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TW201816068A - 熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物 - Google Patents

熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物，係以有機聚矽氧烷作為基質聚合物，含有熱傳導性填充材所成之熱傳導性聚矽氧組成物，作為熱傳導性填充材，含有平均粒徑10~100μm的氮化鋁、與平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁，於氮化鋁與破碎狀氧化鋁之合計量中，含有15~55質量%之破碎狀氧化鋁，並且，於熱傳導性聚矽氧組成物中，氮化鋁與破碎狀氧化鋁之合計，含有60~95質量%，該熱傳導性聚矽氧組成物，可成為成型性優異、高熱傳導且低熱阻抗，耐水性亦優異的硬化物，當作為散熱構件使用時，構裝時的密合性良好。

Description

熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物
本發明廣泛來說是關於一種熱傳導材料，其為了藉由熱傳導冷卻電子零件，可存在於發熱性電子零件的熱界面與散熱器或電路基板等發散熱構件的界面。例如，關於一種使用於散熱的熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物，其係設置於電子機器內之發熱零件與散熱零件之間。
個人電腦、行動電話等電子機器所使用之CPU、驅動器IC或記憶體等LSI晶片，伴隨高性能化、高速化、小型化、高集成化，其本身會產生大量的熱，因該熱所致之晶片的溫度上升，會引起晶片的動作不良、破壞。因此，為了抑制動作中之晶片的溫度上升，許多的散熱方法及使用於其之散熱構件被提出。
以往，於電子機器等中，為了抑制動作中之晶片的溫度上升，使用有用鋁或銅等熱傳導率高之金屬板的散熱器。該散熱器，可傳導該晶片所產生的熱，藉由與外部空氣之溫度差將該熱自表面放出。
為了使晶片所產生的熱有效率地傳遞至散熱 器，必須使散熱器與晶片密合，但由於各晶片之高度的不同或具有組裝加工所致的公差，故使具有柔軟性的薄片、或潤滑脂存在於晶片與散熱器之間，藉由該薄片或潤滑脂來實現由晶片至散熱器的熱傳導。
潤滑脂狀的散熱材料，可藉由薄膜化實現低熱阻抗，但有難以管理的問題。又，於塗布步驟，有以手作業進行網版印刷或由注射器擠出的情形，亦有使用分配裝置自動進行的情形，但需要長時間，且操作亦不容易，因此，有成為製品組裝步驟之瓶頸的情形。
以熱傳導性聚矽氧橡膠等所形成的熱傳導薄片，與潤滑脂相比，操作性優異，可使用於各種領域。
特別是低硬度的熱傳導性薄片，由於其形狀柔軟性，故可良好地追隨CPU等元件間的凹凸，不會對可攜式之筆記型個人電腦等機器的小型化造成阻礙，具有能有效率地散熱的優點。
又，近年來，隨著發熱元件的高集成化，其之發熱量有增大的傾向，故期盼一種低應力且高熱傳導的散熱片。一般為了高熱傳導化，必須將多量的熱傳導性填充材填充於聚矽氧樹脂，但相反地會使壓縮性及可靠性降低。因此，為了以更填充量來高熱傳導率化，有使用氮化硼或氮化鋁等高熱傳導性填料作為絕緣用途的例被報告出來。然而，氮化硼的情形其形狀為鱗片狀，因此於填充於聚矽氧樹脂之際，粒子係以橫躺的狀態填充，而難以充分地發揮a軸方向的高熱傳導性。因此，必須進行使氮化硼 粒子以直立狀態填充的特別處理。
因此，有各種報告提出選擇氮化鋁作為高熱傳導性填料的散熱材料(專利文獻1(日本特開平3-14873號公報)、專利文獻2(日本特開平3-295863號公報)、專利文獻3(日本特開平6-164174號公報)、專利文獻4(日本特開平11-49958號公報))。
然而，氮化鋁，已知會因和水分的水解反應而產生氫氧化鋁與氨氣。氫氧化鋁之熱傳導率較氮化鋁粉小很多，而氮氣會作為氣泡殘存於散熱構件，故成為散熱構件之散熱特性降低的原因。
因此，提出使用耐水解性高之平均粒徑100μm左右之大粒徑氮化鋁的方法，但特別是於薄型化之際，由於粗粒子而於表面產生凹凸，故構裝時之密合性降低，而使熱阻抗增大，是其困難點。
因此，由與基盤之密合性的觀點考量，使用平均粒徑50μm以下之粉碎物來解決的方法(專利文獻5：日本特開平6-209057號公報)、及併用由氮化鋁燒結體所得之平均粒徑30~50μm以下之粉碎物、與平均粒徑0.1~5μm之未燒結氮化鋁的方法(專利文獻6：日本特開平6-24715號公報)被揭示，但前者由於粒徑變小，後者則因微粉的摻合量增多，故難以充分地提升熱傳導率。
而於專利文獻7(日本專利第4357064號公報)，揭示一種藉由使氮化鋁的粒度構成最佳化，使熱傳導率與耐水解性為優異的散熱構件，其藉由併用平均粒徑 1~3μm的氮化鋁，而為高熱傳導且提高密合性，是其特徵。然而，平均粒徑1~3μm的氮化鋁，材料為高黏度化，有成型性降低之虞，且選擇氮化鋁作為微粉，會使成本增加。
另一方面，於專利文獻8(日本特開2004-91743號公報)，揭示一種熱傳導性潤滑脂，其藉由含有平均粒徑0.2~1.0μm之球狀氧化鋁與平均粒徑1~3μm、最大粒徑2~10μm之氮化鋁，以抑制黏度上升且能薄膜化。然而，由於氮化鋁之粒徑小，故難以高熱傳導化，是其課題。
於使用氮化鋁的聚矽氧系散熱構件，其課題在於提供高熱傳導且耐水性優異的散熱構件。藉由摻合大粒徑的氮化鋁，耐水性與熱傳導率提升，但有容易產生表面凹凸而熱阻抗增大的問題。因此，考量摻合氮化鋁等之微粉以提高密合性的方法，但微粉的增多會阻礙高熱傳導化，故必須以抑制熱傳導率之降低、且提高密合性的方法來摻合，再者，由低成本化的觀點，亦必須使用更廉價的微粉。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平3-14873號公報
專利文獻2：日本特開平3-295863號公報
專利文獻3：日本特開平6-164174號公報
專利文獻4：日本特開平11-49958號公報
專利文獻5：日本特開平6-209057號公報
專利文獻6：日本特開平6-24715號公報
專利文獻7：日本專利第4357064號公報
專利文獻8：日本特開2004-91743號公報
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物，其係作為散熱構件使用，而其之熱傳導性及耐水性優異、且構裝時之密合性亦良好。
本發明人，為了達成上述目的而努力探討的結果發現，以有機聚矽氧烷作為基質聚合物，含有熱傳導性填充材所成之熱傳導性聚矽氧組成物中，作為熱傳導性填充材，以特定比例的摻合比率使用特定量之平均粒徑10~100μm的氮化鋁、與平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁，藉此，能以更低成本提供耐水性及熱傳導性優異、且構裝時之密合性亦良好的熱傳導性聚矽氧組成物，而完成本發明。
因此，本發明係提供下述之熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物。
[1]一種熱傳導性聚矽氧組成物，其係以有機聚矽氧烷作為基質聚合物，含有熱傳導性填充材所成之熱傳導性聚矽氧組成物，其特徵係，作為熱傳導性填充材，含有平均粒徑10~100μm的氮化鋁、與平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁，於氮化鋁與破碎狀氧化鋁之合計量中，含有15~55質量%之破碎狀氧化鋁，並且，於熱傳導性聚矽氧組成物中，氮化鋁與破碎狀氧化鋁之合計，含有60~95質量%。
