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TWI889658B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、及具備硬化膜之電子裝置以及其製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、及具備硬化膜之電子裝置以及其製造方法

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TWI889658B
TWI889658B TW108137419A TW108137419A TWI889658B TW I889658 B TWI889658 B TW I889658B TW 108137419 A TW108137419 A TW 108137419A TW 108137419 A TW108137419 A TW 108137419A TW I889658 B TWI889658 B TW I889658B
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TW
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solvent
resin composition
photosensitive resin
mass
film
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TW108137419A
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Inventor
北畑太郎
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日商住友電木股份有限公司
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Abstract

一種永久膜形成用感光性樹脂組成物,其含有鹼溶性樹脂(A)、光敏劑(B)及溶劑(C),前述溶劑(C)含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、及具備硬化膜之電子裝置以及其製造方法
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、硬化膜及具備硬化膜之電子裝置。
迄今為止,在感光性樹脂組成物的領域中,研發了各種技術,例如,對將感光性組成物均勻地塗佈於基板上之技術進行了研究。例如,在專利文獻1中揭示了一種感光性樹脂組成物,其含有鹼溶性樹脂、醌二疊氮(quinone diazide)化合物、界面活性劑及溶劑,前述界面活性劑含有有機氟系化合物、既定的第1聚矽氧系化合物、既定的第2聚矽氧系化合物,並且記載了:依據該感光性樹脂組成物,在塗佈時不均減少,且能夠以均勻的膜厚進行塗佈。
專利文獻1:日本特開2006-184908
然而,依據發明人等的研究,判斷出:有時上述專利文獻1中所記載之感光性樹脂組成物尤其在含有無機材料之基板上未均勻地塗開,無法形成均勻的厚度的塗膜,就對含有無機材料之基板之潤濕性的下降、塗膜中的凹陷、基底暴露等的發生之觀點而言,存在改善的空間。
本發明人對感光性樹脂組成物進行了深入研究。其結果,發現:作為感光性樹脂組成物中所含有之成分,使用水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑,藉此對含有無機材料之基板之潤濕性得到提高,塗膜中的凹陷、基底暴露等的發生能夠得到抑制,從而完成了本發明。
依本發明,提供一種永久膜形成用感光性樹脂組成物,其包含: 鹼溶性樹脂(A); 光敏劑(B);及 溶劑(C), 前述溶劑含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)。
又,依本發明,提供一種使上述感光性樹脂組成物硬化而得之硬化膜。
又,依本發明,提供一種具備上述硬化膜之電子裝置。
依本發明,提供一種電子裝置之製造方法,該電子裝置含有前述感光性樹脂組成物的硬化膜,該製造方法具有: 在基板上的一個表面上設置電子零件之步驟; 塗膜形成步驟,在前述基板的一個表面上塗佈含有鹼溶性樹脂(A)、光敏材料(B)及溶劑(C)之感光性樹脂組成物而形成塗膜; 曝光步驟,對所形成之塗膜進行曝光; 顯影步驟,對經曝光之塗膜進行顯影;及 加熱步驟,對在顯影之後殘留之塗膜進行加熱而使該塗膜硬化,並形成永久膜, 該電子裝置之製造方法中, 前述溶劑含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)。
依本發明,提供一種感光性樹脂組成物,其對含有無機材料之基板之潤濕性優異,且能夠穩定地形成塗膜中的凹陷、基底暴露等的發生得到了抑制之塗膜。又,提供一種使該感光性樹脂組成物硬化而獲得之硬化膜及具備該硬化膜之電子裝置。
以下,對本實施形態進行說明。 關於數值範圍的說明中的“a~b”的標記,只要無特別說明,則表示a以上b以下。例如,“1~5質量%”是指“1質量%以上5質量%以下”。 本說明書中的“電子裝置”這一術語以包含半導體芯片、半導體元件、印刷配線基板、電路顯示裝置、資訊通訊終端、發光二極體、物理電池、化學電池等應用了電子工程學技術之元件、設備、最終產品等之含義使用。
本發明的永久膜形成用感光性樹脂組成物含有鹼溶性樹脂(A)、光敏劑(B)及溶劑(C),前述溶劑(C)含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)。
在電子裝置的領域中,通常進行在含有半導體元件等之基板表面上塗佈稱為緩衝塗膜(buffer coat)之有機膜,以保護半導體免受外部壓力、污染等。又,尤其最近,亦追加以稱為晶圓級封裝(Wafer Level Package)之晶圓級處理至封裝最終步驟而完成之封裝、稱為面板級封裝(Panel Level Packaging:PLP)之使用更大的面板狀基板一次製造之封裝等的技術,在大面積的基板上均勻地塗開,並形成均勻的膜厚的絕緣層之需求日益增加。然而,在以往的感光性樹脂組成物中,尤其在含有無機材料之基板表面上形成塗膜時,有時會在所形成之塗膜上觀察到凹陷,或者基底局部暴露,有時難以形成均勻的厚度的樹脂膜。
本發明人等發現:在含有鹼溶性樹脂(A)、光敏劑(B)及溶劑(C)之永久膜形成用感光性樹脂組成物中,在前述溶劑中含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1),藉此獲得對金屬的潤濕性優異,且能夠均勻地形成樹脂膜的厚度之感光性樹脂組成物,從而完成了本發明。 亦即,以往的感光性樹脂組成物並非與所有的存在於面板級封裝等的表面上之多種材料之相容性皆良好。並且,在面板級封裝等之製造步驟中,例如,使用狹縫塗佈等的方法形成樹脂層時,存在排斥感光性樹脂組成物之材料。然而,本實施形態之感光性樹脂組成物含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)作為溶劑,因此推測為感光性樹脂組成物與存在於基板表面上之多種材料的相容性得到提高。藉此,認為:即使例如狹縫塗佈感光性樹脂組成物,感光性樹脂組成物亦不會被強烈排斥,而能夠形成沒有凹陷、基底的暴露之厚度均勻的塗膜。進而,依本發明,在塗膜形成之後的乾燥步驟中,可適當地控制溶劑的揮發,因此推測為可形成厚度不均少的樹脂膜。
首先,對本實施形態之感光性樹脂組成物所含有之成分進行說明。 本實施形態之感光性樹脂組成物含有鹼溶性樹脂(A)、光敏劑(B)及溶劑(C)。
(鹼溶性樹脂) 作為鹼溶性樹脂,並無限定,能夠依據樹脂膜所需之機械特性、光學特性等物性來進行選擇。作為鹼溶性樹脂,具體而言,可舉出聚醯胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂、環狀烯烴樹脂等。作為鹼溶性樹脂,較佳為包含上述具體例中的至少1個。又,鹼溶性樹脂能夠使用1種或組合2種以上來使用。作為鹼溶性樹脂,在上述具體例中例如較佳為使用聚醯胺樹脂或聚苯并唑樹脂,更佳為使用聚苯并唑樹脂。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物中的鹼溶性樹脂的分散性。又,提高由感光性樹脂組成物構成之樹脂膜的機械強度等物性,藉此就能夠提高膜厚的均勻性,並能夠抑制發生破損之觀點而言,亦為較佳。
(聚醯胺樹脂、聚苯并唑樹脂) 作為聚醯胺樹脂,例如,較佳為使用在聚醯胺的結構單元中含有芳香族環之芳香族聚醯胺,更佳為包含由下述式(PA1)表示之結構單元者。藉此,能夠提高由感光性樹脂組成物構成之樹脂膜的機械強度等物性。因此,就能夠提高膜厚的均勻性,並能夠抑制發生破損之觀點而言,亦為較佳。 另外,本實施形態中,芳香族環表示苯環;萘環、蒽環、芘環等稠合芳香環;吡啶環、吡咯環等雜芳香環等。就機械強度等的觀點而言,本實施形態的聚醯胺樹脂較佳為含有苯環作為芳香族環。
含有由上述式(PA1)表示之結構單元之聚醯胺樹脂為聚苯并唑樹脂的前驅物。含有由上述式(PA1)表示之結構單元之聚醯胺樹脂例如能夠藉由以150℃以上380℃以下的溫度在30分鐘以上50小時以下的條件下進行熱處理來進行脫水閉環,而設為聚苯并唑樹脂。在此,上述式(PA1)的結構單元藉由脫水閉環而成為由下述式(PBO1)表示之結構單元。 在本實施形態之鹼溶性樹脂為含有由上述式(PA1)表示之結構單元之聚醯胺樹脂之情形下,例如,可以藉由對感光性樹脂組成物進行上述熱處理來進行脫水閉環,而設為聚苯并唑樹脂。亦即,進行了上述熱處理之感光性樹脂組成物含有作為鹼溶性樹脂之聚苯并唑樹脂。 又,在鹼溶性樹脂為含有由上述式(PA1)表示之結構單元之聚醯胺樹脂之情形下,可以藉由在製作後述之樹脂膜、電子裝置之後,進行上述熱處理來進行脫水閉環而設為聚苯并唑樹脂。在藉由使聚醯胺樹脂進行脫水開環而設為聚苯并唑樹脂之情形下,能夠提高機械特性、熱特性。就能夠抑制樹脂膜的變形之觀點而言,這是有利的。
(聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂) 又,作為聚醯胺樹脂,例如,可以使用含有由下述通式(PA2)表示之結構單元者。 含有由下述通式(PA2)表示之結構單元之聚醯胺樹脂為聚醯亞胺樹脂的前驅物。含有由下述通式(PA2)表示之結構單元之聚醯胺樹脂例如能夠藉由以150℃以上380℃以下的溫度在30分鐘以上50小時以下的條件下進行熱處理來進行脫水閉環,而設為聚醯亞胺樹脂。在此,下述式(PA2)的結構單元藉由脫水閉環而成為由下述式(PI1)表示之結構單元。 在本實施形態之鹼溶性樹脂為含有由下述式(PA2)表示之結構單元之聚醯胺樹脂之情形下,可以藉由對感光性樹脂組成物進行上述熱處理來進行脫水閉環,而設為聚醯亞胺樹脂。亦即,進行了上述熱處理之感光性樹脂組成物含有作為鹼溶性樹脂之聚醯亞胺樹脂。 又,在鹼溶性樹脂為包含由下述式(PA2)表示之結構單元之聚醯胺樹脂之情形下,可以藉由在製作後述之樹脂膜、電子裝置之後,進行上述熱處理來進行脫水閉環而設為聚醯亞胺樹脂。
