TWI886031B

TWI886031B - 有機電激發光裝置及其材料

Info

Publication number: TWI886031B
Application number: TW113132186A
Authority: TW
Inventors: 王鴻鈞; 劉漢康; 柯志威
Original assignee: 晶宜科技股份有限公司
Priority date: 2024-08-27
Filing date: 2024-08-27
Publication date: 2025-06-01

Abstract

本發明關於一種有機電激發光裝置之材料，其具有下列化學式(I)所示之結構： (I)；其中 R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅及R ₆各自獨立選自H 、C _5-10烷基、、或

Description

有機電激發光裝置及其材料

本發明係關於一種有機電激發光裝置及其材料，特別是指一種可用於有機電激發光裝置之電子傳輸層的新穎材料。

有機發光二極體(organic light-emitting diodes，OLEDs)係應用有機電激發光(organic electroluminescence，OEL)原理製造的發光元件。其發光原理是指在一定電場下，使電子電洞分別經過電洞傳輸層(Hole Transport Layer, HTL)與電子傳輸層(Electron Transport Layer, ETL)後，進入一具有發光特性的有機物質(有機發光層)。當電子與電洞在此發光層內發生再結合時，會先形成一「激發光子(exciton)」，接著再將能量釋放出來而回到基態(ground state)，而這些釋放出來的能量會有部份以不同顏色的光的形式釋放出來，使OLED發光。

電洞傳輸層HTL顧名思義，其主要功用為促進電子與電洞的移動，以降低電壓提高元件效率。目前在OLED元件常用之電洞傳輸層材料，包括α-NPD、TPD、m-MTDATA、NPB等主要由三級胺和苯基的組合形成的材料。

當 ITO電極表面經過紫外線臭氧(UV-ozone)處理後，可使 ITO表面的功函數提升至 5.0 eV 左右，但是此數值仍與大部分電洞傳輸材料的HOMO能階相差約 0.4 eV。因此若可以在 ITO和電洞傳輸層間加入HOMO能階適當的材料，將有助於增加介面間的電洞傳遞，此結構即為電洞注入層。

不過，當發光元件相鄰層的折射率不同時，容易造成全反射發生，使得光不易穿出元件，導致元件效率下降。目前在OLED元件常用之電洞注入材料為2-TNATA，其玻璃轉換溫度Tg約為130℃左右，折射率約為1.9，相對較高。因此，開發更優良的發光材料一直是所有相關廠商努力的目標。

本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，其化合物結構與產品特性均與先前技術不同，為新穎之發明。

根據本發明之一實施例，提供一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構： (I)。

式(I)中，R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅及R ₆各自獨立選自H 、C _5-10烷基、、或。

一實施例中，式(I)之材料為下列化學式中任一者所示之化合物：

、	、	、
HIL1	HIL2	HIL3
、	、	、
HIL4	HIL5	HIL6
、	、	、
HIL7	HIL8	HIL9
、	及	。
HIL10	HIL11	HIL12

一實施例中，上述材料係作為有機電激發光裝置之電洞注入層。

一實施例中，上述材料具有高於170℃的玻璃轉移溫度，以及低於1.85之折射率。

根據本發明另一實施例，提供一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層。此有機電激發光裝置之特徵在於其電洞注入層中包含上述之材料。

一實施例中，有機電激發光裝置之電子傳輸層和陰極層之間係進一步包含一電子注入層。

一實施例中，有機電激發光裝置之陽極層和陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。

一實施例中，上述有機電激發光裝置為一藍光、綠光或橘光OLED。

一實施例中，有機電激發光裝置之電洞注入層的折射率低於1.85。

詳細來說，本發明之新穎結構材料較傳統電洞注入材料易於製備與純化，且具有較佳的玻璃轉化溫度、折射率等性質。使用此材料作為電子傳輸層時，製得的有機電激發光裝置，相較於使用習知材料的有機電激發光裝置具有更高的電流效率及外部量子效率，可提高發光元件效率。

