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TWI889831B - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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TWI889831B
TWI889831B TW110119951A TW110119951A TWI889831B TW I889831 B TWI889831 B TW I889831B TW 110119951 A TW110119951 A TW 110119951A TW 110119951 A TW110119951 A TW 110119951A TW I889831 B TWI889831 B TW I889831B
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resin
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Inventor
佐佐木成
阪內啓之
Original Assignee
日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明提供可獲得翹曲小、彈性率大且對於無機材料之密著性優異的硬化物,且對於膜材之剝離性優異之樹脂組成物或樹脂膏;硬化物、樹脂薄片、印刷配線板、半導體晶片封裝、半導體裝置、印刷配線板之製造方法及半導體晶片封裝之製造方法。 該樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)具有自由基聚合性不飽和基與聚環氧烷構造且滿足特定條件之化合物、(C)酸酐、(D)自由基產生劑以及(E)無機填充材,表示(B)成分相對於(C)成分之質量比的[b]:[c]於0.2:1~1.5:1之範圍內。

Description

樹脂組成物
本發明有關樹脂組成物。進而有關樹脂膏、硬化物、樹脂薄片、印刷配線板、半導體晶片封裝、半導體裝置、印刷配線板之製造方法及半導體晶片封裝之製造方法。
為了密封包含半導體裝置之印刷配線板或半導體晶片,作為密封材料,有使用液體之樹脂組成物。專利文獻1中,作為密封材料,揭示液體環氧樹脂組成物,該液體環氧樹脂組成物包含(a)環氧樹脂、(b)硬化劑、(c)潛在性觸媒、(d)具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之聚合性單體、(e)自由基聚合起始劑及(f)無機質填充劑(請求項22)。專利文獻2中,作為密封材料,揭示含有在常溫為液狀之環氧樹脂、胺硬化劑、熱硬性丙烯酸樹脂、前述熱硬化性丙烯酸樹脂之熱聚合起始劑及無機填充劑之液狀環氧樹脂組成物(請求項1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-255864號公報 [專利文獻2]日本特開2014-094981號公報
[發明欲解決之課題]
然而,作為壓縮成形用(壓縮模製用)之樹脂組成物,通常要求可獲得翹曲小的硬化物。且,基於印刷配線板及半導體晶片封裝之處理性能改善之觀點,要求所得硬化物之彈性率較大。然而,本發明人等經研究,翹曲小的硬化物,有彈性率小的傾向。且,彈性率大的硬化物,有翹曲較大之傾向。因此,減小翹曲,增大彈性率處於折衝(第1折衝)關係,很難實現兩者。
且,作為密封材料之樹脂組成物的硬化物,基於可靠性之觀點,被要求與該硬化物所接觸之無機材料(如矽或銅)之密著力(以下亦稱為「無機材料密著性」)高。另一方面,藉由對樹脂組成物進行壓縮模製所得之樹脂組成物層(壓縮成形體),被要求自釋離膜之剝離性(以下亦稱為「膜材剝離性」)優異。此處,所謂釋離膜一般是指在壓縮模製時使用之具有脫模性之膜材。藉由在壓縮模製時將釋離膜介隔於樹脂組成物層與模具之間,防止樹脂組成物層與模具直接接觸,故在壓縮模製後,期待容易取出樹脂組成物層。
然而,本發明人等研究之結果,得知樹脂組成物之硬化物與無機材料之間具有高密著力時,通常具有該樹脂組成物之樹脂組成物層(壓縮成形體)與釋離膜之間亦具有高密著力之傾向(第2折衝)。因此,在壓縮模製後,有自模具卸除樹脂組成物層將不容易之情況,或者即使可自模具卸除樹脂組成物層,自樹脂組成物層剝離釋離層亦有困難之情況。
基於上述,對於壓縮模製用之樹脂組成物,要求可消解硬化物之翹曲減低與硬化物彈性率增大之第1折衝,以及硬化物與無機材料之間的高密著性與樹脂組成物層(壓縮成形體)自膜材之剝離性高之第2折衝。若能消解該等折衝,則樹脂組成物之樹脂組成物層(壓縮成形體)之處理變得容易,且例如半導體晶片以樹脂組成物的硬化物密封之密封體的處理將變得容易。
本發明之課題在於提供可獲得翹曲小、彈性率大且對於無機材料之密著性優異的硬化物,且對於膜材之剝離性優異之樹脂組成物或樹脂膏;以及提供使用該樹脂組成物或樹脂膏所得之硬化物、樹脂薄片、印刷配線板、半導體晶片封裝、半導體裝置、印刷配線板之製造方法及半導體晶片封裝之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人經過積極研究之結果,發現藉由使樹脂組成物含有特定調配量之特定成分,可解決上述課題,因而完成本發明。
亦即,本發明包含以下內容。 [1] 一種樹脂組成物,其包含 (A)環氧樹脂、(B)於分子中具有自由基聚合性不飽和基與聚環氧烷構造之化合物,且係滿足下述式(1)之化合物, (式(1)中,E表示自由基聚合性不飽和基之當量(g/eq.),N表示分子中自由基聚合性不飽和基之數,且為1以上之整數), (C)酸酐、(D)自由基產生劑,以及(E)無機填充材, 表示(B)成分相對於(C)成分之質量比的[b]:[c]於0.2:1~ 1.5:1之範圍內。 [2] 如[1]之樹脂組成物,其中(B)成分具有之聚環氧烷構造係以式:-(RB O)n -表示,前述式中,n為2以上之整數,RB 分別獨立為可具有取代基之碳數1~6之伸烷基。 [3] 如[2]之樹脂組成物,其中複數RB 中至少1個基RB 包含伸乙基。 [4] 如[1]至[3]中任一項之樹脂組成物,其中(B)成分具有之自由基聚合性不飽和基係選自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、富馬醯基、馬來醯基、乙烯基苯基、苯乙烯基及桂皮醯基之1種以上。 [5] 如[4]之樹脂組成物,其中(B)成分具有之自由基聚合性不飽和基包含選自甲基丙烯醯基及丙烯醯基之1種以上。 [6] 如[4]或[5]之樹脂組成物,其中(B)成分具有之自由基聚合性不飽和基包含甲基丙烯醯基。 [7] 如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物,其中(B)成分包含選自式(1)中N為1之化合物及式(1)中N為2之化合物之1種以上的化合物。 [8] 如[7]之樹脂組成物,其中式(1)中N為1之化合物的分子量為150以上。 [9] 如[7]或[8]之樹脂組成物,其中式(1)中N為2之化合物的自由基聚合性不飽和基之當量(g/eq.)為500以上。 [10] 如[1]至[9]中任一項之樹脂組成物,其中(B)成分之自由基聚合性不飽和基之當量為4500g/eq.以下。 [11] 如[1]至[10]中任一項之樹脂組成物,其中(B)成分之含量,於將樹脂組成物中不揮發成分中(E)無機填充材以外之成分設為100質量%時,為10質量%以上40質量%以下。 [12] 如[1]至[11]中任一項之樹脂組成物,其中將(C)成分之量(g)除以該(C)成分具有之酸酐基之當量(g/eq.)之值的合計相對於將(A)成分之量(g)除以該(A)成分具有之環氧基之當量(g/eq.)之值的合計之當量比(c)/(a)之值為0.4以上。 [13] 如[1]至[12]中任一項之樹脂組成物,其中(D)成分係選自10小時半衰期溫度T10(℃)為50℃以上110℃以下之範圍內之自由基產生劑之1種以上。 [14] 如[1]至[13]中任一項之樹脂組成物,其中(E)成分之含量,於將樹脂組成物中不揮發成分含量設為100質量%時,為70質量%以上。 [15] 如[1]至[14]中任一項之樹脂組成物,其係壓縮成形用。 [16] 如[15]之樹脂組成物,其中(D)成分係選自壓縮成形時之模具溫度Tc(℃)與該(D)成分之10小時半衰期溫度T10(℃)之差ΔT(℃)為20℃以上80℃以下之範圍內之自由基產生劑之1種以上。 [17] 如[1]至[16]中任一項之樹脂組成物,其係絕緣層形成用。 [18] 一種樹脂膏,其包含如[1]至[17]中任一項之樹脂組成物。 [19] 一種硬化物,其係如[1]至[17]中任一項之樹脂組成物或如[18]之樹脂膏的硬化物。 [20] 一種樹脂薄片,其具有支撐體,及設於該支撐體上之包含如[1]至[17]中任一項之樹脂組成物或如[18]之樹脂膏的樹脂組成物層。 [21] 一種印刷配線板,其包含藉由如[1]至[17]中任一項之樹脂組成物或如[18]之樹脂膏的硬化物形成之絕緣層。 [22] 一種半導體晶片封裝,其包含如[21]之印刷配線板及搭載於該印刷配線板之半導體晶片。 [23] 一種半導體晶片封裝,其包含半導體晶片及密封該半導體晶片之如[1]至[17]中任一項之樹脂組成物或如[18]之樹脂膏的硬化物。 [24] 一種半導體裝置,其包含如[21]之印刷配線板或如[22]或[23]之半導體晶片封裝。 [25] 一種印刷配線板之製造方法,其包含 於電路基板上,藉由壓縮成形法形成包含如[1]至[17]中任一項之樹脂組成物之樹脂組成物層或包含如[18]之樹脂膏的樹脂組成物層之步驟,及使前述樹脂組成物層硬化之步驟。 [26] 一種半導體晶片封裝之製造方法,其包含於半導體晶片上,藉由壓縮成形法形成包含如[1]至[17]中任一項之樹脂組成物之樹脂組成物層或包含如[18]之樹脂膏的樹脂組成物層之步驟,及使前述樹脂組成物層硬化之步驟。 [發明效果]
依據本發明,可提供可獲得翹曲小、彈性率大且對於無機材料之密著性優異的硬化物,且對於膜材之剝離性優異之樹脂組成物或樹脂膏;以及提供使用該樹脂組成物或樹脂膏所得之硬化物、樹脂薄片、印刷配線板、半導體晶片封裝、半導體裝置、印刷配線板之製造方法及半導體晶片封裝之製造方法。
以下針對本發明之樹脂組成物、樹脂膏、硬化物、樹脂薄片、印刷配線板、半導體晶片封裝、半導體裝置、印刷配線板之製造方法及半導體晶片封裝之製造方法詳細說明。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)具有自由基聚合性不飽和基與聚環氧烷構造且滿足特定條件之化合物、(C)酸酐、(D)自由基產生劑,以及(E)無機填充材,表示(B)成分相對於(C)成分之質量比的[b]:[c]於0.2:1~1.5:1之範圍內。依據該樹脂組成物,可獲得翹曲小、彈性率大且對於無機材料之密著性優異的硬化物,可發揮對膜材之剝離性優異之效果。若使用此等樹脂組成物,可提供可發揮該效果之樹脂膏、硬化物、樹脂薄片、印刷配線板、半導體晶片封裝及半導體裝置。
本發明之樹脂組成物係(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分組合而成,可進而包括任意成分。作為任意成分,舉例為例如(F)硬化促進劑、(G)具有自由基聚合性不飽和基之化合物(但具有聚環氧烷構造之化合物除外)及(H)其他添加劑等。以下,針對樹脂組成物所含之各成分詳細說明。又本發明中,樹脂組成物中之各成分含量,只要未另外明示,則係將樹脂組成物中不揮發成分設為100質量%時之值。
<(A)環氧樹脂> 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂。所謂環氧樹脂係指分子中具有1個以上環氧基之樹脂。因樹脂組成物包含(A)環氧樹脂,可獲得具有交聯構造之硬化物。
作為環氧樹脂舉例為例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、鏈狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂;四苯基乙烷型環氧樹脂、環氧烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(A)成分較佳包含分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。將(A)成分之不揮發成分設為100質量%時,通常50質量%以上,較佳60質量%以上,更佳70質量%以上為分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。
環氧樹脂可為(A-1)液狀環氧樹脂,亦可為(A-2)固體狀環氧樹脂。樹脂組成物亦可組合包含(A-1)液狀環氧樹脂及(A-2)固體狀環氧樹脂。基於獲得成形時之流動性優異之樹脂組成物的觀點,成分(A)較佳為(A-1)液狀環氧樹脂。根據必要,成分(A)可進而包含(A-2)固體狀環氧樹脂。
((A-1)液狀環氧樹脂) 所謂(A-1)液狀環氧樹脂係於溫度20℃為液狀之環氧樹脂。樹脂組成物較佳包含(A-1)液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂,更佳為分子中具有2個以上環氧基之芳香族系液狀環氧樹脂。本說明書中,所謂芳香族系之環氧樹脂意指其分子內具有芳香環之環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、環氧烷型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂,更佳為雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例,舉例為三菱化學公司製之「YX7400」;DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP-4032-SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP3950L」(縮水甘油胺型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);新日鐵化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)等。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。如由後述實施例所例證,使用選自新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」、DIC公司製之「HP-4032-SS」及三菱化學公司製之「630LSD」之1種以上之液狀環氧樹脂為較佳態樣之一。基於減低硬化體翹曲之觀點,更佳為選自新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」、DIC公司製之「HP-4032-SS」及三菱化學公司製之「630LSD」之2種以上之液狀環氧樹脂。且,基於減低硬化物翹曲之觀點,亦較佳使用選自新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」、DIC公司製之「HP-4032-SS」及三菱化學公司製之「630LSD」之2種以上作為液狀環氧樹脂。