通式(PA2)中,RB 及RC 分別獨立地為碳數1以上30以下的有機基團。
通式(PI1)中,RB 及RC 與上述通式(PA2)相同。
作為通式(PA2)、通式(PI1)中的RB 及RC ,具體而言,較佳為具有芳香族環之有機基團。 作為具有芳香族環之有機基團,具體而言,較佳為包含苯環、萘環或蒽環者,更佳為包含苯環者。藉此,能夠提高鹼溶性樹脂的分散性,並能夠將與各種材料的接觸角設在所期望的數值範圍內。
(聚醯胺樹脂之製造方法) 本實施形態之聚醯胺樹脂例如以下述方式進行聚合。 首先,藉由聚合步驟(S1),使二胺單體與二羧酸單體進行縮聚,藉此使聚醯胺聚合。接著,藉由低分子量成分去除步驟(S2),去除低分子量成分,而獲得以聚醯胺作為主要成分之聚醯胺樹脂。
(聚合步驟(S1)) 聚合步驟(S1)中,使二胺單體與二羧酸單體進行縮聚。作為使聚醯胺聚合之縮聚方法,並無限定,具體而言,可舉出熔融縮聚、酸氯法、直接縮聚等。 另外,可以使用選自由四羧酸二酐、1,2,4-苯三甲酸酐物、二氯化二醯基或活性酯型二羧酸組成之群中之化合物來代替二羧酸單體。作為獲得活性酯型二羧酸之方法,具體而言,能夠舉出使二羧酸與1-羥基-1,2,3-苯并三唑等進行反應之方法。
以下,對用於聚醯胺樹脂的聚合之二胺單體和二羧酸單體進行說明。另外,二胺單體和二羧酸單體可以分別各僅使用1種,亦可以使用2種以上的二胺單體及/或2種以上的二羧酸單體。
(二胺單體) 作為用於聚合之二胺單體,並無限定,例如,較佳為使用在結構中含有芳香族環之二胺單體,更佳為使用在結構中含有酚性羥基之二胺單體。藉由將該種二胺單體作為原料來製造聚醯胺樹脂,能夠控制聚醯胺樹脂的結構,並能夠進一步提高設為組成物時的分散性。
在此,作為在結構中含有酚性羥基之二胺單體,例如,較佳為由下述通式(DA1)表示者。藉由將該種二胺單體作為原料來製造聚醯胺樹脂,能夠控制聚醯胺樹脂的結構,並能夠使聚醯胺樹脂的分子鏈彼此形成更緊密的結構。因此,認為:藉由使鹼溶性樹脂的分子及金屬分子更牢固地鍵結之配位,能夠使分子結構凍結,並能夠提高與基板的密接性。 另外,例如,在使用了由下述通式(DA1)表示之二胺單體之情形下,聚醯胺樹脂含有由下述通式(PA2)表示之結構單元。亦即,本實施形態之聚醯胺樹脂較佳為例如含有由下述通式(PA2)表示之結構單元。
通式(DA1)中,R4 為由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成之群中之1種或2種以上的原子形成之基團。R5 ~R10 分別獨立地表示氫或碳數1以上30以下的有機基團。
通式(PA2)中,R4 、R5 ~R10 與上述通式(DA1)相同。
通式(DA1)及(PA2)中的R4 為由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成之群中之1種或2種以上的原子形成的基團。 另外,R4 為2價的基團。在此,2價的基團表示原子價。亦即,表示R4 與其他原子鍵結之鍵結鍵為2個。
在通式(DA1)及(PA2)中的R4 含有碳原子之情形下,R4 例如為碳數1以上30以下的基團,較佳為碳數1以上10以下的基團,更佳為碳數1以上5以下的基團,進而較佳為碳數1以上3以下的基團。
在通式(DA1)及(PA2)中的R4 含有碳原子之情形下,作為R4 ,具體而言,可舉出伸烷基、伸芳基、鹵素取代伸烷基、鹵素取代伸芳基等。 作為伸烷基,例如,可以為直鏈形狀的伸烷基,亦可以為支鏈形狀的伸烷基。作為直鏈形狀的伸烷基,具體而言,可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、庚烯基、伸辛基、壬烯基、癸烯基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為支鏈形狀的伸烷基,具體而言,可舉出--C(CH32 -、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH32 -等烷基亞甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH32 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH32 -CH2 -等烷基伸乙基等。 作為伸芳基,具體而言,可舉出伸苯基、聯伸苯基、伸萘基、伸蒽基及2個或其以上的伸芳基彼此鍵結而得者等。 作為鹵素取代伸烷基、鹵素取代伸芳基,具體而言,分別能夠使用由氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代上述之伸烷基、伸芳基中的氫原子而得者。該等中,較佳為使用由氟原子取代氫原子而得者。
在通式(DA1)及(PA2)中的R4 不含碳原子之情形下,作為R4 ,具體而言,可舉出由氧原子或硫原子構成之基團等。
通式(DA1)及(PA2)中的R5 -R10 分別獨立地為氫或碳數1以上30以下的有機基團,例如,較佳為氫或碳數1以上10以下的有機基團,更佳為氫或碳數1以上5以下的有機基團,進而較佳為氫或碳數1以上3以下的有機基團,進而更佳為氫或碳數1以上2以下的有機基團。藉此,能夠使聚醯胺樹脂的芳香族環彼此緊密地排列。因此,藉由使鹼溶性樹脂的分子及金屬分子更牢固地結合之配位,能夠使分子結構凍結,並能夠提高密接性。
作為通式(DA1)及(PA2)中的R5 -R10 的碳數1以上30以下的有機基團的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;烯丙基、戊烯基、乙烯基等烯基;乙炔基等炔基;次甲基、亞乙基等次烷基;甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;金剛烷基、環戊基、環己基、環辛基等環烷基;甲苯基、二甲苯基等芳烷基等。
作為由通式(DA1)表示之二胺單體,具體而言,可舉出2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4’-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2-胺基苯酚)、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚等。藉由使用該等二胺單體,能夠使聚醯胺樹脂的芳香族環彼此緊密地排列。因此,藉由使鹼溶性樹脂的分子及金屬分子更牢固地結合之配位,能夠使分子結構凍結,並能夠提高密接性。另外,作為二胺單體,能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。 以下示出該等二胺單體的結構式。
(二羧酸單體) 作為用於聚合之二羧酸單體,並無限定,例如,較佳為使用在結構中含有芳香族環之二羧酸單體。 作為含有芳香族環之二羧酸單體,例如,較佳為使用由下述通式(DC1)表示之者。藉由將該種二羧酸單體作為原料來製造聚醯胺樹脂,能夠控制聚醯胺樹脂的結構,並能夠提高混合溶劑中的分散性。並且,藉由提高分散性,容易將θmaxmin 的值、θave 的值控制為所期望的數值。
通式(DC1)中,R11 為由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成之群中之1種或2種以上的原子形成之基團。R12 ~R19 分別獨立地表示氫或碳數1以上30以下的有機基團。
另外,例如,在使用了由下述通式(DC1)表示之二羧酸單體之情形下,聚醯胺樹脂典型地含有由下述通式(PA3)表示之結構單元。另外,通式(PA3)中,R11 、R12 ~R19 的定義與上述通式(DC1)相同。
通式(DC1)及(PA3)中的R11 為由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成之群中之1種或2種以上的原子形成的基團。 另外,R11 為2價的基團。在此,2價的基團表示原子價。亦即,表示R11 與其他原子鍵結之鍵結鍵為2個。
在通式(DC1)及(PA3)中的R11 含有碳原子之情形下,R11 例如為碳數1以上30以下的基團,較佳為碳數1以上10以下的基團,更佳為碳數1以上5以下的基團,進而較佳為碳數1以上3以下的基團。
在通式(DC1)及(PA3)中的R11 含有碳原子之情形下,作為R11 ,具體而言,可舉出伸烷基、伸芳基、鹵素取代伸烷基、鹵素取代伸芳基等。 作為伸烷基,例如,可以為直鏈形狀的伸烷基,亦可以為支鏈形狀的伸烷基。作為直鏈形狀的伸烷基,具體而言,可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、庚烯基、伸辛基、壬烯基、癸烯基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為支鏈形狀的伸烷基,具體而言,可舉出-C(CH32 -、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH32 -等烷基亞甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH32 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH32 -CH2 -等烷基伸乙基等。 作為伸芳基,具體而言,可舉出伸苯基、聯伸苯基、伸萘基、伸蒽基及2個或其以上的伸芳基彼此鍵結而得者等。 作為鹵素取代伸烷基、鹵素取代伸芳基,具體而言,分別能夠使用由氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代上述之伸烷基、伸芳基中的氫原子而得者。該等中,較佳為使用由氟原子取代氫原子而得者。
在通式(DC1)及(PA3)中的R11 不含碳原子之情形下,作為R11 ,具體而言,可舉出由氧原子或硫原子構成之基團等。
通式(DC1)及(PA3)中的R12 -R19 分別獨立地為氫或碳數1以上30以下的有機基團,例如,較佳為氫或碳數1以上10以下的有機基團,更佳為氫或碳數1以上5以下的有機基團,進而較佳為氫或碳數1以上3以下的有機基團,進而較佳為氫。
作為通式(DC1)及(PA3)中的R12 -R19 的碳數1以上30以下的有機基團的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;烯丙基、戊烯基、乙烯基等烯基;乙炔基等炔基;次甲基、亞乙基等次烷基;甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;金剛烷基、環戊基、環己基、環辛基等環烷基;甲苯基、二甲苯基等芳烷基等。
