TWI908014B - 樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及印刷配線板 - Google Patents
樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及印刷配線板Info
- Publication number
- TWI908014B TWI908014B TW113111434A TW113111434A TWI908014B TW I908014 B TWI908014 B TW I908014B TW 113111434 A TW113111434 A TW 113111434A TW 113111434 A TW113111434 A TW 113111434A TW I908014 B TWI908014 B TW I908014B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- mass
- copolymer
- parts
- added
- styrene
- Prior art date
Links
Abstract
本發明獲得可得到低介電常數、低介電損耗因數且耐熱性優異之硬化物之樹脂組合物。
本發明之樹脂組合物含有：具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物(A)及共聚物(B)、以及(I)～(III)中之一種以上；且該樹脂組合物滿足下述條件。
(I)：硬化樹脂(共聚物(A)、(B)除外)
(II)：自由基起始劑
(III)：硬化劑(成分(I)除外)
共聚物(A)之Mn為40,000以下。
共聚物(A)、(B)具有1個以上之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段。
共聚物(B)之Mn為80,000以上。
共聚物(A)與(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BS)之差ΔBS為20質量%以下。
共聚物(A)及(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值為40質量%以下。
共聚物(B)之(BSb)為10質量%以上。
Description
本發明係關於一種樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及印刷配線板。
近年來，隨著資訊網路技術之顯著進歩、及有效利用資訊網路之服務之擴大，對電子機器要求資訊量之大容量化、及處理速度之高速化。
為了滿足該等要求，對印刷基板或軟性基板等各種基板用材料要求介電損失較小之材料。
先前為了獲得介電損失較小之材料，研究、揭示有：低介電常數及低介電損耗因數且強度、耐熱性等機械物性優異之環氧樹脂等熱硬化性樹脂、或以聚苯醚系樹脂等熱塑性樹脂作為主成分之樹脂硬化物。
然而，就低介電常數及低介電損耗因數之觀點而言，先前揭示之材料仍有改良之餘地，將該等用於印刷基板之情形時，具有資訊量及處理速度受到限定之問題。
出於改良該問題之目的，先前作為如上所述之熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之改質劑，提出有各種橡膠成分。
例如專利文獻1中，作為用於聚苯醚樹脂之低介電損耗因數化及低介電常數化之改質劑，揭示有選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯屬烴化合物之嵌段共聚物及其氫化物、及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種彈性體。
又，專利文獻2中，作為用於環氧樹脂之低介電損耗因數化及低介電常數化之改質劑，揭示有苯乙烯系彈性體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2021-147486號公報
[專利文獻2]日本專利特開2020-15861號公報
然而，使用專利文獻1及2中揭示之改質劑之樹脂組合物具有以下問題：低介電常數化、低介電損耗因數化仍不充分，又，因改質劑之添加導致耐熱性降低。又，先前用作改質劑之苯乙烯系彈性體由於相對於清漆之溶解性不足，故而具有添加量受到限制之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種能夠獲得低介電常數及低介電損耗因數且耐熱性優異之硬化物之樹脂組合物、使用上述樹脂組合物之硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及印刷配線板。
[解決問題之技術手段]
為了解決上述之先前技術之課題而反覆銳意研究，結果發現，藉由包含以下物質之樹脂組合物可解決上述課題，從而完成本發明：作為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚物且具有規定之結構之共聚物(A)、共聚物(B)；以及硬化樹脂、自由基起始劑、及硬化劑中之至少一種。
即，本發明如下所述。
[1]
一種樹脂組合物，其含有：
具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物(A)、
具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物(B)、及
選自由下述成分(I)～(III)所組成之群中之至少一種成分，
且該樹脂組合物滿足下述＜條件(1)＞～＜條件(7)＞。
成分(I)：硬化樹脂(共聚物(A)及共聚物(B)除外)
成分(II)：自由基起始劑
成分(III)：硬化劑(成分(I)除外)
＜條件(1)＞：
上述共聚物(A)之數量平均分子量為40,000以下。
＜條件(2)＞：
上述共聚物(A)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段。
＜條件(3)＞：
上述共聚物(B)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段。
＜條件(4)＞：
上述共聚物(B)之數量平均分子量為80,000以上。
＜條件(5)＞：
上述共聚物(A)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSa)(質量%)、與
上述共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSb)(質量%)之差(ΔBS)滿足下述之關係。
ΔBS＝｜BSa―BSb｜≦20
＜條件(6)＞：
上述共聚物(A)及共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值為40質量%以下。
＜條件(7)＞：
上述共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSb)為10質量%以上。
[2]
如上述[1]中記載之樹脂組合物，其中上述共聚物(A)及上述共聚物(B)中所含之來自共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之平均氫化率(H)(%)與平均乙烯基鍵結量(V)(%)滿足下述之關係式。
V＋10≦H
[3]
如上述[1]或[2]中記載之樹脂組合物，其中上述共聚物(B)為一般結構：a1-b1-a2-c1、a1-b1-a2-b2、a1-c1-a2-c2、a1-c1-a2-b1所表示之嵌段共聚物，
a1嵌段及a2嵌段為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段，
b1嵌段及b2嵌段為包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之無規聚合物嵌段，
c1嵌段及c2嵌段為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述共聚物(B)之數量平均分子量(Mnb)相對於上述共聚物(A)之數量平均分子量(Mna)之比(Mnb/Mna)大於4。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述共聚物(A)為一般結構式：d-f所表示之嵌段共聚物，
d為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段，
f為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段。
[6]
一種硬化物，其係如上述[1]至[5]中任一項記載之樹脂組合物之硬化物。
[7]
一種印刷配線板，其包含如上述[6]中記載之硬化物。
[8]
一種樹脂膜，其包含如上述[6]中記載之硬化物。
[9]
一種預浸體，其係基材與如上述[1]至[5]中任一項記載之樹脂組合物之複合體。
[10]
一種預浸體，其係基材與如上述[6]中記載之硬化物之複合體。
[11]
如上述[9]中記載之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
[12]
如上述[10]中記載之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
[13]
一種積層體，其具有：
如上述[8]中記載之樹脂膜之硬化物、及
金屬箔。
[14]
一種積層體，其具有：
如上述[9]中記載之預浸體之硬化物、及
金屬箔。
[15]
一種積層體，其具有：
如上述[10]中記載之預浸體之硬化物、及
金屬箔。
[16]
一種印刷配線板，其包含如上述[8]中記載之樹脂膜。
[17]
一種印刷配線板，其包含如上述[11]中記載之預浸體。
[18]
一種印刷配線板，其包含如上述[12]中記載之預浸體。
[發明之效果]
根據本發明，可獲得一種能夠得到低介電常數、低介電損耗因數且耐熱性亦優異之硬化物之樹脂組合物、使用上述樹脂組合物之硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及印刷配線板。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施方式」)進行詳細說明。
再者，以下之本實施方式係用以說明本發明之例示，並不旨在將本發明限定於以下之內容，本發明可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[樹脂組合物]
本實施方式之樹脂組合物含有：
具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物(A)、
具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物(B)、及
選自由下述成分(I)～(III)所組成之群中之至少一種成分，且
該樹脂組合物滿足下述＜條件(1)＞～＜條件(7)＞。
成分(I)：硬化樹脂(共聚物(A)及共聚物(B)除外)
成分(II)：自由基起始劑
成分(III)：硬化劑(成分(I)除外)
＜條件(1)＞：
上述共聚物(A)之數量平均分子量為40,000以下。
＜條件(2)＞：
上述共聚物(A)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段。
＜條件(3)＞：
上述共聚物(B)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段。
＜條件(4)＞：
上述共聚物(B)之數量平均分子量為80,000以上。
＜條件(5)＞：
上述共聚物(A)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSa)(質量%)、與
上述共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSb)(質量%)之差(ΔBS)滿足下述之關係。
ΔBS＝｜BSa―BSb｜≦20
＜條件(6)＞：
上述共聚物(A)及共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值為40質量%以下。
＜條件(7)＞：
上述共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSb)為10質量%以上。
本實施方式之樹脂組合物藉由具備上述之構成，可獲得低介電常數及低介電損耗因數且耐熱性亦優異之硬化物。
再者，本說明書中，於將聚合單體組入至聚合物之構成要素之情形時，記載為「單體單元」，於成為聚合物之構成要素前之單體之狀態之情形時，記載為「化合物」。
(共聚物(A))
本實施方式之樹脂組合物含有共聚物(A)。
共聚物(A)為具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物。
氫化共聚物(A)之數量平均分子量(Mna)為40,000以下，具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段。
＜乙烯基芳香族化合物＞
作為形成共聚物(A)之乙烯基芳香族單體單元之乙烯基芳香族化合物，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物，但不限定於該等。
該等之中，就獲取性及生產性之觀點而言，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。
該等可僅使用1種，亦可併用2種以上。
＜共軛二烯化合物＞
作為形成共聚物(A)之共軛二烯單體單元之共軛二烯化合物，只要為具有共軛雙鍵之二烯烴即可，例如可例舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、法呢烯等，但不限定於該等。
該等之中，就獲取性及生產性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
＜條件(1)＞
共聚物(A)之數量平均分子量(Mna)為40,000以下，較佳為5,000以上且未達40,000，更佳為5,000以上且未達35,000。
藉由使共聚物(A)之數量平均分子量(Mna)為40,000以下，存在共聚物(A)相對於清漆之溶解性變得良好之傾向。
共聚物(A)之數量平均分子量(Mna)可藉由以標準聚苯乙烯作為校準曲線之凝膠滲透層析法(以下記載為GPC)而測定。具體而言，可藉由下述之實施例中記載之方法而測定。
共聚物(A)之數量平均分子量(Mna)可藉由調整聚合步驟中之單體添加量、聚合起始劑添加量等條件而控制於上述數值範圍內。
本說明書中，所謂「乙烯基鍵結量」，意指以氫化前之共軛二烯之1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之鍵結方式組入中之以1,2-鍵結及3,4-鍵結組入者之比率。
乙烯基鍵結量可藉由核磁共振譜分析(NMR)而測定。
乙烯基鍵結量可藉由下述之極性化合物等之使用而任意地控制。
＜條件(2)＞
共聚物(A)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段。
共聚物(A)藉由具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段，存在共聚物(A)相對於清漆之溶解性提高之傾向。
再者，本說明書中，所謂「作為主體」，係指於對象之聚合物嵌段中包含95質量%以上100質量%以下之對象之單體單元。
共聚物(A)較佳為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BAa)為5～37質量%，更佳為7～35質量%，進而較佳為10～32質量%。
藉由使共聚物(A)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSa)為5質量%以上，存在共聚物(A)之相對於清漆之溶解性提高之傾向。
以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量可藉由NMR而測定。具體而言，可藉由下述之實施例中記載之方法而測定。
共聚物(A)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSa)可藉由調整聚合步驟中之單體之添加量、添加之時機、聚合時間等而控制於上述之數值範圍內。
共聚物(A)之結構並無限定，例如較佳為具有如下述通式所表示之結構。
d-e
d-f
(d-e)
n(d-f)
nd-e-d
d-f-d
e-f
d-e-f
d-f-e
(d-e)
m-Z
(d-f)
m-Z
(d-e-f)
m-Z
(d-f-e)
m-Z
上述式中，d、e、f分別表示聚合物嵌段(d)、(e)、(f)。
其中，就生產性之觀點而言，較佳為(d-e)
n、(d-f)
n，進而較佳為d-e、d-f。
又，就本實施方式之樹脂組合物之耐龜裂性之觀點而言，更佳為共聚物(A)為d-f。
於共聚物(A)為d-f之情形時，存在本實施方式之樹脂組合物之韌性提高之傾向，且存在耐龜裂性變得良好之傾向。
又，共聚物(A)亦可為以複數種類、任意之比率包含上述通式所表示之結構之混合物。
上述之表示共聚物(A)之各通式中，d為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段，e為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段，f為包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之無規共聚嵌段。
n為1以上之整數、較佳為1～10之整數、更佳為1～5之整數。
m為2以上之整數、較佳為2～11之整數、更佳為2～8之整數。
Z表示偶合劑殘基。
此處，所謂偶合劑殘基，意指為了於聚合物嵌段(e)間及聚合物嵌段(f)間鍵結而使用之偶合劑之鍵結後之殘基。
作為偶合劑，例如可例舉下述之聚鹵素化合物或酸酯類等，但不限定於該等。
聚合物嵌段(f)中之乙烯基芳香族單體單元可均勻地分佈，亦可呈錐形分佈。
進而，乙烯基芳香族單體單元可分別存在複數個均勻地分佈之部分及/或呈錐形分佈之部分。進而，上述聚合物嵌段(f)中，亦可共存複數個乙烯基芳香族單體單元之含量不同之部分。
(共聚物(B))
共聚物(B)為具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物。
共聚物(B)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段，數量平均分子量(Mnb)為80,000以上，以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段含量(BSb)為10質量%以上。
＜乙烯基芳香族化合物＞
作為形成構成共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之乙烯基芳香族化合物，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物，但不限定於該等。
該等之中，就獲取性及生產性之觀點而言，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。
該等可僅使用1種，亦可併用2種以上。
＜共軛二烯化合物＞
作為形成構成共聚物(B)之共軛二烯單體單元之共軛二烯化合物，只要為具有共軛雙鍵之二烯烴即可，例如可例舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、法呢烯等，但不限定於該等。
該等之中，就獲取性及生產性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
共聚物(B)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段。
於共聚物(B)具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之情形時，存在共聚物(B)之相對於清漆之溶解性提高之傾向。
共聚物(B)中，以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSb)為10質量%以上，較佳為13質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上。
藉由使共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段含量(BSb)為10質量%以上，共聚物(B)之相對於清漆之溶解性提高，於本實施方式之樹脂組合物中之共聚物(B)之調配量設定中自由度提高。
以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量可藉由NMR而測定。具體而言，可藉由下述之實施例中記載之方法而測定。
共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSb)可藉由調整聚合步驟中之單體之添加量、添加之時機、聚合時間等而控制於上述之數值範圍內。
共聚物(B)之數量平均分子量(Mnb)為80,000以上，較佳為100,000以上，更佳為120,000以上，進而較佳為150,000以上。
藉由使本實施方式之樹脂組合物含有共聚物(A)及共聚物(B)，存在本實施方式之樹脂組合物之低介電常數性、及低介電損耗因數性提高之傾向。另一方面，關於耐熱性，成分(I)：硬化樹脂高於共聚物(A)及(B)。藉由將共聚物(B)之數量平均分子量(Mnb)設為80,000以上，可抑制由共聚物(A)及共聚物(B)之添加引起之樹脂組合物之耐熱性降低，確保本實施方式之樹脂組合物之優異之耐熱性。
就生產性之觀點而言，共聚物(B)之數量平均分子量(Mnb)之上限較佳為700,000以下，更佳為500,000以下，進而較佳為300,000以下。
共聚物(B)之數量平均分子量(Mnb)可藉由GPC而測定。
共聚物(B)之數量平均分子量(Mnb)可藉由調整聚合步驟中之單體添加量、聚合起始劑添加量等條件而控制於上述數值範圍內。
共聚物(B)並不限定於以下，例如較佳為具有如下述通式所表示之結構。
(a1-b1)
o(a1-c1)
oa1-b1-a2
a1-c1-a2
a1-b1-c1
a1-c1-b1
a1-b1-c1-a2
a1-c1-b1-a2
a1-b1-c1-b2
a1-c1-b1-c2
a1-b1-a2-b2
a1-b1-a2-c1
a1-c1-a2-c2
a1-c1-a2-b1
[(a1-b1)
o]
p-Z
[(a1-c1)
o]
p-Z
(a1-b1-c1)
p-Z
(a1-c1-b1)
p-Z
共聚物(B)更佳為通式a1-b1-a2-b2、a1-b1-a2-c1、a1-c1-a2-b1、a1-c1-a2-c2所表示之結構之嵌段共聚物，進而較佳為a1-b1-a2-c1。
於共聚物(B)為通式a1-b1-a2-b2、a1-b1-a2-c1、a1-c1-a2-b1、a1-c1-a2-c2所表示之結構之嵌段共聚物之情形時，存在本實施方式之樹脂組合物之銅接著性優異之傾向。
上述通式中，a1、a2、b1、b2、c1、c2分別表示聚合物嵌段(a1)、(a2)、(b1)、(b2)、(c1)、(c2)。
o為1以上之整數、較佳為1～10之整數、更佳為1～5之整數。
p為2以上之整數、較佳為2～11之整數、更佳為2～8之整數。
Z表示偶合劑殘基。此處，所謂偶合劑殘基，意指為了於聚合物嵌段(b1)間及聚合物嵌段(c1)間鍵結而使用之偶合劑之鍵結後之殘基。
共聚物(B)較佳為藉由逐次聚合進行聚合而成者。所謂「進行逐次聚合」，意指自最終作為目標之聚合物結構之單側之末端至相反側之末端進行逐次聚合，且指不使用偶合反應而進行聚合。
根據逐次聚合，可製造非對稱之結構之聚合物，故而適於製造如a1-b1-a2-c1之非對稱之共聚物(B)，又，於藉由偶合反應進行聚合而形成共聚物(B)之情形時，存在包含未意欲之未偶合聚合物之情形，有可能未如設計般獲得共聚物(A)與共聚物(B)，但逐次聚合就難以副生成目標之結構以外之成分之方面而言較佳。
聚合物嵌段(b)中之乙烯基芳香族單體單元可均勻地分佈，亦可呈錐形分佈。進而，乙烯基芳香族單體單元可分別存在複數個均勻地分佈之部分及/或呈錐形分佈之部分。進而，上述聚合物嵌段(b)中，亦可共存複數個乙烯基芳香族單體單元之含量不同之部分。
