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TWI885158B - 矽酮組成物及具有高熱傳導性的熱傳導性矽酮硬化物 - Google Patents

矽酮組成物及具有高熱傳導性的熱傳導性矽酮硬化物 Download PDF

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TWI885158B
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Yasuhisa Ishihara
田中克幸
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種具有高熱傳導性且壓縮性優異的熱傳導性矽酮組成物的硬化物。一種矽酮組成物，是含有有機(聚)矽氧烷及熱傳導性填料的矽酮組成物，所述矽酮組成物的特徵在於，所述有機(聚)矽氧烷含有至少一個硬化性有機(聚)矽氧烷，該熱傳導性填料包含（B-i）具有平均粒徑20 μm以上及120 μm以下的非燒結的氮化鋁、以及（B-ii）具有平均粒徑0.1 μm以上及5 μm以下的氧化鋁，所述（B-ii）氧化鋁為不定形氧化鋁及球狀氧化鋁，相對於該（B-ii）成分的總質量，球狀氧化鋁的含量為25質量%～80質量%，相對於所述（B-i）成分及（B-ii）成分的合計質量，所述（B-ii）成分的比例為25質量%～50質量%，以及所述熱傳導性填料的體積相對於該矽酮組成物的總體積的比例為80體積%～90體積%。

Description

矽酮組成物及具有高熱傳導性的熱傳導性矽酮硬化物
本發明是有關於一種提供具有高熱傳導性的熱傳導性矽酮硬化物的矽酮組成物。
電子設備的小型化、高積體化進一步發展，由功率半導體或記憶體等電子零件產生的熱的影響比之前更加嚴重。若電子零件中蓄積熱量，則電子零件的溫度上升，有可能引起動作不良或故障等。為了使由電子零件產生的熱有效率地散發至散熱器等冷卻構件，提出了多種熱發散方法及所述熱發散方法中使用的熱發散構件。
先前，於電子設備等中，為了抑制動作過程中的元件的溫度上升，可使用利用鋁或銅等熱傳導率高的金屬板的散熱器。散熱器傳導由元件產生的熱量，藉由與外部空氣的溫度差而自表面釋放該熱量。
於使發熱元件與散熱器直接接觸的情況下，於其界面存在空氣而會阻礙熱傳導，因此需要使散熱器與元件密接。各元件由於高度的不同或組裝加工時的公差，因此可使用具有柔軟性及熱傳導性的片或油膏（grease）。
片與油膏相比，操作性優異，由熱傳導性樹脂形成的熱傳導性片被用於各個領域。
另外，車載領域中，要求寒冷地區的最低溫度即-40℃附近、發熱構件的溫度達到150℃以上的高溫的長期可靠性。進而，大多情況下亦要求阻燃性、電絕緣性等特性。作為滿足所有該些特性的樹脂，較佳為矽酮，可使用調配了矽酮與熱傳導性填料的熱傳導性矽酮的片。
於發熱元件與散熱器及框體等冷卻部位之間存在一定程度的空間的情況下，經常使用熱傳導性矽片。該空間中，大多情況下必須確保電絕緣狀態，熱傳導性片亦大多要求絕緣性。因此，作為熱傳導性填料，無法使用鋁、銅及銀等金屬粒子，大多使用氫氧化鋁及氧化鋁等絕緣性熱傳導性填料。但是，氫氧化鋁或氧化鋁由於其自身的熱傳導率低，因此將該些用作熱傳導性填料的熱傳導性矽酮組成物的熱傳導率變低。
近年來，電子零件的發熱量增加。由於熱傳導性片所要求的熱傳導率亦上升，因此作為熱傳導性填料，僅氫氧化鋁及氧化鋁無法充分應對。因此，使用氮化硼或氮化鋁作為高熱傳導填料而備受關注。一般的鱗片狀氮化硼具有層狀的結晶結構，由於結晶的面方向與積層方向的熱傳導性有顯著的差異，因此顯示出各向異性的熱傳導性。相對於此，氮化鋁具有纖鋅礦型的結晶結構。因此，氮化鋁不具有如氮化硼般的極端的各向異性。
因此，報告了各種選擇氮化鋁作為高熱傳導性填料的散熱材料（專利文獻1（日本專利特開平3-14873號公報）、專利文獻2（日本專利第4357064號公報））。 然而，若使平均粒徑為3 μm以下的氮化鋁作為氮化鋁高填充於矽酮中，則材料會高黏度化，成型性會降低。
另外，專利文獻3（日本專利特開2004-91743號公報）中，揭示了藉由含有平均粒徑0.2 μm～1.0 μm的球狀氧化鋁、平均粒徑1 μm～3 μm、最大粒徑2 μm～10 μm的氮化鋁來抑制黏度上升的熱傳導性油膏。但是，由於氮化鋁的粒徑小，因此存在高熱傳導化困難的課題。