[2]如[1]所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其係含有：(A-1)25℃下之動黏度為10~100000mm2/s，於一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷：100質量份，(B)熱傳導性填充材，平均粒徑10~100μm之氮化鋁及平均粒徑0.1~5μm之破碎狀氧化鋁：1000~4000質量份，(C-1)具有至少兩個直接鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：使直接鍵結於矽原子之氫原子的莫耳數，成為來自(A-1)成分之烯基的莫耳數之0.1~8倍量的量，(D)鉑族金屬系硬化觸媒：相對於(A-1)成分，以鉑族金屬元素質量換算計為0.1~2000ppm，其中，相對於(B)成分之總質量，以15質量%以上55質量%以下的比例含有前述(B)成分中之破碎狀氧化鋁。
[3]如[1]所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其係含有：(A-2)下述通式(1)所表示之25℃下之動黏度為10~100000mm2/s之兩末端以羥基封鎖的有機聚矽氧烷：100質量份，
(式中，R1互相為相同或不同種類之非取代或鹵素原子取代、或者氰基取代之碳原子數1~5之烷基或碳原子數6~8之芳基。a為使該式(1)所示之有機聚矽氧烷25℃下之動黏度為下述值的數)。
(B)熱傳導性填充材，平均粒徑10~100μm之氮化鋁及平均粒徑0.1~5μm之破碎狀氧化鋁：1000~4000質量份，(C-2)選自下述通式(2)所表示之矽烷化合物、其之(局部)水解物及(局部)水解縮合物之1種以上：1~40質量份，R2 b-SiX(4-b) (2)
(式中，R2為非取代或鹵素原子取代、或者氰基取代 之碳原子數1~3之烷基、乙烯基或苯基，X為水解性基，b為0或1)；(F)縮合反應用硬化觸媒，選自烷基錫酯化合物、鈦酸酯、鈦螯合物、有機鋅化合物、有機鐵化合物、有機鈷化合物、有機錳化合物、有機鋁化合物、己胺、磷酸十二胺、四級銨鹽、鹼金屬之低級脂肪酸鹽、二烷基羥基胺、以及含有胍基之矽烷及矽氧烷的縮合觸媒：0.01~20質量份，其中，相對於(B)成分之總質量，以15質量%以上55質量%以下的比例含有前述(B)成分中之破碎狀氧化鋁。
[4]如[1]所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其係含有：(A-3)25℃下之動黏度為10~100000mm2/s，於一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷：100質量份，(B)熱傳導性填充材，平均粒徑10~100μm之氮化鋁及平均粒徑0.1~5μm之破碎狀氧化鋁：1000~4000質量份，(G)有機過氧化物：0.01~10質量份，其中，相對於(B)成分之總質量，以15質量%以上55質量%以下的比例含有前述(B)成分中之破碎狀氧化鋁。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其中，熱傳導性填充材中之氮化鋁，為破碎狀及/或球狀。
[6]如[5]所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其中，相對於熱傳導性填充材之總質量，以10質量%以上50質量%以下的比例，含有熱傳導性填充材中之平均粒徑10~100μm之破碎狀氮化鋁。
[7]如[2]~[6]中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其相對於(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100質量份，進一步含有10~200質量份之作為(H)成分之選自(H-1)及(H-2)所構成群中之至少一種，
(H-1)下述通式(3)所表示之烷氧矽烷化合物，R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (3)
(式中，R3獨立地為碳原子數6~15之烷基，R4獨立地為非取代或取代之碳原子數1~8之1價烴基，R5獨立地為碳原子數1~6之烷基，c為1~3之整數，d為0、1或2，惟，c+d為1~3之整數)。
(H-2)下述通式(4)所表示之分子鏈單末端以三烷氧基矽烷基封鎖之二甲基聚矽氧烷，
(式中，R6獨立地為碳原子數1~6之烷基，e為5~ 100之整數)。
[8]如[2]~[7]中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其相對於(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100質量份，進一步含有1~40質量份之作為(I)成分之下述通式(5)所表示之25℃下之動黏度為10~100000mm2/s之有機聚矽氧烷，R7 3SiO-(R7 2SiO)f-SiR7 3 (5)
(式中，R7獨立地為碳原子數1~8之不含脂肪族不飽合鍵的1價烴基，f為5~2000的整數)。
[9]一種硬化物，其係如[1]至[8]中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物的硬化物，其熱傳導率為5W/mK以上。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物，藉由以適當的摻合比使用平均粒徑10~100μm的球狀及/或破碎狀氮化鋁、與平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁，可提供組成物之成型性優異、高熱傳導且低熱阻抗、耐水性亦優異之硬化物。
圖1，係實施例所使用之球狀氮化鋁(FAN-f-80，古 河電子製，80μm)的SEM影像。
圖2，係實施例所使用之破碎狀氮化鋁(TFG-N40P，東洋鋁業製，40μm)的SEM影像。
圖3，係實施例所使用之破碎狀氧化鋁(AL-47-1，昭和電工製，1μm)的SEM影像。
以下詳細說明本發明。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物，其係以有機聚矽氧烷作為基質聚合物，含有熱傳導性填充材所成之熱傳導性聚矽氧組成物，其特徵係，作為熱傳導性填充材，含有平均粒徑10~100μm的氮化鋁、與平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁，於氮化鋁與破碎狀氧化鋁之合計量中，含有15~55質量%之破碎狀氧化鋁，並且，於熱傳導性聚矽氧組成物中，氮化鋁與破碎狀氧化鋁之合計，含有60~95質量%。
[熱傳導性填充材]
熱傳導性填充材，係選擇氮化鋁及氧化鋁，其之構成，係含有平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁、及平均粒徑10~100μm的氮化鋁，於總熱傳導性填充材中所佔之破碎狀氧化鋁的比例，為15質量%以上55質量%以下。
破碎狀氧化鋁，平均粒徑為0.1~5μm、較佳為0.5~5μm、更佳為1~3μm。當平均粒徑未滿0.1μm時， 組成物的最密填充性降低而黏度上升使成型困難，而當使用超過5μm的破碎狀氧化鋁時，於硬化物表面產生凹凸使密合性變差，而使熱阻抗上升。又，當使用平均粒徑0.1~5μm之破碎狀氮化鋁時，與使用同粒徑之破碎狀氧化鋁時相比，組成物的黏度容易上升，且成本亦增加，是其困難點。