上述之表示共聚物(B)之各通式中，(a1)及(a2)為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段。(b1)及(b2)為包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之無規共聚嵌段。(c1)及(c2)為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段。
(共聚物(A)及共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量之關係)
本實施方式之樹脂組合物中，共聚物(A)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSa)(質量%)、與共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSb)(質量%)之差(ΔBS)滿足以下之關係。
ΔBS＝｜BSa―BSb｜≦20
又，ΔBS較佳為未達15，更佳為未達10。
於上述ΔBS滿足上述之關係式之情形時，可確保共聚物(A)及共聚物(B)之相對於清漆之溶解性。共聚物(B)由於分子量相對較高，故而根據分子量或結構存在難以單獨溶解於清漆之情形，藉由將ΔBS設定得較小，可防止難以溶解於清漆之狀態。認為其原因在於，共聚物(A)為低分子量，存在相對於清漆之溶解性較高之傾向，因此藉由滿足｜BSa―BSb｜≦20，使共聚物(A)及共聚物(B)之相容性變得良好，可使共聚物(A)如相容劑般發揮作用而有助於提高共聚物(B)之於清漆中之溶解性。
ΔBS可藉由調整共聚物(A)及共聚物(B)之聚合步驟中之單體之添加量、及聚合時間而控制於上述之數值範圍內。
(共聚物(A)及共聚物(B)之數量平均分子量之關係)
上述共聚物(B)之數量平均分子量(Mnb)相對於共聚物(A)之數量平均分子量(Mna)之比(Mnb/Mna)較佳為大於4，更佳為5以上，進而較佳為6以上。
於(Mnb/Mna)大於4之情形時，存在本實施方式之樹脂組合物之耐熱性優異之傾向。
(共聚物(A)及共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值)
共聚物(A)及共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值為40質量%以下，較佳為10質量%～40質量%，更佳為13質量%～40質量%，進而較佳為17質量%～40質量%，進而更佳為17質量%～36質量%。
若共聚物(A)及共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值為40質量%以下，則存在本實施方式之樹脂組合物顯示良好之介電特性之傾向。共聚物(A)與共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量可相同，亦可不同。於不同之情形時，只要以於合計共聚物(A)與共聚物(B)之狀態下乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值成為40質量%以下之方式設定兩者即可，只要以於加入分子量與混合比之加權平均下成為40質量%以下之方式設定兩聚合物之乙烯基芳香族單體單元之含量即可。
就提高兩共聚物之相容性之觀點而言，共聚物(A)與共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量、乙烯基鍵結量及氫化率較佳為差較小。
共聚物(A)及共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值可藉由調整共聚物(A)及共聚物(B)之聚合步驟中之單體之添加量而控制於上述之數值範圍內。
(共聚物(A)及共聚物(B)之平均乙烯基鍵結量)
共聚物(A)及共聚物(B)之共軛二烯單體單元之平均乙烯基鍵結量(V)較佳為20%以上，更佳為30%以上，進而較佳為40%以上。
若共聚物(A)及共聚物(B)之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基鍵結量(V)為20%以上，則存在本實施方式之樹脂組合物之銅接著性提高之傾向。
共聚物(A)及共聚物(B)之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基鍵結量(V)較佳為85%以下，更佳為75%以下，進而較佳為65%以下。
若共聚物(A)及共聚物(B)之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基鍵結量(V)為85%以下，則存在本實施方式之樹脂組合物之長期保存穩定性優異之傾向。
共聚物(A)與共聚物(B)之乙烯基鍵結量可相同，亦可不同。於不同之情形時，只要以於合計共聚物(A)與共聚物(B)之狀態下成為較佳之乙烯基鍵結量之方式設定兩聚合物之乙烯基鍵結量即可。
(共聚物(A)及共聚物(B)之平均乙烯基鍵結量(V)、平均氫化率(H))
就清漆之長期保存穩定性之觀點而言，共聚物(A)及共聚物(B)較佳為氫化共聚物，較佳為共聚物中所含之來自共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之平均氫化率(H)(%)、與共聚物(A)及共聚物(B)中所含之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基鍵結量(V)(%)滿足以下之關係式。
V＋10≦H
此處，所謂平均氫化率(H)，係指共聚物(A)與共聚物(B)之平均氫化率，可根據NMR測定之結果，藉由下述式算出。
平均氫化率(H)＝(共聚物(A)之氫化率)×(共聚物(A)之質量比率)＋(共聚物(B)之氫化率)×(共聚物(B)之質量比率)
平均乙烯基鍵結量(V)為共聚物(A)與共聚物(B)之平均乙烯基鍵結量，可根據NMR測定，藉由下述式算出。
平均乙烯基鍵結量(V)＝(共聚物(A)之乙烯基鍵結量)×(共聚物(A)之質量比率)＋(共聚物(B)之乙烯基鍵結量)×(共聚物(B)之質量比率)
與藉由共軛二烯之1,4-加成所形成之不飽和鍵相比，乙烯基鍵之氫化反應之反應性較高。因此，於共聚物(A)及共聚物(B)之平均氫化率(H)滿足上述式之情形時，成為乙烯基鍵之雙鍵大致氫化之狀態，藉此存在本實施方式之樹脂組合物之長期保存穩定性優異之傾向。
共聚物(A)及共聚物(B)之平均氫化率(H)例如可藉由氫化時之觸媒量而控制，氫化速度例如可藉由氫化時之觸媒量、氫氣進料量、壓力及溫度等而控制。
共聚物(A)及共聚物(B)之平均氫化率(H)可藉由核磁共振裝置(NMR)而測定。
共聚物(A)及共聚物(B)之平均乙烯基鍵結量(V)例如可藉由三級胺化合物或醚化合物之添加量、聚合溫度之調整而控制。
共聚物(A)及共聚物(B)之平均乙烯基鍵結量(V)可藉由核磁共振裝置(NMR)而測定。
於共聚物(A)、共聚物(B)具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之無規共聚嵌段之情形時，無規共聚嵌段中所含之乙烯基芳香族單體單元之質量比率(RS)較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
於共聚物(A)、共聚物(B)之無規共聚嵌段中所含之乙烯基芳香族單體單元之質量比率(RS)為30質量%以下之情形時，存在具有無規共聚嵌段之共聚物、包含上述共聚物之樹脂組合物及其硬化物之銅接著性優異之傾向。
(共聚物(A)及(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之分子量之關係)
共聚物(A)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之分子量(MnS1)、與共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之分子量(MnS2)之比(MnS1/MnS2)較佳為0.9以下，更佳為0.8以下，進而較佳為0.7以下。
於(MnS1/MnS2)為0.9以下之情形時，存在本實施方式之樹脂組合物之銅接著性優異之傾向。
再者，(MnS1)及(MnS2)可藉由調整聚合時之單體之添加量而控制。
MnS1及MnS2係藉由下述之方法算出。
MnS1＝Mn1×BS1
MnS2＝Mn2×BS2÷f
•BS1：藉由質子核磁共振(
1H-NMR)求出之上述共聚物(A)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(質量%)
•BS2：藉由質子核磁共振(
1H-NMR)求出之上述共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(質量%)
•f：藉由附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法求出之共聚物(B)之分支度
(Mn1)及(Mn2)可藉由GPC以標準聚苯乙烯作為校準曲線而測定。
(BS1)及(BS2)可藉由NMR而測定。
(f)可藉由附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法而測定。
再者，關於具體之測定法，下文闡述。
例舉應用NMR法，將乙烯基芳香族化合物設為苯乙烯、將共軛二烯化合物設為1,3-丁二烯之情形為例，對測定無規聚合物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之質量比率(RS1)及(RS2)、以及以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BS1)及(BS2)之方法進行具體說明。
使用使共聚物(A)及共聚物(B)30 mg分別溶解於氘化氯仿1 g中而成之試樣測定
1H-NMR，根據化學位移6.9 ppm～6.3 ppm之累計值相對於總累計值之比率求出以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(於該情形時，成為苯乙烯嵌段)之含量(BS)。
苯乙烯嵌段強度(b-St強度)
＝(6.9 ppm～6.3 ppm之累計值)/2
無規苯乙烯強度(r-St強度)
＝(7.5 ppm～6.9 ppm之累計值)－3×(b-St)
乙烯-丁烯強度(EB強度)
＝總累計值－3×{(b-St強度)＋(r-St強度)}/8
苯乙烯嵌段含量(BS)
＝104×(b-St強度)
/[104×{(b-St強度)＋(r-St強度)}＋56×(EB強度)]
無規聚合物嵌段中之苯乙烯之質量比率(RS)
＝104×(r-St強度)/{104×(r-St強度)＋56×(EB強度)}
(共聚物(B)之分支度(f))
共聚物(B)之分支度(f)可藉由附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法而測定。
以共聚物(B)作為試樣，實施附黏度檢測器之GPC-光散射法測定，基於標準聚苯乙烯，根據光散射檢測器與RI檢測器之結果求出絕對分子量(M)，根據RI檢測器與黏度檢測器之結果求出固有黏度([η])。
繼而，藉由下述式算出作為基準之固有黏度([η]
0)。
[η]
0＝a×M
ba＝-0.788＋0.421×(共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量)
－0.342×(RS2)－0.197×(BS2)
b＝1.601－0.081×(共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量)
＋0.064×(RS2)＋0.039×(BS2)
RS2：共聚物(B)之無規聚合物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之質量比率
BS2：藉由質子核磁共振(
1H-NMR)求出之共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量
M：共聚物(B)之絕對分子量
繼而，以共聚物(B)之固有黏度([η])與作為基準之固有黏度([η]
0)之比之形式算出收縮因子g。
收縮因子(g)＝[η]/[η]
0其後，使用所得之收縮因子(g)，算出定義為g＝f/{(f＋1)(f＋2)}(f≧2)之分支度(f)。
(共聚物(A)及共聚物(B)之製造方法)
作為共聚物(A)及共聚物(B)之製造方法，例如可例舉日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭51-49567號公報、日本專利特開昭59-166518號公報等中記載之方法，但不限定於該等。
又，作為共聚物(A)、及共聚物(B)之製造方法，可例舉以下方法等：(1)使共聚物(A)及共聚物(B)分別進行溶液聚合，混合包含聚合物之溶液；(2)對共聚物(A)及共聚物(B)分別進行脫溶劑、脫觸媒後將其等進行混合；(3)於聚合反應時分2個階段添加聚合起始劑；(4)於聚合反應中添加相對於活性末端不足之莫耳量之與上述活性末端反應之改性劑、或作為聚合終止劑之醇等質子性試劑，終止一部分之活性末端之反應；(5)於聚合反應後添加與活性末端相當莫耳量之改性劑、或作為聚合終止劑之醇等質子性試劑，終止全部之活性末端之反應後，向其溶液中新添加聚合起始劑及單體而進行聚合，但不限定於該等。
上述(1)之方法中，亦可應用以下任一方法：將共聚物(A)及共聚物(B)之氫化反應前之聚合溶液混合後實施氫化反應之方法、對共聚物(A)及共聚物(B)分別進行氫化反應後混合各溶液之方法。又，共聚物(A)及共聚物(B)之混合比率可藉由各自之聚合溶液之濃度與溶液之混合量之調整而控制。
上述(3)之方法中，共聚物(A)及共聚物(B)之混合比率可藉由調整乙烯基芳香族化合物及共軛二烯化合物之進料速度、2個階段所添加之聚合起始劑之量、及聚合起始劑之第2階段之添加之時機等而任意地控制。
上述(4)之方法中，共聚物(A)及共聚物(B)之混合比率及結構可藉由調整乙烯基芳香族化合物及共軛二烯化合物之進料速度及進料組成、中途添加之改性劑或聚合終止劑之量及添加之時機等而任意地控制。
共聚物(A)為低分子量體，分子之相互纏繞較小。因此，如上述(1)、(3)、(4)、及(5)之方法般於脫溶劑前進行混合之方法能夠以高速率進行脫溶劑、最後加工步驟。
上述(3)及(4)之方法可同時生產共聚物(A)與共聚物(B)，與分別生產共聚物(A)與共聚物(B)之情形相比，可減少生產步驟，故而可提高生產效率。
於使用具備攪拌裝置與夾套之槽型反應器，以分批聚合製造苯乙烯與丁二烯之共聚物之情形時，若將共聚物(A)之嵌段結構設為d-e、將共聚物(B)之嵌段結構設為a1-b1-a2-c1，則較佳為c1嵌段與e嵌段為相同結構且相同分子量，且較佳為a2嵌段與d嵌段由相同之乙烯基芳香族化合物構成，且較佳為a2嵌段之分子量大於d嵌段之分子量。
又，於利用(3)之方法進行聚合之情形時，第2階段之起始劑之添加之時機依賴於a2嵌段與d嵌段之分子量之比率，較佳為a2嵌段之乙烯基芳香族化合物之聚合轉化率成為100×(d嵌段之分子量)/(a2嵌段之分子量)(%)之時機。
＜共聚物(A)與共聚物(B)之區分＞
本實施方式之樹脂組合物包含共聚物(A)與共聚物(B)之2種成分，故而GPC圖具有二個以上之波峰。其中，所謂共聚物(A)，係指數量平均分子量為40,000以下之全部之成分。
氫化前之共聚物並不限定於以下，例如可藉由以下方法等獲得：於烴溶劑中使用有機鹼金屬化合物等聚合起始劑，利用規定之單體進行活性陰離子聚合。
烴溶劑並無特別限定，例如可例舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類等。
作為聚合起始劑，通常可使用已知相對於共軛二烯化合物及乙烯基芳香族化合物具有陰離子聚合活性之有機鹼金屬化合物。
例如可例舉：碳數1～20之脂肪族烴鹼金屬化合物、碳數1～20之芳香族烴鹼金屬化合物、碳數1～20之有機胺基鹼金屬化合物等。
作為聚合起始劑中所含之鹼金屬，例如可例舉鋰、鈉、鉀等，但不限定於該等。
再者，鹼金屬可於1分子中包含1種、或2種以上。
作為聚合起始劑，例如可例舉：正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物，進而可例舉二乙烯基苯與第二丁基鋰及少量之1,3-丁二烯之反應產物等，但不限定於該等。
進而，亦可使用：美國專利5,708,092號說明書中揭示之1-(第三丁氧基)丙基鋰及為了改善其溶解性而插入有一分子～數分子之異戊二烯單體之鋰化合物、英國專利2,241,239號說明書中揭示之1-(第三丁基二甲基矽烷氧基)己基鋰等含有矽烷氧基之烷基鋰、美國專利5,527,753號說明書中揭示之含有胺基之烷基鋰、二異丙基醯胺鋰及雙(三甲基矽烷)胺基鋰等胺基鋰類。
作為聚合起始劑之鋰化合物之使用量取決於作為目標之共聚物之分子量，較佳為0.005～6.4 phm(相對於單體每100質量份之質量份)，更佳為0.005～2.6 phm。
於以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物進行共聚時，可為了進行組入至共聚物之共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵(1,2-鍵結或3,4-鍵結)之含量之調整、或共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚性之調整而添加三級胺化合物或醚化合物。
三級胺化合物並無特別限定，例如可例舉下述式所表示之化合物。
R1R2R3N
(式中，R1、R2、及R3為碳數1～20之烴基或具有三級胺基之烴基)
作為此種化合物，例如可例舉：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基胺基乙基哌𠯤、N,N,N',N'',N''-五甲基伸乙基三胺、N,N'-二辛基-對苯二胺等，但不限定於該等。該等之中，較佳為N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
又，醚化合物可使用直鏈狀醚化合物或環狀醚化合物等。
作為直鏈狀醚化合物，例如可例舉：二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇之二烷基醚化合物、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇之二烷基醚化合物等。
又，作為環狀醚化合物，例如可例舉：四氫呋喃、二㗁烷、2,5-二甲基氧雜環戊烷、2,2,5,5-四甲基氧雜環戊烷、2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、糠醇之烷基醚等。
三級胺化合物或醚化合物之使用量相對於上述有機鹼金屬化合物之聚合起始劑，較佳為0.1～4(莫耳/鹼金屬1莫耳)，更佳為0.2～3(莫耳/鹼金屬1莫耳)。
於共聚物(A)及共聚物(B)之製造步驟中進行共聚時，可共存烷醇鈉。
烷醇鈉並不限定於以下，例如可例舉下述式所表示之化合物。尤其較佳為具有碳原子數3～6之烷基之烷醇鈉，更佳為第三丁醇鈉、第三戊醇鈉。
NaOR
(式中，R為碳原子數2～12之烷基)
共聚物(A)、(B)之聚合步驟中之烷醇鈉之使用量相對於乙烯基鍵結量調整劑(三級胺化合物或醚化合物)，較佳為0.01以上且未達0.1(莫耳比)，更佳為0.01以上且未達0.08(莫耳比)，進而較佳為0.03以上且未達0.08(莫耳比)，進而更佳為0.04以上且未達0.06(莫耳比)。
若烷醇鈉之量處於該範圍，則存在可以高生產率製造以下共聚物之傾向，該共聚物具有包含乙烯基鍵結量較高之共軛二烯單體單元之共聚物嵌段、及分子量分佈狹窄之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段，且分子量分佈狹窄。
以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物進行共聚之方法並無特別限定，可為分批聚合，亦可為連續聚合，或亦可為其等之組合。
聚合溫度並無特別限定，通常為0～180℃，較佳為30～150℃。
聚合所需之時間因條件而異，通常為48小時以內，較佳為0.1～10小時。
又，較佳為於氮氣等惰性氣體氛圍下進行聚合。
關於聚合壓力，只要於對在上述聚合溫度範圍內將單體及溶劑維持於液相而言充分之壓力之範圍內進行即可，並無特別限定。
進而，亦可於聚合結束時添加必需量之二官能基以上之偶合劑而進行偶合反應。
二官能基以上之偶合劑並無特別限定，可使用公知者。
作為二官能基偶合劑，例如可例舉：二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵素化合物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類等，但不限定於該等。
作為三官能基以上之多官能偶合劑，例如可例舉：1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚、三元以上之多元醇類、環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A等多元環氧化合物、二〜六官能之含有環氧基之化合物、羧酸酯、二乙烯基苯等多乙烯基化合物、式R1
(4 － n)SiX
n(此處，R1表示碳數1～20之烴基，X表示鹵素，n表示3或4之整數)所表示之鹵化矽化合物、及鹵化錫化合物，但不限定於該等。
作為鹵化矽化合物，例如可例舉：甲基三氯矽烷、第三丁基三氯矽烷、四氯化矽、及該等之溴化物等，但不限定於該等。
作為鹵化錫化合物，例如可例舉：甲基三氯化錫、第三丁基三氯化錫、四氯化錫等多元鹵素化合物等，但不限定於該等。又，亦可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。
共聚物(A)、及共聚物(B)亦可為使藉由如上所述之方法獲得之嵌段共聚物之活性末端與生成含有官能基之原子團之改性劑進行加成反應而成者。
作為含有官能基之原子團，例如可例舉含有至少1種選自由以下基團所組成之群中之官能基之原子團等：羥基、羰基、硫羰基、醯鹵化物基、酸酐基、羧基、硫羧基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫基、異氰酸基、異硫氰酸基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽基、鹵化錫基、烷氧基錫基、及苯基錫基，但不限定於該等。
作為生成含有官能基之原子團之改性劑，例如可例舉：四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、ε-己內酯、δ-戊內酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基苯氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N-甲基吡咯啶酮等，但不限定於該等。
改性劑之加成量相對於改性前之共聚物100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為0.1～15質量份，進而較佳為0.3～10質量份。
改性劑之加成反應溫度較佳為0～150℃，更佳為20～120℃。
改性反應所需之時間因改性反應條件而異，較佳為24小時以內，更佳為0.1～10小時。
共聚物(A)較佳為於上述之聚合步驟後或上述之改性步驟後實施氫化步驟而製造。
用於製造共聚物(A)之氫化觸媒並無特別限定，例如可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報等中記載之氫化觸媒。
作為較佳之氫化觸媒，可例舉二茂鈦化合物及/或與還原性有機金屬化合物之混合物。
二茂鈦化合物並無特別限定，例如可例舉日本專利特開平8-109219號公報中記載之化合物等，具體而言，可例舉雙環戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環戊二烯基三氯化鈦等具有至少1個以上之具有(取代)環戊二烯基結構、茚基結構、及茀基結構之配位基之化合物等。
還原性有機金屬化合物並無特別限定，例如可例舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鋅化合物等。