樹脂組成物中之(A-1)成分之含量,基於獲得包含(A-1)成分之效果(例如,樹脂組成物之處理性(成形時之流動性)提高、相溶性提高)之觀點,基於獲得翹曲小的硬化物之觀點等,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,又更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上。(A-1)成分之含量上限未特別限制,只要不過度損及本發明效果則未特別限制,但例如為30質量%以下或25質量%以下,基於獲得彈性率大之硬化物之觀點,可為20質量%以下或15質量%以下。
((A-2)固狀環氧樹脂) 固狀環氧樹脂意指於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂。樹脂組成物可僅含(A-1)液狀環氧樹脂作為成分(A),但基於提高交聯密度之觀點,亦較佳與(A-1)液狀環氧樹脂組合,而包含(A-2)固體狀環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂,較佳為分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,更佳為萘酚型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4302H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200L」、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「157S70」(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物中之(A-2)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,可為0%(即不含),但基於獲得包含(A-2)成分所致之效果(例如減低平均線熱膨脹係數之觀點或耐熱性提高或良好交聯密度)之觀點,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,又更佳為0.1質量%以上,特佳為0.2質量%以上。(A-2)成分之含量上限較佳少於(A-1)成分之含量。(A-2)成分含量之上限,基於適度抑制交聯密度之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,可為10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下或1質量%以下。
併用(A-1)液狀環氧樹脂與(A-2)固體狀環氧樹脂作為(A)成分時,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,較佳為1:0.01~1:0.8之範圍。藉由使(A-1)液狀環氧樹脂與(A-2)固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍,可獲得i)可賦予成形時之適度流動性,ii)以樹脂組成物之形態使用時處理性提高,並且iii)可獲得具有充分斷裂強度之硬化物等之效果。基於獲得上述i)~iii)之效果的觀點及適度抑制交聯密度之觀點,(A-1)液狀環氧樹脂與(A-2)固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計為1:0.01~1:0.5之範圍,更佳為1:0.01~1:0.1之範圍。
(A)成分之環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~5000g/eq.,更佳為50g/eq.~3000g/eq.,又更佳為70g/eq.~2000g/eq.,再更佳為70g/eq.~ 1000g/eq.。藉由成為該範圍,可使硬化物的交聯密度充分且可獲得耐熱性優異之硬化物。又環氧當量可根據JIS K7236測定,係含1當量環氧基之樹脂的質量。
(A)成分之重量平均分子量,較佳為100~ 5000,更佳為250~3000,又更佳為400~1500。此處,環氧樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
樹脂組成物中之成分(A)含量,基於提高本發明預期效果之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,又更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上。成分(A)之含量上限未特別限制,只要不過度損及本發明效果則未特別限制,為例如30質量%以下或25質量%以下,基於獲得彈性率較大之硬化物之觀點,可為20質量%以下或15質量%以下。
(A)成分之含量,基於提高本發明預期效果之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分中(E)無機填充材以外之成分設為100質量%時,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,又更佳為20質量%以上,特佳為25質量%以上。(A)成分之含量上限未特別限制,只要不過度損及本發明之效果則未特別限制,可為例如70質量%以下或65質量%以下,基於獲得翹曲較小之硬化物之觀點,可為50質量%以下、48質量%以下或45質量%以下。
樹脂組成物中之(A)成分之含量(質量),基於提高本發明預期效果之觀點,較佳為(B)成分之含量與(C)成分之含量合計(質量)之五分之一以上,更佳為四分之一以上,又更佳為十分之三以上。樹脂組成物中之(A)成分之含量相對於(B)成分之含量及(C)成分之含量之合計的質量比之值[a]/(b]+[c])的百分比,較佳為20質量%以上,更佳為25質量%以上,又更佳為30質量%以上。質量比之值[a]/([b]+[c])之百分比上限,基於更提高本發明預期效果之觀點,可為100質量%以下、90質量%以下或80質量%以下。
<(B)具有自由基聚合性不飽和基與聚環氧烷構造之化合物且滿足特定條件之化合物> 本發明之樹脂組成物含有(B)具有自由基聚合性不飽和基與聚環氧烷構造之化合物且滿足特定條件之化合物(以下亦稱為「本發明之自由基反應性聚RO化合物」)。本發明之自由基反應性聚RO化合物可使用2種以上。樹脂組成物藉由將(B)成分與(A)成分及(C)成分組合含有,(B)成分有助於發揮本發明預期效果(翹曲、無機材料密著性、彈性率及膜材剝離性)之至少一部分,尤其因環氧烷構造帶來之柔軟性認為對硬化物之翹曲減低及無機材料密著性提高上大有貢獻。
(B)成分具有之自由基聚合性不飽和基舉例為含乙烯性碳-碳雙鍵之基。作為具體例舉例為選自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯組、富馬醯基、馬來醯基、乙烯基苯基、苯乙烯基及桂皮醯基之1種以上。(B)成分於1分子中可包含2個以上之自由基聚合性不飽和基。(B)成分具有之自由基聚合性不飽和基,基於提高反應性之觀點,較佳包含選自甲基丙烯醯基及丙烯醯基之1種以上,基於控制反應性之觀點,更佳包含甲基丙烯醯基。且,(B)成分,基於獲得翹曲較小的硬化物之觀點,較佳於分子末端具有自由基聚合性不飽和基。
所謂(B)成分應滿足之特定條件,係下述式(1): (式(1)中,E表示自由基聚合性不飽和基之當量(g/eq.),N表示分子中自由基聚合性不飽和基之數,且為1以上之整數)。所謂自由基聚合性不飽和基之當量係包含1當量之自由基聚合性不飽和基的樹脂之質量。藉由滿足此條件,可發揮本發明預期效果。N可為例如5以下、4以下或3以下。
上述式(1)係每1當量之分子量(相當於式(1)中之項「E/N」)意指與自由基聚合性不飽和基之數N對應必須足夠大。具體而言,N為1時,上述式(1)意指該化合物之分子量必須為150以上,N為2時,意指該化合物之自由基聚合性不飽和基之當量(g/eq.)必須為500以上(即分子量為1000以上)。因此,藉由使(B)成分之每1當量分子量之分子量對應於自由基聚合性不飽和基之數而較大,認為有可抑制樹脂組成物之硬化收縮的影響所致之翹曲增大之傾向。
(B)成分包含例如選自式(1)中之N為1之化合物及式(1)中之N為2之化合物之1種以上的化合物。此處,式(1)中之N為1之化合物,如上所述,係其分子量為150以上的化合物。同樣,式(1)中之N為2之化合物,係其自由基聚合性不飽和基之當量(g/eq.)為500以上的化合物。
(B)成分係上述式(1)中之N為1的化合物時,其自由基聚合性不飽和基之當量可為150g/eq.以上,下限為250g/eq.以上或400g/eq.以上。(B)成分為上述式(1)中之N為2的化合物時,其自由基聚合性不飽和基之當量可為500g/eq.以上,下限為510g/eq.以上或600g/eq.以上。基於提高本發明預期效果之觀點,本發明之自由基反應性聚RO化合物之自由基聚合性不飽和基的當量上限可為4500g/eq.以下。基於提高樹脂組成物之流動性(樹脂組成物之黏度或無機填充材之填充性)之觀點,該自由基聚合性不飽和基之當量上限較佳為3000g/eq.以下,更佳為2000g/eq.以下,又更佳為1500g/eq.以下。樹脂組成物包含複數種之本發明之自由基反應聚RO化合物作為(B)成分時,較佳各化合物之自由基聚合性不飽和基的當量滿足上述範圍。
(B)成分具有之聚環氧烷構造,於本實施形態中,係以式(2):-(RB O)n -表示,其中,式(2)中,n為2以上之整數,RB 分別獨立為可具有取代基之碳數1~6之伸烷基。(B)成分於1分子中包含至少1個聚環氧烷構造,基於獲得無機材料密著性優異之硬化物之觀點,較佳為1分子中包含2個以上之聚環氧烷構造,該情況下,複數聚環氧烷構造可彼此相同亦可不同。本發明之自由基反應性聚RO化合物包括彼此相同或不同之複數聚環氧烷構造時,每1分子之環氧烷構造之重複數(以下亦稱為「RO數」)係以表示各環氧烷構造之式(2)中n表示之數值之合計表示。亦即,RO數意指本發明之自由基反應性聚RO化合物於1分子所含之上述式(2)中之2價基RB O之數。
上述式(2)中,基於獲得密著性優異之硬化物之觀點,n為2以上,較佳為4以上,更佳為9以上,又更佳為11以上之整數。基於提高樹脂組成物之流動性(樹脂組成物之黏度或無機填充材之填充性)之觀點,n通常為101以下,較佳為90以下,更佳為68以下,又更佳為65以下之整數。
上述式(2)中,RB 所含之伸烷基之碳數通常為1~6,基於提高聚環氧烷構造所含之作為極性部位之氧原子之含有比例,獲得無機材料密著性優異之硬化物之觀點,較佳為1~5,更佳為1~4,又更佳為1~3,特佳為1~2,基於獲得因硬化收縮之影響所致之翹曲經減低之硬化物之觀點,較佳為2~5,更佳為2~4,又更佳為2~3。上述式(2)中,RB 所含之伸烷基之碳數,基於獲得無機材料密著性優異之硬化物之觀點及獲得因硬化收縮之影響所致之翹曲經減低之硬化物之觀點,典型上特佳為2。因此,上述式(2)中,複數個基RB 中,至少一個基RB 包含伸乙基係特佳之一例。
上述式(2)中,RB 所含之伸烷基通常不具有取代基,但亦可具有取代基。作為此等取代基,舉例為例如,碳原子數1~3之伸烷基、鹵素原子、-OH、-O-C1-5 烷基、-N(C1-5 烷基)2 、C1-5 烷基、C6-10 芳基、-NH2 、-CN、 -C(O)O-C1-5 烷基、-COOH、-C(O)H、環氧基、-NO2 等。此等取代基,基於提高與(A)成分及/或(C)成分之反應性之觀點,較佳為環氧基、-OH、-NH2 及-COOH。又,本發明之自由基反應性聚RO化合物係分子中具有環氧基時,只要係具有自由基聚合性不飽和基與聚環氧烷構造之化合物且滿足上述特定條件之化合物,即被分類為(B)成分。如此,本發明之自由基反應性聚RO化合物較佳包含與(A)成分及/或(C)成分具有反應性之基,亦較佳包含與(A)成分具有反應性之基,藉此可形成交聯構造,可獲得彈性率高處理性優異之硬化物。此時,亦可組合併用包含與(A)成分及/或(C)成分具有反應性之基的自由基反應性聚RO化合物之一種以上,與不含與(A)成分及/或(C)成分具有反應性之基的自由基反應性聚RO化合物之一種以上。且,基於獲得介電損耗因數低的硬化物之觀點,較佳自RB 所含之伸烷基所具有之取代基將鹵素原子除外。取代基可單獨含有,亦可組合含有2種以上。
作為(B)成分具有之聚環氧烷構造之具體例,可舉例聚環氧乙烷構造(-(C2 H4 O)n -;其中n與式(2)之n相同)、聚環氧丙烷構造(-(C3 H6 O)n -;其中n與式(2)之n相同)、聚正環氧丁烷構造(-(C4 H8 O)n -;其中,n與式(2)之n相同)、聚(環氧乙烷-共聚-環氧丙烷)構造、聚(環氧乙烷-無歸共聚-環氧丙烷)構造、聚(環氧乙烷-交替共聚-環氧丙烷)構造及聚(環氧乙烷-嵌段共聚-環氧丙烷)構造。其中,(B)成分具有之聚環氧烷構造,基於獲得無機材料之密著性優異的硬化物之觀點,較佳為上述聚環氧乙烷構造及上述聚環氧丙烷構造之任一者,更佳為上述聚環氧乙烷構造。然而,自成分(B)中,具有環氧烷構造之環氧樹脂除外。
本發明之自由基反應性聚RO化合物,於1分子包含1個或複數個聚環氧乙烷構造時,每1分子之環氧乙烷構造之重複數(以下,亦稱為「EO數」)為2以上,基於獲得密著性優異之硬化物的觀點,較佳為4以上,更佳為超過9或9以上,又更佳為11以上之整數,通常為101以下,基於提高樹脂組成物之流動性(樹脂組成物之黏度或無機填充材之填充性)之觀點,較佳為90以下,更佳為68以下,又更佳為65以下之整數。所謂EO數意指本發明之自由基反應性聚RO化合物於1分子中所含之上述式1中之2價基RB O以-(C2 H4 O)-表示時之數。所謂PO數意指本發明之自由基反應性聚RO化合物於1分子中所含之上述式1中之2價基RB O係以-(C3 H6 O)-表示時之數。
