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TWI888356B - 纖維強化樹脂複合體之製造方法 - Google Patents

纖維強化樹脂複合體之製造方法 Download PDF

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TWI888356B
TWI888356B TW108124641A TW108124641A TWI888356B TW I888356 B TWI888356 B TW I888356B TW 108124641 A TW108124641 A TW 108124641A TW 108124641 A TW108124641 A TW 108124641A TW I888356 B TWI888356 B TW I888356B
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TW
Taiwan
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fiber
resin
reinforced
thermoplastic
composite
Prior art date
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TW108124641A
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English (en)
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TW202006025A (zh
Inventor
勝谷鄕史
Yosuke Washitake
藤了慶
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明係提供一種纖維強化樹脂複合體(1)，係具備熱硬化性樹脂(2)、積層於前述熱硬化性樹脂(2)中之複數強化纖維層(4)、及粒狀地分散在位於前述複數強化纖維層(4)之層間的前述熱硬化性樹脂(2)中之熱塑性樹脂(5)。

Description

纖維強化樹脂複合體之製造方法
本發明係關於耐衝擊性優異之纖維強化樹脂複合體及其製造方法、以及該纖維強化樹脂複合體所使用之不織布。
近年來，相較於鐵或鋁等金屬更為輕量且比強度、比剛性高之纖維強化樹脂複合體開始使用於航空宇宙領域、汽車、運動用品、電腦框體等用途。
該纖維強化樹脂複合體之製造方法可舉例如在積層複數片預浸體(未硬化基質樹脂滲透於碳纖維或芳綸纖維等強化纖維而形成之薄片狀中間材料)後進行加熱、硬化之方法。
又，以耐熱性或生產性之觀點來看，該預浸體所使用之代表基質樹脂係使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂。在此，該環氧樹脂等雖耐熱性或與強化纖維的接著性等優異，但具有硬且脆之性質，故使用環氧樹脂作為基質樹脂之纖維強化樹脂複合體有耐衝擊性降低之問題。
因此，為了提高為基質樹脂之熱硬化性樹脂之耐衝擊性，提出一種纖維強化樹脂複合體，係讓聚醚醯亞胺等熱塑性樹脂分散於熱硬化性樹脂中而提高耐衝擊性。例如提出一種纖維強化樹脂複合體，係含有樹脂可溶性之熱塑性纖維，在比熱硬化性樹脂之凝膠化/硬化溫度低之溫度中，使熱塑性樹脂熔解於熱硬化性樹脂中(例如參照專利文獻1)。又，提出一種碳纖維強化基材，係由使用連續之碳纖維所形成之織物、及環氧樹脂等熱固性樹脂或聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂所構成者，且熱塑性樹脂偏多地存在於織物表面並接著於織物表面(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2008-540766號公報。
專利文獻2：日本特開2003-82117號公報。
但上述專利文獻1所記載之纖維強化樹脂複合體中，注入熱硬化性樹脂時，熱塑性纖維會熔解於熱硬化性樹脂，故所注入熱硬化性樹脂流動時，有已熔解之熱塑性樹脂不均勻的情形、或強化纖維之配向錯亂的情形。其結果會產生以下不良現象：難以提高纖維強化樹脂複合體之耐衝擊性。
又，上述專利文獻2所記載之碳纖維強化基材中，存在於織物表面之熱塑性樹脂偏多且分佈不連續，故熱硬化性樹脂滲透於該基材中而形成之纖維強化樹脂複合體存在以下不良現象：注入熱硬化性樹脂時，熱塑性樹脂會流動，熱塑性樹脂不均勻；或者，存在於織物表面之熱塑性樹脂脫落。其結果會產生以下不良現象：難以提高纖維強化樹脂複合體之耐衝擊性。