氫化反應之反應溫度通常為0～200℃，較佳為30～150℃。
氫化反應中使用之氫氣之壓力較佳為0.1～15 MPa，更佳為0.2～10 MPa，進而較佳為0.3～5 MPa。
氫化反應之反應時間通常為3分鐘～10小時，較佳為10分鐘～5小時。
再者，氫化反應可使用分批製程、連續製程、或其等之組合之任一者。
共聚物(B)較佳為於上述之聚合步驟後或上述之改性步驟後實施氫化步驟而製造。
用於製造共聚物(B)之氫化觸媒並無特別限定，例如可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報等中記載之氫化觸媒。
作為較佳之氫化觸媒，可例舉二茂鈦化合物及/或與還原性有機金屬化合物之混合物。
二茂鈦化合物並無特別限定，例如可例舉日本專利特開平8-109219號公報中記載之化合物等，具體而言，可例舉雙環戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環戊二烯基三氯化鈦等具有至少1個以上之具有(取代)環戊二烯基結構、茚基結構、及茀基結構之配位基之化合物等。
還原性有機金屬化合物並無特別限定，例如可例舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鋅化合物等。
氫化反應之反應溫度通常為0～200℃，較佳為30～150℃。
氫化反應中使用之氫氣之壓力較佳為0.1～15 MPa，更佳為0.2～10 MPa，進而較佳為0.3～5 MPa。
氫化反應之反應時間通常為3分鐘～10小時，較佳為10分鐘～5小時。
再者，氫化反應可使用分批製程、連續製程、或其等之組合之任一者。
亦可視需要自氫化步驟後之反應溶液中去除觸媒殘査。
利用陰離子活性聚合製造氫化共聚物時之聚合起始劑、上述之氫化反應中之氫化觸媒中之包含金屬原子之化合物存在於脫溶劑步驟等中與空氣中之水分等反應，生成規定之金屬化合物而殘存於氫化共聚物中之傾向。若於本實施方式之樹脂組合物及其硬化物中包含該等化合物，則存在介電常數及介電損耗因數增大之傾向，進而存在容易於電子材料用途中產生離子遷移之傾向。
作為所殘存之金屬化合物，可例舉：聚合起始劑、氫化觸媒中所含之金屬之化合物，例如氧化鈦、非晶性氧化鈦、正鈦酸或偏鈦酸、氫氧化鈦、氫氧化鎳、一氧化鎳、氧化鋰、氫氧化鋰、氧化鈷、氫氧化鈷等各原子之氧化物、鈦酸鋰、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎳、鎳鐵氧化物等各原子與異種金屬之複合氧化物。
就上述之低介電常數化、低介電損耗因數化、及難以產生離子遷移之觀點而言，共聚物(A)、(B)中之金屬化合物之殘存量以殘金屬量計，較佳為150 ppm以下，更佳為130 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下，進而更佳為90 ppm以下。作為詳細之殘金屬，通常可例舉Ti、Ni、Li、Co等。
作為降低本實施方式之樹脂組合物及其硬化物中之殘金屬量之方法，可應用先前公知之方法，並無特別限定。例如可例舉以下方法：於共聚物(A)、(B)之氫化反應後，添加水與二氧化碳，對氫化觸媒殘渣進行中和；除了水、二氧化碳以外還添加酸，對氫化觸媒殘渣進行中和。具體而言，可應用日本專利特願2014-557427中記載之方法。即便使用該等金屬之去除方法，由於共聚物(A)、(B)之脫溶劑步驟中混入包含金屬化合物之氫氧化物之水，故而通常亦包含1～15 ppm程度。因此，較佳為相對於添加於共聚物(A)、(B)中之金屬之量，去除20%以上，更佳為去除30%以上，進而較佳為去除40%以上，進而更佳為去除50以上%，進而更佳為去除60%以上。
又，藉由降低所添加之聚合起始劑及氫化觸媒量本身，亦可降低共聚物(A)、(B)中之殘金屬量，但若進行聚合起始劑量之降低，則共聚物(A)、(B)之分子量提高，若成為構成上述之本實施方式之樹脂組合物之共聚物(A)、(B)之分子量之必要條件之範圍外，則存在硬化物之耐熱性降低之傾向。又，若於進行氫化反應時降低氫化觸媒量，則存在產生氫化反應時間之長時間化、氫化反應溫度之高溫化，生產性明顯降低之傾向。
作為將共聚物(A)、(B)與溶劑分離之方法，例如可例舉以下方法等：向共聚物(A)、(B)之溶液中添加丙酮或醇等對於共聚物(A)、(B)成為不良溶劑之極性溶劑，使共聚物(A)、(B)沉澱而進行回收；或於攪拌下將共聚物(A)、(B)之溶液投入於熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑而進行回收；藉由對共聚物(A)、(B)之溶液直接加熱而將溶劑蒸餾去除，但不限定於該等。
對於共聚物(A)、共聚物(B)，亦可例如於製造中進行抗氧化劑之添加等而使其表面及/或內部包含抗氧化劑。
再者，亦可於下述之本實施方式之樹脂組合物中添加下述之抗氧化劑。
作為抗氧化劑，例如可例舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等，但不限定於該等。
具體而言，可例舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基-苯基)丙酸正十八烷基酯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷]、異氰尿酸三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、4,4'-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三𠯤、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、膦酸3,5-二-第三丁基-4-羥基苄酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸乙酯)鈣與聚乙烯蠟(50%)之混合物、辛基化二苯基胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、丁酸3,3-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)乙烯酯、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰尿酸酯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯酯、及丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)-乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯等。
又，就絕緣可靠性之觀點而言，亦可使用上述之抗氧化劑作為顆粒黏連防止劑。
作為聚合終止劑，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇、庚醇等各種醇、及該等之混合物等，但不限定於該等。
共聚物(B)及/或共聚物(A)亦可顆粒化。
該等可分別單獨顆粒化，亦可以混合物之形態顆粒化。
作為顆粒化之方法，例如可例舉以下方法等：自單軸或雙軸擠出機呈線料狀擠出共聚物(B)及/或共聚物(A)，藉由設置於模嘴部前面之旋轉刀，於水中進行切斷；自單軸或雙軸擠出機呈線料狀擠出共聚物(A)及/或(B)，進行水冷或氣冷後，藉由線料切割器進行切斷；藉由開口滾筒(open roll)、班布里混合機熔融混合後，藉由輥成形為片狀，進而將該片材切割成短條狀後，藉由造粒機切斷成立方狀顆粒。
再者，共聚物(B)及/或共聚物(A)之顆粒之大小、形狀並無特別限定。
共聚物(B)及/或共聚物(A)之顆粒中，亦可視需要以顆粒黏連之防止為目的而調配顆粒黏連防止劑。
作為顆粒黏連防止劑，例如可例舉：硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、聚乙烯、聚丙烯、伸乙基雙硬脂醯胺、滑石、非晶二氧化矽等，但不限定於該等。
作為顆粒黏連防止劑，就離子遷移之觀點而言，較佳為EBS、聚乙烯、聚丙烯。
作為顆粒黏連防止劑之較佳之調配量，相對於共聚物(A)及/或(B)為500～6000 ppm，作為更佳之量，為1000～5000 ppm。
顆粒黏連防止劑較佳為於附著於顆粒表面之狀態下調配，亦可於某種程度上包含於顆粒內部。
(共聚物(A)、共聚物(B)之分子量分佈)
共聚物(A)之分子量分佈(Mwa/Mna)較佳為1.01～8.0，更佳為1.01～6.0，進而較佳為1.01～5.0。若分子量分佈處於上述範圍內，則存在本實施方式之樹脂組合物之耐熱性優異之傾向。
再者，藉由GPC測定之共聚物(A)之分子量分佈之形狀並無特別限定，可為具有存在兩處以上之波峰之多峰之分子量分佈者，亦可為具有波峰為一個之單峰之分子量分佈者。
再者，共聚物(A)之重量平均分子量(Mwa)及分子量分佈[Mwa/Mna；重量平均分子量(Mwa)相對於數量平均分子量(Mna)之比]可對下述之實施例中記載之方法中藉由GPC測定之層析圖之波峰之分子量使用由市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製成)而求出。
共聚物(B)之分子量分佈(Mwb/Mnb)較佳為1.01～8.0，更佳為1.01～6.0，進而較佳為1.01～5.0。若分子量分佈處於上述範圍內，則存在本實施方式之樹脂組合物之耐熱性優異之傾向。
再者，藉由GPC測定之共聚物(B)之分子量分佈之形狀並無特別限定，可為具有存在兩處以上之波峰之多峰之分子量分佈者，亦可為具有波峰為一個之單峰之分子量分佈者。
再者，共聚物(B)之重量平均分子量(Mwb)及分子量分佈[Mwb/Mnb；重量平均分子量(Mwb)相對於數量平均分子量(Mnb)之比]可對下述之實施例中記載之方法中藉由GPC測定之層析圖之波峰之分子量使用由市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製成)而求出。
(共聚物(A)與共聚物(B)之質量比)
就生產性之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物中，上述共聚物(A)與共聚物(B)之含量之質量比(A)/(B)較佳為5/95～70/30，更佳為10/90～60/40，進而較佳為15/85～50/50。
(共聚物(A)及共聚物(B)之含量)
本實施方式中之樹脂組合物中之共聚物(A)與共聚物(B)之合計含量並無特別限定，相對於本實施方式之樹脂組合物之樹脂固形物成分100質量份，較佳為5質量份以上60質量份以下。
又，就起到本實施方式之樹脂組合物之柔軟性賦予、低介電常數、低介電損耗因數之效果之觀點而言，共聚物(A)與共聚物(B)之合計含量之下限更佳為6質量份以上，進而較佳為8質量份以上。
進而，就本實施方式之樹脂組合物之玻璃轉移溫度之降低抑制、熱線膨脹率增加之抑制、黏膩惡化之抑制之觀點而言，共聚物(A)與共聚物(B)之合計含量之上限更佳為50質量份以下，進而較佳為40質量份以下。
所謂樹脂固形物成分，係指自樹脂組合物去除填料與溶劑所得之成分。
(構成樹脂組合物之成分)
本實施方式之樹脂組合物包含上述之共聚物(A)與共聚物(B)、及選自由下述成分(I)～(III)所組成之群中之至少1種成分。
成分(I)：硬化樹脂(共聚物(A)及共聚物(B)除外)
成分(II)：自由基起始劑
成分(III)：硬化劑(成分(I)除外)
就本實施方式之樹脂組合物之耐龜裂性之觀點而言，較佳為包含成分(Ⅰ)：硬化樹脂。
＜成分(I)：硬化樹脂(共聚物(A)及共聚物(B)除外)＞
本實施方式之樹脂組合物亦可於無損硬化物之介電性能之範圍內，以賦予耐熱性、及與基板之接著性等性能為目的而含有上述成分(I)硬化樹脂(共聚物(A)及共聚物(B)除外)。成分(I)硬化樹脂具有藉由在本實施方式之樹脂組合物中進行交聯而提高強度或耐熱性之效果。藉由使硬化樹脂具有極性基，存在本實施方式之樹脂組合物及硬化物之耐熱性優異之傾向。
作為成分(I)：硬化樹脂(共聚物(A)及共聚物(B)除外)，就本實施方式之樹脂組合物之耐熱性、接著性之觀點而言，較佳為選自由環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚苯醚系樹脂、液晶聚酯系樹脂、氟系樹脂所組成之群中之至少1種，更佳為環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚苯醚系樹脂。
就本實施方式之樹脂組合物之耐熱性之觀點而言，作為成分(I)之聚醯亞胺系樹脂只要於重複單元具有醯亞胺鍵，屬於被稱為聚醯亞胺樹脂之範疇即可。例如可例舉使四羧酸或其二酐與二胺進行縮聚(醯亞胺鍵)而獲得之通常之聚醯亞胺之結構，但並不限定於此，就硬化性之觀點而言，較佳為於上述之聚醯亞胺結構之末端具有不飽和基。作為上述於末端具有不飽和基之聚醯亞胺樹脂，例如可例舉：順丁烯二醯亞胺型聚醯亞胺樹脂、耐地醯亞胺型聚醯亞胺樹脂、烯丙基耐地醯亞胺型聚醯亞胺樹脂等。
作為上述四羧酸或其二酐，例如可例舉芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐等，但不限定於該等。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述二胺，例如可例舉通常用於聚醯亞胺之合成之芳香族二胺類、脂環式二胺類、脂肪族二胺類等，但不限定於該等。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，就本實施方式之樹脂組合物之硬化物之低介電常數化及低介電損耗因數化之觀點而言，亦可於上述四羧酸或其二酐、二胺之至少一者中具有1個或複數個選自由氟基、三氟甲基、羥基、碸基、羰基、雜環、長鏈烷基、烯丙基等所組成之群中之至少1種官能基。
又，成分(I)亦可使用市售之聚醯亞胺系樹脂，例如可例舉：Neopulim(註冊商標)C-3650(三菱瓦斯化學(股)製造，商品名)、Neopulim C-3G30(三菱瓦斯化學(股)製造，商品名)、Neopulim C-3450(三菱瓦斯化學(股)製造，商品名)、Neopulim P500(三菱瓦斯化學(股)製造，商品名)、BT(雙順丁烯二醯亞胺-三𠯤)樹脂(三菱瓦斯化學(股)製造)、JL-20(新日本理化製造，商品名)(亦可於該等聚醯亞胺樹脂之清漆中包含二氧化矽)、新日本理化公司製造之Rica Coat SN20、Rica Coat PN20、I.S.T.公司製造之Pyre-ML、宇部興產公司製造之UPIA-AT、UPIA-ST、UPIA-NF、UPIA-LB、日立化成公司製造之PIX-1400、PIX-3400、PI2525、PI2610、HD-3000、AS-2600、昭和電工股份有限公司製造之HPC-5000、HPC-5012、HPC-1000、HPC-5020、HPC-3010、HPC-6000、HPC-9000、HCI-7000、HCI-1000S、HCI-1200E、HCI-1300、大和化成工業股份有限公司製造之BMI-2300、新日本化藥股份有限公司製造之MIR-3000。
作為成分(I)之聚苯醚系樹脂只要屬於被稱為聚苯醚樹脂之範疇即可，包含苯醚單元作為重複結構單元。可具有苯醚單元之均聚物，又，亦可為包含苯醚單元以外之其他結構單元之聚合物。
作為上述具有苯醚單元之均聚物，伸苯基單元中之伸苯基是否具有取代基並無特別限制，作為取代基，例如可例舉：乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等丙烯醯基、環己基等環狀烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、對乙烯基苯基、對異丙烯基苯基、間乙烯基苯基、間異丙烯基苯基、鄰乙烯基苯基、鄰異丙烯基苯基、對乙烯基苄基、對異丙烯基苄基、間乙烯基苄基、間異丙烯基苄基、鄰乙烯基苄基、鄰異丙烯基苄基、對乙烯基苯基乙烯基、對乙烯基苯基丙烯基、對乙烯基苯基丁烯基、間乙烯基苯基乙烯基、間乙烯基苯基丙烯基、間乙烯基苯基丁烯基、鄰乙烯基苯基乙烯基、鄰乙烯基苯基丙烯基、鄰乙烯基苯基丁烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、2-乙基丙烯醯基、2-羥基甲基丙烯醯基等含有不飽和鍵之取代基、羥基、羧基、羰基、硫羰基、醯鹵化物基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫基、異氰酸基、異硫氰酸基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽基、鹵化錫基、硼酸基、含硼基、硼酸鹽基、烷氧基錫基、及苯基錫基等含有官能基之取代基，就本實施方式之樹脂組合物之硬化性之觀點而言，較佳為以具有自由基反應性及/或與下述之成分(III)：硬化劑之反應性為目的具有規定之極性基。
就本實施方式之樹脂組合物之硬化性之觀點而言，聚苯醚系樹脂之分子量較佳為100000以下，更佳為50000以下，進而較佳為10000以下。
又，聚苯醚系樹脂可為直鏈狀，亦可為交聯或分支結構。
作為成分(I)之液晶聚酯系樹脂只要為形成各向異性熔融相之聚酯，屬於被稱為液晶聚酯樹脂之範疇即可。
例如可例舉：Eastman Kodak公司製造之「X7G」、Dartco公司製造之Xyday、住友化學公司製造之Econol、Celanese公司製造之Vectra等。
作為成分(I)之環氧系樹脂只要屬於被稱為環氧樹脂之範疇即可，就本實施方式之樹脂組合物之強度之觀點而言，較佳為於1分子中具有2個以上之環氧基。
環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
作為環氧樹脂，例如可例舉：聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。
又，就反應性之觀點而言，於使用環氧樹脂作為成分(I)之情形時，本實施方式之樹脂組合物較佳為含有下述之成分(III)：硬化劑。作為成分(III)：硬化劑所具有之極性基，例如可例舉：羧基、咪唑基、羥基、胺基、硫醇基、苯并㗁𠯤基、碳二醯亞胺基，就反應性之觀點而言，較佳為羧基、咪唑基、羥基、苯并㗁𠯤基、碳二醯亞胺基，就本實施方式之樹脂組合物及硬化物之低介電常數性、低介電損耗因數性之觀點而言，更佳為羥基、羧基、咪唑基、苯并㗁𠯤基、碳二醯亞胺基，進而較佳為羥基、羧基、碳二醯亞胺基。
又，亦可使用2種以上之自由基反應性不同之極性樹脂作為成分(I)，於該情形時，就本實施方式之樹脂組合物之硬化性之觀點而言，亦可單獨使用或併用下述之成分(II)：自由基起始劑、及下述之成分(III)：硬化劑。
例如，於使用自由基反應性優異之順丁烯二醯亞胺型聚醯亞胺樹脂及不具有自由基反應性之雙酚A環氧樹脂作為成分(I)之情形時，就本實施方式之樹脂組合物之硬化性之觀點而言，可併用添加成分(II)：自由基起始劑、及成分(III)：硬化劑。
又，於使用高熔點及高剛性之極性樹脂作為成分(I)之情形時，亦可不包含下述之成分(III)：之硬化劑。
作為高熔點及高剛性之極性樹脂，可例舉液晶聚酯系樹脂、聚四氟乙烯等氟系樹脂。
藉由使成分(I)為高熔點及高剛性，即便於不含有下述之成分(III)：硬化劑之情形時，亦存在本實施方式之樹脂組合物可具有實用上所必需之耐熱性及/或強度之傾向。
就耐熱性之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物中之成分(I)之含量相對於本實施方式之樹脂組合物之樹脂固形物成分100質量份，較佳為10質量份～90質量份，更佳為15質量份～85質量份，進而較佳為20質量份～80質量份。
所謂樹脂固形物成分，係指自樹脂組合物去除填料與溶劑所得之成分。
＜成分(II)：自由基起始劑＞
作為成分(II)：自由基起始劑，可使用先前公知者，例如可例舉熱自由基起始劑作為較佳者。
作為熱自由基起始劑，例如可例舉：二異丙基苯過氧化氫(Percumyl P)、異丙苯過氧化氫(Percumyl H)、第三丁基過氧化氫(Perbutyl H)等過氧化氫類；α,α-雙(第三丁基過氧基-間異丙基)苯(Perbutyl P)、過氧化二異丙苯(Percumyl D)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷(Perhexa 25B)、過氧化第三丁基異丙苯(Perbutyl C)、二-第三丁基過氧化物(Perbutyl D)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己炔-3(Perhexyne 25B)、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯(Perbutyl O)等二烷基過氧化物類；酮過氧化物類；4,4-二-(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯(Perhexa V)等過氧基縮酮等；二醯基過氧化物類；過氧基二碳酸酯類；過氧酯等有機過氧化物；2,2-偶氮雙異丁基腈、1,1'-(環己烷-1-1甲腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，但不限定於該等。
該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
於上述之成分(I)：硬化樹脂為具有自由基反應性之樹脂之情形時，可根據反應性任意地調整成分(II)：自由基起始劑之量或不添加成分(II)：自由基起始劑。
所謂作為成分(I)之具有自由基反應性之樹脂，例如可例舉聚合物中含有至少一個乙烯基及/或鹵素元素之化合物之均聚物及/或與任意之化合物之共聚物，就本實施方式之樹脂組合物及硬化物之低介電常數性、及低介電損耗因數性之觀點而言，較佳為上述均聚物及/或共聚物具有乙烯基。所謂具有乙烯基，可為包含具有乙烯基之重複單元之聚合物，亦可為藉由使具有乙烯基及極性基之化合物與具有極性基之樹脂之各極性基進行反應而獲得之具有乙烯基之聚合物。
作為上述具有乙烯基及極性基之化合物，例如可例舉：(甲基)丙烯酸(本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基」，意指「甲基丙烯醯基或丙烯醯基」)、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸等含有羧基之乙烯基單體、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含有碸基之乙烯基單體、羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含有羥基之乙烯基單體、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、苯基-2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯、2-丙烯醯氧基乙基膦酸等含有磷酸基之乙烯基單體、羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1-丁烯-3-醇等含有羥基之乙烯基單體、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含有胺基之乙烯基單體、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺等含有醯胺基之乙烯基單體、(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等含有腈基之乙烯基單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、對乙烯基苯基苯基氧化物(p-vinyl phenyl phenyl oxide)等含有環氧基之乙烯基單體、脲二酮、異氰尿酸酯等含有聚異氰酸基之乙烯基單體。
作為含有鹵素元素之單體，例如可例舉：氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氯化烯丙基、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
