐光穩定劑之群組中之至少一種。 作為抗氧化劑及耐光穩定劑，能夠援用日本特開2017-100766號公報的[0064]～[0065]段及[0075]～[0076]段，該等記載被併入苯說明書中。
容器只要包含著色顏料，則並無特別限制，亦可以為將容器主體的材料（例如，樹脂）與著色顏料進行混合而成形之容器。又，亦可以為如下容器：具有藉由公知的方法將著色顏料塗佈於容器主體的內壁或外壁而成之容器主體及包含著色顏料之遮光層。
作為容器主體的材料，樹脂為較佳，高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、全氟烷氧基烷烴（PFA）或聚四氟乙烯（PTFE）為更佳。又，上述樹脂可用作遮光層的原材料。
又，作為容器，容器的潔淨度高，且雜質的溶出少者為較佳。
作為容器，例如可列舉AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO., LTD.製造的“Pure Bottle”。
〔被處理物〕 藥液為了去除基板上的釕含有物（以下，亦稱為“Ru含有物”。）而使用。 另外，本說明書中的“基板上”例如均包括基板的表背、側面及槽內等。又，基板上的Ru含有物不僅包括Ru含有物直接存在於基板的表面上之情況，還包括Ru含有物隔著其他層存在於基板上之情況。
釕含有物作為過渡金屬包含釕（Ru）。 上述釕含有物亦可包含除Ru以外的過渡金屬。 作為除上述Ru以外的過渡金屬，例如可列舉選自Rh（銠）、Ti（鈦）、Ta（鉭）、Co（鈷）、Cr（鉻）、Hf（鉿）、Os（鋨）、Pt（鉑）、Ni（鎳）、Mn（錳）、Cu（銅）、Zr（鋯）、Mo（鉬）、La（鑭）、W（鎢）及Ir（銥）之金屬M。 相對於Ru含有物的總質量，Ru含有物中的Ru原子的含量為10質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳，90質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，可列舉100質量%以下。
Ru含有物只要為包含Ru（Ru原子）之物質，則並無特別限制，例如可列舉Ru的單體、包含Ru之合金、Ru的氧化物、Ru的氮化物及Ru的氧氮化物。 另外，上述氧化物、氮化物及氧氮化物亦可為包含Ru之、複合氧化物、複合氮化物及複合氧氮化物。
被處理物為具有Ru含有物之基板。亦即，被處理物至少包含基板和位於基板上之Ru含有物。 基板的種類並無特別限制，半導體基板為較佳。 上述基板可列舉半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、等離子體顯示用玻璃基板、FED（Field Emission Display：場發射顯示器）用基板、光盤用基板、磁盤用基板及光磁盤用基板。 作為構成半導體基板之材料，可列舉矽、矽鍺及GaAs等第III-V族化合物以及該等的組合。
用本發明的藥液進行處理之被處理物的用途並無特別限制，例如可用於DRAM（DynamicRandom Access Memory：動態隨機存取記憶體）、FRAM（註冊商標）（Ferroelectric Random Access Memory：鐵電式隨機存取記憶體）、MRAM（Magnetoresistive Random Access Memory：磁阻式隨機存取記憶體）及PRAM（Phasechange Random Access Memory：相變隨機存取記憶體），亦可用於邏輯電路及處理器等。
基板上的Ru含有物的種類如上所述。 基板上的Ru含有物的形態並無特別限制，例如可以為配置成膜狀之形態（Ru含有膜）、配置成配線狀之形態（Ru含有配線）及配置成粒子狀之形態中的任一種。 如上所述，作為過渡金屬，只要包含Ru即可，作為被處理物，包括基板及配置於基板上之Ru含有膜、Ru含有配線或粒子狀的Ru含有物之被處理物為較佳。 另外，作為Ru含有物配置成粒子狀之形態，例如如後述可列舉：對配置有Ru含有膜之基板實施乾式蝕刻後，作為殘渣附著有粒子狀的Ru含有物之基板及對Ru含有膜實施CMP（chemical mechanical polishing、化學機械研磨處理）後，作為殘渣附著有粒子狀Ru含有物之基板。 Ru含有膜的厚度並無特別限制，可依據用途來適當地選擇，例如，200nm以下為較佳，100nm以下為更佳，50nm以下為進一步較佳。下限並無特別限制，0.1nm以上為較佳。 Ru含有膜可以僅配置於基板的一側的主面上，亦可以配置於兩側的主面上。又，Ru含有膜可以僅設置於基板整個主面上，亦可以配置於基板的一部分主面上。
又，上述被處理物除了Ru含有物以外還可包含依據需要之各種層和/或結構。例如，基板上可配置有金屬配線、閘極電極、源極電極、汲極電極、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等。 基板亦可包含被曝光之積體電路結構。作為上述積體電路結構，例如可列舉金屬配線及介電材料等互連機構。作為用於互連機構之金屬及合金，例如可列舉鋁、銅鋁合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢。基板可以包含氧化矽、氮化矽、碳化矽和/或碳摻雜氧化矽的層。