因此，本發明係鑑於上述問題而研究者，目的在於提供耐衝擊性優異之纖維強化樹脂複合體、及可提高纖維強化樹脂複合體之耐衝擊性之不織布。
本申請發明人等為了解決上述問題而努力檢討，結 果完成本發明。亦即，本發明提供以下較佳態樣。
〔1〕一種纖維強化樹脂複合體，係具備熱硬化性樹脂、積層於前述熱硬化性樹脂中之複數強化纖維層、及粒狀地分散在位於前述複數強化纖維層之層間的前述熱硬化性樹脂中之熱塑性樹脂。
〔2〕如前述〔1〕所記載之纖維強化樹脂複合體，其中前述熱硬化性樹脂為源自於下式所示雙酚A-二環氧丙基醚之環氧樹脂。
Figure 108124641-A0202-12-0003-1
〔3〕如前述〔1〕或前述〔2〕所記載之纖維強化樹脂複合體，其中衝擊後壓縮強度為150MPa以上。
〔4〕如前述〔1〕~〔3〕中任一項所記載之纖維強化樹脂複合體，其中絕乾狀態下的彎曲強度為800MPa以上，彎曲彈性模數為40GPa以上。
〔5〕如前述〔1〕~〔4〕中任一項所記載之纖維強化樹脂複合體，其中吸水率為2.5%以下。
〔6〕如前述〔1〕~〔5〕中任一項所記載之纖維強化樹脂複合體，其中前述熱塑性樹脂為由聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂所成群組所選擇至少一種。
〔7〕如前述〔1〕~〔6〕中任一項所記載之纖維強化樹脂複合體，其中熱塑性樹脂中，相對於該熱塑性樹脂所構成之全部 粒子個數，粒子長徑為3μm以下之粒子個數之比例為80%以上。
〔8〕一種纖維強化樹脂複合體之製造方法，係製造前述〔1〕~〔7〕中任一項所記載之纖維強化樹脂複合體，並具備以下步驟：在強化纖維所構成之至少2層織物之間積層熱塑性纖維所構成之不織布，而得強化纖維基材之積層步驟；於前述強化纖維基材含浸熱硬化性樹脂之含浸步驟；及將含浸前述熱硬化性樹脂之強化纖維基材加熱，熔解前述熱塑性樹脂所構成之不織布，使熱硬化性樹脂硬化之加熱、硬化步驟。
〔9〕一種纖維強化樹脂複合體用不織布，係熱塑性纖維所構成之不織布，係用以在熱硬化性樹脂及強化纖維所構成之纖維強化樹脂複合體之強化纖維之層間作為第三成分插入，單位面積質量為3~100g/m2，透氣度為10~500cc/cm2/秒。
〔10〕如前述〔9〕所記載之纖維強化樹脂複合體用不織布，其中前述熱塑性纖維在源自於下式所示雙酚A-二環氧丙基醚骨架之環氧樹脂中，於未滿130℃之溫度下維持纖維形狀，在130℃以上之溫度下熔解於該環氧樹脂。
Figure 108124641-A0202-12-0004-2
〔11〕如前述〔9〕或前述〔10〕所記載之纖維強化樹脂複合體用不織布，其中熱塑性纖維之纖維平均直徑為1~10μm。
〔12〕如前述〔9〕~〔11〕中任一項所記載之纖維強化樹脂複合體用不織布，其中前述熱塑性纖維係由聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂所成群組所選擇至少一種所形成。
根據本發明可得耐衝擊性優異之纖維強化樹脂複合體。
1‧‧‧纖維強化樹脂複合體
2‧‧‧熱硬化性樹脂
3‧‧‧強化纖維
4‧‧‧強化纖維層
5‧‧‧熱塑性樹脂
6‧‧‧樹脂層
7‧‧‧織物
8‧‧‧熱塑性纖維
9‧‧‧不織布
10‧‧‧強化纖維基材
圖1係表示本發明之實施形態之纖維強化樹脂複合體之剖面圖。
圖2係用以說明本發明之實施形態之纖維強化樹脂複合體之製造步驟之剖面圖。
圖3係用以說明本發明之實施形態之纖維強化樹脂複合體之製造步驟之剖面圖。
圖4係本發明之實施例1之纖維強化樹脂複合體中的樹脂層之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖5係本發明之比較例1之纖維強化樹脂複合體中的樹脂層之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
以下根據圖面詳細說明本發明之實施形態。再者，本發明並不限定於以下實施形態。
圖1係表示本發明之實施形態之纖維強化樹脂複合體(以下稱為「複合體」)之剖面圖。
本發明之纖維強化樹脂複合體1係藉由為基質樹脂之熱硬化性樹脂2、強化纖維3所構成之複數(本實施形態中為2層)強化纖維層4、及設置於2層強化纖維層4之層間之樹脂層6而構成。
如圖1所示，本發明之纖維強化樹脂複合體1中， 存在於複數強化纖維層4之層間的樹脂層6係熱塑性樹脂5粒狀地分散於熱硬化性樹脂2中而形成者。更具體而言，纖維強化樹脂複合體1係於複數強化纖維層4之層間具有熱硬化性樹脂2及熱塑性樹脂5所構成之樹脂層6，該樹脂層6係具有海島型構造，該海島型構造係由熱硬化性樹脂2所構成之海部、及熱塑性樹脂5所構成之島部而構成。