又，氮化鋁，可使用破碎狀及/或球狀者。該氮化鋁之平均粒徑為10~100μm、較佳為15~90μm、更佳為30~80μm。當平均粒徑未滿10μm時，熱傳導率降低，而若過100μm，則會磨耗混練設備。
此處所謂的平均粒徑，係指以Microtrac(雷射繞射散射法)測定粒體的體積分布之際，將該平均粒徑分成2組時，大的組與小的組成等量的直徑。又，以下之本文中所記載之平均粒徑，皆定義為此內容。
本發明中，於總熱傳導性填充材中所佔之破碎狀氧化鋁的比例，為15質量%以上55質量%以下、較佳為25質量%以上45質量%以下者。當破碎狀氧化鋁的比例超過55質量%時，所得之硬化物的熱傳導率會大幅降低。另一方面，當未滿15質量%時，HAST(不飽合高溫水蒸汽壓力試驗)條件下的可靠性降低。例如，將成型物以85℃/85%RH進行蝕刻之際，成型物的硬化會顯著進行，成型物的熱阻抗大幅上升。
又，本發明中，如上述之氮化鋁成分，可使用破碎狀氮化鋁。此時，平均粒徑10~100μm的破碎狀氮 化鋁，相對於熱傳導性填充材的總質量，較佳為以10質量%以上50質量%以下的比例含有，更佳為20質量%以上40質量%以下。破碎狀氮化鋁，推測由於為具高寬比的構造，於適當摻合的情形下，於樹脂中可有效率地形成厚度方向的熱傳導路徑。當破碎狀氮化鋁低於10質量%時，會有使組成物之熱傳導率降低之虞。另一方面，當超過50質量%時，聚矽氧組成物的黏度會增大，有成型性降低之虞。
熱傳導性填充材(氮化鋁與破碎狀氧化鋁之合計)的摻合量，於熱傳導性聚矽氧組成物中含有60~95質量%、較佳為65~95質量%、更佳為70~95質量%。若熱傳導性填充材的摻合量過少，則組成物之熱傳導率降低，若過多則組成物之黏度上升而難以成型。
[基質聚合物之有機聚矽氧烷]
本發明所使用之基質聚合物的有機聚矽氧烷，此有機聚矽氧烷25℃下之動黏度，較佳為10~100000mm2/s、更佳為500~50000mm2/s。前述動黏度若過低，則所得組成物的保存安定性會變差，又，若過高則所得組成物的伸展性會變差。又，本發明中，動黏度可藉奧士華黏度計測定(以下，相同)。
該基質聚合物之有機聚矽氧烷的種類並無特別限定，通常，主鏈部分一般來說基本上為二有機矽氧烷單位的重覆所構成，其於分子構造之一部分亦可含有分支 狀構造，亦可為環狀物，由硬化物之機械強度等物性的觀點考量，以直鏈狀的二有機聚矽氧烷為佳。又，有機聚矽氧烷的末端，可由三有機矽烷基封鎖、亦可由二有機羥基矽烷基封鎖。
又，有機聚矽氧烷中之鍵結於矽原子的有機基，可例示如存在有氧原子之非取代或取代的1價烴基，具體而言，可舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基、環戊基、環己基、環庚基等環烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基、以及該等基之碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部以氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、1-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等，作為代表者為碳原子數1~10、特別是作為代表者為碳原子數1~6者，較佳為，甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等碳原子數1~3之非取代或取代之烷基、乙烯基、烯丙基等低級烯基、及苯基、氯苯基、氟苯基等非取代或取代之苯基。又，鍵結於矽原子之有機基，並不限定於皆相同者。
該有機聚矽氧烷，可單獨使用1種、亦可組合 動黏度不同之2種以上使用。
如上述，本發明所使用之基質聚合物之有機聚矽氧烷的種類並無特別限定，但於作成硬化性熱傳導性聚矽氧組成物時，可舉例如以下的三種形態，作為基質聚合物之有機聚矽氧烷(A)，可做成分別使用後述之(A-1)~(A-3)成分之有機聚矽氧烷，摻合上述之熱傳導性填充材(B)者。
[1]加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物
[2]縮合反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物
[3]有機過氧化物硬化型熱傳導性聚矽氧組成物
以下，分別具體揭示各組成物。
[1]加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物
首先，當組成物為藉氫矽化反應而硬化之加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物時，上述基質聚合物之有機聚矽氧烷(A)，較佳為，使用下述所示之(A-1)成分，摻合上述熱傳導性填充材(B)，並進一步含有下述所示之成分者。
(A-1)25℃下之動黏度為10~100000mm2/s，於一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷，(B)上述熱傳導性填充材，(C-1)作為交聯劑，具有至少兩個直接鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷，(D)鉑族金屬系硬化觸媒， 較佳為再含有， (E)加成反應控制劑。
[(A-1)含烯基之有機聚矽氧烷]
(A-1)成分之含烯基之有機聚矽氧烷，係25℃下之動黏度為10~100000mm2/s，於一分子中具有鍵結於矽原子之烯基2個以上、較佳為2~20個、更佳為2~10個的有機聚矽氧烷，通常，主鏈部分一般來說基本上為二有機矽氧烷單位的重覆所構成，其於分子構造之一部分亦可含有分支狀構造，亦可為環狀物，由硬化物之機械強度等物性的觀點考量，以直鏈狀的二有機聚矽氧烷為佳。
鍵結於矽原子之烯基，可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等通常碳原子數2~8左右者，其中，較佳為乙烯基、烯丙基等低級烯基、特佳為乙烯基。
該鍵結於矽原子之烯基，於(A-1)成分之有機聚矽氧烷中，可存在於分子鏈末端及分子鏈非末端(亦即，分子鏈側鏈)之任一者，或亦可存在於該等兩者，但較佳為至少存在於分子鏈兩末端。
又，烯基以外之鍵結於矽原子的有機基，為可存在有氧原子之非取代或取代的1價烴基，可舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基、環戊基、環己基、環庚基等環烷基、苯基、甲 苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基、以及該等基之碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部以氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等，作為代表者為碳原子數1~10、特別是作為代表者為碳原子數1~6者，較佳為，甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等碳原子數1~3之非取代或取代之烷基、苯基、氯苯基、氟苯基等非取代或取代之苯基、及甲氧基等烷氧基。又，鍵結於矽原子之烯基以外的官能基，並不限定於皆相同者。