於成分(I)：硬化樹脂之自由基反應性較低或不具有之情形時，就反應性之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物較佳為含有下述之成分(III)：硬化劑。成分(III)：硬化劑通常具有與成分(I)硬化樹脂反應而使樹脂組合物硬化之功能。所謂成分(I)與成分(III)之硬化劑進行「反應」，意指各成分之極性基彼此具有共價鍵結性。若極性基彼此反應時，例如羧基之OH脫離，則原本之極性基發生變化或消失，但藉此形成共價鍵之情形時，包含於極性基彼此顯示「反應性」之定義中。
就耐熱性之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物中之成分(II)之含量相對於本實施方式之樹脂組合物之樹脂固形物成分100質量份，較佳為0.01質量份～5質量份，更佳為0.02質量份～4質量份，進而較佳為0.03質量份～3質量份。所謂樹脂固形物成分，係指自樹脂組合物去除填料與溶劑所得之成分。
＜成分(III)：硬化劑(成分(I)除外)＞
就硬化功能之觀點而言，較佳為成分(III)之硬化劑於1分子鏈中具有至少2個以上之可與成分(I)：硬化樹脂之官能基反應之極性基。
成分(III)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
成分(I)及成分(III)所具有之極性基之種類並無特別限定，例如可例舉：
環氧基與羧基、羰基、酯基、咪唑基、羥基、胺基、硫醇基、苯并㗁𠯤基、碳二醯亞胺基；
胺基與羧基、羰基、羥基、酸酐基、磺酸基、醛基；
異氰酸基與羥基、羧酸基；
酸酐基與羥基；
矽烷醇基與羥基、羧酸基；
鹵素與羧酸基、羧酸酯基、胺基、苯酚基、硫醇基；
烷氧基與羥基、烷氧化物基、胺基；
順丁烯二醯亞胺基與氰醯基等。
該等極性基為成分(I)：硬化樹脂、及成分(III)：硬化劑之何者之極性基可任意地選擇。
又，於成分(I)所具有之極性基與成分(III)之極性基不直接反應之情形時，可藉由添加觸媒等硬化促進劑而反應之情形亦包含於顯示「反應性」之定義中。
例如，於成分(I)為具有環氧基之樹脂，成分(III)為具有酸酐基之硬化劑之情形時，通常環氧基與酸酐基之反應性非常低，但藉由添加具有胺基之化合物作為硬化促進劑，成分(I)之環氧基與胺基反應，成分(III)之環氧基之一部分或全部成為羥基。藉由使上述羥基與成分(III)之硬化劑之酸酐基進行反應而使本實施方式之樹脂組合物硬化。
於成分(I)為具有極性基之硬化樹脂之情形時，就反應性之觀點而言，上述成分(I)與成分(III)之硬化劑之量比以極性基之mol比率計較佳為(成分(I)之極性基之mоl量)：(成分(III)之極性基之mоl量)＝1：0.01～1：20，更佳為1：0.05～1：15，進而較佳為1：0.1～1：10。
以下，例舉成分(III)：硬化劑之具體例。
作為具有酯基之硬化劑，例如可例舉：DIC公司製造之EXB9451、EXB9460、EXB、9460S、HPC8000-65T、HPC8000H-65TM、EXB8000L-65TM、EXB8150-65T、EXB9416-70BK、三菱化學公司製造之YLH1026、DC808、YLH1026、YLH1030、YLH1048。
作為具有羥基之硬化劑，例如可例舉：MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851、日本化藥公司製造之NHN、CBN、GPH、新日鐵住金化學公司製造之SN170、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN-495V、SN375、DIC公司製造之TD-2090、LA-7052、LA-7054、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9500等，但不限定於該等。
作為具有苯并㗁𠯤基之硬化劑，例如可例舉：JFE Chemical公司製造之ODA-BOZ、昭和高分子公司製造之HFB2006M、四國化成工業公司製造之P-d、F-a，但不限定於該等。
作為具有異氰酸基之硬化劑，例如可例舉：雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰醯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰醯基苯基甲烷)、雙(4-氰醯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰醯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰醯基苯基)硫醚、及雙(4-氰醯基苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂；由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂；該等氰酸酯樹脂進行部分三𠯤化而成之預聚物等，但不限定於該等。作為市售品，可例舉日本龍沙公司製造之PT30、PT60、ULL-950S、BA230、BA230S75等。
作為具有碳二醯亞胺基之硬化劑，例如可例舉日清紡化學公司製造之V-03、V-07，但不限定於該等。
作為具有胺基之硬化劑，例如可例舉：4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等，但不限定於該等。作為市售品，可例舉日本化藥公司製造之KAYABOND C-200S、KAYABOND C-100、Kayahard A-A、Kayahard A-B、Kayahard A-S、三菱化學公司製造之EPI-CURE W等。
又，就反應性之觀點而言，作為具有胺基之硬化劑，較佳為一級胺及/或二級胺，更佳為一級胺。
作為具有酸酐基之硬化劑，例如可例舉：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、氫化甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯與順丁烯二酸進行共聚而成之苯乙烯-順丁烯二酸樹脂等聚合物型之酸酐等，但不限定於該等。
又，具有至少2種上述之具有自由基反應性之結構之化合物亦具有與成分(I)反應而使本實施方式之樹脂組合物硬化之功能，故而可用作成分(III)：硬化劑。
作為具有至少2種具有自由基反應性之結構之化合物，例如可例舉：異氰尿酸三烯丙酯(三菱化學公司製造之Taic)、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯、反丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、六氫鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基單體等。
就耐熱性之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物中之成分(Ⅲ)之含量相對於本實施方式之樹脂組合物之樹脂固形物成分100質量份，較佳為10質量份～90質量份，更佳為15質量份～85質量份，進而較佳為20質量份～80質量份。
所謂樹脂固形物成分，係指自樹脂組合物去除填料與溶劑所得之成分。
＜成分(IV)：添加劑＞
本實施方式之樹脂組合物亦可進而包含作為成分(IV)之硬化促進劑、填料、阻燃劑、及其他添加劑。
又，作為共聚物(A)及共聚物(B)之添加劑而包含者亦與上述樹脂組合物之成分(IV)表示相同含義。
作為硬化促進劑，可以促進上述之各成分間之反應性為目的而添加，可使用先前公知者。作為硬化促進劑，例如可例舉：磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。
硬化促進劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑，例如可例舉：三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽，但不限定於該等。
作為胺系硬化促進劑，例如可例舉：三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯，但不限定於該等。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可例舉：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物，但不限定於該等，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑，亦可使用市售品，例如可例舉三菱化學公司製造之P200-H50等。
作為胍系硬化促進劑，例如可例舉：雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等，較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯，但不限定於該等。
作為金屬系硬化促進劑，例如可例舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽，但不限定於該等。
作為有機金屬錯合物，例如可例舉：乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。
作為有機金屬鹽，例如可例舉：辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為填料，例如可例舉：二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、碳黑、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃氣球、玻璃薄片、石墨、氧化鈦、鈦酸鉀鬚晶、碳纖維、氧化鋁、高嶺黏土、矽酸、矽酸鈣、石英、雲母、滑石、黏土、氧化鋯、鈦酸鉀、氧化鋁、金屬粒子等無機填充劑；木製碎片、木製粉末、紙漿、纖維素奈米纖維等有機填料，但不限定於該等。
該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為該等填料之形狀，可為鱗片狀、球狀、粒狀、粉體、不定形狀等之任一者，並無特別限制。
就本實施方式之樹脂組合物及硬化物之低介電常數性、及低介電損耗因數性之觀點而言，作為填料，較佳為二氧化矽，作為二氧化矽，例如可例舉：無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。
作為阻燃劑，例如可例舉：溴化合物等鹵素系阻燃劑、芳香族化合物等磷系阻燃劑、金屬氫氧化物、烷基磺酸鹽、三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、包含六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴聯苯、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物之阻燃劑等，但不限定於該等。
該等阻燃劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述阻燃劑之中，亦包含其自身之阻燃性表現效果較低，但藉由與其他阻燃劑併用而增效地發揮更優異之效果之所謂阻燃助劑。
填料、阻燃劑亦可使用預先以矽烷偶合劑等表面處理劑進行過表面處理之類型。
作為表面處理劑，例如可例舉：含有氟之矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等，但不限定於該等。
該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為其他添加劑，只要為樹脂組合物及/或硬化物之調配中通常使用者，則並無特別限制。
作為該其他添加劑，例如可例舉：碳黑、氧化鈦等顏料及/或著色劑；硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等滑劑；脫模劑；有機聚矽氧烷、鄰苯二甲酸酯系或己二酸酯化合物、壬二酸酯化合物等脂肪酸酯系、礦物油等塑化劑；受阻酚系、磷系熱穩定劑等抗氧化劑；受阻胺系光穩定劑；苯并三唑系紫外線吸收劑；抗靜電劑；有機填充劑；增黏劑；消泡劑；調平劑；密接性賦予劑等樹脂添加劑；其他添加劑或該等之混合物等，但不限定於該等。
就本實施方式之樹脂組合物及硬化物之低介電常數性及低介電損耗因數性之觀點而言，存在較佳為不含有顏料、著色劑、滑劑、脫模劑、抗靜電劑之傾向。
本實施方式之樹脂組合物可為將各成分熔融混練而成者，亦可為使各成分溶解於可溶解其等之溶劑中並進行攪拌而成者(以下，稱為「清漆」)，就操作性之觀點而言，較佳為清漆。
作為溶劑，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖劑及丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯及二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等，但不限定於該等。
有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[硬化物]
本實施方式之硬化物為本實施方式之樹脂組合物之硬化物，可藉由使本實施方式之樹脂組合物以任意之溫度及時間進行硬化反應而獲得。所謂本實施方式之硬化物，係指除了完全硬化者以外，亦包含僅使一部分之樹脂組合物硬化而包含未硬化成分之態樣(半硬化)之概念。
下述之積層體之製造過程中，亦可實施使硬化物進一步硬化之步驟。
本實施方式之硬化物之硬化步驟之反應溫度較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為120℃以上。
作為反應時間，較佳為10～240分鐘，更佳為20～230分鐘，進而較佳為30～220分鐘。
於本實施方式之樹脂組合物為清漆之情形時，較佳為於去除溶劑後進行硬化反應。作為乾燥方法，可藉由加熱、熱風吹送等先前公知之方法實施，較佳為於低於硬化反應溫度之溫度下進行。關於樹脂組合物中之溶劑量，以成為較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下之方式進行乾燥。
[樹脂膜]
本實施方式之樹脂膜包含本實施方式之樹脂組合物。
又，本實施方式之樹脂膜包含本實施方式之硬化物。
本實施方式之樹脂膜可藉由使包含本實施方式之樹脂組合物之清漆以均勻之薄膜狀延展於適當之支持體上，如上述般進行乾燥處理，去除溶劑而獲得。該樹脂膜可卷取成卷狀而保存。
本實施方式之樹脂膜亦可設為積層有規定之保護膜之構成，於該情形時，可藉由剝離保護膜而使用。
作為支持體，例如可例舉：包含塑膠材料之膜、金屬箔、脫模紙等。
包含作為支持體之塑膠材料之膜例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等，就獲取性、成本之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯。
作為金屬箔，例如可例舉銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用包含銅之單金屬之箔，亦可使用包含銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金之箔。
又，支持體亦可對與樹脂組合物層接合之面實施消光處理、電暈處理、抗靜電處理、脫模處理。
[預浸體]
本實施方式之預浸體包含基材、及含浸於或塗佈於該基材之本實施方式之樹脂組合物或其硬化物。即，本實施方式之預浸體為本實施方式之樹脂組合物或硬化物與基材之複合體。
預浸體例如可藉由使玻璃布等基材含浸於作為本實施方式之樹脂組合物之清漆後，藉由上述之乾燥方法去除溶劑而獲得。
作為基材，例如可例舉：紗束布、布、切股氈、表面氈等各種玻璃布；石棉布、金屬纖維布、及其他合成或天然之無機纖維布；由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并㗁唑纖維等液晶纖維獲得之織布或不織布；棉布、麻布、毛氈等天然纖維布；碳纖維布、牛皮紙、棉紙、由紙-玻璃混纖紗獲得之布等天然纖維素系基材；聚四氟乙烯多孔質膜等，就介電性能之觀點而言，較佳為玻璃布。
該等基材可單獨使用1種或組合2種以上使用。
預浸體中之包含本實施方式之樹脂組合物之固形物成分之比率較佳為30～80質量%，更佳為40～70質量%。藉由使上述比率為30質量%以上，於將預浸體用於電子基板用等之情形時，存在絕緣可靠性更加優異之傾向。藉由使上述比率為80質量%以下，存在電子基板等用途中剛性等機械特性更加優異之傾向。
[積層體]
本實施方式之積層體具有上述之樹脂膜與金屬箔。
又，本實施方式之積層體具有上述之預浸體之硬化物與金屬箔。
本實施方式之積層體例如可經過以下步驟等而製造：步驟(a)，於基材積層包含本實施方式之樹脂組合物之樹脂膜而形成樹脂層，獲得預浸體；步驟(b)，對上述樹脂層進行加熱、加壓使之平坦化，獲得預浸體之硬化物；步驟(c)，於上述樹脂層上進而形成包含金屬箔之規定之配線層。
上述步驟(a)中，於基材上積層樹脂膜之方法並無特別限定，例如可例舉使用多段加壓機、真空加壓機、常壓貼合機、及於真空下加熱加壓之貼合機進行積層之方法等，較佳為使用於真空下加熱加壓之貼合機之方法。根據使用該貼合機之方法，即便作為目標之電子電路基板於表面具有微細配線電路，亦可無孔隙地將樹脂嵌埋於電路間。又，層壓可為批次式，亦可為利用輥等之連續式。
再者，構成本實施方式之積層體之預浸體亦可為具有基材與樹脂組合物之硬化物之形態。
作為上述之積層體之基材，除了上述之構成預浸體之基材以外，例如可例舉：玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、聚苯醚系基板、氟樹脂基板等。基材之供積層樹脂層之面亦可預先進行粗化處理，基材層數並無限定。
上述步驟(b)中，對在上述步驟(a)中積層之樹脂膜與基材進行加熱下加壓，使之平坦化。條件可利用基板之種類或樹脂膜之組成任意地調整，例如較佳為溫度100～300℃、壓力0.2～20 MPa、時間30～180分鐘之範圍。
上述步驟(c)中，於對樹脂膜與基材進行加熱下加壓而製作之樹脂層上進而形成包含金屬箔之規定之配線層。形成方法並無特別限定，可例舉先前公知之方法，例如可例舉減成法等蝕刻法、半加成法等。
減成法係以下方法：於金屬層上形成對應於所需之圖案形狀之形狀之抗蝕塗層，利用其後之顯影處理將去除了抗蝕劑之部分之金屬層以藥液溶解去除，藉此形成所需之配線。
半加成法係以下方法：藉由無電解鍍敷法於樹脂層之表面形成金屬覆膜，於金屬覆膜上形成對應於所需之圖案之形狀之抗鍍覆層，繼而藉由電解鍍敷法形成金屬層後，將不需要之無電解鍍敷層以藥液等去除，形成所需之配線層。
又，樹脂層中，亦可視需要形成導孔等孔，孔之形成方法並無特別限定，可使用先前公知之方法。作為孔之形成方法，例如可使用NC鑽孔、二氧化碳雷射、UV雷射、YAG雷射、電漿等。
[金屬箔積層板]
上述之本實施方式之積層體可為板狀，亦可為具有可撓性之可撓性之積層體。
本實施方式之積層體亦可為金屬箔積層板。
金屬箔積層板可藉由將本實施方式之樹脂組合物或本實施方式之預浸體與金屬箔積層並使之硬化而獲得，設為具有自金屬箔積層板去除金屬箔之一部分之構成者。
金屬箔積層板較佳為具有預浸體之硬化物(亦稱為「硬化物複合體」)與金屬箔積層且密接之形態，可較佳地用作電子電路基板用之材料。
作為金屬箔，例如可例舉鋁箔、及銅箔，該等之中，銅箔由於電阻較低而較佳。
與金屬箔組合之預浸體之硬化物可為1片，亦可為複數片，根據用途於硬化物複合體之單面或兩面重疊金屬箔加工成積層板。
作為上述積層板之製造方法，例如可例舉以下方法：形成由本實施方式之樹脂組合物與基材構成之預浸體，將其與金屬箔重疊後，使樹脂組合物硬化，藉此獲得積層有預浸體之硬化物與金屬箔之積層板。
上述積層板之尤佳之用途之一為印刷配線板。印刷配線板較佳為自金屬箔積層板去除金屬箔之至少一部分。
本實施方式之印刷配線板可藉由使用上述之本實施方式之預浸體進行加壓加熱成型之方法而製作。作為基材，可使用與關於預浸體而上述者同樣者。上述印刷配線板藉由包含本實施方式之樹脂組合物，具有優異之強度及電氣特性(低介電常數、及低介電損耗因數)，進而可抑制伴隨於環境變動之電氣特性之變動，且具有優異之絕緣可靠性、及機械特性。
[印刷配線板]
本實施方式之印刷配線板包含本實施方式之樹脂組合物之硬化物。
本實施方式之印刷配線板可使用上述之本實施方式之樹脂組合物及/或清漆而製作。
本實施方式之印刷配線板包含選自由上述之樹脂組合物之硬化物、包含本實施方式之樹脂組合物或其硬化物之樹脂膜、及作為基材與樹脂組合物或硬化物之複合體之預浸體所組成之群中之至少任一者。
本實施方式之印刷配線板可作為具備附樹脂之金屬箔之形態利用。
[實施例]
以下，例舉具體之實施例及比較例對本實施方式進行具體說明，但本發明不受以下之實施例任何限定。
首先，關於應用於實施例及比較例之評價方法及物性之測定方法，表示如下。
[共聚物(A)及共聚物(B)之結構之特定方法、物性之測定方法]
((1)共聚物之乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量)
使用氫化前之共聚物，藉由質子核磁共振(
1H-NMR)法而測定。
於以下條件下進行：測定機器使用JNM-LA400(JEOL製造)，溶劑使用氘化氯仿，樣品濃度為50 mg/mL，觀測頻率為400 MHz，化學位移基準使用四甲基矽烷，脈衝延遲為2.904秒，掃描次數為64次，脈衝寬度為45°，測定溫度為26℃。
苯乙烯含量係使用光譜之6.2～7.5 ppm下之總苯乙烯芳香族信號之累計值而算出。
((2)共聚物之乙烯基鍵結量)
使用氫化前之共聚物，藉由質子核磁共振(
1H-NMR)法測定乙烯基鍵結量。
測定條件及測定資料之處理方法與上述(1)同樣。
乙烯基鍵結量係由歸屬於1,4-鍵結及1,2-鍵結之信號之積分值算出各鍵結方式之每1H之積分值，將1,2-鍵結之積分值除以1,4-鍵結與1,2-鍵結(1,2-鍵結為丁二烯之情形，若為異戊二烯之情形，則成為3,4-鍵結)之積分值之合計值所得之值。
((3)無規聚合物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之質量比率(RS)與以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BS))
再者，如以下般進行定義。
BSa：共聚物(A)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量
BSb：共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量
RSa：共聚物(A)之無規聚合物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之質量比率
RSb：共聚物(B)之無規聚合物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之質量比率
將共聚物(A)、共聚物(B)作為測定樣品，藉由質子核磁共振法(
1H-NMR，JOEL RESONABCE公司製造之ECS400)，將各自所含之乙烯基芳香族單體單元區分為來自「以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段」者與來自「包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之無規聚合物嵌段」者。
於以下條件下進行：溶劑使用氘化氯仿，樣品濃度為50 mg/mL，觀測頻率為400 MHz，化學位移基準使用四甲基矽烷，脈衝延遲為2.904秒，掃描次數為256次，測定溫度為23℃。
根據歸屬於芳香族之信號之積分強度，由各鍵結方式之每1H之積分值算出無規性與嵌段性之芳香族單體單元之量後，算出總苯乙烯含量，且算出無規聚合物嵌段中之苯乙烯質量比率(以下，記載為無規苯乙烯量)(RSa)(RSb)與共聚物中之苯乙烯嵌段含量(BSa)(BSb)。計算法如下所述。
苯乙烯嵌段強度(b-St強度)
＝(6.9 ppm～6.3 ppm之累計值)/2
無規苯乙烯強度(r-St強度)
＝(7.5 ppm～6.9 ppm之累計值)－3×(b-St)
乙烯-丁烯強度(EB強度)
＝總累計值－3×{(b-St強度)＋(r-St強度)}/8
苯乙烯嵌段含量(BS)
＝104×(b-St強度)
/[104×{(b-St強度)＋(r-St強度)}＋56×(EB強度)]
無規苯乙烯量(RS)