作為二羧酸單體,具體而言,能夠使用二苯醚-4,4’-二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-聯苯二羧酸等。作為二羧酸單體,較佳為使用上述具體例中的二苯醚-4,4’-二羧酸或間苯二甲酸,更佳為使用二苯醚-4,4’-二羧酸。能夠使聚醯胺樹脂的芳香族環彼此緊密地排列。因此,藉由使鹼溶性樹脂的分子及金屬分子更牢固地結合之配位,能夠使分子結構凍結,並能夠提高密接性。
另外,較佳為與聚合步驟(S1)同時或在聚合步驟(S1)之後,對存在於聚醯胺樹脂的末端之胺基進行改質。關於改質,例如,能夠藉由使特定的酸酐或特定的單羧酸與二胺單體或聚醯胺樹脂進行反應來進行。因此,本實施形態之聚醯胺樹脂較佳為藉由末端的胺基被特定的酸酐或特定的單羧酸改質而成。另外,上述特定的酸酐、上述特定的單羧酸係指具有選自由烯基、炔基及羥基組成之群中之1種以上的官能基者。又,作為上述特定的酸酐、特定的單羧酸,例如,較佳為含有氮原子者。藉此,能夠提高後烘烤後的感光性樹脂組成物與金屬的密接性。
作為上述特定的酸酐,具體而言,可舉出順丁烯二酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、伊康酸酐、氯橋酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-羥基鄰苯二甲酸酐等。作為特定的酸酐,能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。
另外,在藉由環形狀的特定的酸酐來對存在於聚醯胺樹脂的末端之胺基進行改質之情形下,環形狀的特定的酸酐進行開環。在此,亦可在對聚醯胺樹脂進行改質之後,使源自環形狀的特定的酸酐之結構單元進行閉環,藉此設為醯亞胺環。作為閉環之方法,例如,可舉出熱處理等。 又,作為上述特定的單羧酸,具體而言,可舉出5-降莰烯-2-羧酸、4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸等。作為上述特定的單羧酸,能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。
又,可以與聚合步驟(S1)同時或在聚合步驟(S1)之後,對存在於聚醯胺樹脂的末端之羧基進行改質。關於改質,例如,能夠藉由使特定的含氮原子之雜芳香族化合物與二羧酸單體或聚醯胺樹脂進行反應來進行。因此,本實施形態之聚醯胺樹脂較佳為藉由末端的羧基被特定的含氮原子之雜芳香族化合物改質而成。另外,上述特定的含氮原子之雜芳香族化合物係指具有選自由1-(5-1H-三唑)甲基胺基、3-(1H-吡唑基)胺基、4-(1H-吡唑基)胺基、5-(1H-吡唑基)胺基、1-(3-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(4-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(5-1H-吡唑基)甲基胺基、(1H-四唑-5-基)胺基、1-(1H-四唑-5-基)甲基-胺基及3-(1H-四唑-5-基)苯-胺基組成之群中之1種以上的官能基者。藉此,能夠增加感光性樹脂組成物中的孤電子對的數量。因此,能夠提高預烘烤後、後烘烤後的感光性樹脂組成物與Al等金屬的密接性。 作為上述特定的含氮原子之雜芳香族化合物,具體而言,可舉出5-胺基四唑等。
(低分子量成分去除步驟(S2)) 較佳為繼上述聚合步驟(S1)之後,進行低分子量成分去除步驟(S2),去除低分子量成分。 具體而言,藉由過濾等將含有低分子量成分和聚醯胺樹脂的混合物之有機層進行濃縮之後,再次溶解於水/異丙醇等有機溶劑中。藉此,能夠將沉澱物濾出,而獲得去除了低分子量成分之聚醯胺樹脂。
另外,關於聚醯胺樹脂,例如,較佳為在上述低分子量成分去除步驟之後,不經由溶劑完全揮發並變乾之步驟來調整作為塗漆之感光性樹脂組成物。藉此,藉由聚醯胺樹脂的分子之間的源自醯胺鍵之相互作用,能夠抑制聚醯胺的分散性下降。因此,能夠均勻地保持面板級封裝的基板上的與各種材料的接觸角。
(酚樹脂) 作為酚樹脂,具體而言,可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、苯酚-聯苯酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂;酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛樹脂型酚樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚化合物與醛化合物的反應物;苯酚芳烷基樹脂等酚化合物與二甲醇化合物的反應物等。另外,作為酚樹脂,能夠含有上述具體例中的1種或2種以上。
作為用於上述之酚化合物與醛化合物的反應物或酚化合物與二甲醇化合物的反應物之酚化合物,並無限定。 作為該種酚化合物,具體而言,可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類;2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚類;鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚等乙基酚類;異丙基酚、丁基酚、對第三丁基酚等烷基酚類;間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、五倍子酚、間苯三酚等多元酚類;4,4’-聯苯酚等聯苯系酚類。作為酚化合物,能夠使用上述具體例中的1種或2種以上。
作為用於上述之酚化合物與醛化合物的反應物的醛化合物,只要係具有醛基之化合物,則並無限定。 作為該種醛化合物,具體而言,可舉出甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛、水楊醛等。作為醛化合物,能夠使用上述具體例中的1種或2種以上。
作為用於上述之酚化合物與二甲醇化合物的反應物之二甲醇化合物,並無限定。 作為該種二甲醇化合物,具體而言,可舉出1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、4,4’-聯苯二甲醇、3,4’-聯苯二甲醇、3,3’-聯苯二甲醇、2,6-萘二甲醇、2,6-雙(羥甲基)-對甲酚等二甲醇化合物;1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,3’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,6-萘二羧酸甲酯等雙(烷氧基甲基)化合物或1,4-雙(氯甲基)苯、1,3-雙(氯甲基)苯,1,4-雙(溴甲基)苯、1,3-雙(溴甲基)苯、4,4’-雙(氯甲基)聯苯、3,4’-雙(氯甲基)聯苯、3,3’-雙(氯甲基)聯苯、4,4’-雙(溴甲基)聯苯、3,4’-雙(溴甲基)聯苯或3,3’-雙(溴甲基)聯苯等雙(鹵代烷基)化合物、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯等聯苯芳烷基化合物等。作為二甲醇化合物,能夠使用上述具體例中的1種或2種以上。
(羥基苯乙烯樹脂) 作為羥基苯乙烯樹脂,並無限定,具體而言,能夠使用使選自由羥基苯乙烯、羥基苯乙烯衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物組成之群中之1種或2種以上聚合或共聚而得之聚合反應物或共聚反應物。 另外,作為羥基苯乙烯衍生物、苯乙烯衍生物,具體而言,可舉出用一價的有機基團取代羥基苯乙烯、苯乙烯的芳香族環所具備之氫原子而得者。作為取代氫原子之一價的有機基團,例如,可舉出甲基、乙基、正丙基等烷基;烯丙基、乙烯基等烯基;乙炔基等炔基;次甲基、亞乙基等次烷基;環丙基等環烷基;環氧基氧雜環丁基等雜環基等。
(環狀烯烴樹脂) 作為上述環狀烯烴系樹脂,並無限定,具體而言,能夠使用使選自由降莰烯及降莰烯衍生物組成之群中之1種或2種以上聚合或共聚而得之聚合反應物或共聚反應物。 在此,作為降莰烯衍生物,具體而言,可舉出降茨二烯、二環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名:2-降莰烯)、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯、5-烯丙基-2-降莰烯、5-(2-丙烯基)-2-降莰烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降莰烯、5-乙炔基-2-降莰烯、5-苄基-2-降莰烯、5-苯乙基-2-降莰烯、2-乙醯基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等。
在將感光性樹脂組成物的總固體成分設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的鹼溶性樹脂的含量的下限值例如較佳為30質量份以上,更佳為40質量份以上,進而較佳為50質量份以上,進而更佳為60質量份以上,特佳為70質量份以上。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物中的鹼溶性樹脂的分散性,並能夠將與各種材料的接觸角設在所期望的數值範圍內。 又,在將感光性樹脂組成物的總固體成分設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的鹼溶性樹脂的含量的上限值例如較佳為95質量份以下,更佳為90質量份以下,進而較佳為85質量份以下。 另外,本實施形態中,感光性樹脂組成物的總固體成分表示除了溶劑以外之感光性樹脂組成物的總含有成分。
(光敏劑) 作為光敏劑,能夠使用藉由吸收光能來產生酸之光酸產生劑。 作為光酸產生劑,具體而言,可舉出重氮醌(diazoquinone)化合物;二芳基碘鎓鹽;2-硝基苄基酯化合物;N-亞胺基磺酸酯化合物;醯亞胺磺酸酯化合物;2,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三化合物;二氫吡啶化合物等。該等中,較佳為使用感光性重氮醌化合物。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物的感度。因此,能夠提高圖案的精度,並能夠提高外觀。另外,作為光酸產生劑,能夠含有上述具體例中的1種或2種以上。 又,在感光性樹脂組成物為正型之情形下,作為光敏劑,除了上述具體例以外,還可以同時使用三芳基鋶鹽;鋶•硼酸鹽等鎓鹽等。藉此,能夠進一步提高感光性樹脂組成物的感度。