該有機聚矽氧烷25℃下的動黏度，為10~100000mm2/s、較佳為50~50000mm2/s、更佳為100~20000mm2/s。動黏度若過低，則熱傳導性填充材難以填充，若過高，則組成物的黏度上升而難以成型。
[(B)熱傳導性填充材]
於加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物所使用之(B)成分，為上述之熱傳導性填充材(B)。(B)成分之摻合量，相對於(A-1)成分100質量份為1000~4000質量份、較佳為1500~3500質量份、更佳為2000~3000質量份。若(B)成分的摻合量過少則組成物的熱傳導率會降低，若過多則組成物的成型性會顯著降低。
[(C-1)有機氫聚矽氧烷]
於加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物所使用之(C-1)成分的有機氫聚矽氧烷，係一分子中具有平均2個以上、較佳為2~100個直接鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷，係作為(A-1)成分之交聯劑作用的成分。亦即，(C-1)成分中之Si-H基與(A-1)成分中之烯基，藉後述之(D)成分之鉑族金屬系硬化觸媒所促進之氫矽化反應而加成，而提供具有交聯構造之3維網狀構造。又，當Si-H基之數未滿2個時，會有未硬化之虞。
(C-1)成分之有機氫聚矽氧烷，較佳為以下述通式(6)所表示者。
(式中，R8獨立地為不含脂肪族不飽合鍵之非取代或取代之1價烴基或氫原子，惟，至少2個為氫原子。g為1以上之整數，較佳為1~100之整數，更佳為2~50之整數)。
上述式(6)中，R8之氫原子以外之不含脂肪族不飽合鍵之非取代或取代之1價烴基，可舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、 新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基、環戊基、環己基、環庚基等環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基、以及該等基之碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部以氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，作為代表者為碳原子數1~10、特別是作為代表者為碳原子數1~6者，較佳為，甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等碳原子數1~3之非取代或取代之烷基、及苯基、氯苯基、氟苯基等非取代或取代之苯基。又，R8之氫原子以外之全部並不限定為相同者。
R8，至少2個、較佳為2~100個、更佳為2~50個為氫原子，該氫原子可存在於分子鏈末端及分子鏈非末端(亦即，分子鏈側鏈)之任一者、或存在於該等兩者。
該等(C-1)成分之添加量，係使來自(C-1)成分之Si-H基，相對於來自(A-1)成分之烯基1莫耳，為0.1~8莫耳的量、較佳為0.5~5莫耳的量、更佳為1~4莫耳的量。若相對於來自(A-1)成分之烯基1莫耳，來自(C-1)成分之Si-H基的量未滿0.1莫耳，則不會硬化、或硬化物的強度不足而無法保持作為成型物的形狀，而難以操作。又，若超過8莫耳，則硬化物的柔軟性消失，使熱阻抗顯著上 升。
[(D)鉑族金屬系硬化觸媒]
(D)成分之鉑族金屬系硬化觸媒，係用以促進來自(A-1)成分之烯基、與來自(C-1)成分之Si-H基之加成反應的加成反應觸媒，氫矽化反應所使用之觸媒可舉例如周知之觸媒。其之具體例，可舉例如，鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等鉑族金屬單體、H2PtCl4．nH2O、H2PtCl6．nH2O、NaHPtCl6．nH2O、KaHPtCl6．nH2O、Na2PtCl6．nH2O、K2PtCl4．nH2O、PtCl4．nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4．nH2O(惟，式中，n為0~6的整數、較佳為0或6)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽、醇變性氯化鉑酸(參照美國專利第3220972號說明書)、氯化鉑酸與烯烴之複合物(參照美國專利第3159601號說明書、同第3159662號說明書、同第3775452號說明書)、使鉑黑、鈀等鉑金屬載持於氧化鋁、氧化矽、碳等載體者、銠-烯烴複合物、三(三苯基膦)氯化銠(威爾金森觸媒)、氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽含有乙烯基之矽氧烷、特別是與含有乙烯基之環狀矽氧烷的複合物等。
(D)成分之使用量，可為所謂的觸媒量，通常以相對於(A-1)成分之鉑族金屬元素質量換算計，以0.1~2000ppm左右為宜。
[(E)加成反應控制劑]
於加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物，可視需要使用(E)加成反應控制劑。加成反應控制劑，可使用所有之一般之加成反應硬化型聚矽氧組成物所使用之周知之加成反應控制劑。可舉例如，1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇等乙炔化合物或各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、有機氯化合物等。加成反應控制劑之使用量，相對於(A-1)成分100質量份，較佳為0.01~1質量份左右。
[2]縮合反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物
又，當本組成物為藉縮合反應硬化之縮合反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物時，較佳為，上述基質聚合物之有機聚矽氧烷(A)，使用下述所示之(A-2)成分，摻合上述熱傳導性填充材(B)，並進一步含有下述所示之成分者。
(A-2)下述通式(1)所表示之25℃下之動黏度為10~100000mm2/s之兩末端以羥基封鎖的有機聚矽氧烷，
(式中，R1互相為相同或不同種類之非取代或鹵素原子取代、或者氰基取代之碳原子數1~5之烷基或碳原子數6~8之芳基。a為使該式(1)所示之有機聚矽氧烷25℃下之動黏度為下述值的數)。
(B)上述熱傳導性填充材，(C-2)選自下述通式(2)所表示之矽烷化合物、其之(局部)水解物及(局部)水解縮合物之1種以上，R2 b-SiX(4-b) (2)
(式中，R2為非取代或鹵素原子取代、或者氰基取代之碳原子數1~3之烷基、乙烯基或苯基，X為水解性基，b為0或1)。
(F)縮合反應用硬化觸媒，選自烷基錫酯化合物、鈦酸酯、鈦螯合物、有機鋅化合物、有機鐵化合物、有機鈷化合物、有機錳化合物、有機鋁化合物、己胺、磷酸十二胺、四級銨鹽、鹼金屬之低級脂肪酸鹽、二烷基羥基胺以及含有胍基之矽烷及矽氧烷的縮合觸媒。
[(A-2)兩末端羥基封鎖之有機聚矽氧烷]
(A-2)成分，係於使本發明之聚矽氧組成物作成縮合硬化物時，作為基質聚合物使用，係下述通式(1)所示之25℃下動黏度為10~100000mm2/s之兩末端以羥基封鎖的有機聚矽氧烷。
(式中，R1互相為相同或不同種類之非取代或鹵素原子取代、或者氰基取代之碳原子數1~5之烷基或碳原子數6~8之芳基。a為使該式(1)所示之有機聚矽氧烷25℃下之動黏度為上述值的數)。