＝104×(r-St強度)/{104×(r-St強度)＋56×(EB強度)}
((4)數量平均分子量(Mn))
使用GPC[裝置：東曹HLC8220，管柱TSKgel SuperH-RC×2根]測定共聚物(A)及共聚物(B)之數量平均分子量。
溶劑中使用四氫呋喃。
關於測定條件，於溫度35℃下進行。使用利用重量平均分子量既知之市售之標準聚苯乙烯所製作之校準曲線，求出聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
此處，表中，將共聚物(A)之數量平均分子量設為(Mna)，將共聚物(B)之數量平均分子量設為(Mnb)。
((5)之共聚物(A)及共聚物(B)之質量比率)
使用GPC[裝置：東曹HLC8220，管柱TSKgel SuperH-RC×2根]，利用共聚物(A)及共聚物(B)之混合物進行共聚物(A)及共聚物(B)之質量比率之測定。
溶劑中使用四氫呋喃。
關於測定條件，於溫度35℃下進行。由來自共聚物(A)及共聚物(B)之波峰之面積比算出共聚物(A)及共聚物(B)之質量比率。
((6)氫化率)
藉由核磁共振裝置(BRUKER公司製造，DPX-400)測定共聚物(A)及共聚物(B)之氫化率。
使用氫化後之共聚物即氫化共聚物，藉由質子核磁共振(
1H-NMR)進行測定。
具體而言，算出4.5～5.5 ppm之來自殘存雙鍵之信號及來自經氫化之共軛二烯之信號之積分值，算出其比率。
((7)平均氫化率H(%)、平均乙烯基鍵結量(V)之算出)
平均氫化率(H)及平均乙烯基鍵結量(V)係藉由下述式算出。
平均氫化率(H)＝(共聚物(A)之氫化率)×(共聚物(A)之質量比率)＋(共聚物(B)之氫化率)×(共聚物(B)之質量比率)
平均乙烯基鍵結量(V)＝(共聚物(A)之乙烯基鍵結量)×(共聚物(A)之質量比率)＋(共聚物(B)之乙烯基鍵結量)×(共聚物(B)之質量比率)
(作為下述共聚物(X)之構成成分之共聚物(A)、共聚物(B)之分取)
使用GPC[裝置：Waters公司之ACQUITY UPLC H-Class，管柱：Waters公司之ACQUITY APC XT900(2.5 μm、4.6×150 mm)、Waters公司之ACQUITY APC XT200(2.5 μm、4.6×75 mm)、Waters公司之ACQUITY APC XT125(2.5 mm、4.6×75 mm)串聯]，將共聚物(X)分取為作為低分子成分之共聚物(A)與作為高分子成分之共聚物(B)。
溶劑使用氯仿。
基於GPC測定圖，分取為低分子波峰與高分子波峰之各自之成分。
[共聚物、樹脂組合物之材料]
(氫化觸媒之製備)
下述之實施例及比較例中，藉由下述之方法製備製作共聚物時所使用之氫化觸媒。
預先對具備攪拌裝置之反應容器進行氮氣置換，向其中添加經乾燥、精製之環己烷1升。
繼而，添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦100毫莫耳。一面對其充分地攪拌，一面添加包含三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，於室溫下反應約3日。藉此，獲得氫化觸媒。
(共聚物(A)及共聚物(B))
以如下方式製造共聚物(A1)～(A18)、共聚物(B1)～(B22)、及共聚物(X1)。
＜製造例1：共聚物(A1)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.301質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.7莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合15分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯64質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為36質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A1)。
＜製造例2：共聚物(A2)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.337質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.7莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合15分鐘。
繼而，投入包含丁二烯80質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為20質量%、無規苯乙烯量(RSa)為0質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A2)。
＜製造例3：共聚物(A3)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯15質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為1.28質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.7莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含丁二烯85質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合30分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為75質量%、苯乙烯含量(Sa)為15質量%、無規苯乙烯量(RSa)為0質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為15質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為1200、數量平均分子量(Mna)為0.8萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A3)。
＜製造例4：共聚物(A4)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.320質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.6莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合15分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯72質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為28質量%、無規苯乙烯量(RSa)為10質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A4)。
＜製造例5：共聚物(A5)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為1.16質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.7莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯72質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為36質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為1600、數量平均分子量(Mna)為0.8萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A5)。
＜製造例6：共聚物(A6)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.267質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.7莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯64質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為36質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為7000、數量平均分子量(Mna)為3.5萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A6)。
＜製造例7：共聚物(A7)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯25質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.320質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.7莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯7質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯68質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為32質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為25質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為7500、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A7)。
＜製造例8：共聚物(A8)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.305質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯64質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為30質量%、苯乙烯含量(Sa)為36質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A8)。
＜製造例9：共聚物(A9)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.305質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.6莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯64質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為36質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應，中途停止氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為70%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A9)。
＜製造例10：共聚物(A10)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.305質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.6莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯64質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為36質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A10)。
＜製造例11：共聚物(A11)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.183質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯61質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為36質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為10000、數量平均分子量(Mna)為5萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A11)。
＜製造例12：共聚物(A12)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.279質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯30質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯50質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為40質量%、苯乙烯含量(Sa)為50質量%、無規苯乙烯量(RSa)為37.5質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A12)。
＜製造例13：共聚物(A13)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯30質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.305質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.6莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯7質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯63質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為37質量%、無規苯乙烯量(RSa)為10質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為30質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為9000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A13)。
＜製造例14：共聚物(A14)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯80質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.337質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.6莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合50分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為20質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為0質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為0、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A14)。
＜製造例15：共聚物(B1)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.061質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B1)。
＜製造例16：共聚物(B2)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.061質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含丁二烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為34質量%、無規苯乙烯量(RSb)為17.5質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B2)。
＜製造例17：共聚物(B3)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.116質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.0莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含丁二烯75質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯7質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含丁二烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為75質量%、苯乙烯含量(Sb)為15質量%、無規苯乙烯量(RSb)為0質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為15質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為6750、數量平均分子量(Mnb)為9萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B3)。
＜製造例18：共聚物(B4)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.064質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯7質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯63質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯1質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯9質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為28質量%、無規苯乙烯量(RSb)為50質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B4)。
＜製造例19：共聚物(B5)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.031質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.1莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯7質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯63質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯1質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯9質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為30000、數量平均分子量(Mnb)為30萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B5)。
＜製造例20：共聚物(B6)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.044質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯72質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯1質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯9質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合10分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為19質量%、無規苯乙烯量(RSb)為10質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為10質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為22000、數量平均分子量(Mnb)為22萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B6)。
＜製造例21：共聚物(B7)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.064質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為30質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B7)。
＜製造例22：共聚物(B8)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.061質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯64質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合10分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B8)。
＜製造例23：共聚物(B9)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.061質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應，中途停止氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為70%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B9)。
＜製造例24：共聚物(B10)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.061質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B10)。
＜製造例25：共聚物(B11)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.092質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為10000、數量平均分子量(Mnb)為10萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B11)。