上述各重氮醌化合物中,Q為下述式(a)、下述式(b)及下述式(c)所示之結構或氫原子。其中,各重氮醌化合物的Q中的至少1個為由下述式(a)、下述式(b)及下述式(c)表示之結構。 作為重氮醌化合物的Q,較佳為含有下述式(a)或下述式(b)。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物的透明性。因此,能夠提高感光性樹脂組成物的外觀。
在將鹼溶性樹脂設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的光敏劑的含量的下限值例如較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,進而較佳為5質量份以上。藉此,感光性樹脂組成物能夠發揮適當的感度。 又,在將鹼溶性樹脂設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的光敏劑的含量的上限值例如較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下。藉此,能夠抑制感光性樹脂組成物被存在於基板表面上之材料排斥。
(溶劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)作為溶劑(C)。
另外,本發明中的水溶性溶劑是指在20℃條件下對水100g的溶解度為10g以上之溶劑。關於溶劑(C-1),在20℃條件下對水100g的溶解度為10g以上,較佳為30g以上,更佳為50g以上,溶解度越高,則與水、顯影液的混和變得容易,因此為較佳。
又,具有二醇醚結構之溶劑(C-1)其沸點為130℃以上,更佳為135℃以上,特佳為140℃以上。具有二醇醚結構之溶劑(C-1)中,例如,能夠將沸點設為200℃以下,能夠更佳設為190℃以下。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物和各種基板表面上的材料的潤濕性,且能夠控制溶劑的乾燥速度,因此能夠在基板上均勻地塗開,並能夠形成均勻的厚度•組成的樹脂膜。
又,具有二醇醚結構之溶劑(C-1)中,其表面能較佳為30mN/m。另外,各溶劑的表面張力能夠從溶劑手冊(發行:Kodan_sha Scientific)、各溶劑的SDS等獲知。
具有二醇醚結構之溶劑(C-1)是指具有二醇的一個或兩個羥基進行醚化而成之結構之溶劑。作為溶劑(C-1),具體而言,可舉出乙二醇單第三丁基醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、丙二醇單丙醚、丙二醇第三丁基醚、丙二醇單乙醚、三丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇正丁基醚、3-丁二醇-3-單甲醚,較佳為含有選自由該等組成之群中之至少任一種。又,溶劑(C-1)較佳為含有伸烷基二醇單烷基醚。 溶劑(C-1)更佳為含有丙二醇單丙醚或乙二醇單丁醚,特佳為含有丙二醇單丙醚。
藉由將溶劑(C-1)設為上述態樣,感光性樹脂組成物與存在於基板表面上之多種材料的相容性得到提高,感光性樹脂組成物不會被強烈排斥,而能夠形成厚度均勻的塗膜,並且在塗膜形成之後的乾燥步驟中,可適當地控制溶劑的揮發,因此能夠形成厚度不均少的樹脂膜。 又,較佳為溶劑(C-1)由以下式表示。
上述式(GE)中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子或有機基團。關於溶劑(C-1),藉由設為在其一個末端含有羥基之結構,水溶性變高,且與顯影液的混和變得容易,因此為較佳。
溶劑(C)包含至少1種溶劑(C-1),還能夠包含2種以上。
又,本實施形態之感光性樹脂組成物還可以含有除了水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)以外的溶劑作為溶劑(C)。 亦即,溶劑(C)可以為包含溶劑(C-1)和除了溶劑(C-1)以外的溶劑(以下,稱為其它溶劑(C-2)。)之混合溶劑。 作為其它溶劑(C-2),可舉出脲化合物或醯胺化合物、醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、內酯系溶劑、碳酸鹽系溶劑、碸系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑等。作為其它溶劑(C-2),能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。
以下,對其它溶劑(C-2)的具體例進行敘述。作為脲化合物,具體而言,可舉出四甲基脲(TMU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、四丁基脲、N,N’-二甲基丙烯脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N’-二異丙基-鄰甲基異脲、O,N,N’-三異丙基異脲、鄰第三丁基-N,N’-二異丙基異脲、鄰乙基-N,N’-二異丙基異脲、鄰芐基-N,N’-二異丙基異脲等。 作為醯胺化合物,具體而言,可舉出N-甲基吡咯啶酮(NMP)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二丁基甲醯胺等。 作為上述醚系溶劑,具體而言,可舉出丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等。 作為上述乙酸酯系溶劑,具體而言,可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯等。 作為上述醇系溶劑,具體而言,可舉出四氫糠醇、苄醇、2-乙基己醇、丁二醇、異丙醇等。 作為上述酮系溶劑,具體而言,可舉出環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-庚酮等。 作為上述內酯系溶劑,具體而言,可舉出γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等。 作為上述碳酸鹽系溶劑,具體而言,可舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。 作為上述碸系溶劑,具體而言,可舉出二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸等。 作為上述酯系溶劑,具體而言,可舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。 作為上述芳香族烴系溶劑,具體而言,可舉出對稱三甲苯、甲苯、二甲苯等。 上述中,較佳為脲化合物、內酯系溶劑、醚系溶劑、乙酸酯系溶劑。
作為其它溶劑(C-2),就對鹼溶性樹脂等的可溶性的觀點而言,上述中,較佳為將選自丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、四甲基脲(TMU)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)中之至少1種與溶劑(C-1)組合而使用,更佳為將選自PGME、PGMEA、GBL、TMU、NMP中之至少1種與丙二醇單丙醚及/或乙二醇單丁醚組合而使用,特佳為將選自PGME、PGMEA、GBL、TMU、NMP中之至少1種與丙二醇單丙醚組合而使用。
就在塗膜乾燥時抑制厚度不均之觀點而言,可以嘗試將溶劑(C-1)和具有與溶劑(C-1)的沸點差異為20度以上之沸點之其它溶劑(C-2)組合來進行。具體而言,較佳為將丙二醇單丙醚和與丙二醇單丙醚的沸點差異為20℃以上之溶劑進行組合。其中,較佳為使用其它溶劑(C-2)的沸點比溶劑(C-1)高20℃以上或25℃以上者。藉由使用如此組合而得之溶劑,能夠以最佳的速度使溶劑揮發,因此能夠形成凹凸少的樹脂膜。 另外,溶劑(C-1)的沸點與其它溶劑(C-2)的沸點之差異例如可以設為100度以下。
作為溶劑(C)中的溶劑(C-1)的含量的下限值,將溶劑(C)設為100質量份時,例如,較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,進而較佳為5質量份以上,進而更佳為10質量份以上。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物和各種基板表面上的材料的潤濕性,且能夠控制溶劑的乾燥速度,因此能夠形成均勻的厚度的樹脂膜。 又,作為溶劑中的溶劑(C-1)的含量的上限值,將溶劑設為100質量份時,例如,能夠設為100質量份以下、80質量份以下、60質量份以下、40質量份以下。 就對鹼溶性樹脂等的可溶性的觀點及以最佳的速度使溶劑揮發之觀點而言,較佳為溶劑(C)包含溶劑(C-1),且包含1種或2種以上的其它溶劑(C-2)。
上述中,較佳為溶劑(C)包括: •作為溶劑(C-1)而包含丙二醇單丙醚且作為其它溶劑(C-2)而包含丙二醇單甲醚(PGME)之態樣; •作為溶劑(C-1)而包含丙二醇單丙醚且作為其它溶劑(C-2)而包含丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之態樣; •作為溶劑(C-1)而包含丙二醇單丙醚且作為其它溶劑(C-2)而包含γ-丁內酯(GBL)之態樣; •作為溶劑(C-1)而包含丙二醇單丙醚且作為其它溶劑(C-2)而包含四甲基脲(TMU)之態樣; •作為溶劑(C-1)而包含丙二醇單丙醚且作為其它溶劑(C-2)而包含N-甲基吡咯啶酮(NMP)之態樣; •作為溶劑(C-1)而包含丙二醇單丙醚且作為其它溶劑(C-2)而包含γ-丁內酯(GBL)和四甲基脲(TMU)之態樣。 藉由將溶劑設為上述組合,能夠獲得感光性樹脂組成物對樹脂材料的潤濕性、均勻的塗膜形成能力及鹼溶性樹脂的溶解性優異的感光性樹脂組成物。
在作為鹼溶性樹脂而使用聚苯并唑樹脂之情形下,較佳為作為其它溶劑(C-2)而包含N-甲基吡咯啶酮(NMP)及/或γ-丁內酯(GBL)及/或四甲基脲(TMU)。又,在作為鹼溶性樹脂而使用聚苯并唑樹脂之情形下,較佳為作為其它溶劑(C-2)而包含丙二醇單甲醚(PGME)及/或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。 在作為鹼溶性樹脂而使用環狀烯烴樹脂之情形下,較佳為作為溶劑(C-1)而使用丙二醇單丙醚及/或乙二醇單丁醚且不添加其它溶劑(C-2)、或者作為溶劑(C-1)而使用丙二醇單丙醚且作為其它溶劑(C-2)而使用丙二醇單甲醚(PGME)及/或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),特佳為作為溶劑(C-1)而使用丙二醇單丙醚及/或乙二醇單丁醚且不添加其它溶劑(C-2)。 藉由設為上述組合,成為與樹脂的相容性優異且均勻的組成的感光性樹脂組成物,在成分上亦能夠獲得能夠形成均勻的塗膜之感光性樹脂組成物。