因此，專利文獻4（日本專利第6246986號公報）中提出了含有平均粒徑30 μm～150 μm的氮化鋁、平均粒徑1 μm～30 μm的氮化鋁或氧化鋁、平均粒徑0.1 μm～1 μm的無機粒子的熱傳導性高的組成物。但是，氮化鋁等無機粒子的種類或形狀、以及將矽酮組成物製成硬化物時的硬度等未獲得最佳化，難以提高熱傳導性硬化物的熱傳導性或壓縮性。另外，若壓縮性差，則有時難以將片收納於組裝加工時的公差以下，而會損傷其他零件。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-14873號公報 [專利文獻2]日本專利第4357064號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-91743號公報 [專利文獻4]日本專利第6246986號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，課題為提供含有氮化鋁、高熱傳導性且壓縮性優異的熱傳導性矽酮片。
本發明是為了解決所述問題而成者，目的在於提供具有高熱傳導性、壓縮性優異的熱傳導性矽酮組成物的硬化物。 [解決課題之手段]
本發明者等人對所述課題反覆進行了銳意研究，結果發現，藉由使用非燒結的破碎狀氮化鋁及氧化鋁作為熱傳導性填料，並將其形狀或平均粒徑、體積比率巧妙地組合，於製備含有有機聚矽氧烷的熱傳導性矽酮組成物時，黏度不變高，可容易實現均勻化。進而發現，所獲得的組成物的硬化物成為具有對發熱構件不施加應力而亦可追隨發熱構件或冷卻構件的微細的凹凸的柔軟性及壓縮性，且具有高熱傳導性者，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種矽酮組成物及將該矽酮組成物硬化而成的熱傳導性矽酮硬化物， 所述矽酮組成物是含有有機(聚)矽氧烷及熱傳導性填料的矽酮組成物，所述矽酮組成物的特徵在於，所述有機(聚)矽氧烷含有至少一個硬化性有機(聚)矽氧烷， 該熱傳導性填料包含（B-i）具有平均粒徑20 μm以上及120 μm以下的非燒結的氮化鋁、以及（B-ii）具有平均粒徑0.1 μm以上及5 μm以下的氧化鋁， 所述（B-ii）氧化鋁包含球狀氧化鋁，相對於該（B-ii）成分的合計質量，球狀氧化鋁的含量為25質量%～80質量%， 相對於所述（B-i）成分及（B-ii）成分的合計質量，所述（B-ii）成分的比例為25質量%～50質量%，以及 所述熱傳導性填料的體積相對於該矽酮組成物的總體積的比例為80體積%～90體積%。 [發明的效果]
本發明藉由於矽酮組成物中以特定的組成及體積比率調配非燒結的破碎狀氮化鋁及氧化鋁作為熱傳導性填料，可抑制組成物的黏度上升而容易地提供均勻的組成物。由本發明的矽酮組成物獲得的熱傳導性矽酮硬化物具有對發熱構件不施加應力而亦可追隨發熱構件或冷卻構件的微細的凹凸的柔軟性，具有高熱傳導性。另外，本發明的硬化物的壓縮性優異，因此可減輕組裝時引起的對元件的損傷。即，本發明的硬化物是壓縮性優異且具有高熱傳導性者。本發明尤其是可提供具有10 W/m·K以上的高熱傳導率的硬化物。
如上所述，本發明是含有有機(聚)矽氧烷及熱傳導性填料的矽酮組成物。以下，對本發明進行更詳細的說明。
有機(聚)矽氧烷是成為提供本發明的硬化物的熱傳導性矽酮組成物的主劑者。所述有機(聚)矽氧烷只要是提供硬化物者即可，含有至少一種硬化性有機(聚)矽氧烷。即，硬化性有機(聚)矽氧烷包含含烯基的有機聚矽氧烷、無官能基有機聚矽氧烷、含烷氧基的有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷等。有機(聚)矽氧烷可為單獨一種或兩種以上。亦可含有不具有烯基的有機聚矽氧烷。另外，亦可任意含有有機矽烷，亦包含作為塑化劑或表面處理劑添加的有機(聚)矽氧烷及有機矽烷。 本發明的矽酮組成物中，相對於與後述的（B）成分的合計體積，有機(聚)矽氧烷及任意的有機矽烷所佔的比例以合計為10體積%～20體積%為宜，較佳為10體積%～15體積%。
[（B）熱傳導性填料] 本發明使用 （B-i）平均粒徑20 μm以上及120 μm以下的非燒結的氮化鋁、以及 （B-ii）平均粒徑0.1 μm以上及5 μm以下的氧化鋁 作為熱傳導性填料。 特徵在於，所述（B-ii）氧化鋁包含球狀氧化鋁，相對於該（B-ii）成分的總質量，球狀氧化鋁的含量為25質量%～80質量%， 相對於所述（B-i）成分及（B-ii）成分的合計質量，所述（B-ii）成分的比例為25質量%～50質量%。 進而，本發明的特徵在於，所述熱傳導性填料的體積相對於該熱傳導性矽酮組成物的總體積的比例為80體積%～90體積%。
（B-i）非燒結的氮化鋁 本發明的熱傳導性矽酮組成物含有（B-i）非燒結的氮化鋁作為熱傳導性填料之一。氮化鋁大致分為燒結體及非燒結體。由於燒結體為球狀粒子，因此相對於為破碎狀的非燒結體而言，對矽酮聚合物的填充性良好。另一方面，燒結體的熱傳導性比非燒結體差。其原因在於，藉由於燒結時向氮化鋁中添加百分之幾的氧化釔，氮化鋁相與氧化釔的相混合存在。另外，燒結體由於進行燒結步驟，因此非常昂貴。再者，已知與氮化硼相比，氮化鋁容易填充至矽酮聚合物中。因此，本發明中將非燒結的氮化鋁設為必需。