基板的大小、厚度、形狀及層結構等並無特別限制，能夠依據需要適當地選擇。
如上所述，用於本發明的處理方法之被處理物在基板上具有Ru含有物。 被處理物的製造方法並無特別限制。例如能夠利用濺射法、化學氣相沉積（CVD：Chemical Vapor Deposition）法、分子束外延（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法及原子層沉積法（ALD：Atomic layer deposition）等，在基板上形成Ru含有膜。另外，當藉由濺射法及CVD法等形成Ru含有膜時，Ru含有物有時亦附著在配置有Ru含有膜之基板的背面（與Ru含有膜側相反的一側的表面）。 又，亦可隔著規定遮罩實施上述方法，並在基板上形成Ru含有配線。 又，亦可以對配置有Ru含有膜或Ru含有配線之基板實施規定處理，而用作本發明的處理方法的被處理物。 例如，亦可將配置有Ru含有膜或Ru含有配線之基板用於乾式蝕刻而製造具有包含Ru之乾式蝕刻殘渣之基板。又，亦可將配置有Ru含有膜或Ru含有配線之基板用於CMP而製造具有Ru含有物之基板。
[基板的處理方法] 本發明的基板的處理方法（以下，亦稱為“本處理方法”。）具有使用上述藥液去除基板上的Ru含有物之製程A。 如上所述，Ru含有物可包含Ru。 又，關於作為本處理方法的被處理物之、配置有Ru含有物之基板亦如上所述。
作為製程A的具體方法，可列舉使藥液與作為被處理物之配置有Ru含有物之基板接觸之方法。 接觸之方法並無特別限制，例如可列舉將被處理物浸漬於放入罐中的藥液中之方法、在被處理物上噴霧藥液之方法、使藥液在被處理物上流動之方法及該等的組合。其中，將被處理物浸漬於藥液之方法為較佳。
進而，為了進一步增進藥液的清洗能力，可以利用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法，例如可列舉使藥液在被處理物上循環之方法、使藥液流過或將其噴射於被處理物上之方法及藉由超聲波或兆聲波攪拌藥液之方法等。
製程A的處理時間能夠適當調整。處理時間（藥液與被處理物的接觸時間）並無特別限制，0.25～10分鐘為較佳，0.5～2分鐘為更佳。 處理時藥液的溫度並無特別限制，20～75℃為較佳，20～60℃為更佳，40～65℃為進一步較佳。50～65℃為更佳。
在製程A中，亦可實施一邊測量藥液中的次氯酸類、溴酸和/或氯酸的濃度一邊依需要向藥液中添加溶劑（較佳為水）之處理。能夠藉由實施本處理而將藥液中的成分濃度穩定地維持在規定範圍。
作為製程A的具體的較佳形態，可列舉：製程A1，使用藥液對配置於基板上之Ru含有配線進行凹進蝕刻處理；製程A2，使用藥液去除配置有Ru含之膜之基板的外緣部的Ru含有膜；製程A3，使用藥液去除附著於配置有Ru含有膜之基板的背面之Ru含有物；製程A4，使用藥液去除乾式蝕刻後的基板上的Ru含有物；或製程A5，使用藥液去除化學機械研磨處理後的基板上的Ru含有物。 其中，製程A為製程A2或製程A3為更佳。 以下，對用於上述各處理之本處理方法進行說明。
＜製程A1＞ 作為製程A，可列舉使用藥液對配置於基板上之Ru含有配線進行凹進蝕刻處理之製程A1。 圖1中示出表示製程A1的凹進蝕刻處理的被處理物之具有Ru含有配線之基板（以下亦稱為“配線基板”。）的一例之截面上部的示意圖。 圖1所示之配線基板10a具有未圖示之基板、具有配置於基板上之槽之絕緣膜12、沿槽的內壁配置之阻擋金屬層14、及填充於槽內部之Ru含有配線16。
配線基板中的基板及Ru含有配線如上所述。 Ru含有配線包含Ru的單體、Ru的合金、Ru的氧化物、Ru的氮化物或Ru的氧氮化物為較佳。 構成配線基板中的阻擋金屬層之材料並無特別限制，例如可列舉TiN及TaN。 另外，在圖1中，對配線基板具有阻擋金屬層之態樣進行了說明，但是亦可以為不具有阻擋金屬層之配線基板。
配線基板的製造方法並無特別限制，例如可列舉如下方法，該方法具有：在基板上形成絕緣膜之製程、在上述絕緣膜中形成槽之製程、在絕緣膜上形成阻擋金屬層之製程、形成Ru含有膜以填充上述槽之製程、及對Ru含有膜實施平坦化處理之製程。
在製程A1中，使用上述藥液，對配線基板中的Ru含有配線進行凹進蝕刻處理，藉此能夠去除Ru含有配線的一部分而形成凹部。 更具體而言，若實施製程A1，則如圖2的配線基板10b所示，去除阻擋金屬層14及Ru含有配線16的一部分而形成凹部18。
作為製程A1的具體方法，可列舉使藥液與配線基板接觸之方法。 藥液與配線基板的接觸方法如上所述。 藥液與配線基板的接觸時間及藥液的溫度的較佳範圍如上所述。
（製程B） 另外，亦可在製程A1前或製程A1後，依需要，使用規定溶液（以下亦稱為“特定溶液”。）實施對製程A1中獲得之基板進行處理之製程B。 尤其，如上所述，當基板上配置有阻擋金屬層時，構成Ru含有配線之成分和構成阻擋金屬層之成分依據其種類對本發明的藥液的溶解性有時不同。在這種情況下，使用對於阻擋金屬層溶解性更優異之溶液來調整Ru含有配線與阻擋金屬層的溶解程度為較佳。 從該種觀點考慮，特定溶液係對Ru含有配線的溶解性差且對構成阻擋金屬層之物質的溶解性優異之溶液為較佳。