將感光性樹脂組成物設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的溶劑(C)的含量的下限值例如較佳為50質量份以上,更佳為60質量份以上,進而較佳為70質量份以上。又,將感光性樹脂組成物設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的溶劑(C)的含量的上限值例如較佳為130質量份以下,更佳為110質量份以下。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物中的分散性,並能夠將與各種材料的接觸角設在所期望的數值範圍內,並且能夠設為適於塗膜形成之黏度。
本實施形態之感光性樹脂組成物亦能夠設為如下組成:作為溶劑將N-甲基吡咯啶酮(NMP)等環狀結構的醯胺化合物設為小於1質量%。又,本實施形態之感光性樹脂組成物還能夠設為如下組成:作為溶劑而不含N-甲基吡咯啶酮(NMP)等環狀結構的醯胺化合物。關於以往使用之N-甲基吡咯啶酮等環狀結構的醯胺化合物,會因為被人體吸入而具有生殖功能的障礙等各種不良影響,所以,能夠藉由設為將N-甲基吡咯啶酮(NMP)等環狀結構的醯胺化合物設為小於1質量%、更佳為不含該醯胺化合物之組成來提高安全性。
本實施形態之感光性樹脂組成物可以進一步添加密接助劑、矽烷耦合劑、熱交聯劑、界面活性劑、抗氧化劑、溶解促進劑、填料、敏化劑等添加劑。 以下,對代表性成分的詳細內容進行說明。
(密接助劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物還可以含有密接助劑。作為密接助劑,具體而言,能夠使用三唑化合物或胺基矽烷。藉此,能夠進一步增加源自氮原子之孤電子對的數量。因此,能夠使感光性樹脂組成物的除了溶劑以外的含有物質與金屬原子配位,能夠進一步提高密接性。作為密接助劑,可以使用三唑化合物或胺基矽烷中的一種,亦可以同時使用三唑化合物及胺基矽烷。 作為三唑化合物,具體而言,可舉出4-胺基-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑-3-胺、4-胺基-3,5-二-2-吡啶基-4H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-胺、3,4-二胺基-4H-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-4H-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3,4,5-三胺、3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑-3-甲醯胺(4H-1,2,4-triazole-3-carboxamide)、3,5-二胺基-4-甲基-1,2,4-三唑、3-吡啶基-4-甲基-1,2,4-三唑、4-甲基-1,2,4-三唑-3-甲醯胺等1,2,4-三唑。作為三唑化合物,能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。 作為胺基矽烷,具體而言,可舉出環己烯-1,2-二羧酸酐及3-胺丙基三乙氧基矽烷的縮合物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐及3-胺丙基三乙氧基矽烷的縮合物、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、N,N’-雙-(3-三乙氧基矽基丙基)乙二胺、N,N’-雙[3-(甲基二甲氧基矽基)丙基]乙二胺、N,N’-雙[3-(甲基二乙氧基矽基)丙基]乙二胺、N,N’-雙[3-(二甲基甲氧基矽基)丙基]乙二胺、N-[3-(甲基二甲氧基矽基)丙基]-N’-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、N,N’-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]二胺基丙烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]二胺基己烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]二伸乙三胺等。作為胺基矽烷,能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。
相對於鹼溶性樹脂100質量份,感光性樹脂組成物中的密接助劑的含量的下限值例如較佳為0.1質量份以上,更佳為1.0質量份以上,進而較佳為2.0質量份以上,進而更佳為3.0質量份以上。藉此,三唑化合物與Al、Cu等金屬原子適當地配位,能夠進一步提高密接力。 又,例如相對於鹼溶性樹脂100質量份,感光性樹脂組成物中的密接助劑的含量的上限值例如較佳為10質量份以下,更佳為7質量份以下,進而較佳為5質量份以下。藉此,密接助劑適當地分散於感光性樹脂組成物中,能夠提高密接力。
(矽烷耦合劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物還可以包含矽烷耦合劑。作為矽烷耦合劑,可舉出除了作為密接助劑而例示之胺基矽烷以外者。 作為與上述的矽烷化合物不同的結構的矽烷耦合劑,具體而言,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基(glycidoxy)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基矽烷;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸矽烷;三聚異氰酸酯矽烷;烷基矽烷;3-脲基丙基三烷氧基矽烷等脲基矽烷;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯矽烷;鈦系化合物;鋁螯合物類;鋁/鋯系化合物等。作為矽烷耦合劑,能夠摻合上述具體例中的1種或2種以上。
(熱交聯劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物可以含有藉由熱而能夠與鹼溶性樹脂進行反應之熱交聯劑。藉此,關於對感光性樹脂組成物進行後烘烤而得之硬化物,能夠提高拉伸斷裂伸長率等機械特性。又,就能夠提高由感光性樹脂組成物形成之樹脂膜的感度之觀點而言,亦是有利的。 作為熱交聯劑,具體而言,可舉出1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇(對二甲苯醇)、1,3,5-苯三甲醇、4,4-聯苯二甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2,6-雙(羥甲基)-對甲酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二烷氧基甲基苯酚)等具有羥甲基之化合物;五羥基聯苯(phloroglucide)等酚類;1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,3’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,6-萘二羧酸甲酯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲氧基甲基苯酚)等具有烷氧基甲基之化合物;以六羥甲基三聚氰胺、六丁醇三聚氰胺等為代表之羥甲基三聚氰胺化合物;六甲氧基三聚氰胺等烷氧基三聚氰胺化合物;四甲氧基甲基乙炔脲等烷氧基甲基乙炔脲化合物;羥甲基苯并胍胺化合物、二羥甲基伸乙基脲等羥甲基脲化合物;二氰基苯胺、二氰基苯酚、氰基苯碸酸等氰化合物;1,4-伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯等異氰酸酯化合物;乙二醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、異三聚氰酸三環氧丙基酯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等含環氧基之化合物;N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺、N,N’-亞甲基二順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物等。作為熱交聯劑,能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。
相對於鹼溶性樹脂100質量份,感光性樹脂組成物中的熱交聯劑的含量的上限值例如較佳為20質量份以下,更佳為15質量份以下,進而較佳為12質量份以下,進而更佳為10質量份以下。藉此,即使在熱交聯劑具備酚性羥基等溶劑化之官能基之情形下,亦能夠抑制後烘烤後的耐藥品性下降。 又,相對於鹼溶性樹脂100質量份,感光性樹脂組成物中的熱交聯劑的含量的下限值例如較佳為0.1質量份以上,更佳為1質量份以上,進而較佳為3質量份以上,進而更佳為5質量份以上,特佳為8質量份以上。
(界面活性劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物還可以含有界面活性劑。 作為界面活性劑,並無限定,具體而言,可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑;以FTOP EF301、FTOP EF303、FTOP EF352(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、Megaface F171、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F177、Megaface F444、Megaface F470、Megaface F471、Megaface F475、Megaface F482、Megaface F477(DIC CORPORATION製造)、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431、Novec FC4430、Novec FC4432(3M Japan Limited製造)、Surflon S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106、(AGC清美化學株式會社(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製造))等名稱市售之氟系界面活性劑;有機矽氧烷共聚物KP341(信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造));(甲基)丙烯酸系共聚物POLYFLOW No.57、95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)等。 作為界面活性劑,還能夠較佳地使用聚矽氧系界面活性劑(例如,聚醚改質二甲基矽氧烷等)。作為聚矽氧系界面活性劑,具體而言,能夠舉出Dow Corning Toray Co.,Ltd的SH系列、SD系列及ST系列、BYK Japan K.K.的BYK系列、信越化學工業株式會社的KP系列、NOF CORPORATION.的Disfoam(註冊商標)系列、Toshiba Silicones Co., Ltd.的TSF系列等。 該等中,亦較佳為使用具有全氟烷基之氟系界面活性劑。作為具有全氟烷基之氟系界面活性劑,上述具體例中較佳為使用選自Megaface F171、Megaface F173、Megaface F444、Megaface F470、Megaface F471、Megaface F475、Megaface F482、Megaface F477(DIC CORPORATION製造)、Surflon S-381、Surflon S-383、Surflon S-393(AGC清美化學株式會社製造)、Novec FC4430及Novec FC4432(3M Japan Limited製造)中之1種或2種以上。