上述式(1)中，R1，具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等碳原子數1~5之烷基、苯基、甲苯基等碳原子數6~8之芳基、該等烷基或芳基之氫原子的一部分或全部以氯、氟、溴等鹵素原子、氰基等取代之氯甲基、3-氯丙基、三氟甲基、氰乙基等鹵素原子取代烷基或芳基、氰基取代烷基或芳基。該等可單獨使用1種、亦可適當組合2種以上使用。
a為使該式(1)所示之有機聚矽氧烷25℃下之動黏度為下述值的數。
該有機聚矽氧烷之25℃下之動黏度，為10~100000mm2/s、較佳為50~50000mm2/s、更佳為100~25000mm2/s。動黏度若過低，則熱傳導性填充材無法填充，若過高，則組成物的黏度上升而使成型性降低。
[(B)熱傳導性填充材]
加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物所使用之(B) 成分，為上述之熱傳導性填充材(B)。(B)成分之摻合量，相對於(A-2)成分100質量份為1000~4000質量份、較佳為1500~3000質量份、更佳為2000~3000質量份。(B)成分之摻合量若過少，則組成物的熱傳導率降低，若過多則組成物之黏度上升使成型困難。
[(C-2)有機矽化合物]
(C-2)成分，係選自下述通式(2)所表示之矽烷化合物、其之(局部)水解物及(局部)水解縮合物之1種以上，可單獨使用1種、或適當組合2種以上使用。(C-2)成分，於藉縮合反應使本組成物硬化之際，係具有交聯劑的作用。
R2 b-SiX(4-b) (2)
(式中，R2為非取代或鹵素原子取代、或者氰基取代之碳原子數1~3之烷基、乙烯基或苯基，X為水解性基，b為0或1)。
上述式(2)中，R2為非取代或鹵素原子取代、或者氰基取代之碳原子數1~3之甲基、乙基、丙基等之烷基、乙烯基或苯基。
X為水解性基，可例示如烷氧基、烷氧烷氧基、烯氧基、酮肟基、醯氧基、胺基、醯胺基、胺氧基等。烷氧基、烷氧烷氧基，亦可為鹵素原子取代者，可舉例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、β-氯乙氧 基、2,2,2-三氟乙氧基、δ-氯丁氧基、甲氧基乙氧基等。烯氧基，可舉例如異丙烯氧基等。酮肟基，可舉例如，二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等。醯氧基，可舉例如，乙醯氧基、丙醯氧基等。胺基，可舉例如，二甲基胺基、二乙基胺基、正丁基胺基、環己基胺基等。醯胺基，可舉例如，N-甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基、N-丁基乙醯胺基、N-環己基乙醯胺基等。胺氧基，可舉例如，N,N-二甲基胺氧基、N,N-二乙基胺氧基等。X特別以烯氧基為佳。b為0或1。
該等矽烷化合物，其之(局部)水解物及(局部)水解縮合物之具體例，可舉例如，四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷、β-氰基乙基三甲氧矽烷、四異丙氧矽烷、四丁氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、四(β-氯乙氧基)矽烷、四(2,2,2-三氟乙氧基)矽烷、丙基三(δ-氯丁氧基)矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷等之烷氧矽烷類、矽酸乙酯、二甲基四甲氧基二矽氧烷等之烷氧基矽氧烷類、甲基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、甲基三(二乙基酮肟基)矽烷、四(甲基以基酮肟基)矽烷等之酮肟基矽烷類、甲基三(環己基胺基)矽烷、乙烯基三(正丁基胺基)矽烷等之胺基矽烷類、甲基三(N-甲基乙醯胺基)矽烷、甲基三(N-丁基乙醯胺基)矽烷、甲基三(N-環己基乙醯胺基)矽烷等之醯胺基矽烷類、甲基三(N,N-二乙基胺氧基)矽烷 等之胺氧基矽烷類、甲基三(異丙烯氧基)矽烷、乙烯基三(異丙烯氧基)矽烷、苯基三(異丙烯氧基)矽烷等之烯氧基矽烷類、甲基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等之醯氧基矽烷類等、該等矽烷類之(局部)水解物及(局部)水解縮合物。
(C-2)成分之摻合量，相對於(A-2)成分100質量份為1~40質量份、較佳為2~30質量份。摻合量若少於1質量份則不會硬化，而若超過40質量份則難以硬化。
[(F)縮合反應用硬化劑]
(F)成分，係選自烷基錫酯化合物、鈦酸酯、鈦螯合物、有機鋅化合物、有機鐵化合物、有機鈷化合物、有機錳化合物、有機鋁化合物、己胺、磷酸十二胺、四級銨鹽、鹼金屬之低級脂肪酸鹽、二烷基羥基胺、以及含有胍基之矽烷及矽氧烷的縮合反應用硬化觸媒，係用以使本發明之聚矽氧組成物硬化的縮合觸媒。該等可單獨使用1種、或適當組合2種以上使用。
具體而言，可例示如，二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫等烷基錫酯化合物；四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、鈦異丙氧基辛二醇等鈦酸酯；二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二異丙氧基雙(甲基乙醯乙酸酯)鈦、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二甲氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦等之鈦螯合物； 環烷酸鋅、硬脂酸鋅、鋅-2-乙基辛酸酯、鐵-2-乙基己酸酯、鈷-2-乙基己酸酯、錳-2-乙基己酸酯、萘酸鈷、烷氧基鋁化合物等有機金屬(鋅、鐵、鈷、錳、鋁)化合物；3-胺基丙基三乙氧矽烷；己胺；磷酸十二胺；苄基三乙基乙酸銨等四級銨鹽；乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鋰等鹼金屬之低級脂肪酸鹽；二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等二烷基羥基胺；四甲基胍基丙基三甲氧矽烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧矽烷、四甲基胍基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷等含有胍基之矽烷或矽氧烷等。其中，較佳為使用四甲基胍基丙基三甲氧矽烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧矽烷、四甲基胍基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷等含有胍基之矽烷或矽氧烷等。
(F)成分的摻合量，相對於(A-2)成分100質量份為0.01~20質量份、較佳為0.1~5質量份。摻合量若未滿0.01質量份則難以硬化，而超過20質量的量則不經濟，且組成物之保存安定性降低。
[3]有機過氧化物硬化型熱傳導聚矽氧組成物
又，當本組成物為藉有機過氧化物所致之自由基反應而硬化的有機過氧化物硬化型熱傳導聚矽氧組成物時，較佳為，使用下述所示之(A-3)作為上述基質聚合物之有機聚矽氧烷(A)，摻合上述熱傳導性填充材(B)，再含有下述所示之成分者。