作為(B)成分之具體例,可舉例包含選自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、富馬醯基、馬來醯基、乙烯基苯基、苯乙烯基及桂皮醯基之1種以上的自由基聚合性不飽和基與選自聚環氧乙烷構造(-(C2 H4 O)n -;其中n與式(2)中之n相同)、聚環氧丙烷構造(-(C3 H6 O)n -;其中n與式(2)中之n相同)、聚正環氧丁烷構造(-(C4 H8 O)n -;其中,n與式(2)中之n相同)、聚(環氧乙烷-共聚-環氧丙烷)構造、聚(環氧乙烷-無歸共聚-環氧丙烷)構造、聚(環氧乙烷-交替共聚-環氧丙烷)構造及聚(環氧乙烷-嵌段共聚-環氧丙烷)構造之聚環氧烷構造,且滿足上述式(1)之化合物。(B)成分,基於獲得耐熱性優異之硬化物之觀點,較佳於分子中,包含1個以上之1價或2價芳香族烴基,較佳於分子中,包含2個以上之1價或2價芳香族烴基。作為1價或2價芳香族烴基,舉例為例如苯基、1-萘基、2-萘基、伸苯基、1-伸萘基、2-伸萘基等。2個以上之1價或2價芳香族烴基可直接或經由連接基相互鍵結,藉由如此鍵結,例如亦可形成雙酚構造,較佳為雙酚A構造。
作為(B)成分,可使用市售品。作為市售品,舉例為新中村化學工業公司製之單官能丙烯酸酯「AM-90G」(EO數:9)、「AM-130G」(EO數:13)、「AMP-20GY」(EO數:2)、2官能丙烯酸酯「A-1000」(EO數:23)、「A-B1206PE」(EO數:6、PO數:12、RO數:18)、「A-BPE-20」(EO數:17)、「A-BPE-30」(EO數:30);單官能甲基丙烯酸酯「M-20G」(EO數:2)、「M-40G」(EO數:4)、「M-90G」(EO數:9)、「M-130G」(EO數:13)、「M-230G」(EO數:23);及2官能甲基丙烯酸酯「23G」(EO數:23)、「BPE-900」(EO數:17)、「BPE-1300N」(EO數:30)、「1206PE」(EO數:6,RO數:18),以及共榮社化學股份有限公司製「LIGHT ESTER BC」(EO數:2)、「LIGHT ESTER 041MA」(EO數:30)、 「LIGHT ACRYLATE EC-A」(EO數:2)、「LIGHT ACRYLATE EHDG-AT」(EO數:18)、日立化成公司製之「FA-023M」、日油公司製之「BLEMMER(註冊商標)PME-4000」(EO數:90)、「BLEMMER(註冊商標)50POEO-800B」(EO數:8、PO數:7),「BLEMMER(註冊商標)PLE-200」(EO數:4)、,「BLEMMER(註冊商標)PLE-1300」(EO數:30)、「BLEMMER(註冊商標)PSE-1300」(EO數:30)、「BLEMMER (註冊商標)43PAPE-600B」(EO數:6,PO數:6)、「BLEMMER(註冊商標) ANP-300」(PO數:5)等。其中,基於提高本發明預期效果之觀點,可使用例如選自「M-230G」、「M-130G」、「23G」、「M-40G」、「M-90G」及「BPE-1300N」之1種以上之市售品。
本發明之自由基反應性聚RO化合物之分子量,於式(1)中之N為1的化合物,為150以上,可為250以上或400以上。(B)本發明之自由基反應性聚RO化合物之分子量,於式(1)中之N為2的化合物,為1000以上,可為1020以上或1200以上。基於提高樹脂組成物之流動性(樹脂組成物之黏度或無機填充材之填充性)之觀點,本發明之自由基反應性聚RO化合物之分子量上限例如為5000以下,較佳為3000以下,更佳為2500以下,又更佳為2000以下,再更佳為1500以下。(B)成分為市售品時,作為其公稱值之分子量較佳於上述範圍內。(B)成分為聚合物時,較佳其重量平均分子量或數平均分子量為上述範圍內。此處,(B)成分為聚合物時,其重量平均分子量或數平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量或數平均分子量。
(B)成分之含量,只要(B)成分相對於(C)成分之質量比為後述的範圍內則未特別限制,但將樹脂組成物中之不揮發性成分設為100質量%時,基於提高本發明預期效果之觀點,為0.1質量%以上、0.2質量%以上或0.3質量%以上,基於更提高本發明預期效果之觀點,較佳為1質量%以上,更佳為1.5質量%以上,又更佳為2質量%以上。上限未特別限制,但可為例如20質量%以下、15質量%以下,較佳為少於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之(A)成分的含量。
(B)成分之含量,只要(B)成分相對於(C)成分之質量比為後述範圍內則未限定,將樹脂組成物中之不揮發性成分中(E)無機填充材以外之成分設為100質量%時,基於提高本發明預期效果之觀點,較佳為10質量%以上,更佳為13質量%以上,又更佳為15質量%以上,特佳為16質量%以上。上限未特別限制,但基於提高本發明預期效果之觀點,較佳為40質量%以下,更佳為39質量%以下,又更佳為38質量%以下,基於獲得彈性率更高之硬化物之觀點,可為35質量%以下或30質量%以下。
<(C)酸酐> 樹脂組成物含有(C)酸酐。酸酐係指具有酸酐基之化合物。(C)成分可為於溫度20℃為液狀之酸酐(以下亦稱為「液狀酸酐」),亦可為於溫度20℃為固體狀之酸酐(以下亦稱為「固體狀酸酐」),亦可為該等之組合。基於提高樹脂組成物之流動性(樹脂組成物之黏度或無機填充材之填充性)之觀點,(C)成分較佳為液狀酸酐。根據需要,(C)成分可進而包含固體狀酸酐。藉由樹脂組成物將(C)成分與(A)成分及(B)成分組合含有,(C)成分有助於發揮本發明預期效果(翹曲、無機材料密著性、彈性率及膜材剝離性)之至少一部分,尤其如實施例欄中所例證,藉由樹脂組成物含有(C)成分,有膜材脫模性優異之傾向。
(C)酸酐可與(A)成分反應使樹脂組成物硬化。作為酸酐之具體例,舉例為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納地酸(nadic acid)酐、氫化甲基納地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成之苯乙烯.馬來酸樹脂等之聚合物型酸酐等。
作為酸酐之市售品,舉例為新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱化學公司製之「YH-306」、「YH-307」、日立化成公司製之「HN-2200」、「HN-5500」等。
本發明中,基於發揮本發明預期效果之觀點,表示(B)成分相對於(C)成分之質量比之[b]:[c]為0.2:1~1.5:1之範圍內,較佳為0.25:1~1.35:1之範圍內,更佳為0.3:1~1.3:1之範圍內。
該成分(C)之量(g)除以(C)成分具有之酸酐基之當量(g/eq.)之值的合計相對於將(A)成分之量(g)除以該(A)成分具有之環氧基之當量(g/eq.)之值的合計之比(當量比)(c)/(a)之值,基於發揮本發明預期效果之觀點,較佳為0.4以上,更佳為0.5以上,又更佳為0.6以上,基於獲得翹曲小的硬化物之觀點,較佳為1.6以下,更佳為1.5以下,又更佳為1.4以下。
(C)成分脂含量,只要(B)成分相對於(C)成分之質量比為上述範圍內則未限制,將樹脂組成物中之不揮發成分中之(E)無機填充材以外之成分設為100質量%時,基於提高本發明預期效果之觀點,可為10質量%以上或15質量%以上。基於獲得膜材剝離性優異之樹脂組成物層(壓縮成形體)之觀點,(C)成分之含量,將樹脂組成物中之不揮發性成分中(E)無機填充材以外之成分設為100質量%時,較佳為17質量%以上,更佳為20質量%以上,又更佳為23質量%以上。上限未特別限制,但可為例如60質量%以下,基於提高本發明預期效果之觀點,較佳為58質量%以下,更佳為55質量%以下,基於獲得翹曲較小的硬化物之觀點,可為49質量%以下或48質量%以下。
(C)成分之含量只要(B)成分相對於(C)成分之質量比為上述範圍內則未限制,但將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,基於提高本發明預期效果之觀點,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,又更佳為2質量%以上或3質量%以上。上限未特別限制,但例如為40質量%以下、30質量%以下或20質量%,較佳少於將樹脂組成物中不揮發成分設為100質量%時之(A)成分含量之2倍量。
<(D)自由基產生劑> 本發明之樹脂組成物包含(D)自由基產生劑。作為(D)成分,較佳使用熱自由基產生劑。熱自由基產生劑通常藉由賦予熱能而產生自由基。
作為熱自由基產生劑,可舉例例如:二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯等之二烷基過氧化物類;月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基甲苯醯基過氧化物、甲苯醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類;過乙酸第三丁酯、過氧辛酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯等之過氧酯類;酮過氧化物類;過氧碳酸酯類;1,1-二(第三戊基過氧)環己烷等之過氧化縮酮類;2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮腈化合物,2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}等之偶氮醯胺化合物;2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等之偶氮脒化合物;2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等之偶氮烷化合物;2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺肟)等之具有肟骨架之偶氮化合物,2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等之偶氮化合物等。熱自由基產生劑可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。偶氮系化合物於分解時,由於通常產生氮,故於樹脂組成物之硬化物中有容易發生空隙之傾向,但本發明中,可適當使用。作為熱自由基產生劑,於如上述例示之過氧化物系熱自由基產生劑及偶氮化合物系熱自由基產生劑中,基於抑制空隙發生之觀點,更佳使用過氧化物系熱自由基產生劑。
作為熱自由基產生劑,較佳為中溫活性者。具體而言,(D)成分較佳為選自10小時半衰期溫度T10(℃)為50℃~110℃範圍內之熱自由基產生劑之1種以上,更佳為選自10小時半衰期溫度T10(℃)為50℃~100℃範圍內之熱自由基產生劑之1種以上,基於獲得翹曲較小之硬化物的觀點,又更佳選自10小時半衰期溫度T10(℃)為50℃~80℃範圍內之熱自由基產生劑之1種以上。作為此等市售品,可舉例ARKEMA FUJI公司製「LUPEROX 531M80」、日油公司製「PERHEXYL(註冊商標)O」及富士軟片和光純藥公司製「MAIB」。
又,較佳,(D)成分係選自壓縮成型時之模具溫度Tc(℃)與該(D)成分之10小時半衰期溫度T10(℃)之差ΔT(℃)為20℃以上80℃以下,更佳30℃以上80℃以下之範圍內之自由基產生劑之1種以上。亦即,確定壓縮成形時採用之模具溫度Tc(℃)時,較佳選擇上述差ΔT(℃)滿足上述範圍之熱自由基產生劑作為本發明之樹脂組成物應包含之(D)成分。藉此,可獲得翹曲較小之硬化物。
(D)成分之含量只要能發揮發明預期效果則未限制,但將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為例如0.02質量%以上5質量%以下、0.03質量%以上4質量%以下,或0.04質量%以上3質量%以下。(D)成分之含量只能發揮本發明預期效果則未限制,但將樹脂組成物中之不揮發成分中之(E)無機填充材以外之成分設為100質量%時,為例如0.02質量%以上5質量%以下、0.1質量%以上4質量%以下、或0.2質量%以上3質量%以下。
<(E)無機填充材> 本發明之樹脂組成物含有(E)無機填充材。藉由樹脂組成物含有(E)成分,可獲得翹曲較小之硬化物。
無機填充材之材料只要為無機化合物則未特別限定,舉例為例如氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等中特佳為氧化矽。作為氧化矽舉例為例如無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。且作為氧化矽較佳為球形氧化矽。無機填充材可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。作為氧化矽之市售品,舉例為ADMATECHS公司製「SO-C2」、「SO-C1」、DENKA公司製「UFP-30」、「UFP-40」等。
無機填充材之平均粒徑,通常為30μm以下,基於提高本發明預期效果之觀點,較佳為25μm以下,更佳為20μm以下,又更佳為18μm以下。平均粒徑之下限可為1nm(0.001μm)以上、5nm以上或10nm以上,但基於提高本發明預期效果之觀點,較佳為1.0μm以上,更佳為1.2μm以上,又更佳為1.4μm以上。
無機填充材之平均粒徑可基於Mie散射理論,以雷射繞射.散射法測定。具體而言,可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,以體積基準作成無機填充材之粒度分佈,以其中值徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g量取於安瓿中以超音波分散10分鐘而成者。測定樣品係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色及紅色,以流動胞(flow cell)方式測定無機填充材之體積基準之粒徑分佈。接著,自所得粒徑分佈算出平均粒徑作為中值徑。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置舉例為例如堀場製作所公司製之「LA-960」等。
