CN113801433A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供:可得到翘曲小、弹性模量大、且与无机材料的密合性优异的固化物、并且对于膜材的剥离性优异的树脂组合物或树脂糊料;固化物、树脂片材、印刷布线板、半导体芯片封装、半导体装置、印刷布线板的制造方法及半导体芯片封装的制造方法。本发明的解决方案是一种树脂组合物,其包含(A)环氧树脂、(B)具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯结构的化合物且为满足特定条件的化合物、(C)酸酐、(D)自由基产生剂、以及(E)无机填充材料,表示(B)成分与(C)成分的质量比的[b]:[c]处于0.2:1~1.5:1的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进一步地,涉及树脂糊料、固化物、树脂片材、印刷布线板、半导体芯片封装、半导体装置、印刷布线板的制造方法及半导体芯片封装的制造方法。
背景技术
为了密封半导体装置包含的印刷布线板或半导体芯片,作为密封材料,有时使用液态的树脂组合物。在专利文献1中,作为密封材料,公开了液态环氧树脂组合物,该液态环氧树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)潜伏性催化剂、(d)具有2个以上的自由基聚合性双键的聚合性单体、(e)自由基聚合引发剂及(f)无机质填充剂而成(权利要求2)。在专利文献2中,作为密封材料,公开了含有在常温下为液态的环氧树脂、胺固化剂、热固性丙烯酸系树脂、上述热固性丙烯酸系树脂的热聚合引发剂及无机填充剂的液态环氧树脂组合物(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-255864号公报
专利文献2:日本特开2014-094981号公报。
发明内容
发明要解决的课题
即便作为压缩成型用(压缩成型用)的树脂组合物,通常要求可得到翘曲小的固化物。此外,从改善印刷布线板及半导体芯片封装的处理性的观点来看,要求所得固化物的弹性模量大。但是,本发明人进行了研究的结果是,翘曲小的固化物具有弹性模量小的倾向。此外,弹性模量大的固化物具有翘曲大的倾向。这样,减小翘曲和增大弹性模量存在权衡(trade-off)(第1权衡)的关系,难以实现这两者。
此外,对于作为密封材料的树脂组合物的固化物而言,从可靠性的观点来看,要求该固化物与接触的无机材料(例如硅或铜)之间的密合力(以下也称为“无机材料密合性”)高。另一方面,对于通过对树脂组合物进行压缩成型而得的树脂组合物层(压缩成型体)而言,要求从脱模膜的剥离性(以下也称为“膜材剥离性”)优异。此处,脱模膜是指一般在压缩成型时使用的具有脱模性的膜材。通过压缩成型时使脱模膜介于树脂组合物层与模具之间存在,可防止树脂组合物层与模具直接接触,因此在压缩成型后,可期待树脂组合物层的取出变得容易。
然而,发明人的研究结果表明:在树脂组合物的固化物与无机材料之间具有高的密合力的情况下,通常在该树脂组合物的树脂组合物层(压缩成型体)与脱模膜之间也存在具有高的密合力的倾向(第2权衡)。因此,有时存在如下情况:在压缩成型后,将树脂组合物层从模具取下变得没有期待的那么容易;或者,即使可以将树脂组合物层从模具取下,也难以将脱模膜从树脂组合物层剥离。
由于以上情况,对于压缩成型用的树脂组合物而言,要求消除:“固化物的翘曲的降低”与“固化物的弹性模量的增大”的第1权衡、以及“固化物和无机材料之间的高密合性”与“树脂组合物层(压缩成型体)从膜材的高剥离性”的第2权衡这两者。如果消除这些权衡,则可期待树脂组合物的树脂组合物层(压缩成型体)的处理变得容易,并且,例如用树脂组合物的固化物密封半导体芯片而成的密封体的处理变得容易。
本发明的课题在于提供:可得到翘曲小、弹性模量大、且与无机材料的密合性优异的固化物、对于膜材的剥离性优异的树脂组合物或树脂糊料;以及使用该树脂组合物或树脂糊料而得的、固化物、树脂片材、印刷布线板、半导体芯片封装、半导体装置、印刷布线板的制造方法及半导体芯片封装的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人进行了努力研究,结果发现:通过在树脂组合物中以特定的配合量包含特定的成分,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容;
[1]一种树脂组合物,其中包含:
(A)环氧树脂、
(B)在分子中具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯(polyalkylene oxide)结构的化合物,且该化合物满足下述式(1):
E/N-(100×N)≥50···(1)
(在式(1)中,E表示自由基聚合性不饱和基团的当量(g/eq.),N表示分子中的自由基聚合性不饱和基团的数目,其为1以上的整数)、
(C)酸酐、
(D)自由基产生剂、以及
(E)无机填充材料,
表示(B)成分与(C)成分的质量比的[b]:[c]处于0.2:1~1.5:1的范围内;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(B)成分所具有的聚氧化烯结构由式:-(RBO)n-表示,在上述式中,n为2以上的整数,RB各自独立地是任选具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基;
[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中,在多个基团RB中,至少一个基团RB包含亚乙基;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团为选自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基及肉桂酰基中的一种以上;
[5]根据[4]所述的树脂组合物,其中,(B)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团包含选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的一种以上;
[6]根据[4]或[5]所述的树脂组合物,其中,(B)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团包含甲基丙烯酰基;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含选自式(1)中的N为1的化合物及式(1)中的N为2的化合物中的一种以上的化合物;
[8]根据[7]所述的树脂组合物,其中,式(1)中的N为1的化合物的分子量为150以上;
[9]根据[7]或[8]所述的树脂组合物,其中,式(1)中的N为2的化合物的自由基聚合性不饱和基团的当量(g/eq.)为500以上;
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分的自由基聚合性不饱和基团的当量为4500g/eq.以下;
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分设为100质量%时,(B)成分的含量为10质量%以上且40质量%以下;
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其中,“用(C)成分的量(g)除以该(C)成分具有的酸酐基的当量(g/eq.)而得的值的总和”与“用(A)成分的量(g)除以该(A)成分具有的环氧基的当量(g/eq.)而得的值的总和”的当量比(c)/(a)的值为0.4以上;
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分为选自10小时半衰期温度T10(℃)处于50℃以上且110℃以下的范围内的自由基产生剂中的一种以上;
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分的含量设为100质量%时,(E)成分的含量为70质量%以上;
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物,其用于压缩成型;
[16]根据[15]所述的树脂组合物,其中,(D)成分为选自压缩成型时的模具温度Tc(℃)与该(D)成分的10小时半衰期温度T10(℃)之差ΔT(℃)处于20℃以上且80℃以下的范围内的自由基产生剂中的一种以上;
[17]根据[1]~[16]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;
[18]一种树脂糊料,其包含[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物;
[19]一种固化物,其是[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物或[18]所述的树脂糊料的固化物;
[20]一种树脂片材,其具有:
支承体、和
设置于该支承体上的包含[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物或[18]所述的树脂糊料的树脂组合物层;
[21]一种印刷布线板,其包含利用[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物或[18]所述的树脂糊料的固化物形成的绝缘层;
[22]一种半导体芯片封装,其包含:
[21]所述的印刷布线板、和
搭载于该印刷布线板上的半导体芯片;
[23]一种半导体芯片封装,其包含:
半导体芯片、和
密封该半导体芯片的[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物或[18]所述的树脂糊料的固化物;
[24]一种半导体装置,其包含[21]所述的印刷布线板、或者[22]或[23]所述的半导体芯片封装;
[25]一种印刷布线板的制造方法,其中,包括:
利用压缩成型法在电路基板上形成包含[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层或包含[18]所述的树脂糊料的树脂组合物层的工序、和
将所述树脂组合物层固化的工序;
[26]一种半导体芯片封装的制造方法,其中,包括:
利用压缩成型法在半导体芯片上形成包含[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层或包含[18]所述的树脂糊料的树脂组合物层的工序、和
将所述树脂组合物层固化的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供:可得到翘曲小、弹性模量大、且与无机材料的密合性优异的固化物、对于膜材的剥离性优异的树脂组合物或树脂糊料;以及使用该树脂组合物或树脂糊料得到的固化物、树脂片材、印刷布线板、半导体芯片封装、半导体装置、印刷布线板的制造方法及半导体芯片封装的制造方法。
具体实施方式
以下,对于本发明的树脂组合物、树脂糊料、固化物、树脂片材、印刷布线板、半导体芯片封装、半导体装置、印刷布线板的制造方法及半导体芯片封装的制造方法进行详细说明。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)具有自由基聚合性不饱和基团和氧化烯结构的化合物且为满足特定的条件的化合物、(C)酸酐、(D)自由基产生剂、以及(E)无机填充材料,表示(B)成分与(C)成分的质量比的[b]:[c]处于0.2:1~1.5:1的范围内。根据该树脂组合物,发挥如下效果:可得到翘曲小、弹性模量大、且与无机材料的密合性优异的固化物,对于膜材的剥离性优异。如果使用这种树脂组合物,则可以提供可发挥所述效果的树脂糊料、固化物、树脂片材、印刷布线板、半导体芯片封装及半导体装置。
本发明的树脂组合物中,除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分以外,还可以进一步组合包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(F)固化促进剂、(G)具有自由基聚合性不饱和基团的化合物(其中,不包括具有聚氧化烯结构的化合物。)及(H)其他添加剂等。以下,对于树脂组合物中所含的各成分,详细进行说明。应予说明,在本发明中,树脂组合物中的各成分的含量,只要没有另行明示,是指将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
<(A)环氧树脂>
本发明的树脂组合物含有(A)环氧树脂。环氧树脂是指在分子中具有1个以上环氧基的树脂。通过在树脂组合物中含有(A)环氧树脂,可以获得具有交联结构的固化物。
作为环氧树脂,可举出例如:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、氧化烯型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(A)成分较好是包含在分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。优选的是,将(A)成分的不挥发成分设为100质量%时,通常是50质量%以上,较好是60质量%以上,更好是70质量%以上为在分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
环氧树脂可以是(A-1)液态环氧树脂,或者也可以是(A-2)固态环氧树脂。树脂组合物可组合包含(A-1)液态环氧树脂和(A-2)固态环氧树脂。从得到成型时的流动性优异的树脂组合物的观点来看,(A)成分较好是(A-1)液态环氧树脂。根据需要,(A)成分可进而包含(A-2)固态环氧树脂。
((A-1)液态环氧树脂)
(A-1)液态环氧树脂是指在温度20℃呈液态的环氧树脂。树脂组合物较好是包含(A-1)液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是在分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂,更好是在分子中具有2个以上的环氧基的芳香族系液态环氧树脂。在本发明中,芳香族系的环氧树脂是指在其分子内具有芳香环的环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氧化烯型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更好是双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子,可举出:三菱化学公司制“YX7400”;DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP-4032-SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP3950L”(缩水甘油胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。如后述的实施例中所例证的那样,使用选自新日铁住金化学公司制的“ZX1059”、DIC公司制的“HP-4032-SS”及三菱化学公司制的“630LSD”中的一种以上的液态环氧树脂是优选的方式之一。从减少固化物的翘曲的观点来看,更好是使用选自新日铁住金化学公司制的“ZX1059”、DIC公司制的“HP-4032-SS”及三菱化学公司制的“630LSD”中的2种以上的液态环氧树脂。此外,从减少固化物的翘曲的观点来看,还更好是使用新日铁住金化学公司制的“ZX1059”、和选自DIC公司制的“HP-4032-SS”及三菱化学公司制的“630LSD”中的2种以上作为液态环氧树脂。