(A-3)25℃下之動黏度為10~100000mm2/s，於一分子 中具有至少兩個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷，(B)上述熱傳導性填充材，(G)有機過氧化物。
[(A-3)有機聚矽氧烷]
(A-3)成分之有機聚矽氧烷，只要為25℃下之動黏度為10~100000mm2/s、於一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷即可，並無特別限定，但較佳為使用與前述(A-1)成分之於一分子中具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷同樣者。
[(B)熱傳導性填充材]
使用於加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物之(B)成分，為上述之熱傳導性填充材(B)。(B)成分之摻合量，相對於(A-3)成分100質量份為1000~4000質量份、較佳為1500~3500質量份、更佳為2000~3000質量份。若(B)成分的摻合量過少則組成物的熱傳導率會降低，若過多則組成物的黏度會上升，而使成型性降低。
[(G)有機過氧化物]
(G)成分之有機過氧化物，係於特定條件下分離而產生自由基的有機過氧化物，可單獨使用一種、亦可適當組合兩種以上使用。
具體而言，較佳可使用1,1-二(過氧化三級丁基)環己 烷、2,2-二(4,4-二-(過氧化三級丁基)環己基)丙烷等之過氧化縮酮、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫等過氧化氫、雙異丙苯基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物等之二烷基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二琥珀酸過氧化物等二醯基過氧化物、三級丁基過氧化乙酸酯、三級丁基過氧化苯甲酸酯等過氧化酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等之過氧化二碳酸酯。特別是，分解溫度較高之過氧化縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化酯等之使用，由操作性及保存安定性的觀點為較佳。又，該等有機過氧化物，亦可使用以任意之有機溶劑或烴、液體石蠟或惰性固體等稀釋者。
(G)成分之摻合量，相對於(A-3)成分100質量份為0.01~10質量份、較佳為0.1~5質量份。摻合量，當未滿0.01質量份時，成型物的硬化無法充分地進行，而若為超過10質量份的量，則成型物變得脆弱而使操作性降低，並且產生多量的分解殘渣而使可靠性降低。
於本發明之熱傳導性聚矽氧組成物，可進一步摻合下述所示之(H)、(I)成分。
[(H)表面處理劑]
(H)成分之表面處理劑，係於組成物調製之際，以使(B)成分之熱傳導性填充材均勻地分布於(A-1)、(A-2)或(A-3)成分之基質聚合物所構成之基體中為目的，可摻合者。
(H)成分，可使用下述之(H-1)成分及/或(H-2)成分。
(H-1)下述通式(3)所表示之烷氧矽烷化合物R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (3)
(式中，R3獨立地為碳原子數6~15之烷基，R4獨立地為非取代或取代之碳原子數1~8之1價烴基，R5獨立地為碳原子數1~6之烷基，c為1~3之整數，d為0、1或2，惟，c+d為1~3之整數)。
上述式(3)中，R3為碳原子數6~15、較佳為8~12之烷基，可舉例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。
又，R4之非取代或取代之碳原子數1~8、較佳為1~6之1價烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、對氟苯基等鹵素化烴基等，該等之中以甲基及乙基為佳。
再者，R5之碳原子數1~6之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，該等之中，以甲基及乙基為佳。
上述(H-1)成分之較佳具體例，可舉例如下述者。
C6H13Si(OCH3)3 C10H21Si(OCH3)3 C12H25Si(OCH3)3 C12H25Si(OC2H5)3 C10H21Si(CH3)(OCH3)2 C10H21Si(C6H5)(OCH3)2 C10H21Si(CH3)(OC2H5)2 C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2 C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
上述(H-1)成分，可單獨使用一種、亦可組合兩種以上使用。
(H-2)下述通式(4)所表示之分子鏈單末端以三烷氧基矽烷基封鎖之二甲基聚矽氧烷 (式中，R6獨立地為碳原子數1~6之烷基，可例示如與上述式(3)中之R5所表示之烷基同樣者。又，e為5~100之整數，較佳為10~50之整數)。
(H-2)成分，藉由於一構造含有(CH3)2SiO-(D單位)與三甲氧基，對於(A-1)、(A-2)或(A-3)成分與(C-2)成分，具有提升熱傳導性填充材之填充性的效果。
上述(H-2)成分之較佳具體例，可舉例如下述者。
又，(H-2)成分，係具有(CH3)2SiO-(D單位)者，上述(C-2)成分中之(局部)水解縮合物，則不含有D單位，係分別不同者。
(H-2)成分，可單獨使用一種、亦可組合兩種以上使用。
(H-1)成分與(H-2)成分，可使用任一者、亦可組合兩者使用。
於將(H)成分摻合於組成物調製時，相對於基質聚合物、亦即(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100質量份，為10~200質量份、特佳為50~150質量份。本成分的比例若變多，則有誘發油分離的可能性。當比例少時，有機聚矽氧烷與熱傳導性填充材的濕潤性，有無法形成組成物之虞。
[(I)有機聚矽氧烷]
(I)成分之有機聚矽氧烷，於賦予特性的目的下，可添 加熱傳導性聚矽氧組成物之黏度調整劑、可塑劑等。藉由添加摻合(I)成分，可使組成物具有柔軟性。(I)成分，係下述通式(5)所表示之25℃下之動黏度為10~100000mm2/s之有機聚矽氧烷。
R7 3SiO-(R7 2SiO)f-SiR7 3 (5)
(式中，R7獨立地為碳原子數1~8之不含脂肪族不飽合鍵的1價烴基，f為5~2000的整數)。
上述式(5)中，R7獨立地為非取代或取代之碳原子數1~8的1價烴基。R7，可舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等烷基、環戊基、環己基、環庚基等環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基、以及該等基之碳原子鍵結之氫原子的一部分或全部以氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，作為代表者為碳原子數1~10、特別是作為代表者為碳原子數1~6者，較佳為，甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等碳原子數1~3之非取代或取代之烷基、及苯基、氯苯基、氟苯基等非取代或取代之苯基，而特別以甲基、苯基為佳。