基於嵌埋性良好之觀點,無機填充材較佳以表面處理劑處理,更佳經含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、丙烯醯基矽烷系化合物、甲基丙烯醯基矽烷系化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上之表面處理劑處理,又更佳經胺基矽烷系偶合劑處理。表面處理劑較佳具有與其他成分例如樹脂反應之官能基,例如環氧基、胺基或羧基,該官能基更佳鍵結於末端基。作為表面處理劑之市售品舉例為例如信越化學工業公司製矽烷系偶合劑「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製矽烷系偶合劑「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製矽烷系偶合劑「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製矽烷系偶合劑「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製矽烷系偶合劑「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製烷氧基矽烷化合物「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製矽烷系偶合劑「KBM-4803」(縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷;長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製矽烷系偶合劑「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。其中,作為表面處理劑,較佳使用信越化學工業公司製矽烷系偶合劑「KBM573」、「KBM4803」、「KBM403」。且基於獲得翹曲更小之硬化物之觀點,較佳為長鏈環氧型矽烷偶合劑,特佳為作為具有環氧基之長鏈型矽烷偶合劑的長鏈環氧型矽烷偶合劑。
利用表面處理劑表面處理之程度,基於嵌埋性良好之觀點等,相對於(E)成分100質量份,較佳以0.2質量份~5質量份之表面處理劑表面處理,更佳以0.2質量份~4質量份表面處理,又較佳以0.3質量份~3質量份表面處理。
利用表面處理劑表面處理之程度可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量而評價。無機填充材之每單位表面積之碳量,基於嵌埋性良好之觀點等,較佳為0.02mg/m2 以上,更佳為0.1mg/m2 以上,又更佳為0.2mg/m2 以上。另一方面,基於抑制樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度上升之觀點,較佳為1mg/m2 以下,更佳為0.8mg/m2 以下,又更佳為0.5mg/m2 以下。
無機填充材之每單位表面積之碳量可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後測定。具體而言,將作為溶劑之充分量之MEK添加於以表面處理劑表面處理之無機填充材中,於25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液,使不揮發成分乾燥後,使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用例如堀場製作所公司製之「EMIA-320V」等。
作為(E)成分之比表面積,較佳為0.3m2 /g以上,更佳為0.5m2 /g以上,特佳為0.7m2 /g以上。上限並未特別限制,較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積可依據BET法,使用BET全自動比表面積測定裝置(Mauntech公司「Macsorb HM-1210」)使氮氣吸附於試料表面,使用BET多點法算出比表面積而獲得。
(E)成分之含量,較佳於樹脂組成物中為高填充,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,基於獲得翹曲較小之硬化物之觀點等,較佳為70質量%以上,更佳為71質量%以上,又更佳為72質量%以上,上限係根據其他成分含量而定,但可為例如95質量%以下、93質量%以下或90質量%以下。
<(F)硬化促進劑> 樹脂組成物可含有(F)硬化促進劑。作為硬化促進劑舉例為例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑及金屬系硬化促進劑等,較佳為磷系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑,更佳為咪唑系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑舉例為例如三苯膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等,較佳為三苯膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺,4-二甲胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,較佳為4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。作為胺系硬化促進劑之市售品可使用例如富士軟片和光純藥公司製「DMP-30」。
作為胍系硬化促進劑舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等,較佳為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。作為胍系硬化促進劑之市售品,可使用選自五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯之1種以上。
作為咪唑系硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物,較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品,舉例為例如四國化成公司製咪唑化合物「1B2PZ」、「2E4MZ」、三菱化學公司製之「P200-H50」、四國化成公司製「2MA-OK-PW」等。
作為金屬系硬化促進劑,列舉為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽舉例為例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物含有(F)成分時,(F)成分之含量,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為例如0.01質量%以上5質量%以下、0.05質量%以上4質量%以下、0.08質量%以上3質量%以下。(F)成分之含量,將樹脂組成物中之不揮發成分中(E)無機填充材以外之成分設為100質量%時,為例如0.05質量%以上10質量%以下、0.1質量%以上5質量%以下、或0.2質量%以上3質量%以下。
<(G)具有自由基聚合性不飽和基之化合物(但具有聚環氧烷構造之化合物除外)> 本發明之樹脂組成物較佳進而包含(G)具有自由基聚合性不飽和基之化合物(但具有聚環氧烷構造之化合物除外)。作為(G)成分可使用2種以上。藉由使樹脂組成物除了(B)成分以外,進而包含(G)成分,而促進或競爭地進行自由基聚合反應,藉由使(G)成分發揮(B)成分之機能之一部分,認為可提高本發明預期效果者。
(G)成分具有之自由基聚合性不飽和基舉例為包含碳-碳雙鍵之基。作為具體例舉例為選自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、富馬醯基、馬來醯基、乙烯基苯基、苯乙烯基、桂皮醯基及馬來醯亞胺基之1種以上。(G)成分於1分子中亦可含有2個以上之自由基聚合性不飽和基。(G)成分具有之自由基聚合性不飽和基,基於提高反應性之觀點,較佳包含選自甲基丙烯醯基及丙烯醯基之1種以上,基於控制反應性之觀點,更佳包含甲基丙烯醯基。
作為(G)成分之具體例舉例為包含選自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、富馬醯基、馬來醯基、乙烯基苯基、苯乙烯基、桂皮醯基及馬來醯亞胺基之1種以上的自由基聚合性不飽和基之化合物。基於獲得耐熱性優異之硬化物之觀點,(G)成分較佳於分子中包含1個以上之1價或2價芳香族烴基,較佳於分子中包含2個以上之1價或2價芳香族烴基。作為1價或2價芳香族烴基,舉例為例如苯基、1-萘基、2-萘基、伸苯基、1-伸萘基、2-伸萘基等。2個以上之1價或2價芳香族烴基可直接或經由連結基相互鍵結,藉由此鍵結,可形成例如雙酚構造,較佳為雙酚A構造。
(G)成分進而較佳係於分子中包含與(A)成分具有反應性之基的化合物。藉此,可形成交聯構造,可更減低硬化體之翹曲。作為與(A)成分具有反應性之基,可舉例為環氧基、-OH、-NH2 及-COOH。又,(G)成分為分子中具有環氧基之化合物時,只要為具有自由基聚合性不飽和基之化合物(但具有聚環氧烷構造之化合物除外),則被分類為(G)成分。作為(G)成分,亦可組合使用分子中包含與(A)成分具有反應性之基的化合物之一種以上與分子中不含與成分(A)具有反應性之基的化合物之一種以上。
又,(G)成分可為於分子中具有環氧烷構造之化合物。(G)成分具有之環氧烷構造,係例如以式(3): -(RC O)n -表示,其中,式(3)中,n為1之整數,RC 為可具有取代基之碳數1~6之伸烷基。
(G)成分之含量,只要不過度損及(B)成分之自由基聚合,則可為任意,但將樹脂組成物中之不揮發成分中之(E)無機填充材以外之成分設為100質量%時,為例如20質量%以下、19.5質量%以下,或可為19質量%以下。基於提高本發明預期效果之觀點,下限較佳為1質量%以上,更佳為1.3質量%以上,又更佳為1.5質量%以上,特佳為1.6質量%以上。
<(H)任意添加劑> 一實施形態中,樹脂組成物可進而根據需要含有(H)其他添加劑,作為該其他添加劑,舉例為例如,(C)成分以外之硬化劑、熱塑性樹脂、有機填充材、有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、及增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等之樹脂添加劑、溶劑等。(H)成分之含量,只要不過度損及本發明預期效果,則可為任意,但將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為例如0.1質量%以上、0.3質量%以上或0.5質量%以上,且可為例如15質量%以下、13質量%以下或10質量%以下。
作為(C)成分以外之硬化劑,舉例為選自活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、胺系硬化劑、胍系硬化劑及氰酸酯系硬化劑之1種以上之硬化劑,例如可使用市售品。基於獲得膜材剝離性優異之樹脂組成物層(壓縮成形體)之觀點,作為(C)成分以外之硬化劑,較佳使用選自由活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所成之群之1種以上的硬化劑。可使用選自胺系硬化劑(例如,日本化藥公司製「KAYAHARD A-A」)及胍系硬化促進劑(例如二氰基二醯胺(三菱化學公司製「DICY7」)之1種以上之硬化劑,只要不過度損及本發明之預期效果即可。
作為熱塑性樹脂,舉例為例如苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。熱塑性樹脂較佳具有具反應性之官能基,藉此,可組入以(A)成分構成之交聯構造。又,反應性官能基可為藉由加熱或光照射而表現反應性。熱塑性樹脂之含量,只要不過度損及本發明期望效果,則可為任意,但將樹脂組成物中之不揮發性成分設為100質量%時,為例如0.1質量%以上、0.2質量%以上或0.3質量%以上,基於提高交聯密度之觀點,可為5質量%以下、3質量%以下或1質量%以下。
作為有機填充材,宜使用形成印刷配線板之絕緣層時可使用之任意有機填充材,舉例為例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、矽氧粒子等。作為橡膠粒子,可使用市售品,舉例為例如陶氏化學日本公司製之「EXL2655」、AICA工業公司製之「AC3401N」、「AC3816N」等。有機填充材之含量,只要不過度損及本發明預期效果,則可為任意,但將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,可為例如0.1質量%以上、0.3質量%以上或0.5質量%以上,例如可為10質量%以下、7質量%以下或5質量%以下。
樹脂組成物含有溶劑時,該溶劑量較小較佳。將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,溶劑之含量更佳為0.5質量%以下,又更佳為0.1質量%以下,特佳為0質量%(不含)。且,為了減少溶劑量,作為選自(A)成分、(C)成分、(D)成分、(F)成分及(G)成分之至少1種成分較佳使用液狀成分。
<樹脂組成物之特性> (翹曲之彈性率) 本發明之樹脂組成物,藉由在150℃下硬化60分鐘所得之硬化物的翹曲較小。具體而言,如實施例欄中評價般,包含矽晶圓與在該上述矽晶圓上形成之硬化物的積層體中,測定之翹曲量例如未達2300μm,更佳未達2000μm,又更佳未達1500μm。且,本發明之樹脂組成物藉由在150℃下硬化60分鐘所得之硬化物的彈性率較大。具體而言,如實施例欄中評價般,該硬化物於25℃之彈性率例如為7GPa以上,更佳為9GPa以上。因此,本發明之樹脂組成物可獲得第1折衝消解之硬化物。
(無機材料密著性及膜材脫模性) 本發明之樹脂組成物藉由在150℃下硬化60分鐘所得之硬化物對無機材料之密著性優異。具體而言,如實施例欄中評價般,在包含銅箔及該銅箔上形成之硬化物的積層體中,所測定之密著強度(銅箔剝離強度)為例如100 kgf/cm2 以上。且,本發明之樹脂組成物藉由在130℃硬化10分鐘所得之樹脂組成物層(壓縮成形體)之膜材脫模性優異。具體而言,如實施例欄中評價般,該樹脂組成物層(壓縮成形體)經壓縮成形後,以正常作動力打開模具,且觀察樹脂組成物層自釋離膜剝下且是否留於矽晶圓上。因此,本發明之樹脂組成物可獲得第2折衝經消解之樹脂組成物層(壓縮成形體)及硬化物。