从得到由包含(A-1)成分而产生的效果(例如树脂组合物的处理性(成型时的流动性)的提高、相容性的提高)的观点、得到翘曲小的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中的(A-1)成分的含量较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,进一步好是3质量%以上,特别好是5质量%以上。关于(A-1)成分的含量的上限,只要不过于损害本发明的效果,就没有特别限定,例如是30质量%以下或25质量%以下,从得到弹性模量大的固化物的观点来看,可设为20质量%以下或15质量%以下。
((A-2)固态环氧树脂)
固态环氧树脂是指在20℃的温度下为固态的环氧树脂。树脂组合物可仅包含(A-1)液态环氧树脂作为(A)成分,但从提高交联密度的观点来看,较好是组合包含(A-1)液态环氧树脂和(A-2)固态环氧树脂。作为固态环氧树脂,较好是在分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是萘酚型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP7200L”、“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”、“HP6000L”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“157S70”(双酚A酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中的(A-2)成分的含量可以为0%(即不含),从得到由包含(A-2)成分而产生的效果(例如,降低平均线热膨胀系数的观点或耐热性提高、或良好的交联密度)的观点来看,较好是0.01质量%以上,更好是0.05质量%以上,进一步好是0.1质量%以上,特别好是0.2质量%以上。(A-2)成分的含量的上限较好是比(A-1)成分的含量少。从适度抑制交联密度的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A-2)成分的含量的上限可设为10质量%以下、5质量%以下、3质量%以下或1质量%以下。
作为(A)成分,在将(A-1)液态环氧树脂与(A-2)固态环氧树脂并用的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:0.01~1:0.8的范围。通过使(A-1)液态环氧树脂与(A-2)固态环氧树脂的量比为所述范围,可得到i)成型时可带来合适的流动性、ii)在以树脂组合物成型体的形态使用的情况下处理性提高、以及iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物等的效果。从得到上述i)~iii)的效果的观点及适度抑制交联密度的观点来看,(A-1)液态环氧树脂与(A-2)固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更好是1:0.01~1:0.5的范围,进一步好是1:0.01~1:0.1的范围。
(A)成分的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步好是70g/eq.~2000g/eq.,进一步更好是70g/eq.~1000g/eq.。通过成为该范围,固化物的交联密度变得充分,可以带来强度及耐热性优异的固化物。应予说明,环氧当量可以根据JIS K7236进行测定,其是包含1当量的环氧基的树脂的质量。
(A)成分的重均分子量较好是100~5000,更好是250~3000,进一步好是400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从提高本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中的(A)成分的含量较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,进一步好是3质量%以上,特别好是5质量%以上。关于(A)成分的含量的上限,只要不过于损害本发明的效果,就没有特别限定,例如是30质量%以下或25质量%以下,从得到弹性模量大的固化物的观点来看,可设为20质量%以下或15质量%以下。
从提高本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分设为100质量%时,(A)成分的含量较好是10质量%以上,更好是15质量%以上,进一步好是20质量%以上,特别好是25质量%以上。关于(A)成分的含量的上限,只要不过于损害本发明的效果,就没有特别限定,例如是70质量%以下或65质量%以下,从得到翘曲小的固化物的观点来看,可设为50质量%以下、48质量%以下或45质量%以下。
树脂组合物中的(A)成分的含量(质量),从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是(B)成分的含量及(C)成分的含量的总计(质量)的五分之一以上,更好是四分之一以上,进一步好是十分之三以上。树脂组合物中的“(A)成分的含量”与“(B)成分的含量及(C)成分的含量的总计”的质量比的值[a]/([b]+[c])的百分率较好是20质量%以上,更好是25质量%以上,进一步好是30质量%以上。质量比的值[a]/([b]+[c])的百分率的上限,从更为提高本发明所期望的效果的观点来看,可设为100质量%以下、90质量%以下或80质量%以下。
<(B)具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯结构的化合物且为满足特定的条件的化合物>
本发明的树脂组合物含有:(B)具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯结构的化合物且为满足特定的条件的化合物(以下也称为“本发明的自由基反应性聚RO化合物”)。本发明的自由基反应性聚RO化合物可使用2种以上。认为通过在树脂组合物中将(B)成分与(A)成分及(C)成分组合包含,从而(B)成分有助于发挥本发明所期望的效果(翘曲、无机材料密合性、弹性模量及膜材剥离性)的至少一部分,特别地,由聚氧化烯结构带来的柔性,对于固化物的翘曲的减少及无机材料密合性的提高有较大贡献。
(B)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团可举出包含烯属性的碳-碳双键的基团。作为具体例,可举出选自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基及肉桂酰基中的一种以上。(B)成分可在1分子中包含2个以上的自由基聚合性不饱和基团。(B)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团,从提高反应性的观点来看,较好是包含选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的一种以上,从控制反应性的观点来看,更好是包含甲基丙烯酰基。此外,从得到翘曲小的固化物的观点来看,(B)成分较好是在分子末端具有自由基聚合性不饱和基团。
(B)成分应满足的特定的条件为下述式(1):
E/N-(100×N)≥50···(1)
(在式(1)中,E表示自由基聚合性不饱和基团的当量(g/eq.),N表示分子中的自由基聚合性不饱和基团的数量,其为1以上的整数)。自由基聚合性不饱和基团的当量是指包含1当量的自由基聚合性不饱和基团的树脂的质量。通过满足该条件,可以发挥本发明所期望的效果。N例如可设为5以下、4以下、或3以下。
上述式(1)是指每1当量的分子量(相当于式(1)中的项“E/N”)需要根据自由基聚合性不饱和基团的数量N而为充分大。具体地,当N为1时,上述式(1)是指该化合物的分子量需要为150以上;当N为2时,是指该化合物的自由基聚合性不饱和基团的当量(g/eq.)需要为500以上(即,分子量为1000以上)。如此,认为:通过(B)成分的每1当量的分子量根据自由基聚合性不饱和基团的数量而为较大值,从而具有可以抑制由树脂组合物的固化收缩的影响而导致的翘曲增大的倾向。
(B)成分例如包含:选自式(1)中的N为1的化合物及式(1)中的N为2的化合物中的一种以上的化合物。此处,如上所述,式(1)中的N为1的化合物是其分子量为150以上的化合物。同样地,式(1)中的N为2的化合物是其自由基聚合性不饱和基团的当量(g/eq.)为500以上的化合物。
(B)成分是上述式(1)中的N为1的化合物时,其自由基聚合性不饱和基团的当量为150g/eq.以上,可将下限设为250g/eq.以上或400g/eq.以上。(B)成分是上述式(1)中的N为2的化合物时,其自由基聚合性不饱和基团的当量为500g/eq.以上,可将下限设为510g/eq.以上或600g/eq.以上。本发明的自由基反应性聚RO化合物的自由基聚合性不饱和基团的当量的上限,从提高本发明所期望的效果的观点来看,可设为4500g/eq.以下。从提高树脂组合物的流动性(树脂组合物的粘度或无机填充材料的填充性)的观点来看,所述自由基聚合性不饱和基团的当量的上限较好是3000g/eq.以下,更好是2000g/eq.以下,进一步好是1500g/eq.以下。树脂组合物包含多种本发明的自由基反应性聚RO化合物作为(B)成分时,较好是各化合物的自由基聚合性不饱和基团的当量满足上述范围。
在本实施方式中,(B)成分所具有的聚氧化烯结构由式(2):-(RBO)n-表示,此处,在式(2)中,n为2以上的整数,RB各自独立地是任选具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基。(B)成分在1分子中至少包含1个聚氧化烯结构,从得到无机材料密合性优异的固化物的观点来看,较好是在1分子中包含2个以上的聚氧化烯结构,该情况下,多个聚氧化烯结构彼此可以相同,也可以不同。本发明的自由基反应性聚RO化合物包含彼此相同或不同的多个聚氧化烯结构时,每1分子的氧化烯结构的重复数(以下也称为“RO数”)以表示各氧化烯结构的式(2)中的n所示的数值的总计来表示。即,RO数是指本发明的自由基反应性聚RO化合物在1分子中包含的上述式(2)中的二价基团RBO的数量。
在上述式(2)中,从得到密合性优异的固化物的观点来看,n是2以上,较好是4以上,更好是大于9、或9以上,进一步好是11以上的整数。从提高树脂组合物的流动性(树脂组合物的粘度或无机填充材料的填充性)的观点来看,n通常是101以下,较好是90以下,更好是68以下,进一步好是65以下的整数。
在上述式(2)中,RB中所含的亚烷基的碳原子数通常是1~6,从提高聚氧化烯结构中所含的作为极性部位的氧原子的含有比例而得到无机材料密合性优异的固化物的观点来看,较好是1~5,更好是1~4,进一步好是1~3,特别好是1~2,从得到由固化收缩的影响导致的翘曲减少了的固化物的观点来看,较好是2~5,更好是2~4,进一步好是2~3。在上述式(2)中,从得到无机材料密合性优异的固化物的观点及得到由固化收缩的影响导致的翘曲减少了的固化物的观点来看,RB中所含的亚烷基的碳原子数典型地特别好是2。因此,在上述式(2)中,在多个基团RB中,至少一个基团RB包含亚乙基是特别好的一个例子。
上述式(2)中,RB中所含的亚烷基通常不具有取代基,但任选具有取代基。作为那样的取代基,可举出例如:碳原子数为1~3的烷基、卤素原子、-OH、-O-C1-5烷基、-N(C1-5烷基)2、C1-5烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-5烷基、-COOH、-C(O)H、环氧基、-NO2等。从提高与(A)成分及/或(C)成分的反应性的观点来看,那样的取代基较好是环氧基、-OH、-NH2、及-COOH。应予说明,即使本发明的自由基反应性聚RO化合物在分子中具有环氧基的情况下,只要是具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯结构的化合物且为满足上述特定的条件的化合物,则被分类为(B)成分。如此,本发明的自由基反应性聚RO化合物也较好是包含与(A)成分及/或(C)成分具有反应性的基团、优选与(A)成分具有反应性的基团,由此可形成交联结构,可得到弹性模量高、处理性优异的固化物。该情况下,可以将“包含与(A)成分及/或(C)成分具有反应性的基团的自由基反应性聚RO化合物的一种以上”和“不含与(A)成分及/或(C)成分具有反应性的基团的自由基反应性聚RO化合物的一种以上”组合使用。此外,从得到介质损耗角正切低的固化物的观点来看,较好是将卤素原子从RB所含的亚烷基具有的取代基中除外。关于取代基,可单独包含,也可将2种以上组合包含。
作为(B)成分所具有的聚氧化烯结构的具体例,可举出:聚氧化乙烯结构(-(C2H4O)n-;此处,n与式(2)中的n相同)、聚氧化丙烯结构(-(C3H6O)n-;此处,n与式(2)中的n相同)、聚氧化正丁烯结构(-(C4H8O)n-;此处,n与式(2)中的n相同)、聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)结构、聚(氧化乙烯-ran-氧化丙烯)结构、聚(氧化乙烯-alt-氧化丙烯)结构、及聚(氧化乙烯-block-氧化丙烯)结构。其中,从得到无机材料密合性优异的固化物的观点来看,(B)成分所具有的聚氧化烯结构较好是上述聚氧化乙烯结构及上述聚氧化丙烯结构中的任何结构,更好是上述聚氧化乙烯结构。但是,具有氧化烯结构的环氧树脂从(B)成分中除外。
本发明的自由基反应性聚RO化合物在1分子中包含1个或多个聚氧化乙烯结构时,每1分子的氧化乙烯结构的重复数(以下也称为“EO数”)为2以上,从得到密合性优异的固化物的观点来看,较好是4以上,更好是超过9、或9以上,进一步好是11以上的整数,通常为101以下,从提高树脂组合物的流动性(树脂组合物的粘度或无机填充材料的填充性)的观点来看,较好是90以下,更好是68以下,进一步好是65以下的整数。EO数是指本发明的自由基反应性聚RO化合物在1分子中包含的上述式1中的二价基团RBO由-(C2H4O)-表示时的其数量。PO数是指本发明的自由基反应性聚RO化合物在1分子中包含的上述式1中的二价基团RBO由-(C3H6O)-表示时的其数量。