上述f，由所要求之動黏度的觀點考量，較佳為5~2000的整數，特佳為10~1000的整數。
又，25℃下之動黏度，較佳為10~100000mm2/s、特佳為100~10000mm2/s。該動黏度若低於10mm2/s，則所得組成物之硬化物容易產生滲油。而若該動黏度大於100000mm2/s，則所得熱傳導性組成物容易缺乏柔軟性。
(I)成分可單獨使用一種、亦可併用兩種以上。
當於本發明之組成物添加(I)成分時，其之添加量並無限定，只要為可得所欲效果的量即可，而相對於基質聚合物、亦即(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100質量份，較佳為1~40質量份、更佳為10~20質量份。該添加量若為該範圍，則硬化前之熱傳導性組成物容易維持良好的流動性、作業性，且容易將熱傳導性填充材填充於該組成物。
於本發明之熱傳導性聚矽氧組成物，於不損及本發明目的之範圍內，亦可進一步摻合內添脫模劑、著色材、抗氧化劑等其他成分。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物，可藉由將上述各成分之既定量混合均勻來調製。
又，當作成上述硬化性聚矽氧組成物時，其之硬化條件，當為加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物時，可以100~140℃、特別是110~130℃加熱5~30分鐘、特別是10~20分鐘。又，當為縮合反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物時，可以40℃以下、特別是0~40℃加熱 0.5~30天、特別是1~15天。再者，當為有機過氧化物硬化型熱傳導性聚矽氧組成物時，可以110~190℃、特別是120~170℃加熱5~30分鐘、特別是10~20分鐘。
如此所得之本發明之熱傳導性聚矽氧組成物的硬化物，由於係使用本發明之熱傳導性填充材，故可使熱傳導率為5W/mK以上、特別是5~15W/mK。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物，可得到成型性優異、高熱傳導且低熱阻抗，耐水性亦優異，並且構裝時之密合性亦良好的硬化物，且可以更低成本提供。
[實施例]
以下，揭示實施例及比較例，以具體說明本發明，但本發明並不限於下述之實施例。
將下述實施例及比較例所使用之(A)~(I)成分示於下述。
(A)成分：基質聚合物
(A-1)成分：25℃下之動黏度為600mm2/s之有機聚矽氧烷
(Vi為乙烯基，h為使動黏度為600mm2/s之數)。
(A-2)成分：25℃下之動黏度為700mm2/s之兩末端以羥基封鎖的二甲基聚矽氧烷。
(B)成分：熱傳導性填充材
(B-1)成分：平均粒徑1μm之破碎狀氧化鋁(AL-47-1，昭和電工製)
(B-2)成分：平均粒徑20μm之破碎狀氧化鋁(AA-18，住友化學製)
(B-3)成分：平均粒徑1μm之破碎狀氮化鋁(H-01，Tokuyama製)
(B-4)成分：平均粒徑30μm之球狀氮化鋁(FAN-f-30，古河電子製)
(B-5)成分：平均粒徑40μm之破碎狀氮化鋁(TFG-N40P，東洋鋁業製)
(B-6)成分：平均粒徑50μm之球狀氮化鋁(FAN-f-50，古河電子製)
(B-7)成分：平均粒徑80μm之球狀氮化鋁(FAN-f-80，古河電子製)
(C)成分：交聯劑
(C-1)成分：下述式所示之平均聚合度如下述之甲基氫聚矽氧烷
(平均聚合度：o=28、p=2)
(C-2)成分：下述式所示之苯基三(異丙氧基)矽烷
(D)成分：鉑族金屬系硬化觸媒
5質量%氯化鉑酸2-乙基己醇溶液
(E)成分：加成反應控制劑
乙炔基亞甲基甲醇
(F)成分：縮合反應用硬化觸媒
下述式所示之四甲基胍基丙基三甲氧矽烷
(G)成分：有機過氧化物
下述式所示之1,1-二(過氧化三級丁基)環己烷
(H)成分：表面處理劑
(H-2)成分：下述式所示之平均聚合度為30之單末端以三甲氧基矽基封鎖之二甲基聚矽氧烷
(I)成分：可塑劑
下述式所示之25℃下之動黏度為800mm2/s之二甲基聚 矽氧烷
[實施例1~7、比較例1~7]
使用上述成分，以下述所示之方法調製組成物，使用該組成物製得熱傳導性成型物。使用該等以下述所示之方法進行評價。將結果示於表1、2。
[加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物之調製]
添加下述實施例1~3及比較例1~3所示之既定量之(A-1)、(B)、(H)成分，以行星式攪拌器混練60分鐘。
於其，加入下述實施例1~3及比較例1~3之既定量之(D)成分、(E)成分、(I)成分，並添加促進與隔板之脫模的內添脫模劑(信越化學工業(股)製KF-54)10質量份，再混練30分鐘。
於其，進一步加入下述實施例1~3及比較例1~3所示之既定量之(C-1)成分，混練30分鐘，製得組成物。
[加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物之成形]
將所得之組成物流入60mm×60mm×6mm之模具及 60mm×60mm×1mm之模具，使用加壓成形機，以120℃、10分鐘進行成形而得熱傳導性成型物。
[縮合反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物之調製]
添加下述實施例4~6及比較例4~6所示之既定量之(A-2)、(B)、(H)成分，以行星式攪拌器混練60分鐘。
於其，加入下述實施例4~6及比較例4~6之既定量之(C-2)、(F)、(I)成分，並添加促進與隔板之脫模的內添脫模劑(信越化學工業(股)製KF-54)10質量份，再混練30分鐘。
[縮合反應硬化型熱傳導性聚矽氧組成物之成形]
將所得之組成物流入60mm×60mm×6mm之模具及60mm×60mm×1mm之模具，放置於23±2℃/50±5%RH中7天，藉此製得熱傳導性成型物。
[有機過氧化物硬化型熱傳導性聚矽氧組成物之調製]
添加下述實施例7及比較例7所示之既定量之(A-1)、(B)、(H)成分，以行星式攪拌器混練60分鐘。
於其，加入下述實施例7及比較例7之既定量之(I)成分，並添加促進與隔板之脫模的內添脫模劑(信越化學工業(股)製KF-54)10質量份，再混練30分鐘。
於其，進一步加入下述實施例7及比較例7所示之既定量之(G)成分，混練30分鐘，製得組成物。
[有機過氧化物硬化型熱傳導性聚矽氧組成物之成形]
將所得之組成物流入60mm×60mm×6mm之模具及60mm×60mm×1mm之模具，使用加壓成形機，以120℃、10分鐘進行成形而得熱傳導性成型物。
[評價方法]
成型性：
關於實施例1~7及比較例1~7所得之組成物，於將組成物流入模具之際，將保持流動性而可成型者評價為○，將流動性非常貧乏而未能成型者評價為×。
熱傳導率：
使實施例1~7及比較例1~7所得之組成物，硬化為6mm厚的薄片狀，使用兩片該薄片，使用熱傳導率計(TPA-501，京都電子工業(股)製之商品名)，測定該薄片之熱傳導率。
耐HAST性：
使實施例1~7及比較例1~7所得之組成物，硬化為1mm厚的薄片狀，根據ASTM D5470，以100℃/50psi/30min之條件進行熱阻抗的測定。再以85℃/85%RH熟成500小時，以同條件測定熱阻抗。上述HAST條件之熟成下薄片持續硬化，而熟成前後之熱阻抗大幅上升者，判斷為缺乏 耐HAST性。