熱塑性樹脂5所構成之島部之大小並無特別限定，但例如相對於熱塑性樹脂5所構成之全部粒子個數，粒子長徑為3μm以下之粒子個數之比例可為80%以上，較佳為82%以上，又更佳為85%以上。長邊方向之粒徑為3μm以下之粒子個數之比例為上述範圍，藉此可進一步提高纖維強化樹脂複合體1之耐衝擊性。
熱硬化性樹脂滲透於僅積層強化纖維層之積層體中所形成之習知複合體，強化纖維層之層間的耐衝擊性低。若衝擊施加於複合體，該衝擊會沿著積層體之面內方向傳遞，故存在容易於強化纖維層之層間產生剝離之問題。
另一方面，如圖1所示，本發明之纖維強化樹脂複合體1中，熱塑性樹脂5粒狀地分散於熱硬化性樹脂2中而形成樹脂層6，故即使衝擊施加於纖維強化樹脂複合體1時，與熱硬化性樹脂2相比具有高靭性之熱塑性樹脂5會抑制衝擊的傳遞。其結果可提高纖維強化樹脂複合體1之耐衝擊性。
(強化纖維)
本發明之強化纖維3並無特別限制，可舉例如碳纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、陶瓷纖維、玄武岩纖維、各種 金屬纖維(例如金、銀、銅、鐵、鎳、鈦、不鏽鋼)等無機纖維、或全芳香族聚酯系纖維、聚苯硫醚纖維、芳綸纖維、聚磺醯胺纖維、苯酚樹脂纖維、聚醯亞胺纖維、及氟纖維等有機纖維。又，該等纖維可單獨使用或組合2種以上使用。
又，以力學物性或阻燃性、耐熱性、易獲得性之觀點來看，適合使用該等強化纖維3中之碳纖維、玻璃纖維、全芳香族聚酯系纖維、芳綸纖維、陶瓷纖維、及金屬纖維。
(熱塑性樹脂)
構成本發明之纖維強化樹脂複合體1之熱塑性樹脂5為使後述熱塑性纖維8熔解(亦即熱塑性樹脂所構成之纖維)而得者。該熱塑性樹脂5之分子量分佈並無特別限制，以達成所得纖維強化樹脂複合體1之成型性、及力學物性均勻性之觀點來看，以質量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比所表示之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為2.3以下。分子量分佈超過2.3時，於熱硬化性樹脂2之硬化步驟中，熱塑性樹脂5之熔解性會產生不均勻，會產生成型斑，因此所得纖維強化樹脂複合體1之外觀或力學物性會有差異。又，質量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、分子量分佈例如能夠藉由尺寸排除層析法(SEC)之一即膠體滲透層析法(GPC)，并以聚苯乙烯換算計算所得。
前述熱塑性樹脂5之種類並無特別限制，可舉例如聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮酮樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、半芳香族聚醯胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂等。尤其，在要求高耐熱性、高耐水性之航空宇宙、汽車、船舶等輸送機器領域中，較佳為該等性能優 異之聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂，其中進一步適合使用聚醚醯亞胺樹脂。該等可單獨使用或組合2種以上樹脂使用。
(熱塑性纖維)
熱塑性纖維8係用以形成構成本發明之纖維強化樹脂複合體1之熱塑性樹脂5，該熱塑性纖維8之種類並無特別限制，可舉例如聚醚醯亞胺系纖維、聚醚酮酮系纖維、熱塑性聚醯亞胺系纖維、半芳香族聚醯胺系纖維、聚醚醚酮系纖維、聚苯硫醚系纖維、聚碸系纖維、聚醚碸系纖維、聚碳酸酯系纖維等。尤其，在要求高耐熱性、高耐水性之航空宇宙、汽車、船舶等輸送機器領域中，較佳為該等性能優異之聚醚醯亞胺系纖維、聚碸系纖維、聚醚碸系纖維，其中又更佳為聚醚醯亞胺系纖維。該等可單獨使用或組合2種以上樹脂使用。
構成聚醚醯亞胺系纖維之樹脂構造並無特別限制，以阻燃性及耐熱性之觀點來看，較佳為構成纖維之樹脂為下述通式所示，且含有脂肪族、脂環族、或芳香族系之醚單元與環狀醯亞胺作為重複單元，且具有非晶性及熔融成型性，且玻璃轉移溫度為200℃以上之聚醚醯亞胺樹脂。
Figure 108124641-A0202-12-0008-3
(式中，R1為具有6~30個碳原子之二價芳香族殘基，R2表示由以具有6~30個碳原子之二價芳香族殘基、具有2~20個碳原子之伸烷基、具有2~20個碳原子之環伸烷基、及具有2~20個碳原子之伸烷基進行鏈終止之聚二有機矽氧烷基所成群組所選擇之二價有機基表示。)
更具體而言，作為構成聚醚醯亞胺系纖維之樹脂，以非晶性、熔融成型性、成本之觀點來看，更佳為使用主要具有下式所示構造單元，且為2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐與間苯二胺之縮合物。如此聚醚醯亞胺樹脂的市售品有SABIC Innovative Plastics公司的「ULTEM(註冊商標)」。