作為特定溶液，例如可列舉選自包括氫氟酸和過氧化氫水的混合液（FPM）、硫酸與過氧化氫水的混合液（SPM）、氨水與過氧化氫水的混合液（APM）及鹽酸與過氧化氫水的混合液（HPM）之群組中之溶液。 FPM的組成例如在“氫氟酸：過氧化氫水:水=1:1:1“～”氫氟酸:過氧化氫水:水=1:1：200”的範圍內（體積比）為較佳。 SPM的組成例如在“硫酸:過氧化氫水:水=3:1:0“～”硫酸:過氧化氫水:水=1:1:10”的範圍內（體積比）為較佳。 APM的組成例如為“氨水:過氧化氫水:水=1:1:1”～“氨水:過氧化氫水:水=1:1:30”的範圍內（體積比）為較佳。 HPM的組成例如在“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:1“～”鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:30”的範圍內（體積比）為較佳。 另外，該等較佳的組成比的記載係指氫氟酸為49質量%氫氟酸、硫酸為98質量%硫酸、氨水為28質量%氨水、鹽酸為37質量%鹽酸、過氧化氫水為31質量%過氧化氫水之情況下的組成比。
其中，從阻擋金屬層的溶解能力的觀點考慮，SPM、APM或HPM為較佳。從粗糙度降低的觀點考慮，APM、HPM或FPM為較佳，APM為更佳。從性能平衡良好地優異之觀點考慮，APM或HPM為較佳。
在製程B中，作為使用特定溶液對製程A1中獲得之基板進行處理之方法，使特定溶液與製程A1中獲得之基板接觸之方法為較佳。 使特定溶液與製程A1中獲得之基板接觸之方法並無特別限制，例如可列舉與使藥液與基板接觸之方法相同的方法。 特定溶液與製程A1中獲得之基板的接觸時間例如為0.25～10分鐘為較佳，0.5～5分鐘為更佳。
在本處理方法中，可交替地重複實施製程A1和製程B。 當交替地重複進行時，製程A1及製程B分別實施1～10次為較佳。又，當交替地重複進行製程A1和製程B時，首先進行之製程及最後進行之製程可以為製程A1及製程B中的任一個。
＜製程A2＞ 作為製程A，可列舉使用藥液去除配置有RU含有膜之基板的外緣部的Ru含有膜之製程A2。 圖3中示出表示製程A2的被處理物亦即配置有Ru含有膜之基板的一例之示意圖（俯視圖）。 圖3所示之製程A2的被處理物20係具有基板22和配置於基板22的單側的主表面上（由實線包圍之整個區域）之Ru含有膜24之積層體。如後所述，在製程A2中，去除位於被處理物20的外緣部26（虛線的外側區域）之Ru含有膜24。
被處理物中的基板及Ru含有膜如上所述。 另外，Ru含有膜包含Ru的單體、Ru的合金、Ru的氧化物、Ru的氮化物或Ru的氧氮化物為較佳。
製程A2的具體的方法並無特別限制，例如可列舉以藥液僅與上述基板的外緣部的Ru含有膜接觸之方式，從噴嘴供給藥液之方法。 在進行製程A2的處理時，能夠較佳地適用日本特開2010-267690號公報、日本特開2008-080288號公報、日本特開2006-100368號公報及日本特開2002-299305號公報中所記載之基板處理裝置及基板處理方法。
藥液與被處理物的接觸方法如上所述。 藥液與被處理物的接觸時間及藥液的溫度的較佳範圍如上所述。
＜製程A3＞ 作為製程A，可列舉使用藥液去除附著於配置有Ru含有膜之基板的背面之Ru含有物之製程A3。 作為製程A3的被處理物，可列舉製程A2中使用之被處理物。當形成製程A2中使用之基板和在基板的單側的主表面上配置有Ru含有膜之被處理物時，藉由濺射及CVD等形成Ru含有膜。此時，有時Ru含有物會附著於基板的與Ru含有膜側相反之一側的表面上（背面上）。為了去除該種被處理物中的Ru含有物而實施製程A3。
製程A3的具體的方法並無特別限制，例如可列舉以藥液僅與上述基板的背面接觸之方式噴吹藥液之方法。
藥液與被處理物的接觸方法如上所述。 藥液與被處理物的接觸時間及藥液的溫度的較佳範圍如上所述。
＜製程A4＞ 作為製程A，可列舉使用藥液去除乾式蝕刻後的基板上的Ru含有物之製程A4。 圖4中示出表示製程A4的被處理物的一例之示意圖。 圖4所示之被處理物30在 基板32上依序具備Ru含有膜34、蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40，藉由經過乾式蝕刻製程等而在規定位置形成有露出Ru含有膜34之孔42。亦即，圖4所示之被處理物係依序具備基板32、Ru含有膜34、蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40，並在金屬硬遮罩40的開口部的位置具備從其表面貫穿至Ru含有膜34的表面為止之孔42之積層物。孔42的內壁44由包括蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40之剖面壁44a、和包括所露出之Ru含有膜34之底壁44b構成，並且附著有乾式蝕刻殘渣46。 乾式蝕刻殘渣包含Ru含有物。