(抗氧化劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物還可以含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,能夠使用選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑中之1種以上。抗氧化劑能夠抑制由感光性樹脂組成物形成之樹脂膜的氧化。 作為酚系抗氧化劑,可舉出新戊四醇-四〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、3,9-雙{2-〔3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、硫二乙二醇雙〔(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-對稱三、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基-6-丁基苯酚)、2,-2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、雙〔3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸〕二醇酯、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙〔2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基〕對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三〔(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基〕三聚異氰酸酯、四〔亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-雙〔β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇雙〔β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、1,1’-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-(1-甲基環己基)-4-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙(2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三戊基氫醌、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己基)、苯乙烯化苯酚、2,4-雙((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。 作為磷系抗氧化劑,可舉出雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸-二乙酯、雙-(2,6-二異丙苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(混合單和二-壬基苯基亞磷酸酯)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-十八烷氧基羰基乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。 作為硫醚系抗氧化劑,可舉出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、雙(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基)硫醚、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇-四(3-月桂基)硫基丙酸酯等。
(填料) 本實施形態之感光性樹脂組成物還可以含有填料。作為填料,能夠依據由感光性樹脂組成物形成之樹脂膜所需之機械特性、熱特性來選擇適當的填充材料。 作為填料,具體而言,可舉出無機填料或有機填料等。 作為上述無機填料,具體而言,可舉出熔融破碎二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、結晶性二氧化矽、2次凝聚二氧化矽、微粉二氧化矽等二氧化矽;氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、碳化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦白等金屬化合物;滑石;黏土;雲母;玻璃纖維等。作為無機填料,能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。 作為上述有機填料,具體而言,可舉出有機聚矽氧粉末、聚乙烯粉末等。作為有機填料,能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。
(感光性樹脂組成物之製備) 製備本實施形態中的感光性樹脂組成物之方法並無限定,能夠依據感光性樹脂組成物中所含有之成分來使用公知的方法。 例如,能夠藉由在溶劑中混合上述各成分並進行溶解來製備。藉此,能夠獲得作為塗漆之感光性樹脂組成物。 前述感光性樹脂組成物中,感光性樹脂組成物整體的固體成分濃度例如能夠設為10~30質量%。
(感光性樹脂組成物) 本實施形態之感光性樹脂組成物可藉由如下方式來使用:將該感光性樹脂組成物的塗漆例如塗佈於包含半導體元件等之相對大面積的基板上,接著,藉由進行預烘烤而使其乾燥並形成樹脂膜,接著,藉由進行曝光及顯影來將樹脂膜圖案化為所期望的形狀,接著,藉由對樹脂膜進行後烘烤而使其硬化並形成硬化膜。 另外,在製作上述永久膜之情形下,作為預烘烤的條件,例如,能夠以90℃以上130℃以下的溫度進行30秒鐘以上1小時以下的熱處理。又,作為後烘烤的條件,例如,能夠以150℃以上350℃以下的溫度進行30分鐘以上10小時以下的熱處理。
本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度能夠依據所期望的樹脂膜的厚度而適當地設定。感光性樹脂組成物的黏度的調整能夠藉由添加溶劑來進行。另外,調整時,較佳為將溶劑(C)中的溶劑(C-1)的含量保持為一定。 關於本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度的上限值,例如,可以為5000mPa•s以下,亦可以為1800mPa•s以下,還可以為1500mPa•s以下。又,關於本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度的下限值,依據所期望的樹脂膜的厚度,例如,可以為1mPa•s以上,亦可以為10mPa•s以上。 另外,本實施形態中,關於感光性樹脂組成物的黏度,例如,能夠藉由E型黏度計在25℃的溫度從旋轉開始經過300秒之後進行測量。
關於本實施形態之感光性樹脂組成物,其閃點較佳為40℃以上,更佳為50℃以上,特佳為60℃以上。在此,閃點是指依據JIS K 2265-1,藉由泰格密閉法求出之閃點。藉由將閃點設為上述下限以上,能夠保持輸送上、製造中的處理的安全性。
關於本實施形態之感光性樹脂組成物,其表面能較佳為21.0mN/m以下。在此,關於表面能,例如,能夠藉由對與濺射Cu、裸矽晶圓的接觸角進行評價來求出。具體而言,能夠在25℃的溫度,在各基板上滴落進行了黏度調整之感光性樹脂組成物的塗漆2ml之後藉由液滴法對10秒後的接觸角進行評價。關於測量,例如,能夠使用接觸角計(Kyowa Interface Science, Inc製造,DROPMASTER-501)。表面能的下限並無特別限制,例如能夠設為15mN/m。
(用途) 使本實施形態的感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜可用於使用永久膜之用途,例如能夠用於緩衝塗膜,能夠用於各種電子裝置。 另外,本實施形態中,樹脂膜是指感光性樹脂組成物的乾燥膜或硬化膜。亦即,本實施形態之樹脂膜是指使感光性樹脂組成物乾燥或硬化而成者。
上述永久膜,例如由藉由塗佈感光性樹脂組成物,接著,進行預烘烤、曝光及顯影,並以所期望的形狀進行圖案化,其後,藉由進行後烘烤來進行硬化而獲得之硬化膜構成。永久膜能夠用於電子裝置的保護膜、層間膜、壩材等。
<電子裝置之製造方法> 本發明的電子裝置之製造方法包括: 在基板上的一個表面上設置電子零件之步驟; 塗膜形成步驟,在前述基板的一個表面上塗佈含有鹼溶性樹脂(A)、光敏材料(B)及溶劑(C)之感光性樹脂組成物而形成塗膜; 曝光步驟,對所形成之塗膜進行曝光; 顯影步驟,對經曝光之塗膜進行顯影;及 加熱步驟,對在顯影之後殘留之塗膜進行加熱而使該塗膜硬化,並形成永久膜, 前述溶劑(C)含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)。
本實施形態之製造方法中,基板並無特別限定,例如可舉出矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板、SiC晶圓、GaN晶圓等。於在基板上的一個表面上設置電子零件之步驟中,能夠藉由公知的方法設置半導體元件或顯示體元件等電子零件。