作为(B)成分的具体例,可举出包含下述自由基聚合性不饱和基团和下述聚氧化烯结构且满足上述式(1)的化合物;所述自由基聚合性不饱和基团为选自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基及肉桂酰基中的一种以上;所述聚氧化烯结构选自聚氧化乙烯结构(-(C2H4O)n-;此处,n与式(2)中的n相同)、聚氧化丙烯结构(-(C3H6O)n-;此处,n与式(2)中的n相同)、聚氧化正丁烯结构(-(C4H8O)n-;此处,n与式(2)中的n相同)、聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)结构、聚(氧化乙烯-ran-氧化丙烯)结构、聚(氧化乙烯-alt-氧化丙烯)结构、及聚(氧化乙烯-block-氧化丙烯)结构。从得到耐热性优异的固化物的观点来看,(B)成分较好是在分子中包含1个以上的一价或二价的芳烃基,较好是在分子中包含2个以上的一价或二价的芳烃基。作为一价或二价的芳烃基,可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基等。2个以上的一价或二价的芳烃基可直接或经由连接基团彼此结合,通过所述结合,例如可形成双酚结构、较好是双酚A结构。
作为(B)成分,可以使用市售品。作为市售品,可举出:新中村化学工业公司制的单官能丙烯酸酯“AM-90G”(EO数:9)、“AM-130G”(EO数:13)、“AMP-20GY”(EO数:2);二官能丙烯酸酯“A-1000”(EO数:23)、“A-B1206PE”(EO数:6、PO数:12、RO数:18)、“A-BPE-20”(EO数:17)、“A-BPE-30”(EO数:30);单官能甲基丙烯酸酯“M-20G”(EO数:2)、“M-40G”(EO数:4)、“M-90G”(EO数:9)、“M-130G”(EO数:13)、“M-230G”(EO数:23);及二官能甲基丙烯酸酯“23G”(EO数:23)、“BPE-900”(EO数:17)、“BPE-1300N”(EO数:30)、“1206PE”(EO数:6、RO数:18)、以及共荣社化学公司制的“LIGHT ESTER BC”(EO数:2)、“LIGHT ESTER 041MA”(EO数:30)、“LIGHT ACRYLATE EC-A”(EO数:2)、“LIGHT ACRYLATE EHDG-AT”(EO数:18)、日立化成公司制的“FA-023M”、日油公司制的“BLEMMER(注册商标)PME-4000”(EO数:90)、“BLEMMER(注册商标)50POEO-800B”(EO数:8、PO数:7)、“BLEMMER(注册商标)PLE-200”(EO数:4)、“BLEMMER(注册商标)PLE-1300”(EO数:30)、“BLEMMER(注册商标)PSE-1300”(EO数:30)、“BLEMMER(注册商标)43PAPE-600B”(EO数:6,PO数:6)、“BLEMMER(注册商标)ANP-300”(PO数:5)等。其中,从提高本发明所期望的效果的观点来看,可使用例如选自“M-230G”、“M-130G”、“23G”、“M-40G”、“M-90G”及“BPE-1300N”中的一种以上的市售品。
本发明的自由基反应性聚RO化合物的分子量,对于上述式(1)中的N为1的化合物而言,是150以上,可设为250以上或400以上。(B)本发明的自由基反应性聚RO化合物的分子量,对于上述式(1)中的N为2的化合物而言,是1000以上,可设为1020以上或1200以上。从提高树脂组合物的流动性(树脂组合物的粘度或无机填充材料的填充性)的观点来看,本发明的自由基反应性聚RO化合物的分子量的上限,例如是5000以下,较好是3000以下,更好是2500以下,更好是2000以下,进一步好是1500以下。(B)成分为市售品的情况下,作为其公称值的分子量较好是处于上述范围内。(B)成分为聚合物的情况下,其重均分子量或数平均分子量较好是处于上述范围内。此处,(B)成分为聚合物的情况下,其重均分子量或数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量或数均分子量。
关于(B)成分的含量,只要使(B)成分与(C)成分的质量比处于后述的范围内就没有限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从提高本发明所期望的效果的观点来看,(B)成分的含量是0.1质量%以上、0.2质量%以上或0.3质量%以上,从更为提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是1质量%以上,更好是1.5质量%以上,进一步好是2质量%以上。上限没有特别限定,例如为20质量%以下、15质量%以下,较好是比将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(A)成分的含量少。
关于(B)成分的含量,只要使(B)成分与(C)成分的质量比处于后述的范围内就没有限定,将树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分设为100质量%时,从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是10质量%以上,更好是13质量%以上,进一步好是15质量%以上,特别好是16质量%以上。上限没有特别限定,从提高本发明所期望的效果的观点等来看,较好是40质量%以下,更好是39质量%以下,进一步好是38质量%以下,从得到弹性模量更高的固化物的观点来看,可设为35质量%以下或30质量%以下。
<(C)酸酐>
树脂组合物含有(C)酸酐。酸酐是指具有酸酐基的化合物。(C)成分可以是在温度20℃呈液态的酸酐(以下也称为“液态酸酐”),或者也可以是在温度20℃呈固态的酸酐(以下也称为“固态酸酐”),或者还可以将它们组合。从提高树脂组合物的流动性(树脂组合物的粘度或无机填充材料的填充性)的观点来看,(C)成分较好是液态酸酐。根据需要,(C)成分可以进而包含固态酸酐。通过在树脂组合物中将(C)成分与(A)成分及(B)成分组合包含,(C)成分有助于发挥本发明所期望的效果(翘曲、无机材料密合性、弹性模量及膜材剥离性)的至少一部分,特别是如在实施例的栏中所例证的那样,通过在树脂组合物中包含(C)成分,具有膜材脱模性优异的倾向。
(C)酸酐可与(A)成分反应而使树脂组合物固化。作为酸酐的具体例,可举出:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。
作为酸酐的市售品,可举出:新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”、三菱化学公司制的“YH-306”、“YH-307”、日立化成公司制的“HN-2200”、“HN-5500”等。
在本发明中,表示(B)成分与(C)成分的质量比的[b]:[c],从发挥本发明所期望的效果的观点来看,处于0.2:1~1.5:1的范围内,较好是处于0.25:1~1.35:1的范围内,更好是处于0.3:1~1.3:1的范围内。
“用(C)成分的量(g)除以该(C)成分具有的酸酐基的当量(g/eq.)而得的值的总和”与“用(A)成分的量(g)除以该(A)成分具有的环氧基的当量(g/eq.)而得的值的总和”的比(当量比)(c)/(a)的值,从发挥本发明所期望的效果的观点来看,较好是0.4以上,更好是0.5以上,进一步好是0.6以上,从得到翘曲小的固化物的观点来看,较好是1.6以下,更好是1.5以下,进一步好是1.4以下。
对于(C)成分的含量而言,只要是(B)成分与(C)成分的质量比处于上述范围内,就没有限定,将树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分设为100质量%时,从提高本发明所期望的效果的观点来看,所述(C)成分的含量可设为10质量%以上或15质量%以上。从得到膜材脱模性优异的树脂组合物层(压缩成型体)的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分设为100质量%时,(C)成分的含量较好是17质量%以上,更好是20质量%以上,进一步好是23质量%以上。上限没有特别限定,例如是60质量%以下,从提高本发明所期望的效果的观点等来看,较好是58质量%以下,更好是55质量%以下,从得到翘曲更小的固化物的观点来看,可设为49质量%以下或48质量%以下。
对于(C)成分的含量而言,只要是(B)成分与(C)成分的质量比处于上述范围内,就没有限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从提高本发明所期望的效果的观点来看,所述(C)成分的含量较好是0.5质量%以上,更好是1质量%以上,进一步好是2质量%以上或3质量%以上。上限没有特别限定,例如是40质量%以下、30质量%以下或20质量%以下,较好是少于将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(A)成分的含量的2倍量。
<(D)自由基产生剂>
本发明的树脂组合物包含(D)自由基产生剂。作为(D)成分,较好是使用热自由基产生剂。热自由基产生剂通常通过赋予热能量而产生自由基。
作为热自由基产生剂,可举出例如:过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等的二烷基过氧化物类;月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、苯甲酰基甲苯酰过氧化物、甲苯酰过氧化物等的二酰基过氧化物类;过乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的过氧酯类;酮过氧化物类;过氧碳酸酯类;1,1-二(叔戊基过氧)环己烷等的过氧缩酮类;2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮腈化合物、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等的偶氮酰胺化合物;2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等的偶氮脒化合物;2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等的偶氮烷烃化合物;2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)等具有肟骨架的偶氮化合物、2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯等的偶氮系化合物等。热自由基产生剂可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意的比例组合使用。偶氮系化合物在分解时通常产生氮,因此存在易于在树脂组合物的固化物中产生空隙的倾向,但在本发明中,可以优选使用。作为热自由基产生剂,在上述这样示例的过氧化物系热自由基产生剂及偶氮化合物系热自由基产生剂中,从抑制空隙的产生的观点来看,更优选使用过氧化物系热自由基产生剂。
作为热自由基产生剂,较好是中温活性的物质。具体而言,(D)成分较好是选自10小时半衰期温度T10(℃)处于50℃~110℃的范围内的热自由基产生剂中的一种以上,更好是选自10小时半衰期温度T10(℃)处于50℃~100℃的范围内的热自由基产生剂中的一种以上,从得到翘曲更小的固化物的观点来看,进一步好是选自10小时半衰期温度T10(℃)处于50℃~80℃的范围内的热自由基产生剂中的一种以上。作为这种市售品,可举出Arkema富士公司制“LUPEROX 531M80”、日油公司制“PERHEXYL(注册商标)O”及富士胶片和光纯药公司制“MAIB”。
此外,较好是(D)成分为选自压缩成型时的模具温度Tc(℃)与该(D)成分的10小时半衰期温度T10(℃)之差ΔT(℃)处于20℃以上且80℃以下、更好是30℃以上且80℃以下的范围内的自由基产生剂中的一种以上。即,在压缩成型时采用的模具温度Tc(℃)明确的情况下,较好是选择上述差ΔT(℃)满足上述范围的热自由基产生剂作为本发明的树脂组合物应包含的(D)成分。由此,可以得到翘曲更小的固化物。
关于(D)成分的含量,只要发挥本发明所期望的效果就没有限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,例如可设为0.02质量%以上且5质量%以下、0.03质量%以上且4质量%以下、或0.04质量%以上且3质量%以下。关于(D)成分的含量,只要发挥本发明所期望的效果就没有限定,将树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分设为100质量%时,例如可设为0.02质量%以上且5质量%以下、0.1质量%以上且4质量%以下、或0.2质量%以上且3质量%以下。
<(E)无机填充材料>
本发明的树脂组合物含有(E)无机填充材料。通过在树脂组合物中含有(E)成分,可以得到翘曲小的固化物。
无机填充材料的材料只要是无机化合物即可,没有特别限定,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等,其中特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。无机填充材料可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。作为二氧化硅的市售品,可举出雅都玛公司制“SO-C2”、“SO-C1”、DENKA公司制“UFP-30”、“UFP-40”等。
无机填充材料的平均粒径通常为30μm以下,从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是25μm以下,更好是20μm以下,进一步好是18μm以下。平均粒径的下限可设为1nm(0.001μm)以上、5nm以上或10nm以上等,从提高本发明所期望的效果的观点来看,较好是1.0μm以上,更好是1.2μm以上,进一步好是1.4μm以上。
无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色及红色,以流动池(flowcell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布。而且,根据所得的粒径分布作为中值粒径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从使埋入性良好的观点等来看,无机填充材料较好是用表面处理剂进行了处理,更好是用含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、丙烯酰基硅烷系化合物、甲基丙烯酰基硅烷系化合物、钛酸酯系偶联剂等的一种以上的表面处理剂进行了处理,进一步好是用氨基硅烷系硅烷偶联剂进行了处理。表面处理剂较好是具有与其他成分、例如树脂反应的官能团、例如环氧基、氨基或巯基,更好是该官能团与末端基结合。作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制烷氧基硅烷化合物“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM-4803”(环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷;长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。其中,作为表面处理剂,较好是使用信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM573”、“KBM-4803”、“KBM403”。此外,从得到翘曲更小的固化物的观点来看,较好是长链型硅烷偶联剂,特别好是作为具有环氧基的长链型硅烷偶联剂的长链环氧型硅烷偶联剂。