本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，具有下列化學式(I)所示之結構： (I)。

各自獨立代表每一取代基可以相同或不同。例如R ₁、R ₂、R ₃可以與R ₄、R ₅、R ₆相同(即4個苯環上的取代基對應)，亦可與R ₄、R ₅、R ₆不同(即式(I)中具有兩組含不同取代基的苯環)。或者，R ₁、R ₂、R ₃亦可完全相同(即苯環上的取代基完全相同)，或者為3個不同的取代基。

C _5-10烷基代表含有5、6、7、8、9或10個碳的烷基。

取代基（第二丁基）、（第三丁基）及（金剛烷）上的波浪線﹏，代表該取代基與式(I)中苯環相連接的位置。

式(I)材料例如可由以下合成方法獲得：

步驟 1 ： 鈴木偶聯反應 ( Suzuki coupling ) (中間體A)

此方法得到對稱的中間體A。或 (中間體B)

此方法得到R ₁、R ₂、R ₃與R ₄、R ₅、R ₆不同，不對稱的中間體B。

步驟 2 ：布赫瓦爾德 - 哈特維希偶聯反應 ( Buchwald-hartwig coupling) (中間體) (起始物) (電洞注入層材料HIL)

上述合成方法僅有兩步驟，分別使用鈴木偶聯反應與布赫瓦爾德-哈特維希偶聯反應，兩者皆為工業應用上常見的有機合成反應。使用上述反應進行合成，反應時間短且製備容易，且副產物生成少，純化難度較低。此外，製作中間體的起始物，以及步驟2的起始物都可經由簡單合成取得或於商業市場上購得。

以下藉由數個應用實施例說明上述反應的各個步驟。然需特別注意的是，實施例中化合物添加的成分比例及種類僅為示範之用，並非用以限制本發明。 實施例 1

中間體A1(Intermediate A1)之合成 (A1)

在氮氣下於500毫升三頸瓶，置入11.5克二(4-溴苯基)胺、13.1克4-第三丁基苯硼酸，和240毫升甲苯混合。秤取14.5克碳酸鉀於燒杯，加入80毫升水溶解後，加入三頸瓶。將4.1克四(三苯基膦)鈀加入後，加熱反應至迴流。反應6小時後降溫，將反應倒入裝有300毫升甲醇的燒杯中，攪拌30分鐘後，過濾收及固體。將固體置入500毫升三頸瓶中，加入150毫升乙酸乙酯加熱迴流攪拌，降至室溫後，過濾收固體，將固體烘乾，可製備中間體A1得11.4克，產率75%。 實施例 2

中間體A2 (Intermediate A2)之合成 (A2)

依循化合物A1中之合成步驟(實施例1)，將13.1克4-第三丁基苯硼酸改換為17.2克3,5-二第三丁基苯硼酸，其他試劑依照相同莫爾數比例調整，可製備中間體A2得16.1克，產率84%。 實施例 3

中間體A3 (Intermediate A3)之合成 (A3)

依循化合物A1中之合成步驟(實施例1)，將13.1克4-第三丁基苯硼酸改換為18.8克(4-(金剛烷-1-基)苯基)硼酸，其他試劑依照相同莫爾數比例調整，可製備中間體A3得13.4克，產率65%。 實施例 4

中間體B1 (Intermediate B1)之合成 (B1)

在氮氣下於500毫升三頸瓶，置入11.4克N-(4-溴苯基)-聯苯-4-胺、6.5克4-第三丁基苯硼酸，和240毫升甲苯混合。秤取9.7克碳酸鉀於燒杯，加入80毫升水溶解後，加入三頸瓶。將2.0克四(三苯基膦)鈀加入後，加熱反應至迴流。反應4小時後降溫，將反應倒入裝有300毫升甲醇的燒杯中，攪拌30分鐘後，過濾收及固體。將固體置入500毫升三頸瓶中，加入150毫升乙酸乙酯加熱迴流攪拌，降至室溫後，過濾收固體，將固體烘乾，可製備中間體B1得10.4克，產率79%。 實施例 5