Ru含有膜包含Ru的單體、Ru的合金、Ru的氧化物、Ru的氮化物或Ru的氧氮化物為較佳。 Ru含有物包含Ru的單體、Ru的合金、Ru的氧化物、Ru的氮化物或Ru的氧氮化物為較佳。 作為層間絕緣膜及金屬硬遮罩，可選擇公知的材料。 另外，在圖4中，對使用金屬硬遮罩之態樣進行了敘述，但亦可以使用利用公知的光阻劑材料形成之抗蝕劑遮罩。
作為製程A4的具體方法，可列舉使藥液與上述被處理物接觸之方法。 藥液與配線基板的接觸方法如上所述。 藥液與配線基板的接觸時間及藥液的溫度的較佳範圍如上所述。
＜製程A5＞ 作為製程A，可列舉使用藥液去除化學機械研磨處理（CMP：chemical mechanical polishing）後的基板上的Ru含有物之製程A5。 在絕緣膜的平坦化、連接孔的平坦化及鑲嵌配線等製造製程中導入了CMP技術。CMP後的基板有時會因大量地用於研磨粒子之粒子及金屬雜質等而被污染。因此，需要在進入到下一個加工階段之前去除並清洗該等污染物。因此，藉由實施製程A5，能夠去除在CMP的被處理物具有Ru含有配線或Ru含有膜之情況下產生並附著於基板上之Ru含有物。
如上所述，製程A5的被處理物可列舉CMP後的具有Ru含有物之基板。 Ru含有物包含Ru的單體、Ru的合金、Ru的氧化物、Ru的氮化物或Ru的氧氮化物為較佳。 作為製程A5的具體方法，可列舉使藥液與上述被處理物接觸之方法。 藥液與配線基板的接觸方法如上所述。 藥液與配線基板的接觸時間及藥液的溫度的較佳範圍如上所述。
＜製程C＞ 本處理製程可以在上述製程A之後依需要包括使用沖洗液對在製程A中獲得之基板進行沖洗處理之製程C。 藉由使本發明的藥液與基板接觸，源自本發明的藥液的次氯酸類之氯化合物有時作為殘留氯（Cl殘留物）而附著於基板的表面上。該等殘留氯（Cl殘留物）有對以後的步驟和/或最終產品帶來不良影響之虞。藉由進行沖洗製程，能夠從基板的表面去除殘留氯（Cl殘留物）。
作為沖洗液，例如為氫氟酸（較佳為0.001～1質量%氫氟酸）、鹽酸（較佳為0.001～1質量%鹽酸）、過氧化氫水（較佳為0.5～31質量%過氧化氫水、更佳為3～15質量%過氧化氫水）、氫氟酸與過氧化氫水的混合液（FPM）、硫酸與過氧化氫水的混合液（SPM）、氨水與過氧化氫水的混合液（APM）、鹽酸與過氧化氫水的混合液（HPM）、二氧化碳水（較佳為10～60質量ppm二氧化碳水）、臭氧水（較佳為10～60質量ppm臭氧水）、氫水（較佳為10～20質量ppm氫水）、檸檬酸水溶液（較佳為0.01～10質量%檸檬酸水溶液）、乙酸（較佳為乙酸原液或0.01～10質量%乙酸水溶液）、硫酸（較佳為1～10質量%硫酸水溶液）、氨水（較佳為0.01～10質量%氨水）、異丙醇（IPA）、次氯酸水溶液（較佳為1～10質量%次氯酸水溶液）、王水（較佳為作為“37質量%鹽酸:60質量%硝酸”的體積比相當於“2.6:1.4”～“3.4:0.6”的配合之王水）、超純水、硝酸（較佳為0.001～1質量%硝酸）、過氯酸（較佳為0.001～1質量%過氯酸）、草酸水溶液（較佳為0.01～10質量%草酸水溶液）或過碘酸水溶液（較佳為0.5～10質量%過碘酸水溶液。過碘酸例如可列舉鄰過碘酸及偏過碘酸）為較佳。 作為FPM、SPM、APM及HPM較佳的條件例如與用作上述特定溶液之、作為FPM、SPM、APM及HPM的較佳的條件相同。 另外，氫氟酸、硝酸、過氯酸及鹽酸分別係指HF、HNO3 、HClO4 及HCl溶解於水中而得之水溶液。 臭氧水、二氧化碳水及氫水分別係指將O3 、CO2 及H2 溶解於水中而得之水溶液。 在不損害沖洗製程的目的之範圍內，可以與該等沖洗液混合使用。
其中，從進一步減少沖洗製程後的基板表面上的殘留氯之觀點考慮，作為沖洗液，二氧化碳水、臭氧水、氫水、氫氟酸、檸檬酸水溶液、鹽酸、硫酸、氨水、過氧化氫水、SPM、APM、HPM、IPA、次氯酸水溶液、王水或FPM為較佳，氫氟酸、鹽酸、過氧化氫水、SPM、APM、HPM或FPM為更佳。
作為製程C的具體的方法，可列舉使沖洗液與被處理物亦即在製程A中獲得之基板接觸之方法。 作為接觸之方法，藉由將基板浸漬於放入罐中的沖洗液中之方法、在基板上噴霧沖洗液之方法、使沖洗液在基板上流動之方法或該等任意的組合之方法來實施。
處理時間（沖洗液與被處理物的接觸時間）並無特別限制，例如為5秒鐘～5分鐘。 處理時的沖洗液的溫度並無特別限制，通常為16～60℃為較佳，18～40℃為更佳。作為沖洗液，當使用SPM時，該溫度為90～250℃為較佳。
又，本處理方法可以在製程C之後依需要具有實施乾燥處理之製程D。乾燥處理的方法並無特別限定，可列舉旋轉乾燥、基板上的乾燥氣體的流動、藉由基板的加熱手段例如加熱板或紅外線燈進行之加熱、IPA（異丙醇）蒸氣乾燥、馬蘭哥尼乾燥、諾塔哥尼乾燥及該等的組合。 乾燥時間依據使用之特定的方法而改變，通常為30秒鐘～幾分鐘左右。
本處理方法可以在對基板進行之其他製程前或後組合實施。可以在實施本處理方法時併入其他製程，亦可以在其他製程中併入本處理方法而實施。 作為其他製程，例如可列舉金屬配線、閘極結構、源極結構、汲極結構、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等各結構的形成製程（層形成、蝕刻、化學機械研磨、改質等）、抗蝕劑的形成製程、曝光製程及去除製程、熱處理製程、清洗製程、以及檢查製程等。 在本處理方法中，可以在後段步驟（BEOL：Back end of the line）中進行，亦可以在前段步驟（FEOL：Front end of the line）中進行，但從能夠進一步發揮本發明的效果之觀點考慮，在前段步驟中進行為較佳。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。
