TWI889955B - 感光性樹脂組成物、硬化膜及半導體裝置 - Google Patents
感光性樹脂組成物、硬化膜及半導體裝置Info
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Abstract
本發明的感光性樹脂組成物包含:具有下述通式(a)所表示之構成單元之聚合物A;及包含具有下述通式(b)所表示之基b之聚醯亞胺之聚合物B。
Description
本發明係關於感光性樹脂組成物、硬化膜及半導體裝置。
聚醯亞胺樹脂具有高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性,因此被廣泛用作液晶顯示元件或半導體中的保護材料、絕緣材料、濾色器等電子材料用薄膜。
在專利文獻1中,揭示有一種感光性組成物,其包含在末端具備特定的順丁烯二醯亞胺基之聚醯亞胺。
在專利文獻2中,揭示有一種光波導,其具有包含第1化合物之芯部,該第1化合物具有藉由光照射而能夠二聚化之官能基,作為該第1化合物,例示有在末端具備特定的順丁烯二醯亞胺基作為能夠二聚化之該官能基之環狀烯烴樹脂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
〔專利文獻1〕國際公開第2020/181021號
〔專利文獻2〕日本特開2019-028115號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,在專利文獻1~2中所記載之以往的技術中,由感光性樹脂組成物獲得之硬化膜等的介電損耗正切及機械強度有改善的空間。
[解決課題之技術手段]
本發明人等發現藉由組合使用具備特定的結構之聚醯亞胺及環狀烯烴樹脂,能夠解決上述課題,並完成了本發明。
亦即,本發明能夠示出以下。
依本發明,能夠提供一種感光性樹脂組成物,其包含:
具有下述通式(a)所表示之構成單元之聚合物A;及
包含具有下述通式(b)所表示之基b之聚醯亞胺之聚合物B。
(通式(a)中,R
1及R
2各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,Q
1表示單鍵或2價的有機基,G
1、G
2及G
3分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~30的烴基。m為0、1或2。)
(通式(b)中,R
3及R
4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,Q
2表示2價的有機基,G
4各自獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~30的烴基。*表示鍵結鍵。)
依本發明,能夠提供一種由前述感光性樹脂組成物的硬化物形成之硬化膜。
依本發明,能夠提供一種半導體裝置,其具備:
包含前述感光性樹脂組成物的硬化物之樹脂膜。
[發明之效果]
本發明的感光性樹脂組成物能夠獲得低介電損耗正切優異並且機械物性優異的薄膜等的硬化物。
以下,使用圖式對本發明的實施形態進行說明。另外,在所有圖式中,對相同之構成要素標註相同之符號,並適當地省略說明。又,只要沒有特別指定,則例如「1~10」表示「1以上」至「10以下」。
本實施形態的感光性樹脂組成物包含聚合物A和聚合物B。
藉此,本實施形態的感光性樹脂組成物能夠獲得低介電損耗正切優異並且機械物性優異的薄膜等的硬化物。
以下,對各成分進行說明。
[聚合物A]
聚合物A具有下述通式(a)所表示之構成單元(a)。
通式(a)中,R
1及R
2各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,R
1及R
2中的至少一者較佳為碳數1~3的烷基,更佳為均為碳數1~3的烷基。作為碳數1~3的烷基,從本發明的效果的觀點而言,較佳為碳數1或2的烷基,更佳為碳數1的烷基。
Q
1表示單鍵或2價的有機基。
作為2價的前述有機基,可以在發揮本發明的效果之範圍內使用公知的有機基,例如可以舉出碳數1~8的伸烷基或(聚)伸烷基二醇鏈。碳數1~8的伸烷基較佳為碳數2~6的伸烷基。
作為碳數1~8的伸烷基,可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基及伸辛基等。
構成(聚)伸烷基二醇鏈之環氧烷並不受特別限定,但較佳為由碳數1~18的環氧烷構成,更佳為碳數2~8的環氧烷,例如可以舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、異環氧丁烷、1-環氧丁烷(1-butene oxide)、2-環氧丁烷、三甲基環氧乙烷、四亞甲基氧化物(tetramethylene oxide)、四甲基環氧乙烷、丁二烯單氧化物(butadiene monoxide)、環氧辛烷等。
G
1、G
2及G
3分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~30的烴基。
作為碳數1~30的烴基,可以舉出烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基(alkaryl)或環烷基等。
作為烷基,例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、辛戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。
作為烯基,例如可以舉出烯丙基、戊烯基及乙烯基。作為炔基,可以舉出乙炔基。
作為亞烷基,例如可以舉出亞甲基(methylidene)及亞乙基(ethylidene)。
作為芳基,例如可以舉出苯基、萘基及蒽基。作為芳烷基,例如可以舉出苄基及苯乙基。
作為烷芳基,例如可以舉出甲苯基、二甲苯基。作為環烷基,例如可以舉出金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。
碳數1~30的烴基可以在其結構中包含選自O、N、S、P及Si中之至少一種原子。
在本實施形態中,前述碳數1~30的烴基較佳為碳數1~15的烴基,更佳為碳數1~10的烴基。又,碳數1~30的烴基較佳為碳數1~30的烷基,更佳為碳數1~15的烷基,進而更佳為碳數1~10的烷基。
被取代之碳數1~30烴基的取代基可以舉出羥基、胺基、氰基、酯基、醚基、醯胺基、磺醯胺基等,可以被至少一種基取代。
在本實施形態中,較佳為G
1、G
2及G
3中的任意1個為經取代或未經取代之碳數1~30的烴基且其餘為氫原子,更佳為全部為氫原子。
m為0、1或2,較佳為0或1,更佳為0。
本實施形態的聚合物A具備通式(a)所表示之結構,因此低介電損耗正切優異。再者,聚合物A在側鏈中具有特定的順丁烯二醯亞胺基,不產生自由基反應而能夠光二聚化,因此能夠使聚合物A彼此、聚合物A與後述之聚合物B中所包含之聚醯亞胺光聚合,機械強度亦更優異。
本實施形態的聚合物A能夠如下合成。
首先,使以下的通式(a’)所表示之化合物(a’)進行加成聚合,根據需要與其他降莰烯系化合物進行加成聚合而獲得聚合物。例如,藉由配位聚合進行加成聚合。
通式(a’)中,R
1、R
2、Q
1、G
1、G
2、G
3及m的含義與通式(a)相同。
作為其他降莰烯系化合物,可以舉出5-甲基降莰烯、5-乙基降莰烯、5-丁基降莰烯、5-己基降莰烯、5-癸基降莰烯、5-環己基降莰烯、5-環戊基降莰烯等具有烷基之降莰烯類;5-亞乙基降莰烯、5-乙烯基降莰烯、5-丙烯基降莰烯、5-環己烯基降莰烯、5-環戊烯基降莰烯等具有烯基之降莰烯類;5-苯基降莰烯、5-苯基甲基降莰烯、5-苯基乙基降莰烯、5-苯基丙基降莰烯等具有芳香環之降莰烯類等。
在本實施形態中,將上述化合物和有機金屬觸媒溶解於溶劑之後,能夠藉由加熱特定時間來進行溶液聚合。此時,加熱溫度例如可以設為30℃~200℃,較佳為可以設為40℃~150℃,進而較佳為可以設為50℃~120℃。在本實施形態中,藉由將加熱溫度比以往設為高溫,能夠提高聚合物(A)的產率。
又,加熱時間例如可以設為0.5小時~72小時。另外,更佳為藉由氮氣鼓泡去除溶劑中的溶氧之後進行溶液聚合。
又,根據需要,可以使用分子量調節劑或鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,例如可以舉出三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丁基矽烷等烷基矽烷化合物。該等鏈轉移劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。
作為用於上述聚合反應之溶劑,例如可以使用甲基乙基酮(MEK)、丙二醇單甲醚、二乙醚、四氫呋喃(THF)、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類中的一種或兩種以上。
作為上述有機金屬觸媒,只要進行加成聚合,則無需特意選擇,例如可以使膦系或二亞胺系等配體對於鈀錯合物及鎳錯合物配位並使用相對陰離子等。可以使用其中的一種或兩種以上。
作為上述鈀錯合物,例如可以舉出如下:
(acetato-κ0)(乙腈)雙[三(1-甲基乙基)膦]鈀(I)四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽、π-烯丙基氯化鈀二聚體等烯丙基鈀錯合物;
鈀的乙酸鹽、丙酸鹽、順丁烯二酸鹽、萘甲酸鹽等鈀的有機羧酸鹽;