（B-i）成分具有平均粒徑20 μm以上及120 μm以下，較佳為30 μm～110 μm，更佳為40 μm～100 μm。若為具有此種平均粒徑的氮化鋁，則比表面積小，因此對矽酮的填充性好，容易製備組成物。另外，具有所述平均粒徑的氮化鋁可於確保傳熱路徑的同時減少填料/樹脂界面的數量，可優先提高矽酮樹脂硬化物的熱傳導率。 再者，本發明中，平均粒徑是體積基準的平均粒徑，是藉由雷射繞射散射法測定的（測定裝置：麥奇克（Microtrac）MT3000（麥奇克拜爾（Microtrac BEL）製造））中值粒徑（d50）。5 μm以下的微粉量根據利用所述裝置測定的粒徑累積分佈（體積基準）的5 μm以下的累積%算出。
（B-ii）氧化鋁 （B-ii）氧化鋁由於α、β、θ、γ等燒結的溫度的不同而具有各種結晶相。燒結的溫度最高的α氧化鋁由於化學性穩定，因此較佳為使用α氧化鋁。另外，一般的氧化鋁中結晶相幾乎不單一地存在，但以儘量α相所佔的比例高為宜，較佳為使用α化率為90%以上、較佳為95%以上的氧化鋁。氧化鋁根據其製法而具有球狀、圓狀、破碎狀等各種粒狀。一般破碎狀氧化鋁的α化率高，因此較佳為破碎狀氧化鋁。根據其他熱傳導性填料的種類或填充量，含有球狀氧化鋁，藉此對矽酮的填充性及熱傳導率提高。
（B-ii）成分具有平均粒徑0.1 μm以上及5 μm以下，較佳為具有平均粒徑0.2 μm～4 μm，更佳為具有平均粒徑0.3 μm～3 μm。若是具有此種平均粒徑的氧化鋁，則比表面積大，因此可充分發揮分散劑的效果，對矽酮的填充性好，容易製備組成物。另外，具有所述平均粒徑的氧化鋁不易妨礙由氮化鋁構成的傳熱路徑，因此可優先提高矽酮樹脂硬化物的熱傳導率。
本發明的熱傳導性矽酮組成物中，特徵在於，（B-ii）氧化鋁以特定比例含有球狀氧化鋁。較佳為（B-ii）成分為球狀氧化鋁及不定形氧化鋁。其特徵在於，相對於全部氧化鋁的質量以25質量%～80質量%含有球狀氧化鋁。藉此，所獲得的硬化物成為壓縮性更優異且具有高熱傳導性者。所述球狀氧化鋁的平均粒徑以較佳為0.1 μm以上及2 μm以下為宜。藉此，所獲得的硬化物成為壓縮性進而更優異且具有高熱傳導性者。
[熱傳導性填料的佔有體積比率] 本發明的矽酮組成物的特徵在於相對於組成物的總體積以80體積%～90體積%的比例含有熱傳導性填料。較佳為80體積%～87體積%。若未滿所述下限值，則無法獲得充分的熱傳導性。另外，若超過所述上限值，則對矽酮的填充變得困難。
另外，本發明的特徵在於相對於所述（B-i）成分及（B-ii）成分的合計質量，（B-ii）氧化鋁的量為25質量%～50質量%。較佳為30質量%～45質量%，更佳為35質量%～40質量%。若（B-ii）成分的比例未滿所述下限值，則對矽酮的填充變得困難。另外，若超過所述上限值，則無法獲得充分的熱傳導性。
本發明的矽酮組成物中，以相對於氧化鋁的合計質量，（B-ii）成分中所含的球狀氧化鋁的含量為25質量%～80質量%，較佳為26質量%～75質量%，更佳為30質量%～70質量%，進而佳為35質量%～60質量%為宜。藉由為該範圍內，可將熱傳導性填料及有機聚矽氧烷均勻地混合（混煉），於製成硬化物時成為壓縮性進而更優異且具有高熱傳導性者。若未滿所述下限值或超過所述上限值，則有對矽酮的填充變得困難之虞。 尤其是於熱傳導性填料的填充量與片的硬度為相同程度的情況下，尤其是於本發明的組成物中的球狀氧化鋁的含量相對於全部氧化鋁含量而為35質量%～60質量%時，可獲得壓縮性優異的高熱傳導性的矽酮硬化物，因此尤佳。 再者，矽酮組成物的總體積中的（B）熱傳導性填料的體積%是根據矽酮（比重：1.00）、氮化鋁（比重：3.26）、氧化鋁（比重：3.98）的填充量（質量基準），使用各成分的比重算出各自的填充量（體積基準），並除以總體積而求出者。
（A）含烯基的有機聚矽氧烷 本發明的矽酮組成物較佳為包含（A）一分子中具有兩個以上的與矽原子鍵結的烯基的有機聚矽氧烷作為所述硬化性有機(聚)矽氧烷。有機聚矽氧烷通常主鏈部分基本包含二有機聚矽氧烷單元的重複，但其可為分子結構的一部分中含有分支狀的結構者，另外亦可為環狀體，就硬化物的機械強度等物性的方面而言，較佳為直鏈狀的二有機聚矽氧烷。
作為烯基，例如可列舉碳原子數2～8的烯基，更詳細而言，可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基及環己烯基等。其中，較佳為乙烯基、烯丙基等低級烯基、尤其是乙烯基。