用表面处理剂进行的表面处理的程度,从使埋入性良好的观点等来看,较好是相对于(E)成分100质量份,用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,更好是用0.2质量份~4质量份进行了表面处理,较好是用0.3质量份~3质量份进行了表面处理。
用表面处理剂进行的表面处理的程度,可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从使埋入性良好的观点等来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步好是0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量,可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的MEK,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使不挥发成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
作为(E)成分的比表面积,较好是0.3m2/g以上,更好是0.5m2/g以上,特别好是0.7m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。对于比表面积而言,可根据BET法使用BET全自动比表面积测定装置(Mountech公司制“MacsorbHM-1210”)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
关于(E)成分的含量,较好是在树脂组合物中为高填充,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从得到翘曲更小的固化物的观点来看,较好是70质量%以上,更好是71质量%以上,进一步好是72质量%以上;关于上限,根据其他成分的含量而自然确定,例如可设为95质量%以下、93质量%以下或90质量%以下。
<(F)固化促进剂>
树脂组合物可含有(F)固化促进剂。作为固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂及金属系固化促进剂等,较好是磷系固化促进剂及咪唑系固化促进剂,更好是咪唑系固化促进剂。固化促进剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。作为胺系固化促进剂的市售品,可使用例如富士胶片和光纯药公司制“DMP-30”)。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。作为胍系固化促进剂的市售品,可使用例如选自五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的一种以上。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如四国化成公司制咪唑化合物“1B2PZ”、“2E4MZ”、三菱化学公司制的“P200-H50”、四国化成公司制“2MA-OK-PW”等。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物含有(F)成分的情况下,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)成分的含量可设为例如0.01质量%以上且5质量%以下、0.05质量%以上且4质量%以下、或0.08质量%以上且3质量%以下。将树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分设为100质量%时,(F)成分的含量可设为例如0.05质量%以上且10质量%以下、0.1质量%以上且5质量%以下、或0.2质量%以上且3质量%以下。
<(G)具有自由基聚合性不饱和基团的化合物(但是,具有聚氧化烯结构的化合物除外)>
本发明的树脂组合物还较好是进一步含有(G)具有自由基聚合性不饱和基团的化合物(但是,具有聚氧化烯结构的化合物除外)。作为(G)成分,可使用2种以上。认为通过在树脂组合物中包含(B)成分、而且进一步包含(G)成分,从而自由基聚合反应促进地或竞争地进行,通过(G)成分发挥(B)成分的功能的一部分,可提高本发明所期望的效果。
(G)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团可举出包含烯属性的碳-碳双键的基团。作为具体例,可举出选自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基、肉桂酰基及马来酰亚胺基中的一种以上。(G)成分在1分子中可包含2个以上的自由基聚合性不饱和基团。(G)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团,从提高反应性的观点来看,较好是包含选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的一种以上,从控制反应性的观点来看,更好是包含甲基丙烯酰基。
作为(G)成分的具体例,可举出包含选自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基、肉桂酰基及马来酰亚胺基中的一种以上的自由基聚合性不饱和基团的化合物。从得到耐热性优异的固化物的观点来看,(G)成分较好是在分子中包含1个以上的一价或二价的芳烃基,较好是在分子中包含2个以上的一价或二价的芳烃基。作为一价或二价的芳烃基,可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基等。2个以上的一价或二价的芳烃基可直接或经由连接基团彼此结合,通过所述结合,例如可形成双酚结构、较好是双酚A结构。
(G)成分也较好是进一步在分子中包含与(A)成分具有反应性的基团的化合物。由此,可以形成交联结构,可以更为减少固化物中的翘曲。作为与(A)成分具有反应性的基团,可举出环氧基、-OH、-NH2、及-COOH。应予说明,即便(G)成分为在分子中具有环氧基的化合物的情况下,只要是具有自由基聚合性不饱和基团的化合物(但是,具有聚氧化烯结构的化合物除外),也被分类为(G)成分。作为(G)成分,可将“在分子中包含与(A)成分具有反应性的基团的化合物的一种以上”和“在分子中不含与(A)成分具有反应性的基团的化合物的一种以上”组合使用。
应予说明,(G)成分也可以是在分子中具有氧化烯结构的化合物。(G)成分具有的氧化烯结构例如由式(3):-(RCO)n-表示,其中,在式(3)中,n为1的整数,RC为任选具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基。
关于(G)成分的含量,只要不过于损害(B)成分的自由基聚合,就是任意的,将树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分设为100质量%时,可设为例如20质量%以下、19.5质量%以下、或19质量%以下。从提高本发明所期望的效果的观点来看,下限较好是1质量%以上,更好是1.3质量%以上,进一步好是1.5质量%以上,特别好是1.6质量%以上。
<(H)任意的添加剂>
在一个实施方式中,树脂组合物进一步根据需要可包含(H)其他添加剂,作为所述其他添加剂,可举出例如:除(C)成分以外的固化剂、热塑性树脂、有机填充材料、有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等的有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂、及着色剂等的树脂添加剂、溶剂等。关于(H)成分的含量,只要不过于损害本发明所期望的效果就是任意的,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,例如是0.1质量%以上、0.3质量%以上或0.5质量%以上,例如可设为15质量%以下、13质量%以下或10质量%以下。
作为除(C)成分以外的固化剂,可举出选自活性酯系固化剂、酚系固化剂(苯酚系固化剂)、萘酚系固化剂、碳二亚胺系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、胺系固化剂、胍系固化剂及氰酸酯系固化剂中的一种以上的固化剂,可以使用例如市售品。从得到膜材脱模性优异的树脂组合物层(压缩成型体)的观点来看,作为除(C)成分以外的固化剂,较好是使用选自活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、碳二亚胺系固化剂、苯并噁嗪系固化剂及氰酸酯系固化剂中的一种以上的固化剂。选自胺系固化剂(例如日本化药公司制“KAYAHARDA-A”)及胍系固化促进剂(例如双氰胺(三菱化学公司制“DICY7”)中的一种以上的固化剂,只要不过于损害本发明所期望的效果就可使用。
作为热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。热塑性树脂较好是含有具有反应性的官能团,由此,可纳入由(A)成分构成的交联结构中。应予说明,反应性官能团可以是通过加热或光照射而表现反应性的基团。关于热塑性树脂的含量,只要不过于损害本发明所期望的效果就是任意的,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,例如是0.1质量%以上、0.2质量%以上或0.3质量%以上,从提高交联密度的观点来看,可设为5质量%以下、3质量%以下或1质量%以下。
作为有机填充材料,可使用可在形成印刷布线板的绝缘层时使用的任意的有机填充材料,可举出例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。作为橡胶粒子,可使用市售品,可举出例如陶氏化学日本公司制的“EXL2655”、AIKA工业公司制的“AC3401N”、“AC3816N”等。关于有机填充材料的含量,只要不过于损害本发明所期望的效果就是任意的,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,例如是0.1质量%以上、0.3质量%以上或0.5质量%以上,可设为例如10质量%以下、7质量%以下或5质量%以下。
树脂组合物包含溶剂时,较好是该溶剂的量是少的。将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,溶剂的含量更好是0.5质量%以下,进一步好是0.1质量%以下,特别好是0质量%(不含)。此外,为了减少溶剂的量,作为选自(A)成分、(C)成分、(D)成分、(F)成分及(G)成分中的至少一种成分,较好是使用液态的成分。
<树脂组合物的特性>
(翘曲及弹性模量)
通过使本发明的树脂组合物在150℃固化60分钟而得的固化物的翘曲小。具体而言,如实施例的栏中所评价的那样,对于包含硅片和形成于该硅片上的固化物的层叠体,测得的翘曲量例如是小于2300μm,更好是小于2000μm,进一步好是小于1500μm。此外,通过使本发明的树脂组合物在150℃固化60分钟而得的固化物的弹性模量大。具体而言,如在实施例的栏中所评价的那样,所述固化物的25℃时的弹性模量例如是7GPa以上,更好是9GPa以上。因此,本发明的树脂组合物可得到消除了第1权衡的固化物。
(无机材料密合性及膜材脱模性)
通过使本发明的树脂组合物在150℃固化60分钟而得的固化物与无机材料的密合性优异。具体而言,如在实施例的栏中所评价的那样,对于包含铜箔和形成于该铜箔上的固化物的层叠体,测得的密合强度(铜箔剥离强度)例如是100kgf/cm2以上。此外,通过使本发明的树脂组合物在130℃固化10分钟而得的树脂组合物层(压缩成型体)的膜材脱模性优异。具体而言,如在实施例的栏中所评价的那样,在将所述树脂组合物层(压缩成型体)进行压缩成型后,利用通常的驱动力打开模具,且观察到树脂组合物层从脱模膜剥离而处于硅片上。因此,本发明的树脂组合物可得到消除了第2权衡的树脂组合物层(压缩成型体)及固化物。
如上述这样,本发明的树脂组合物可得到翘曲小、弹性模量大、且与无机材料的密合性优异的固化物,并发挥对于膜材的剥离性优异这样的效果。发挥所述效果的原因不完全清楚,但明确的是:本发明的树脂组合物包含(A)~(E)成分,且(B)成分与(C)成分的质量比处于规定的范围内,由此预料不到地存在可以消除上述的第1权衡及第2权衡的倾向。此外,对于本发明的树脂组合物而言,由于其固化物的弹性模量、具体而言25℃时的弹性模量大,因此例如可使包含半导体芯片和将该半导体芯片埋入的固化物的密封体的处理性提高。进一步地,对于本发明的树脂组合物而言,由于其固化物的无机材料密合性优异,因此作为例如用于密封半导体芯片的密封材料,其可靠性高。此外,对于本发明的树脂组合物而言,由于其树脂组合物层(压缩成型体)的膜材脱模性优异,因此可以在压缩成型后容易地从模具取下。
本发明的树脂组合物可得到由翘曲小、无机材料密合性优异、且弹性模量大的固化物形成的绝缘层。因此,本发明的树脂组合物可优选用作用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物),可以更优选用作用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用树脂组合物)。此外,本发明的树脂组合物由于带来翘曲小、无机材料密合性优异、且弹性模量大的绝缘层,因此即使在印刷布线板为部件内置电路板的情况下也可以优选使用。进一步地,本发明的树脂组合物由于带来由翘曲小、无机材料密合性优异、且弹性模量大的固化物形成的绝缘层,因此可以更优选用作用于形成阻焊层的树脂组合物(印刷布线板的阻焊层形成用树脂组合物)。此外,本发明的树脂组合物由于带来由翘曲小、无机材料密合性优异、且弹性模量大的固化物形成的绝缘层,因此可以优选用作用于形成密封层的树脂组合物(半导体芯片封装的密封层形成用树脂组合物),所述密封层将半导体芯片封装用的半导体芯片密封。此外,本发明的树脂组合物可以优选用作用于形成半导体芯片封装的再布线形成层的树脂组合物(半导体芯片封装用的再布线形成层形成用的树脂组合物)。