本實施形態中,在基板上塗佈含有鹼溶性樹脂(A)、光敏材料(B)及溶劑(C)之感光性樹脂組成物而形成塗膜。又,前述溶劑(C)含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)。關於本實施形態之感光性樹脂組成物,如前所述。關於形成塗膜之方法,能夠藉由旋塗、噴塗、浸漬、印刷、輥塗、噴墨法等來進行,例如,較佳為藉由狹縫塗佈來進行。藉此,能夠在大面積上形成均勻的樹脂膜。
永久膜的厚度並無特別限定,例如為2~30μm左右,較佳為5~20μm左右。 較佳為進行在塗佈感光性樹脂組成物之後去除溶劑之方法,關於溶劑去除,能夠應用各種方法(例如,加熱等),例如在晶圓級封裝、面板級封裝形成相對大面積的塗膜之情形下,較佳為應用減壓乾燥。亦即,較佳為在減壓環境下(例如在30Pa以下的環境下)使塗佈了感光性樹脂組成物之面板乾燥。另外,若進行減壓乾燥,則還具有能夠減少在塗佈時可能產生之微氣泡之優點。
在進行預烘烤之情形下,其條件例如為70~160℃且5秒~30分鐘左右。 關於曝光,能夠使用各種波長的電磁波、粒子束等。例如,可使用g射線、i射線之類的紫外線、可見光線、雷射、X射線、電子束等。較佳為g射線或i射線之類的紫外線。關於曝光量,可依據感光性接著劑組成物的感度等而適當地設定,作為一例,係30~3000mJ/cm2 左右。關於曝光,通常,使用適當的遮罩圖案等來進行。 關於顯影,能夠應用各種顯影液。例如,可舉出鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氫氧化物、氫氧化四甲基銨之類的鹼顯影液、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙酸丁酯等有機系顯影液等。該等中,較佳為鹼顯影液,特佳為氫氧化四甲基銨的水溶液。作為顯影液的供給方法,可舉出噴塗、覆液、浸漬等方式。就大面積面板的處理之觀點而言,較佳為噴塗方式。 後烘烤的條件(硬化條件)並無特別限定,例如為80~300℃30~300分鐘。
作為具備使本實施形態的感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂膜之電子裝置之一,對面板級封裝進行說明。 面板級封裝例如為用片狀的密封材料密封或固定芯部、芯片、預浸體(使環氧等的熱固性樹脂均等地含浸於如玻璃布、碳纖維的纖維狀增強材料中而得之強化塑膠材料)等各種結構而成為面板狀者。又,在面板級封裝中通常作為配線等還使用Cu、Al等金屬(該等金屬通常藉由鍍覆法、濺射法組裝到面板級封裝中),並且還能夠含有氮化矽等鈍化膜等。進而,在面板級封裝中,作為一態樣,使感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂膜(例如,使本實施形態的感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂膜)形成於表面上。
亦即,預浸體、用於形成導體電路圖案之Cu箔、藉由濺射形成之Cu/Al(配線、墊等)、感光性樹脂組成物的硬化物、氮化矽鈍化膜、Si芯片、密封材料的硬化物等可能暴露於面板級封裝的表面上。 雖然在前面已進行敘述,但是藉由本實施形態的感光性樹脂組成物含有溶劑(C-1),能夠在如上述的各種面板級封裝中形成均勻的膜。
面板級封裝的形狀•大小例如為長度為300~800mm且寬度為300~800mm的大致矩形。在業界中,例如提出了470mm×370mm、610mm×457mm(24英寸×18英寸)、面板級封裝。藉由一次製造該種大面積的封裝,能夠實現電子裝置製造成本的減少。
另外,本發明並不限定於前述實施形態,能夠實現本發明的目的之範圍內的變形、改良等均包含在本發明中。 以下,附記參考形態的例子。 1.一種永久膜形成用感光性樹脂組成物,其含有: 鹼溶性樹脂(A); 光敏劑(B)及; 溶劑(C), 前述溶劑(C)含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)。 2.如1.中所述之感光性樹脂組成物,其中,前述溶劑(C-1)含有選自由乙二醇單第三丁基醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、丙二醇單丙醚、丙二醇第三丁基醚、丙二醇單乙醚、三丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇正丁基醚、3-丁二醇-3-單甲醚組成之群中之至少任一種。 3.如1.或2.中所述之感光性樹脂組成物,其中,前述溶劑(C-1)含有伸烷基二醇單烷基醚。 4.如1.至3.中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述鹼溶性樹脂(A)包含選自由聚醯胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂及環狀烯烴系樹脂組成之群中之至少一種。 5.如1.至4.中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述感光性樹脂組成物的閃點為40℃以上。 6.如1.至5.中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述感光性樹脂組成物的在25℃的溫度使用E型黏度計測量之黏度為0.1mPa•S以上5000mPa•S以下。 7.如1.至6.中任一項所述之感光性樹脂組成物,其用於晶圓級封裝或面板級封裝。 8.如1.至7.中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述光敏劑(B)為光酸產生劑。 9.如1.至8.中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,在前述感光性樹脂組成物中,感光性樹脂組成物整體的固體成分濃度為10~30質量%。 10.如1.至9.中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,在前述感光性樹脂組成物中,相對於前述溶劑(C)整體,含有1質量%以上100質量%以下的前述溶劑(C-1)。 11.如1.至10.中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,在前述感光性樹脂組成物中,相對於前述感光性樹脂組成物整體,N-甲基-2-吡咯啶酮小於1質量%。 12.如1.至11.中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述溶劑(C)進而含有選自丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、四甲基脲(TMU)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)中之至少一種。 13.一種硬化膜,其係使1.至12.中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。 14.一種電子裝置,其含有13.中所述之硬化膜。 15.一種電子裝置之製造方法,該電子裝置含有前述感光性樹脂組成物的硬化膜,該製造方法包括: 在基板上的一個表面上設置電子零件之步驟; 塗膜形成步驟,在前述基板的一個表面上塗佈含有鹼溶性樹脂(A)、光敏材料(B)及溶劑(C)之感光性樹脂組成物而形成塗膜; 曝光步驟,對所形成之塗膜進行曝光; 顯影步驟,對經曝光之塗膜進行顯影;及 加熱步驟,對在顯影之後殘留之塗膜進行加熱而使該塗膜硬化,並形成永久膜, 該電子裝置之製造方法中, 前述溶劑(C)含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1)。 [實施例]
以下,使用實施例對本發明進行詳細說明,但是本發明不被該等實施例的記載做任何限定。
(各實施例、各比較例的感光性樹脂組成物的製備) 以下述方式製備了各實施例、各比較例的感光性樹脂組成物。
<鹼溶性樹脂> 藉由以下順序,準備了聚醯胺樹脂亦即鹼溶性樹脂1。 在具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之四口玻璃製可分離燒瓶內放入使由下述式(DC2)表示之二苯醚-4,4'-二羧酸206.58g(0.800mol)與1-羥基-1,2,3-苯并三唑•一水合物216.19g(1.600mol)進行反應而獲得之二羧酸衍生物的混合物170.20g(0.346mol)、5-胺基四唑4.01g(0.047mol)、由下述式(DA2)表示之4,4'-亞甲基雙(2-胺基苯酚)45.22g(0.196mol)及由下述式(DA3)表示之4,4'-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基苯酚)56.24g(0.196mol)。其後,在上述可分離燒瓶內加入578.3g的N-甲基-2-吡咯啶酮,並溶解了各原料成分。接著,使用油浴,以90℃反應了5小時。接著,在上述可分離燒瓶內加入24.34g(0.141mol)的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐和121.7g的N-甲基-2-吡咯啶酮,一邊以90℃攪拌2小時一邊進行反應之後,冷卻至23℃並結束反應。 將對位於可分離燒瓶內之反應混合物進行過濾而獲得之過濾物投入到水/異丙醇=7/4(容積比)的溶液中。其後,濾出沉澱物,並利用水充分地清洗之後,在真空下進行乾燥,藉此獲得了目標之鹼溶性樹脂1。所獲得之鹼溶性樹脂1的重量平均分子量Mw為18081。
<光敏劑> 作為光敏劑1,使用了由下述式表示之化合物。 藉由以下順序,合成了重氮醌化合物亦即光敏劑1。 在具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之四口可分離燒瓶內放入由下述式(P-1)表示之苯酚11.04g(0.026mol)、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯18.81g(0.070mol)及丙酮170g進行攪拌,並進行了溶解。 接著,一邊用水浴冷卻燒瓶以避免反應溶液的溫度成為35℃以上,一邊緩慢地滴加了三乙胺7.78g(0.077mol)和丙酮5.5g的混合溶液。在該狀態下在室溫反應了3小時之後,添加乙酸1.05g(0.017mol),進而反應了30分鐘。接著,對反應混合物進行過濾之後,將濾液投入到水/乙酸(990mL/10mL)的混合溶液中。接著,過濾收集沉澱物並利用水充分清洗之後,在真空下進行了乾燥。藉此,獲得了由下述式(Q-1)的結構表示之光敏劑1。
<溶劑> 作為溶劑,使用了表1中所記載之化合物。
[表1]
表面張力 mN/m 沸點 ℃
