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TWI885005B - 積層體及半導體裝置 - Google Patents

積層體及半導體裝置 Download PDF

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TWI885005B
TWI885005B TW109138413A TW109138413A TWI885005B TW I885005 B TWI885005 B TW I885005B TW 109138413 A TW109138413 A TW 109138413A TW 109138413 A TW109138413 A TW 109138413A TW I885005 B TWI885005 B TW I885005B
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electrode layer
layer
buffer layer
semiconductor
multilayer body
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TW109138413A
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TW202129995A (zh
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笘井重和
上岡義弘
勝又聡
久志本真希
出来真斗
本田善央
天野浩
Original Assignee
日商出光興產股份有限公司
國立大學法人東海國立大學機構
日商日機裝股份有限公司
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Abstract

一種積層體，其依次包含支持體、緩衝層及電極層；其中，緩衝層含有選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬及氧；電極層含有氧化鎂及氧化鋅；於電極層之X射線繞射測定中，於2θ＝34.8±0.5 deg處觀測到之繞射峰之半寬度為0.43 deg以下。

Description

積層體及半導體裝置
本發明係關於一種包含使紫外線透過之電極層之積層體及半導體裝置。
作為量輕且壽命長之深紫外線光源，使用諸如氮化鎵等氮化物半導體之深紫外線發光半導體裝置受到關注。深紫外線光源可應用於殺菌、感測、工業用途等各種領域。由於作為先前之深紫外線光源之水銀燈具有水銀之環境問題，因此深紫外線發光半導體裝置中期待其替代技術。
然，先前，於可見光之發光二極體中，摻雜有錫之氧化銦(ITO,Indium Tin Oxide，氧化銦錫)被廣泛用作透明電極。
又，專利文獻1揭示一種特定之銦氧化物作為具有優異之可見光透過性及導電性之材料。
進而，專利文獻2揭示一種含有氧化鋅及鎂之特定之氧化物燒結體作為用於藉由蒸鍍法形成顯示出優異之耐化學品性而不會大大損害可見光透過性及導電性之透明導電膜的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開平8-245220號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2014-129230號公報
為了使深紫外線發光半導體裝置於紫外線區域內實現優異之發光效率，需要具有優異之紫外線透過性及導電性之電極。
然而，因用於可見光之發光二極體之ITO於紫外線透過性方面較差，故而紫外線透過性及導電性不可兼具。就兼具紫外線透過性及導電性之觀點而言，專利文獻1與2之技術均具有改善空間。
本發明之一目的在於提供一種包含具有優異之紫外線透過性及導電性之電極層之積層體。
本發明之一目的在於提供一種於紫外線區域內具有優異之發光效率之半導體裝置。
根據本發明，提供以下之積層體等。
1.一種積層體，其依次包含支持體、緩衝層及電極層；其中上述緩衝層含有選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬及氧；上述電極層含有氧化鎂及氧化鋅；於上述電極層之X射線繞射測定中，於2θ=34.8±0.5deg處觀測到之繞射峰之半寬度為0.43deg以下。