乙酸鈀的三苯基膦錯合物、乙酸鈀的三(間甲苯基)膦錯合物、乙酸鈀的三環己基膦錯合物等鈀的有機羧酸的錯合物;
鈀的二丁基亞磷酸鹽、對甲苯磺酸鹽等鈀的有機磺酸鹽;
雙(乙醯丙酮)鈀、雙(六氟乙醯丙酮)鈀、雙(乙醯乙酸乙酯)鈀、雙(乙醯乙酸苯酯)鈀等鈀的β-二酮化合物;
二氯雙(三苯基膦)鈀、雙[三(間甲苯基膦)]鈀、二溴雙[三(間甲苯基膦)]鈀、丙酮基三苯基鏻錯合物(acetonyltriphenylphosphonium complex)等鈀的鹵化物錯合物等。
作為上述膦配體,可以舉出三苯基膦、二環己基苯基膦、環己基二苯基膦、三環己基膦等。
作為上述相對陰離子,例如可以舉出三苯基三價碳四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基三價碳四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基三價碳四(2,4,6-三氟苯基)硼酸鹽、三苯基三價碳四苯基硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二苯基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰等。
有機金屬觸媒的量相對於降莰烯系單體可以設為300ppm~5000ppm,較佳為可以設為1000ppm~3500ppm,進而較佳為可以設為1500ppm~2500ppm。藉此,能夠提高聚合物A的產率。
將包含所獲得之聚合物A之反應液例如添加到己烷或甲醇等醇中而使聚合物A析出。接著,濾取聚合物A,例如利用己烷或甲醇等醇等清洗之後,使其乾燥。
在本實施形態中,例如能夠以該方式合成聚合物A。
依本實施形態的製造方法,能夠以70%以上的高產率獲得聚合物A。
基於二烷基順丁烯二酸酐之轉化率較佳為30%以上。進而較佳為40%,進而較佳為50%以上。若在該範圍內,則能夠減少在顯影中溶出之聚醯亞胺成分。
本實施形態的聚合物A可以在發揮本發明的效果之範圍內包含構成單元(a)以外的其他構成單元,作為其他構成單元,可以舉出衍生自上述其他降莰烯系化合物之構成單元。
當後述之聚合物B在結構中不包含鹵素原子時,具體而言,當通式(b1)的R
5及R
6為氫原子、碳數1~3的烷基或羥基且X為單鍵、碳數1~4的伸烷基、衍生自雙酚A之2價的醚基、衍生自雙酚F之2價的醚基、衍生自雙酚S之2價的醚基時,從聚合物A與聚合物B的相溶性的觀點而言,聚合物A的重量平均分子量可以設為3,000~30,000,較佳為可以設為4,000~20,000,進而較佳為可以設為4,500~15,000。
另一方面,當後述之聚合物B在結構中包含鹵素原子時,具體而言,當通式(b1)的R
5、R
6及X中的任一者為含有鹵素原子之基時,由於聚合物B的相溶性優異,因此從聚合物A與聚合物B的相溶性的觀點而言,聚合物A的重量平均分子量可以設為3,000~300,000,較佳為可以設為4,000~250,000,進而較佳為可以設為4,500~200,000。
[聚合物B]
聚合物B包含具有下述通式(b)所表示之基b之聚醯亞胺。
通式(b)中,R
3及R
4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,R
3及R
4中的至少一者較佳為碳數1~3的烷基,更佳為均為碳數1~3的烷基。作為碳數1~3的烷基,從本發明的效果的觀點而言,較佳為碳數1或2的烷基,更佳為碳數1的烷基。*表示鍵結鍵。
G
4各自獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~30的烴基。經取代或未經取代之碳數1~30的烴基的含義與G
1、G
2及G
3中者相同。
在本實施形態中,較佳為複數存在之G
4中的任意1個為經取代或未經取代之碳數1~30的烴基且其餘為氫原子,更佳為全部為氫原子。
Q
2表示2價的有機基。
作為2價的前述有機基,可以在發揮本發明的效果之範圍內使用公知的有機基,例如可以舉出下述通式(b1)所表示之有機基。
通式(b1)中,R
5及R
6各自獨立地表示氫原子、碳數1~4的鹵烷基、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或羥基,較佳為碳數1~3的烷基或碳數1~4的鹵烷基,更佳為碳數1~2的烷基或碳數1~2的鹵烷基。
碳數1~4的鹵烷基可以為直鏈狀或分支狀中的任一種,可以例示氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、七氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,2,2,3,3,3-六氟丙基、4-氟丁基、九氟丁基;氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、1,1,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氯乙基、2,2,2-三氯乙基、五氯乙基、3-氯丙基、七氯丙基、六氯丙基、1,2,2,3,3,3-六氯丙基、4-氯丁基、九氯丁基等。
作為碳數1~3的烷基,例如可以例示甲基、乙基、正丙基、異丙基。
作為碳數1~3的烷氧基,例如可以例示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基。
X表示單鍵、碳數1~4的伸烷基、碳數1~4的鹵伸烷基、衍生自雙酚A之2價的醚基、衍生自雙酚F之2價的醚基、衍生自雙酚S之2價的醚基、衍生自六氟雙酚A之2價的醚基,較佳為單鍵或碳數1~4的伸烷基,更佳為單鍵或碳數1~2的伸烷基。
作為碳數1~4的伸烷基,可以舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等。
作為碳數1~4的鹵伸烷基,可以舉出氟亞甲基、二氟亞甲基、氟伸乙基、1,2-二氟伸乙基、三氟伸乙基、全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基、氯亞甲基、氯伸乙基、氯伸丙基、溴亞甲基、溴伸乙基、溴伸丙基、碘化亞甲基、碘化伸乙基、碘化伸丙基等。
*表示鍵結鍵。
從本發明的效果的觀點而言,聚合物B較佳為包含在至少一個末端(較佳為在兩個末端)具備前述通式(b)所表示之基b之聚醯亞胺。
本實施形態的聚合物B具備通式(b)所表示之基b,因此機械強度優異。再者,聚醯亞胺在末端具有特定的順丁烯二醯亞胺基且不產生自由基反應而能夠光二聚化,因此能夠使聚合物B中所包含之聚醯亞胺彼此、聚合物A與該聚醯亞胺光聚合,機械強度更優異。
又,聚合物(B)亦可以包含在至少一個末端具備下述通式(c)所表示之基c之聚醯亞胺。
通式(c)中,R
5、R
6、X的含義與通式(b1)相同,G
4的含義與通式(b)相同。
當聚合物(B)中所包含之聚醯亞胺包含具備前述基c之聚醯亞胺時,基b的莫耳數相對於基b與基c的合計莫耳數之比(b/b+c)可以設為0.50以上,較佳為可以設為0.55以上,更佳為可以設為0.60以上。若在該範圍內,則能夠減少在顯影中溶出之聚醯亞胺成分。
從本發明的效果的觀點而言,聚合物B較佳為包含下述通式(d)所表示之聚醯亞胺。
通式(d)中,R
3、R
4、Q
2的含義與前述通式(b)相同,複數存在之R
3彼此、複數存在之R
4彼此、複數存在之Q
2彼此、複數存在之G
4彼此可以各自相同亦可以不同。
Y選自下述通式(d1)、下述通式(d2)、下述通式(d3)所表示之基及碳數1~5的鹵伸烷基,複數存在之Y可以相同亦可以不同。
通式(d1)中,R
7及R
8分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,複數存在之R
7彼此、複數存在之R
8彼此可以相同亦可以不同。*表示鍵結鍵。
從本發明的效果的觀點考慮,R
7及R
8較佳為氫原子或碳數1~3的烷基,更佳為R
7中的至少1個及R
8中的至少1個為碳數1~3的烷基,進而較佳為3個R
7為碳數1~3的烷基、1個R
7為氫原子且3個R
8為碳數1~3的烷基、1個R
8為氫原子,特佳為3個R
7為甲基、1個R
7為氫原子且3個R
8為甲基、1個R
8為氫原子。
*表示鍵結鍵。
通式(d2)中,R
9及R
10分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,複數存在之R
9彼此、複數存在之R
10彼此可以相同亦可以不同。
從本發明的效果的觀點而言,R
9及R
10較佳為氫原子或碳數1~3的烷基,更佳為氫原子。
R
11表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,複數存在之R
11彼此可以相同亦可以不同。
從本發明的效果的觀點而言,R
11較佳為氫原子或碳數1~3的烷基,更佳為氫原子。
*表示鍵結鍵。
通式(d3)中,Z表示碳數1~5的伸烷基、2價的芳香族基。
作為2價的芳香族基,可以舉出伸苯基、2價的聯苯基及伸萘基等。
*表示鍵結鍵。
藉由本實施形態的聚醯亞胺在Y中包含在主鏈中具備前述通式(d1)、前述通式(d2)及前述通式(d3)所表示之基之化合物(聚合物),聚合物主鏈能夠耐於變形,進而聚合物鏈之間的滑動得到改善,因此伸長率得到顯著改善,能夠獲得機械強度優異並且硬化收縮得到抑制、尺寸穩定性優異的薄膜等的硬化物。
前述通式(d)中,Q
3表示下述通式(d4)所表示之重複單元。
通式(d4)中,R
5、R
6及X的含義與前述通式(b1)相同,Y的含義與前述通式(d)相同,G