Figure 108124641-A0202-12-0009-4
構成聚醯亞胺系纖維之樹脂構造並無特別限制，以阻燃性及耐熱性之觀點來看，較佳為具有下式所示重複單元之熱塑性聚醯亞胺99.9~50質量%、與芳香族聚醚醯亞胺0.1~50質量%所構成之聚醯亞胺樹脂所構成。如此聚醯亞胺樹脂例如下述化學式所示，可使用日本特開平3-199234號公報所揭示者。
Figure 108124641-A0202-12-0009-5
(式中，X表示直接鍵結、由碳數1~10之二價烴基、六氟化異亞丙基、羰基、硫基、及磺醯基所成群組所選擇之基，又，R表示由碳數2以上之脂肪族基、環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基直接或藉由交聯基相互連結之非縮合多環式芳香族基所成群組所選擇之四價基。)
本發明所使用熱塑性纖維8可在不降低本發明效果之範圍內含有抗氧化劑、抗靜電劑、自由基抑制劑、消光劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、無機物等。該無機物之具體例可舉出碳黑、石墨、碳奈米管、富勒烯、二氧化矽、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化矽、矽酸鹽(滑石、矽灰石、沸石、絹雲母、雲母、高嶺土、黏土、葉蠟石、膨土、氧化鋁矽酸鹽等)、金屬氧化物(氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等)、碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石等)、硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鋇等)、氫氧化物(氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等)等。
(熱塑性纖維所構成之纖維強化樹脂複合體用不織布)
本發明所使用之熱塑性纖維8所構成之纖維強化樹脂複合體用不織布(以下簡稱為稱為「不織布」)9之製造方法並無特別限定，可使用公知方法，可舉出熔噴法、水刺法、針扎法、蒸氣噴射法、乾式抄紙法、濕式抄紙法等。
本發明所使用之之不織布9中可含有聚乙烯醇系纖維等水溶性聚合物纖維、聚對苯二甲酸乙二酯系纖維等熱熔著纖維、對系芳綸纖維或全芳香族聚酯系纖維之紙漿狀物等。又，為了提高不織布之均勻性或壓著性，可藉由噴霧乾燥法塗布黏合劑、或增加熱壓步驟。
其中，作為熱塑性纖維8所構成之不織布9之製造方法，以細纖度化較容易且紡絲時不需溶劑，且可使對環境影響抑制在最小之觀點來看，較佳為熔噴法。又，紡絲裝置可使用公知熔噴裝置，紡絲條件較佳為紡絲溫度為350~440℃、熱風溫度(一次空氣溫度)為360~450℃、每噴嘴長度1m之空氣量為5~50Nm3/分鐘而進行。
構成如此獲得之不織布9之熱塑性纖維8之纖維平均直徑較佳為1~10μm。構成不織布之纖維之纖維平均直徑未滿1μm時，會有產生飄綿、或難以形成網之情形。又，若超過10μm，則緻密性降低，所得纖維強化樹脂複合體之強化纖維體積比率有可能降低。為了獲得力學物性優異且品質均勻之纖維強化樹脂複合體，會變成前驅物之強化纖維基材10中，熱塑性纖維8所構成之不織布9較佳為單位面積質量及厚度為均勻者。纖維平均直徑越小，則構成不織布9之熱塑性纖維8之根數越多，可得均勻之不織布9。但纖維平均直徑若小於1μm，則不織布9之製造步驟中會產生纏繞在一起等不良現象，而有可能無法獲得品質均勻之不織布。另一方面，纖維平均直徑大於10μm時，構成不織布9之熱塑性纖維8之根數過少，故有可能無法獲得均勻之不織布。熱塑性纖維8之纖維平均直徑更佳為1.2~9.5μm，又更佳為1.5~9μm。
不織布9之厚度較佳為5~900μm。本發明所使用之不織布9較緻密，因此可在維持強度之狀態下形成5~900μm範圍內之低厚度。不織布9之厚度未滿5μm時，強度變低且加工時有可能破裂，超過900μm時，纖維間之熔著較弱，有可能難以形成網。不織布9之厚度更佳為8~800μm，又更佳 為10~500μm。
不織布9之單位面積質量較佳為3~100g/m2。不織布9之單位面積質量未滿3g/m2時，強度變低，加工時有可能破裂，不織布之單位面積質量超過100g/m2時，所得纖維強化樹脂複合體之強化纖維體積比率有可能降低。不織布9之單位面積質量更佳為4~95g/m2，又更佳為5~90g/m2。
又，此所稱「單位面積質量」是指按照JIS L1913「一般不織布測量方法」所測得之值。