[藥液的製備] 向超純水中以後述表中所記載之含量分別添加次氯酸四甲基銨及溴酸而製備混合液後，用攪拌機充分攪拌混合液，藉此獲得了實施例1的藥液。
依據實施例1的製造方法，分別製備了表1～2所示之各實施例及各比較例的藥液。用於製備藥液之原料均為半導體級的高純度原料。依需要，作為氯酸類添加了氯酸。又，將所獲得之藥液放入乾淨的瓶子（材料：HDPE）（AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製、型號20SG-NH）而保管，在進行後述評價時從上述容器取出藥液而使用。又，從容器中取出之藥液沒有劣化等問題。
＜緩衝劑＞ 磷酸（pKa 12.67） 氨水（pKa 9.25） 硼酸（pKa 9.15） 甘胺酸（pKa 9.78） 3-（環己基胺基）-1-丙磺酸（pKa 10.40） 4-（環己基胺基）-1-丁磺酸（pKa 10.70）
＜螯合劑＞ EDTA：乙二胺四乙酸 DTPA：二乙三胺五乙酸 IDA：亞胺基二乙酸 CyDTA：反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸 HEDP：1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸 EDTMP：乙二胺四（亞甲基膦酸）
[試驗] 準備了在市售的矽晶圓（直徑：12英吋）的一個表面上具有作為阻擋層的TaN層10nm和藉由PVD法形成之Ru層（由Ru單體構成之層）40nm之晶圓。 使用旋塗機（KYODO INTERNATIONAL,INC. 製POLOS），並使用實施例及比較例的各藥液對所獲得之晶圓在室溫下（25℃）、以藥液吐出量1L/min、基板轉速100rpm及後述規定時間進行了去除處理。然後，對於去除處理後的基板，使用超純水作為沖洗液、在室溫下（25℃）、以吐出量1L/min將沖洗液吐出30秒鐘後，以基板轉速1000rpm旋轉1分鐘，並乾燥了基板。
[評價] ＜Ru溶解能力＞ 在上述[試驗]中，使用實施例或比較例的藥液，藉由薄膜評價用熒光X射線分析裝置（XRF AZX-400、Rigaku Corporation製）測量了進行了30秒鐘去除處理後的晶圓處理的前後的Ru層的厚度。由處理前後的Ru層的厚度的差來評價了Ru溶解能力（Ru層的蝕刻速率（Å/min））。
＜Na殘留量及Ru殘留量＞ 在上述[試驗]中，使用實施例或比較例的藥液，獲得在與過蝕刻120%對應之時間（使用藉由Ru溶解能力計算之蝕刻速度而計算之Ru層溶解48nm的時間）進行去除處理之晶圓。藉由全反射熒光X射線分析裝置（TXRF-V310、Rigaku Corporation製）針對所獲得之晶圓測量了Na殘留量（1010 atoms/cm2 ）及Ru殘留量（1010 atoms/cm2 ）。
將評價結果示於表1～2。 “水”欄的“剩餘部分”係指在藥液中由水構成除表1中所記載之各成分以外的殘留物。 “（A）/（B）”欄表示次氯酸類（A）的含量與溴酸類（B）的含量的質量比。 “Na殘留量”欄表示鈉的殘留量。 “Ru殘留量”欄表示釕的殘留量。
【表1】
  （A） 次氯酸類 （B） 溴酸類 （C） 氯酸類 （D） 緩衝劑 （E） 螯合劑 水 PH （A）/（B） Ru溶解能力 Å/min Na殘留量 （1010 atoms/cm2 ） Ru殘留量 （1010 atoms/cm2 ）
種類 含量 （質量%） 含量 （質量ppm） 含量 （質量ppm） 種類 含量 （質量%） 種類 含量 （質量%）
實施例1 次氯酸四甲基銨 2.0 10.0           殘餘部分 12.5 2.0×103 150 2 小於1
實施例2 次氯酸鈉 2.0 1.0           殘餘部分 12.8 2.0×104 160 50 小於1
實施例3 次氯酸四甲基銨 2.0 13.0           殘餘部分 12.3 1.5×103 120 3 小於1
實施例4 次氯酸四甲基銨 0.5 0.1           殘餘部分 12.5 5.0×104 101 2 小於1
實施例5 次氯酸四甲基銨 2.0 0.002           殘餘部分 12.5 1.0×107 148 2 小於1
實施例6 次氯酸四甲基銨 2.0 0.001           殘餘部分 12.5 2.0×107 140 2 2
實施例7 次氯酸四甲基銨 0.5 6.0           殘餘部分 12.4 8.3×102 55 3 小於1
實施例8 次氯酸四甲基銨 2.0 10.0 500.0         殘餘部分 12.4 2.0×103 154 3 3