4的含義與前述通式(b)相同。
n表示20~200的整數,較佳為表示30~180的整數。
*表示鍵結鍵。
本實施形態的聚合物B中所包含之聚醯亞胺的重量平均分子量為10,000~300,000,較佳為15,000~200,000。
又,本實施形態的聚醯亞胺對溶劑之溶解性優異,無需以前驅物的狀態製成清漆,因此能夠製備包含聚合物B之清漆,由該清漆能夠獲得尺寸穩定性優異的薄膜等的硬化物。
<聚醯亞胺的製造方法>
本實施形態的聚醯亞胺能夠如下合成。
使下述通式(i)所表示之二胺(i)、下述通式(ii)所表示之酸酐(ii)及下述通式(iii)所表示之順丁烯二酸酐衍生物(iii)進行反應。
通式(i)中,X、R
5、R
6的含義與通式(b1)相同。
二胺(i)可以使用一種以上通式(i)所表示之化合物。
通式(ii)中,G
4的含義與通式(b)相同,Y的含義與通式(d)相同。
酸酐(ii)可以使用一種以上通式(ii)所表示之化合物。
通式(iii)中,R
3、R
4的含義與前述通式(b)相同。
順丁烯二酸酐衍生物(iii)可以使用一種以上通式(iii)所表示之化合物。
該反應中的二胺(i)與酸酐(ii)的當量比為決定所獲得之聚醯亞胺的分子量之重要因素。一般,周知聚合物的分子量與機械性質之間具有相關性,分子量愈大,機械性質愈優異。因此,為了獲得實用上優異強度的聚醯亞胺,需要具有一定程度的高分子量。在本發明中,對所使用之二胺(i)與酸酐(ii)的當量比並沒有特別限制,但較佳為酸酐(ii)相對於二胺(i)之當量比在0.80~1.06的範圍內。當未達0.80時,分子量低而變得脆弱,因此機械強度變弱。又,若超過1.06,則未反應的羧酸在加熱時去羧而產生氣體,成為發泡的原因,因此有時不佳。
順丁烯二酸酐衍生物(iii)的量較佳為可以設為聚降莰烯中的30mol%~100mol%,進而較佳為可以設為40mol%~100mol%,進而較佳為可以設為50mol%~100mol%。
藉此,能夠對聚醯亞胺賦予基於光二聚化之感光性,能夠獲得低介電損耗正切更優異並且機械物性更優異的薄膜等的硬化物。
該反應能夠藉由公知的方法在有機溶劑中進行。
作為有機溶劑,可以舉出γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、環己酮、1,4-二㗁烷等非質子性極性溶劑類,可以使用一種或者組合使用兩種以上。此時,可以混合使用與上述非質子性極性溶劑具有相溶性之非極性溶劑。作為非極性溶劑,可以舉出甲苯、乙苯、二甲苯、對稱三甲苯、溶劑油等芳香族烴類。關於混合溶劑中的非極性溶劑的比例,若在溶劑的溶解度下降且進行反應而獲得之聚醯胺酸樹脂不會析出之範圍內,則能夠根據攪拌裝置能力或溶液黏度等樹脂性狀任意設定。
關於反應溫度,在0℃以上且100℃以下,較佳為在20℃以上且80℃以下反應30分鐘~2小時左右之後,在100℃以上且250℃以下,較佳為在120℃以上且200℃以下反應1~5小時左右。
順丁烯二酸酐衍生物(iii)可以在二胺(i)與酸酐(ii)的醯亞胺化反應中存在,但在二胺(i)與酸酐(ii)的反應中或反應結束後,添加溶解於上述有機溶劑中之順丁烯二酸酐衍生物(iii)而進行反應,從而能夠密封聚醯亞胺末端。
當另外添加順丁烯二酸酐衍生物(iii)時,較佳為在添加之後在100℃以上且250℃以下,較佳為在120℃以上且200℃以下反應1~5小時左右。
藉由以上的步驟,能夠獲得包含本實施形態的聚醯亞胺(末端密封聚醯亞胺)之反應溶液,進而,根據需要能夠用有機溶劑等進行稀釋而用作聚合物溶液(塗佈用清漆)。作為有機溶劑,可以使用在反應步驟中例示者,可以為與反應步驟相同的有機溶劑,亦可以為不同的有機溶劑。
又,亦能夠將該反應溶液投入到不良溶劑中,使聚醯亞胺再沉澱析出而去除未反應單體,並使其乾燥固化,將其再度溶解於有機溶劑中,用作精製品。尤其,在雜質或異物成為問題之用途中,較佳為再度溶解於有機溶劑中而製成過濾精製清漆。
聚合物溶液中(100重量%)的聚醯亞胺濃度並不受特別限定,為10~30重量%左右。
在本實施形態中,從本發明的效果的觀點而言,聚合物A與聚合物B的比率(A:B)可以設為5:95~95:5,較佳為可以設為10:90~90:10,更佳為可以設為20:80~80:20,進而較佳為可以設為30:70~70:30,特佳為可以設為40:60~60:40。
從拉伸強度和伸長率的觀點而言,聚合物B的分子量可以設為30,000~200,000,較佳為可以設為40,000~180,000,進而較佳為可以設為50,000~150,000。
[光敏劑]
本實施形態的感光性樹脂組成物可以進一步包含光敏劑。
作為光敏劑,可以舉出二苯甲酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿系光聚合起始劑、二苯乙二酮(benzil)系光聚合起始劑、米其勒酮系光聚合起始劑等。在該等之中,較佳為二苯甲酮系光聚合起始劑或9-氧硫𠮿系光聚合起始劑。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑,可以舉出二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、間苯二甲苯酮(isophthalic phenone)、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物等。該等二苯甲酮或其衍生物能夠將三級胺作為氫予體而提高硬化速度。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑的市售品,例如可以舉出SPEEDCUREMBP(4-甲基二苯甲酮)、SPEEDCUREMBB(2-苯甲醯基苯甲酸甲酯)、SPPEDCUREBMS(4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物)、SPPEDCUREPBZ(4-苯基二苯甲酮)、SPPEDCUREEMK(4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮)(以上為商品名,DKSH Japan K.K.製造)等。
作為9-氧硫𠮿系光聚合起始劑,可以舉出9-氧硫𠮿、二乙基-9-氧硫𠮿、異丙基-9-氧硫𠮿、氯-9-氧硫𠮿。作為二乙基-9-氧硫𠮿,較佳為2,4-二乙基-9-氧硫𠮿,作為異丙基-9-氧硫𠮿,較佳為2-異丙基-9-氧硫𠮿,作為氯-9-氧硫𠮿,較佳為2-氯-9-氧硫𠮿。其中,進而較佳為包含二乙基-9-氧硫𠮿之9-氧硫𠮿系光聚合起始劑。
作為9-氧硫𠮿系光聚合起始劑的市售品,例如可以舉出SpeedcureDETX(2,4-二乙基-9-氧硫𠮿)、SpeedcureITX(2-異丙基-9-氧硫𠮿)、SpeedcureCTX(2-氯-9-氧硫𠮿)、SPEEDCURECPTX(1-氯-4-丙基-9-氧硫𠮿)(以上為商品名,DKSH Japan K.K.製造)、KAYACUREDETX(2,4-二乙基-9-氧硫𠮿)(商品名,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。
光敏劑的添加量並不受特別限定,但較佳為感光性樹脂組成物的固體成分整體的0.05~10質量%左右,更佳為0.1~7.5質量%左右,進而較佳為0.2~5質量%左右。藉由將光敏劑的添加量設定在前述範圍內,能夠提高包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂層的圖案化性,並且提高感光性樹脂組成物的長期保管性。
(密接助劑)
本實施形態的感光性樹脂組成物可以進一步包含密接助劑。
藉此,能夠提高由感光性樹脂組成物形成之樹脂膜或圖案與基板的密接性。
可使用之密接助劑並不受特別限定。例如,可以使用胺基矽烷、環氧矽烷(epoxy silane)、丙烯酸基矽烷(acrylic silane)、巰基矽烷、乙烯基矽烷、脲基矽烷、酸酐官能型矽烷、硫化物矽烷等矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。在該等之中,較佳為環氧矽烷(亦即,在1個分子中包含環氧部分和藉由水解產生矽烷醇基之基這兩者之化合物)或酸酐官能型矽烷(亦即,在1個分子中包含酸酐基和藉由水解產生矽烷醇基之基這兩者之化合物)。藉由矽烷偶合劑的與矽烷相反的一側的基與聚合物A或聚合物B鍵結或者與聚合物的親和性變得良好等,能夠進一步提高由感光性樹脂組成物形成之樹脂膜或圖案與基板的密接性。
作為胺基矽烷,例如可以舉出雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或N-苯基-γ-胺基-丙基三甲氧基矽烷等。
作為環氧矽烷,例如可以舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、或β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷等。
作為丙烯酸基矽烷,例如可以舉出γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷或γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等。