又，以相同觀點來看，本發明之熱塑性纖維8所構成之不織布9之透氣度為10~500cc/cm2/秒之範圍。又，該透氣度較佳為30~450cc/cm2/秒之範圍，更佳為50~400cc/cm2/秒之範圍。該透氣度未滿10cc/cm2/秒時，樹脂滲透步驟中的滲透性降低，所得纖維強化樹脂複合體之物性有可能變低。又，該透氣度超過500cc/cm2/秒時，不織布形狀有可能變得不穩定，操作性有可能降低。
又，此所稱「透氣度」是指按照JIS L1913「一般不織布測量方法」之FARZIER型法之規定所測得之值。
又，本發明之熱塑性纖維8所構成之不織布9之體密度較佳為0.01~1.0g/cm3。體密度未滿0.01g/cm3時，因為形成不織布的體積感大，所以有可能發生以下不良現象：成型時的操作性降低，或不織布上出現孔而破裂等。又，體密度超過1.0g/cm3時，不織布變得接近板狀，有可能難以賦形。
又，本發明所使用之熱塑性纖維之剖面形狀並無特別限制，可為圓形、中空、扁平、或星型等異型剖面亦無妨。在此所使用熱塑性纖維例如可以已被切短之纖維、短纖維等形態使 用，可在不織布製造中自由選擇適當纖維形態。
(熱硬化性樹脂)
本發明所使用之熱硬化性樹脂只要為習之纖維強化樹脂複合體所使用者，則無特別限定，可舉例如環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、苯酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、及苯并噁嗪樹脂等。其中，以耐熱性、力學特性、及尺寸穩定性等觀點來看，適合使用環氧樹脂。該等可單獨使用或組合2種以上樹脂使用。
又，以耐熱性及力學特性之觀點來看，環氧樹脂較佳為使用源自於下式所示雙酚A-二環氧丙基醚骨架之環氧樹脂。如此環氧樹脂有Hexcel公司的市售品。
Figure 108124641-A0202-12-0013-6
(纖維強化樹脂複合體之製造方法)
接著說明本發明之纖維強化樹脂複合體之製造方法一例。圖2~圖3為用以說明本發明之纖維強化樹脂複合體之製造方法之剖面圖。
作為本發明之纖維強化樹脂複合體之製造方法之一例，可舉出具備下述步驟之製造方法：在強化纖維所構成之至少2層織物之間積層熱塑性纖維所構成之不織布，而得強化纖維基材之積層步驟；讓熱硬化性樹脂滲透於強化纖維基材之滲透步驟；及對已 滲透有硬化性樹脂之強化纖維基材進行加熱，使熱塑性樹脂所構成之不織布熔解，使熱硬化性樹脂硬化之加熱、硬化步驟。以下說明各個步驟。
<積層步驟>
製造纖維強化樹脂複合體1時，首先，如圖2所示，對於織物7積層上述熱塑性纖維8所構成之不織布9(亦即於織物7間作為第三成分插入熱塑性纖維8所構成之不織布9)，而製作織物7與不織布9所構成之強化纖維基材10，該織物7具有由強化纖維3所構成之梭織物、針織物、及匯集絲薄片狀物所成群組所選擇至少一種形態。又，視需要可對強化纖維基材10進行熱壓。
例如準備2片織物7，如圖2所示，使各織物7在互相正交之方向積層，在各織物7之間積層不織布9，並進行熱壓，藉此製作強化纖維基材10。
又，可適當改變強化纖維3所構成之織物7與熱塑性纖維8所構成之不織布9的積層片數。又，可以各織物7為互相相同方向之方式積層織物7，也可以各織物7為互相任意方向之方式積層織物7。
(強化纖維所構成之織物)
強化纖維3所構成之織物7可舉出梭織物、針織物、不織布、及UD薄片(Unidirectional：纖維匯集於一方向之形態)等。該等中，以複合體之力學特性之觀點來看，較佳為梭織物、針織物及UD薄片等連續纖維所織成之織物。
<滲透步驟>
接著，如圖3所示，注入液狀為基質樹脂之熱硬化性樹脂2，使熱硬化性樹脂2滲透於強化纖維基材10中。
<加熱、硬化步驟>
接著，以特定之升溫速度將已滲透有熱硬化性樹脂2之強化纖維基材10加熱至熱硬化性樹脂2之硬化溫度，藉此使熱硬化性樹脂2硬化。
此時，首先以熱硬化性樹脂2開始硬化前之溫度，使熱塑性纖維8所構成之不織布9熔解於高溫狀態之熱硬化性樹脂2，而形成熱塑性樹脂5。接著進行熱硬化性樹脂2之熱硬化，藉此熱塑性樹脂5發生相分離，而形成具有海島型構造(亦即粒狀之熱塑性樹脂5均勻地分散於熱硬化性樹脂2中)之樹脂層6，而製造圖1所示之纖維強化樹脂複合體1，該海島型構造係藉由上述熱硬化性樹脂2所構成之海部、及熱塑性樹脂5所構成之島部而構成。
例如熱硬化性樹脂2使用具有上述雙酚A-二環氧丙基醚骨架之環氧樹脂時，在該環氧樹脂中使用熱塑性纖維8，該熱塑性纖維8於未滿130℃之溫度會保持纖維形狀，在130℃以上之溫度會熔解於該環氧樹脂。如此一來，使熱硬化性樹脂2熱硬化時，熱硬化性樹脂2與熱塑性纖維8所構成之不織布9相溶後，發生相分離，而形成粒狀之熱塑性樹脂5(熱塑性纖維8所構成之不織布熔解而得之熱塑性樹脂)均勻地分散於熱硬化性樹脂2中之樹脂層6。