中間體B2 (Intermediate B2)之合成 (B2)

依循化合物B1中之合成步驟(實施例4)，將6.5克4-第三丁基苯硼酸改換為8.6克3,5-二第三丁基苯硼酸，其他試劑依照相同莫爾數比例調整，可製備中間體B2得13.4克，產率88%。 實施例 6

中間體B3 (Intermediate B3)之合成 (B3)

依循化合物B1中之合成步驟(實施例4)，將6.5克4-第三丁基苯硼酸改換為9.4克(4-(金剛烷-1-基)苯基)硼酸，其他試劑依照相同莫爾數比例調整，可製備中間體B3得11.3克，產率71%。 實施例 7

電洞注入層材料HIL1之合成 (HIL1) (中間體A1)

在氮氣下於250毫升三頸瓶，置入4.7克2,2'-二溴-9,9'-螺二芴與9.0克中間體A1，100毫升甲苯(Tol)攪拌溶解，加入3.3克第三丁醇鉀，0.22克乙酸鈀，0.52克三第三丁基膦，加熱迴流反應2小時，冷卻濃縮後析出固體，固體以四氫呋喃/甲醇(THF/MTA)再結晶2次，過濾得可製備HIL1成品7.5克，純度99%，產率64%。經昇華純化後得6.0克產物。

¹H NMR (400MHz, CDCl ₃)：δ7.66(d, 2H), δ7.62(d, 2H), δ7.49-7.35(m, 24H), δ7.29(t, 2H), δ7.09-7.01(m, 12H), δ6.75(d, 2H), δ6.72(d, 2H) , δ1.32(s, 36H).

MS (m/z)：[M ⁺] calcd. C89H82N2 for, 1178.7；found,1178.7 實施例 8

HIL4之合成 (中間體A2) (HIL4)

依循化合物HIL1中之合成步驟(實施例7)，將9.0克中間體A1改換為11.4克中間體A2，其他試劑依照相同莫爾數比例調整，可製備HIL4成品10克，純度99%，產率72%。經昇華純化後得8.5克產物。

¹H NMR (400MHz, CDCl ₃)：δ7.66(d, 2H), δ7.62(d, 2H), δ7.49-7.25(m, 24H), δ7.09-7.01(m, 10H), δ6.76(d, 2H), δ6.71(d, 2H) , δ1.33(s, 72H).

MS (m/z)：[M ⁺] calcd. C105H114N2 for, 1403.9；found,1404.0 實施例 9

HIL6之合成 (中間體A3) (HIL6)

依循化合物HIL1中之合成步驟(實施例7)，將9.0克中間體A1改換為12.3克中間體A3，其他試劑依照相同莫爾數比例調整，可製備HIL6成品8.6克，純度99%，產率58%。經昇華純化後得4.6克產物。

¹H NMR (400MHz, CDCl ₃)：δ7.64(d, 2H), δ7.62(d, 2H), δ7.51-7.33(m, 24H), δ7.28(t, 2H), δ7.11-7.02(m, 12H), δ6.76(d, 2H), δ6.72(d, 2H) , δ2.20-1.67(m, 60H).

MS (m/z)：[M ⁺] calcd. C113H106N2 for, 1491.8；found,1491.9 實施例 10

HIL7之合成 (中間體B1) (HIL7)

依循化合物HIL1中之合成步驟(實施例7)，將9.0克中間體A1改換為7.9克中間體B1，其他試劑依照相同莫爾數比例調整，可製備HIL7成品7.4克，純度99%，產率70%。經昇華純化後得5.8克產物。

¹H NMR (400MHz, CDCl ₃)：δ7.65(dd, 4H), δ7.50 (d, 4H), δ7.45-7.25(m, 28H), δ7.15-7.00(m, 10H), δ6.76(d, 2H), δ1.32(s, 18H).