包含再布线形成层的半导体芯片封装例如可利用下述的制造方法制造。此外,在制造包含密封层的半导体芯片封装时,可在密封层上进一步形成再布线层。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限制,可举出例如将配合成分根据需要与溶剂混合,使用旋转混合机等进行分散的方法等。
对于树脂组合物而言,通过包含例如溶剂,可作为树脂清漆而得到。在一个实施方式中,溶剂的量较好是少的,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,溶剂的量更好是0.5质量%以下,进一步好是0.1质量%以下。
<树脂组合物的树脂组合物层或固化物的物性、用途>
(翘曲及弹性模量)
对于将本发明的树脂组合物热固化而得的固化物而言,通常翘曲小。例如,对于树脂组合物的厚度100μm的固化物而言,在包含硅片和形成于该硅片上的固化物的层叠体中,测得的翘曲量例如是小于2300μm,更好是小于2000μm,进一步好是小于1500μm。此外,对于将本发明的树脂组合物热固化而得的固化物而言,通常弹性模量大。例如,对于树脂组合物的固化物而言,其25℃时的弹性模量通常是7GPa以上,较好是9GPa以上。因此,对于本发明的树脂组合物的固化物而言,通常可消除第1权衡。
(无机材料密合性)
对于将本发明的树脂组合物热固化而得的固化物而言,通常无机材料密合性优异。例如,对于树脂组合物的厚度300μm的固化物而言,在包含铜箔和形成于该铜箔上的固化物的层叠体中,测得的密合强度(铜箔剥离强度)通常为100kgf/cm2以上。此外,本发明的树脂组合物的树脂组合物层(压缩成型体)如之前所述的那样,膜材脱模性优异,因此将本发明的树脂组合物热固化而得的固化物通常可容易地从在压缩成型时使用的模具中取出。因此,对于本发明的固化物而言,通常可消除第2权衡。
对于本发明的树脂组合物的固化物而言,翘曲小,无机材料密合性优异,且弹性模量大。因此,本发明的树脂组合物的固化物可优选用作印刷布线板的绝缘层,可更优选用作印刷布线板的层间绝缘层。此外,本发明的树脂组合物的固化物由于可带来翘曲小、无机材料密合性优异、且弹性模量大的绝缘层,因此即使在印刷布线板为部件内置电路板的情况下也可优选使用。进一步地,本发明的树脂组合物的固化物由于可带来由翘曲小、无机材料密合性优异、且弹性模量大的固化物形成的绝缘层,因此可更优选用作阻焊层。此外,本发明的树脂组合物的固化物由于可带来翘曲小、无机材料密合性优异、且弹性模量大的绝缘层,因此可优选用作半导体芯片封装用的密封半导体芯片的密封层。此外,本发明的树脂组合物的固化物可优选用作用于形成半导体芯片封装的再布线层的再布线形成层(绝缘层)。
[树脂糊料]
本发明的树脂糊料包含前述的树脂组合物。本发明的树脂糊料通常仅包含前述的树脂组合物。树脂糊料的25℃时的粘度较好是处于20Pa·s~1000Pa·s的范围内。为了抑制空隙产生,树脂糊料的加热减量较好是5%以下。
[树脂组合物成型体]
可通过压缩成型等将本发明的树脂组合物制成树脂组合物成型体。此外,树脂组合物成型体的形状不限于片(sheet)状,树脂组合物可加工成任意的形状。此外,通过压缩成型或除压缩成型以外的方法,可由本发明的树脂组合物形成粉末状、颗粒状、小片(pellet)状的树脂组合物成型体(也可将它们分别称为树脂粉末、树脂颗粒、树脂小片)。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体以及设置于该支承体上的包含本发明的树脂组合物的树脂组合物层。
树脂片材的树脂组合物层的厚度通常是600μm以下,较好是500μm以下,从印刷布线板的薄型化的观点来看,可设为400μm以下或300μm以下。也可以进一步减小厚度。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,通常可设为1μm以上、10μm以上、50μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可以在与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜、即琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“LUMIRROR T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,无特别限定,较好是在5μm~75μm的范围,更好是在10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围。
在一个实施方式中,树脂片材根据需要可以进一步含有其他的层。作为所述其他的层,可举出例如,在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即与支承体相反一侧的面)上设置的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别的限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可以防止在树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。
树脂片材例如可如下制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆,用口模式涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯及二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。在一个实施方式中,有机溶剂的量越少越好(例如将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,为0.5质量%以下、0.1质量%以下、0.01质量%以下),特别好是不包含有机溶剂。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件无特别限定,以使树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的条件进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
本发明的树脂片材带来由翘曲小、无机材料密合性优异、且弹性模量大的固化物形成的绝缘层。因此,本发明的树脂片材可以优选用作用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂片材(印刷布线板的绝缘层形成用树脂片材),可以更优选用作用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂片材(印刷布线板的层间绝缘层用树脂片材)。此外,本发明的树脂片材可以优选用作用于形成印刷布线板的阻焊层的树脂片材(印刷布线板的阻焊层形成用树脂片材)。此外,本发明的树脂片材由于带来由翘曲小、无机材料密合性优异、且弹性模量大的固化物形成的绝缘层,因此可以优选用作用于形成密封层的树脂组合物(半导体芯片封装的密封层形成用树脂片材),所述密封层将半导体芯片封装用的半导体芯片密封。此外,本发明的树脂片材可以优选用作用于形成半导体芯片封装的再布线形成层(绝缘层)的树脂片材(半导体芯片封装用的再布线形成层形成用树脂片材)。
<印刷布线板>
本发明的印刷布线板包含绝缘层,该绝缘层包含本发明的树脂组合物的固化物而形成。该印刷布线板例如可通过包含下述工序(1)及工序(2)的制造方法来制造:
(1)使用本发明的树脂组合物,在基材上形成包含树脂组合物的树脂组合物层的工序;
(2)将树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层的工序,
例如,本发明的印刷布线板的制造方法包含:通过压缩成型法,在电路基板上形成包含本发明的树脂组合物的树脂组合物层或包含本发明的树脂糊料的树脂组合物层的工序、和将上述树脂组合物层固化的工序。
在工序(1)中,准备基材。作为基材,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等基板。此外,对于基材而言,可在表面具有铜箔等金属层作为该基材的一部分。例如,可使用在两个表面具有可剥离的第一金属层及第二金属层的基材。使用这样的基材的情况下,通常,作为可起到电路布线的作用的布线层的导体层,形成于第二金属层的与第一金属层相反一侧的面。作为这样的具有金属层的基材,可举出例如三井金属矿业公司制的带载体铜箔的极薄铜箔“Micro Thin”。
此外,可在基材的一个或两个表面形成有导体层。以下的说明中,有时将包含基材和形成于该基材表面的导体层的构件适当称作“带布线层的基材”。作为导体层所含的导体材料,可举出例如包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属的材料。作为导体材料,可使用单金属,也可使用合金。作为合金,可举出例如选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性的观点来看,较好是作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜;以及作为合金的镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金等合金。其中,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属;以及镍-铬合金,特别好是铜的单金属。
对于导体层而言,例如,为了作为布线层发挥功能,可以进行图案加工。此时,导体层的线宽(电路宽度)/线距(电路间的宽度)比没有特别限制,较好是20/20μm以下(即间距为40μm以下),更好是10/10μm以下,进一步好是5/5μm以下,更进一步好是1/1μm以下,特别好是0.5/0.5μm以上。间距不需要在导体层的整体中相同。导体层的最小间距例如可以是40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
导体层的厚度取决于印刷布线板的设计,较好是3μm~35μm,更好是5μm~30μm,进一步好是10μm~20μm,特别好是15μm~20μm。
导体层例如可通过包括下述工序的方法来形成:在基材上层叠干膜(感光性抗蚀剂膜)的工序;使用光掩模在规定的条件下对干膜进行曝光及显影而形成图案,从而得到图案干膜的工序;将已显影的图案干膜作为镀覆掩模,利用电解镀覆法等镀覆方法形成导体层的工序;以及,将图案干膜剥离的工序。作为干膜,可使用由光致抗蚀剂组合物形成的感光性干膜,例如可使用由酚醛清漆树脂(novolak resin)、丙烯酸系树脂等树脂形成的干膜。基材与干膜的层叠条件可与后述的基材与树脂片材的层叠条件相同。干膜的剥离例如可通过使用氢氧化钠溶液等碱性剥离液来实施。
准备了基材后,在基材上形成树脂组合物层。在基材的表面上形成了导体层的情况下,树脂组合物层的形成较好是以将导体层埋入树脂组合物层中的方式进行。
树脂组合物层的形成例如通过将树脂片材与基材层叠来进行。该层叠例如可通过以下方式进行:从支承体侧将树脂片材加热压接于基材,由此将树脂组合物层贴合于基材。作为将树脂片材加热压接于基材的构件(以下有时称为“加热压接构件”),可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)等。应予说明,较好的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材压制,而是为了使树脂片材充分追随基材的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制。
基材与树脂片材的层叠例如可利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度较好是60℃~160℃,更好是80℃~140℃的范围。加热压接压力较好是0.098MPa~1.77MPa,更好是0.29MPa~1.47MPa的范围。加热压接时间较好是20秒~400秒,更好是30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力13hPa以下的减压条件下实施。
在层叠之后,可以在常压下(大气压下),例如,将加热压接构件从支承体侧进行压制,由此进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。应予说明,层叠与平滑化处理可使用真空层压机连续地进行。
此外,树脂组合物层的形成例如可通过压缩成型法进行。成型条件可采用与后述的形成半导体芯片封装的密封层的工序中的树脂组合物层的形成方法相同的条件。
在基材上形成了树脂组合物层后,将树脂组合物层热固化,形成绝缘层。虽然树脂组合物层的热固化条件也随着树脂组合物的种类而不同,但固化温度通常为120℃~240℃的范围(较好是130℃~220℃的范围,更好是140℃~200℃的范围),固化时间为5分钟~120分钟的范围(较好是10分钟~100分钟,更好是15分钟~90分钟)。
可以在使树脂组合物层热固化之前,对树脂组合物层实施在低于固化温度的温度下进行加热的预加热处理。例如,可以在使树脂组合物层热固化之前,通常于50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且110℃以下,更好是70℃以上且100℃以下)的温度,对树脂组合物层进行通常5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟)预加热。
如以上所述,可制造具有绝缘层的印刷布线板。此外,印刷布线板的制造方法还可包含任意的工序。例如,在使用树脂片材来制造印刷布线板时,印刷布线板的制造方法可包含将树脂片材的支承体剥离的工序。可以在树脂组合物层热固化之前将支承体剥离,也可以在树脂组合物层热固化之后将支承体剥离。
印刷布线板的制造方法例如可包含在形成绝缘层后对该绝缘层的表面进行研磨的工序。研磨方法没有特别限制。例如,可使用平面磨床对绝缘层的表面进行研磨。
印刷布线板的制造方法例如可包含对导体层进行层间连接的工序(3)、例如在绝缘层上开孔的工序。由此,可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。作为通孔的形成方法,可举出例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。通孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计来适当确定。应予说明,对于工序(3)而言,可通过绝缘层的研磨或磨削来进行层间连接。
在形成通孔后,较好是进行除去通孔内的沾污(smear)的工序。该工序有时被称为除沾污工序。例如,在通过镀覆工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下,可以对通孔进行湿式除沾污处理。此外,在通过溅射工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下,可以进行等离子体处理工序等干式除沾污工序。进而,亦可通过除沾污工序对绝缘层实施粗糙化处理。