實施例9 次氯酸四甲基銨 0.9 0.1           殘餘部分 12.1 9.0×104 92 2 小於1
實施例10 次氯酸四甲基銨 2.5 1.0   磷酸 0.1     殘餘部分 12.3 2.5×104 150 2 小於1
實施例11 次氯酸四甲基銨 3.0 1.0   氨水 0.1     殘餘部分 11.2 3.0×104 198 2 小於1
實施例12 次氯酸四甲基銨 1.0 1.0   硼酸 0.1     殘餘部分 11.1 1.0×104 123 2 小於1
實施例13 次氯酸鈉 3.0 1.0   甘胺酸 0.1     殘餘部分 11.4 3.0×104 188 2 小於1
實施例14 次氯酸四甲基銨 2.0 5.0   3-（環己基胺基）-1-丙磺酸 0.1     殘餘部分 11.3 4.0×103 154 2 小於1
實施例15 次氯酸四甲基銨 2.0 10.0   4-（環己基胺基）-1-丁磺酸 0.1     殘餘部分 11.6 2.0×103 143 2 小於1
實施例16 次氯酸四甲基銨 2.0 10.0       EDTA 0.2 殘餘部分 11.5 2.0×103 155 小於1 小於1
實施例17 次氯酸四甲基銨 2.0 10.0 10.0     DTPA 0.1 殘餘部分 11.8 2.0×103 165 小於1 小於1
【表2】
  （A） 次氯酸類 （B） 溴酸類 （C） 氯酸類 （D） 緩衝劑 （E） 螯合劑 水 PH （A）/（B） Ru溶解能力 Å/min Na殘留量 （1010 atoms/cm2 ） Ru殘留量 （1010 atoms/cm2 ）
種類 含量 （質量%） 含量 （質量ppm） 含量 （質量ppm） 種類 含量 （質量%） 種類 含量 （質量%）
實施例18 次氯酸四甲基銨 2.0 0.5       IDA 0.4 殘餘部分 11.1 4.0×104 172 小於1 小於1
實施例19 次氯酸鈉 2.0 0.01       CyDTA 0.05 殘餘部分 12.0 2.0×106 154 小於1 小於1
實施例20 次氯酸四甲基銨 2.0 6.0       HEDP 0.1 殘餘部分 11.8 3.3×103 172 小於1 小於1
實施例21 次氯酸四甲基銨 2.0 10.0       EDTMP 0.2 殘餘部分 11.8 2.0×103 145 小於1 小於1
實施例22 次氯酸四甲基銨 2.0 1.0       IDA 1.0 殘餘部分 9.8 2.0×104 188 小於1 小於1
實施例23 次氯酸四甲基銨 1.0 10.0   磷酸 0.1 EDTA 0.2 殘餘部分 11.8 1.0×103 132 小於1 小於1
實施例24 次氯酸四甲基銨 5.0 1.0           殘餘部分 12.8 5.0×104 415 9 小於1
實施例25 次氯酸四甲基銨 2.0 0.1 0.001         殘餘部分 12.8 2.0×105 154 2 小於1
實施例26 次氯酸四甲基銨 1.0 1.0 0.0001         殘餘部分 12.5 1.0×104 130 2 2
實施例27 次氯酸四甲基銨 8.0 10.0 1.0         殘餘部分 12.8 8.0×103 590 60 小於1
實施例28 次氯酸四甲基銨 0.2 0.1 10.0         殘餘部分 12.8 2.0×104 60 小於1 小於1
實施例29 次氯酸四甲基銨 6.0 14.5           殘餘部分 12.8 4.1×103 502 2 小於1
實施例30 次氯酸四甲基銨 2.0 10.0 490.0         殘餘部分 12.4 2.0×103 155 3 3
比較例1 次氯酸四甲基銨 2.0 20.0           殘餘部分 12.3   80 2 10
比較例2 次氯酸四甲基銨 3.0 0.0001           殘餘部分 12.1   176 2 20
比較例3 次氯酸四甲基銨 0.08 0.01           殘餘部分 12.1   9 小於1 小於1
比較例4 次氯酸四甲基銨 10.0 0.01           殘餘部分 12.9   645 150 小於1
由表1～2所示之結果，確認到本發明的藥液可獲得所期望的效果。 由實施例1及4～5與實施例6～7的比較確認到，當次氯酸或其鹽的含量相對於溴酸或其鹽的含量的質量比為1.0×103 ～1.0×107 時，效果更優異。 由實施例25、28及30與實施例8及26的比較確認到，當氯酸或其鹽的含量為0.001～10.0質量ppm時，效果更優異。 由實施例1與實施例2的比較確認到，當次氯酸或其鹽包含次氯酸的四級銨鹽時，效果更優異。 由實施例16～23與實施例1的比較確認到，當螯合劑包含選自包括羧酸、胺基聚羧酸及膦酸之群組中之至少一種時，效果更優異。 由實施例1、3、5及29與實施例6的比較確認到，相對於藥液的總質量，溴酸類的含量為0.002～15.0質量ppm時，效果更優異。