2.如1記載之積層體，其中包含上述電極層及上述緩衝層之積層單元之導電率為0.5S/cm以上。
3.如1或2記載之積層體，其中上述電極層中Mg相對於Mg及Zn之合計之莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]為0.25以上0.75以下。
4.如1至3中任一項記載之積層體，其中包含上述電極層及上述緩衝層之積層單元於波長為260nm時之透光率為4%以上。
5.如1至4中任一項記載之積層體，其中上述電極層之c軸配向度為40%以上。
6.如1至5中任一項記載之積層體，其中上述緩衝層含有氧化鋅。
7.如1至6中任一項記載之積層體，其中上述緩衝層含有氧化鎵及氧化鋅。
8.如1至7中任一項記載之積層體，其中上述緩衝層中Ga相對於Ga及Zn之合計之莫耳比[Ga/(Ga+Zn)]為0.000以上0.2以下。
9.如1至8中任一項記載之積層體，其中上述支持體包含紫外線透過構件。
10.如1至8中任一項記載之積層體，其中上述支持體包含半導體層。
11.如10記載之積層體，其中上述半導體層包含III-V族氮化物半導體。
12.如10或11記載之積層體，其中上述半導體層含有AlN、GaN、InN或該等之混晶。
13.一種半導體裝置，其包含如1至12中任一項記載之積層體。
根據本發明之一態樣，可提供一種包含具有優異之紫外線透過性及導電性之電極層的積層體。
根據本發明之一態樣，可提供一種於紫外線區域內具有優異之發光效率之半導體裝置。
1:發光二極體
11、21:半導體層
12:緩衝層
13、23:電極層
14:配線層
14a:Ni層
14b:Au層
20:基板
22:紫外發光層
30:支持體
圖1係第1實施方式之發光二極體(LED，Light Emitting Diode)之概略構成圖。
圖2係第2實施方式之LED之概略構成圖。
圖3係第3實施方式之LED之概略構成圖。
圖4係於實施例及比較例中所製作之評估試樣之概略剖視圖。
圖5係實施例1之電極層之穿透式電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscopy)圖像。
圖6係實施例1之電極層之X射線繞射圖案。
圖7係表示實施例、比較例及參考例之電極層之遷移率μ與載子濃度n之關係之圖。
圖8係比較例1之電極層之TEM圖像。
圖9係比較例1之電極層之X射線繞射圖案。
圖10係比較例3之電極層之X射線繞射圖案。
圖11係比較例4及參考例1~3之電極層之光線透過光譜。
[積層體]
本發明之一態樣之積層體依次包含支持體、緩衝層及電極層。緩衝層含有選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬及氧。電極層含有氧化鎂及氧化鋅。於電極層之X射線繞射測定中，於2θ=34.8±0.5deg處觀測到之繞射峰之半寬度為0.43deg以下。本態樣之積層體發揮出電極層之紫外線透過性(例如，波長為400nm以下之區域之透過性)及導電性優異的效果。
[支持體]
支持體並無特別限制，較佳為選自由紫外線透過構件及半導體層所組成之群中之一種以上。
紫外線透過構件可包括例如玻璃、石英、樹脂等可使紫外 線透過之材料。就耐熱性之觀點而言，玻璃與石英較適宜。
半導體層所包含之半導體並無特別限制，例如III-V族氮化物半導體較適宜。作為此種半導體，例如可列舉：GaN、InGaN、AlGaN、AlInGaN、AlN、InN、BN等。半導體層較佳為含有AlN、GaN、InN或該等之混晶。
半導體層可為n型半導體，又，亦可為p型半導體。作為n型摻雜劑，可使用Si等。作為p型摻雜劑，可使用Mg等。除Si及Mg之外，可使用公知之摻雜劑。
例如，半導體層可藉由在用於形成半導體層之支持基板上外延生長而形成。支持基板並無特別限制，例如可列舉：GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN、SiC、Si、藍寶石等。
一實施方式中，半導體層係與緩衝層直接接觸而設置。
一實施方式中，支持體可包含半導體層及含有與該半導體層不同之材料之支持基板。例如，支持體可於緩衝層側包含含有GaN之半導體層，可於從半導體層看時與緩衝層相反一側包含含有Si之支持基板。
半導體層之厚度可根據目的或用途(例如，為了獲得期望之電特性)進行適當調整，例如，較佳為10nm~2mm之範圍。