MS (m/z)：[M ⁺] calcd. C81H66N2 for, 1066.5；found,1066.6 實施例 11

HIL10之合成 (中間體B2) (HIL10)

依循化合物HIL1中之合成步驟(實施例7)，將9.0克中間體A1改換為9.0克中間體B2，其他試劑依照相同莫爾數比例調整，可製備HIL10成品9.0克，純度99%，產率77%。經昇華純化後得7.2克產物。

¹H NMR (400MHz, CDCl ₃)：δ7.65(dd, 4H), δ7.49 (d, 4H), δ7.45-7.25(m, 24H), δ7.15-7.00(m, 10H), δ6.76(d, 2H), δ6.73(d, 2H) , δ1.34(s, 36H).

MS (m/z)：[M ⁺] calcd. C89H82N2 for, 1178.7；found,1178.7 實施例 12

HIL12之合成 (中間體B3) (HIL12)

依循化合物HIL1中之合成步驟(實施例7)，將9.0克中間體A1改換為9.0克中間體B3，其他試劑依照相同莫爾數比例調整，可製備HIL12成品7.5克，純度99%，產率62%。經昇華純化後得5.4克產物。

¹H NMR (400MHz, CDCl ₃)：δ7.64(dd, 4H), δ7.49 (d, 4H), δ7.46-7.24(m, 28H), δ7.16-7.00(m, 10H), δ6.75(d, 2H) , δ2.20-1.67(m, 30H).

MS (m/z)：[M+] calcd. C93H78N2 for, 1223.6；found,1223.7 實施例 13 其他 HIL 化合物之合成

上述實施例1-12介紹了數種式(I)化合物(HIL1、4、6、7、10、12)的合成範例，但並不限制於此。本領域通常知識者可根據上述實施例之合成步驟製備不同中間體、使用不同起始物，進而獲得不同的HIL材料。舉例來說，可依照實施例1的製備方法，選用不同的起始物進行鈴木偶聯反應，獲得不同的中間體A、B，如下表1所示。

表1 鈴木偶聯反應起始物與產物(中間體A與中間體B)對照表


	A1 [ 實施例 1]	B1 [ 實施例 4]
	A2 [ 實施例 2]	B2 [ 實施例 5]
	A3 [ 實施例 3]	B3 [ 實施例 6]
	A4	B4
	A5	B5
	A6	B6

選用表1所示不同的中間體A與中間體B，搭配2,2'-二溴-9,9'-螺二芴(67665-47-8)，依照實施例7所教示的相同合成方法，可製得如下表2所示不同的HIL產物。

表2 中間體與HIL產物對照表

中間體	起始物	HIL產物
A1	67665-47-8	HIL1 [實施例7]
A2	HIL4 [實施例8]
A3	HIL6 [實施例9]
A4	HIL2
A5	HIL3
A6	HIL5
B1	HIL7 [實施例10]
B2	HIL10 [實施例11]
B3	HIL12 [實施例12]
B4	HIL8
B5	HIL9
B6	HIL11

表1及表2中，化學式底下標記的數字為CAS編號，表示該結構之藥品可於商業市場上購得。而括號[實施例X] (X表示實施例之數字)，表示該化合物的詳細製作流程已於實施例X中描述。根據表1、表2所示，可簡易的經由不同中間體A、中間體B，合成出多種不同的HIL材料。各種符合式(I)之HIL產物的詳細結構可參照下表3：

表3 HIL產物列表

實施例 14 玻璃轉移溫度 (T _g) 與折射率之測量

上述實施例中合成之電洞注入層材料，經由熱示差掃描分析儀(Differential Scanning Calorimetry, DSC)測得玻璃轉移溫度(T _g)，與由橢圓偏光儀(Ellipsometer)測得460nm下的折射率(n)，結果列於下表4：

表4 玻璃轉移溫度(T _g)與折射率(n)比較表

	T _g(℃)	n (@460nm)
HIL 1	203	1.773
HIL 4	185	1.656
HIL 6	277	1.785
HIL 7	181	1.846
HIL 10	171	1.846
HIL 12	220	1.833
2-TNATA (比較例1)	110	1.901
Spiro-D Spiro-DBP (比較例2)	159	1.877

