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TWI890860B - 樹脂組成物及成形品 - Google Patents

樹脂組成物及成形品

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TWI890860B
TWI890860B TW110135507A TW110135507A TWI890860B TW I890860 B TWI890860 B TW I890860B TW 110135507 A TW110135507 A TW 110135507A TW 110135507 A TW110135507 A TW 110135507A TW I890860 B TWI890860 B TW I890860B
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清水星哉
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

提供一種樹脂組成物，其係耐衝擊性及耐熱震性經提升的樹脂組成物，其含有選自包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及聚苯硫醚系樹脂之群組中的至少一種熱塑性樹脂；以及提供一種由該樹脂組成物所得到的成形品。

Description

樹脂組成物及成形品
本發明係關於包含熱塑性樹脂及多分支型嵌段共聚物或其氫化物的樹脂組成物、以及由該樹脂組成物獲得的成形品。
以聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂為首，熱塑性樹脂因應其特性已作為成形品而活用於汽車、電氣/電子零件等各種用途中。例如已有人研究將此等樹脂在包含無機材料的構件中進行嵌入成形等，而用作包含無機構件與樹脂構件的成形品。
此等成形品的用途中，因為應用於電氣/電子零件、在汽車領域中技術向電動車的擴展等，相較於以往，不僅對於此等成形品要求耐衝擊性，亦要求更提升耐熱震(heat shock)性。在將這種耐衝擊性、耐熱震性賦予熱塑性樹脂時，以橡膠組成物為首，以往即會添加耐衝擊性改質成分、耐熱震性改質成分。 例如，專利文獻1中，以提升耐熱震性作為一目的，而研究一種摻合了特定的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、特定苯乙烯系熱塑性彈性體與玻璃纖維而成的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。 又，專利文獻2中，以提升長期耐熱性作為一目的，而研究一種以聚芳硫醚樹脂、雙酚型環氧樹脂、含㗁唑啉之非晶性聚合物及耐衝擊性改質樹脂作為必要成分的聚芳硫醚樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-155447號公報 [專利文獻2]日本特開2000-103964號公報
[發明欲解決之課題]
然而，此等專利文獻1及2的技術中，從維持樹脂組成物的耐衝擊性並且提升耐熱震性這樣的觀點來看，仍有進一步改善的空間。 本發明係鑒於上述實情而完成，目的在於提供一種耐衝擊性及耐熱震性經提升的樹脂組成物，其含有選自包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及聚苯硫醚系樹脂之群組中的至少一種熱塑性樹脂、以及提供一種由該樹脂組成物所得到的成形品。 [用以解決課題之手段]
本案發明人詳細研究的結果，發現含有選自包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及聚苯硫醚系樹脂之群組中的至少一種熱塑性樹脂與特定的多分支型嵌段共聚物或其氫化物的樹脂組成物具有優良的耐衝擊性及耐熱震性，進而完成本發明。
亦即，本發明提供以下的[1]至[12]。 [1]一種樹脂組成物，其相對於100質量份的熱塑性樹脂(A)，含有1～100質量份的多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)，該多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)， 前述熱塑性樹脂(A)含有選自包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)、聚苯乙烯系樹脂(A-2)及聚苯硫醚系樹脂(A-3)之群組中的至少一者， 前述多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)含有選自包含星型嵌段共聚物或其氫化物(B-1)及接枝型嵌段共聚物或其氫化物(B-2)之群組中的至少一者， 該星型嵌段共聚物或其氫化物(B-1)含有3條以上的鏈(bα)及1個由偶合劑而來的核(bβ)，該鏈(bα)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)； 該接枝型嵌段共聚物或其氫化物(B-2)含有主鏈(bγ)與側鏈(bδ)，該主鏈(bγ)包含由共軛二烯化合物而來之結構單元，該側鏈(bδ)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)。 [2] 如[1]之樹脂組成物，其包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)作為前述熱塑性樹脂(A)。 [3] 如[1]之樹脂組成物，其包含聚苯乙烯系樹脂(A-2)作為前述熱塑性樹脂(A)。 [4] 如[1]之樹脂組成物，其包含聚苯硫醚系樹脂(A-3)作為前述熱塑性樹脂(A)。
[5] 如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其包含由異戊二烯而來之單元以作為前述多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)所包含的由共軛二烯化合物而來之結構單元。 [6] 如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其中前述多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)以凝膠滲透層析法所測量的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為700,000以上。 [7] 如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其中前述多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)係選自包含星型嵌段共聚物之氫化物(B-1-2)及接枝型嵌段共聚物之氫化物(B-2-2)的群組中之至少一者的多分支型嵌段共聚物的氫化物(B2)； 該星型嵌段共聚物之氫化物(B-1-2)含有3條以上的鏈(bα)與1個由偶合劑而來的核(bβ)，該鏈(bα)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)、及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)； 該接枝型嵌段共聚物之氫化物(B-2-2)含有主鏈(bγ)與側鏈(bδ)，該主鏈(bγ)包含由共軛二烯化合物而來之結構單元，該側鏈(bδ)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)； 該多分支型嵌段共聚物所包含的由共軛二烯化合物而來之結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率為80莫耳%以上。
[8] 如[7]之樹脂組成物，其中前述多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)為具備3條以上的鏈(bα)與1個由偶合劑而來的核(bβ)的星型嵌段共聚物的氫化物(B-1-2)，該鏈(bα)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)； 該星型嵌段共聚物所包含的由共軛二烯化合物而來之結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率為80莫耳%以上。 [9] 如[1]之樹脂組成物，其包含星型嵌段共聚物或其氫化物(B-1)以作為多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)， 該星型嵌段共聚物或該氫化物(B-1)所包含的核(bβ)源自二乙烯苯。 [10] 如[1]至[9]中任一項之樹脂組成物，其中相對於100質量份的前述熱塑性樹脂(A)，更包含1～200質量份的無機填充劑(C)。
[11] 一種成形品，其係由[1]至[10]中任一項之樹脂組成物所獲得。 [12] 如[11]之成形品，包含：無機構件，其係由選自包含金屬及非金屬無機固體之群組中的至少1者所形成；及樹脂構件，其係由如[1]至[10]中任一項之樹脂組成物所形成，並被覆該無機構件之表面的至少一部分。 [發明之效果]
根據本發明，可得到一種耐衝擊性及耐熱震性經提升的樹脂組成物，該樹脂組成物含有選自包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及聚苯硫醚系樹脂之群組中的至少一種熱塑性樹脂；並且可得到由該樹脂組成物所得之成形品。
[用以實施發明的形態]
以下詳細說明本發明。 ＜熱塑性樹脂(A)＞ 本發明的樹脂組成物含有熱塑性樹脂(A)。熱塑性樹脂(A)含有選自包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)、聚苯乙烯系樹脂(A-2)、及聚苯硫醚系樹脂(A-3)之群組中的至少1者。另外，熱塑性樹脂(A)中不含上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)、聚苯乙烯系樹脂(A-2)、及聚苯硫醚系樹脂(A-3)以外的樹脂。
＜聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)＞ 本發明中所使用的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)係使對苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物與1,4-丁二醇及/或其酯形成性衍生物進行聚縮合所得之聚合物。作為對苯二甲酸的酯形成性衍生物，可列舉例如：對苯二甲酸二甲酯等對苯二甲酸的烷酯等。作為1,4-丁二醇的酯形成性衍生物，可列舉例如：1,4-丁二醇酯等二醇的烷酯等。
在不損及特性的範圍內，亦可為使其他二羧酸或其酯形成性衍生物與對苯二甲酸或其酯形成性衍生物一起共聚合而成者。又，亦可為使其他二醇或其酯形成性衍生物與1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物一起共聚合而成者。
作為共聚合成分使用的二羧酸或其酯形成性衍生物，可列舉例如：間苯二甲酸、己二酸、乙二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、萘二羧酸或此等二羧酸的烷酯等。 此等化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
又，作為共聚合成分使用的二醇或其酯形成性衍生物，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇(decamethylene glycol)、環己烷二甲醇、環己二醇、分子量400～6000的聚乙二醇或聚1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等的長鏈二醇、或此等二醇的脂肪酸酯等。 此等化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
此等共聚合成分較佳為形成聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)之原料的20重量%以下。
作為聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)使用的共聚物之較佳例，可列舉例如：聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/癸烷二羧酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/萘二甲酸)丁二酯、聚對苯二甲酸(丁二酯/乙二酯)等。 此等共聚物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。又，聚對苯二甲酸丁二酯(單獨聚合物)可單獨使用一種，亦可將單獨聚合物與兩種以上的上述共聚物併用。 此等聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)之中，較佳為聚對苯二甲酸丁二酯。