由上述表1可明白，於實施例1~7，作為熱傳導性填充材之構成要素，含有平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁及平均粒徑10~100μm的破碎狀及/或球狀氮化鋁， 熱傳導性填充材中之破碎狀氧化鋁含有15質量%以上55質量%以下。再者，作為氮化鋁之構成要素，當使用平均粒徑10~100μm的破碎狀氮化鋁時，相對於熱傳導性填充材的總質量，係以10質量%以上50質量%以下的比例含有，故可得組成物之成型性優異，高熱傳導且實現低熱阻抗化的硬化物。又，相對於熱傳導性填充材的總質量，以15質量%以上55質量%以下，摻合平均粒徑10~100μm的破碎狀氧化鋁，藉此成型物於HAST熟成後不會進行顯著的硬化，未見熱阻抗的上升。
又，由上述表2可明白，於比較例1、6，由於平均粒徑1μm的破碎狀氧化鋁，相對於熱傳導性填充材的總質量未滿15質量%，故於使成型物HAST熟成時，熱阻抗增大。於比較例2、7，由於平均粒徑1μm的破碎狀氧化鋁，相對於熱傳導性填充材的總質量超過55質量%，故硬化物之熱傳導率降低，熱阻抗亦上升。於比較例3，由於平均粒徑1μm的破碎狀氧化鋁，相對於熱傳導性填充材的總質量未滿15質量%，且平均粒徑10~100μm的破碎狀氮化鋁，相對於熱傳導性填充材的總質量含有超過50質量%，故組成物的黏度上升而難以成型。於比較例4，未使用平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁，而使用平均粒徑20μm的破碎狀氧化鋁，故熱傳導性填充材的表面積增大，表面處理劑的效果降低，故組成物的黏度上升而難以成型。於比較例5，未使用平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁，而使用平均粒徑1μm的破碎狀氮化鋁，故相較於使 用破碎狀氧化鋁，表面處理劑的效果與比較例4同樣地降低，同樣地亦難以成型。

Claims (9)

  1. 一種熱傳導性聚矽氧組成物，其係以有機聚矽氧烷作為基質聚合物，含有熱傳導性填充材所成之熱傳導性聚矽氧組成物，其特徵係，作為熱傳導性填充材，含有平均粒徑10~100μm的氮化鋁、與平均粒徑0.1~5μm的破碎狀氧化鋁，於氮化鋁與破碎狀氧化鋁之合計量中，含有15~55質量%之破碎狀氧化鋁，並且，於熱傳導性聚矽氧組成物中，氮化鋁與破碎狀氧化鋁之合計，含有60~95質量%。
  2. 如請求項1之熱傳導性聚矽氧組成物，其係含有：(A-1)25℃下之動黏度為10~100000mm 2/s，於一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷：100質量份，(B)熱傳導性填充材，平均粒徑10~100μm之氮化鋁及平均粒徑0.1~5μm之破碎狀氧化鋁：1000~4000質量份，(C-1)具有至少兩個直接鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：使直接鍵結於矽原子之氫原子的莫耳數，成為來自(A-1)成分之烯基的莫耳數之0.1~8倍量的量，(D)鉑族金屬系硬化觸媒：相對於(A-1)成分，以鉑族金屬元素質量換算計為0.1~2000ppm，其中，相對於(B)成分之總質量，以15質量%以上55質量%以下的比例含有前述(B)成分中之破碎狀氧化鋁。
  3. 如請求項1之熱傳導性聚矽氧組成物，其係含有：(A-2)下述通式(1)所表示之25℃下之動黏度為10~100000mm 2/s之兩末端以羥基封鎖的有機聚矽氧烷：100質量份， (式中，R 1互相為相同或不同種類之非取代或鹵素原子取代、或者氰基取代之碳原子數1~5之烷基或碳原子數6~8之芳基；a為使該式(1)所示之有機聚矽氧烷25℃下之動黏度為下述值的數)；(B)熱傳導性填充材，平均粒徑10~100μm之氮化鋁及平均粒徑0.1~5μm之破碎狀氧化鋁：1000~4000質量份，(C-2)選自下述通式(2)所表示之矽烷化合物、其之(局部)水解物及(局部)水解縮合物之1種以上：1~40質量份，R 2 b-SiX (4-b) (2)(式中，R 2為非取代或鹵素原子取代、或者氰基取代 之碳原子數1~3之烷基、乙烯基或苯基，X為水解性基，b為0或1)；(F)縮合反應用硬化觸媒，選自烷基錫酯化合物、鈦酸酯、鈦螯合物、有機鋅化合物、有機鐵化合物、有機鈷化合物、有機錳化合物、有機鋁化合物、己胺、磷酸十二胺、四級銨鹽、鹼金屬之低級脂肪酸鹽、二烷基羥基胺、以及含有胍基之矽烷及矽氧烷的縮合觸媒：0.01~20質量份，其中，相對於(B)成分之總質量，以15質量%以上55質量%以下的比例含有前述(B)成分中之破碎狀氧化鋁。
  4. 如請求項1之熱傳導性聚矽氧組成物，其係含有：(A-3)25℃下之動黏度為10~100000mm 2/s，於一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子之烯基的有機聚矽氧烷：100質量份，(B)熱傳導性填充材，平均粒徑10~100μm之氮化鋁及平均粒徑0.1~5μm之破碎狀氧化鋁：1000~4000質量份，(G)有機過氧化物：0.01~10質量份，其中，相對於(B)成分之總質量，以15質量%以上55質量%以下的比例含有前述(B)成分中之破碎狀氧化鋁。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物，其中，熱傳導性填充材中之氮化鋁，為破碎狀及/或球狀。
  6. 如請求項5之熱傳導性聚矽氧組成物，其中，相對於熱傳導性填充材之總質量，以10質量%以上50質量%以下的比例，含有熱傳導性填充材中之平均粒徑10~100μm之破碎狀氮化鋁。
  7. 如請求項2至4中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物，其相對於(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100質量份，進一步含有10~200質量份之作為(H)成分之選自(H-1)及(H-2)所構成群中之至少一種，(H-1)下述通式(3)所表示之烷氧矽烷化合物，R 3 cR 4 dSi(OR 5) 4-c-d (3)(式中，R 3獨立地為碳原子數6~15之烷基，R 4獨立地為非取代或取代之碳原子數1~8之1價烴基，R 5獨立地為碳原子數1~6之烷基，c為1~3之整數，d為0、1或2，惟，c+d為1~3之整數)；(H-2)下述通式(4)所表示之分子鏈單末端以三烷氧基矽烷基封鎖之二甲基聚矽氧烷， (式中，R 6獨立地為碳原子數1~6之烷基，e為5~100之整數)。
  8. 如請求項2至4中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物，其相對於(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100質量份，進一步含有1~40質量份之作為(I)成分之下述通式(5)所表示之25℃下之動黏度為10~100000mm 2/s之有機聚矽氧烷，R 7 3SiO-(R 7 2SiO) f-SiR 7 3 (5)(式中，R 7獨立地為碳原子數1~8之不含脂肪族不飽合鍵的1價烴基，f為5~2000的整數)。
  9. 一種硬化物，其係如請求項1至8中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物的硬化物，其熱傳導率為5W/mK以上。
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