由表4可知，本發明材料之玻璃轉移溫度(T _g)皆高於170℃，最高還可到達277℃ (HIL6)，較目前常用之電洞注入層材料(比較例1與2) 具有更高的玻璃轉移溫度，熱穩定性較高，適合應用於工業製程。

另外，本發明材料之折射率(n)皆低於1.85，最低可到達1.656 (HIL4)，較目前常用之電洞注入層材料(比較例1與2)具有更低的折射率，可有效降低元件內全反射的現象發生，進而增加元件的光提取效率(LEE：Light Extraction Efficiency)，最終獲得更高的元件效率。

當式(I) 中，R _1-6取代基為第三丁基或金剛烷的比例越高時，材料的Tg越高；而當R _1-6取代基中烷基的比例越高時（即，R _1-6取代基中金剛烷越少），材料的n越低。 實施例 15 元件測試資料

請參考第1圖，其繪示本實施例使用之有機電激發光裝置10的結構示意圖。本實施例之有機電激發光裝置10主要是以真空蒸鍍方式製備，包含玻璃基板1、ITO 2(陽極層)、電洞注入層3(hole injection layer, HIL)、電洞傳輸層4(hole transport layer, HTL)、發光層5(主體發光材料與客體發光材料)、電子傳輸層6(electron transport layer, ETL)以及陰極層7。陽極層2和陰極層7係分別與一外部電源接觸形成電通路。本實施例係利用此裝置測試本發明之有機電激發光裝置的特性。

特別說明的是，實際應用時本發明的有機電激發光裝置並不限於上述態樣，而可以依據需求調整結構。舉例來說，可在電子傳輸層6與陰極層7之間設計一電子注入層(electron injection layer, EIL)，在電子傳輸層和發光層之間設計一電洞阻擋層等，本發明並不對有機電激發光裝置的結構限制。

本實施例之有機電激發光裝置的特徵在於其電洞注入層3使用本發明之式(I)化合物HIL，並採用習知電洞注入層材料(2-TNATA、Spiro-D Spiro-DBP)當作比較例。除此之外，實施例與比較例之有機電激發光裝置的其他層體所用材料係完全相同，詳列如下表5：

表5 有機電激發光裝置10之各層材料

結構	材料
基板1	玻璃
陽極層2	銦錫氧化物ITO
電洞注入層(HIL)3	本發明HIL或比較例(2-TNATA, Spiro-DBP) : 3% HAT-CN (60nm)
電洞傳輸層(HTL)4	HT-1 (20nm)
發光層5	藍色主體：α,β-ADN 客體：BD-1 5% (30nm) 綠色主體：α,β-ADN 客體：GD1-2 5% (35nm) 橘色主體：α,β-ADN 客體：TBRb 5% (35nm)
電子傳輸層(ETL)6	ET-1 : 50% LiQ (20nm)
陰極層7	LiF 1nm, Al 100nm

根據使用的發光層材料不同，此裝置可為一藍光、綠光或橘光OLED。表5中提及的各材料之化學結構如下所示：

使用本發明實施例之各種HIL材料，以及傳統材料作為電洞注入層的有機電激發光裝置之測試結果如下表6所示：

表6 實施例與比較例之有機電激發光裝置的特性

實施例	HIL:3% HAT-CN	厚度	Voltage* (V)	EL max (nm)	EQE*	CE* (Cd/A)
1	HIL1	60nm	4.70	465	9.4%	14.5
2	HIL4	60nm	5.42	464	10.2%	15.5
3	HIL4	75nm	5.26	464	10.3%	15.5
4	HIL7	75nm	5.59	465	10.1%	15.4
5	HIL10	75nm	5.47	465	10.1%	15.0
6	HIL12	60nm	4.63	465	10.2%	15.0
比較例1	2-TNATA	60nm	5.76	464	7.3%	10.6
比較例2	Spiro-DBP	60nm	5.24	464	8.8%	13.3
G1	HIL4	75nm	4.59	517	10.03%	35.70
比較例G	Spiro-DBP	60nm	4.88	517	9.48%	33.94
O1	HIL4	75nm	5.44	564	8.51%	24.74
比較例O	Spiro-DBP	60nm	4.88	564	7.81%	22.56