＜聚苯乙烯系樹脂(A-2)＞ 作為本發明中所使用的聚苯乙烯系樹脂(A-2)，可列舉例如：聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚三級丁基苯乙烯等聚烷基苯乙烯；聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚氟苯乙烯等聚鹵化苯乙烯；聚氯甲基苯乙烯等聚鹵素取代烷基苯乙烯；聚甲氧基苯乙烯、聚乙氧基苯乙烯等聚烷氧基苯乙烯；聚羧基甲基苯乙烯等聚羧基烷基苯乙烯；聚乙烯基苄基丙醚等聚烷醚苯乙烯；聚三甲基矽基苯乙烯等聚烷基矽基苯乙烯；聚(乙烯基苄基二甲氧基磷化物)等。 此等聚苯乙烯系樹脂(A-2)之中，較佳為聚苯乙烯。
＜聚苯硫醚系樹脂(A-3)＞ 作為本發明中所使用之聚苯硫醚(以下簡稱「PPS」)系樹脂(A-3)，可使用一般作為PPS系樹脂操作的樹脂，但從耐熱性與耐化學藥品性優良的觀點來看，通常為具有通式(1)[-Ar-S-](式(1)中，-Ar-表示含有至少一個碳6員環的2價芳香族基)所示之重複單元為主要結構單元的樹脂，特佳為含有70莫耳%以上之前述通式(1)所示之結構單元的樹脂。
在該含有70莫耳%以上之通式(1)所示之結構單元的樹脂之中，較佳為具有通式(2)[-φ-S-](式(2)中，-φ-表示對伸苯基)所表示之重複單元的PPS系樹脂，從可得到充分強度且韌性、耐化學藥品性亦優良的觀點來看，特佳為含有70莫耳%以上之通式(2)所表示之重複單元的PPS系樹脂。
此處，作為PPS系樹脂(A-3)中所含有之與前述通式(1)所示之結構單元的共聚合成分，可列舉如下述化學式所示的包含間位鍵結、醚鍵、碸鍵、硫醚酮鍵、聯苯鍵、取代苯基硫醚鍵、3官能苯基硫醚、萘基鍵等的結構單元等。共聚物成分的含有率較佳為小於30莫耳%，使其含有包含3官能性以上之鍵結的結構單元時，共聚合成分的含有率為5莫耳%以下，其中較佳為3莫耳%以下。
(上述式中，R表示烷基、硝基、苯基或烷氧基)。
本發明中所使用之PPS系樹脂(A-3)，可為實質上為線狀且不具有分支或交聯結構的分子結構、或是具有分支或交聯之結構，但從反應性、相容性等的觀點來看，較佳為實質上具有線狀結構者。
作為這種PPS系樹脂(A-3)的聚合方法，並未特別限定，作為以親和取代反應所進行之聚合，就方法(1)而言，具有使鹵素取代芳香族化合物與硫化鹼反應的方法，具體可列舉： (1)-1：在硫與碳酸鈉的存在下使對二氯苯聚合的方法， (1)-2：在極性溶劑中使對二氯苯與硫化鈉反應的方法， (1)-3：在極性溶劑中使對二氯苯與硫氫化鈉及氫氧化鈉反應的方法， (1)-4：在極性溶劑中，在硫化氫與氫氧化鈉的存在下使對二氯苯聚合的方法； 又，就方法(2)而言，可列舉：在碳酸鉀或碳酸鈉等鹼觸媒或碘化銅等銅鹽的共存下使對氯硫酚等硫酚類進行自縮合的方法。又，作為方法(1)中可使用的極性溶劑，可列舉：N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑或環丁碸等。
又，作為以親電子取代反應所進行的聚合，可列舉：(3)藉由傅里德-克拉夫茨反應，在路易士酸觸媒的存在下，使苯等芳香族化合物與氯化硫縮合的方法等。
此等之中，從PPS系樹脂(A-3)的分子量變高且產率變高的觀點來看，特佳為(1)-2的方法，具體而言，在N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑或環丁碸等碸系溶劑中使硫化鈉與對二氯苯反應的方法最為合適。又，該方法(1)-2中，為了調節聚合度，較佳係添加羧酸或磺酸之鹼金屬鹽、或是添加鹼金屬氫氧化物。
又，從反應性、相容性等的觀點來看，PPS系樹脂(A-3)較佳為實質上具有線狀結構者。製造實質上具有線狀結構之PPS系樹脂的方法未特別限定，可列舉例如：在N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等有機醯胺系溶劑中使鹼金屬硫化物與二鹵化芳香族化合物及乙酸鋰等有機鹼金屬羧酸鹽反應的方法、在有機醯胺系溶劑中使鹼金屬硫化物與二鹵化芳香族化合物反應的聚合反應途中添加大量的水並且同時使聚合溫度上升的加水二段聚合法等。
本發明中宜使用的實質上具有線狀結構的PPS系樹脂，特佳為經過酸處理的後洗淨者。
作為該酸處理中所使用的酸，只要具有將PPS系樹脂分解的作用，則未特別限制，可列舉：乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、矽酸、碳酸、丙基酸等，其中較佳係使用乙酸、鹽酸。作為酸處理的方法，具有將PPS系樹脂浸漬於酸或酸水溶液的方法等。此時可因應需求進行攪拌或加熱。例如，藉由乙酸進行酸處理時，將pH4的水溶液加熱至80～90℃，再將PPS系樹脂浸漬於其中，攪拌30分鐘，藉此得到充分的效果。為了物理性地去除剩餘的酸或鹽等，較佳係以水或溫水將經酸處理的PPS系樹脂清洗數次。作為此時所使用的水，較佳為蒸餾水或去離子水。
上述酸處理中，可使用PPS系樹脂的粉粒，或是亦可將處於聚合後的漿液狀態之PPS系樹脂直接提供至酸處理。
本發明的樹脂組成物包含多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)。前述多分支型嵌段共聚物含有包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)。
本發明中多分支型嵌段共聚物係指具有多個聚合物嵌段而此等聚合物嵌段彼此、或是具有聚合物嵌段的鏈及其他聚合物鏈不透過分支點鍵結、又或者是透過分支點直接或間接鍵結而成者。此處，透過分支點直接鍵結係指各聚合物嵌段(或聚合物鏈)直接鍵結於分支點，透過分支點間接鍵結係指在分支點上至少一個聚合物嵌段(或聚合物鏈)通過連結鏈而鍵結於分支點。
亦即，直接鍵結於分支點，係指由構成聚合物嵌段(或聚合物鏈)之單體單元而來的部分與分支點直接鍵結。通過連結鏈與分支點鍵結，係指成為連結鏈的一末端鍵結於由構成聚合物嵌段(或聚合物鏈)之單體單元而來的部分，而該連結鏈的另一末端則與分支點直接鍵結。
例如，後述的星型嵌段共聚物中，典型而言，含有包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段的3條以上的鏈直接與相當於上述分支點的核(典型而言，係由與後述偶合劑所包含之陰離子聚合活性末端反應之官能基而來的部分)鍵結。
又例如，後述接枝型嵌段共聚物中，包含在主鏈上進行了1,2-鍵結的丁二烯單元的情況、進行了1,2-鍵結的丁二烯單元與分支點鍵結的情況、下式(III-1)所示的情況為主鏈直接與分支點鍵結的情況，下式(III-2)所示之情況為主鏈通過連結鏈與分支點鍵結的情況，下式(III-3)所示之側鏈的CH 2部分直接與聚合物鏈鍵結的情況為不透過分支點直接鍵結的情況。
上述式(III-1)及(III-2)中，Z 0為分支點，R 2a為連結鏈。R 2a為2價有機基，但較佳為亦可具有雜原子的伸烷基。
聚合物嵌段(或聚合物鏈)直接與分支點鍵結、或是聚合物嵌段(或聚合物鏈)不透過分支點直接鍵結為較佳一態樣。
本發明中所使用的多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)，其特徵為含有選自包含星型嵌段共聚物(B-1-1)或其氫化物(B-1-2)(以下將此等統稱為星型嵌段共聚物等(B-1))及接枝型嵌段共聚物(B-2-1)或其氫化物(B-2-2)(以下將此等統稱為接枝型嵌段共聚物等(B-2))之群組中的至少一種； 該星型嵌段共聚物等(B-1)含有3條以上的鏈(bα)與1個由偶合劑而來的核(bβ)，該鏈(bα)包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)； 該接枝型嵌段共聚物等(B-2)含有主鏈(bγ)及側鏈(bδ)，該主鏈(bγ)包含由共軛二烯化合物而來之結構單元，該側鏈(bδ)含有包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)。
[星型嵌段共聚物(B-1-1)] 上述星型嵌段共聚物(B-1-1)包含3條以上的鏈(bα)與1個由偶合劑而來的核(bβ)。 星型嵌段共聚物(B-1-1)中，典型而言，上述鏈(bα)與相當於上述分支點的核(bβ)(典型而言，係由與後述偶合劑所包含之陰離子聚合活性末端反應的官能基而來的部分)直接鍵結。又，此星型嵌段共聚物亦可為與直鏈狀嵌段共聚物的混合物。
從提升所得之樹脂組成物的耐衝擊性及耐熱震性、製造的容易性來看，每一個星型嵌段共聚物(B-1-1)所包含之鏈的平均條數較佳為3～50條，更佳為5～30條，再佳為7～20條。該平均條數可由下式(β1-1)求出。 (平均條數)=(星型嵌段共聚物(B-1-1)的數量平均分子量)÷(鏈(bα)的數量平均分子量)(β1-1)
(核(bβ)) 上述核(bβ)源自偶合劑。此偶合劑係具有2個以上之下述官能基的化合物，該官能基與成為鏈(bα)的聚合物之活性末端，典型為陰離子聚合活性末端反應。
作為上述偶合劑，可列舉例如：二乙烯苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基苯基、3,5,4-三乙烯基萘、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等具有2個以上之烯基的芳香族乙烯基化合物； 氯仿、四氯化碳、溴仿、四溴化碳、碘仿、四碘甲烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,2,4-三氯丙烷、1,2,4,5-四氯苯、1,4-雙(三氯甲基)苯等具有2個以上之鹵素基的鹵化烴； 1,3-二氯-2-丙酮、2,4-二溴-3-戊酮、1,2,4,5-二環氧-3-戊酮、1,2,11,12-二環氧-8-十五酮等具有2個以上以鹵素基、環氧基為代表的可與陰離子活性末端反應之官能基的酮化合物； 苯-1,2,4-三異氰酸酯、萘-1,2,5,7-四異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、萘-1,3,7-三異氰酸酯等具有2個以上之異氰酸酯基的化合物； 環氧化1,2-聚丁二烯、環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油、1,2,5,6,9,10-三環氧癸烷等具有2個以上之環氧基的化合物； 乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二乙酯等具有2個以上之羧酸酯基的化合物； 苯均四酸酐等具有2個以上之酸酐基的化合物； 雙二甲氧基甲基矽基乙烷、雙二乙氧基甲基矽基乙烷、雙二乙氧基乙基矽基戊烷、雙二丁氧基甲基矽基乙烷、雙三甲氧基矽基己烷、雙三乙氧基矽基乙烷、雙三丙氧基矽基戊烷、四乙氧基矽烷、雙二氯甲基矽基乙烷、雙二溴乙基矽基己烷、雙二溴丙基矽基庚烷、雙三氯矽基乙烷、雙三溴矽基己烷、三氯矽烷、甲基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、四氯矽烷、(二氯甲基)三氯矽烷、六氯二矽烷等具有2個以上以鹵素基、烷氧基為代表的可與陰離子活性末端反應之官能基的矽烷化合物； 四氯錫、甲基三氯錫、丁基三氯錫、四甲氧基錫等具有2個以上以鹵素基、烷氧基為代表的可與陰離子活性末端反應之官能基的錫化合物等。
從上述平均條數的調整、取得容易性、製造成本等觀點來看，此等偶合劑之中，較佳為上述具有2個以上之烯基的芳香族乙烯基化合物，更佳為二乙烯苯。
又，從上述平均條數的調整等的觀點來看，可使用上述具有2個以上之烯基的芳香族乙烯基化合物與具有1個烯基的芳香族乙烯基化合物的混合物作為偶合劑。 作為上述具有1個烯基的芳香族乙烯基化合物，可列舉例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、經矽基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用一種，亦可使用2種以上。 此等之中，從製造成本的觀點來看，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及此等的混合物，更佳為苯乙烯。
(鏈(bα)) 上述星型嵌段共聚物(B-1-1)中包含3條以上的鏈(bα)。此鏈(bα)中含有包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)。