又，在樹脂層6中，熱塑性樹脂5之粒子均勻地存在於纖維強化樹脂複合體1之熱硬化性樹脂2中，藉此表現出耐衝擊性。具體而言，賦予衝擊時龜裂會進展並到達熱塑性樹脂5之粒子，藉此而會在熱塑性樹脂5與熱硬化性樹脂2之界面產生剝離，藉由剝離而吸收衝擊能量，因此可抑制龜裂的進展。此時，界面表面積越大則剝離所吸收衝擊能量越大，故熱塑性樹脂5之粒徑較佳為較小。
(纖維強化樹脂複合體)
如上述，本發明之纖維強化樹脂複合體1係具備優異耐衝擊性，按照ASTM D7137所測得之衝擊後壓縮強度(CAI)較佳為150MPa以上，更佳為160MPa以上，又更佳為170MPa以上。衝擊後壓縮強度(CAI)之上限並無特別限定，通常為500MPa以下，較佳為400MPa以下，更佳為300MPa以下程度。
又，本發明之纖維強化樹脂複合體1如上述具備優異強度，絕乾狀態(亦即含水率為0%之狀態)下的彎曲強度及彎曲彈性模數較佳為分別為800MPa以上及40GPa以上，更佳為彎曲強度及彈性模數分別為850MPa以上及45GPa以上，又更佳為900MPa以上及50GPa以上。絕乾狀態下的彎曲強度之上限並無特別限定，通常為5000MPa以下，較佳為4000MPa以下，更佳為3000MPa以下程度。又，絕乾狀態下的彎曲彈性模數之上限並無特別限定，通常為500GPa以下，較佳為400GPa以下，更佳為300GPa以下程度。
又，纖維強化樹脂複合體1在吸水狀態(將試驗片於70℃熱水中浸漬14天之狀態)下的彎曲強度及彎曲彈性模數 較佳為分別為800MPa以上及40GPa以上，更佳為彎曲強度及彈性模數分別為830MPa以上及43GPa以上，又更佳為850MPa以上及45GPa以上。吸水狀態下的彎曲強度之上限並無特別限定，通常為5000MPa以下，較佳為4000MPa以下，更佳為3000MPa以下程度。又，吸水狀態下的彎曲彈性模數之上限並無特別限定，通常為500GPa以下，較佳為400GPa以下，更佳為300GPa以下程度。
又，此所稱「彎曲強度及彎曲彈性模數」是指按照JIS K 7017：1999「纖維強化塑膠-彎曲特性之求法」之規定所測得之值。
又，以濕潤環境下的物性保持之觀點來看，本發明之纖維強化樹脂複合體1之吸水率較佳為2.5%以下，更佳為2.0%以下，又更佳為1.5%以下。
又，此處所稱「吸水率」是指按照JIS L1907「吸水率」所測得之值。
又，以抑制樹脂層6中的空洞所造成之耐衝擊性降低之觀點來看，本發明之纖維強化樹脂複合體1之空隙率較佳為2.5%以下，更佳為2.0%以下，又更佳為1.5%以下。
又，此所稱「空隙率」是指纖維強化樹脂複合體中的樹脂未含浸部之體積比率。
複合體中之強化纖維體積比率較佳為40~80%，更佳為42~75%，又更佳為44~70%。強化纖維體積比率比該範圍小時，有可能使所得纖維強化樹脂複合體之力學特性變低。又，強化纖維體積比率比該範圍大時，有可能在所得纖維強化樹脂複合體產生空隙而使力學特性降低。
本發明之纖維強化樹脂複合體1係具備優異耐衝擊性，故例如適合用於電腦、顯示器、OA機器、行動電話、個人數位助理、數位攝影機、光學機器、音響、空調、照明機器、玩具用品、其他家電製品等的框體、盤體、機殼、內裝構件、或其外殼等電氣/電子機器零件；支柱、面板、補強材等土木、建材用零件；各種構件、各種框、各種鉸鏈、各種臂件、各種車軸、各種車輪用軸承、各種燈件、各種柱材、各種構材、各種框材、各種燈件、各種支持體、各種軌道、各種鉸鏈等的外板或車體零件；保險桿、飾條、底蓋、引擎蓋、整流板、擾流板、整流罩透氣件、空力套件等外裝零件；儀表板、座椅框架、門飾、柱飾、方向盤、各種模組等內裝零件；或馬達零件、CNG槽、汽油槽、燃料泵、進氣口、進氣歧管、化油器主體、化油器隔片、各種配管、各種閥等燃料系、排氣系、或吸氣系零件等的汽車、二輪車用構造零件；起落架艙、翼翹、擾流板、邊緣部、方向舵、升降舵、整流片、機翼肋框等飛機用零件。
[實施例]
以下根據實施例說明本發明。又，本發明並不限定於該等實施例，可根據本發明主旨對該等實施例進行變形、變更，該等亦包括在本發明之範圍內。
又，不織布之單位面積質量或透氣度等各項目係藉由以下方法測得。
<不織布之透氣度>
按照JIS L1913「一般不織布試驗方法」之FARZIER型法測得了不織布之透氣度。
<不織布之單位面積質量>
按照JIS L1913而採取縱20cm×橫20cm之試料片，於電子天秤測量質量，將該質量除以試驗片面積(0.04m2)，以每單元面積之質量為單位面積質量。
<複合體之單位面積質量>
製作縱35cm×橫25cm之複合體，將其質量除以複合體面積(0.0875m2)，以每單元面積之質量為單位面積質量。
<空隙率>