作為巰基矽烷,例如可以舉出3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為乙烯基矽烷,例如可以舉出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為脲基矽烷,例如可以舉出3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
作為酸酐官能型矽烷,例如可以舉出3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等。
作為硫化物矽烷,例如可以舉出雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)二硫化物或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)四硫化物等。
當使用密接助劑時,可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。
當將感光性樹脂組成物的固體成分整體設為100質量份時,密接助劑的含量通常為0.01~10質量份,較佳為0.05~5質量份。認為藉由設在該範圍內,能夠與其他性能保持平衡,並且充分獲得密接助劑的效果亦即「密接性」。
(溶劑)
本實施形態之感光性樹脂組成物可以包含脲化合物或非環狀結構的醯胺化合物作為溶劑。作為溶劑,例如較佳為包含脲化合物。藉此,能夠進一步提高感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu之類的金屬的密接性。
另外,在本說明書中,脲化合物係表示具備尿素鍵亦即脲鍵之化合物。又,醯胺化合物係表示具備醯胺鍵之化合物亦即醯胺。另外,具體而言,醯胺可以舉出一級醯胺、二級醯胺、三級醯胺。
又,在本實施形態中,非環狀結構係指在化合物的結構中不具備碳環、無機環、雜環等環狀結構。作為不具備環狀結構之化合物的結構,例如可以舉出直鏈狀結構、支鏈狀結構等。
作為脲化合物、非環狀結構的醯胺化合物,較佳為分子結構中的氮原子的數量多者。具體而言,分子結構中的氮原子的數量較佳為2個以上。藉此,能夠增加孤電子對的數量。因此,能夠提高與Al、Cu之類的金屬的密接性。
作為脲化合物的結構,具體而言,可以舉出環狀結構、非環狀結構等。作為脲化合物的結構,在上述具體例中,較佳為非環狀結構。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu之類的金屬的密接性。其原因推測如下。推測與環狀結構的脲化合物相比,非環狀結構的脲化合物容易形成配位鍵。認為這是由於,與環狀結構的脲化合物相比,非環狀結構的脲化合物的分子運動的限制少,進而,分子結構的變形自由度大。因此,當使用非環狀結構的脲化合物時,能夠形成強力的配位鍵,從而能夠提高密接性。
作為脲化合物,具體而言,可以舉出四甲基脲(TMU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、四丁基脲、N,N’-二甲基伸丙基脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N’-二異丙基-O-甲基異脲、O,N,N’-三異丙基異脲、O-三級丁基-N,N’-二異丙基異脲、O-乙基-N,N’-二異丙基異脲、O-苄基-N,N’-二異丙基異脲等。作為脲化合物,可以組合使用上述具體例中的一種或兩種以上。作為脲化合物,在上述具體例中,例如較佳為使用選自由四甲基脲(TMU)、四丁基脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N’-二異丙基-O-甲基異脲、O,N,N’-三異丙基異脲、O-三級丁基-N,N’-二異丙基異脲、O-乙基-N,N’-二異丙基異脲及O-苄基-N,N’-二異丙基異脲組成之群組中之一種或兩種以上,更佳為使用四甲基脲(TMU)。藉此,能夠形成強力的配位鍵,從而能夠提高密接性。
作為非環狀結構的醯胺化合物,具體而言,可以舉出3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二丁基甲醯胺等。
在本實施形態之感光性樹脂組成物中,作為溶劑,除了脲化合物、非環狀結構的醯胺化合物以外,可以包含不具備氮原子之溶劑。
作為不具備氮原子之溶劑,具體而言,可以舉出醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、碸系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑等。作為不具備氮原子之溶劑,可以組合使用上述具體例中的一種或兩種以上。
作為上述醚系溶劑,具體而言,可以舉出丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚、1,3-丁二醇-3-單甲醚等。
作為上述乙酸酯系溶劑,具體而言,可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯等。
作為上述醇系溶劑,具體而言,可以舉出四氫糠醇、苯甲醇、2-乙基己醇、丁二醇、異丙醇等。
作為上述酮系溶劑,具體而言,可以舉出環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-庚酮等。
作為上述內酯系溶劑,具體而言,可以舉出γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)等。
作為上述碳酸酯系溶劑,具體而言,可以舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
作為上述碸系溶劑,具體而言,可以舉出二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸等。
作為上述酯系溶劑,具體而言,可以舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
作為上述芳香族烴系溶劑,具體而言,可以舉出對稱三甲苯、甲苯、二甲苯等。
在上述溶劑之中,更佳的溶劑為PGMEA、環戊酮。藉由使用該等,能夠提高聚合物A(聚降莰烯)與聚合物B(聚醯亞胺)的溶解性。
作為溶劑中的脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量的下限值,當將溶劑設為100質量份時,例如較佳為10質量份以上,更佳為20質量份以上,進而較佳為30質量份以上,進而較佳為50質量份以上,特佳為70質量份以上。藉此,能夠進一步提高感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu之類的金屬的密接性。
又,作為溶劑中的脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量的下限值,當將溶劑設為100質量份時,例如可以設為100質量份以下。從提高密接性之觀點而言,較佳為在溶劑中脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量多。
(界面活性劑)
本實施形態之感光性樹脂組成物可以進一步包含界面活性劑。
作為界面活性劑,並不受限定,具體而言,可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑;以EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477(DIC Corporation製造)、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC4430、Novec FC4432(3M Japan Limited製造)、Surflon S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106、(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造)等名稱市售之氟系界面活性劑;有機矽氧烷共聚物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造);(甲基)丙烯酸系共聚物Polyflow No.57、95(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等。
在該等之中,較佳為使用具有全氟烷基之氟系界面活性劑。作為具有全氟烷基之氟系界面活性劑,較佳為使用上述具體例中選自MEGAFACE F171、MEGAFACE F173、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477(DIC Corporation製造)、Surflon S-381、Surflon S-383、Surflon S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造)、Novec FC4430及Novec FC4432(3M Japan Limited製造)中之一種或兩種以上。
又,作為界面活性劑,亦能夠較佳地使用聚矽氧系界面活性劑(例如,聚醚改質二甲基矽氧烷等)。作為聚矽氧系界面活性劑,具體而言,可以舉出Dow Corning Toray Co.,Ltd.的SH系列、SD系列及ST系列、BYK Japan K.K.的BYK系列、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KP系列、NOF CORPORATION的Disfoam(註冊商標)系列、Toshiba Silicone Co.,Ltd.的TSF系列等。