(聚合物嵌段(b1)) 鏈(bα)所含有的聚合物嵌段(b1)，含有由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元(以下有時簡稱「芳香族乙烯基化合物單元」)。聚合物嵌段(b1)中，芳香族乙烯基化合物單元的含量，從在所得之星型嵌段共聚物等(B-1)的樹脂組成物中的分散細微、所得之樹脂組成物的耐衝擊性(機械的特性)、耐熱震性優良這樣的觀點來看，較佳為超過70莫耳%，更佳為80莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上，特佳為實質上100莫耳%。
作為上述芳香族乙烯基化合物，可列舉例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、經矽基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用一種，亦可使用2種以上。
此等之中，從製造成本與物性平衡的觀點來看，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、及此等的混合物，更佳為苯乙烯。
只要不妨礙本發明之目的及效果，亦可在聚合物嵌段(b1)中，以在聚合物嵌段(b1)中為30莫耳%以下的比例含有由芳香族乙烯基化合物以外的其他不飽和單體而來的結構單元(以下有時簡稱「其他不飽和單體單元」)，較佳為小於20莫耳%，更佳為小於15莫耳%，再佳為小於10莫耳%，再更佳為小於5莫耳%，特佳為0莫耳%。
作為該其他不飽和單體，可列舉例如：選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、月桂油烯(myrcene)、菌綠烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、β-蒎烯、8,9-對孟烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等之群組中的至少一種。聚合物嵌段(b1)含有該其他不飽和單體單元時的鍵結型態並未特別限制，可為無規、楔形中的任一種。
(數量平均分子量) 鏈(bα)所包含的聚合物嵌段(b1)的數量平均分子量(Mn)並未特別限制，聚合物嵌段(b1)的Mn較佳為3,000～60,000，更佳為4,000～50,000。藉由使星型嵌段共聚物(B-1-1)的鏈(bα)具有Mn在上述範圍內的聚合物嵌段(b1)，其機械強度更加提升，成形加工性亦優良。 另外，數量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)測量所求出之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
(聚合物嵌段(b1)的含量) 星型嵌段共聚物(B-1-1)中的聚合物嵌段(b1)的含量較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，再佳為50質量%以下，特佳為40質量%以下。聚合物嵌段(b1)的含量若為前述上限值以下，則所得之星型嵌段共聚物等(B-1)傾向於具有適當柔軟性及成形性。又，上述聚合物嵌段(b1)的含量較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，再佳為6質量%以上，特佳為10質量%以上。聚合物嵌段(b1)的含量只要在前述下限值以上，則在所得之星型嵌段共聚物等(B-1)的樹脂組成物中的分散細微，該樹脂組成物的耐衝擊性、耐熱震性優良，並且傾向於形成具有適用於各種用途之機械特性及成形加工性的星型嵌段共聚物等(B-1)。 另外，星型嵌段共聚物(B-1-1)中的聚合物嵌段(b1)的含量可藉由 1H-NMR測量。
鏈(bα)中只要含有至少一個前述聚合物嵌段(b1)即可。鏈(bα)中含2個以上之聚合物嵌段(b1)時，此等聚合物嵌段(b1)可相同亦可不同。又，不同的鏈(bα)中所含有的聚合物嵌段(b1)可相同亦可不同。另外，本說明書中「聚合物嵌段不同」係指構成聚合物嵌段的單體單元、數量平均分子量、立體規則性及具有複數單體單元時各單體單元的比例及共聚合的型態(無規、梯度(gradient)、嵌段)之中至少1者不同。
(聚合物嵌段(b2)) 鏈(bα)所含有之聚合物嵌段(b2)包含由共軛二烯化合物而來之結構單元(以下有時簡稱「共軛二烯化合物單元」)。聚合物嵌段(b2)中，共軛二烯化合物單元的含量，從所得之樹脂組成物的成形加工性、耐衝擊性、耐熱震性的觀點來看，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，特佳為實質上100莫耳%。
作為上述共軛二烯化合物，可列舉例如：丁二烯、異戊二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、月桂油烯、菌綠烯等。此等共軛二烯化合物可單獨使用一種，亦可使用2種以上。
此等之中，較佳為丁二烯、異戊二烯、菌綠烯。又，作為共軛二烯化合物，包含異戊二烯為較佳的一型態。例如，作為共軛二烯化合物，較佳為單獨使用異戊二烯、併用異戊二烯與丁二烯、併用異戊二烯與菌綠烯等。
例如，併用異戊二烯與丁二烯時，此等的摻合比例[異戊二烯/丁二烯](質量比)並未特別限制，較佳為5/95～95/5，更佳為10/90～90/10，再佳為40/60～70/30，特佳為45/55～65/35。另外，若以莫耳比表示該混合比例[異戊二烯/丁二烯]，則較佳為5/95～95/5，更佳為10/90～90/10，再佳為40/60～70/30，特佳為45/55～55/45。
鏈(bα)含有2個以上之聚合物嵌段(b2)時，此等聚合物嵌段(b2)可相同亦可不同。又，不同的鏈(bα)中所含有的聚合物嵌段(b2)可相同亦可不同。
(聚合物嵌段(b2)的乙烯基鍵結量) 聚合物嵌段(b2)的共軛二烯化合物單元的乙烯基鍵結量並未特別限制，其乙烯基鍵結量較佳為1～60莫耳%，更佳為2～40莫耳%，再佳為3～30莫耳%，特佳為4～20莫耳%。另外，聚合物嵌段或聚合物鏈等的乙烯基鍵結量，在藉由後述陰離子聚合製造多分支型嵌段共聚物時，可藉由控制所使用之溶劑的種類、因應需求使用之極性化合物、聚合溫度等來使其成為預期的值。
本發明中，「乙烯基鍵結量」係指特定的聚合物、聚合物鏈或聚合物嵌段(例如聚合物嵌段(b2))所包含的由共軛二烯化合物而來之結構單元總計100莫耳%中，由以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外的情況)及3,13-鍵結(菌綠烯的情況)所鍵結的共軛二烯化合物而來之結構單元(由1,4-鍵結(菌綠烯以外的情況)及1,13-鍵結(菌綠烯的情況)以外所鍵結的共軛二烯化合物而來之結構單元)的總莫耳%。另外，本發明中，在氫化後的聚合物中，亦將氫化前的聚合物所包含的由共軛二烯化合物而來之結構單元中的鍵結型態所求出的乙烯基鍵結量定義為該聚合物的乙烯基鍵結量。在氫化前的聚合物中，使用 1H-NMR，從源自由1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外的情況)及3,13-鍵結(菌綠烯的情況)所鍵結的共軛二烯化合物而來之結構單元的峰值與源自由1,4-鍵結(菌綠烯以外的情況)及1,13-鍵結(菌綠烯的情況)所鍵結的共軛二烯化合物而來之結構單元的峰值之面積比，算出乙烯基鍵結量。
(其他結構單元) 聚合物嵌段(b2)中，只要不妨礙本發明之目的及效果，亦可含有由前述共軛二烯化合物以外的其他聚合性單體而來的結構單元。此情況中，聚合物嵌段(b2)中，由共軛二烯化合物以外的其他聚合性單體而來的結構單元之含量較佳為小於50莫耳%，更佳為小於30莫耳%，再佳為小於20莫耳%，再更佳為小於10莫耳%，特佳為0莫耳%。
作為該其他聚合性的單體，可列舉例如：選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基萘及乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、β-蒎烯、8,9-對孟烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯等的群組中的至少一種化合物。
(數量平均分子量) 鏈(bα)所包含的聚合物嵌段(b2)的Mn並未特別限制，從成形加工性等的觀點來看，聚合物嵌段(b2)的Mn較佳為10,000～800,000，更佳為20,000～600,000，再佳為30,000～500,000，特佳為50,000～300,000，最佳為70,000～200,000。
鏈(bα)中只要具有至少一個上述聚合物嵌段(b2)即可。嵌段共聚物具有2個以上之聚合物嵌段(b2)的情況，此等聚合物嵌段(b2)可相同亦可不同。
只要不妨礙本發明之目的及效果，則鏈(bα)中亦可含有由前述聚合嵌段(b1)及(b2)以外的其他單體所構成之聚合嵌段。相對於鏈(bα)整體，前述聚合物嵌段(b1)及前述聚合物嵌段(b2)的總含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，特佳為實質上100質量%。只要在90質量%以上，則可得到耐衝擊性及耐熱震性更加提升的樹脂組成物。
(聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)的鍵結樣式) 只要鏈(bα)中含有聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)，則其鍵結形式未限定，可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或此等2種以上組合而成的鍵結樣式的任一種。又，此等聚合嵌段彼此可直接鍵結，亦可隔著其他聚合嵌段間接鍵結。此等之中，聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)的鍵結形式，較佳係此等聚合物嵌段直接鍵結而為直鏈狀。作為這種鍵結形式的例子，在將聚合物嵌段(b1)表示為b1、將聚合物嵌段(b2) 表示為b2、從靠近核(bβ)開始依序表示各聚合物嵌段時，可列舉：b2-b1所示之二嵌段共聚物鏈、b2-b1-b2或b1-b2-b1所示之三嵌段共聚物鏈、b2-b1-b2-b1或b1-b2-b1-b2所示之四嵌段共聚物鏈、b2-b1-b2-b1-b2或b1-b2-b1-b2-b1所示之五嵌段共聚物鏈等。
此等之中，從可得到耐衝擊性及耐熱震性更加提升之樹脂組成物、以及容易製造來看，在從靠近核(bβ)開始依序表示各聚合物嵌段時，較佳為b2-b1所示之二嵌段共聚物鏈。
前述星型嵌段共聚物(B-1-1)的製造方法並未特別限制。例如，使包含共軛二烯化合物之單體及包含芳香族乙烯基化合物之單體進行聚合，製作成為含有聚合物嵌段(b2)及聚合物嵌段(b1)之鏈(bα)的活性末端聚合物，再使偶合劑與該活性末端反應，即可製作包含3條以上的鏈(bα)與核(bβ)的星型嵌段共聚物(B-1-1)。
成為鏈(bα)之活性末端聚合物，可使用習知的聚合方法製造。例如，在聚合末端為非活性的溶劑中，以可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物作為起始劑，因應需求在極性化合物的存在下，使單體進行陰離子聚合，藉此可得到活性末端聚合物。
上述活性末端聚合物，係含有包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)的活性末端聚合物。構成活性末端聚合物的、成為聚合物嵌段(b1)及(b2)之結構單元的單體之具體例、較佳態樣等的說明、或是與該聚合物可含有之其他單體單元等相關的說明，與前述關於鏈(bα)的說明相同。
作為可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物，更佳為有機鋰化合物。作為上述有機鋰化合物，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。
作為上述溶劑，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
上述陰離子聚合時亦可添加極性化合物。極性化合物，在陰離子聚合中，通常係用於在不使反應失活的情況下調整共軛二烯化合物單元部分的微結構(乙烯基鍵結量)。作為極性化合物，可列舉例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物，相對於可進行陰離子聚合之活性金屬或活性金屬化合物的活性末端1莫耳，通常係以0.01～1000莫耳的量使用。
上述陰離子聚合的溫度通常為-80～150℃的範圍，較佳為0～100℃的範圍，更佳為10～90℃的範圍。聚合樣式可為批次式或連續式的任一種。