與矽原子鍵結的烯基以外的官能基只要是未經取代或經取代的碳數1～10的、較佳為碳數1～6的烴基即可。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基、環戊基、環己基、環庚基等環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基、以及碳原子與該些基鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，具代表性者為碳原子數1～10者，尤其具代表性者為碳原子數1～6者，較佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子數1～3的未經取代或經取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未經取代或經取代的苯基。另外，與矽原子鍵結的烯基以外的官能基並不限定於全部相同。（A）成分可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上（例如黏度不同者）。
（A）含烯基的有機聚矽氧烷較佳為於25℃下具有10 mm 2/s～30000 mm 2/s的動黏度，尤佳為50 mm 2/s～1000 mm 2/s的範圍。若使用為該範圍的動黏度的有機聚矽氧烷，則所獲得的組成物的流動性不會受損，熱傳導性填料的填充亦變得容易。
相對於組成物整體的質量，矽酮組成物中的（A）含烯基的有機聚矽氧烷的量只要為3質量%～7質量%即可，以較佳為3質量%～6質量%、更佳為4質量%～6質量%為宜。
（C）表面處理劑 本發明的矽酮組成物較佳為可含有表面處理劑。藉由含有表面處理劑，於製備組成物時，（B）熱傳導性填料被疏水化處理，與有機聚矽氧烷的潤濕性提高，可使（B）熱傳導性填料均勻地分散於包含有機聚矽氧烷的基體中。作為表面處理劑，尤其是較佳為選自下述（C-1）成分及（C-2）成分中的至少一種。再者，該（C-1）成分及（C-2）成分包含於所述有機聚矽氧烷及有機矽烷中。
（C-1）成分是下述通式（1）所表示的烷氧基矽烷化合物。 R 2 aR 3 bSi(OR 4) 4-a-b（1） 式（1）中，R 2相互獨立地為碳原子數6～15的烷基，R 3相互獨立地為選自未經取代或經取代的碳原子數1～5的烷基、碳原子數4～8的環烷基、碳原子數6～12的芳基及碳原子數6～12的芳烷基中的基，R 4相互獨立地為碳原子數1～6的烷基，a為1～3的整數，b為0～2的整數，其中a+b為1～3的整數。
所述通式（1）中，R 2相互獨立地為未經取代的碳原子數6～15的烷基，例如可列舉己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基及十四烷基等。藉由使R 2所表示的烷基的碳原子數為6～15的範圍內，熱傳導性填料與有機聚矽氧烷的潤濕性充分提高，操作性好，組成物的低溫特性良好。
R 3是相互獨立地為選自未經取代或經取代的碳原子數1～5的烷基、碳原子數4～8的環烷基、碳原子數6～12的芳基及碳原子數6～12的芳烷基中的基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基等烷基、環戊基、環己基、環庚基等環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基、以及碳原子與該些基鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，具代表性者為碳原子數1～10者，尤其具代表性者為碳原子數1～6者，較佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子數1～3的未經取代或經取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未經取代或經取代的苯基。 作為R 4，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。
（C-2）成分是下述通式（2）所表示的分子鏈單末端經三烷氧基封閉的二甲基聚矽氧烷。 [化1] 式中，R 5相互獨立地為碳原子數1～6的烷基，c為5～100的整數。所述通式（2）中，R 5所表示的烷基與所述通式（1）中的R 4所表示的烷基為相同種類。
作為（C）表面處理劑，可使用（C-1）成分及（C-2）成分中的任一者，亦可將兩者組合使用。矽酮組成物中所含的（C）成分的量並無特別限制，相對於（C）成分以外的有機聚矽氧烷100質量份，較佳為50質量份～200質量份，更佳為50質量份～170質量份，尤佳為50質量份～150質量份。於矽酮組成物包含所述（A）含烯基的有機聚矽氧烷的情況下，相對於（A）含烯基的有機聚矽氧烷100質量份，較佳為50質量份～200質量份，更佳為50質量份～170質量份，尤佳為50質量份～150質量份。藉由於該範圍內含有（C）表面處理劑，於製備組成物時，該（C）成分可對熱傳導性填料充分地進行疏水化處理，可提高與有機聚矽氧烷的潤濕性，使熱傳導性填料於包含有機聚矽氧烷的基體中均勻地分散。