＜製造例26：共聚物(B12)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.085質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯64質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合10分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為11000、數量平均分子量(Mnb)為11萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B12)。
＜製造例27：共聚物(B13)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.056質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯26質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯44質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯4質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯6質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為40質量%、苯乙烯含量(Sb)為50質量%、無規苯乙烯量(RSb)為40質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B13)。
＜製造例28：共聚物(B14)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯80質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.067質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合60分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為20質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為0質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為0、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B14)。
＜製造例29：共聚物(B15)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.123質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為7000、數量平均分子量(Mnb)為7萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B15)。
＜製造例30：共聚物(B16)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.085質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯64質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合10分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為11000、數量平均分子量(Mnb)為11萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B16)。
＜製造例31：共聚物(B17)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.085質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯2質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合10分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為11000、數量平均分子量(Mnb)為11萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B17)。
＜製造例32：共聚物(B18)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.061質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合10分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯64質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合10分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B18)。
＜製造例33：共聚物(X1)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯7.4質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.05質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯9.9質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯39.7質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯5.0質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯7.6質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)與相對於全部單體100質量份為0.165質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.6莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯6.1質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯24.3質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
藉由層析法將以如上方式所得之聚合物分取為低分子成分(共聚物(A))與高分子成分(共聚物(B))，分別進行分析，結果共聚物(A)中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為36質量%、無規苯乙烯量(RSa)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為3600、數量平均分子量(Mna)為1.8萬。
共聚物(B)中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為36質量%、無規苯乙烯量(RSb)為20質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
又，共聚物(A)與共聚物(B)之含量之比為(A)/(B)＝30/70。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為98%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得作為共聚物(A)及共聚物(B)之混合物之共聚物(X1)。
＜製造34：共聚物(A15)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.337質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.7莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合15分鐘。
繼而，投入包含丁二烯80質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為20質量%、無規苯乙烯量(RSa)為0質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A15)。
＜製造例35：共聚物(A16)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.337質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.7莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合15分鐘。
繼而，投入包含丁二烯80質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為20質量%、無規苯乙烯量(RSa)為0質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應，中途停止氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為30%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A16)。
＜製造例36：共聚物(A17)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為1.02質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.7莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合15分鐘。
繼而，投入包含丁二烯80質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為60質量%、苯乙烯含量(Sa)為20質量%、無規苯乙烯量(RSa)為0質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為2000、數量平均分子量(Mna)為1萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A17)。
＜製造例37：共聚物(A18)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.337質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.2莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合15分鐘。
繼而，投入包含丁二烯80質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合45分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Va)為30質量%、苯乙烯含量(Sa)為20質量%、無規苯乙烯量(RSa)為0質量%、苯乙烯嵌段含量(BSa)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSa)為6000、數量平均分子量(Mna)為3萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(A18)。
＜製造例38：共聚物(B19)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.061質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含丁二烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為34質量%、無規苯乙烯量(RSb)為17.5質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B19)。
＜製造例39：共聚物(B20)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.061質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為1.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺,於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含丁二烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為34質量%、無規苯乙烯量(RSb)為17.5質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
進而，向所得之共聚物中添加相對於共聚物每100質量份以Ti基準計為100 ppm之以如上方式製備之氫化觸媒，於氫壓0.7 MPa、溫度80℃之條件下進行氫化反應，中途停止氫化反應。
所得之氫化共聚物之氫化率為30%。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B20)。
＜製造例40：共聚物(B21)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.061質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.4莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯14質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)、及包含丁二烯56質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含丁二烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為30質量%、苯乙烯含量(Sb)為34質量%、無規苯乙烯量(RSb)為17.5質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為20質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為15000、數量平均分子量(Mnb)為15萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B21)。
＜製造例41：共聚物(B22)＞
使用具有攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積10 L)，進行分批聚合。
投入包含苯乙烯8質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)。
繼而，添加相對於全部單體100質量份為0.116質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，於70℃下聚合20分鐘。
繼而，投入包含丁二烯75質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合60分鐘。
繼而，投入包含苯乙烯7質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
繼而，投入包含丁二烯10質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，聚合20分鐘。
其後，添加甲醇，停止聚合反應。
以如上方式所得之聚合物中，乙烯基鍵結量(Vb)為60質量%、苯乙烯含量(Sb)為15質量%、無規苯乙烯量(RSb)為0質量%、苯乙烯嵌段含量(BSb)為15質量%、苯乙烯嵌段分子量(MnSb)為6750、數量平均分子量(Mnb)為9萬。
繼而，添加相對於氫化共聚物100質量份為0.3質量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得共聚物(B22)。
＜製造例42：聚苯醚(PPE)＞
作為極性樹脂，以如下方式聚合聚苯醚系樹脂(PPE)。
向於反應器底部具備用以導入含氧氣體之噴氣器、攪拌渦輪葉及擋板且於反應器上部之排氣線(vent gas line)具備回流冷凝器之1.5升之附夾套之反應器中加入0.2512 g之氯化銅二水合物、1.1062 g之35%鹽酸、3.6179 g之二-正丁基胺、9.5937 g之N,N,N',N'-四甲基丙二胺、211.63 g之甲醇及493.80 g之正丁醇、包含5莫耳%之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷之2,6-二甲基苯酚180.0 g。所使用之溶劑之組成質量比為正丁醇：甲醇＝70：30。
繼而，一面劇烈攪拌，一面以180 ml/min之速度開始自噴氣器向反應器內導入氧，同時使熱媒通過夾套對聚合溫度進行調節以保持於40℃。
聚合液逐漸呈現漿料之樣態。
於聚苯醚達到所需之數量平均分子量時，停止含氧氣體之通入，將所得之聚合混合物加溫至50℃。繼而，一點點少量添加對苯二酚(和光純藥公司製造之試劑)，持續保溫至50℃直至漿料狀之聚苯醚成為白色為止。
繼而，添加包含6.5質量%之36%鹽酸之甲醇溶液720 g，進行過濾，進而以甲醇重複洗淨，獲得濕潤聚苯醚。繼而，於100℃下進行真空乾燥，獲得乾燥聚苯醚。ηsp/c為0.103 dl/g，產率為97%。
ηsp/c之測定係將上述之聚苯醚製成0.5 g/dl之氯仿溶液，使用烏氏黏度管，求出30℃下之還原黏度(ηsp/c)。單元為dl/g。
以如下方式對所得之聚苯醚進行改性。
將聚苯醚152.5 g及甲苯152.5 g進行混合，加熱至約85℃。繼而，添加二甲基胺基吡啶2.1 g。於固體全部溶解之時點，緩緩添加甲基丙烯酸酐18.28 g。一面將所得之溶液連續混合，一面將其於85℃下維持3小時。繼而，將溶液冷卻至室溫，獲得甲基丙烯酸酯封端聚苯醚之甲苯溶液。對於所得之甲苯溶液，向為了攪拌而具備均質機之圓筒狀3 L之SUS容器中一點點少量地滴加10℃之甲醇1000 mL。
對所得之粉體進行過濾，以甲醇洗淨，於85℃氮氣下乾燥18小時。
[使用PPE作為硬化樹脂之情形時之實施例及比較例]
(實施例1～25、實施例30～34)、(比較例1～8)
使用下述之成分，依照以下之製備方法製作樹脂組合物。
＜共聚物(A)＞
製造例(1)～(14)中製作之共聚物(A1)～(A14)
製造例(34)～(37)中製作之共聚物(A15)～(A18)
苯乙烯丁二烯共聚物(「Ricon100(製品名)」，CRAY VALLEY公司製造，苯乙烯：25質量%、丁二烯：75質量%，丁二烯中之1,2-乙烯基：70%，數量平均分子量4500，嵌段苯乙烯量：0質量%，氫化率：0%)
＜共聚物(B)＞
製造例(15)～(32)中製作之共聚物(B1)～(B18)
製造例(38)～(41)中製作之共聚物(B19)～(B22)
＜共聚物(A)及共聚物(B)之混合物＞
製造例(33)中製作之共聚物(X1)
＜成分(I)：硬化樹脂＞
製造例42中製作之PPE
＜成分(II)：自由基起始劑＞
Perbutyl P(日油股份有限公司製造)
＜成分(III)：硬化劑＞
異氰尿酸三烯丙酯(TAIC
TM)(三菱化學公司製造)
(樹脂組合物之製作、及清漆之製備)
使用製造例(1)～(41)之共聚物(A)、共聚物(B)、及共聚物(X)，且使用上述之成分(I)、成分(II)、成分(III)，按照下述表所示之組成稱取各成分置於容器中，利用甲苯(和光純藥公司製造)進行溶解並攪拌，製備包含樹脂組合物之清漆。
製作膜時，藉由甲苯之添加量進行黏度調整。
此時，將樹脂組合物之清漆中之濃度調整為40～60質量%。
(使用清漆之預浸體、及預浸體之硬化物之製作)
使按照下述表所示之組成製作之樹脂組合物之清漆含浸於玻璃基材(L2116，#2116類型，「L玻璃」，旭化成股份有限公司製造)中後，於130℃下加熱乾燥50分鐘，藉此獲得預浸體。
將所得之預浸體重疊6片進行積層，以升溫速度5℃/min升溫至溫度200℃，於200℃、2小時、壓力3 MPa之條件下進行加熱加壓，藉此獲得厚度0.7mm之預浸體之硬化物。
(實施例1～25、30～34、比較例1～8之評價基準)
＜(1)清漆溶解性＞
將按照下述表所示之組成製作之樹脂組合物分別以固形物成分濃度成為40質量%及60質量%之方式添加至甲苯中，於40℃下攪拌120分鐘。
將其等之溶液作為評價樣品，按照下述之三個階段進行評價。
[評價基準]
○：固形物成分濃度為40質量%及60質量%之溶液中均無溶解殘留。
Δ：僅固形物成分濃度為40質量%之溶液中無溶解殘留。
×：無論哪個溶液中均存在溶解殘留。
＜(2)清漆保存穩定性＞
觀察將上述之實施例及比較例之清漆於30℃/50%RH下靜置時之狀態，按照下述之基準評價直至層分離之產生及/或凝膠狀成分之析出為止之天數及有無。
表中之「-」意指清漆之製作時產生溶解殘留而無法評價。
[評價基準]
◎：720小時以上(包含無析出)
○：360～未達720小時
Δ：24～360小時
×：未達24小時
＜(3)介電特性＞
藉由空腔共振法測定所得之預浸體之10 GHz下之介電損耗因數。
使用網路分析儀(N5230A，Agilent Technologies公司製造)、及關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator CP系列)作為測定裝置，測定樣品係自上述之製作方法中記載之預浸體切出寬2.6 mm×長80 mm之試驗片而測定。
以不含共聚物(A)及共聚物(B)之比較例8與各實施例或比較例之介電損耗因數及介電常數之差(比較例8－實施例或比較例)進行評價。
表中之「-」意指清漆之製作時產生溶解殘留而無法評價。
[評價基準]
介電損耗因數(Df)
◎：0.0014以上
○：0.0012以上且未達0.0014
Δ：0.0011以上且未達0.0012
×：未達0.0011
介電常數(Dk)
◎：0.25以上
○：0.15以上且未達0.25
Δ：0.1以上且未達0.15
×：未達0.1
＜(4)耐熱性(玻璃轉移溫度：Tg)＞
測定樹脂組合物之動態黏彈性，求出tanδ變得最大之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
所謂Tg較高，表示於較廣之溫度區域為高強度。
測定裝置使用ARES(TA Instruments公司製造，商品名)，作為測定試樣，將上述之預浸體之硬化物切成長40 mm、寬約10 mm、厚0.7 mm而使用。於頻率10 rad/s、測定溫度-150～270℃之扭轉模式(torsional mode)下進行測定。
以不含共聚物(A)及共聚物(B)之比較例8與各實施例或比較例之Tg之差(比較例8－實施例或比較例)進行評價。
表中之「-」意指清漆之製作時產生溶解殘留而無法評價。
[評價基準]
◎：未達10℃
○：10℃以上且未達25℃
Δ：25℃以上且未達40℃
×：40℃以上
＜(5)與銅箔之接著性(剝離強度)＞
於聚醯亞胺膜塗佈下述之各樹脂組合物，將溶劑乾燥去除後，重疊厚度35 μm之銅箔，以100℃、1 MPa加熱壓接2分鐘而層壓銅箔，製作包含聚醯亞胺膜-樹脂組合物-銅箔之積層體。
將上述積層體於180℃下加熱1小時，藉此使樹脂組合物硬化，將硬化後之積層體供於接著性樣品。
於上述積層體切出寬1 cm之切口，以拉伸速度50 mm/min將銅箔向90°方向剝離進行試驗，測定剝離強度。剝離強度之值越高，則意味著與銅箔之接著性越高。
按照下述之基準評價測定結果。
表中之「-」意指清漆之製作時產生溶解殘留而無法評價。
[評價基準]
◎：0.8 N/mm以上
○：0.6 N/mm以上且未達0.8 N/mm
Δ：0.4 N/mm以上且未達0.6 N/mm
×：未達0.4 N/mm
＜(6)耐龜裂性＞