感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的上限值相對於感光性樹脂組成物的整體(包括溶劑),較佳為1質量%(10000ppm)以下,更佳為0.5質量%(5000ppm)以下,進而較佳為0.1質量%(1000ppm)以下。
又,感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的下限值並沒有特別限定,但從充分獲得基於界面活性劑之效果之觀點而言,例如相對於感光性樹脂組成物的整體(包括溶劑)為0.001質量%(10ppm)以上。
藉由適當調整界面活性劑的量,能夠維持其他性能,並且提高塗佈性或塗膜的均勻性等。
(抗氧化劑)
本實施形態之感光性樹脂組成物可以進一步包含抗氧化劑。作為抗氧化劑,可以使用選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚(thioether)系抗氧化劑中之一種以上。抗氧化劑能夠抑制由感光性樹脂組成物形成之樹脂膜的氧化。
作為酚系抗氧化劑,可以舉出四〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕新戊四醇酯、3,9-雙{2-〔3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂基酯、(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)磷酸二硬脂基酯、硫代二乙二醇雙〔(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-對稱三𠯤、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基-6-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、雙〔3,3-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丁酸〕二醇酯、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-間甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4-二級丁基-6-三級丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、雙〔2-三級丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯基〕對酞酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-三級丁基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三〔(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基〕異氰尿酸酯、四〔亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、2-三級丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-雙〔β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇雙〔β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、1,1’-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-(1-甲基環己基)-4-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、3,9-雙(2-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二-三級丁基氫醌、2,5-二-三級戊基氫醌、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己基)苯酚、苯乙烯化苯酚、2,4-雙((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。
作為磷系抗氧化劑,可以舉出雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基亞磷酸酯)、四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、雙-(2,6-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(混合單及二-壬基苯基)亞磷酸酯(tris (mixed mono- and dinonylphenyl)phosphite)、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-十八烷氧基羰基乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。
作為硫醚系抗氧化劑,可以舉出3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、雙(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙醯氧基)-5-三級丁基苯基)硫化物、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、新戊四醇-四(3-月桂基)硫代丙酸酯等。
(填料)
本實施形態之感光性樹脂組成物可以進一步包含填料。作為填料,可以根據對由感光性樹脂組成物形成之樹脂膜所要求之機械特性、熱特性選擇適當的填充材料。
作為填料,具體而言,可以舉出無機填料或有機填料等。
作為上述無機填料,具體而言,可以舉出熔融破碎二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、結晶性二氧化矽、2次凝聚二氧化矽、微粉二氧化矽等二氧化矽;氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、碳化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦白等金屬化合物;滑石;黏土;雲母;玻璃纖維等。作為無機填料,可以組合使用上述具體例中的一種或兩種以上。
作為上述有機填料,具體而言,可以舉出有機聚矽氧粉末、聚乙烯粉末等。作為有機填料,可以組合使用上述具體例中的一種或兩種以上。
(感光性樹脂組成物的製備)
製備本實施形態中的感光性樹脂組成物之方法並不受限定,根據感光性樹脂組成物中所包含之成分,能夠使用公知的方法。
例如,能夠藉由將上述各成分混合於溶劑中並進行溶解而製備。
(感光性樹脂組成物、硬化膜)
本實施形態之感光性樹脂組成物能夠藉由如下來使用:將該感光性樹脂組成物塗佈於具備Al、Cu之類的金屬之面上,接著,藉由進行預烘烤(pre bake)使其乾燥而形成樹脂膜,接著,藉由曝光及顯影而將樹脂膜圖案化為所期望的形狀,接著,藉由對樹脂膜進行後烘烤(post bake)使其硬化而形成硬化膜。
另外,當製作上述永久膜時,作為預烘烤的條件,例如可以設為溫度50℃以上且150℃以下且30秒鐘以上且1小時以下的熱處理。又,作為後烘烤的條件,例如可以設為在溫度150℃以上且250℃以下且30分鐘以上且10小時以下的熱處理。
本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度可以根據所期望的樹脂膜的厚度適當設定。感光性樹脂組成物的黏度的調整能夠藉由添加溶劑來進行。另外,在調整時,需要將溶劑中的脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量保持為恆定。
本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度的上限值例如可以為5000mPa·s以下,亦可以為4000mPa·s以下,亦可以為3000mPa·s以下。又,本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度的下限值根據所期望的樹脂膜的厚度例如可以為10mPa·s以上,亦可以為50mPa·s以上。
關於由本實施形態的感光性樹脂組成物獲得之薄膜,藉由基於Tensilon試驗機之拉伸試驗測量之伸長率的最大值為10~200%,較佳為20~150%,平均值為1~150%,較佳為2~120%。
由本實施形態的感光性樹脂組成物獲得之薄膜的拉伸強度可以設為30~300MPa,較佳為可以設為50~200MPa。
如此,本實施形態的感光性樹脂組成物能夠提供機械強度優異的薄膜等的硬化物。其原因雖然不明確,但推斷是由於本發明的剛性聚醯亞胺的優異性質。
由本實施形態的感光性樹脂組成物形成之薄膜的低介電損耗正切優異,在頻率10GHz測量時的介電損耗正切(tanδ)為0.008以下,較佳為可以設為0.007以下,更佳為可以設為0.006以下。