活性末端聚合物的活性末端與偶合劑的反應，典型而言，如上所述，係在包含由陰離子聚合所得之活性末端聚合物的溶液中添加偶合劑而進行。藉此，活性末端聚合物的末端陰離子和偶合劑中與陰離子聚合活性末端反應之官能基進行反應。
偶合劑相對於活性末端聚合物的添加量，例如以使每一個星型嵌段共聚物中的鏈(bα)之條數成為預期條數的方式適當設定即可。作為偶合劑，使用具有2個以上之烯基的芳香族乙烯基化合物與具有1個烯基之芳香族乙烯基化合物的混合物的情況除外，活性末端聚合物的活性末端每1莫耳的偶合劑添加量通常為0.5～20莫耳，較佳為1～10莫耳，更佳為2～5莫耳。另一方面，作為偶合劑，使用具有2個以上之烯基的芳香族乙烯基化合物與具有1個烯基之芳香族乙烯基化合物的混合物的情況，活性末端聚合物的活性末端每1莫耳的具有2個以上之烯基的芳香族乙烯基化合物的添加量通常為0.5~20莫耳，較佳為1~10莫耳，更佳為2~5莫耳。又，活性末端聚合物的活性末端每1莫耳的具有1個烯基的芳香族乙烯基化合物的添加量通常為2~80莫耳，較佳為4~40莫耳。
上述反應的溫度通常為-80~150℃的範圍，較佳為0~100℃的範圍，更佳為10~90℃的範圍。上述反應的時間通常為0.5~50小時的範圍，較佳為1~20小時的範圍。反應樣式可為批次式或連續式的任一種。
上述偶合劑可稀釋使用，作為稀釋溶劑，只要對於活性末端為非活性且對於反應無不良影響則未特別限制，可列舉例如：己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂肪族烴或芳香族烴。
又，在偶合反應時亦可添加路易士鹼以作為添加劑。作為路易士鹼，可列舉例如：二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基啉等胺類等。此等路易士鹼可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
上述偶合反應中，亦可在合成上述活性末端聚合物的反應容器中添加上述偶合劑，相反地亦可對於上述偶合劑添加上述活性末端聚合物。又，如上所述，上述活性末端聚合物、上述偶合劑皆可因應需求以溶劑稀釋而使用。又，上述活性末端聚合物可單獨使用一種，亦可併用2種以上，上述偶合劑可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
上述偶合反應中的偶合率較佳為50%以上，更佳為60%以上，再佳為70%以上。若上述偶合率小於50%，所得之樹脂組成物的耐衝擊性及耐熱震性降低，因而不佳。偶合率係使用以GPC測量所得到的由未進行偶合反應之上述活性末端聚合物而來的成分之峰值面積與所有峰值面積的總和並藉由下式(β1-2)求出。 (偶合率(%))=[｛(所有峰值面積的總和)-(由活性末端聚合物而來之成分的峰值面積)｝/(所有峰值面積的總和)]×100  (β1-2) 偶合率可藉由下述方法提高：增加偶合劑的添加量、增加路易士鹼的添加量、提高反應溫度、延長反應時間。偶合反應可進行至偶合率成為預期範圍為止。之後可藉由添加甲醇、異丙醇等聚合停止劑來停止偶合反應。
[接枝型嵌段共聚物(B-2-1)] 接枝型嵌段共聚物(B-2-1)中包含主鏈(bγ)與側鏈(bδ)。接枝型嵌段共聚物中，如上述式(III-1)～(III-3)所例示，主鏈(bγ)與側鏈(bδ)未透過分支點而直接鍵結、或是主鏈(bγ)與側鏈(bδ)透過分支點直接或間接鍵結。另外，本發明中接枝型嵌段共聚物係指具有包含高分子鏈的主鏈作為幹、並具有包含高分子鏈的側鏈作為枝，且在該聚合物鏈中典型地在側鏈上具有2個以上不同聚合物嵌段的聚合物。
(主鏈(bγ)) 主鏈(bγ)含有由共軛二烯化合物而來之結構單元(以下有時簡稱「共軛二烯化合物單元」)。主鏈(bγ)中，共軛二烯化合物單元的含量，從製造容易性、所得之樹脂組成物的成形加工性、耐衝擊性及耐熱震性的觀點來看，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，特佳為實質上100莫耳%。
上述共軛二烯化合物的具體例、較佳態樣等的說明，與關於前述星型嵌段共聚物(B-1-1)的鏈(bα)所包含的聚合物嵌段(b2)之說明相同。
主鏈(bγ)較佳係在其聚合物鏈骨架中不含由共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物等乙烯基單體而來的結構單元以外的單元(例如由偶合劑的殘渣而來的具有Si原子或N原子之單元)。主鏈骨架中若含有由前述乙烯基單體而來的結構單元以外的單元，則會因為作為後述分支點的雜原子與碳的鍵結斷開之類的條件、或是剪切或熱而導致主鏈骨架斷裂，而具有物性容易降低的傾向。另外，成為主鏈的聚合物鏈末端亦可具有由單體而來的結構單元以外的基。
(主鏈(bγ)的乙烯基鍵結量) 主鏈(bγ)的共軛二烯化合物單元的乙烯基鍵結量並未特別限制，該乙烯基鍵結量較佳為3～80莫耳%，更佳為4～60莫耳%，再佳為6～30莫耳%。
(其他結構單元) 主鏈(bγ)中，只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可含有由前述共軛二烯化合物以外的其他聚合性單體而來的結構單元。此情況中，主鏈(bγ)中，由共軛二烯化合物以外的其他聚合性單體而來的結構單元的含量較佳為小於50莫耳%，更佳為小於30莫耳%，再佳為小於20莫耳%，再更佳為小於10莫耳%，特佳為0莫耳%。 上述其他聚合性單體之具體例的說明，與關於前述星型嵌段共聚物(B-1-1)的鏈(bα)所包含的聚合物嵌段(b2)的說明相同。
主鏈(bγ)的Mn在1,000以上1,000,000以下為較佳一態樣，更佳為2,000以上500,000以下，再佳為3,000以上100,000以下。若上述主鏈(bγ)的Mn在前述範圍內，則具有在製造時的製程通過性優良而經濟性變好的傾向。
(側鏈(bδ)) 上述接枝型嵌段共聚物(B-2-1)含有側鏈(bδ)。此鏈(bδ)中含有包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)。
關於上述側鏈(bδ)所包含之聚合物嵌段(b1)及(b2)的具體例、較佳態樣等的說明、或是關於側鏈(bδ)可含有之其他聚合物嵌段的說明，與關於前述星型嵌段共聚物(B-1-1)之鏈(bα)的說明相同。
側鏈(bδ)較佳係在其聚合物鏈骨架中不含有由共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物等乙烯基單體而來的結構單元以外的單元(例如，由偶合劑的殘渣而來的具有Si原子或N原子的單元)。若側鏈(bδ)的聚合物鏈骨架中含有由前述乙烯基單體而來的結構單元以外的單元，則會因為作為後述分支點的雜原子與碳之鍵結斷開之類的條件、或是剪切或熱，而導致側鏈(bδ)的聚合物鏈骨架斷裂，而具有物性容易降低的傾向。另外，成為側鏈之聚合物鏈末端亦可具有由單體而來的結構單元以外的基。
作為上述接枝型嵌段共聚物(B-2-1)，可列舉例如：(i)使巨分子單體(使具有聚合性官能基之化合物與成為側鏈結構單元之單體聚合而成的聚合物之活性末端反應所得到的巨分子單體)與成為主鏈之結構單元的單體進行聚合的方法；(ii)使在四甲基乙二胺等極性化合物的存在下預先合成的構成主鏈之聚合物與有機鹼金屬化合物反應藉此將主鏈鋰化後，再使成為側鏈之結構單元的單體聚合的方法；(iii)製備成為主鏈之構成要件的具有2個活性末端之聚合物與成為側鏈之構成要件的具有1個活性末端之聚合物的混合物，在此混合物中加入具有3個以上之反應性部位的偶合劑並使其反應的方法；(iv)以官能基將預先合成的成為主鏈之構成要件的聚合物改質，再使該官能基改質聚合物與成為側鏈之結構單元的單體聚合而成之聚合物的活性末端反應的方法等。
上述接枝型嵌段共聚物(B-2-1)的較佳一型態、即接枝型嵌段共聚物(B-2-1A)具有下述結構： 含有上述聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)的側鏈(bδ)，透過1個作為分支點的價數3以上之雜原子，鍵結於包含具有由共軛二烯化合物而來的結構單元之聚合物的主鏈(bγ)上； 前述主鏈(bγ)直接或通過連結鏈與分支點鍵結， 前述側鏈(bδ)直接鍵結於分支點， 前述雜原子係選自包含Si、Sn、Ge、Pb、P、B及Al之群組中的至少一種， 選自包含烷氧基及羥基之群組中的至少一個官能基(c)直接與前述分支點的至少一者鍵結， 接枝型嵌段共聚物(B-2-1A)每一分子的前述分支點上直接鍵結的官能基(c)之平均個數X與接枝型嵌段共聚物(B-2-1A)每一分子的分支點的平均個數Y滿足下式(2)的關係； 0＜(X/Y)＜1  (2)。
該接枝型嵌段共聚物(B-2-1A)，例如，可藉由包含下述步驟的製造方法製作：藉由上述陰離子聚合等製作成為主鏈(bγ)的包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的未改質共軛二烯系聚合物(F’)之後，對於該未改質共軛二烯系聚合物(F’)所包含的碳-碳雙鍵，因應需求自由基產生劑(例如，三甲基乙酸三級丁基過氧基酯)的存在下，使下式(IV)所示之矽烷化合物(IV)(例如，(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷)對於未改質共軛二烯系聚合物(F’)所包含的碳-碳雙鍵進行自由基加成反應，
(式(IV)中，R 4表示碳數1～6的2價伸烷基，R 5及R 6分別獨立表示碳數6～12的芳基、碳數1～12的烷基或氫原子，n為1～3的整數，n為2以上時R 5可相同亦可不同，3-n為2時R 6可相同亦可不同。)
以製作具有下式(V)所示之部分結構作為官能基的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)的步驟；
(式(V)中，R 4、R 5、R 6及n的定義與式(IV)相同。)
使成為側鏈(bδ)的活性末端聚合物(I)與所得之官能基改質共軛二烯系聚合物(F)進行偶合反應的步驟，該活性末端聚合物(I)係由陰離子聚合所製作，其含有包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)。
以此製造方法製造接枝型嵌段共聚物(B-2-1A)時，為了將直接鍵結於上述分支點的官能基(c)個數調整至預期範圍，較佳的一態樣係在前述偶合反應的步驟之後，包含下述步驟：將選自包含前述接枝型嵌段共聚物(B-2-1A)中的烷氧基及羥基之群組中的至少一個剩餘的官能基(未反應而存在的官能基V)的一部分去活化的步驟(以下稱為去活化步驟)。作為用於將烷氧基及羥基去活化的試劑，可使用正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等烷基鋰類。
另外，以上述製造方法製造接枝型嵌段共聚物(B-2-1A)時，為了使平均個數(X/Y)成為(2)的條件，可舉出下述方法：以(X/Y)的值成為1以上的莫耳比進行上述偶合反應，之後再以(X/Y)小於1的方式將上述剩餘的官能基(未反應的官能基V)的一部分去活化。
上述接枝型嵌段共聚物(B-2-1)的另一較佳型態為接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)，其中含有包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物的主鏈(bγ)中，主鏈(bγ)所包含的成為分支部分之單體單元與含有上述聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)的側鏈(bδ)直接鍵結。 前述成為分支部分的單體單元(及連結部位)較佳係不含雜原子。接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)中上述分支部分等的分支點含雜原子的情況，可能導致剪切穩定性及熱穩定性變差。
上述接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)中，主鏈(bγ)所包含的成為分支部分之單體單元所包含的與側鏈(bδ)鍵結的連結部分，較佳係不為由芳香族乙烯基化合物而來之芳香族基。連結部分為前述芳香族基的情況，可能導致剪切穩定性及熱穩定性變差。此處所述的芳香族基，係指芳香族乙烯基化合物所具有的CH 2=CR(R表示氫、亦可被取代的烷基或亦可被取代的芳基)以外的含芳香環之基。
此處「連結部分非由芳香族乙烯基化合物而來之芳香族基」，係指主鏈所包含的成為分支部分之單體單元本身為由芳香族乙烯基化合物以外的單體(例如共軛二烯)而來的單體單元，或是主鏈所包含的成為分支部分的單體單元本身即使為由芳香族乙烯基化合物而來之單體單元，該芳香族乙烯基化合物所具有的芳香族基亦未與側鏈(bδ)鍵結。 以下以具體例進行說明。芳香族乙烯基化合物為例如芳香族基中具有陰離子活性高(與有機鋰化合物的反應性高)之取代基的4-甲基苯乙烯的情況，由4-甲基苯乙烯而來的甲基部分的反應性高，側鏈(bδ)鍵結於該甲基的部分。