[其他成分] 所述矽酮組成物中，除了所述成分以外，可視需要進而調配其他成分。例如於本發明的組成物為含有所述（A）含烯基的有機聚矽氧烷的加成反應硬化型或有機過氧化物硬化型組成物的情況下，根據後述的硬化方法，作為促進所述組成物的硬化的物質，亦可含有加成反應硬化劑或有機過氧化物硬化劑。以下，更詳細地進行說明。
於將本發明的矽酮組成物設為加成反應硬化型的情況下，該組成物進而含有（D）有機氫聚矽氧烷及（E）鉑族金屬觸媒。作為（E）鉑族金屬觸媒，可例示：鉑元素單體、鉑化合物、鉑複合體、氯鉑酸、氯鉑酸的醇化合物、醛化合物、醚化合物、與各種烯烴類的複合物（complex）等。鉑族金屬觸媒的添加量只要是進行加成反應的有效量（觸媒量）即可。理想的是設為例如相對於（A）含烯基的有機聚矽氧烷，以鉑族金屬原子的質量換算計為1 ppm～2,000 ppm、較佳為2 ppm～1000 ppm（質量基準）的範圍。
（D）有機氫聚矽氧烷是一分子中具有與兩個以上的矽原子鍵結的氫原子（SiH基）的有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷中的SiH基與（A）含烯基的有機聚矽氧烷中的矽原子鍵結烯基進行矽氫化加成反應，作為交聯劑發揮作用。有機氫聚矽氧烷的分子結構並無特別限制，可使用自先前以來使用的例如直鏈狀、環狀、支鏈狀、三維網狀結構（樹脂狀）等各種結構。一分子中必須具有與兩個以上的矽原子鍵結的氫原子（SiH基），理想的是具有較佳為2個～200個、更佳為3個～100個。亦可進而加入乙炔基次甲基甲醇等加成反應控制劑。該有機氫聚矽氧烷的量只要是SiH基的個數相對於（A）含烯基的有機聚矽氧烷所具有的烯基的個數之比為0.3～2.0、較佳為0.5～1.0的量即可。
於將本發明的矽酮組成物設為有機過氧化物硬化型的情況下，含有（F）有機過氧化物。作為有機過氧化物，例如可列舉：苯甲醯過氧化物、2,4-二氯苯甲醯過氧化物、對甲基苯甲醯過氧化物、鄰甲基苯甲醯過氧化物、2,4-二枯基過氧化物、2,5-二甲基-雙(2,5-第三丁基過氧化）己烷、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過苯甲酸酯、1,6-己二醇-雙-第三丁基過氧化碳酸酯等。該些可單獨使用一種，或者亦可併用兩種以上。
有機過氧化物的添加量只要是對於使所述組成物硬化而言充分的量即可，通常相對於含烯基的有機聚矽氧烷100質量份，較佳為0.1質量份～10質量份，尤佳為0.2質量份～5質量份。
本發明的較佳的形態之一是下述加成反應硬化型矽酮組成物。 一種為加成反應硬化型的矽酮組成物，是含有有機(聚)矽氧烷及熱傳導性填料的矽酮組成物，所述加成反應硬化型矽酮組成物的特徵在於，所述有機(聚)矽氧烷含有至少一個硬化性有機(聚)矽氧烷， 該熱傳導性填料包含（B-i）具有平均粒徑20 μm以上及120 μm以下的非燒結的氮化鋁、以及（B-ii）具有平均粒徑0.1 μm以上及5 μm以下的氧化鋁， 所述（B-ii）氧化鋁包含球狀氧化鋁，相對於該（B-ii）成分的合計質量，球狀氧化鋁的含量為25質量%～80質量%， 相對於所述（B-i）成分及（B-ii）成分的合計質量，所述（B-ii）成分的比例為25質量%～50質量%，以及 所述熱傳導性填料的體積相對於該矽酮組成物的總體積的比例為80體積%～90體積%， 該矽酮組成物包含（A）含烯基的有機聚矽氧烷及（D）有機氫聚矽氧烷作為所述硬化性有機聚矽氧烷，進而含有（E）鉑族金屬觸媒。 一種加成反應硬化型矽酮組成物，較佳為相對於前述（A）含烯基的有機聚矽氧烷100質量份，含有50質量份～200質量份、較佳為50質量份～170質量份、更佳為50質量份～150質量份的所述（C）表面處理劑。
本發明的較佳的形態之一是下述有機過氧化物硬化型矽酮組成物。 一種有機過氧化物硬化型矽酮組成物，是含有有機(聚)矽氧烷及熱傳導性填料的矽酮組成物，所述有機過氧化物硬化型矽酮組成物的特徵在於，所述有機(聚)矽氧烷含有至少一個硬化性有機(聚)矽氧烷， 該熱傳導性填料包含（B-i）具有平均粒徑20 μm以上及120 μm以下的非燒結的氮化鋁、以及（B-ii）具有平均粒徑0.1 μm以上及5 μm以下的氧化鋁， 所述（B-ii）氧化鋁包含球狀氧化鋁，相對於該（B-ii）成分的合計質量，球狀氧化鋁的含量為25質量%～80質量%， 相對於所述（B-i）成分及（B-ii）成分的合計質量，所述（B-ii）成分的比例為25質量%～50質量%，以及 所述熱傳導性填料的體積相對於該矽酮組成物的總體積的比例為80體積%～90體積%， 該矽酮組成物含有（A）含烯基的有機聚矽氧烷作為所述硬化性有機聚矽氧烷，進而含有（F）有機過氧化物。 一種加成反應硬化型矽酮組成物，較佳為相對於所述（A）含烯基的有機聚矽氧烷100質量份，含有50質量份～200質量份、較佳為50質量份～170質量份、更佳為50質量份～150質量份的所述（C）表面處理劑。