以顯微鏡(keyence製商品名：VHX-5000)拍攝經研磨複合體的剖面，計算空隙部之面積比率，藉此計算出了空隙率。更具體而言，藉由研磨剖面的二值化而分別計算空隙部面積及充填部面積，並藉由下式(1)計算空隙率。
[數1]空隙率(%)=空隙部/(空隙部+充填部)×100 (1)
<纖維體積比率>
以顯微鏡(keyence製商品名：VHX-5000)拍攝研磨複合體之剖面，計算碳纖維之面積比率，藉此計算出了空隙率。更具體而言，藉由研磨剖面之二值化而分別計算空隙部面積、樹脂部面積、及纖維部面積，並藉由下式(2)計算纖維體積比率。
[數2]纖維體積比率(%)=纖維部/(纖維部+樹脂部)×100 (2)
(實施例1)
<纖維強化樹脂複合體之製作>
於金屬製轉筒一邊使碳纖維(Mitsubishi Rayon股份有限公司製商品名：TR50S12L)解纖一邊捲繞，一邊以紅外線加熱器加熱一邊以輥加壓，藉此獲得僅在一方向匯聚碳纖維之UD(Uni Direction)薄片。又，所得UD薄片之單位面積質量為200g/m2。
接著準備24片所得UD薄片，以使各UD薄片之碳纖維在交互直交之方向配列(亦即成為正交)之方式重疊配置UD薄片。
接著，在各UD薄片之間插入1片聚醚醯亞胺纖維所構成之不織布(熔噴不織布，單位面積質量：8g/m2，透氣度：220cc/cm2/秒)，合計插入23片。接著，以180℃之溫度、1MPa之壓力對所得積層薄片進行熱壓。
接著在加熱板上？將該積層薄片放入真空袋並抽成真空後，將加熱板保持在120℃之溫度上，一邊使環氧樹脂(Hexcel公司製商品名：RTM6-2)保溫於80℃，一邊於積層薄片注入環氧樹脂，讓環氧樹脂滲透於聚醚醯亞胺纖維中。其後一邊保持真空狀態一邊將加熱板升溫至180℃，保持2小時，藉此結束環氧樹脂之硬化，而製作積層24片UD薄片之纖維強化樹脂複合體。又，所得纖維強化樹脂複合體之單位面積質量為7420g/m2、厚度為4.8mm、空隙率為1.5%、及纖維體積比率為56%。
又，使UD薄片之積層片數為12片，並使聚醚醯亞胺纖維所構成之不織布為11片，除此以外用相同方式製作出 積層12片UD薄片之纖維強化樹脂複合體。又，所得纖維強化樹脂複合體之單位面積質量為3710g/m2、厚度為2.4mm、空隙率為1.5%、及纖維體積比率為56%。又，剝離該複合體之樹脂層(環氧樹脂與聚醚醯亞胺樹脂所構成之層)，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察剝離剖面。掃描型電子顯微鏡(SEM)照片示於圖4。如圖4所示，可知纖維強化樹脂複合體之樹脂層具有海島型構造，該海島型構造係藉由環氧樹脂所構成之海部、及聚醚醯亞胺樹脂所構成之島部而構成。
<熱塑性樹脂粒子中的長徑3μm以下之粒子比例>
首先，由纖維強化樹脂複合體之樹脂層之剝離剖面之SEM影像(3500倍)取相當於37.5μm×28μm長方形剖面之影像，計數其中熱塑性樹脂所構成之全部粒子個數。接著測量同影像中的熱塑性樹脂所構成之粒子長徑，計數粒子長徑為3μm以下之粒子個數。接著計算粒子長徑為3μm以下之粒子個數相對於全部粒子個數之比例。以上結果示於表1。
<衝擊後壓縮強度之測量>
按照ASTM-D7137評價耐衝擊性。更具體而言，對積層24片UD薄片之複合體之每1mm厚度施加6.67J之落錘衝擊後，進行壓縮試驗，藉此惻得衝擊後壓縮強度。以上結果示於表1。
<吸水率之測量>
按照JIS L1907「吸水率」測得。更具體而言，將積層12片UD薄片之複合體裁切為120mm×25mm之籤狀，測量80℃、 24小時真空乾燥後狀態之質量(絕乾質量)、及使其在70℃熱水浸漬14天並拭去表面水分後狀態之質量(吸水質量)，藉由下式(3)而計算吸水率。以上結果示於表1。
[數3]吸水率(%)={(吸水質量-絕乾質量)/絕乾質量}×100 (3)
<彎曲強度及彎曲彈性模數之測量>
按照JIS K 7017測量了彎曲強度及彎曲彈性模數。更具體而言，將積層12片UD薄片之複合體裁切為120mm×25mm之籤狀，在80℃、24小時真空乾燥後，進行彎曲試驗，藉此測量了絕乾狀態下的彎曲強度及彎曲彈性模數。又，對已測量完上述吸水率後之樣品進行相同之彎曲試驗，藉此測量了吸水狀態下的彎曲強度。以上結果示於表1。
(實施例2)
聚醚醯亞胺纖維所構成之不織布使用單位面積質量為15g/m2、透氣度為110cc/cm2/秒之不織布，除此之外以與上述實施例1相同方式而得纖維強化樹脂複合體。
接著，以與上述實施例1相同方式測量了衝擊後壓縮強度、吸水率、彎曲強度及彎曲彈性模數。以上結果示於表1。
(實施例3)
聚醚醯亞胺纖維所構成之不織布使用單位面積質量為30g/m2、透氣度為80cc/cm2/秒之不織布，除此之外以與上述實施例1相同方式而得纖維強化樹脂複合體。