如上述,本發明之樹脂組成物可獲得翹曲小、彈性率大,且對無機材料之密著性優異之硬化物,可發揮對膜材之剝離性優異之效果。雖然發揮該等效果之理由並非全然清楚,但本發明之樹脂組成物藉由包含(A)-(E)成分,且將(B)成分相對於(C)成分之重量比為特定範圍內,意外地判知有可消除上述第1折衝及第2折衝之傾向。且,本發明之樹脂組成物,由於其硬化物之彈性率,具體而言於25℃之彈性率較大,故可提高例如包含半導體晶片及嵌埋半導體晶片之硬化物的密封體之處理性。此外,本發明之樹脂組成物,由於其硬化物之無機材料密著性優異,故例如作為半導體晶片之密封所用之密封材料,其可靠性高。且,本發明之樹脂組成物,由於其樹脂組成物層(壓縮成形體)之膜材脫模性優異,故壓縮成形後可容易地自模具卸下。
本發明之樹脂組成物可獲得以翹曲小、無機材料密著性優異,且彈性率大之硬化物形成的絕緣層。因此,本發明之樹脂組成物可適當使用作為用以形成印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物),可更佳地使作為用以形成印刷配線板之層間絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層形成用樹脂組成物)。且,本發明之樹脂組成物由於可帶來翹曲小、無機材料密著性優異,且彈性率大之絕緣層,故為印刷配線板為零件內建電路板時亦可適當使用。再者,本發明之樹脂組成物由於可帶來由翹曲小、無機材料密著性優異,且彈性率大之硬化物形成之絕緣層,故可適當使用作為用以形成阻焊劑層之樹脂組成物(印刷配線板之阻焊劑層形成用樹脂組成物)。且,本發明之樹脂組成物由於可帶來以翹曲小、無機材料密著性優異,且彈性率大之之硬化物形成之絕緣層,故可較佳使用作為用以密封半導體晶片封裝用之半導體晶片的密封層之樹脂組成物(半導體晶片封裝之密封層形成用樹脂組成物)。且,本發明之樹脂組成物可較佳地使用作為用以形成半導體晶片封裝之再配線形成層的樹脂組成物(半導體晶片封裝用之再配線形成層用之樹脂組成物)。
包含再配線形成層之半導體晶片封裝例如可藉後述製造方法製造。且,當製造包含密封層之半導體晶片封裝時,可在密封層上進而形成再配線層。
<樹脂組成物層之製造方法> 本發明之樹脂組成物之製造方法未特別限制,舉例為例如將調配成分根據需要與溶劑混合,使用旋轉混合機等分散之方法等。
樹脂組成物藉由例如包含溶劑,可作成樹脂清漆而獲得。一實施形態中,溶劑的量較少較佳,將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,溶劑之量更佳為0.5質量%以下,又更佳為0.1質量%以下。
<樹脂組成物之樹脂組成物層或硬化物的物性、用途> (翹曲及彈性率) 使本發明之樹脂組成物熱硬化所得之硬化物通常翹曲較小。例如,樹脂組成物之厚度100μm的硬化物,於包含矽晶圓與在該上述矽晶圓上形成之硬化物的積層體中,測量之翹曲量為例如未達2300μm,更佳未達2000μm,又更佳未達1500μm。且,使本發明之樹脂組成物熱硬化所得之硬化物通常彈性率較大。例如,樹脂組成物之硬化物,其於25℃之彈性率通常為7GPa以上,較佳為9GPa以上。因此,本發明之樹脂組成物的硬化物中,通常消解了第1折衝。
(無機材料密著性) 使本發明之樹脂組成物熱硬化所得之硬化物通常無機材料密著性優異。例如,樹脂組成物之厚度300μm之硬化物,於包含銅箔與該銅箔上形成之硬化物的積層體中,測定之密著強度(銅箔剝離強度)通常為100kgf/cm2 以上。且,由於本發明之樹脂組成物的樹脂組成物層(壓縮成形體)如前述之膜材脫模性優異,故使本發明之樹脂組成物熱硬化所得之硬化物通常為容易自壓縮成形時使用之模具取出者。因此,本發明之硬化物中,通常消解了第2折衝。
本發明之樹脂組成物的硬化物係翹曲小、無機材料密著性優異、彈性率大。因此,本發明之樹脂組成物的硬化物可適當作為印刷配線板之絕緣層使用,可更適當地作為印刷配線板之層間絕緣層使用。且,本發明之樹脂組成物的硬化物由於帶來翹曲小、無機材料密著性優異,且彈性率大之絕緣層,故即使印刷配線板為零件內建電路板時亦可適當使用。再者,本發明之樹脂組成物的硬化物由於可帶來以翹曲小、無機材料密著性優異,且彈性率大之硬化物形成之絕緣層,故可更適當作為阻焊劑層使用。且,本發明之樹脂組成物的硬化物由於帶來翹曲小、無機材料密著性優異,且彈性率大之絕緣層,故可適當作為密封半導體晶片封裝用之半導體晶片的密封層使用。且,本發明之樹脂組成物的硬化物可適當作為用以形成半導體晶片封裝之再配線層的再配線形成層(絕緣層)使用。
[樹脂片] 本發明之樹脂膏包括上述樹脂組成物。本發明之樹脂膏通常僅含上述樹脂組成物。樹脂膏於25℃之黏度較佳為20Pa・s~1000Pa・s之範圍內。為了抑制空隙發生,樹脂膏之加熱損失較佳為5%以下。
[樹脂組成物成形體] 本發明之樹脂組成物可為藉由壓縮成形等作成樹脂組成物成形體。且樹脂組成物成形體之形狀不限於薄片狀,樹脂組成物可加工成任何形狀。且,亦可藉由壓縮成形或壓縮成形以外的方法,自本發明之樹脂組成物,形成粉末狀、顆粒狀、粒片狀之樹脂組成物成形體(亦分別稱為樹脂粉末、樹脂顆粒、樹脂粒片)。
[樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片包含支撐體及設於該支撐體上之包含本發明之樹脂組成物的樹脂組成物層。
樹脂薄片之樹脂組成物層厚度通常為600μm以下,較佳為500μm以下,基於印刷配線板之薄型化之觀點,可為400μm以下或300μm以下。厚度可進而更小。樹脂組成物層厚度之下限未特別限制,通常為1μm以上、10μm以上、50μm以上等。
作為支撐體,舉例為例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支撐體時,作為塑膠材料,舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為廉價之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔,舉例為例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔可使用由銅的單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體亦可於與樹脂組成物層接合之面實施霧面處理、電暈處理、抗靜電處理。
且,作為支撐體,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。作為附脫模層之支撐體之脫模層中使用之脫模劑舉例為例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成之群之1種以上之脫模劑。作為脫模劑之支撐體可使用市售品,舉例為例如具有以乙醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層之PET薄膜之LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「LUMIRROR T60」、帝人公司製之「PUREX」、UNITIKA公司製「UNIPEEL」等。
作為支撐體之厚度並未特別限制,但較佳為5μm~75μm之範圍,更佳為10μm~60μm之範圍。又,使用附脫模層之支撐體時,較佳附脫模層之支撐體全體厚度為上述範圍。
一實施形態中,樹脂薄片可根據需要進而其他層。作為該其他層,舉例為例如於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即與支撐體相反側之面)上設置之依據支撐體之保護膜。保護膜之厚度並未特別限制,但可為例如1μm~40μm。藉由積層保護膜,可抑制髒污等對樹脂組成物層表面之附著或傷痕。
樹脂薄片可藉由例如調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑之樹脂清漆,將該樹脂清漆使用模嘴塗佈器等塗佈於支撐體上,進而乾燥形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類;溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇類;甲苯及二甲苯等之芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。一實施形態中,有機溶劑係量較少較佳(例如將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為0.5質量%以下、0.1質量%以下、0.01質量%以下),特佳為不含溶劑。
乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等習知方法實施。乾燥條件並未特別限制,但係乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑含量通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下。雖隨樹脂清漆中有機溶劑之沸點而異,但例如使用含30質量%~60質量%有機溶劑之樹脂清漆時,藉由在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞成捲筒狀而保存。樹脂薄片具有保護膜時,可藉由剝除保護膜而使用。
本發明之樹脂薄片可帶來以翹曲小、無機材料密著性優異且彈性率大之硬化物形成的絕緣層。因此本發明之樹脂薄片可適當作為用以形成印刷配線板之絕緣層的樹脂薄片(印刷配線板之絕緣層形成用之樹脂薄片)使用,更適當作為用以形成印刷配線板之層間絕緣層的樹脂薄片(印刷配線板之層間絕緣層用樹脂薄片)使用。且,本發明之樹脂薄片可適當作為用以形成印刷配線板之阻焊劑層之樹脂薄片(印刷配線板之阻焊劑層形成用樹脂薄片)使用。且,本發明之樹脂薄片由於可帶來由翹曲小、無機材料密著性優異,且彈性率大之硬化物形成之絕緣層,故可適當作為用以形成密封半導體晶片封裝用之半導體晶片的密封層之樹脂組成物(半導體晶片封裝之密封層形成用樹脂薄片)使用。且,本發明之樹脂薄片可適當作為用以形成半導體晶片封裝之再配線形成層(絕緣層)的樹脂薄片(半導體晶片封裝用之再配線形成層形成用樹脂薄片)使用。
<印刷配線板> 本發明之印刷配線板包含含有本發明之樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。該印刷配線板例如可藉由包括以下步驟(1)及步驟(2)之製造方法製造。 (1)於基材上使用本發明之樹脂組成物,形成包含樹脂組成物之樹脂組成物層之步驟。 (2)使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層之步驟。 例如,本發明之印刷配線板之製造方法,包含在電路基板上,藉由壓縮成形法,形成包含本發明之樹脂組成物的樹脂組成物層或包含本發明之樹脂膏的樹脂組成物層之步驟,及使前述樹脂組成物層硬化之步驟。
在步驟(1)中,準備基板。作為基材舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板(不鏽鋼或冷壓延鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板。又基材亦可於表面具有銅箔等之金屬層作為該基材之一部分。例如,可使用於兩表面具有可剝離之第一金屬層及第二金屬層之基材。使用此等基材時,通常於第二金屬層之與第一金屬層相反側之面形成作為可作為電路配線發揮功能之配線層的導體層。作為具有此等金屬層之基材舉例為例如三井金屬礦業公司製之附載體銅箔之極薄銅箔「Micro Thin」。
且,亦可於基材之一者或兩者之表面形成導體層。以下說明中,包含基材與形成於該基材表面之導體層之構件有時適當稱為「附配線層之基材」。作為導體層中所含之導體材料舉例為例如包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群中之1種以上之金屬的材料。作為導體材料可使用單金屬,亦可使用合金。作為合金舉例為例如選自上述群之2種以上金屬之合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)。其中,基於導體形成之廣泛利用性、成本、圖型化容易性之觀點,較佳為作為單金屬之鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅;及作為合金之鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金之合金。其中,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬;及鎳・鉻合金,特佳為銅的單金屬。
導體層例如為了作為配線層發揮功能,亦可進行圖型加工。此時,導體層之線(電路寬)/間隔(電路間之間隔)比,並未特別限定,但較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下),更佳為10/10μm以下,又更佳為5/5μm以下,再更佳為1/1μm以下,特佳為0.5/0.5μm以上。間距並無必要遍及導體層全體為相同。導體層之最小間距可為例如40μm以下、36μm以下或30μm以下。
導體層厚度係隨印刷配線板之設計而定,但較佳為3μm~35μm,更佳為5μm~30μm,又更佳為10μm~ 20μm,特佳為15μm~20μm。
導體層可藉由包含下述步驟之方法形成:於基材上積層乾膜(感光性阻劑膜)之步驟;使用光罩對乾膜以特定條件進行曝光及顯像而形成圖型,獲得圖型乾膜之步驟;將經顯像之圖型乾膜作為鍍敷遮罩藉由電解鍍敷法等之鍍敷法形成導體層之步驟;及剝離圖型乾膜之步驟。作為乾膜可使用由光阻組成物所成之感光性乾膜,例如可使用以酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等之樹脂形成之乾膜。基材與乾膜之積層條件與後述之基材與樹脂薄片之積層條件相同。乾膜之剝離可使用例如氫氧化鈉溶液等之鹼性剝離液實施。
準備基材後,於基材上形成樹脂組成物層。於基材表面形成導體層時,樹脂組成物之形成較佳以導體層嵌埋於樹脂組成物層中之方式進行。
樹脂組成物層之形成係例如藉由將樹脂薄片與基材積層而進行。該積層可藉由例如自支撐體側將樹脂薄片加熱壓著於基材,使樹脂組成物層貼合於基材而進行。作為樹脂薄片加熱壓著於基材之構件(以下有時稱為「加熱壓著構件」)舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥等)等。又,較佳加熱壓著構件並非直接加壓於樹脂薄片上,而是以使樹脂薄片充分追隨基材之表面凹凸之方式,介隔耐熱橡膠等之彈性材而加壓。