由本實施形態的感光性樹脂組成物形成之薄膜的硬化收縮得到抑制,線熱膨脹係數(CTE)可以設為200ppm/℃以下,較佳為可以設為150ppm/℃以下。
在本實施形態中,聚合物B中所包含之聚醯亞胺較佳為不含鹵素原子。藉此,由感光性樹脂組成物形成之薄膜等的硬化物的耐水解性優異,且能夠抑制機械物性等的下降。
具體而言,由包含聚合物A和含有不含鹵素原子之聚醯亞胺之聚合物B之感光性樹脂組成物形成之硬化物(薄膜)的耐水解性優異,因此即使在溫度130℃、相對濕度85%RH的條件下進行96小時HAST試驗(不飽和加壓蒸汽試驗)之後,下述式所表示之伸長率(最大值)的下降率亦為20%以下,較佳為15%以下,進而較佳為12%以下。
[(試驗前的伸長率-試驗後的伸長率)/試驗前的伸長率)]×100
(用途)
本實施形態的感光性樹脂組成物(負型感光性樹脂組成物)用以形成永久膜、阻劑等半導體裝置用樹脂膜。在該等之中,從平衡良好地顯現預烘烤後的感光性樹脂組成物與Al墊的密接性提高和顯影時的感光性樹脂組成物的殘渣產生的抑制之觀點、提高後烘烤後的感光性樹脂組成物的硬化膜與金屬的密接性之觀點、以及提高後烘烤後的感光性樹脂組成物的耐藥品性之觀點而言,較佳為用於形成永久膜之用途。
另外,在本實施形態中,樹脂膜包含感光性樹脂組成物的硬化膜。亦即,本實施形態之樹脂膜係使感光性樹脂組成物硬化而成者。
上述永久膜由如下樹脂膜構成,該樹脂膜藉由對感光性樹脂組成物進行預烘烤、曝光及顯影而圖案化為所期望的形狀之後,進行後烘烤而使其硬化來獲得。永久膜可以用於半導體裝置的保護膜、層間膜、壩材等。
上述阻劑例如由如下樹脂膜構成,該樹脂膜藉由將感光性樹脂組成物利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等方法塗佈於被阻劑遮蔽之對象上,並從感光性樹脂組成物中去除溶劑而獲得。
將本實施形態之半導體裝置的一例示於圖1。
本實施形態之半導體裝置100能夠設為具備上述樹脂膜之半導體裝置。具體而言,能夠將半導體裝置100中的選自由鈍化膜32、絕緣層42及絕緣層44組成之群組中之1個以上設為包含本實施形態的硬化物之樹脂膜。在此,樹脂膜較佳為上述永久膜。
半導體裝置100例如為半導體晶片。在該情況下,例如藉由將半導體裝置100經由凸塊(bump)52搭載於配線基板上而獲得半導體封裝。
半導體裝置100具備設置有電晶體等半導體元件之半導體基板和設置於半導體基板上之多層配線層(未圖示。)。在多層配線層中的最上層設置有層間絕緣膜30和設置於層間絕緣膜30上之最上層配線34。最上層配線34例如由鋁Al構成。又,在層間絕緣膜30上及最上層配線34上設置有鈍化膜32。在鈍化膜32的一部分設置有供最上層配線34露出之開口。
在鈍化膜32上設置有再配線層40。再配線層40具有設置於鈍化膜32上之絕緣層42、設置於絕緣層42上之再配線46以及設置於絕緣層42上及再配線46上之絕緣層44。在絕緣層42上形成有連接於最上層配線34之開口。再配線46形成於絕緣層42上及設置於絕緣層42之開口內,並且連接於最上層配線34。在絕緣層44上設置有連接於再配線46之開口。
在設置於絕緣層44之開口內例如經由UBM(Under Bump Metallurgy:凸塊下冶金)層50形成有凸塊52。半導體裝置100例如經由凸塊52連接於配線基板等。
以上,對本發明的實施形態進行了敘述,但該等為本發明的例示,可以在不損害本發明的效果之範圍內採用除上述以外的各種結構。
[實施例]
以下,根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明,但本發明並不限定於該等。另外,在本實施例中只要沒有特別示出,則所有的份(parts)及百分比為基於重量者,所有的溫度為攝氏溫度,壓力為大氣壓或接近大氣壓。
[合成例1]
(順丁烯二酸酐改質降莰烯單體(DMMIBuNB、1-[4-(5-2-降莰基)丁基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮)的合成)
向具備熱套管、附有氮注入口之冷凝器、添加漏斗及機械攪拌器之1L的4口圓底燒瓶(RBF)中,一邊攪拌一邊加入了200mL的甲苯,接著加入了DMMI鉀(35g、0.21mol)及18-冠醚-6(5.7g、0.021mol、10mol%)。向添加漏斗中耗時5分鐘添加了200mL的甲苯中的內-外(endo-exo)NBBuBr(45g、0.20mol)。將混合物加熱至100℃,並觀察了灰白色的漿料。將混合物進一步繼續攪拌6.5小時,顏色由最初觀察到的灰白色變為深綠色,接著,變為紅褐色。藉由GC監控反應,得知反應以73.6%的產物和15.6%的未反應的內-外NBBuBr的狀態完成。
接著,將反應混合物冷卻至室溫之後,加入250mL的水進行驟冷(quench),接著,用150mL的甲苯進行了稀釋。用CH
2Cl
2(2×200mL)萃取水層,且用鹽水(brine)洗滌有機層,在Na
2SO
4上乾燥,使其過濾及蒸發,獲得了茶色油形態的55g的粗產物。使粗產物吸附於55g的SiO
2上,實施330g的SiO
2上的層析,使用戊烷(3L)、戊烷(5L)中的2%EtOAc、庚烷(3L)中的3%EtOAc及庚烷(2L)中的4%EtOAc進行了溶出。從濃縮精製之分餾(fractionation),以無色的黏性油(產率58%)形態以基於HPLC之純度99.3%獲得31g的產物,且作為另一分餾,以基於HPLC之純度99.09%獲得了7.0g的產物(產率13.1%)。關於反應之相加產率為71%。
1H-NMR及MS與DMMIBuNB的結構一致。以下示出反應式。
(聚合物(DMMI-PNB(1))的合成)
向經氮置換之反應容器中裝入了利用上述方法獲得之1-[4-(5-2-降莰基)丁基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮)596g、甲苯1,849g、乙酸乙酯457g。進一步加入濃度10wt%的(甲苯)雙(全氟苯基)鎳的甲苯溶液66ml並在49℃使其反應了2小時。2小時後,藉由加入水11g而使反應停止,獲得了聚合物溶液。向聚合物之轉化率為99%。
對所製備之聚合物溶液100重量份添加乙酸乙酯150g、異丙醇463g、乙酸254g、過氧化氫水(30%)481g、水601g,一邊加熱至50℃一邊以160rpm進行了攪拌。達到50℃之後,進一步攪拌了30分鐘。30分鐘後,將攪拌速度降低至50rpm,並添加異丙醇154g,攪拌10分鐘,進一步在50℃靜置了30分鐘。靜置後,分離為有機相和水相,廢棄了水相。用MeOH使所獲得之樹脂溶液再沉澱,過濾後,在50℃真空乾燥,獲得了聚合物(DMMI-PNB(1))545g。Mw為10萬。
[合成例2]
(順丁烯二酸酐改質降莰烯單體(DMMIBuNB、1-[4-(5-2-降莰基)丁基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮)的合成)
在500mL的圓底燒瓶中,將二甲基順丁烯二酸酐(42.6g、0.34mol)在室溫下溶解於甲苯(300mL)中。為了去除氧,將溶液置於氮氣環境下。將反應燒瓶置於冰浴中,以防止來自於發熱反應之過度加熱。在二甲基順丁烯二酸酐溶解之時點,裝設包含5-降莰烯-2-丁胺(49.6g、0.30mol)之滴液漏斗,耗時3小時將降莰烯化合物滴加到反應燒瓶中。卸下滴液漏斗,將迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及回流冷凝器裝設於燒瓶中。加熱溶液,使其在設定為125℃之油浴中回流,並將反應物在該溫度下攪拌了18小時。在此期間,約6mL的水被回收到迪安-斯塔克管中。從油浴中取出燒瓶,並冷卻至室溫。使用蒸發器去除甲苯溶劑,獲得了黃色油狀物質。將粗產物置於急速層析管柱(250g的矽膠)上,使用1.7升的環己烷/乙酸乙酯(95/5wt比)的溶劑混合物使其溶出。使用蒸發器去除溶出溶劑,其後,在真空下且在45℃使其乾燥18小時,獲得了80.4g(產率92.7%)的目標產物。下述示出反應式。
(聚合物(DMMI-PNB(2))的合成)
向具備攪拌機及冷凝管之適當尺寸的反應容器中通入氮氣1小時之後,放入了1-[4-(5-2-降莰基)丁基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(NBBuDMMI)(24.60g、90mmol)、三乙基矽烷(3.14g、27mmol)。進一步加入環戊基甲基醚(CPME)(16.04g)、乙酸乙酯(EA)(1.98g),藉此獲得了反應溶液。在氮氣流(50mL/min)下,將反應溶液一邊攪拌一邊加熱至70℃。製備將觸媒((乙腈)雙(三異丙基膦)乙酸鈀(II)四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽、Pd-1206)(0.0434g)及助觸媒(N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、DANFABA)(0.0288g)溶解於乙酸乙酯(EA)(3.37g)而成者,以成為NBBuDMMI:觸媒:助觸媒=2500:1:1(莫耳比)之方式投入到反應溶液中。然後,在70℃進行3小時聚合,聚合後,自然冷卻,使反應停止。
用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液而製作稀釋液,接著,將稀釋液滴加到甲醇溶液中,藉此使白色固體析出。回收所獲得之白色固體,並在溫度50℃真空乾燥,藉此獲得了聚合物(DMMI-PNB(2)20.02g。Mw為6000。