此外,可以在于绝缘层上形成导体层之前,对绝缘层进行粗糙化处理。通过该粗糙化处理,通常,可将包括通孔内部在内的绝缘层的表面进行粗糙化。作为粗糙化处理,可进行干式及湿式中的任意的粗糙化处理。作为干式粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等。此外,作为湿式粗糙化处理的例子,可举出依次进行利用膨胀液的膨胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、及利用中和液的中和处理的方法。
形成通孔后,在绝缘层上形成导体层。通过在形成了通孔的位置形成导体层,从而使新形成的导体层与基材表面的导体层导通,进行层间连接。关于导体层的形成方法,可举出例如镀覆法、溅射法、蒸镀法等,其中较好是镀覆法。在优选的实施方式中,利用半加成法、全加成法等适当的方法,在绝缘层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。此外,树脂片材中的支承体为金属箔时,可利用减成法,形成具有所期望的布线图案的导体层。所形成的导体层的材料可以是单金属,也可以是合金。此外,该导体层可以具有单层结构,也可具有包含2层以上不同种类材料的层的多层结构。
此处,详细说明在绝缘层上形成导体层的实施方式的例子。通过无电解镀覆,在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,对应所期望的布线图案,在形成的镀覆籽晶层上,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。通过电解镀覆,在露出的镀覆籽晶层上形成电解镀覆层,然后将掩模图案除去。然后,通过蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。应予说明,形成导体层时,掩模图案的形成中所用的干膜与上述干膜相同。
印刷布线板的制造方法可包含除去基材的工序(4)。通过除去基材,可得到具有绝缘层、和被埋入至该绝缘层中的导体层的印刷布线板。例如,在使用了具有可剥离的金属层的基材的情况下,可进行该工序(4)。
<半导体芯片封装>
本发明的第一实施方式涉及的半导体芯片封装包含:上述的印刷布线板、和搭载于该印刷布线板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于印刷布线板来制造。本发明的半导体芯片封装的制造方法可包括:利用压缩成型法在半导体芯片上形成包含本发明的树脂组合物的树脂组合物层或包含本发明的树脂糊料的树脂组合物层的工序、和将上述树脂组合物层固化的工序。
关于印刷布线板与半导体芯片的接合条件,可采用半导体芯片的端子电极与印刷布线板的电路布线能够进行导体连接的任意条件。例如,可采用在半导体芯片的倒装芯片安装中使用的条件。此外,例如,在半导体芯片与印刷布线板之间,可经由绝缘性的粘接剂进行接合。
作为接合方法的例子,可举出将半导体芯片压接于印刷布线板的方法。作为压接条件,压接温度通常为120℃~240℃的范围(较好是130℃~200℃的范围,更好是140℃~180℃的范围),压接时间通常为1秒~60秒的范围(较好是5秒~30秒)。
此外,作为接合方法的其他例子,可举出将半导体芯片通过回流焊而接合于印刷布线板的方法。回流焊条件可以是120℃~300℃的范围。
在将半导体芯片接合于印刷布线板后,可用模塑底部填充材料填充半导体芯片。作为该模塑底部填充材料,可使用上述的树脂组合物,此外也可使用上述的树脂片材。
本发明的第二实施方式涉及的半导体芯片封装包含:半导体芯片、和密封该半导体芯片的前述树脂组合物的固化物。在此种半导体芯片封装中,通常树脂组合物的固化物作为密封层起作用。例如,本发明的半导体芯片封装的制造方法可包括:利用压缩成型法在半导体芯片上形成包含本发明的树脂组合物的树脂组合物层或包含本发明的树脂糊料的树脂组合物层的工序、和将上述树脂组合物层固化的工序。
此种半导体芯片封装的制造方法可包括下述工序:
(A)在基材上层叠临时固定膜的工序,
(B)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序,
(C)在半导体芯片上形成密封层的工序,
(D)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序,
(E)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层的工序,
(F)在再布线形成层上,形成作为导体层的再布线层的工序,以及,
(G)在再布线层上形成阻焊层的工序。此外,前述的半导体芯片封装的制造方法可包括下述工序:
(H)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,进行单片化的工序。
(工序(A))
工序(A)是在基材上层叠临时固定膜的工序。基材与临时固定膜的层叠条件可与印刷布线板的制造方法中的基材与树脂片材的层叠条件相同。
作为基材,可举出例如:硅片;玻璃晶片;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;FR-4基板等使环氧树脂等渗透至玻璃纤维中并进行热固化处理而得到的基板;由BT树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板;等。
对于临时固定膜而言,可以使用能从半导体芯片剥离、并且能将半导体芯片临时固定的任意材料。作为市售品,可举出日东电工公司制的“REVALPHA”等。
(工序(B))
工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定可使用例如倒装焊接器(flip chip bonder)、芯片焊接器(die bonder)等装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、目标半导体芯片封装的生产数等而适当设定,例如,可将半导体芯片排列成多行且多列的矩阵状来进行临时固定。
(工序(C))
工序(C)是在半导体芯片上形成密封层的工序。密封层由上述树脂组合物的固化物形成。密封层通常以包含下述工序的方法形成:在半导体芯片上形成树脂组合物层的工序、和使该树脂组合物层热固化而形成密封层的工序。
树脂组合物层的形成较好是利用压缩成型法进行。对于压缩成型法而言,通常,将半导体芯片及树脂组合物配置在模具中,在该模具内,向树脂组合物施加压力并且根据需要加热,形成覆盖半导体芯片的树脂组合物层。
压缩成型法的具体操作例如可按照下述方式进行。作为压缩成型用的模具,准备上模(上型)及下模(下型)。此外,在如上所述临时固定于临时固定膜上的半导体芯片涂布树脂组合物。将涂布了树脂组合物的半导体芯片与基材及临时固定膜一起安装于下模。然后,将上模与下模合模,向树脂组合物施加热及压力,进行压缩成型。
此外,压缩成型法的具体操作例如可按照下述方式进行。作为压缩成型用的模具,准备上模及下模。在下模载置树脂组合物。此外,将半导体芯片与基材及临时固定膜一同安装于上模。然后,以载置于下模的树脂组合物与安装于上模的半导体芯片接触的方式将上模与下模合模,施加热及压力,进行压缩成型。一般而言,在压缩成型法中,在模具的表面设置有脱模膜。因此,树脂组合物可在与脱模膜接触的状态下成型。如上述这样组合包含(A)~(E)成分的树脂组合物,从脱模膜的脱模性优异,因此可以顺利地将成型的树脂组合物层或固化物从模具中取出。
成型条件根据树脂组合物的组成而不同,可采用适当的条件来实现良好的密封。例如,成型时的模具的温度(模具温度Tc)较好是70℃以上,更好是80℃以上,特别好是90℃以上,较好是200℃以下,更好是170℃以下,特别好是150℃以下。此外,成型时施加的压力较好是1MPa以上,更好是2MPa以上,特别好是3MPa以上,较好是50MPa以下,更好是30MPa以下,特别好是20MPa以下。固化时间较好是1分钟以上,更好是2分钟以上,特别好是3分钟以上,较好是60分钟以下,更好是30分钟以下,特别好是20分钟以下。通常,形成树脂组合物层后,卸下模具。模具的卸下可在树脂组合物层的热固化前进行,也可在热固化后进行。
树脂组合物层的形成可通过将树脂片材与半导体芯片层叠来进行。例如,通过将树脂片材的树脂组合物层与半导体芯片进行加热压接,可在半导体芯片上形成树脂组合物层。树脂片材与半导体芯片的层叠通常可使用半导体芯片代替基材,与印刷布线板的制造方法中的树脂片材与基材的层叠同样地进行。
在半导体芯片上形成树脂组合物层后,使该树脂组合物层热固化而获得覆盖半导体芯片的密封层。由此,进行利用树脂组合物的固化物的半导体芯片的密封。树脂组合物层的热固化条件可采用与印刷布线板的制造方法中的树脂组合物层的热固化条件同样的条件。进而,可在使树脂组合物层热固化之前,对于树脂组合物层,实施以比固化温度低的温度加热的预加热处理。该预加热处理的处理条件可采用与印刷布线板的制造方法中的预加热处理同样的条件。
(工序(D))
工序(D)是将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。剥离方法理想的是采用与临时固定膜的材质相适应的合适的方法。作为剥离方法,可举出例如使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法。此外,作为剥离方法,还可举出例如透过基材对临时固定膜照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法。
使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃加热1秒~90秒或5分钟~15分钟。此外,照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。
(工序(E))
工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面形成作为绝缘层的再布线形成层的工序。
再布线形成层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造容易性的观点来看,较好是感光性树脂及热固性树脂。此外,作为该热固性树脂,可使用本发明的树脂组合物。
形成再布线形成层后,为了对半导体芯片与再布线层进行层间连接,可在再布线形成层形成通孔。
再布线形成层的材料为感光性树脂的情况下的通孔的形成方法中,通常对再布线形成层的表面透过掩模图案来照射活性能量射线,使照射部分的再布线形成层光固化。作为活性能量射线,可举出例如紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别好是紫外线。紫外线的照射量及照射时间可根据感光性树脂而适当设定。作为曝光方法,可举出例如使掩模图案密合于再布线形成层进行曝光的接触曝光法、不使掩模图案密合于再布线形成层而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法等。
使再布线形成层光固化后,对再布线形成层进行显影,除去未曝光部分,形成通孔。显影可进行湿法显影、干法显影中的任何显影。作为显影的方式,可举出例如浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂(scraping)方式等,从分辨率的观点来看,优选是旋覆浸没方式。
作为再布线形成层的材料为热固性树脂的情况下的通孔的形成方法,可举出例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。其中,较好是激光照射。激光照射可使用利用了二氧化碳激光、UV-YAG激光、准分子激光等光源的适当的激光加工机来进行。
通孔的形状无特别限定,但一般采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径较好是50μm以下,更好是30μm以下,进一步好是20μm以下。在此,通孔的顶部直径是指在再布线形成层的表面的通孔的开口直径。
(工序(F))
工序(F)是在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。在再布线形成层上形成再布线层的方法可与印刷布线板的制造方法中的在绝缘层上的导体层的形成方法同样。此外,可反复进行工序(E)及工序(F),交替堆积(堆叠)再布线层及再布线形成层。
(工序(G))
工序(G)是在再布线层上形成阻焊层的工序。阻焊层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造容易性的观点来看,较好是感光性树脂及热固性树脂。此外,作为热固性树脂,可使用本发明的树脂组合物。
此外,工序(G)中,可根据需要进行形成凸块(bump)的凸块加工。凸块加工可利用焊料球、焊料镀覆(solder plating)等方法进行。另外,凸块加工中的通孔的形成可与工序(E)同样地进行。
(工序(H))
对于半导体芯片封装的制造方法而言,除了包含工序(A)~(G)以外,还可包含工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法没有特别限制。
<半导体装置>
半导体装置具备半导体芯片封装。作为半导体装置,可举出例如印刷布线板、半导体芯片封装、多芯片封装、层叠封装(Package-on-Package)、晶圆级封装(例如扇出(Fan-out)型WLP)、面板级封装、系统级封装等。作为半导体装置,可举出例如供于电气制品(例如计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。但是,本发明并不限定于以下的实施例。在以下的说明中,只要没有另行明示,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。此外,以下说明的操作,只要没有另行明示,在常温常压的环境下进行。
[实施例1]
<树脂糊料A的制备>
使用混合机将作为(A)成分的环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX-1059”,环氧基当量:165g/eq.)10份、作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-130G”,甲基丙烯酰基当量:628g/eq.)5份、作为(C)成分的酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”,酸酐基当量:163g/eq.)8份、作为(D)成分的热自由基产生剂(Arkema富士公司制“LUPEROX 531M80”,10小时半衰期温度T10:93.0℃、过氧化物含量80%的烃溶液)0.1份、作为(F)成分的咪唑系固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”)0.15份、及作为(E)成分的无机填充材料A(平均粒径:1.8μm,比表面积:3.6m2/g,最大分割粒径(cut diameter):5μm,用信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了处理的球形二氧化硅)85份均匀地分散。由此,制备液态的树脂组合物。以下,也将如此制备的液态的树脂组合物称为“树脂糊料A”。