基材與樹脂薄片之積層亦可藉由例如真空層合法實施。真空層合法中,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍。加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍。加熱壓著時間較佳為20秒~400秒,更佳為30秒~300秒之範圍。積層較佳於壓力13hPa以下之減壓條件下實施。
積層後,亦可在常壓下(大氣壓下)藉由例如自支撐體側對加熱壓著構件加壓,而進行所積層之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可設為與上述積層之加熱壓著條件相同之條件。又,積層與平滑化處理亦可使用真空層合機連續進行。
又樹脂組成物層之形成可藉由例如壓縮成形法進行。成形條件亦可採用與後述之形成半導體晶片封裝之密封層之步驟中之樹脂組成物層之形成方法相同的條件。
於基材上形成樹脂組成物層後,將樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件隨樹脂組成物種類而異,但硬化溫度通常於120℃~240℃之範圍(較佳於130℃~220℃之範圍,更佳於140℃~200℃之範圍),硬化時間為5分鐘~120分鐘之範圍(較佳10分鐘~100分鐘,更佳15分鐘~90分鐘)。
將樹脂組成物層熱硬化之前,亦可實施在比硬化溫度低的溫度加熱樹脂組成物層之預加熱處理。例如在樹脂組成物層熱硬化之前,亦可在通常50℃以上且未達120℃(較佳60℃以上110℃以下,更佳70℃以上100℃以下)之溫度,使樹脂組成物層預加熱通常5分鐘以上(較佳5分鐘~150分鐘,更佳15分鐘~120分鐘)。
如以上,可製造具有絕緣層之印刷配線板。又,印刷配線板之製造方法進而亦可包含任意步驟。 例如使用樹脂薄片製造印刷配線板時,印刷配線板之製造方法可包含剝離樹脂薄片之支撐體的步驟。支撐體可於樹脂組成物層之熱硬化前剝離,亦可於樹脂組成物層之熱硬化後剝離。
印刷配線板之製造方法例如於形成絕緣層之後,亦可包含研磨該絕緣層表面之步驟。研磨方法並未特別限定。例如可使用平面研削盤研磨絕緣層表面。
印刷配線板之製造方法,亦可包含例如將導體層進行層間連接之步驟(3),例如對絕緣層穿孔之步驟。藉此可對絕緣層形成穿孔、通孔等之孔。作為穿孔之形成方法舉例為例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等。穿孔的尺寸或形狀可對應於印刷配線板之設計適當決定。又,步驟(3)亦可藉由絕緣層之研磨或研削進行層間連接。
穿孔形成後,較佳進行去除穿孔內膠渣之步驟。該步驟有時稱為去膠渣步驟。例如藉由鍍敷步驟對絕緣層上進行導體層形成時,亦可對於穿孔進行濕式去膠渣處理。又,例如藉由濺鍍步驟對絕緣層上進行導體層形成時,亦可進行電漿處理步驟等之乾式去膠渣步驟。再者,亦可藉由去膠渣步驟對絕緣層實施粗化處理。
又,於絕緣層上形成導體層之前,亦可對絕緣層進行粗化處理。依據該粗化處理,通常可將包含穿孔內之絕緣層表面粗化。作為粗化處理可以乾式及濕式之任一粗化處理進行。作為乾式粗化處理之例舉例為電漿處理等。又作為濕式粗化處理之例,舉例為依序進行利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、及利用中和劑之中和處理之方法。
形成穿孔後,可於絕緣層上形成導體層。藉由於形成有穿孔之位置形成導體層,使新形成之導體層與基材表面之導體層導通,進行層間連接。導體層之形成方法舉例為例如鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等,其中較佳為鍍敷法。較佳實施形態中,藉由半加成法、全加成法等之適當方法於絕緣層表面進行鍍敷,形成具有期望配線圖型之導體層。又,樹脂薄片中之支撐體為金屬箔時,可藉由減去法形成具有期望配線圖型之導體層。形成之導體層材料可為單金屬,亦可為合金。且該導體層可具有單層構造,亦可具有包含2層以上之由不同種類材料之層之複層構造。
此處詳細說明於絕緣層上形成導體層之實施形態之例。於絕緣層表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。其次於形成之鍍敷種晶層上,對應於期望之配線圖型,形成使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上利用電解鍍敷形成電解鍍敷層後,去除遮罩圖型。隨後,以蝕刻等之處理去除不要之鍍敷種晶層,可形成具有期望配線圖型之導體層。又,形成導體層時,形成遮罩圖型所用之乾膜與上述乾膜相同。
印刷配線板之製造方法亦可包含去除基材之步驟(4)。藉由去除基材,獲得具有絕緣層與嵌埋入該絕緣層之導體層的印刷配線板。該步驟(4)可於例如使用具有可剝離金屬層之基材時進行。
<半導體晶片封裝> 本發明第一實施形態之半導體晶片封裝包含上述之印刷配線板與搭載於該印刷配線板之半導體晶片。該半導體晶片封裝可藉由將半導體晶片接合於印刷配線板而製造。本發明之半導體晶片封裝之製造方法,亦可包含在半導體晶片上,藉由壓縮成形法,形成包含本發明之樹脂組成物的樹脂組成物層或包含本發明之樹脂膏的樹脂組成物層之步驟,及使樹脂組成物層硬化之步驟。
印刷配線板與半導體晶片之接合條件可採用可將半導體晶片之端子電極與印刷配線板之電路配線導體連接之任意條件。例如可採用半導體晶片之覆晶安裝中使用之條件。且例如半導體晶片與印刷配線板之間可經由絕緣性接著劑接合。
作為接合方法之例舉例為將半導體晶片壓著於印刷配線板之方法。作為壓著條件,壓著溫度通常為120℃~240℃之範圍(較佳130℃~200℃之範圍,更佳為140℃~180℃之範圍),壓著時間通常為1秒~60秒之範圍(較佳5秒~30秒)。
又作為接合方法之其他例舉例為將半導體晶片回焊於印刷配線板而接合之方法。回焊條件可設為120℃~300℃之範圍。
將半導體晶片接合於印刷配線板後,亦可以模製底填充材填充半導體晶片。作為該模製底填充材可使用上述樹脂組成物,又亦可使用上述樹脂薄片。
本發明之第二實施形態之半導體晶片封裝包含半導體晶片與密封該半導體晶片之前述樹脂組成物之硬化物。此種半導體晶片封裝通常樹脂組成物之硬化物係作為密封層發揮功能。 例如,本發明之半導體晶片封裝之製造方法,亦可包含在半導體晶片上,藉由壓縮成形法,形成包含本發明之樹脂組成物之樹脂組成物層或包含本發明之樹脂膏的樹脂組成物層之步驟,及使樹脂組成物層硬化之步驟。
此等半導體晶片封裝之製造方法包含: (A)於基材上積層暫時固定膜之步驟, (B)將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上之步驟, (C)於半導體晶片上形成密封層之步驟, (D)將基材及暫時固定膜自半導體晶片剝離之步驟, (E)於半導體晶片之已剝離基材及暫時固定膜之面上,形成作為絕緣層之再配線形成層之步驟, (F)於再配線形成層上,形成作為導體層之再配線層之步驟,以及 (G)於再配線層上形成阻焊劑層之步驟。又,前述半導體晶片封裝之製造方法亦可包含: (H)將複數個半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝而單片化之步驟。
(步驟(A)) 步驟(A)係於基材積層暫時固定膜之步驟。基材與暫時固定膜之積層條件可與印刷配線板之製造方法中基材與樹脂薄片之積層條件相同。
作為基材,舉例為例如矽晶圓;玻璃晶圓;玻璃基板;銅、鈦、不鏽鋼、冷壓延鋼板(SPCC)等之金屬基板;FR-4基板等之於玻璃纖維中滲入環氧樹脂等之熱硬化處理之基板;由BT樹脂等之雙馬來醯亞胺三嗪樹脂所成之基板;等。
暫時固定膜可自半導體晶片剝離,且可使用可將半導體晶片暫時固定之任意材料。作為市售品包含日東電工公司製「RIVA ALPHA」等。
(步驟(B)) 步驟(B)係將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上之步驟。半導體晶片之暫時固定例如可使用覆晶黏合機、晶片黏合機等裝置進行。半導體晶片配置之佈局及配置數可根據暫時固定膜之形狀、大小、目的之半導體晶片封裝之生產數等適當設定。例如,以複數列且複數行之矩陣狀排列半導體晶片,並暫時固定。
(步驟(C)) 步驟(C)係於半導體晶片上形成密封層之步驟。密封層由上述樹脂組成物之硬化物形成。密封層通常以包含於半導體晶片上形成樹脂組成物層之步驟與使熱硬化樹脂組成物層硬化而形成密封層之步驟的方法形成。
樹脂組成物層之形成較佳藉由壓縮成形法進行。藉由壓縮成形法,通常將半導體晶片及樹脂組成物配置於模具中,於該模具中對樹脂組成物施加壓力及必要時施加熱,形成覆蓋半導體晶片之樹脂組成物層。
壓縮成形法之具體操作如下所示。作為壓縮成形之模具,準備上模及下模。且,對如上述之於暫時固定膜上暫時固定之半導體晶片塗佈樹脂組成物。將經塗佈樹脂組成物之半導體晶片與基材及暫時固定膜一起安裝於下模。然後,藉由將上模與下模予以合模,對樹脂組成物施加熱和壓力,進行壓縮成形。
且壓縮成形法之具體操作,例如亦可如下述。作為壓縮成形用之模,準備上模及下模。於下模載置樹脂組成物。且將半導體晶片與基材及暫時固定膜一起安裝於上模。隨後,以載置於下模之樹脂組成物與安裝於上模之半導體晶片接觸之方式,將上模與下模予以合模,施加熱及壓力進行壓縮成形。一般壓縮成形法係於模具表面設置釋離膜。因此,樹脂組成物以與釋離膜接觸之狀態成形。如上述組合而包含(A)~(E)成分之樹脂組成物,由於亦釋離膜之脫模性優異,故可順利地進行自成形之樹脂組成物層或硬化物之模卸除。
成形條件係隨樹脂組成物之組成而異,以達成良好密封之方式採用適當條件。例如成形時之模具溫度(金屬模具溫度Tc)較佳為70℃以上,更佳為80℃以上,特佳為90℃以上,較佳為200℃以下,更佳為170℃以下,特佳為150℃以下。且,成形時施加之壓力較佳為1MPa以上,更佳為2MPa以上,特佳為3MPa以上,較佳為50MPa以下,更佳為30MPa以下,又更佳為20MPa以下。硬化時間較佳為1分鐘以上,更佳為2分鐘以上,特佳為3分鐘以上,較佳為60分鐘以下,更佳為30分鐘以下,特佳為20分鐘以下。通常,於形成樹脂組成物層後,卸除模具。模具的卸除可在樹脂組成物層熱硬化前進行,亦可於熱硬化後進行。
樹脂組成物層之形成可藉由將樹脂薄片與半導體晶片積層而進行。例如,藉由將樹脂薄片之樹脂組成物層與半導體晶片加熱壓著,可於半導體晶片上形成樹脂組成物層。樹脂薄片與半導體晶片之積層,通常使用半導體晶片代替基材,以與印刷配線板之製造方法中之樹之樹脂片與基板之積層同樣進行。
於半導體晶片上形成樹脂組成物層後,藉由使樹脂組成物層熱硬化,獲得覆蓋半導體晶片之密封層。藉此,進行利用樹脂組成物之硬化物的半導體晶片封裝。樹脂組成物層之熱硬化條件可採用與印刷配線板之製造方法中樹脂組成物層的熱硬化條件相同的條件。再者,於使樹脂組成物層熱硬化之前,亦可對樹脂組成物層實施在低於硬化溫度之溫度加熱之預加熱處理。該預加熱處理之處理條件可採用與印刷配線板之製造方法之預加熱處理相同的條件。
(步驟(D)) 步驟(D)係自半導體晶片剝離基材及暫時固定膜之步驟。剝離方法期望採用與暫時固定膜之材質對應之適當方法。作為剝離方法,舉例為例如加熱暫時固定膜、使發泡或膨脹而剝離之方法。且,作為剝離方法,舉例為例如通過基板對暫時固定膜照射紫外線,使暫時固定膜之黏著力降低並剝離之方法。
加熱暫時固定膜、使發泡或膨脹而剝離之方法中,加熱條件通常為於100℃~250℃加熱1秒~90秒或5分鐘~15分鐘。且,照射紫外線使暫時固定膜之黏著力降低之方法中,紫外線的照射量通常為10mJ/cm2 ~1000mJ/ cm2
(步驟(E)) 步驟(E)係於半導體晶片之剝離基材及暫時固定膜之面,形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟。
再配線形成層之材料可使用具有絕緣性之任意材料。其中,基於半導體晶片封裝之製造容易性之觀點,較佳為感光性樹脂及熱硬化性樹脂。且,作為該熱硬化性樹脂,可使用本發明之樹脂組成物。
形成再配線形成層後,為了將半導體晶片與再配線層進行層間連接,可在再配佈線形成層上形成通孔。
再配線形成層之材料為感光性樹脂時之形成通孔的方法,通常於再配線形成層表面,通過遮罩圖型照射活性能量線,使照射部之再配線形成層光硬化。作為活性能量線,舉例為例如紫外線、可見光、電子束、X射線等,特佳為紫外線。紫外線之照射量及照射時間可根據感光性樹脂適當設定。作為曝光方法,舉例為例如,將遮罩圖型密著於再配線形成層並曝光之接觸曝光法、遮罩圖型不密著於再配線形成層,使用平行射線進行曝光之非接觸曝光法等。
使再配線形成層光硬化後,使再配線形成層顯像,去除未曝光部,形成通孔。顯像可以濕顯像、乾顯像之任一者進行。作為顯像之方式,舉例為例如浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、刷塗方式、刮擦方式等,基於解像性之觀點,較佳為覆液法。
作為再配線形成層之材料為熱硬化性樹脂時之形成通孔的方法,舉例為例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等。其中,較佳為雷射照射。雷射照射可使用二氧化碳雷射、UV-YAG雷射、準分子雷射等之光源的適當雷射加工機進行。
通孔之形狀未特別限制,一般為圓形(略圓形)。通孔的孔頂直徑較佳為50μm以下,更佳為30μm以下,又更佳為20μm以下。此處,通孔之孔頂直徑係指再配線形成層之表面的通孔開口的直徑。
(步驟(F)) 步驟(F)係於再配線形成層上,形成作為導體層之再配線層的步驟。於再配線形成層上形成再配線層之方法可與印刷配線板之製造方法中於絕緣層上形成導體層之方法相同。且,可藉由重複步驟(E)及步驟(F),交替積層(增層)再配線層及再配線形成層。
(步驟(G)) 步驟(G)係於再配線層上形成阻焊劑層之步驟。阻焊劑層之材料可使用具有絕緣性之任意材料。其中,基於半導體晶片封裝之製造容易性之觀點,較佳為感光性樹脂及熱硬化性樹脂。且,作為熱硬化性樹脂,可使用本發明之樹脂組成物。
又,步驟(G)中根據需要,亦可進行形成凸塊之凸塊加工。凸塊加工可藉焊球、焊料鍍敷等方法進行。且,凸塊加工中之通孔形成可與步驟(E)同樣進行。
(步驟(H)) 半導體晶片封裝之製造方法,除了步驟(A)~(G)外,亦可包含步驟(H)。步驟(H)係將複數半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝而單片化之步驟。將半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝之方法未特別限制。
<半導體裝置> 半導體裝置具備半導體晶片封裝。半導體裝置舉例為例如印刷配線板、半導體晶片封裝、多晶片封裝、封裝上封裝、晶圓級封裝(例如,扇出型WLP)、面板級封裝、系統封裝等。作為半導體裝置,舉例為例如供於電氣製品(例如電腦、行動電話、智慧型手機、平板電腦型裝置、可穿戴裝置、數位相機、醫療機器及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。 [實施例]