另一方面，芳香族基中不具有陰離子活性高之取代基的芳香族乙烯基化合物、例如苯乙烯的情況，側鏈(bδ)鍵結於成為主鏈(bγ)骨架的由苯乙烯而來的單體單元中(-CH2-CH-)部分所包含的、與苯環所鍵結之CH鄰接的CH2的部分上。此情況中，由苯乙烯而來的苯環上未鍵結有側鏈(bδ)，因此主鏈(bγ)所包含的分支部分中的連結部分並非由芳香族乙烯基化合物而來之芳香族基。
4-甲基苯乙烯單元
苯乙烯單元
主鏈(bγ)包含由芳香族乙烯基化合物而來 之結構單元時，作為成為該芳香族乙烯基化合物單元的芳香族乙烯基化合物，較佳為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
上述接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)每一分子中側鏈(bδ)的平均條數較佳為2以上，更佳為5以上，再較佳10以上，特佳為15以上。接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)每一分子中側鏈(bδ)的平均條數，例如，以後述製造方法製造接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)時，係由其步驟(A’-1)中將包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物(M)進行鋰化反應時所使用之有機鹼金屬化合物與成為主鏈之結構單元的共軛二烯系聚合物的置入比來算出。
接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)中，側鏈(bδ)的側鏈密度較佳為1.6莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，再佳為3.0莫耳%以上，再更佳為4.5莫耳%以上，特佳為6.0莫耳%以上。
本發明中，側鏈(bδ)的側鏈密度係使用接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)每一分子中側鏈(bδ)的平均條數與主鏈(bγ)的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)由下式(A)求出。
(側鏈密度)=(接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)每一分子中側鏈(bδ)的平均條數)/[(主鏈(bγ)的數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)]×100 (A)
另外，主鏈(bγ)的Mn，以後述接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)的製造方法製造接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)的情況，係成為主鏈之構成要件的預先合成之共軛 二烯系聚合物(M)的標準聚苯乙烯換算之Mn。
該接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)，例如可以包含下述步驟的方法製作：步驟(A’-1)，藉由上述陰離子聚合等製作成為主鏈(bγ)的包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物(M)後，使該聚合物(M)與有機鋰化合物反應，藉此將聚合物(M)所包含的陰離子活性部位鋰化；及步驟(B’)，為了成為含有上述聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)的側鏈(bδ)，而添加共軛二烯化合物、及芳香族乙烯基化合物等單體，從聚合物(M)中經鋰化的部分開始聚合，而對於作為主鏈的聚合物(M)形成側鏈，以製作共軛二烯系接枝聚合物。此製造方法的情況中，在將聚合物(M)所包含的陰離子活性部位鋰化的步驟之後，亦可包含添加三異丁基鋁等路易士酸的步驟(A’-2)。
另外，以上述製造方法製造接枝型嵌段共聚物(B-2-1B)的情況，為了使側鏈密度成為上述預期的條件，亦可藉由控制對於1個聚合物(M)而言將聚合物(M)所包含之陰離子活性部位鋰化的個數等來進行製造。
(氫化物)
含有選自包含星型嵌段共聚物(B-1-1)及接枝型嵌段共聚物(B-2-1)之群組中的至少1者且未氫化的多分支型嵌段共聚物(以下亦稱為未氫化多分支型嵌段共聚物)， 亦可進行氫化而作為星型嵌段共聚物的氫化物(B-1-2)及接枝型嵌段共聚物的氫化物(B-2-2)使用。
此氫化物的製作，例如，可藉由使未氫化多分支型嵌段共聚物溶解或分散於非活性有機溶劑中並且在氫化觸媒的存在下進行氫化反應(氫化反應)來進行。藉由氫化反應，未氫化多分支型嵌段共聚物所包含的由共軛二烯化合物而來之碳-碳雙鍵的至少一部分被氫化，而可形成多分支型嵌段共聚物的氫化物。
氫化反應可以下述條件實施：氫氣壓力為0.1~20MPa左右，較佳為0.5~15MPa，更佳為0.5~5MPa；反應溫度為20~250℃左右，較佳為50~180℃，更佳為70~180℃；反應時間通常為0.1~100小時左右，較佳為1~50小時。
作為氫化觸媒，可列舉例如：雷氏鎳；將Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬載持於碳、氧化鋁、矽藻土等載體而成的不均勻系觸媒；包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等組合的齊格勒系觸媒；茂金屬系觸媒等。
如此所得之氫化物，例如在溶液中進行氫化反應的情況，可藉由下述方式取得：在其反應結束後的溶液中注入甲醇等以使其凝固後將其加熱或進行減壓乾燥，或是在實施將反應結束後的溶液與蒸氣一起注入熱水中並使溶劑共沸以將其去除的所謂蒸汽汽提後，再進行加熱或減壓乾燥。
多分支型嵌段共聚物的氫化物，從耐熱性及耐候性的觀點來看，氫化前的多分支型嵌段共聚物中的由共軛二烯化合物而來之結構單元所包含的碳-碳雙鍵的氫化率較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再佳為97莫耳%以上。另外，氫化率係使用 1H-NMR分別算出氫化前後聚合物中的由共軛二烯化合物而來之結構單元所包含的碳-碳雙鍵的含量，再由此等含量所求得的值。
多分支型嵌段共聚物、或其氫化物(B)的數量平均分子量(Mn)較佳為700,000以上，更佳為800,000以上5,000,000以下。多分支型嵌段共聚物、或其氫化物(B)的Mn若在前述範圍內，則在製造時的製程通過性優良，而具有經濟性變好的傾向。又，包含多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)的聚合物組成物具有加工性提升的傾向。
多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0～20.0，更佳為1.0～10.0，再佳為1.0～5.0，特佳為1.0～2.0。Mw/Mn若在前述範圍內，則多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)的黏度不均小，因而更佳。另外，本發明中，分子量分布(Mw/Mn)係指由GPC的測量索求出之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比。
使用星型嵌段共聚物或其氫化物(B-1)作為多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)時，該星型嵌段共聚物或其氫化物(B-1)的實質橡膠數量平均分子量並未特別限制，從成形加工性等的觀點來看，實質橡膠數量平均分子量較佳為20,000～1,600,000，更佳為40,000～1,200,000，再佳為60,000～1,000,000，特佳為100,000～600,000，最佳為140,000～400,000。
該實質橡膠數量平均分子量，在聚合物嵌段(b2)鍵結於核(bα)或主鏈(bγ)時，係表示下述(MnA)(MnB)之中較大者。 (MnA)；鍵結於核(bα)或主鏈(bγ)的聚合物嵌段(b2)之Mn的2倍值 (MnB)；多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)所含有之聚合物嵌段(b2)的Mn之中的最大值 另一方面，聚合物嵌段(b2)未鍵結於核(bα)或主鏈(bγ)時，實質橡膠平均分子量表示上述(MnB)。
多分支型嵌段共聚物、或其氫化物(B)，由其製造中所使用的聚合觸媒、氫化觸媒(氫化觸媒)等而來的觸媒殘渣量的總量，在金屬換算下較佳為0～500ppm的範圍。例如，使用後述有機鋰化合物等的有機鹼金屬作為用以製造氫化前的多分支型嵌段共聚物的聚合觸媒時，可包含鋰等的鹼金屬。又，多分支型嵌段共聚物的氫化中，使用齊格勒系觸媒作為氫化觸媒時，可包含鎳或鋁。藉由使觸媒殘渣量的總量在上述範圍內，在加工等時黏性不會降低，又多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)的耐熱性及透明性提升。多分支型嵌段共聚物、或其氫化物(B)的觸媒殘渣量的總量，在金屬換算下更佳為0～300ppm，再佳為0～200ppm。另外，觸媒殘渣量，例如可藉由使用感應偶合電漿質量分析裝置(ICP-MS)或偏光賽曼原子吸光分光光度計來測量。
作為使多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)的觸媒殘渣量成為這種特定量的方法，可列舉：將多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)精製以充分去除觸媒殘渣的方法等。作為精製的方法，較佳係以水或溫水、酸性水溶液、或以甲醇、丙酮等為代表的有機溶劑進行清洗，或是以超臨界流體二氧化碳進行清洗。藉由使用酸性水溶液來進行清洗，可更提高清洗效率。作為所使用的酸，例如，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸等一價或多價強酸；乙酸、丙酸、琥珀酸、檸檬酸等一價或多羧酸；碳酸、磷酸等一價或多價弱酸。作為清洗次數，從經濟的觀點來看，較佳為1～20次，更佳為1～10次。又，作為清洗溫度，較佳為20～100℃，更佳為40～90℃。又，聚合反應前，亦可藉由蒸餾或吸附劑去除阻礙聚合進行的雜質而提高單體純度後再進行聚合，因為需要的聚合觸媒量少即可完成，因此可減少觸媒殘渣量。
本發明的樹脂組成物中，相對於上述100質量份的熱塑性樹脂(A)，包含1～100質量份的多分支型嵌段共聚物、或其氫化物(B)。 從所得之樹脂組成物的耐衝擊性、耐熱震性、機械特性的觀點來看，多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)之前述樹脂組成物中的含量，相對於上述100質量份的熱塑性樹脂(A)，較佳為5～30質量份，更佳為10～25質量份。
本發明的樹脂組成物亦可含有無機填充劑(C)。無機填充劑(C)若包含於樹脂組成物中，則具有可降低使由該樹脂組成物所得之成形品的成形收縮率及線膨脹係數的傾向，又具有可提升高低溫衝擊性的情況。作為無機填充劑(C)，可因應目的使用纖維狀、非纖維狀(粉粒狀、板狀)等各種形狀的無機填充劑。
作為纖維狀填充劑，可列舉例如：玻璃纖維、調質玻璃、石綿纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽/氧化鋁纖維、二氧化鋯纖維、氮化硼素纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維；包含不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的金屬纖維。此等之中，典型使用的纖維狀填充劑為玻璃纖維、碳纖維。
作為粉粒狀填充劑，可列舉例如：碳黑、二氧化矽粉末、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉；矽酸鈣、高嶺石、滑石、黏土、矽藻土、矽灰石等矽酸鹽所形成的矽酸鹽粉末；氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等金屬氧化物所形成的金屬氧化物粉末；碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽所形成的金屬碳酸鹽粉末；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽所形成的金屬硫酸鹽粉末；碳化矽、氮化矽、氮化硼素等氮化物所形成的氮化物粉末；金屬粉末。