接著，以與上述實施例1相同方式測量了衝擊後壓縮強度、長徑3μm以下之粒子比例、吸水率、彎曲強度及彎曲彈性模數。以上結果示於表1。
(實施例4)
聚醚醯亞胺纖維所構成之不織布使用單位面積質量為100g/m2、透氣度為40cc/cm2/秒之不織布，除此之外以與上述實施例1相同方式而得纖維強化樹脂複合體。
接著，以與上述實施例1相同方式測量了衝擊後壓縮強度、吸水率、彎曲強度及彎曲彈性模數。以上結果示於表1。
(比較例1)
未使用聚醚醯亞胺纖維所構成之不織布，除此之外以與上述實施例1相同方式而得纖維強化樹脂複合體。
接著，以與上述實施例1相同方式測量了衝擊後壓縮強度、吸水率、彎曲強度及彎曲彈性模數。以上結果示於表1。
又，將所製作纖維強化樹脂複合體之樹脂層(環氧樹脂所構成之層)剝離，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察了剝離剖面。掃描型電子顯微鏡(SEM)照片示於圖5。如圖5所示，可知與實施例1中的纖維強化樹脂複合體不同的是，纖維強化樹脂複合體之樹脂層係不具有海島型構造。
(比較例2)
取代聚醚醯亞胺纖維所構成之不織布而使用聚醚醯亞胺膜(單位面積質量：8g/m2，透氣度：0cc/cm2/秒)，除此之外以與 上述實施例1相同方式而得纖維強化樹脂複合體。
接著，以與上述實施例1相同方式測量了衝擊後壓縮強度、吸水率、彎曲強度及彎曲彈性模數。以上結果示於表1。
Figure 108124641-A0202-12-0025-7
如表1所示，可知相較於比較例1~2之纖維強化樹脂複合體，實施例1~4之任一纖維強化樹脂複合體之衝擊後壓縮強度值較大，且耐衝擊性優異。其理由如下：實施例1~4中，插入在各UD薄片之間的聚醚醯亞胺纖維所構成之不織布之單位面積質量為3~100g/m2，且透氣度為10~500cc/cm2/秒，故如上述，在滲透步驟中，環氧樹脂相對於聚醚醯亞胺纖維之滲透性會提高，在加熱、硬化步驟中，形成具有海島型構造之樹脂層，該海島型構造係藉由粒狀之聚醚醯亞胺樹脂均勻地分散於環氧樹脂中而形成，故在整個樹脂層中，相較於環氧樹脂具有高靭性之聚醚醯亞胺樹脂會抑制衝擊的傳遞，結果會提高纖維強化樹脂複合體之耐衝擊性。
又，可知在長邊方向之粒徑為3μm以下之粒子個數比例為80%以上之實施例1、3之纖維強化樹脂複合體中，尤其衝擊後壓縮強度值較大，可進一步提高耐衝擊性。
另一方面，在比較例1中未使用聚醚醯亞胺纖維所構成之不織布，故耐衝擊性沒有提高，又，在比較例2中使用不具透氣性之聚醚醯亞胺膜，故硬化前之環氧樹脂之滲透性會降低，在環氧樹脂硬化後之樹脂層中，於環氧樹脂無法通過部分會產生空洞(氣泡)，衝擊後壓縮強度因該空洞而會降低。又，在比較例2中，產生空洞，係亦可由纖維強化樹脂複合體之空隙率明顯提高而得知。
[產業上利用之可能性]
綜上所述，本發明對於熱塑性樹脂所構成之不織布、及使用該不織布之纖維強化樹脂複合體適用。
1:纖維強化樹脂複合體
2:熱硬性樹脂
4:強化纖維層
5:熱塑性樹脂

Claims (5)

  1. 一種纖維強化樹脂複合體之製造方法，係製造具備熱硬化性樹脂、積層於前述熱硬化性樹脂中之複數強化纖維層、及粒狀地分散於前述複數強化纖維層之層間的前述熱硬化性樹脂中之熱塑性樹脂，絕乾狀態下的彎曲強度為800MPa以上，吸水率為2.5%以下，且前述熱塑性樹脂中，相對於熱塑性樹脂所構成之全部粒子個數，粒子長徑為3μm以下之粒子個數之比例為80%以上之纖維強化樹脂複合體，該製造方法具備以下步驟：在強化纖維所構成之至少2層織物之間積層熱塑性纖維所構成之不織布，而得強化纖維基材之積層步驟；讓熱硬化性樹脂滲透於前述強化纖維基材中之滲透步驟；及將已滲透有前述熱硬化性樹脂之強化纖維基材加熱，使前述熱塑性纖維所構成之不織布溶解而形成熱塑性樹脂，使熱塑性樹脂藉由相分離以粒狀均勻地分散於熱硬化性樹脂中，並使熱硬化性樹脂硬化之加熱、硬化步驟。
  2. 如請求項1所記載之纖維強化樹脂複合體之製造方法，其中前述熱硬化性樹脂為源自於下式所示雙酚A-二環氧丙基醚骨架之環氧樹脂，
    Figure 108124641-A0305-13-0001-1
  3. 如請求項1或如請求項2所記載之纖維強化樹脂複合體之製造方法，其中衝擊後壓縮強度為150MPa以上。
  4. 如請求項1或如請求項2所記載之纖維強化樹脂複合體之製造方法，其中絕乾狀態下的彎曲彈性模數為40GPa以上。
  5. 如請求項1或如請求項2所記載之纖維強化樹脂複合體之製造方法，其中前述熱塑性樹脂為由聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂所成群組所選擇至少一種。
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