將上述所得之樹脂組合物之清漆含浸塗覆於厚度0.069 mm之低介電玻璃布上，使用乾燥機(耐壓防爆型蒸氣乾燥機，高杉製作所(股)製造))，於165℃下加熱乾燥5分鐘，獲得樹脂組合物之含量為30質量%之預浸體。
將該預浸體重疊2片，於兩面配置12 μm之銅箔(3EC-M3-VLP，三井金屬礦業(股)製造)，於壓力30 kg/cm
2、溫度210℃下進行150分鐘之真空加壓，獲得厚度0.2 mm之銅箔積層板(金屬箔積層板)。
於將所得之銅箔積層板重疊2片而成者之上方配置厚度0.1 mm之鋁箔，於下方配置厚度1.5 mm之紙基材酚樹脂積層板(FUTAMURA CHEMICAL公司製造，FL-101)，使用徑0.2 mm(Hitachi Via Mechanics公司製造之ND-1V212)之鑽孔器，於轉速：160 krpm、輸送速度：2 m/min、切削載荷(chip load)12.5 μm/rev之條件下於任意之部位製作5個導孔，藉由SEM觀察評價龜裂之產生之有無。
[龜裂產生之有無]
根據SEM圖像觀測於5個導孔之底部是否產生龜裂。
龜裂較少者被視為開孔加工性良好者，以如下方式進行評價。
再者，表中之「-」意指清漆之製作時產生溶解殘留而無法評價。
○：無龜裂
Δ：略微殘留龜裂，但與不含共聚物(A)及共聚物(B)之比較例8相比，龜裂之數減少。
×：有龜裂且可見與不含共聚物(A)及共聚物(B)之比較例8同等或其以上之龜裂之數。
將實施例1～25、30～34、比較例1～8之評價結果示於下述表中。
再者，下述之實施例及比較例中，構成共聚物之聚合物嵌段如下所述。
a、d：以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段
b1、b2、e：包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之無規聚合物嵌段
c1、c2、f：以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段
再者，下述表中，共聚物(A)及共聚物(B)之調配量為相對於共聚物(A)與共聚物(B)之合計量(100質量%)之質量分率(質量%)。
又，成分(I)～(III)之調配量為將共聚物(A)與共聚物(B)之合計量設為100質量份時之質量份。
[表1]
| 實施例編號 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 |
| 低分子A編號 | A1 | A2 | A2 | A2 | A3 | A4 |
| 結構 | d-e | d-f | d-f | d-f | d-f | d-e |
| 數量平均分子量 | 30000 | 30000 | 30000 | 30000 | 8000 | 30000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 60 | 75 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 20 | 20 | 20 | 15 | 28 |
| 氫化率(%) | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 15 | 20 |
| 高分子B編號 | B1 | B2 | B2 | B2 | B3 | B4 |
| 結構 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-c1 | a-b1-a-c1 | a-b1-a-c1 | a-c1-a-c2 | a-b1-a-b2 |
| 數量平均分子量 | 150000 | 150000 | 150000 | 150000 | 90000 | 150000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 60 | 75 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 34 | 34 | 34 | 15 | 28 |
| 氫化率(%) | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 15 | 20 |
| ΔBS | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Mnb/Mna | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 11.25 | 5.00 |
| 平均苯乙烯含量(質量%) | 36 | 30 | 33 | 27 | 15 | 28 |
| 平均乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 60 | 75 | 60 |
| 平均氫化率(%) | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| H-V | 38 | 38 | 38 | 38 | 23 | 38 |
| 共聚物(A)(質量%) | 30 | 30 | 10 | 50 | 30 | 30 |
| 共聚物(B)(質量%) | 70 | 70 | 90 | 50 | 70 | 70 |
| PPE(質量份) | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 |
| 異氰酸三烯丙酯(質量份) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Perbutyl P(質量份) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 清漆溶解性 | ○ | ○ | Δ | ○ | ○ | ○ |
| 清漆保存穩定性 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
| Dk | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| Df | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 耐熱性(Tg) | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ |
| 剝離強度 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 耐龜裂性 | Δ | ○ | ○ | ○ | ○ | Δ |
[表2]
| 實施例編號 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 |
| 低分子A編號 | A5 | A6 | A7 | A8 | A1 | A9 |
| 結構 | d-e | d-e | d-e | d-e | d-e | d-e |
| 數量平均分子量 | 8000 | 35000 | 30000 | 30000 | 30000 | 30000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 30 | 60 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 36 | 32 | 36 | 36 | 36 |
| 氫化率(%) | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 70 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 25 | 20 | 20 | 20 |
| 高分子B編號 | B5 | B1 | B6 | B7 | B8 | B9 |
| 結構 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | a-b1-a | a-b1-a-b2 |
| 數量平均分子量 | 300000 | 150000 | 220000 | 150000 | 150000 | 150000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 30 | 60 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 36 | 19 | 36 | 36 | 36 |
| 氫化率(%) | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 70 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 10 | 20 | 20 | 20 |
| ΔBS | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | 0 |
| Mnb/Mna | 37.50 | 4.29 | 7.33 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 平均苯乙烯含量(質量%) | 36 | 36 | 23 | 36 | 36 | 36 |
| 平均乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 30 | 60 | 60 |
| 平均氫化率(%) | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 70 |
| H-V | 38 | 38 | 38 | 68 | 38 | 10 |
| 共聚物(A)(質量%) | 50 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 共聚物(B)(質量%) | 50 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| PPE(質量份) | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 |
| 異氰酸三烯丙酯(質量份) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Perbutyl P(質量份) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 清漆溶解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 清漆保存穩定性 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | Δ |
| Dk | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| Df | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 耐熱性(Tg) | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ◎ |
| 剝離強度 | ○ | ○ | ○ | ○ | Δ | ○ |
| 耐龜裂性 | Δ | Δ | Δ | Δ | Δ | Δ |
[表3]
| 實施例編號 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 |
| 低分子A編號 | A10 | A1 | X1 | A4 | A12 | A10 |
| 結構 | d-e | d-e | d-e | d-e | d-e | d-e |
| 數量平均分子量 | 30000 | 30000 | 18000 | 30000 | 30000 | 30000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 60 | 40 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 36 | 36 | 28 | 50 | 36 |
| 氫化率(%) | 0 | 98 | 98 | 98 | 98 | 0 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 高分子B編號 | B10 | B11 | X1 | B13 | B4 | B12 |
| 結構 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | a-b1-a |
| 數量平均分子量 | 150000 | 100000 | 150000 | 150000 | 150000 | 110000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 40 | 60 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 36 | 36 | 50 | 28 | 36 |
| 氫化率(%) | 0 | 98 | 98 | 98 | 98 | 0 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| ΔBS | 0 | 0 | 0 | 0.00 | 0 | 0 |
| Mnb/Mna | 5.00 | 3.33 | 8.33 | 5.00 | 5.00 | 3.67 |
| 平均苯乙烯含量(質量%) | 36 | 36 | 36 | 39 | 35 | 36 |
| 平均乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 50 | 54 | 60 |
| 平均氫化率(%) | 0 | 98 | 98 | 98 | 98 | 0 |
| H-V | -60 | 38 | 38 | 48 | 44 | -60 |
| 共聚物(A)(質量%) | 30 | 30 | 30 | 50 | 30 | 30 |
| 共聚物(B)(質量%) | 70 | 70 | 70 | 50 | 70 | 70 |
| PPE(質量份) | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 |
| 異氰酸三烯丙酯(質量份) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Perbutyl P(質量份) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 清漆溶解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 清漆保存穩定性 | Δ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | Δ |
| Dk | Δ | ○ | ○ | ○ | ○ | Δ |
| Df | Δ | Δ | ○ | ○ | ○ | Δ |
| 耐熱性(Tg) | ◎ | Δ | ○ | ○ | ○ | Δ |
| 剝離強度 | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | Δ |
| 耐龜裂性 | Δ | Δ | Δ | Δ | Δ | Δ |
[表4]
| 實施例編號 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | 實施例25 |
| 低分子A編號 | A1 | A10 | A10 | A2 | A2 | A2 | A2 |
| 結構 | d-e | d-e | d-e | d-f | d-f | d-f | d-f |
| 數量平均分子量 | 30000 | 30000 | 30000 | 30000 | 30000 | 30000 | 30000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 36 | 36 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 氫化率(%) | 98 | 0 | 0 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 高分子B編號 | B16 | B17 | B18 | B2 | B2 | B2 | B2 |
| 結構 | a-b1-a | a-b1-a-b2 | a-b1-a | a-b1-a-c1 | a-b1-a-c1 | a-b1-a-c1 | a-b1-a-c1 |
| 數量平均分子量 | 110000 | 110000 | 150000 | 150000 | 150000 | 150000 | 150000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 36 | 36 | 34 | 34 | 34 | 34 |
| 氫化率(%) | 98 | 0 | 0 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| ΔBS | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Mnb/Mna | 3.67 | 3.67 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 平均苯乙烯含量(質量%) | 36 | 36 | 36 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 平均乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 平均氫化率(%) | 98 | 0 | 0 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| H-V | 38 | -60 | -60 | 38 | 38 | 38 | 38 |
| 共聚物(A)(質量%) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 共聚物(B)(質量%) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| PPE(質量份) | 125 | 125 | 125 | - | 125 | 125 | - |
| 異氰酸三烯丙酯(質量份) | 25 | 25 | 25 | 25 | - | 25 | 25 |
| Perbutyl P(質量份) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | - | - |
| 清漆溶解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 清漆保存穩定性 | ◎ | Δ | Δ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
| Dk | ○ | Δ | Δ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| Df | Δ | Δ | Δ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 耐熱性(Tg) | Δ | Δ | ○ | Δ | Δ | Δ | Δ |
| 剝離強度 | Δ | ◎ | Δ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 耐龜裂性 | Δ | Δ | Δ | Δ | ○ | ○ | Δ |
[表5]
| 實施例編號 | 實施例30 | 實施例31 | 實施例32 | 實施例33 | 實施例34 |
| 低分子A編號 | A15 | A16 | A17 | A18 | A17 |
| 結構 | d-f | d-f | d-f | d-f | d-f |
| 數量平均分子量 | 30000 | 30000 | 10000 | 30000 | 10000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 30 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 氫化率(%) | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 高分子B編號 | B19 | B20 | B19 | B21 | B22 |
| 結構 | a-b1-a-c1 | a-b1-a-c1 | a-b1-a-c1 | a-b1-a-c1 | a-c1-a-c2 |
| 數量平均分子量 | 150000 | 150000 | 150000 | 150000 | 90000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 30 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 34 | 34 | 34 | 34 | 15 |
| 氫化率(%) | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 15 |
| ΔBS | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 |
| Mnb/Mna | 5.00 | 5.00 | 15.00 | 5.00 | 9.00 |
| 平均苯乙烯含量(質量%) | 30 | 30 | 30 | 27 | 17 |
| 平均乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 30 | 60 |
| 平均氫化率(%) | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 |
| H-V | -60 | -30 | -60 | -30 | -60 |
| 共聚物(A)(質量%) | 30 | 30 | 30 | 50 | 30 |
| 共聚物(B)(質量%) | 70 | 70 | 70 | 50 | 70 |
| PPE(質量份) | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 |
| 異氰酸三烯丙酯(質量份) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Perbutyl P(質量份) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 清漆溶解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 清漆保存穩定性 | Δ | Δ | Δ | Δ | Δ |
| Dk | Δ | Δ | Δ | Δ | Δ |
| Df | Δ | Δ | Δ | Δ | Δ |
| 耐熱性(Tg) | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 剝離強度 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 耐龜裂性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表6]
| 實施例編號 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | 比較例8 |
| 低分子A編號 | RICON100 | - | A11 | A12 | A13 | A14 | A1 | - |
| 結構 | e | 無 | d-e | d-e | d-e | e | d-e | - |
| 數量平均分子量 | 4500 | - | 50000 | 30000 | 30000 | 30000 | 30000 | - |
| 乙烯基鍵結量(%) | 70 | - | 60 | 40 | 60 | 60 | 60 | - |
| 苯乙烯含量(質量%) | 25 | - | 36 | 50 | 37 | 20 | 28 | - |