作為板狀填充劑，可列舉例如：雲母、玻璃片、各種的金屬箔。 此等無機填充劑(C)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 此等無機填充劑(C)可因應需求以收束劑、表面處理劑等實施處理後使用。
無機填充劑(C)的含量只要因應其目的適當設定即可，無機填充劑(C)的含量，相對於100質量份的熱塑性樹脂(A)，通常為1～200質量份，較佳為20～100質量份。無機填充劑(C)的含量若小於前述下限值，則具有未見耐衝擊性及耐熱震等物性提升效果的傾向，若無機填充劑(C)的含量超過前述上限值，則具有成形作業變得困難的情況。
本發明的樹脂組成物亦可含有阻燃劑。阻燃劑可將阻燃性賦予本發明中所得之樹脂組成物及成形品。作為阻燃劑，可使用一般用作樹脂的阻燃劑之物。 作為阻燃劑，可列舉例如：有機氯化合物或有機溴化合物等鹵素系阻燃劑；磷酸鹽、磷酸酯、含氮磷化合物、紅磷等磷系阻燃劑；硼酸鋅、硼酸銨、胺磺酸銨、溴化銨等其他無機系阻燃劑等。此等阻燃劑之中，較佳為鹵素系阻燃劑、尤其是有機溴化合物。作為有機溴化合物，較佳可列舉：溴化芳香族雙醯亞胺化合物、溴化芳香族環氧化物、溴化聚碳酸酯、溴化丙烯酸苄酯及其聚合物、溴化聚苯乙烯等。 阻燃劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
又，本發明的樹脂組成物含有上述阻燃劑時，為了提高阻燃劑的效果，亦可因應需求含有阻燃助劑。作為阻燃助劑，可使用一般用作樹脂之阻燃助劑之物。 作為阻燃助劑，可列舉例如：三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等銻化合物；二氧化錫、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氧化物或金屬氫氧化物等。尤其是使用鹵素系阻燃劑(典型而言為有機溴化合物)作為阻燃劑時，作為阻燃助劑，較佳為銻化合物。 阻燃助劑可單獨使用一種單獨，亦可併用兩種以上。
阻燃劑的含量只要因應其目的適當設定即可，阻燃劑的含量，在樹脂組成物中，較佳為1～25質量%，更佳為5～20質量%，再佳為10～20質量%。若阻燃劑的含量小於上述下限值，則可能無法得到充分的阻燃性，若超過前述上限值，則可能損及耐熱震性等預期的物性。另外，併用阻燃劑與阻燃助劑時，此等的總含量較佳亦在上述範圍內。
又，根據樹脂組成物或成形品的用途，有時會要求UL規格94的阻燃區分「V-0」。此情況中，較佳係將氟系樹脂等與阻燃劑一起使用。 氟系樹脂中包含四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚等含氟單體的單獨聚合物或共聚物；前述含氟單體與乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯等共聚合性單體的共聚物。 作為氟系樹脂的具體例，可列舉例如：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯等單獨聚合物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。
此等的氟系樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。又，作為此等氟系樹脂，可使用粒狀型態之物。氟系樹脂的添加量，相對於100質量份的熱塑性樹脂(A)，較佳為0.1～10質量份左右，更佳為0.1～5質量份左右，再佳為0.2～1質量份左右。
本發明的樹脂組成物亦可包含環氧化物。本發明的樹脂組成物中所添加之環氧化物，係在分子內具有2個以上之環氧乙烷環(環氧基)的化合物，可列舉例如：縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂(鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、二聚物酸縮水甘油酯、芳香族二縮水甘油酯、環脂族二縮水甘油酯等)、縮水甘油胺型環氧樹脂(例如，四縮水甘油二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油-對胺基酚、三縮水甘油-間胺基酚、二縮水甘油甲苯胺、四縮水甘油間苯二甲基二胺、二縮水甘油三溴苯胺、四縮水甘油雙胺基甲基環己烷等)、雜環式環氧樹脂(例如，三縮水甘油三聚異氰酸酯(TGIC)、乙內醯脲型環氧樹脂等)、環式脂肪族環氧樹脂(例如，乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯氧化物、脂環族二環氧縮醛、脂環族二環氧己二酸、脂環族二環氧羧酸酯等)、環氧化丁二烯等。
前述縮水甘油醚型環氧樹脂中，包含聚羥基化合物的縮水甘油醚[雙酚型環氧樹脂(例如，雙酚A型、雙酚AD型或雙酚F型環氧樹脂等)、間苯二酚型環氧樹脂等芳香族聚羥基化合物的縮水甘油醚、脂肪族環氧樹脂(例如，烷二醇或聚氧烷二醇的縮水甘油醚等)等]、酚醛清漆型環氧樹脂(例如，苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等)等。
上述環氧化物之中，較佳為雙酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、環式脂肪族環氧樹脂，其中尤以雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂為較佳。 環氧化物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述環氧化物的環氧當量，典型為250～1200g/eq左右，較佳為300～1100g/eq左右，再佳為400～1000g/eq左右。又，環氧化物的數量平均分子量典型為200～50,000，較佳為300～10,000，再佳為400～6,000左右。
環氧化物的含量只要因應其目的適當設定即可，但環氧化物的含量，相對於熱塑性樹脂(A)、多分支型嵌段共聚物、或其氫化物(B)以及因應需求含有的無機填充劑(C)、阻燃劑、阻燃助劑及氟系樹脂總計100質量份，通常為0.1～1.5質量份。若小於0.1質量份，可能缺乏提升耐熱震性的效果，若超過1.5質量份，環氧化物對於交聯的影響變得太大，從生產性的觀點來看可能成為問題。
本發明的樹脂組成物，亦可含有選自包含異氰酸酯化合物及羧酸二酐之群組中的至少一個多官能性化合物。
作為多官能性化合物，可列舉例如：三縮水甘油二異氰酸酯、二異氰酸酯系化合物、羧酸二酐。更具體而言，作為多官能性化合物，可列舉例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯(tolylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯及上述異氰酸酯的衍生物(聚合物胺基甲酸酯、比脲二酮(uretidione)二聚物更高次的寡聚物、聚氰酸酯聚合物)等二異氰酸酯系化合物；苯均四酸酐、萘四羧酸二酐及下述通式
(其中，上述式中，X表示-O-、-SO 2- 、-CO-或2價烴基)所表示的例如雙(3,4-二羧基苯基)烷酸二酐等四羧酸二酐。 多官能性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
多官能性性化合物的含量，在樹脂組成物中，較佳為0.1～10質量%，更佳為0.5～5質量%，再佳為0.5～3重量%。若多官能性化合物的含量小於前述下限值，則可能導致對於耐熱震性等物性提升之效果不充分，若多官能性化合物的含量超過前述上限值，則可能導致樹脂組成物的黏度增加等而產生成形性的問題。
本發明的樹脂組成物亦可含有芳香族多羧酸酯。本發明的樹脂組成物中所使用之芳香族多羧酸酯，係下述通式表示的化合物。
(上述式中，X表示-COOR，R表示烷基，n為2～4的整數，各X的R可相同亦可不同) 特別是n為3以上的化合物，耐熱性高而較佳。作為上述芳香族多羧酸酯，較佳為苯偏三酸酯、苯均四酸酯。
作為前述芳香族多羧酸(烷酯)所包含的烷基，可列舉例如：三辛基、三異癸基、參(2-乙基己基)基、三丁基等。此等例示的烷基之中具有至少一種的烷酯，可望為前述芳香族多羧酸。 芳香族多羧酸酯可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
芳香族多羧酸酯的含量，在樹脂組成物中，較佳為0.1～10質量%，更佳為0.5～7質量%，再佳為1～5質量%。若芳香族多羧酸酯的含量小於上述下限值，則可能導致耐熱震性等預期的物性不充分，若超過前述上限值，則可能有損剛性等預期的物性，並且可能發生芳香族多羧酸酯滲出至樹脂組成物或成形品表面等不良情形。
前述熱塑性樹脂(A)為聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)時，本發明的樹脂組成物亦可含有碳二亞胺化合物。
碳二亞胺化合物係分子中具有碳二亞胺基(-N=C=N-)的化合物。作為碳二亞胺化合物，可使用主鏈為脂肪族的脂肪族碳二亞胺化合物、主鏈為脂環族的脂環族碳二亞胺化合物、主鏈為芳香族的芳香族碳二亞胺化合物的任一種，從耐水解性的觀點來看，較佳為使用芳香族碳二亞胺化合物。
作為脂肪族碳二亞胺化合物，可列舉：二異丙基碳二亞胺、二辛基癸基碳二亞胺等，作為脂環族碳二亞胺化合物，可列舉：二環己基碳二亞胺等。
作為芳香族碳二亞胺化合物，可列舉：二苯基碳二亞胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亞胺、N-甲苯基(tolyl)-N’-苯基碳二亞胺、二-對硝基苯基碳二亞胺、二-對胺基苯基碳二亞胺、二-對羥基苯基碳二亞胺、二-對氯苯基碳二亞胺、二-對甲氧基苯基碳二亞胺、二-3,4-二氯苯基碳二亞胺、二-2,5-二氯苯基碳二亞胺、二-鄰氯苯基碳二亞胺、對伸苯基-雙-二-鄰甲苯基(tolyl)碳二亞胺、對伸苯基-雙-二環己基碳二亞胺、對伸苯基-雙-二-對氯苯基碳二亞胺、乙烯-雙-二苯基碳二亞胺等的單或二碳二亞胺化合物及聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-聯苯甲烷碳二亞胺)、聚(對伸苯基碳二亞胺)、聚(間伸苯基碳二亞胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(1,3-二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(1-甲基-3,5-二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(1,3,5-三乙基伸苯基碳二亞胺)及聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)等的聚碳二亞胺化合物，此等亦可併用2種以上。 此等之中特佳為二-2,6-二甲基苯基碳二亞胺、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(伸苯基碳二亞胺)及聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)。
又，作為碳二亞胺化合物，較佳係使用分子量在2,000以上者。若為分子量小於2,000者，在具有在熔融揉合時或成形時滯留時間長的情況等，而具有產生氣體或臭氣的疑慮。
碳二亞胺化合物的添加量，在將聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)的末端羧基量設為1時，碳二亞胺官能基量較佳係成為0.3～2.0當量的量。
若碳二亞胺化合物太少，則可能無法得到改良所得之樹脂組成物的耐熱震性之效果。又，若太多，則容易發生流動性降低、調配時或成形加工時容易產生膠成分、碳化物、發生機械特性降低、在濕熱下強度急遽降低。這是因為聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂與玻璃纖維的密合性被碳二亞胺化合物所阻礙。碳二亞胺化合物的上述添加量，在將聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)的末端羧基量設為1時，更佳係碳二亞胺官能基量成為0.5～2.0當量的量，再佳係成為0.8～1.5當量的量。
本發明的樹脂組成物中，只要在不阻礙其特性的範圍內，亦可包含上述以外的添加劑。作為此添加劑，可列舉例如：石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸及其酯、矽油等脫模劑；受阻酚系化合物、亞燐酸酯系化合物、含硫酯化合物系等熱穩定劑；結晶化促進劑；紫外線吸收劑或耐候性賦予劑；染料、顏料、發泡劑、抗靜電劑等。