1.*在電流密度100 mA/cm ²下的測量值 2. G：綠色；O：橘色

由表6可知，使用本發明之電洞注入層材料的藍色有機電激發光裝置(實施例1-6)，與使用傳統電洞注入層材料2-TNATA與Spiro-DBP的藍色有機電激發光裝置相比較(比較例1與2)，本發明化合物(I)較目前常用之電洞注入層材料(比較例1與2)具有更低的折射率(n)，可有效降低全反射的現象發生，進而增加元件的光提取效應(LEE：Light Extraction Efficiency)。由於外部量子效率(EQE)=內部量子效率(IQE) × 光提取效率(LEE)，故本發明之發光裝置具有更優異的元件效率，包括較高的外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)以及電流效率(Current Efficiency, CE)。

相較於傳統電洞注入層材料2-TNATA，使用本發明電洞注入層材料的裝置EQE最高提升達41.1% (7.3→10.3%)， CE最高提升達25.5% (10.6→13.3 Cd/A)。

另外，使用本發明之電洞注入層材料的綠色有機電激發光裝置(實施例G1)，與使用傳統電洞注入層材料Spiro-DBP的綠色有機電激發光裝置相比較(比較例G)，EQE提升達5.8% (9.48→10.03%)，CE提升達5.2% (35.70→33.94 Cd/A)。而使用本發明之電洞注入層材料的橘色有機電激發光裝置(實施例O1)，與使用傳統電洞注入層材料Spiro-DBP的橘色有機電激發光裝置相比較(比較例O)，EQE提升達9.0% (7.81→8.51%)，CE提升達9.7% (22.56→24.74 Cd/A)。表示本發明的電洞注入層材料在不同光色的發光裝置中，皆能提升元件效率。

此外，上述材料的製備方式簡單，易於合成及純化，具有商業化應用之潛力，具有產業應用價值。

雖然本發明以實施例說明如上，惟此些實施例並非用以限制本發明。本領域之通常知識者在不脫離本發明技藝精神的範疇內，當可對此些實施例進行等效實施或變更，故本發明的保護範圍應以其後所附之申請專利範圍為準。

1：玻璃基板 10：有機電激發光裝置 2：ITO(陽極層) 3：電洞注入層 4：電洞傳輸層 5：發光層 6：電子傳輸層 7：陰極層

第1圖為根據本發明一實施例之有機電激發光裝置的示意圖。

1:玻璃基板

10:有機電激發光裝置

2:ITO(陽極層)

3:電洞注入層

4:電洞傳輸層

5:發光層

6:電子傳輸層

7:陰極層

Claims

一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構： (I)；其中 R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅及R ₆各自獨立選自H 、C _5-10烷基、、或，且R ₁、R ₂、R ₃、R ₄、R ₅及R ₆不同時為H。
如申請專利範圍第1項所述之材料，其係為下列化學式中任一者所示之化合物：、、、 HIL1 HIL2 HIL3 、、、 HIL4 HIL5 HIL6 、、、 HIL7 HIL8 HIL9 、及。 HIL10 HIL11 HIL12
如申請專利範圍第1或2項所述之材料，其係作為有機電激發光裝置之電洞注入層。
如申請專利範圍第1或2項所述之材料，其具有高於170℃的玻璃轉移溫度，以及低於1.85之折射率。
一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層；該有機電激發光裝置之特徵在於：該電洞注入層中包含申請專利範圍第1或第2項中所述之材料。
如申請專利範圍第5項所述之裝置，其中該電子傳輸層和該陰極層之間係進一步包含一電子注入層。
如申請專利範圍第5項所述之裝置，其中該陽極層和該陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。
如申請專利範圍第5項所述之裝置，其為一藍光、綠光或橘光OLED。
如申請專利範圍第5項所述之裝置，其中該電洞注入層的折射率小於1.85。