[組成物的製備] 所述矽酮組成物的製造方法並無特別限定，例如可藉由利用雙輥、捏合機、班布瑞混煉機等公知的混煉機混煉所述成分的規定量而獲得。另外，亦可視需要進行熱處理（加熱下的混煉）。
[成形、硬化方法] 所述組成物只要選擇與所需的用途（成形品）對應的成形方法即可。例如可列舉壓縮成形、注射成形、轉移成形、常壓熱氣硫化及蒸汽硫化等。 作為將矽酮組成物硬化的方法，可列舉使用鉑系觸媒、（A）成分的烯基與Si-H基的加成反應的方法、或使用過氧化物的方法、使用縮合反應的方法。本發明中，只要進行硬化即可，關於硬化方法並無特別限定。可視需要添加硬化成分。 再者，於使用加成反應的硬化方法中，若存在包含鉑系觸媒及烯基的有機聚矽氧烷及具有與矽直接鍵結的氫原子的有機聚矽氧烷，則會發生加成反應，形成矽乙烯鏈。藉由發生加成反應，形成網眼狀交聯結構，進行硬化。於使用過氧化物的硬化方法中，藉由添加過氧化物，由於熱或光等自過氧化物產生自由基，其成為起始劑，有機聚矽氧烷彼此鍵結，進行硬化。於使用縮合反應的硬化方法中，具有矽醇基的有機聚矽氧烷與具有水解性基的矽烷及錫系觸媒是必要成分，空氣中的水分成為起始劑，形成有機聚矽氧烷的交聯，進行硬化。
於任一種反應中，硬化條件亦無特別限定，只要根據硬化方法或成形品適宜選擇即可。一般於80℃～600℃、尤其是100℃～450℃下反應幾秒～幾天、尤其是5秒～1小時左右即可。另外，亦可視需要進行二次硫化。二次硫化通常於180℃～250℃下進行1小時～10小時左右。
本發明的硬化物例如設置於電子設備內的發熱零件與散熱零件之間用於散熱。因此，較佳為具有以下般的熱傳導率、硬度。
[熱傳導率] 熱傳導率較佳為10 W/m·K以上，更佳為11 W/m·K以上。若為10 W/m·K以上的熱傳導率，則作為熱發散構件，具有優異的熱傳導性。再者，熱傳導率使用TPA-501（京都電子製造）進行測定。
[硬度] 矽酮組成物的硬化物的硬度以阿斯克（Asker）C計較佳為50以下，更佳為5以上且50以下，尤佳為5以上且45以下。若以阿斯克C計為50以下，則於安裝時不會對發熱零件施加應力，可追隨發熱零件或冷卻零件的微細的凹凸，不會導致接觸熱阻的惡化。另外，若阿斯克C為5以上，則安裝時的操作變得容易，不用擔心硬化物的變形或破損等。
廣泛而言，為了藉由熱傳導冷卻電子零件，本發明的矽酮組成物的硬化物可作為能夠介隔存在於發熱性電子零件的熱界面與散熱器或電路基板等熱發散構件的界面的熱傳遞材料使用。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些。
[組成物的製備] 下述示出實施例及比較例中使用的（A）成分～（F）成分。 再者，平均粒徑是藉由雷射繞射散射法測定的（測定裝置：麥奇克（Microtrac）MT3000（麥奇克拜爾（Microtrac BEL）製造））中值粒徑（d50），5 μm以下的微粉量根據藉由所述裝置測定的粒徑累積分佈（體積基準）的5 μm以下的累積%算出。 另外，表中所示的組成物中的（B）成分的佔有體積（比例）是藉由根據矽酮（比重：1.00）、氮化鋁（比重：3.26）、氧化鋁（比重：3.98）的填充量（質量基準）使用各成分的比重算出各自的填充量（體積基準），並除以總體積而求出的值（體積%）。
（A）成分： （A-1）由下述式（a）所表示、黏度：100 mm 2/s的有機聚矽氧烷（比重：1.00）。 （A～2）由所述式（a）所表示、黏度：400 mm 2/s的有機聚矽氧烷（比重：1.00）。 [化2] X為乙烯基，n是作為所述黏度的值。
（B）成分： （B-1）平均粒徑為20 μm的非燒結的破碎狀氮化鋁 （B-2）平均粒徑為60 μm的非燒結的破碎狀氮化鋁 （B-3）平均粒徑為80 μm的非燒結的破碎狀氮化鋁 （B-4）平均粒徑為10 μm的球狀氧化鋁 （B-5）平均粒徑為3 μm的破碎狀氧化鋁 （B-6）平均粒徑為0.2 μm的球狀氧化鋁
（C）表面處理劑： 由下述式所表示、平均聚合度為30的單末端經三甲氧基矽烷基封閉的二甲基聚矽氧烷（比重：1.00） [化3]
（D）氫聚矽氧烷（比重：1.00）： 以質量比（D-1）：（D-2）=0.2：10包含下述（D-1）成分及（D-2）成分的混合物 （D-1）由下述式所表示、平均聚合度如下所述的氫聚矽氧烷 [化4] o=27、p=3 （D-2）由下述式所表示、平均聚合度如下所述的氫聚矽氧烷 [化5] q=18 （E）鉑族金屬觸媒：5%氯鉑酸2-乙基己醇溶液（比重：0.90） （G）加成反應控制劑：乙炔基次甲基卡必醇（比重：0.90）