又，本發明的樹脂組成物亦可含有熱塑性樹脂(A)以外的熱塑性樹脂。作為該熱塑性樹脂，可列舉例如：尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍MXD6等聚醯胺樹脂；液晶聚合物、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物等丙烯腈系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烴系樹脂、離子聚合物樹脂等。
又，本發明的樹脂組成物亦可含有彈性體或熱硬化性樹脂。 作為該彈性體，可列舉例如：尼龍彈性體、丙烯酸橡膠、丙烯酸核殼聚合物、異丁烯/異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠等。 作為該熱硬化性樹脂，可列舉例如：苯氧基樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。
本發明的樹脂組成物的製備方法並未特別限制，可使用習知的手段製備。例如，可使用亨舍爾混合機、V型混合機、帶式混合機、轉鼓混合機、錐形混合機、Brabender等混合機將熱塑性樹脂(A)、多分支型嵌段共聚物或其氫化物(B)、及因應需求包含的成分混合而製造。又在進行混合後，可使用單軸擠製機、雙軸擠製機、揉合機、班布里混合機、輥等揉合機，例如在80～350℃進行熔融揉合，藉此製備本發明的樹脂組成物。
＜成形品＞ 本發明的樹脂組成物，可將其成形而作為成形品使用。 作為本發明的樹脂組成物的成形方法，可列舉例如：擠製成形、射出成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、砑光成形等。藉由此等方法可得到各種形狀的成形品、片、膜等。又，藉由熔噴法、紡絲黏合法等方法，可製作成為不織布、纖維狀物的成形品。
本發明的成形品，例如，亦可僅包含由本發明之樹脂組成物所形成之樹脂構件，或是亦可包含由本發明之樹脂組成物所形成之樹脂構件與由其他材料所形成之不同構件。
作為其他材料，可列舉：選自包含金屬及非金屬無機固體之群組中的至少一者。作為金屬，可列舉例如：鋁、鎂、銅、鐵、黃銅及此等的合金等。作為非金屬無機固體，可列舉例如：玻璃、陶瓷等。
包含由本發明之樹脂組成物所形成之樹脂構件與上述無機構件的成形品之情況，以被覆該無機構件之至少一部分的方式設置由本發明之樹脂組成物所形成之樹脂構件而成的成形品為較佳一型態。
又，包含上述無機構件與由本發明之樹脂組成物所形成之樹脂構件的成形品，較佳一型態係以發揮本發明之樹脂組成物所具有的特性並且補足該樹脂組成物之缺點為目的而使用。因此，在成形時與本發明的樹脂組成物(典型而言為樹脂組成物的熔融物)接觸時，可望使用形狀不會變化之物、或是不會熔融之物。 例如，對於預期形狀的無機構件而言，可以將本發明之樹脂組成物進行壓縮成形並且被覆無機構件表面的方式製作成形品。
又，亦可藉由嵌入成形來製作具有無機構件與由本發明之樹脂組成物所形成之樹脂構件的成形品。 嵌入成形中，首先將預期形狀的無機構件預先插入成形用模具，以被覆該無機構件表面之至少一部分的方式，將已熔融的本發明之樹脂組成物流入該模具內，製作包含無機構件與樹脂構件的成形品。作為用以將樹脂組成物填充至模具的成形法，具有射出成形法、擠製成形法、壓縮成形法等，一般為射出成形法。
射出成形法的情況，對於預先形成預期形狀(例如棒、銷、螺絲等形狀)的無機構件，以使本發明的樹脂組成物成為預期形狀的方式成形，而可望形成包含由上述無機構件與本發明之樹脂組成物所形成之樹脂構件的成形品。
包含由本發明之樹脂組成物所形成的樹脂構件與上述無機構件的成形品，適用於以電動車為首的汽車用零件、電子零件等各種用途。尤其即使在承受激烈溫度升降時亦不會因為熱震而發生裂縫，因此適用於汽車用零件用途。 [實施例]
以下更具體說明本發明之實施例及比較例，但本發明不限於此等。 後述製造例中所得之嵌段共聚物或其氫化物的物性評價方法如以下所示。
＜聚合物嵌段(b1)的含量＞ 使氫化前的嵌段共聚物溶解於CDCl 3，進行 1H-NMR測量[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測量溫度：30℃]，從源自苯乙烯的峰值強度與源自二烯的峰值強度的比算出聚合物嵌段(b1)的含量(重量%)。
＜數量平均分子量(Mn)＞ 藉由下述條件的凝膠滲透層析法(GPC)測量，求出聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)。 (GPC測量裝置及測量條件) ･裝置         ：GPC裝置「HLC-8020」(Tosoh股份有限公司製) ･分離管柱   ：將Tosoh股份有限公司製的「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯連結。 ･溶離液      ：四氫呋喃 ･溶離液流量 ：0.7mL/min ･樣本濃度   ：5mg/10mL ･管柱溫度   ：40℃ ･檢測器      ：微差折射率(RI)檢測器 ･校正曲線   ：使用標準聚苯乙烯製作而成
＜聚合物嵌段(b2)中的乙烯基鍵結量＞ 將氫化前的嵌段共聚物溶解於CDCl 3，進行 1H-NMR測量[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測量溫度：30℃]。從源自由以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外的情況)及3,13-鍵結(菌綠烯的情況)所鍵結而成的共軛二烯化合物而來之結構單元的峰值與源自由以1,4-鍵結(菌綠烯以外的情況)及1,13-鍵結(菌綠烯的情況)所鍵結而成之共軛二烯化合物而來之結構單元的峰值的面積比算出。
＜偶合率＞ 使用上述GPC測量所得到的未進行偶合反應之聚合物成分、亦即鏈(bα)的峰值面積與所有峰值面積的總和，藉由下式求出。 (偶合率(%))=[(所有峰值面積的總和)-(鏈(bα)的峰值面積)]÷(所有峰值面積的總和)×100
＜鏈(bα)的平均條數＞ 由前述數量平均分子量(Mn)及下式求出。 (鏈(bα)平均條數)=(星型嵌段共聚物等(B-1)的Mn)÷(鏈(bα)的Mn)
＜聚合物嵌段(b2)的氫化率＞ 將氫化前及氫化後的嵌段共聚物溶解於CDCl 3，進行 1H-NMR測量[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測量溫度：30℃]。聚合物嵌段(b2)的氫化率，係從所得之光譜中出現在4.2～6.0ppm的碳-碳雙鍵所具有的質子之峰值，藉由下式算出。 氫化率=｛1-(氫化後的嵌段共聚物每一莫耳所包含的碳-碳雙鍵的莫耳數)/(氫化前的嵌段共聚物每一莫耳所包含的碳-碳雙鍵的莫耳數)｝×100(莫耳%)
[製造例1] 在經氮氣取代且經過乾燥的耐壓容器中，加入2410g的環己烷以作為溶劑、3.9g的濃度10.5質量%的二級丁基鋰之環己烷溶液以作為陰離子聚合起始劑。
將耐壓容器內升溫至50℃後，加入212g的苯乙烯以作為芳香族乙烯基化合物，使其聚合1小時，合成聚合物嵌段(b1)。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量聚合物嵌段(b1)的Mn。之後，在同一容器內，於容器內溫度50℃，花費1小時加入393g的異戊二烯以作為共軛二烯化合物後，使其聚合2小時，合成包含聚合物嵌段(b1)-聚合物嵌段(b2)的鏈(bα)。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量鏈(bα)的Mn。再於同一容器內，於容器內溫度50℃，加入2.5g的二乙烯苯與8.0g的苯乙烯(活性末端聚合物的活性末端每一莫耳的添加量分別為3莫耳、12莫耳)以作為偶合劑，使其聚合2小時。之後添加0.31g的甲醇使聚合反應停止，得到含星型嵌段共聚物(B-1-1A)的反應液。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量星型嵌段共聚物(B-1-1A)的Mn。
於氫環境下在該反應液中添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之齊格勒系氫化觸媒，以氫氣壓力1MPa、80℃的條件使其反應3小時。將該反應液放冷及洩壓後，藉由水洗去除上述觸媒，使其真空乾燥，藉此得到星型嵌段共聚物的氫化物(以下稱為B-1-2A)。前述物性評價結果顯示於表1。
[製造例1’] 在經氮氣取代且經過乾燥的耐壓容器中，加入2410g的環己烷、2.0g的濃度10.5質量%的二級丁基鋰的環己烷溶液，將耐壓容器內升溫至50℃後，加入106g的苯乙烯以作為芳香族乙烯基化合物，使其聚合1小時，合成聚合物嵌段(b1’)。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量聚合物嵌段(b1’)的Mn。之後，在同一容器內，於容器內溫度50℃，花費1小時加入393g的異戊二烯以作為共軛二烯化合物後，使其聚合2小時，再加入苯乙烯106g以作為芳香族乙烯基化合物，使其聚合2小時。之後添加0.15g的甲醇，使聚合反應停止，得到含有包含聚合物嵌段(b1’)-聚合物嵌段(b2’)-聚合物嵌段(b1’)的直鏈型嵌段共聚物(B-1-1A’)的反應液。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量直鏈型嵌段共聚物(B-1-1A’)的Mn。後續與製造例1相同地實施氫化、水洗、真空乾燥，得到直鏈型嵌段共聚物的氫化物(以下稱為B-1-2A’)。前述物性評價結果顯示於表1。
[製造例2] 在經氮氣取代且經過乾燥的耐壓容器加入2410g的環己烷、3.9g的濃度10.5質量%的二級丁基鋰的環己烷溶液，將耐壓容器內升溫至50℃後，加入165g的苯乙烯以作為芳香族乙烯基化合物，使其聚合1小時，合成聚合物嵌段(b1)。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量聚合物嵌段(b1)的Mn。之後，在同一容器內，於容器內溫度50℃，花費1小時加入異戊二烯/丁二烯(217g/172g)以作為共軛二烯化合物後，使其聚合2小時，合成包含聚合物嵌段(b1)-聚合物嵌段(b2)的鏈(bα)。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量鏈(bα)的Mn。再於同一容器內，於容器內溫度50℃，加入2.5g的二乙烯苯與8.0g的苯乙烯(活性末端聚合物的活性末端每一莫耳的添加量分別為3莫耳、12莫耳)以作為偶合劑，使其聚合2小時。之後，添加0.31g的甲醇使聚合反應停止，得到含星型嵌段共聚物(B-1-1B)的反應液。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量星型嵌段共聚物(B-1-1B)的Mn。後續與製造例1相同地實施氫化、水洗、真空乾燥，得到星型嵌段共聚物的氫化物(以下稱為B-1-2B)。前述物性評價結果顯示於表1。
[製造例2’]
在經氮氣取代且經過乾燥的耐壓容器加入2410g的環己烷、2.0g的濃度10.5質量%的二級丁基鋰的環己烷溶液，將耐壓容器內升溫至50℃後，加入82.7g的苯乙烯以作為芳香族乙烯基化合物，使其聚合1小時，合成聚合物嵌段(b1’)。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量聚合物嵌段(b1’)的Mn。之後，在同一容器內，於容器內溫度50℃，花費1小時加入異戊二烯/丁二烯(217g/172g)以作為共軛二烯化合物，使其聚合2小時，再加入82.7g的苯乙烯以作為芳香族乙烯基化合物，使其聚合2小時。之後，添加0.15g的甲醇，使聚合反應停止，得到含有包含聚合物嵌段(b1’)-聚合物嵌段(b2’)-聚合物嵌段(b1’)的直鏈型嵌段共聚物(B-1-1B’)的反應液。取用所得之溶液的一部分，以GPC測量直鏈型嵌段共聚物(B-1-1B’)的Mn。後續與製造例1相同地實施氫化、水洗、真空乾燥，得到直鏈型嵌段共聚物的氫化物(以下稱為B-1-2B’)。前述物性評價結果顯示於表1。
表1
　 製造例1 製造例1’ 製造例2 製造例2’
氫化前 名稱 B-1-1A B-1-1A’ B-1-1B B-1-1B’
聚合物構造 星型 直鏈型 星型 直鏈型
芳香族乙烯基化合物 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯
聚合物嵌段(b1)或(b1’)的含量 (質量%) 35 35 30 30
聚合物嵌段(b1)或(b1’)的Mn 31,000 31,000 27,000 27,000
共軛二烯化合物 異戊二烯 異戊二烯 異戊二烯 /丁二烯 異戊二烯 /丁二烯
聚合物嵌段(b2)或(b2’)的Mn 90,000 180,000 110,000 220,000
聚合物嵌段(b2)或(b2’)的乙烯基 鍵結量(莫耳%) 6 6 8 8
鏈(bα)的Mn 121,000 - 137,000 -
偶合劑 二乙烯苯 /苯乙烯 - 二乙烯苯 /苯乙烯 -