溶劑1 丙二醇單丙醚 25.9 149.8
溶劑2 乙二醇單丁醚 26.5 171
溶劑3 丙二醇單甲醚(PGME) 27.7 120
溶劑4 甲基乙基酮(MEK) 24.6 80
溶劑5 四甲基脲(TMU) 34.7 177
溶劑6 γ-丁內酯(GBL) 43.9 204
溶劑7 N-甲基吡咯啶酮(NMP) 40.1 202
作為界面活性劑,使用了以下之界面活性劑1。 •界面活性劑1:氟系界面活性劑(3M Japan Limited製造,FC4430)
<密接助劑> 作為密接助劑,使用了下述偶合劑。 (偶合劑1) 作為偶合劑1,準備了由下述式(S1)表示之N,N’-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺(信越化學工業株式會社製造,X-12-5263HP)。
(偶合劑2) 作為偶合劑2,藉由以下方法合成了由下述式(S1)表示之環己烯-1,2-二羧酸酐及3-胺丙基三乙氧基矽烷的縮合物亦即偶合劑2。對合成方法的詳細內容進行說明。 在具備攪拌機及冷却管之適當尺寸的反應容器中,將環己烯-1,2-二羧酸酐(45.6g、300mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(970g)中,並利用恆溫槽調整至30℃。接著,將3-胺丙基三乙氧基矽烷(62g、280mmol)裝入滴液漏斗中,並歷時60分鐘滴加到溶解液中。滴加結束之後,在30℃、18小時的條件下進行撹拌,獲得了由下述式(S2)表示之偶合劑2。
<感光性樹脂組成物的製備> 以下述方式製備了實施例1~實施例4及比較例1~比較例6的感光性樹脂組成物。 首先,按照下述表2或表3中所示之摻合比例混合溶劑,製作了混合溶劑。 接著,在混合溶劑中添加除了溶劑以外的各原料成分並進行攪拌,其後,用孔徑為0.2μm的PTFE製膜濾器進行過濾,藉此獲得了各實施例及各比較例的感光性樹脂組成物的塗漆。 另外,界面活性劑的添加量為相對於含有混合溶劑之感光性樹脂組成物的塗漆整體的濃度(ppm)。 又,基於JIS K 2265-1之實施例1的感光性樹脂組成物的泰格密閉式閃點為60.4℃。
(接觸角•表面能) 關於各實施例、比較例的感光性樹脂組成物,測量了與將濺射Cu設為表層之基板、將濺射Al設為表層之基板、裸矽晶圓的接觸角。
關於濺射Cu,使用了從KYODO INTERNATIONAL,INC.購入者。 關於裸矽晶圓,使用了從ADVANTEC CO.,LTD.購入者。
作為接觸角測量的具體順序,首先,關於各實施例及比較例的組成物,用各實施例•比較例中所使用之溶劑進行了黏度調整,以使在100rpm的旋轉頻率、25℃的溫度旋轉300秒鐘之後,藉由E型黏度計測量之黏度成為50mPa•s。調整黏度時,添加了溶劑,以使各樹脂組成物中所含有之各溶劑的摻合比一定。 接著,在25℃的溫度,在各基板上滴落在上述進行了黏度調整之感光性樹脂組成物的塗漆2ml之後藉由液滴法評價了10秒後的接觸角。另外,關於測量,使用接觸角計(Kyowa Interface Science, Inc製造,DROPMASTER-501)來進行。 藉此,對與濺射Cu、裸矽晶圓的接觸角進行了評價。關於評價,重複進行10次測量,計算其平均值,並將其設為接觸角θ(°)。又,藉此,對感光性樹脂組成物的表面能(mN/m)進行了評價。
<塗佈性評價> 對各實施例、比較例的感光性樹脂組成物的塗佈性進行了評價。以下,對詳細內容進行說明。
(評價試樣之製作方法) 首先,準備了在基板上黏貼有銅箔之覆銅積層基板。該基板的形狀為200mm×300mm的矩形。 關於各實施例及比較例的組成物,用各實施例•比較例中所使用之溶劑進行了黏度調整,以使在100rpm的旋轉頻率、25℃的溫度旋轉300秒鐘之後,藉由E型黏度計測量之黏度成為50mPa•s。調整黏度時,添加了溶劑,以使各樹脂組成物中所含有之各溶劑的摻合比一定。 藉由帶膜厚調整功能之塗膜器300mm(ALL GOOD公司製造),並使用各實施例、各比較例的感光性樹脂組成物,在該基板表面上形成了塗膜。又,對於塗膜,在表2或表3中所記載之條件下進行預烘烤處理,並將預烘烤處理之後的塗膜供於外觀觀察。將塗膜的膜厚調整成預烘烤處理之後的膜厚成為10μm。
觀察基板上的感光性樹脂膜的狀態,並以下述基準進行了評價。 (縮痕) ○ 在塗膜中未觀察到凹陷 × 在一部分塗膜中發生了凹陷 (縮孔) ○ 沒有基底暴露之部分 × 基底局部暴露
[表2]
實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
感光性樹脂 組成物 樹脂 鹼溶性 樹脂 100 100 100 100 100 100
光敏劑 光敏劑1 12 12 12 12 12 12
溶劑 溶劑1 104 0 0 0 0 0
溶劑2 0 104 0 0 0 0
溶劑3 0 0 104 0 0 0
溶劑4 0 0 0 0 0 104
溶劑5 260 260 260 155 363 260
溶劑6 154 154 154 363 155 154
溶劑7 0 0 0 0 0 0
界面 活性劑 界面 活性劑1 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm
密接 助劑 偶合劑1 3 3 3 3 3 3
偶合劑2 1 1 1 1 1 1
表面能 mN/m 19.5 19.8 20.1 22.0 21.2 19.3
與無機材料的接觸角 Si ° 7 10 10 12 12 7
Cu ° 36 40 42 51 47 34
塗佈性評價 (無減壓、110℃、4分鐘) 縮痕 × × ×
縮孔 × × ×
塗佈性評價 (減壓至10Pa之後、130℃、4分鐘) 縮痕 × × × ×
縮孔 × × ×
[表3]
實施例3 實施例4 比較例5 比較例6
感光性樹脂組成物 樹脂 鹼溶性樹脂 100 100 100 100
光敏劑 光敏劑1 12 12 12 12
溶劑 溶劑1 104 104 0 0
溶劑2 0 0 0 0
溶劑3 0 0 0 0
溶劑4 0 0 0 0
溶劑5 414 0 414 0
溶劑6 0 0 0 0
溶劑7 0 414 0 414
界面活性劑 界面活性劑1 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm
密接助劑 偶合劑1 3 3 3 3
偶合劑2 1 1 1 1
表面能 mN/m 18.1 19.8 20.3 22.0
與無機材料的接觸角 Si ° 5 10 10 12
Cu ° 31 40 43 51
塗佈性評價 (無減壓、110℃、4分鐘) 縮痕 ×
縮孔 ×
塗佈性評價 (減壓至10Pa之後、130℃、4分鐘) 縮痕 × ×
縮孔 ×
實施例1、實施例2的感光性樹脂組成物顯示了如下結果:與比較例2~比較例4相比,塗膜中的凹陷、基底暴露得到了抑制,與比較例1相比,進行減壓乾燥而成之塗膜中的縮痕(凹陷)得到抑制。 又,實施例3、實施例4的感光性樹脂組成物顯示了如下結果:與比較例6相比,塗膜中的凹陷、基底暴露得到了抑制,與比較例5相比,進行減壓乾燥而成之塗膜中的縮痕(凹陷)得到抑制。 因此,已知:實施例1~實施例4的感光性樹脂組成物中,對含有無機材料之基板之潤濕性優異,塗膜中的凹陷、基底暴露得到抑制,並且能夠穩定地形成均勻的塗膜。又,該等實施例的感光性樹脂組成物能夠較佳地用於晶圓級封裝、面板級封裝。
本申請主張基於2018年10月18日申請之日本專利申請2018-196414號之優先權,並將其揭示的全部內容援用於此。

Claims (10)

  1. 一種永久膜形成用感光性樹脂組成物,其含有:鹼溶性樹脂(A);光敏劑(B)及;溶劑(C),該溶劑(C)含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1),該溶劑(C-1)含有伸烷基二醇單烷基醚,該溶劑(C)還含有選自四甲基脲(TMU)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)中之至少1種,且將該溶劑(C)之總量設為100質量份時,該溶劑(C)中之該溶劑(C-1)之含量為1質量份以上40質量份以下,在該感光性樹脂組成物中,相對於該感光性樹脂組成物整體,N-甲基-2-吡咯啶酮小於1質量%。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,該鹼溶性樹脂(A)含有選自由聚醯胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂及環狀烯烴系樹脂組成之群中之至少一種。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,該感光性樹脂組成物的閃點為40℃以上。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,該感光性樹脂組成物的在25℃的溫度使用E型黏度計測量之黏度為0.1mPa•S以上5000mPa•S以下。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其用於晶圓級封裝或面板級封裝。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,該光敏劑(B)為光酸產生劑。
  7. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,在該感光性樹脂組成物中,感光性樹脂組成物整體的固體成分濃度為10~30質量%。
  8. 一種硬化膜,其係使請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種電子裝置,其含有請求項8之硬化膜。
  10. 一種電子裝置之製造方法,該電子裝置含有下述感光性樹脂組成物的硬化膜,該製造方法具有:在基板上的一個表面上設置電子零件之步驟;塗膜形成步驟,在該基板的一個表面上塗佈含有鹼溶性樹脂(A)、光敏材料(B)及溶劑(C)之感光性樹脂組成物而形成塗膜;曝光步驟,對所形成之塗膜進行曝光;顯影步驟,對經曝光之塗膜進行顯影;及加熱步驟,對在顯影之後殘留之塗膜進行加熱而使該塗膜硬化,並形成永久膜,該電子裝置之製造方法中,該溶劑(C)含有水溶性且沸點為130℃以上之具有二醇醚結構之溶劑(C-1),該溶劑(C-1)含有伸烷基二醇單烷基醚,該溶劑(C)還含有選自四甲基脲(TMU)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)中之至少1種,且將該溶劑(C)之總量設為100質量份時,該溶劑(C)中之該溶劑(C-1)之含量為1質量份以上40質量份以下,在該感光性樹脂組成物中,相對於該感光性樹脂組成物整體,N-甲基-2-吡咯啶酮小於1質量%。
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