在合成例3~6中使用了下述化合物。
下述式所表示之4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(以下,亦表示為6FDA)
下述式所表示之2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下,亦表示為TFMB)
下述式所表示之4-[4-(1,3-二側氧異苯并呋喃-5-基羰氧基)-2,3,5-三甲基苯基]-2,3,6-三甲基苯基-1,3-二側氧異苯并呋喃-5-羧酸酯(以下,亦表示為TMPBP-TME)
下述式所表示之4,4-二胺基-3,3-二乙基-5,5-二甲基二苯基甲烷(以下,亦表示為MED-J)
下述式所表示之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚-6-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚-5-胺的混合物(以下,亦表示為TMDA)
下述式所表示之9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀(以下,亦表示為BTFL)
[合成例3]
(聚合物(DMMI-PI(1))的合成)首先,向具備攪拌機及冷凝管之適當尺寸的反應容器中放入了TFMB16.09g(50.2mmol)、6FDA11.05g(24.9mmol)及TMPBP-TME15.39g(24.9mmol)。其後,向反應容器中進一步加入了γ-丁內酯(以下,亦表示為GBL)99.24g。
通入氮氣10分鐘之後,一邊攪拌一邊將溫度提高至60℃,並使其反應了1小時。事先製作將二甲基順丁烯二酸酐0.38g(3.0mmol)溶解於γ-丁內酯0.78g而成之溶液,將該溶液放入反應容器中,進一步進行了30分鐘反應。藉由進一步在175℃使其反應3小時而使二胺與酸酐聚合,製作出了末端密封之聚合溶液。
用丙酮稀釋所獲得之聚合溶液而製作稀釋液,接著,將稀釋液滴加到甲醇溶液中,藉此使白色固體析出。回收所獲得之白色固體,並在溫度120℃真空乾燥,藉此獲得了下述式所表示之聚合物(DMMI-PI(1))34.78g。
對聚合物進行了GPC測量,其結果,重量平均分子量Mw為76991,多分散性(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.06,末端密封率為93%。式中,m:n≈1:1。
對聚合物進行了IR測量,其結果,確認到1480、1550、1670cm
-1附近的來自於醯胺基之峰已消失,完成了醯亞胺化。
[合成例4]
(聚合物(DMMI-PI(2))的合成)
首先,向具備攪拌機及冷凝管之適當尺寸的反應容器中放入了MED-J 43.99g(155.8mmol)和TMPBP-TME 89.22g(144.2mmol)。其後,向反應容器中進一步加入了γ-丁內酯(以下,亦表示為GBL)399.64g。
通入氮氣10分鐘之後,一邊攪拌一邊將溫度提高至60℃,並使其反應了1小時。事先製作將二甲基順丁烯二酸酐8.73g(69.2mmol)溶解於γ丁內酯26.19g而成之溶液,將該溶液放入反應容器中,進一步進行了30分鐘反應。藉由進一步在175℃使其反應3小時而使二胺與酸酐聚合,製作出了末端密封之聚合溶液。
用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液而製作稀釋液,接著,將稀釋液滴加到甲醇溶液中,藉此使白色固體析出。回收所獲得之白色固體,並在溫度80℃真空乾燥,藉此獲得了下述式所表示之聚合物(DMMI-PI(2))125.88g。
對聚合物進行了GPC測量,其結果,重量平均分子量Mw為74,000,多分散性(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.62,末端密封率為65%。
[合成例5]
(聚合物(DMMI-PI(3))的合成)
首先,向具備攪拌機及冷凝管之適當尺寸的反應容器中放入了MED-J 7.17g(25.4mmol)、TMDA 6.76g(25.4mmol)及TMPBP-TME 30.47g(49.3mmol)。其後,向反應容器中進一步加入了γ-丁內酯(以下,亦表示為GBL)159.82g。
通入氮氣10分鐘之後,一邊攪拌一邊將溫度提高至60℃,並使其反應了1小時。事先製作將二甲基順丁烯二酸酐1.12g(8.9mmol)溶解於γ丁內酯4.47g而成之溶液,將該溶液放入反應容器中,進一步進行了30分鐘反應。藉由進一步在175℃使其反應3小時而使二胺與酸酐聚合,製作出了末端密封之聚合溶液。
用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液而製作稀釋液,接著,將稀釋液滴加到甲醇溶液中,藉此使白色固體析出。回收所獲得之白色固體,並在溫度80℃真空乾燥,藉此獲得了聚合物(DMMI-PI(3))40.62g。
對聚合物進行了GPC測量,其結果,重量平均分子量Mw為77,000,多分散性(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.07,末端密封率為98%。
[合成例6]
(聚合物(DMMI-PI(4))的合成)
首先,向具備攪拌機及冷凝管之適當尺寸的反應容器中放入了MED-J 7.17g(25.4mmol)、BTFL9.55g(25.4mmol)及TMPBP-TME 30.47g(49.3mmol)。其後,向反應容器中進一步加入了γ-丁內酯(以下,亦表示為GBL)169.88g。
通入氮氣10分鐘之後,一邊攪拌一邊將溫度提高至60℃,並使其反應了1小時。事先製作將二甲基順丁烯二酸酐1.12g(8.9mmol)溶解於γ丁內酯4.47g而成之溶液,將該溶液放入反應容器中,進一步進行了30分鐘反應。藉由進一步在175℃使其反應3小時而使二胺與酸酐聚合,製作出了末端密封之聚合溶液。
用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液而製作稀釋液,接著,將稀釋液滴加到甲醇溶液中,藉此使白色固體析出。回收所獲得之白色固體,並在溫度80℃真空乾燥,藉此獲得了聚合物(DMMI-PI(4))43.69g。
對聚合物進行了GPC測量,其結果,重量平均分子量Mw為83,000,多分散性(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.10,末端密封率為86%。
在以下的實施例中使用了以下的成分。
·感光劑:1-氯-4‐丙氧基-9-氧硫𠮿(英國Lambson公司製造,SPEEDCURE CPTX(商品名))
·溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯
·密接助劑:3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,商品名「X-12-967C」)
[實施例1~7、比較例1~2]
混合表1中所記載之成分而製備出了感光性樹脂組成物。
將所獲得之感光性樹脂組成物以乾燥後的膜厚成為10μm之方式旋塗於矽晶圓表面,在120℃進行3分鐘的預烘烤之後,利用高壓水銀燈進行2000mJ/cm
2的曝光,其後,在氮環境下且在200℃進行120分鐘硬化而製備出了薄膜。另外,在實施例5中,在150℃進行3分鐘的預烘烤,並將曝光量變更為800mJ/cm
2,除此以外,以與實施例1相同的方式製備出了薄膜。
(拉伸強度、伸長率及彈性模數)
在23℃環境中,對從所獲得之薄膜切出之試驗片(6.5mm×60mm×10μm厚度)實施了拉伸試驗(拉伸速度:5mm/分鐘)。拉伸試驗使用ORIENTEC Co.,LTD.製造之拉伸試驗機(Tensilon RTC-1210A)來進行。對5個試驗片進行測量,將斷裂點的應力平均化所得者作為強度。由斷裂之距離和初期距離算出拉伸伸長率,並求出了伸長率的最大值。由所獲得之應力-應變曲線的初期梯度分布算出拉伸彈性模數,將其平均化所得者作為彈性模數。將結果示於表1。
再者,將從所獲得之薄膜切出之前述試驗片在溫度130℃、相對濕度85%RH的條件下進行96小時HAST(不飽和加壓蒸汽試驗)之後,以與前述相同的方式求出了伸長率的最大值。將結果示於表1。
(線熱膨脹係數(CTE))
從所獲得之薄膜切出了長度13mm×寬度4mm的長條狀試驗片。在夾頭間距離10mm下進行拉伸模式的熱機械測量,由熱膨脹曲線求出了平均線熱膨脹係數(CTE、50℃~100℃或100℃~200℃)。將結果示於表1。
(玻璃轉移溫度:Tg)
從所獲得之薄膜切出了長度50mm×寬度10mm的長條狀試驗片。在夾頭間距離20mm下進行動態黏彈性測量,將所獲得之損耗正切(tanδ)的峰溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。測量條件設為在30ml/分鐘的氮氣流下、施加頻率1Hz、升溫速度5℃/分鐘。將結果示於表1。
(介電損耗正切Df)
將實施例1~7、比較例1~2的感光性樹脂組成物塗佈於基板上,將該塗佈膜在120℃乾燥10分鐘,並進行PLA曝光(540mJ),在氮環境下且在200℃使其硬化2小時,從而獲得了膜厚100μm的薄膜。利用空腔共振器法,對所獲得之薄膜測量了10GHz下的介電損耗正切。將結果示於表1。
【表1】
(*1)由於介電損耗正切高而未能測量。