＜實施例31～32＞ 對使用藉由上述方法製備之實施例7或28的藥液清洗實施化學機械研磨之Ru金屬膜時的清洗性能（殘渣去除性能）進行了評價。 使用研磨液（CSL9044C或BSL8176C（商品名稱，均為FUJIFILM Planar Solutions, LLC製）及FREX300S-II（研磨裝置、EBARA CORPORATION製）研磨了在表面上具有Ru金屬膜之晶圓（直徑8英吋）。研磨壓力為2.0psi，研磨液的供給速度為200mL/min。研磨時間為60秒鐘。 然後，使用調整為室溫（23℃）之實施例7或28的藥液經30秒鐘清洗研磨後的各晶圓，接著，進行了乾燥處理。 使用掃描型電子顯微鏡（SEM），在所獲得之晶圓的研磨面上觀察有無長度為0.1μm以上的缺陷（觀察範圍500μm）。其結果，任何實施例的藥液均未確認到在Ru金屬膜上異常生長之Ru或酸化Ru的殘渣，顯示出良好的清洗性能。
＜實施例33～34＞ 在直徑8英吋的矽晶圓上形成由SiOC構成之層間絕緣膜，上述層間絕緣膜上刻有具有由線9μm及間隙1μm構成之線與間隙圖案之槽。上述槽中沿槽的形狀配置有阻擋層（材料：TaN、膜厚：2nm）並且填充有Ru。此外，以Ru從槽溢出之形式，準備了在線與間隙部的上部形成有由150～300nm膜厚的Ru構成之阻擋層之晶圓。 使用研磨液（CSL9044C或BSL8176C（商品名稱，均為FUJIFILM Planar Solutions, LLC製）及FREX300S-II（研磨裝置、EBARA CORPORATION製）對上述晶圓進行了研磨。研磨壓力為2.0psi，研磨液的供給速度為200mL/min。研磨時間為60秒鐘。 然後，使用調整為室溫（23℃）之實施例7或28的藥液經30秒鐘清洗研磨後的各晶圓，接著，進行了乾燥處理。 使用掃描型電子顯微鏡（SEM）觀察了所獲得之被研磨體的研磨面。確認到在露出之層間絕緣膜上沒有源自Ru之大小0.1μm以上的缺陷（觀察範圍500μm）。其結果，確認到任何實施例的藥液在晶圓上均沒有Ru殘渣。
10a:配線的凹進蝕刻處理前的配線基板 10b:配線的凹進蝕刻處理後的配線基板 12:層間絕緣膜 14:阻擋金屬層 16:含有釕之配線 18:凹部 20,30:被處理物 22:基板 24:含有釕之膜 26:外緣部 32:基板 34:含有釕之膜 36:蝕刻停止層 38:層間絕緣膜 40:金屬硬遮罩 42:孔 44:內壁 44a:截面壁 44b:底壁 46:乾式蝕刻殘渣
圖1係表示製程A1中所使用之被處理物的一例之截面上部的示意圖。 圖2係表示實施製程A1後的被處理物的一例之截面上部的示意圖。 圖3係表示製程A2中所使用之被處理物的一例之示意圖。 圖4係表示製程A4中所使用之被處理物的一例之截面示意圖。

Claims (10)

  1. 一種藥液，其係為了去除基板上的釕含有物而使用，其中前述藥液包含次氯酸或其鹽及溴酸或其鹽，相對於前述藥液的總質量，前述次氯酸或其鹽的含量為0.1~9.0質量%，相對於前述藥液的總質量，前述溴酸或其鹽的含量為0.001~15.0質量ppm。
  2. 如請求項1所述之藥液，其中前述次氯酸或其鹽的含量相對於前述溴酸或其鹽的含量的質量比為1.0×103~1.0×107。
  3. 如請求項1或請求項2所述之藥液，其還包含氯酸或其鹽，相對於前述藥液的總質量，前述氯酸或其鹽的含量為0.0001~500.0質量ppm。
  4. 如請求項1或請求項2所述之藥液，其中前述次氯酸或其鹽包含前述次氯酸的四級銨鹽。
  5. 如請求項1或請求項2所述之藥液，其還包含緩衝劑，前述緩衝劑包含選自包括硼酸緩衝劑、磷酸緩衝劑及有機緩衝劑之群 組中之至少一種。
  6. 如請求項1或請求項2所述之藥液，其還包含螯合劑，前述螯合劑包含選自包括羧酸、胺基聚羧酸及膦酸之群組中之至少一種。
  7. 如請求項1或請求項2所述之藥液，其中前述藥液的pH為7.0~13.0。
  8. 一種藥液收容體，其具有包含著色顏料之容器及收容於前述容器中之請求項1至請求項7之任一項所述之藥液。
  9. 一種基板的處理方法，其具有使用請求項1至請求項7之任一項所述之藥液來去除基板上的釕含有物之製程A。
  10. 如請求項9所述之基板的處理方法，其中前述製程A為：製程A1，使用前述藥液對配置於基板上之含有釕之配線進行凹進蝕刻處理；製程A2，使用前述藥液去除配置有含有釕之膜之基板的外緣部的前述含有釕之膜；製程A3，使用前述藥液去除附著於配置有含有釕之膜之基板的背面之釕含有物；製程A4，使用前述藥液去除乾式蝕刻後的基板上的釕含有物；或製程A5，使用前述藥液去除化學機械研磨處理後的基板上的釕含有物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI899525B (zh) * 2022-12-21 2025-10-01 星宇拓展材料有限公司 半導體晶圓的清洗溶液及其清洗方法