藉由測定霍耳效應而判定半導體層為p型半導體抑或n型半導體。於因半導體層之高電阻而難以測定霍耳效應之情形時，根據光致發光(PL，Photoluminescence)下源於受體之峰(385~400nm)之有無與二次離子質譜法(SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry)，比較受體元素(Mg等)及供體元素(Si等)之含量，當受體元素之含量大於供體元素時，判定半導體層為p型半導體；當供體元素之含量大於受體元素時，判定半導 體層為n型半導體。於該等之任一類型中，半導體層可包含元素之莫耳比相差1位數以上(10倍以上)之受體元素及供體元素。
例如，半導體層可為用於形成紫外線放射構件之元件。紫外線放射構件只要可放射紫外線即可，除半導體層外還可包含紫外發光層。一實施方式中，半導體層設置於紫外發光層與緩衝層之間。於形成緩衝層之階段、或於在緩衝層上形成電極層之階段，紫外發光層可積層於半導體層，亦可不積層於半導體層。
[緩衝層]
緩衝層有助於提高形成於該緩衝層上之電極層之紫外線透過性及導電性。
於本態樣中，緩衝層含有選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬及氧作為構成元素。一實施方式中，緩衝層含有Ga及Zn所組成之群中之一種以上之金屬及氧作為構成元素。一實施方式中，緩衝層含有Ga、Zn及氧作為構成元素。
緩衝層較佳為含有氧化鋅，更佳為含有氧化鎵及氧化鋅。再者，氧化鎵及氧化鋅中，可含有鎵與鋅之固溶體(GaZnOx)，又，可不含該固溶體(GaZnOx)。
緩衝層中Ga相對於Ga及Zn之合計之莫耳比(原子數比)[Ga/(Ga+Zn)]可為例如0.000(不含Ga)，可為0.000以上、0.001以上、0.005以上、0.010以上或0.015以上，又，可為0.2以下、0.1以下或0.05以下。
緩衝層進而可含有Ga、Al、In及Zn以外之3價或4價之元素Z。於緩衝層含有元素Z之情形時，緩衝層中元素Z相對於所有金屬元素 之莫耳比[元素Z/所有金屬元素]可為例如0.0001以上或0.001以上，又，可為0.20以下或0.10以下。作為元素Z，例如可列舉：B、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb。
緩衝層之組成可藉由例如於濺鍍形成之情形時調節濺鍍靶之組成而控制。又，亦可藉由使用氧化鎵(GaOx)之燒結體靶、氧化鋅(ZnOx)之燒結體靶及任意含有元素Z之燒結體靶之共濺鍍調整各自之成膜速度而控制。對於其他成膜方法，緩衝層之組成亦可藉由調節蒸鍍源等原料之組成而控制。
又，亦可藉由使用Ga、In、Al、Zn等金屬靶而導入氧之反應性濺鍍而獲得緩衝層。
再者，於藉由濺鍍或蒸鍍形成緩衝層之情形時，雖然濺鍍靶及蒸鍍源之組成與緩衝層之組成大致相同，但是易與氧結合之元素於基板之沈積速度可能會降低。於該情形時，可考慮因沈積速度之差異引起之組成比之偏差而適當選擇燒結體靶之組成。
緩衝層之各元素之莫耳比可由例如二次離子質譜分析法測定。下述電極層之各元素之莫耳比亦以相同方式測定。
一實施方式中，緩衝層本質上包含選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬及氧，或者包含選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬、氧及元素Z。
一實施方式中，緩衝層之90質量%以上、95質量%以上、或99質量%以上為選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬及氧，抑或為選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬、氧及元素Z。
一實施方式中，緩衝層僅由選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬及氧構成，抑或僅由選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬、氧及元素Z構成。於此情形時，可含有不可避免之雜質。
緩衝層之厚度並無特別限制，例如，可為1nm以上、2nm以上或3nm以上，又，可為100nm以下、50nm以下、30nm以下或20nm以下。厚度等之剖面形狀可利用例如掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscopy)或穿透式電子顯微鏡(TEM)進行確認。緩衝層之厚度越小，紫外線透過性越良好。又，若緩衝層之厚度為1nm以上，則電極膜之晶向之效果更良好，若為2.5nm以上，則導電性亦更良好。