| 單位 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 比較例1 | 比較例2 | |
| DMMI-PNB(1) | 質量份 | 8.0 | 10.0 | 12.0 | 14.0 | 20.0 | ||||
| DMMI-PNB(2) | 質量份 | 11.0 | 11.0 | 11.0 | ||||||
| DMMI-PI(1) | 質量份 | 12.0 | 10.0 | 8.0 | 6.0 | 20.0 | ||||
| DMMI-PI(2) | 質量份 | 9.0 | 4.5 | |||||||
| DMMI-PI(3) | 質量份 | 9.0 | ||||||||
| DMMI-PI(4) | 質量份 | 4.5 | ||||||||
| 感光劑 | 質量份 | 0.2 | 0.2 | 0.8 | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.8 | 0.2 |
| 溶劑 | 質量份 | 79.8 | 79.8 | 79.8 | 79.8 | 79.0 | 79.0 | 79.0 | 79.8 | 79.8 |
| 合計 | 質量份 | 100.0 | 100.0 | 100.6 | 100.6 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.6 | 100.0 |
| 伸長率(Max)HAST之前 | % | 68.2 | 57.7 | 55.8 | 41.4 | 46.0 | 51.3 | 46.9 | 21.0 | (*1) |
| 伸長率(Max)HAST之後 | % | 40.0 | 47.4 | 39.4 | (*1) | |||||
| 彈性模數(Max) | GPa | 2.8 | 2.7 | 2.9 | 2.6 | 2.3 | 3.0 | 2.7 | 1.3 | (*1) |
| 拉伸強度(Max) | MPa | 142 | 121 | 127 | 103 | 105.6 | 88.2 | 110.5 | 40 | (*1) |
| CTE(50-100℃) | ppm/℃ | 58 | 61 | 66 | 72 | 66 | 66 | 64 | 121 | (*1) |
| CTE(100-200℃) | ppm/℃ | 67 | 73 | 75 | 84 | 63 | 73 | 67 | 168 | (*1) |
| Tg | ℃ | 236 | 218 | 223 | 207 | 241.1 | 244.3 | 263.3 | >300 | (*1) |
| 介電損耗正切Df(10GHz) | 0.0040 | 0.0037 | 0.0038 | 0.0035 | 0.0045 | 0.0041 | 0.0048 | 0.0026 | 0.01 |
由表1的結果明確了由於本發明的感光性樹脂組成物組合包含特定的環狀烯烴樹脂和聚醯亞胺,因此可獲得低介電損耗正切優異並且機械物性優異的樹脂薄膜。再者,推斷出該樹脂薄膜的耐水解性亦優異,且機械物性等的下降得到了抑制。
又,對實施例1~7的感光性樹脂組成物進行了感光性試驗,其結果,確認到均能夠形成20μm直徑的孔。
該申請主張以2021年2月15日申請之日本申請特願2021-021545號及2021年6月25日申請之日本申請特願2021-105687號為基礎之優先權,並將其揭示之全部內容引入於此。
30:層間絕緣膜
32:鈍化膜
34:最上層配線
40:再配線層
42:絕緣層
44:絕緣層
46:再配線
50:UBM層
52:凸塊
100:半導體裝置
[圖1]係本實施形態的半導體裝置的概略剖面圖。
30:層間絕緣膜
32:鈍化膜
34:最上層配線
40:再配線層
42:絕緣層
44:絕緣層
46:再配線
50:UBM層
52:凸塊
100:半導體裝置
Claims (11)
- 一種感光性樹脂組成物,其包含: 具有下述通式(a)所表示之構成單元之聚合物A;及 包含具有下述通式(b)所表示之基b之聚醯亞胺之聚合物B, 上述聚合物A與上述聚合物B的比率(A:B)為5:95~95:5, 通式(a)中,R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,Q 1表示單鍵或2價的有機基,G 1、G 2及G 3分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~30的烴基,m為0、1或2, 通式(b)中,R 3及R 4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,Q 2表示2價的有機基,G 4各自獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~30的烴基,*表示鍵結鍵。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中, Q 1的2價的前述有機基為碳數1~8的伸烷基或(聚)伸烷基二醇鏈。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中, 聚合物B包含在兩個末端具備前述通式(b)所表示之基b之聚醯亞胺。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中, 前述通式(b)的前述Q 2中的2價的有機基由下述通式(b1)表示, 通式(b1)中,R 5及R 6各自獨立地表示氫原子、碳數1~4的鹵烷基、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或羥基,X表示單鍵、碳數1~4的伸烷基、碳數1~4的鹵伸烷基、衍生自雙酚A之2價的醚基、衍生自雙酚F之2價的醚基、衍生自雙酚S之2價的醚基、衍生自六氟雙酚A之2價的醚基,*表示鍵結鍵。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中, 聚合物(B)包含在至少一個末端具備下述通式(c)所表示之基c之聚醯亞胺, 在聚合物(B)中所包含之聚醯亞胺中,基b的莫耳數相對於基b與基c的合計莫耳數之比亦即b/b+c為0.5以上, 通式(c)中,R 5及R 6各自獨立地表示氫原子、碳數1~4的鹵烷基、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或羥基,X表示單鍵、碳數1~4的伸烷基、碳數1~4的鹵伸烷基、衍生自雙酚A之2價的醚基、衍生自雙酚F之2價的醚基、衍生自雙酚S之2價的醚基、衍生自六氟雙酚A之2價的醚基,G 4各自獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~30的烴基,*表示鍵結鍵。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中, 聚合物B包含下述通式(d)所表示之聚醯亞胺, 通式(d)中,R 3、R 4、Q 2、G 4的含義與前述通式(b)相同,複數存在之R 3彼此、複數存在之R 4彼此、複數存在之Q 2彼此、複數存在之G 4彼此可以各自相同亦可以不同, Y選自下述通式(d1)、下述通式(d2)、下述通式(d3)所表示之基及碳數1~5的鹵伸烷基,複數存在之Y可以相同亦可以不同, 通式(d1)中,R 7及R 8分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,複數存在之R 7彼此、複數存在之R 8彼此可以相同亦可以不同,*表示鍵結鍵, 通式(d2)中,R 9及R 10分別獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,複數存在之R 9彼此、複數存在之R 10彼此可以相同亦可以不同,R 11表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基,複數存在之R 11彼此可以相同亦可以不同,*表示鍵結鍵, 通式(d3)中,Z表示碳數1~5的伸烷基、2價的芳香族基, *表示鍵結鍵, Q 3表示下述通式(d4)所表示之重複單元, 通式(d4)中,R 5、R 6及X的含義與前述通式(b1)相同,G 4的含義與前述通式(b)相同,Y的含義與前述通式(d)相同,n表示20~200的整數,*表示鍵結鍵。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其進一步包含光敏劑。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其進一步包含矽烷偶合劑。
- 一種硬化膜,其由請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物形成。
- 一種半導體裝置,其具備樹脂膜,前述樹脂膜包含請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物。
- 如請求項10之半導體裝置,其具備: 層間絕緣膜; 樹脂膜,設置於前述層間絕緣膜上,且包含請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物;及 再配線,埋設於前述樹脂膜中。
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