TW202440897A (zh) * 2023-02-16 2024-10-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 半導體基板清洗用組成物及使用其之清洗方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW490756B (en) * 1999-08-31 2002-06-11 Hitachi Ltd Method for mass production of semiconductor integrated circuit device and manufacturing method of electronic components
TW507295B (en) * 2000-11-22 2002-10-21 Ebara Corp Method and apparatus for etching ruthenium films
TW200624527A (en) * 2004-10-12 2006-07-16 Cabot Microelectronics Corp A cmp composition with a polymer additive for polishing noble metals
TW201406931A (zh) * 2012-05-11 2014-02-16 尖端科技材料公司 用於矽化物製造期間濕蝕刻ＮｉＰｔ之配方
JP2016030778A (ja) * 2014-07-28 2016-03-07 日立化成株式会社 Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3619745B2 (ja) * 1999-12-20 2005-02-16 株式会社日立製作所 固体表面の処理方法及び処理液並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
US7521406B2 (en) * 2004-02-11 2009-04-21 Mallinckrodt Baker, Inc Microelectronic cleaning composition containing halogen oxygen acids, salts and derivatives thereof
KR20120082443A (ko) * 2009-12-17 2012-07-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 루테늄계 금속의 에칭용 조성물 및 그 조제 방법
JP5733304B2 (ja) * 2010-04-09 2015-06-10 東亞合成株式会社 導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のパターニング方法
WO2014178326A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 昭和電工株式会社 エッチング液
KR102764031B1 (ko) 2018-05-23 2025-02-07 가부시키가이샤 도쿠야마 차아염소산 제4급 알킬 암모늄 용액, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼의 세정 방법
CN114466951B (zh) * 2019-09-27 2025-02-28 株式会社德山 钌的半导体用处理液及其制造方法
WO2022030627A1 (ja) * 2020-08-07 2022-02-10 株式会社トクヤマ 半導体ウエハ用処理液
TW202244325A (zh) * 2021-03-31 2022-11-16 日商德山股份有限公司 半導體用處理液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW490756B (en) * 1999-08-31 2002-06-11 Hitachi Ltd Method for mass production of semiconductor integrated circuit device and manufacturing method of electronic components
TW507295B (en) * 2000-11-22 2002-10-21 Ebara Corp Method and apparatus for etching ruthenium films
TW200624527A (en) * 2004-10-12 2006-07-16 Cabot Microelectronics Corp A cmp composition with a polymer additive for polishing noble metals
TW201406931A (zh) * 2012-05-11 2014-02-16 尖端科技材料公司 用於矽化物製造期間濕蝕刻ＮｉＰｔ之配方
JP2016030778A (ja) * 2014-07-28 2016-03-07 日立化成株式会社 Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法

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