<树脂糊料A的固化物的评价>
使用所得的树脂糊料A,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,从后述的翘曲、弹性模量、与无机材料的密合性及从膜材的剥离性的观点出发,将所得的压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者评价用基板供于评价。
[实施例2~6]
在实施例2~6中,将实施例1中的作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-130G”)5份分别改变为:作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-230G”,甲基丙烯酰基当量:1068g/eq.)5份、作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-23G”,甲基丙烯酰基当量:568g/eq.)5份、作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-90G”,甲基丙烯酰基当量:468g/eq.)5份、作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-40G”,甲基丙烯酰基当量:276g/eq.)5份、作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“BPE-1300N”,甲基丙烯酰基当量:842g/eq.)5份。
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例1同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例1同样地操作,供于评价。
[实施例7]
在实施例6中,将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料B(平均粒径:2.6μm,比表面积:1.4m2/g,最大分割粒径:10μm,用信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了处理的球形氧化铝)140份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[实施例8及9]
在实施例8中,将实施例6中的作为(D)成分的热自由基产生剂(Arkema富士公司制“LUPEROX 531M80”,过氧化物含量80%的烃溶液)0.1份改变为作为(D)成分的热自由基产生剂(日油公司制“PERHEXYL(注册商标)O”,10小时半衰期温度T10:69.9℃)0.1份,在实施例9中,将实施例6中的作为(D)成分的热自由基产生剂(Arkema富士公司制“LUPEROX531M80”,过氧化物含量80%的烃溶液)0.1份改变为作为(D)成分的热自由基产生剂(富士胶片和光纯药公司制“MAIB”(2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯),10小时半衰期温度T10:67.0℃)0.1份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[实施例10]
在实施例6中,将作为(C)成分的酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)8份改变为作为(C)成分的酸酐系固化剂(新日本理化公司制“HNA-100”,酸酐基当量:179g/eq.)8份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[实施例11]
在实施例6中,将作为(C)成分的酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)8份改变为作为(C)成分的酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)15份,且将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料A 100份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[实施例12]
在实施例6中,将作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“BPE-1300N”)5份改变为作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“BPE-1300N”)10份,且将作为(E)成分的无机填充材料A85份改变为作为(E)成分的无机填充材料A95份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[实施例13]
在实施例6中,对于(A)成分,将环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX-1059”)10份改变为环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX-1059”)5份及环氧树脂(DIC公司制“HP-4032SS”、环氧基当量:143g/eq.)5份,对于(C)成分,将酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)8份改变为酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)9份,且将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料A90份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[实施例14]
在实施例6中,对于(A)成分,将环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX-1059”)10份改变为环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX-1059”)5份及环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧基当量:98g/eq.)5份,对于(C)成分,将酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)8份改变为酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)11份,且将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料A95份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[实施例15]
在实施例6中,将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料C(平均粒径:1.8μm,比表面积:3.6m2/g,最大分割粒径:5μm,用信越化学工业公司制“KBM-4803”(环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷)进行了处理的球形二氧化硅)95份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[实施例16]
在实施例6中,将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料D(平均粒径:1.8μm,比表面积:3.6m2/g,最大分割粒径:5μm,用信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)进行了处理的球形二氧化硅)85份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[比较例1]
在实施例1中,将作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-130G”)5份改变为作为(B')成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“BPE-500”,甲基丙烯酰基当量:402g/eq.)5份。即,在比较例1中不使用(B)成分。
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例1同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例1同样地操作,供于评价。
[比较例2]
在实施例6中,将作为(C)成分的酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)8份改变为作为(H)成分的胺系固化剂(日本化药公司制“KAYAHARD A-A”)0.5份。即,在比较例2中不使用(C)成分。此外,在实施例6中,将作为(F)成分的咪唑系固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”)0.15份改变为作为(F)成分的咪唑系固化促进剂(四国化成公司制“2E4MZ”)0.2份,且将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料A60份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[比较例3]
在比较例2中,将作为(H)成分的胺系固化剂(日本化药公司制“KAYAHARD A-A”)0.5份改变为作为(H)成分的双氰胺(三菱化学公司制“DICY7”)1份。即,在比较例3中与比较例2同样地不使用(C)成分。
除了以上事项以外,与比较例2同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与比较例2同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与比较例2同样地操作,供于评价。
[比较例4]
在比较例2中,不使用作为(H)成分的胺系固化剂(日本化药公司制“KAYAHARD A-A”)0.5份。即,在比较例4中,与比较例2同样地不使用(C)成分。
除了以上事项以外,与比较例2同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与比较例2同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与比较例2同样地操作,供于评价。
[比较例5]
在实施例1中,不使用作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“M-130G”)5份。即,在比较例5中,不使用(B)成分。此外,在实施例1中,将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料A65份。
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例1同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例1同样地操作,供于评价。
[比较例6]
在实施例6中,将作为(C)成分的酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)8份改变为作为(C)成分的酸酐系固化剂(新日本理化公司制“MH-700”)3份。此外,在实施例6中,将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料A65份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制作树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[比较例7]
在实施例6中,将作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“BPE-1300N”)5份改变为作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“BPE-1300N”)1份。此外,在实施例6中,将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料A70份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[比较例8]
在实施例6中,将作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“BPE-1300N”)5份改变为作为(B)成分的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物(新中村化学工业公司制“BPE-1300N”)13份。此外,在实施例6中,将作为(E)成分的无机填充材料A 85份改变为作为(E)成分的无机填充材料A 110份。
除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备树脂糊料A。而且,使用树脂糊料A,与实施例6同样地操作,得到压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,将它们与实施例6同样地操作,供于评价。
[评价方法]
获得在上述实施例及比较例中得到的树脂糊料A的压缩成型体(树脂组合物层)或固化物或者包含固化物的评价用基板,对于它们,从翘曲、弹性模量、与无机材料的密合性及从膜材的剥离性的观点出发,根据下述的方法进行评价。应予说明,在表1及表2中示出各评价结果。
<从膜材的剥离性的评价>
对于树脂糊料A,获得其压缩成型体(树脂组合物层),如以下这样评价从膜材的剥离性。
(包含树脂组合物层Ba的评价用基板Bb的制作)
首先,准备具备模具的压缩成型装置。在模具的表面安装脱模膜(AGC株式会社制两面梨皮面加工膜“AFREX(アフレックス)(注册商标)50MW”)。使用该压缩成型装置,在模具温度Tc:130℃、压力:6MPa、固化时间:10分钟的条件下,在12英寸硅片(基板)上,将树脂糊料A压缩成型。由此,在模具中,制作由“硅片”和“形成于该硅片上的作为树脂糊料A的压缩成型体的厚度150μm的树脂组合物层”形成的评价用基板。以下,将如此制作的树脂组合物层及评价用基板也分别称为“树脂组合物层Ba”及“评价用基板Bb”。
(树脂组合物层Ba的评价)
而且,压缩成型结束后,确认了模具是否打开(即,相对的一对模具是否用压缩成型装置中设定的通常的驱动力分开)。进一步地,在模具打开的情况下,观察树脂组合物层Ba是否从脱模膜剥离而处于硅片上。按照以下的基准评价这些确认及观察的结果:
“○”:作为试验的结果,观察到模具用通常的驱动力打开,且树脂组合物层B从脱模膜剥离而处于硅片上,因此,评价为树脂组合物层B从膜材的剥离性优异;
“×”:作为试验的结果,模具用通常的驱动力未打开。或者,由于树脂组合物层B没有从脱模膜剥离,因此观察到(i)评价用基板Bb整体与脱模膜粘附的状态或(ii)树脂组合物层Ba的一部分或全部从硅片脱离。因此,评价为树脂组合物层Ba从膜材的剥离性不优异。
<翘曲的评价>
使在从膜材的剥离性的评价时制作的评价用基板Bb中所含的树脂组合物层Ba固化,得到包含固化物的评价用基板,如以下详述的那样,通过测定评价用基板的翘曲量,评价固化物的翘曲。
(包含树脂组合物层Ba的固化物Ca的评价用基板Cb的制作)
将在从膜材的剥离性的评价时制作的评价用基板Bb中所含的树脂组合物层Ba与硅片一起在150℃加热60分钟。由此,树脂组合物层Ba在硅片上热固化,形成固化物。以下,也将如此制作的树脂组合物层的固化物及评价用基板分别称为“固化物Ca”及“评价用基板Cb”。应予说明,在比较例2~4及6中,作为从膜材的剥离性的评价结果,模具用通常的驱动力未打开,因此,首先使脱模膜从压缩成型装置脱下,接着将处于脱模膜粘接的状态下的评价用基板Bb从一方的模具取出,进而将脱模膜从树脂组合物层Ba剥掉,由此得到评价用基板Bb。应予说明,在比较例2~4及6中,在树脂组合物层Ba和硅片之间及树脂组合物层Ba和脱模膜之间未确认到界面剥离。因此,即使在比较例2~4及6中,如上述那样,也可得到包含树脂组合物层Ba的固化物Ca的评价用基板Cb。
(翘曲量的测定及评价)
使用影像云纹(shadow moire)测定装置(Akorometrix公司制“ThermoireAXP”),在25℃的室内测定各评价用基板Cb的翘曲量。测定根据电子信息技术产业协会标准的JEITA EDX-7311-24进行。具体地,将通过测定区域的基板面的全部数据的最小二乘法算出的拟合平面作为基准面,求出从该基准面起垂直方向的最小值与最大值之差作为翘曲量。
按照以下的基准评价求得的翘曲量;
“◎”:翘曲量小于1500μm,评价为翘曲量特别小;
“〇”:翘曲量为1500μm以上且小于2000μm,评价为翘曲量充分小;
“△”:翘曲量为2000μm以上且小于2300μm,评价为翘曲量小;
“×”:翘曲量为2300μm以上,评价为翘曲量大。
<与无机材料的密合性的评价>
获得使用树脂糊料A而得的固化物,如以下详述的那样,通过测定与铜箔之间的粘接强度来评价与无机材料的密合性。
(包含树脂糊料A的树脂组合物层Da的层叠体Db的制作)
首先,准备具备模具的压缩成型装置。使用该压缩成型装置,在模具温度Tc:130℃、压力:6MPa、固化时间:10分钟的条件下,在涂布有脱模剂的SUS板(12英寸)上,将处于在厚度18μm的铜箔的光泽面(光亮面)上载置的状态的树脂糊料A进行压缩成型。压缩成型后,从SUS板剥下树脂组合物层。由此,得到由“作为树脂糊料A的压缩成型体的厚度300μm的树脂组合物层”和“设置于该树脂组合物层上的铜箔”形成的层叠体。在该层叠体中,对于铜箔而言,其非光泽面(无光泽面)露出。以下,也将如此制作的树脂组合物层及层叠体分别称为“树脂组合物层Da”及“层叠体Db”。
(包含树脂组合物层Da的固化物Ea的层叠体Eb的制作)
接着,将层叠体Db在150℃加热60分钟。由此,树脂组合物层Da在保持带有铜箔的状态下热固化,形成固化物。以下,也将如此制作的树脂组合物层的固化物及层叠体分别称为“固化物Ea”及“层叠体Eb”。
(试片F的制作)
接着,将层叠体Eb切割成1cm见方。由此,得到多个1cm见方、厚度318μm的试片材料。
进而,在各试片材料的铜箔的无光泽面上,垂直设立1根带有粘接剂的柱螺栓销(stud pin)(φ5.8mm)。接着,在试片材料的树脂组合物层的固化物(固化物Ea)的表面上,重叠带有粘接剂的背衬板(backing plate)。由此,得到依次具备背衬板、试片材料及柱螺栓销的层叠体。而且,将该层叠体在150℃加热60分钟。作为其结果,粘接剂固化,铜箔与柱螺栓销被固定,且得到试片材料和背衬板处于被固定的状态的层叠体。接着,在铜箔的与柱螺栓销的粘接部中,使用切割器,沿着柱螺栓销的圆周面(φ5.8mm),仅在铜箔上切开切痕。以下,也将如此得到的层叠体称为“试片F”。
(固化物Ea与无机材料的粘接强度的测定及评价)
使用QUAD GROUP公司制垂直拉伸型试验机“ROMULUS”,对于所得的各试片F,以0.1kg/sec的试验速度实施垂直拉伸试验,得到表示铜箔的剥离强度(以下,也简单地称为“粘接强度”)的测定值。具体地,该测定值通常表示固化物Ea与作为无机材料的铜箔的粘接强度。对于5处的试片F进行测定,算出粘接强度的测定值的平均值。而且,按照以下的基准评价算出的粘接强度的测定值的平均值;
“○”:粘接强度的测定值的平均值为100kgf/cm2以上,评价为固化物Ea与无机材料的密合性优异;
“×”:粘接强度的测定值的平均值小于100kgf/cm2,评价为固化物Ea与无机材料的密合性不优异。
<弹性模量的评价>
如以下详述的那样,评价使用树脂糊料A而得的固化物的弹性模量。
(包含树脂糊料A的树脂组合物层Ga的层叠体Gb的制作)
使用压缩成型装置(模具温度Tc:130℃,压力:6MPa,固化时间:10分钟),在模具中,将处于载置于SUS板上的状态的树脂糊料A进行压缩成型,所述SUS板是在表面实施了脱模处理的SUS板。由此,得到由“SUS板”和“设置于该SUS板上的作为树脂糊料A的压缩成型体的厚度300μm的树脂组合物层”形成的层叠体。以下,也将如此制作的树脂组合物层及层叠体分别称为“树脂组合物层Ga”及“层叠体Gb”。
(树脂组合物层Ga的固化物H的制作)
接着,将层叠体Gb在150℃加热60分钟。由此,树脂组合物层Ga在SUS板上热固化,形成固化物。而且,将该固化物从SUS板剥离。以下,也将如此制作的树脂组合物层的固化物称为“固化物H”。
(试片I的制作及25℃时的弹性模量的测定及评价)
接着,由固化物H切割出3个俯视为哑铃状的1号形的试片。以下将这样得到的各试片也称为“试片I”。接着,对于各试片I,使用Orientec公司制拉伸试验机“RTC-1250A”在25℃的室内实施拉伸试验,由此测定25℃时的弹性模量(GPa)。测定按照JIS K7127:1999实施。算出3个试片I的25℃时的弹性模量的测定值的平均值。而且,按照以下的基准评价算出的25℃时的弹性模量的测定值的平均值;
“○”:25℃时的弹性模量的测定值的平均值为9GPa以上,评价为弹性模量高;
“△”:25℃时的弹性模量的测定值的平均值为7GPa以上且小于9GPa,评价为弹性模量充分高;
“×”:25℃时的弹性模量的测定值的平均值小于7GPa,评价为弹性模量低。
[结果]
将上述的实施例及比较例的结果示于下述表1及表2。
在下述的表1及表2中,各成分的量表示不挥发成分换算量。此外,表1及表2中所示的“树脂成分”是指树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分。“质量比[b]:[c]”表示(B)成分与(C)成分的质量比。“树脂成分中的(B)成分的含有比例”表示将树脂组合物中的不挥发成分中的树脂成分设为100质量%时的(C)成分的含量。“当量比(c)/(a)”表示用(C)成分的量(g)除以该(C)成分具有的酸酐基的当量(g/eq.)而得的值的总和与用(A)成分的量(g)除以该(A)成分具有的环氧基的当量(g/eq.)而得的值的总和的当量比(c)/(a)的值。“树脂组合物中的(E)成分的含有比例”表示将树脂组合物中的不挥发成分的含量设为100质量%时的(E)成分的含量。“(D)成分的ΔT”表示压缩成型时的模具温度Tc(130℃)与该(D)成分的10小时半衰期温度T10(℃)之差(℃)。
[表1]
[表2]
<讨论>
由表1及表2可知,由实施例与比较例的对比可知,在实施例中,树脂组合物包含:(A)环氧树脂、(B)具有自由基聚合性不饱和基团和氧化烯结构的化合物且为满足下述式(1)的化合物、(C)酸酐、(D)自由基产生剂、以及(E)无机填充材料,
E/N-(100×N)≥50···(1)
(在式(1)中,E表示自由基聚合性不饱和基团的当量(g/eq.),N表示分子中的自由基聚合性不饱和基团的数量,其为1以上的整数),
表示(B)成分与(C)成分的质量比的[b]:[c]处于0.2:1~1.5:1的范围内,由此可以提供:可得到翘曲小、弹性模量大、且与无机材料的密合性优异的固化物,并且对于膜材的剥离性优异的树脂组合物或树脂糊料。
进而可知,还可提供使用实施例涉及的该树脂组合物或树脂糊料而得的固化物、树脂片材、印刷布线板、半导体芯片封装及半导体装置。
Claims (26)
1.一种树脂组合物,其中,包含:
(A)环氧树脂;
(B)在分子中具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯结构的化合物,且该化合物满足下述式(1):
E/N-(100×N)≥50 ・・・(1)
在式(1)中,E表示自由基聚合性不饱和基团的当量(g/eq.),N表示分子中的自由基聚合性不饱和基团的数目,其为1以上的整数;
(C)酸酐;
(D)自由基产生剂;以及
(E)无机填充材料,
并且,表示(B)成分与(C)成分的质量比的[b]︰[c]处于0.2︰1~1.5︰1的范围内。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分所具有的聚氧化烯结构由式:-(RBO)n-表示,在上述式中,n为2以上的整数,RB各自独立地是任选具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,在多个基团RB中,至少一个基团RB包含亚乙基。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团为选自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基及肉桂酰基中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,(B)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团包含选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的一种以上。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,(B)成分所具有的自由基聚合性不饱和基团包含甲基丙烯酰基。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含选自式(1)中的N为1的化合物及式(1)中的N为2的化合物中的一种以上的化合物。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,式(1)中的N为1的化合物的分子量为150以上。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,式(1)中的N为2的化合物的自由基聚合性不饱和基团的当量(g/eq.)为500以上。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分的自由基聚合性不饱和基团的当量为4500g/eq.以下。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分中的除(E)无机填充材料以外的成分设为100质量%时,(B)成分的含量为10质量%以上且40质量%以下。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,用(C)成分的量(g)除以该(C)成分具有的酸酐基的当量(g/eq.)而得的值的总和与用(A)成分的量(g)除以该(A)成分具有的环氧基的当量(g/eq.)而得的值的总和的当量比(c)/(a)的值为0.4以上。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分为选自10小时半衰期温度T10(℃)处于50℃以上且110℃以下的范围内的自由基产生剂中的一种以上。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分的含量设为100质量%时,(E)成分的含量为70质量%以上。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于压缩成型。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,(D)成分为选自压缩成型时的模具温度Tc(℃)与该(D)成分的10小时半衰期温度T10(℃)之差ΔT(℃)处于20℃以上且80℃以下的范围内的自由基产生剂中的一种以上。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
18.一种树脂糊料,其包含权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物。
19.一种固化物,其是权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物或权利要求18所述的树脂糊料的固化物。
20.一种树脂片材,其具有:
支承体、和
设置于该支承体上的包含权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物或权利要求18所述的树脂糊料的树脂组合物层。
21.一种印刷布线板,其包含利用权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物或权利要求18所述的树脂糊料的固化物形成的绝缘层。
22.一种半导体芯片封装,其包含:
权利要求21所述的印刷布线板、和
搭载于该印刷布线板上的半导体芯片。
23.一种半导体芯片封装,其包含:
半导体芯片、和
密封该半导体芯片的权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物或权利要求18所述的树脂糊料的固化物。
24.一种半导体装置,其包含权利要求21所述的印刷布线板、或者权利要求22或23所述的半导体芯片封装。
25.一种印刷布线板的制造方法,其中,包括:
利用压缩成型法在电路基板上形成包含权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层或包含权利要求18所述的树脂糊料的树脂组合物层的工序;和
将所述树脂组合物层固化的工序。
26.一种半导体芯片封装的制造方法,其中,包括:
利用压缩成型法在半导体芯片上形成包含权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层或包含权利要求18所述的树脂糊料的树脂组合物层的工序;和
将所述树脂组合物层固化的工序。
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