[實施例1～實施例6、比較例1～比較例7] 使用行星式混合機將所述（A）成分～（C）成分以下述表1及表2所示的各調配量（質量份）於室溫下混煉60分鐘，進而於180℃下真空混煉60分鐘，冷卻至室溫。然後，加入（D）成分、（E）成分及（G）成分，進而進行混煉，藉此獲得矽酮組成物。再者，表中的各成分的調配量為質量份。
[成形方法] 將所獲得的組成物注入模具中，使用壓製成形機，於110℃、10分鐘內成形（硬化）。
[評價方法] 熱傳導率：使所獲得的組成物硬化為6 mm厚的片狀，使用兩枚該片，使用熱傳導率計（TPA-501，京都電子工業股份有限公司製造的商品名），測定該片的熱傳導率。 硬度：使所獲得的組成物硬化為6 mm厚的片狀，將該片重疊兩枚，並利用阿斯克C硬度計進行測定。 壓縮應力：使所獲得的組成物硬化為6 mm厚的片狀，將一枚該片以1 mm/min的速度壓縮至4 mm，利用台式精密萬能試驗機（AG-5kNXP1us，島津製作所股份有限公司製造的商品名）測定此時的應力變化（對片施加壓力時的反力）。
[表1]
成分（質量份） 實施例
1 2 3 4 5 6
（A） （A-1）有機聚矽氧烷 43 43 43     50
（A-2）有機聚矽氧烷 57 57 57 100 100 50
（B） （B-1）平均粒徑20 μm、非燒結氮化鋁       595   1662
（B-2）平均粒徑60 μm、非燒結氮化鋁 2766 2766 2766 2143   811
（B-3）平均粒徑80 μm、非燒結氮化鋁         2660 405
（B-4）平均粒徑10 μm、球狀氧化鋁            
（B-5）平均粒徑3 μm、破碎狀氧化鋁 1193 851 510 1667 532 1622
（B-6）平均粒徑0.2 μm、球狀氧化鋁 510 852 1193 595 426 1216
（C）表面處理劑 116 116 116 141 115 60
（D）氫聚矽氧烷 12 12 12 13 9 15
（E）鉑族金屬觸媒 2 2 2 3 2 3
（G）加成反應控制劑 0.5 0.5 0.5 0.6 0.4 0.6
組成物中的熱傳導性填料的比例（體積%） 84.6 84.6 84.6 84.4 82.2 89.8
全部熱傳導性填料中的氧化鋁的比例（質量%） 38.1 38.1 38.1 45.2 26.5 49.7
全部氧化鋁中的球狀氧化鋁的比例（質量%） 29.9 50.0 70.1 26.3 44.5 42.8
阿斯克C 硬度 45 45 45 25 23 48
熱傳導率（W/mK） 13 13 13 10.6 10.2 13.6
壓縮應力（MPa） 0.72 0.51 0.63 0.06 0.03 0.9
[表2]
成分（質量份） 比較例
1 2 3 4 5 6 7
（A） （A-1）有機聚矽氧烷 43 43 43       50
（A-2）有機聚矽氧烷 57 57 57 100 100 100 50
（B） （B-1）平均粒徑20 μm、非燒結氮化鋁       595 489   1906
（B-2）平均粒徑60 μm、非燒結氮化鋁 2766 2766 2766 2143 1761   930
（B-3）平均粒徑80 μm、非燒結氮化鋁           2758 464
（B-4）平均粒徑10 μm、球狀氧化鋁 300            
（B-5）平均粒徑3 μm、破碎狀氧化鋁 851 1448 255 1722 2027 478 1886
（B-6）平均粒徑0.2 μm、球狀氧化鋁 552 255 1448 540 723 382 1414
（C）表面處理劑 116 116 116 141 141 115 60
（D）氫聚矽氧烷 12 12 12 13 13 9 15
（E）鉑族金屬觸媒 2 2 2 3 3 2 3
（G）加成反應控制劑 0.5 1 1 0.6 1 0.4 0.6
組成物中的熱傳導性填料的比例（體積%） 84.6 84.6 84.6 84.4 84.0 82.2 91.0
全部熱傳導性填料中的氧化鋁的比例（質量%） 38.1 38.1 38.1 45.2 55.0 23.8 50.0
全部氧化鋁中的球狀氧化鋁的比例（質量%） 39.3 15.0 85.0 23.9 26.3 44.4 42.8
阿斯克C 硬度 - - - 22 20 - -
熱傳導率（W/mK） - - - 9.8 9.8 - -
壓縮應力（MPa） - - - 0.03 0.05 - -