偶合率(%) 90 - 89 -
嵌段共聚物的Mn 1,030,000 242,000 1,096,000 274,000
鏈的平均條數 8.5 - 8.0 -
實質橡膠數量平均分子量 180,000 180,000 220,000 220,000
氫化後 名稱 B-1-2A B-1-2A’ B-1-2B B-1-2B’
聚合物構造 星型 直鏈型 星型 直鏈型
聚合物嵌段(b2)或(b2’)的氫化率 99 99 99 99
聚合物嵌段(b2)或(b2’)的Mn 97,000 195,000 113,000 235,000
鏈(bα)的Mn 128,000 - 140,000 -
嵌段共聚物的Mn 1,110,000 257,000 1,130,000 289,000
鏈的平均條數 8.7 - 8.1 -
實質橡膠數量平均分子量 194,000 195,000 194,000 235,000
[實施例1、3、4及比較例1、2、5、6、7] 將表2所示的各成分根據其摻合比投入Brabender (Brabender公司製，「Plastograph EC 50cc混合機」)，以汽缸溫度250℃、螺桿旋轉數100rpm進行熔融揉合3分鐘，得到樹脂組成物。
對於所得之樹脂組成物進行壓製成形(250℃，3分鐘)，製作片(1)(厚度3mm)。由所得之片(1)裁切出長度6.4cm×寬度1.3cm×厚度3mm的試片用樣本，在其上製作2mm的切口，以製作試片(1)。藉由所得之試片(1)評價23℃的IZOD衝擊強度。
又，對於所得之樹脂組成物進行壓製成形(250℃，3分鐘)，製作片(2)(厚度1mm)。從所得之片(2)裁切出多片長度5.5cm×寬度5.5cm×厚度1mm的樹脂板，將此等於120℃真空乾燥3小時。在6cm×7cm×2mm之金屬框內的中央依序放置經乾燥的樹脂板、不鏽鋼板(5cm×5cm×1mm)、經乾燥的樹脂板各一片，進行壓製成形(250℃，3分鐘)，製作包含在不鏽鋼板上被覆2片樹脂板而成的樹脂構件與無機構件的成形品。針對包含所得之樹脂構件與無機構件的成形品，使用氣槽式溫度循環試驗器(楠本化成製，「NT530A」)，於140℃加熱1小時30分鐘，降溫至-30℃，於-30℃冷卻1小時30分鐘，升溫至140℃，將此過程作為一循環，進行耐熱震試驗，測量直到成型品中產生裂縫為止的循環次數，以評價耐熱震性。
[實施例2、及比較例3、4] 將表2所示的各成分根據其摻合比投入Brabender (Brabender公司製，「Plastograph EC 50cc混合機」)，以汽缸溫度200℃、螺桿旋轉數100rpm進行熔融揉合3分鐘，得到樹脂組成物。
對於所得之樹脂組成物進行壓製成形(230℃，3分鐘)，製作片(3)(厚度3mm)。從所得之片(3)裁切出長度6.4cm×寬度1.3cm×厚度3mm的試片用樣本，在其上製作2mm的切口，以製作試片(2)。藉由所得之試片(2)，評價23℃的IZOD衝擊強度。
又，對於所得之樹脂組成物進行壓製成形(230℃，3分鐘)，製作片(4)(厚度1mm)。從所得之片(4)裁切出多片長度5.5cm×寬度5.5cm×厚度1mm的樹脂板，將此等於80℃真空乾燥3小時。在6cm×7cm×2mm之金屬框內的中央依序放置經乾燥的樹脂板、不鏽鋼板(5cm×5cm×1mm)、經乾燥的樹脂板各一片，進行壓製成形(230℃，3分鐘)，製作包含在不鏽鋼板上被覆有2片樹脂板而成的樹脂構件與無機構件的成形品。針對包含所得之樹脂構件與無機構件的成形品，使用氣槽式溫度循環試驗器(楠本化成製，「NT530A」)，於85℃加熱1小時，降溫至0℃，於0℃冷卻1小時，升溫至85℃，將此過程作為一個循環，進行耐熱震試驗，測量直到成型品中產生裂縫為止的循環次數，以評價耐熱震性。
表2
　 實施例 　
1 2 3 1  
摻合 (重量份) A-1 100 0 100 100  
A-2 0 100 0 0  
B-1-2A 11 11 8 0  
B-1-2A’ 0 0 0 0  
B-1-2B 0 0 0 8  
B-1-2B’ 0 0 0 0  
C-1 0 0 46 46  
抗氧化劑 0.1 0.1 0.1 0.1  
物性 IZOD衝擊強度(J/m) 13 23 17 16  
耐熱震性(次) 55 12 420 550  
　 比較例
1 2 3 4 5 6 7  
摻合 (重量份) A-1 100 100 0 0 100 100 100  
A-2 0 0 100 100 0 0 0  
B-1-2A 0 0 0 0 0 0 0  
B-1-2A’ 11 0 11 0 8 0 0  
B-1-2B 0 0 0 0 0 0 0  
B-1-2B’ 0 0 0 0 0 8 0  
C-1 0 0 0 0 46 46 46  
抗氧化劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1  
物性 IZOD衝擊強度(J/m) 14 7 23 7 16 15 13  
耐熱震性(次) 22 33 8 1 250 360 120  
表2所示的各成分如下所述。 ･A-1：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、TORAYCON 1401X31(Toray製) ･A-2：聚苯乙烯樹脂(PS)、G210C(TOYO STEEL製) ･C-1：玻璃纖維，T127(Nippon Electric Glass製) ･抗氧化劑：ADEKATAB AO-60(受阻酚系抗氧化劑，ADEKA股份有限公司製)
由表2可知，實施例1所得到的包含PBT與本案規定的多分支型嵌段共聚物之氫化物的樹脂組成物的成形品(樹脂板)，相較於比較例2中所得到的僅含PBT作為樹脂成分的樹脂組成物的成形品，其IZOD衝擊強度提升，相較於比較例1中所得到的含有PBT與直鏈型嵌段共聚物之氫化物的樹脂組成物的成形品，其IZOD衝擊強度為相同程度。另外可知，包含實施例1中所得之樹脂構件與無機構件的成形品，其耐熱震性皆優於包含比較例2的由僅含PBT作為樹脂成分的樹脂組成物所得之樹脂構件與無機構件的成形品、包含比較例1的由含PBT與直鏈型嵌段共聚物之氫化物的樹脂組成物所得之樹脂構件與無機構件的成形品中的任一者。
又，實施例2中所得到的包含PS與本案規定之多分支型嵌段共聚物之氫化物的樹脂組成物之成形品(樹脂板)，相較於比較例4中所得到的僅含PS作為樹脂成分的樹脂組成物的成形品，其IZOD衝擊強度提升，相較於比較例3中所得到的含PS與直鏈型嵌段共聚物之氫化物的樹脂組成物的成形品，IZOD衝擊強度為相同程度。另外可知，包含實施例2中所得之樹脂構件與無機構件的成形品，其耐熱震性皆優於包含比較例4的由僅含PS作為樹脂成分的樹脂組成物所得之樹脂構件與無機構件的成形品、包含比較例3的由含PS與直鏈型嵌段共聚物之氫化物的樹脂組成物所得之樹脂構件與無機構件的成形品中的任一者。
再者，實施例3、4中所得到的包含PBT、玻璃纖維與本案規定之多分支型嵌段共聚物之氫化物的樹脂組成物的成形品(樹脂板)，相較於比較例7中所得到的僅含作為樹脂成分之PBT與玻璃纖維的樹脂組成物的成形品，其IZOD衝擊強度提升，相較於比較例5、6中所得到的包含PBT、玻璃纖維與直鏈型嵌段共聚物之氫化物的樹脂組成物之成形品，其IZOD衝擊強度為相同程度。另外可知，包含實施例3、4中所得之樹脂構件與無機構件的成形品，其耐熱震性優於包含比較例7的由僅含作為樹脂成分之PBT與玻璃纖維的樹脂組成物所得之樹脂構件與無機構件的成形品、包含比較例5、6的由含PBT、玻璃纖維與直鏈型嵌段共聚物之氫化物的樹脂組成物所得之樹脂構件與無機構件的成形品中的任一者。
另外，包含實施例1~4中所得到的由含多分支型嵌段共聚物的氫化物(B-1-2)之樹脂組成物所得之樹脂構件與無機構件的成形品，其耐熱震性優於包含由含直鏈型嵌段共聚物之氫化物(B-1-2’)的樹脂組成物所 得之樹脂構件與無機構件的成形品的詳細理由尚不明確，但據推測係多分支型嵌段共聚物的氫化物(B-1-2)，相較於直鏈型嵌段共聚物的氫化物(以下稱為B-1-2’)，更細微地分散於樹脂組成物中，因此容易緩和耐熱震試驗時所產生的應力。
[產業上利用之可能性]
本發明的樹脂組成物，含有選自包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及聚苯硫醚系樹脂之群組中的至少一者，該樹脂組成物因為耐熱震性優良，例如，作為該樹脂組成物的成形品，適用於電氣/電子零件、以電動車為首的汽車用零件等。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，其相對於100質量份的熱塑性樹脂(A)，含有1~100質量份的多分支型嵌段共聚物之氫化物(B)，該多分支型嵌段共聚物之氫化物(B)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)，其中前述熱塑性樹脂(A)含有選自包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)及聚苯硫醚系樹脂(A-3)之群組中的至少一者，前述多分支型嵌段共聚物之氫化物(B)含有選自包含星型嵌段共聚物之氫化物(B-1-2)及接枝型嵌段共聚物之氫化物(B-2-2)之群組中的至少一者，該星型嵌段共聚物之氫化物(B-1-2)含有3條以上的鏈(bα)與1個由偶合劑而來的核(bβ)，該鏈(bα)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)；該接枝型嵌段共聚物之氫化物(B-2-2)含有主鏈(bγ)與側鏈(bδ)，該主鏈(bγ)包含由共軛二烯化合物而來之結構單元，該側鏈(bδ)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)；該聚合物嵌段(b2)包含由異戊二烯而來之結構單元以作為由共軛二烯化合物而來之結構單元，該聚合物嵌 段(b2)的由共軛二烯化合物而來之結構單元的乙烯基鍵結量為4~20莫耳%。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其包含聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(A-1)作為前述熱塑性樹脂(A)。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其包含聚苯硫醚系樹脂(A-3)作為前述熱塑性樹脂(A)。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中前述多分支型嵌段共聚物之氫化物(B)以凝膠滲透層析法所測量的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為700,000以上。
  5. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中該多分支型嵌段共聚物之氫化物(B)所包含的由共軛二烯化合物而來之結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率為80莫耳%以上。
  6. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中前述多分支型嵌段共聚物之氫化物(B)為具備3條以上的鏈(bα)與1個由偶合劑而來的核(bβ)的星型嵌段共聚物的氫化物(B-1-2)，該鏈(bα)含有：包含由芳香族乙烯基化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b1)及包含由共軛二烯化合物而來之結構單元的聚合物嵌段(b2)；該星型嵌段共聚物所包含的由共軛二烯化合物而來之結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率為80莫耳%以上。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其包含星型嵌段共聚物之氫化物(B-1-2)以作為多分支型嵌段共聚物之氫化物(B)， 該星型嵌段共聚物之氫化物(B-1-2)所包含的核(bβ)源自二乙烯苯。
  8. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中相對於100質量份的前述熱塑性樹脂(A)，更包含1~200質量份的無機填充劑(C)。
  9. 一種成形品，其係由如請求項1至8中任一項之樹脂組成物所獲得。
  10. 如請求項9之成形品，包含：無機構件，其係由選自包含金屬及非金屬無機固體之群組中的至少1者所形成；及樹脂構件，其係由如請求項1至8中任一項之樹脂組成物所形成，並被覆該無機構件之表面的至少一部分。
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