| 氫化率(%) | 0 | - | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | - |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 0 | - | 20 | 20 | 30 | 0 | 20 | - |
| 高分子B編號 | - | B1 | B1 | B13 | B14 | B1 | B15 | - |
| 結構 | 無 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | b1 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-b2 | - |
| 數量平均分子量 | - | 150000 | 150000 | 150000 | 150000 | 150000 | 70000 | - |
| 乙烯基鍵結量(%) | - | 60 | 60 | 40 | 60 | 60 | 60 | - |
| 苯乙烯含量(質量%) | - | 36 | 36 | 50 | 20 | 36 | 36 | - |
| 氫化率(%) | - | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | - |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | - | - | 20 | 20 | 0 | 20 | 20 | - |
| ΔBS | - | - | 0.00 | 0.00 | 30.00 | - | 0.00 | - |
| Mnb/Mna | - | - | 3.00 | 5.00 | 5.00 | - | 2.33 | - |
| 平均苯乙烯含量(質量%) | - | - | 36 | 50 | 25 | 31 | 34 | - |
| 平均乙烯基鍵結量(%) | - | - | 60 | 40 | 60 | 60 | 60 | - |
| 平均氫化率(%) | - | - | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 | - |
| H-V | - | - | 38 | 58 | 38 | 38 | 38 | - |
| 共聚物(A)(質量%) | 30 | 30 | 50 | 30 | 30 | 30 | 30 | 0 |
| 共聚物(B)(質量%) | 70 | 70 | 50 | 70 | 70 | 70 | 70 | 0 |
| PPE(質量份) | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 |
| 異氰酸三烯丙酯(質量份) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Perbutyl P(質量份) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 清漆溶解性 | ○ | × | × | ○ | × | × | ○ | ○ |
| 清漆保存穩定性 | Δ | - | - | ◎ | - | - | ○ | - |
| Dk | × | - | - | × | - | - | ○ | - |
| Df | × | - | - | × | - | - | Δ | - |
| 耐熱性(Tg) | × | - | - | Δ | - | - | × | - |
| 剝離強度 | × | - | - | Δ | - | - | ◎ | - |
| 耐龜裂性 | × | - | - | Δ | - | - | Δ | - |
可明確實施例之併用共聚物(A)及共聚物(B)之硬化物之介電性能、耐熱性之平衡優異。可知本發明之硬化物適合作為使用玻璃布、金屬積層板之印刷配線板用。
[併用環氧/PPE作為硬化樹脂之情形時之實施例及比較例]
(實施例26～29)、(比較例9～11)
使用下述之成分，依照以下之製備方法製作樹脂組合物。
＜共聚物(A)＞
製造例1、2、5中製作之共聚物(A1)、(A2)、(A5)
苯乙烯丁二烯共聚物(「Ricon100(製品名)」，CRAY VALLEY公司製造，苯乙烯：25質量%、丁二烯：75質量%，丁二烯中之1,2-乙烯基：70%，數量平均分子量4500，嵌段苯乙烯量：0質量%，氫化率：0%)
＜共聚物(B)＞
製造例15～17中製作之共聚物(B1)～(B3)。
＜成分(I)：硬化樹脂＞
HP-4710(DIC公司製造)
YP-50S(日鐵化學公司製造)
製造例42中製作之PPE
＜成分(II)：自由基起始劑＞
Perbutyl P(日油股份有限公司製造)
＜成分(III)：硬化劑＞
HPC-8000-65T(DIC公司製造)
＜成分(IV)：添加劑＞
4-二甲基胺基吡啶(TCI)
＜樹脂組合物之製作、及清漆之製備＞
將成分比及物性示於下述表中。
首先，將HPC-8000-65T(DIC公司製造)以外之物質添加於甲苯中，進行攪拌、溶解，製備濃度20質量%～50質量%之清漆。
HPC-8000-65T(DIC公司製造)係將甲基乙基酮(直接使用和光純藥股份有限公司製造之特級品)作為溶劑製備濃度50質量%之酚系硬化劑溶液，並添加於上述清漆中進行攪拌，製備清漆。
將清漆以30 mm/s之速度塗覆於經脫模處理之Kapton膜上，其後於氮氣流下利用送風乾燥機以100℃乾燥30分鐘，獲得膜。
於氮氣流下利用送風乾燥機以200℃對所得之膜進行90分鐘之硬化反應，獲得硬化物膜。
將硬化物膜供於評價樣品。
(實施例26～29及比較例9～11中之評價基準)
＜(1)清漆溶解性＞
將按照下述表所示之組成製作之樹脂組合物分別以固形物成分濃度成為30質量%及50質量%之方式添加於甲苯中，於40℃下攪拌120分鐘，獲得溶液。
按照三個階段對其等之溶液進行評價。
[評價基準]
○：固形物成分濃度為30質量%及50質量%之溶液中均無溶解殘留。
Δ：僅固形物成分濃度為30質量%之溶液中無溶解殘留。
×：無論哪個溶液中均存在溶解殘留。
＜(2)介電特性＞
藉由空腔共振法對所得之硬化物膜測定10 GHz下之介電損耗因數。
使用網路分析儀(N5230A，Agilent Technologies公司製造)、及關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator CP系列)作為測定裝置，測定樣品係自上述之調整方法中記載之硬化物膜切出寬2.6 mm×長80 mm之試驗片而測定。
以不含共聚物(A)及共聚物(B)之比較例11與各實施例或比較例之介電損耗因數及介電常數之差(比較例11－實施例或比較例)進行評價。
再者，表中之「-」表示清漆之製作時產生溶解殘留而無法評價。
[評價基準]
介電損耗因數(Df)
◎：0.0013以上
○：0.0010以上且未達0.0013
Δ：0.0005以上且未達0.0010
×：未達0.0005
介電常數(Dk)
◎：0.4以上
○：0.3以上且未達0.4
Δ：0.2以上且未達0.3
×：未達0.2
下述表中，將嵌段結構表示如下。
a、d：以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段
b1、b2、e：包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之無規聚合物嵌段
c1、c2、f：以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段
再者，下述表中，共聚物(A)及共聚物(B)之調配量為相對於共聚物(A)與共聚物(B)之合計量(100質量%)之質量分率(質量%)。
又，成分(I)～(ⅠV)之調配量為將共聚物(A)與共聚物(B)之合計量設為100質量份時之質量份。
[表7]
| 實施例編號 | 實施例26 | 實施例27 | 實施例28 | 實施例29 |
| 低分子A編號 | A1 | A2 | A2 | A5 |
| 結構 | d-e | d-f | d-f | d-f |
| 數量平均分子量 | 30000 | 30000 | 30000 | 8000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 75 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 20 | 20 | 15 |
| 氫化率(%) | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 15 |
| 高分子B編號 | B1 | B2 | B2 | B3 |
| 結構 | a-b1-a-b2 | a-b1-a-c1 | a-b1-a-c1 | a-c1-a-c2 |
| 數量平均分子量 | 150000 | 150000 | 150000 | 90000 |
| 乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 苯乙烯含量(質量%) | 36 | 34 | 34 | 15 |
| 氫化率(%) | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 苯乙烯嵌段含量(質量%) | 20 | 20 | 20 | 15 |
| ΔBS | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Mnb/Mna | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 11.25 |
| 平均苯乙烯含量(wt%) | 36 | 30 | 30 | 15 |
| 平均乙烯基鍵結量(%) | 60 | 60 | 60 | 65 |
| 平均氫化率(%) | 98 | 98 | 98 | 98 |
| H-V | 38 | 38 | 38 | 34 |
| 共聚物(A)(質量%) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 共聚物(B)(質量%) | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 環氧樹脂(HP-4710)(質量份) | 180 | 180 | 180 | 180 |
| PPE(質量份) | 270 | 270 | 270 | 270 |
| 酚樹脂(HPC-8000-65T)(質量份) | 355 | 355 | 355 | 355 |
| 苯氧基樹脂(YP-50S)(質量份) | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 4-二甲基胺基吡啶(質量份) | 8.9 | 8.9 | 8.9 | 8.9 |
| 過氧化物(Perbutyl P)(質量份) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 清漆溶解性 | ○ | ○ | ○ | Δ |
| Dk | ○ | ○ | ○ | ○ |
| Df | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表8]
| 實施例編號 | 比較例9 | 比較例10 | 比較例11 |
| 低分子A編號 | RICON100 | - | - |
| 結構 | d | 無 | 無 |
| 數量平均分子量 | 4500 | - | - |
| 乙烯基鍵結量(%) | 70 | - | - |
| 苯乙烯含量(質量%) | 25 | - | - |
| 氫化率(%) | 0 | - | - |
| 高分子B編號 | - | B1 | |
| 結構 | 無 | a-b1-a~b2 | 無 |
| 數量平均分子量 | - | 150000 | - |
| 乙烯基鍵結量(%) | - | 60 | - |
| 苯乙烯含量(質量%) | - | 36 | - |
| 氫化率(%) | - | 98 | - |
| ΔBS | - | - | - |
| Mna/Mnb | - | - | - |
| 平均苯乙烯含量(質量%) | - | - | - |
| 平均乙烯基鍵結量(%) | - | - | - |
| 平均氫化率(%) | - | - | - |
| H-V | - | - | - |
| 共聚物(A)(質量%) | 30 | 30 | 30 |
| 共聚物(B)(質量%) | 70 | 70 | 70 |
| 環氧樹脂(HP-4710)(質量份) | 180 | 180 | 180 |
| PPE(質量份) | 270 | 270 | 270 |
| 酚樹脂(HPC-8000-65T)(質量份) | 355 | 355 | 355 |
| 苯氧基樹脂(YP-50S)(質量份) | 90 | 90 | 90 |
| 4-二甲基胺基吡啶(質量份) | 8.9 | 8.9 | 8.9 |
| 過氧化物(Perbutyl P)(質量份) | 5 | 5 | 5 |
| 清漆溶解性 | ○ | × | ○ |
| Dk | × | - | - |
| Df | × | - | - |
可明確實施例之併用共聚物(A)及共聚物(B)之硬化物之介電性能優異。可知本發明之硬化物適合作為使用玻璃布、金屬積層板之印刷配線板用。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組合物及硬化物作為膜、預浸體、電子電路基板、下一代通信用基板之材料具有產業上之可利用性。
Claims (18)
- 一種樹脂組合物，其含有： 具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物(A)、 具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物(B)、及 選自由下述成分(I)～(III)所組成之群中之至少一種成分，且 該樹脂組合物滿足下述＜條件(1)＞～＜條件(7)＞， 成分(I)：硬化樹脂(共聚物(A)及共聚物(B)除外) 成分(II)：自由基起始劑 成分(III)：硬化劑(成分(I)除外) ＜條件(1)＞： 上述共聚物(A)之數量平均分子量為40,000以下， ＜條件(2)＞： 上述共聚物(A)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段， ＜條件(3)＞： 上述共聚物(B)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段， ＜條件(4)＞： 上述共聚物(B)之數量平均分子量為80,000以上， ＜條件(5)＞： 上述共聚物(A)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSa)(質量%)、與 上述共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSb)(質量%)之差(ΔBS)滿足下述之關係， ΔBS＝｜BSa－BSb｜≦20 ＜條件(6)＞： 上述共聚物(A)及共聚物(B)之乙烯基芳香族單體單元之含量之平均值為40質量%以下， ＜條件(7)＞： 上述共聚物(B)之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量(BSb)為10質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組合物，其中上述共聚物(A)及上述共聚物(B)中所含之來自共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之平均氫化率(H)(%)與平均乙烯基鍵結量(V)(%)滿足下述之關係式， V＋10≦H。
- 如請求項1之樹脂組合物，其中上述共聚物(B)為一般結構：a1-b1-a2-c1、a1-b1-a2-b2、a1-c1-a2-c2、a1-c1-a2-b1所表示之嵌段共聚物， a1嵌段及a2嵌段為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段， b1嵌段及b2嵌段為包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之無規聚合物嵌段， c1嵌段及c2嵌段為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段。
- 如請求項1之樹脂組合物，其中上述共聚物(B)之數量平均分子量(Mnb)相對於上述共聚物(A)之數量平均分子量(Mna)之比(Mnb/Mna)大於4。
- 如請求項1之樹脂組合物，其中上述共聚物(A)為一般結構式：d-f所表示之嵌段共聚物， d為以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段， f為以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段。
- 一種硬化物，其係如請求項1至5中任一項之樹脂組合物之硬化物。
- 一種印刷配線板，其包含如請求項6之硬化物。
- 一種樹脂膜，其包含如請求項6之硬化物。
- 一種預浸體，其係基材與如請求項1至5中任一項之樹脂組合物之複合體。
- 一種預浸體，其係基材與如請求項6之硬化物之複合體。
- 如請求項9之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
- 如請求項10之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
- 一種積層體，其具有： 如請求項8之樹脂膜之硬化物、及 金屬箔。
- 一種積層體，其具有： 如請求項9之預浸體之硬化物、及 金屬箔。
- 一種積層體，其具有： 如請求項10之預浸體之硬化物、及 金屬箔。
- 一種印刷配線板，其包含如請求項8之樹脂膜。
- 一種印刷配線板，其包含如請求項11之預浸體。
- 一種印刷配線板，其包含如請求項12之預浸體。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023-060293 | 2023-04-03 | ||
| JP2023060293 | 2023-04-03 | ||
| JP2024017578A JP2024147492A (ja) | 2023-04-03 | 2024-02-08 | 樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及びプリント配線板 |
| JP2024-017578 | 2024-02-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202442723A TW202442723A (zh) | 2024-11-01 |
| TWI908014B true TWI908014B (zh) | 2025-12-11 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114269567A (zh) | 2018-10-25 | 2022-04-01 | Jsr株式会社 | 聚合物组合物、交联聚合物及轮胎 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114269567A (zh) | 2018-10-25 | 2022-04-01 | Jsr株式会社 | 聚合物组合物、交联聚合物及轮胎 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI861746B (zh) | 嵌段共聚物、樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及電子電路基板用之材料 | |
| CN117487321A (zh) | 树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及电子电路基板用的材料 | |
| JP2023129399A (ja) | ブロック共重合体、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及び電子回路基板用の材料 | |
| TWI852383B (zh) | 嵌段共聚物、樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及電子電路基板用之材料 | |
| TWI873742B (zh) | 樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及電子電路基板用之材料 | |
| TWI908014B (zh) | 樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及印刷配線板 | |
| CN117487320A (zh) | 树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及电子电路基板用的材料 | |
| TWI906643B (zh) | 樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及電子電路基板用之材料 | |
| TW202442723A (zh) | 樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及印刷配線板 | |
| TWI858713B (zh) | 氫化共軛二烯系共聚物、樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及印刷電路板 | |
| CN118725496A (zh) | 树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及印刷布线板 | |
| CN118772566A (zh) | 树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体和印刷布线板 | |
| JP2024147492A (ja) | 樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及びプリント配線板 | |
| CN118632881A (zh) | 嵌段共聚物、树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及电子电路基板用的材料 | |
| CN116693781A (zh) | 嵌段共聚物、树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及电子电路基板用的材料 | |
| JP2024074136A (ja) | ブロック共重合体、硬化物、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及び半導体チップパッケージ | |
| JP2023135652A (ja) | ブロック共重合体並びに該ブロック共重合体を含有する樹脂組成物及び硬化物 | |
| KR20240053538A (ko) | 공액 디엔계 공중합체, 수지 조성물, 경화물, 수지 필름, 프리프레그, 적층체 및 전자 회로 기판 재료 | |
| CN116891557A (zh) | 改性共轭二烯系聚合物和含有其的树脂组合物及产品 | |
| TW202544099A (zh) | 共軛二烯系共聚物、共軛二烯系共聚物組合物、樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及電子電路基板用之材料 | |
| CN118613516A (zh) | 嵌段共聚物、树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及电子电路基板用的材料 | |
| CN116769118A (zh) | 嵌段共聚物以及含有该嵌段共聚物的树脂组合物和固化物 | |
| TW202544100A (zh) | 共軛二烯系共聚物、共軛二烯系共聚物組合物、樹脂組合物、硬化物、樹脂膜、預浸體、積層體、及電子電路基板用之材料 |