實施例1～實施例6的矽酮組成物是容易混合，其硬化物的壓縮性優異，且具有較佳的硬度及高熱傳導性者。尤其是於將球狀氧化鋁的含量以相對於全部氧化鋁含量為30質量%～70質量%分別混合的、硬化物的硬度為相同程度的實施例1～實施例3的矽酮組成物進行對比時，由球狀氧化鋁的含量相對於全部氧化鋁含量為50質量%的實施例2的組成物獲得的硬化物的壓縮應力為0.51 MPa，即是製成硬化物時的壓縮性為50質量%且壓縮性最良好的硬化物。另外，實施例1～實施例6藉由全部熱傳導性填料中的氧化鋁的比例為25質量%～50質量%，氧化鋁與氮化鋁的調配平衡適當，矽酮組成物的硬化物顯示出充分的熱傳導率。
於將實施例1中使用的球狀氧化鋁的一部分變更為平均粒徑10 μm的球狀氧化鋁（B-4）的比較例1中，熱傳導性填料未填充至矽酮中，發生分離，無法獲得矽酮組成物的硬化物。 另外，於將實施例1中使用的球狀氧化鋁於全部氧化鋁中所含的比例降低至15質量%的比較例2中，熱傳導性填料向矽酮的填充亦變得困難，無法獲得組成物。因此，無法製作矽酮組成物的硬化物。進而，於將實施例1中使用的球狀氧化鋁於全部氧化鋁中所含的比例提高至85質量%的比較例3中，熱傳導性填料向矽酮的填充亦變得困難，無法獲得組成物。因此，無法製作矽酮組成物的硬化物。另外，於將實施例4中使用的球狀氧化鋁於全部氧化鋁中所含的比例降低至24質量%的比較例4中，矽酮組成物的硬化物亦未顯示出充分的熱傳導率。 將熱傳導性填料中的氧化鋁的比例提高至55質量%的比較例5的硬化物由於氮化鋁的比例過少，因此未顯示出充分的熱傳導率。另外，如比較例6般，若將全部熱傳導性填料中的氧化鋁的比例降低至24質量%，則表面處理劑變得難以發揮作用，無法將熱傳導性填料填充至矽酮中。進而，將熱傳導性填料的體積比例設為91體積%的比較例7的硬化物中，填料的填充量過多而變得難以填充，無法獲得組成物。 如上所述，於不滿足本發明的必要條件的矽酮組成物中，難以將熱傳導性填料填充至矽酮中，無法提供具有高熱傳導性的硬化物。
本發明的矽酮組成物的硬化物可較佳地用作設置於電子設備內的發熱零件與散熱零件之間且用於散熱的熱傳導性樹脂成形體。更詳細而言，為了藉由熱傳導冷卻電子零件，作為介隔存在於發熱性電子零件的熱界面與散熱器或電路基板等散熱構件的界面的熱傳遞材料而有用。
無
無

Claims (9)

  1. 一種矽酮組成物，是含有有機聚矽氧烷及熱傳導性填料的矽酮組成物，所述矽酮組成物的特徵在於，所述有機聚矽氧烷含有至少一個硬化性有機聚矽氧烷，所述熱傳導性填料包含(B-i)具有平均粒徑20μm以上及120μm以下的非燒結的氮化鋁、以及(B-ii)具有平均粒徑0.1μm以上及5μm以下的氧化鋁，所述(B-ii)氧化鋁包含球狀氧化鋁，相對於所述(B-ii)成分的合計質量，球狀氧化鋁的含量為25質量%~80質量%，相對於所述(B-i)成分及(B-ii)成分的合計質量，所述(B-ii)成分的比例為25質量%~50質量%，以及所述熱傳導性填料的體積相對於所述矽酮組成物的總體積的比例為80體積%~90體積%。
  2. 如請求項1所述的矽酮組成物，其中具有平均粒徑0.1μm以上及2μm以下的所述球狀氧化鋁。
  3. 如請求項1或請求項2所述的矽酮組成物，其中所述矽酮組成物含有(C)表面處理劑，所述表面處理劑為選自(C-1)下述通式(1)：R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)(式中，R2相互獨立地為碳原子數6~15的烷基，R3相互獨 立地為選自未經取代或經取代的碳原子數1~5的烷基、碳原子數4~8的環烷基、碳原子數6~12的芳基及碳原子數7~12的芳烷基中的基，R4相互獨立地為碳原子數1~6的烷基，a為1~3的整數及b為0~2的整數，其中a+b為1~3的整數)所表示的烷氧基矽烷、以及(C-2)下述通式(2)：
    Figure 110120116-A0305-13-0002-1
     (式中，R5相互獨立地為碳原子數1~6的烷基，以及c為5~100的整數)所表示的二甲基聚矽氧烷中的至少一種。
  4. 如請求項3所述的矽酮組成物，其中所述硬化性有機聚矽氧烷含有(A)含烯基的有機聚矽氧烷。
  5. 如請求項4所述的矽酮組成物，其中相對於所述(A)含烯基的有機聚矽氧烷100質量份，所述(C)表面處理劑的量為50質量份~200質量份。
  6. 如請求項1或請求項2所述的矽酮組成物，其中所 述硬化性有機聚矽氧烷含有(A)含烯基的有機聚矽氧烷。
  7. 一種熱傳導性矽酮硬化物，是將如請求項1至請求項6中任一項所述的矽酮組成物硬化而成。
  8. 如請求項7所述的熱傳導性矽酮硬化物，具有10W/m．K以上的熱傳導率。
  9. 如請求項7或請求項8所述的熱傳導性矽酮硬化物，具有50以下的阿斯克C硬度。
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