以下藉由實施例針對本發明具體說明。但本發明並不限於以下實施例。以下說明中,表示量之「份」及「%」只要未另外指明,則分別意指「質量份」及「質量%」。且以下說明之操作只要未另外指明,則係於常溫常壓環境進行。
[實施例1] <樹脂膏A之調製> 將作為(A)成分之環氧樹脂(日鐵化學暨材料公司製「ZX-1059」,環氧基當量:165g/eq.)10份、作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「M-130G」,甲基丙烯醯基當量:628g/eq.)5份、作為(C)成分之酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」,酸酐基當量:163g/eq.)8份、作為(D)成分之熱自由基產生劑(ARKEMA FUJI公司製之「LUPEROX 531M80」,10小時半衰期溫度T10:93.0℃,過氧化物含量80%之烴溶液)0.1份、作為(F)成分之咪唑系硬化促進劑(四國化學公司製「1B2PZ」)0.15份、以及作為(E)成分之無機填充材A(平均粒徑:1.8μm,比表面積:3.6m2 /g,最大截止徑:5μm,信越化學工業公司製「KBM573」,以(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷)處理之球形氧化矽)85份,使用混合機均勻分散。藉此,調製液狀樹脂組成物。以下,以此種方式調製之液狀樹脂組成物亦稱為「樹脂膏A」。
<樹脂膏A之硬化物之評價> 使用所得樹脂膏A,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,所得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或評價用基板,基於後述之翹曲性、彈性率、與無機基材之密著性及自膜材之剝離性之觀點供於評價。
[實施例2~6] 除了將實施例1中作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「M-130G」)5份,於實施例2~6中,分別變更為作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「M-230G」,甲基丙烯醯基當量:1068g/eq.)5份、作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「M-23G」,甲基丙烯醯基當量:568g/eq.)5份、作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「M-90G」,甲基丙烯醯基當量:468g/eq.)5份、作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「M-40G」,甲基丙烯醯基當量:276g/eq.)5份、作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「BPE-1300N」,甲基丙烯醯基當量:842g/eq.)5份。
除上述事項以外,與實施例1同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例1同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例1同樣供於評價。
[實施例7] 將實施例6中,作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材B(平均粒徑:2.6μm,比表面積:1.4m2 /g,最大截止徑:10μm,信越化學工業公司製「KBM573」以(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷處理之球形氧化鋁)140份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[實施例8及9] 將實施例6中作為(D)成分之熱自由基產生劑( ARKEMA FUJI公司製之「LUPEROX 531M80」,過氧化物含量80%之烴溶液)0.1份,於實施例8中,變更為作為(D)成分之熱自由基產生劑(日油公司製之「PERBUTYL(註冊商標)O」,10小時半衰期溫度T10:69.9℃)0.1份,於實施例例9中,變更為作為(D)成分之熱自由基產生劑(富士軟片和光純藥公司製之「MAIB」(2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯),10小時半衰期溫度T10:67.0℃)0.1份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[實施例10] 將實施例6中作為(C)成分之酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)8份,變更為作為(C)成分之酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「HNA-100」,酸酐基當量:179g/eq.)8份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[實施例11] 將實施例6中作為(C)成分之酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)8份,變更為作為(C)成分之酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)15份,且作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材A 100份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[實施例12] 將實施例6中之作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「BPE-1300N」)5份變更為作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「BPE-1300N」)10份,且作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材A 95份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[實施例13] 將實施例6中,針對(A)成分,將環氧樹脂(日鐵化學暨材料公司製「ZX-1059」)10份,變更為環氧樹脂(日鐵化學暨材料公司製「ZX-1059」)5份及環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032SS」,環氧基當量:143g/eq.)5份,針對(C)成分,將酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)8份,變更為酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)9份,且將作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材A 90份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[實施例14] 將實施例6中,針對(A)成分,將環氧樹脂(日鐵化學暨材料公司製「ZX-1059」)10份,變更為環氧樹脂(日鐵化學暨材料公司製「ZX-1059」)5份及環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧基當量:98g/eq.)5份,針對(C)成分,將酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)8份,變更為酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)11份,且將作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材A 95份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[實施例15] 將實施例6中,作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材C(平均粒徑:1.8μm,比表面積:3.6m2 /g,最大截止徑:5μm,信越化學工業公司製「KBM-4803」以(縮水甘油氧基辛基三甲氧矽烷)處理之球形氧化矽)95份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[實施例16] 將實施例6中,作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材D(平均粒徑:1.8μm,比表面積:3.6m2 /g,最大截止徑:5μm,信越化學工業公司製「KBM-403」以(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷)處理之球形氧化矽)85份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[比較例1] 將實施例1中,作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「M-130G」)5份變更為作為(B’)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「BPE-500」,甲基丙烯醯基當量:402g/eq.)5份。亦即,比較例1中不使用(B)成分。
除上述事項以外,與實施例1同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例1同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例1同樣供於評價。
[比較例2] 將實施例6中,作為(C)成分之酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)8份變更為作為(H)成分之胺系硬化劑(日本化藥公司製「KAYAHARD A-A」)0.5份。亦即,比較例2中不使用(C)成分。 此外,將實施例6中,作為(F)之咪唑系硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」)0.15份變更為作為(F)成分之咪唑系硬化促進劑(四國化成公司製「2E4MZ」)0.2份,且將作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材A 60份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[比較例3] 將比較例2中,作為(H)成分之胺系硬化劑(日本化藥公司製之「KAYAHARD A-A」)0.5份變更為作為(H)成分之二氰基二醯胺(三菱化學公司製「DICY7」)1份。亦即,比較例3與比較例2同樣未使用(C)成分。
除上述事項以外,與比較例2同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與比較例2同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與比較例2同樣供於評價。
[比較例4] 將比較例2中,不使用作為(H)成分之胺系硬化劑(日本化藥公司製之「KAYAHARD A-A」)0.5份。亦即,比較例4與比較例2同樣未使用(C)成分。
除上述事項以外,與比較例2同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與比較例2同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與比較例2同樣供於評價。
[比較例5] 實施例1中,不使用作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「M-130G」)5份。亦即,比較例5未使用(B)成分。且,將實施例1中,作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材A 65份。
除上述事項以外,與實施例1同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例1同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例1同樣供於評價。
[比較例6] 將實施例6中,作為(C)成分之酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)8份變更為作為(C)成分之酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」)3份。且,將實施例6中,作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材A 65份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[比較例7] 將實施例6中,作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「BPE-1300N」)5份變更為作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「BPE-1300N」)1份。且,將實施例6中,作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材A 70份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[比較例8] 將實施例6中,作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「BPE-1300N」)5份變更為作為(B)成分之具有甲基丙烯醯基與聚環氧乙烷構造之化合物(新中村化學工業公司製「BPE-1300N」)13份。且,將實施例6中,作為(E)成分之無機填充材A 85份變更為作為(E)成分之無機填充材A 110份。
除上述事項以外,與實施例6同樣調製樹脂膏A。然後,使用樹脂膏A,與實施例6同樣,獲得壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,將該等與實施例6同樣供於評價。
[評價方法] 獲得上述實施例及比較例所得之樹脂膏A之壓縮成形體(樹脂組成物層)或硬化物或包含硬化物之評價用基板,針對該等,基於翹曲、彈性率、與無機材料之密著性及自膜材之剝離性之觀點,根據以下方法進行評價。又表1及表2中顯示各評價結果。
<自膜材之剝離性之評價> 針對樹脂膏A,獲得其壓縮成形體(樹脂組成物層),如以下評價自膜材之剝離性。
(含樹脂組成物層Ba之評價用基板Bb之製作) 首先,準備具備模具之壓縮模製裝置。於模具表面,安裝釋離膜(AGC股份有限公司製雙面粗糙精加工膜「Aflex(註冊商標)50MW」)。使用該壓縮模製裝置,以模具溫度Tc:130℃,壓力:6MPa,硬化時間:10分鐘之條件,於12吋矽晶圓(基板)上壓縮成形樹脂膏A。藉此,於模具中,製作由矽晶圓與厚度為150μm之樹脂組成物層所成之評價用基板,作為形成於矽晶圓上之樹脂膏A的壓縮成形體。如此製作之樹脂組成物層及評價用基板,於以下分別簡稱為「樹脂組成物層Ba」及「評價用基板Bb」。
(樹脂組成物層Ba之評價) 然後,於壓縮成形結束後,確認模具是否打開(即以壓縮模製裝置中設定之通常作動力,將對接之一對模具分離)。再者,模具打開時,觀察樹脂組成物層Ba是否自釋離膜剝離且位於矽晶圓上。該等確認及觀察結果按以下基準進行評價。 「○」:試驗結果,模具以通常作動力打開,且觀察到樹脂組成物層B自釋離膜剝離且位於矽晶圓上,因此,樹脂組成物層B被評價為自膜材之剝離性優異。 「×」:試驗結果,模具未能以通常作動力打開。或因樹脂組成物層B未能自釋離膜剝離,故觀察到(i)評價用基板Bb全體接著於釋離膜之狀態,或(ii)樹脂組成物層Ba之一部分或全部自釋離膜脫離。因此,樹脂組成物層Ba被評價為自膜材之剝離性不優。
<翹曲之評價> 將自膜材之剝離性評價時製作之評價用基板Bb所含之樹脂組成物層Ba硬化,獲得包含硬化物之評價用基板,如下詳述,藉由測定評價用基板之翹曲量,評價硬化物之翹曲。
(包含樹脂組成物層Ba之硬化物Ca的評價用基板Cb之製作) 將自膜材之剝離性評價時製作之評價用基板Bb所含之樹脂組成物層Ba與矽晶圓一起於150℃加熱60分鐘。藉此,使樹脂組成物層Ba於矽晶圓上熱硬化,形成硬化物。如此製作之樹脂組成物層之硬化物及評價用基板,於以下分別稱為「硬化物Ca」及「評價用基板Cb」。又,比較例2~4及6中,由於自膜材之剝離性之評價結果,模具未以通常之作動力打開,因此首先使釋離膜自壓縮模製裝置卸下,接著,自一邊的模具取出處於釋離膜接著之狀態的評價用基板Bb,進而,藉由將釋離膜自樹脂組成物層Ba剝離,獲得評價用基板Bb。又比較例2~4及6中,於樹脂組成物層Ba及矽晶圓之間及樹脂組成物層Ba及釋離膜之間未見到界面剝離。因此,比較例2~4和6中,亦如上述,獲得包含樹脂組成物層Ba之硬化物Ca的評價用基板Cb。
(翹曲量之測定及評價) 使用陰影疊紋測定裝置(Akorometrix公司 「ThermoireAXP」),於25℃之室內測定各評價用基板Cb之翹曲量。測定係依據電子資訊技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24進行。具體而言,藉由測定區域之基板面所有數據之最小平方法算出之假想平面作為基準面,求出距離該基準面於垂直方向最小值與最大值之差作為翹曲量。
求出之翹曲量依據以下基準進行評價。 「◎」:翹曲量未達1500μm,評價為翹曲量特別小。 「○」:翹曲量為1500μm以上且未達2000μm,評價為翹曲量充分小。 「△」:翹曲量為1500μm以上且未達2000μm,評價為翹曲量小。 「×」:翹曲量為2300μm以上,評價為翹曲量大。
<與無機材料之密著性之評價> 使用樹脂膏A獲得的硬化物,以如以下詳述之方式,藉由測定與銅箔之間的接著強度,評價與無機材料之密著性。
(包含樹脂膏A之樹脂組成物層Da之積層體Db的製作) 首先,準備具備模具之壓縮模製裝置。使用該壓縮模製裝置,於模具溫度Tc:130℃,壓力:6MPa,硬化時間:10分鐘之條件,於塗佈有脫模劑之SUS板(12吋)上,使處於載置於厚度18μm之銅箔的光澤面(光亮面)上之狀態的樹脂膏A壓縮成形。壓縮成形後,自SUS板剝離樹脂組成物層。藉此,獲得由作為樹脂膏A之壓縮成形體的厚300μm之樹脂組成物層與設於樹脂組成物層上之銅箔所成之積層體。該積層體中之銅箔係其非光澤表面(霧面)露出。如此製作之樹脂組成物層及積層體,於以下分別稱為「樹脂組成物層Da」及「積層體Db」。
(包含樹脂組成物層Da之硬化物Ea之積層體Eb的製作) 隨後,將積層體Db於150℃加熱60分鐘。藉此,樹脂組成物層Da以附著銅箔之狀態直接熱硬化,形成硬化物。如此製作之樹脂組成物層之硬化物及積層體,於以下分別稱為「硬化物Ea」及「積層體Eb」。
(試驗片F之製作) 其次,將積層體Eb切割成1cm見方。藉此,獲得複數個1cm見方、厚318μm之試驗片材料。
此外,於各測驗片材料之銅箔的霧面上,垂直立設一根附接著劑之螺柱銷(ϕ5.8mm)。接著,於試驗片材料之樹脂組成物層的硬化物(硬化物Ea)表面,重疊附接著劑之背板。藉此,獲得依據具備背板、試驗片材料及螺柱銷之積層體。接著,將該積層體於150℃加熱60分鐘。其結果,接著劑固化,使銅箔與螺柱銷固定,且獲得測驗片材料與背板處於固定狀態之積層體。接著,於銅箔之與螺柱銷之接著部,使用切割刀,沿螺柱銷之周面(ϕ5.8 mm),僅切入到銅箔。如此所得之積層體於以下稱為「試驗片F」。
(硬化物Ea與無機材料之接著強度的測定及評價) 使用QUAD GROUP公司製垂直拉伸型試驗機 「ROMULUS」,對所得之各試驗片F,以試驗速度0.1kg/秒實施垂直拉伸試驗,獲得表示銅箔之剝離強度(以下簡稱為「接著強度」)之測定值。具體而言,該測定值通常表示硬化物Ea與作為無機材料之銅箔的接著強度。針對5處之試驗片F進行測定,算出接著強度之測定值的平均值。 接著,根據以下基準評價算出之接著強度之測定值的平均值。 「○」:接著強度之測定值的平均值為100kgf/cm2 以上,硬化物Ea被評價為與無機材料之密著性優異。 「×」:接著強度之測定值的平均值未達100kgf/ cm2 ,硬化物Ea被評價為與無機材料之密著性不優。
<彈性率之評價> 使用樹脂膏A所得之硬化物的彈性率,如下詳述般進行評價。
(包含樹脂膏A之樹脂組成物層Ga的積層體Gb之製作) 使用壓縮模製裝置(模具溫度Tc:130℃,壓力:6MPa,硬化時間:10分鐘),於模具中,使處於載置於表面經脫模處理之SUS板上之狀態的樹脂膏A壓縮成形。藉此,獲得由SUS板與設於該SUS板上之作為樹脂膏A之壓縮成形體的厚300μm之樹脂組成物層所成之積層體。如此製作之樹脂組成物層及積層體於以下分別稱為「樹脂組成物層Ga」及「積層體Gb」。
(樹脂組成物層Ga之硬化物H的製作) 隨後,將積層體Gb於150℃加熱60分鐘。藉此,樹脂組成物層Ga於SUS板上熱硬化,形成硬化物。該硬化物自SUS板剝離。如此製作之樹脂組成物層之硬化物於以下稱為「硬化物H」。
(試驗片I之製作及25℃下之彈性率之測定及評價) 其次,自硬化物H切出3個俯視啞鈴形狀之1號形式驗片。如此所得之各試驗片,於以下稱為「試驗片I」。隨後,對各試驗片I,使用ORIENT TECH公司製拉伸試驗機「RTC-1250A」,於25℃之室內時施拉伸試驗,測定25℃之彈性率(GPa)。測量係依據JIS K7127:1999實施。算出3個試驗片I於25°C之彈性率之測定值的平均值。 接著,根據以下基準評價算出之25℃之彈性率之測定值的平均值。 「○」:25℃之彈性率之測定值的平均值為9GPa以上,評價為彈性率高。 「△」:25℃之彈性率之測定值的平均值為7GPa以上且未達9GPa,評價為彈性率充分高。 「×」:25℃之彈性率之測定值的平均值未達7GPa,評價為彈性率低。
[結果] 上述實施例及比較例之結果示於下述表1及表2。
下述表1及表2中,各成分之量表示不揮發成分換算量。又,表1及表2所示之「樹脂成分」係指樹脂組成物中不揮發成分中(E)無機填充材以外之成分。「質量比[b]:[c]」表示(B)成分相對於(C)成分之質量比。「樹脂成分中之(B)成分的含有比例」,表示將樹脂組成物中不揮發成分中樹脂成分設為100質量%時之(C)成分之含量。「當量比(c)/(a)」表示將(C)成分之量(g)除以該(C)成分具有之酸酐基之當量(g/eq.)之值的合計相對於將(A)成分之量(g)除以該(A)成分具有之環氧基之當量(g/eq.)之值的合計之當量比(c)/(a)之值。「樹脂組成物中之(E)成分之含量」表示將樹脂組成物中不揮發成分之含量設為100質量%時之(E)成分之含量。「(D)成分之ΔT」表示壓縮模製時之模具溫度T(130℃)與該(D)成分之10小時半衰期溫度T10(℃)之差(℃)。
<檢討> 如由表1及表2所了解,基於實施例與比較例之對比可知,實施例中,樹脂組成物因包含(A)環氧樹脂、(B)具有自由基聚合性不飽和基與環氧烷構造之化合物,且係滿足下述式(1)之化合物: (式(1)中,E表示自由基聚合性不飽和基之當量(g/eq.),N表示分子中自由基聚合性不飽和基之數,且為1以上之整數), (C)酸酐、(D)自由基產生劑及(E)無機填充材,且表示(B)成分相對於(C)成分之質量比的[b]:[c]於0.2:1~1.5:1之範圍內,可獲得翹曲小、彈性率大且對於無機材料之密著性優異之硬化物,可提供對於膜材之剝離性優異之樹脂組成物或樹脂膏。
再者,可知亦可提供使用實施例之該樹脂組成物或樹脂膏所得之硬化物、樹脂薄片、印刷配線板、半導體晶片封裝及半導體裝置。

Claims (26)

  1. 一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂,(B)於分子中具有自由基聚合性不飽和基與聚環氧烷構造之化合物,且係滿足下述式(1)之化合物,E/N-(100×N)≧50‧‧‧(1)(式(1)中,E表示自由基聚合性不飽和基之當量(g/eq.),N表示分子中自由基聚合性不飽和基之數,且為1以上之整數),(C)酸酐,(D)自由基產生劑,以及(E)無機填充材,表示(B)成分相對於(C)成分之質量比的[b]:[c]於0.2:1~1.5:1之範圍內。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分具有之聚環氧烷構造係以式:-(RBO)n-表示,前述式中,n為2以上之整數,RB分別獨立為可具有取代基之碳數2~6之伸烷基。
  3. 如請求項2之樹脂組成物,其中複數RB中至少1個基RB包含伸乙基。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分具有之自由基聚合性不飽和基係選自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、富馬醯基、馬來醯基、乙烯基苯基、苯乙烯基及桂皮醯基之1種 以上。
  5. 如請求項4之樹脂組成物,其中(B)成分具有之自由基聚合性不飽和基包含選自甲基丙烯醯基及丙烯醯基之1種以上。
  6. 如請求項4之樹脂組成物,其中(B)成分具有之自由基聚合性不飽和基包含甲基丙烯醯基。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分包含選自式(1)中N為1之化合物及式(1)中N為2之化合物之1種以上的化合物。
  8. 如請求項7之樹脂組成物,其中式(1)中N為1之化合物的分子量為150以上。
  9. 如請求項7之樹脂組成物,其中式(1)中N為2之化合物的自由基聚合性不飽和基之當量(g/eq.)為500以上。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分之自由基聚合性不飽和基之當量為4500g/eq.以下。
  11. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分之含量,於將樹脂組成物中不揮發成分中(E)無機填充材以外之成分設為100質量%時,為10質量%以上40質量%以下。
  12. 如請求項1之樹脂組成物,其中將(C)成分之量(g)除以該(C)成分具有之酸酐基之當量(g/eq.)之值的合計相對於將(A)成分之量(g)除以該(A)成分具有之環氧基之當量(g/eq.)之值的合計之當量比(c)/(a)之值為0.4以 上。
  13. 如請求項1之樹脂組成物,其中(D)成分係選自10小時半衰期溫度T10(℃)為50℃以上110℃以下之範圍內之自由基產生劑之1種以上。
  14. 如請求項1之樹脂組成物,其中(E)成分之含量,於將樹脂組成物中不揮發成分含量設為100質量%時,為70質量%以上。
  15. 如請求項1之樹脂組成物,其係壓縮成形用。
  16. 如請求項15之樹脂組成物,其中(D)成分係選自壓縮成形時之模具溫度Tc(℃)與該(D)成分之10小時半衰期溫度T10(℃)之差△T(℃)為20℃以上80℃以下之範圍內之自由基產生劑之1種以上。
  17. 如請求項1之樹脂組成物,其係絕緣層形成用。
  18. 一種樹脂膏,其包含如請求項1至17中任一項之樹脂組成物。
  19. 一種硬化物,其係如請求項1至17中任一項之樹脂組成物或如請求項18之樹脂膏的硬化物。
  20. 一種樹脂薄片,其具有支撐體,及設於該支撐體上之包含如請求項1至17中任一項之樹脂組成物或如請求項18之樹脂膏的樹脂組成物層。
  21. 一種印刷配線板,其包含藉由如請求項1至17中任一項之樹脂組成物或如請求項18之樹脂膏的硬 化物形成之絕緣層。
  22. 一種半導體晶片封裝,其包含如請求項21之印刷配線板及搭載於該印刷配線板之半導體晶片。
  23. 一種半導體晶片封裝,其包含半導體晶片及密封該半導體晶片之如請求項1至17中任一項之樹脂組成物或如請求項18之樹脂膏的硬化物。
  24. 一種半導體裝置,其包含如請求項21之印刷配線板或如請求項22或23之半導體晶片封裝。
  25. 一種印刷配線板之製造方法,其包含於電路基板上,藉由壓縮成形法形成包含如請求項1至17中任一項之樹脂組成物之樹脂組成物層或包含如請求項18之樹脂膏的樹脂組成物層之步驟,及使前述樹脂組成物層硬化之步驟。
  26. 一種半導體晶片封裝之製造方法,其包含於半導體晶片上,藉由壓縮成形法形成包含如請求項1至17中任一項之樹脂組成物之樹脂組成物層或包含如請求項18之樹脂膏的樹脂組成物層之步驟,及使前述樹脂組成物層硬化之步驟。
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