[電極層]
電極層形成於緩衝層上。一實施方式中，電極層係與緩衝層直接接觸而形成。藉由緩衝層控制電極層之配向性，提高電極層之紫外線透過性及導電性。
電極層含有氧化鎂及氧化鋅。再者，氧化鎂及氧化鋅中，可含有鎂與鋅之固溶體(MgZnOx)，又，亦可不含該固溶體(MgZnOx)。
圖5係電極層剖面之TEM圖像，如其所例示，本實施方式之電極層中，具有導電性但不具有紫外線透過性之以氧化鋅(ZnO等)為主之區域，及不具有導電性但具有紫外線透過性之以氧化鎂(MgO等)為主之區域處於各自分散之狀態。且，推測導電性由以氧化鋅為主之區域承擔，紫外線透過性由以氧化鎂為主之區域承擔。藉此，形成兼具導電性及紫外線透過性之電極層。認為該導電現象可由滲濾傳導模型進行解釋。
為了更好地表現導電性及紫外線透過性，較佳為將電極層中Mg相對於Mg及Zn之合計之莫耳比(原子數比)[Mg/(Mg+Zn)]設為0.25以上0.75以下。
該莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]可為例如，0.25以上、0.30以上、0.31以上、0.33以上、0.35以上、0.37以上、0.40以上、0.43以上、0.45以上、0.47以上或0.5以上，又，可為0.75以下或0.70以下。
一實施方式中，該莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]較佳為0.30以上0.75以下、0.33以上0.75以下、0.40以上0.75以下，更佳為0.50以上0.75以下。
本實施方式中，較佳為電極層進而含有Mg及Zn以外之3價或4價之元素X。元素X相對於所有金屬元素之莫耳比[元素X/所有金屬元素]較佳為0.0001以上0.20以下，更佳為0.001以上0.10以下。藉由含有元素X，存在元素X被摻雜到氧化鋅中及導電性進一步提高之情況。
作為元素X，例如可列舉：B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb。元素X較佳為B、Al或Ga。
電極層之組成可藉由例如於濺鍍形成之情形時調節濺鍍靶之組成而控制。又，亦可藉由使用氧化鎂(MgOx)之燒結體靶、氧化鋅(ZnOx)之燒結體靶及任意之含有元素X之燒結體靶之共濺鍍調整各自之成膜速度而控制。對於其他成膜方法，電極層之組成亦可藉由調節蒸鍍源等原料之組成而控制。含有氧化鎂及氧化鋅之燒結體靶可參照例如國際專利公開第2012/014688號而製作。
再者，於藉由濺鍍或蒸鍍形成電極層之情形時，濺鍍靶及蒸鍍源之組成與電極層之組成大致相同。
一實施方式中，電極層本質上包含氧化鎂及氧化鋅，抑或包 含氧化鎂、氧化鋅及元素X之氧化物。
一實施方式中，電極層之90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上為氧化鎂及氧化鋅，抑或為氧化鎂、氧化鋅及元素X之氧化物。
一實施方式中，電極層僅由氧化鎂及氧化鋅構成，抑或僅由氧化鎂、氧化鋅及元素X之氧化物構成。於此情形時，可含有不可避免之雜質。
電極層亦可為經過熱處理者。藉此，可良好地形成電極層表現出導電性及紫外線透過性之形態。較佳為對成膜於緩衝層上之電極層實施熱處理。
電極層之熱處理溫度可為例如，750℃以上、800℃以上或900℃以上，又，可為1200℃以下。
電極層之熱處理時間可根據處理溫度、電極層之厚度等適當進行調整。一般為30秒~1小時。
熱處理較佳為於如氮氣氛圍之惰性氣體氛圍、或如氫氣氛圍之還原性氣體氛圍中實施。
包含電極層及緩衝層之積層單元(由積層體中之電極層及緩衝層所構成之部分構造)之導電率可為例如0.01S/cm以上、0.05S/cm以上、0.1S/cm以上、0.2S/cm以上、0.3S/cm以上、0.4S/cm以上或0.5S/cm以上。其上限並無特別限制，例如可為10000S/cm以下。於此，導電率係於25℃所測定之值。包含電極層及緩衝層之積層單元之導電率由實施例所記載之方法測定。
包含電極層及緩衝層之積層單元之導電率較佳為0.5S/cm以上。藉此，當將電極層用作例如半導體裝置之電極時，可提高導電性及電流注入 效率。電極層可進行熱處理，使得包含該電極層及緩衝層之積層單元之導電率達到任意值，例如0.5S/cm以上。
藉由設置緩衝層，可良好地實現如上所述之高導電率。藉由設置緩衝層且對電極層實施熱處理，可更良好地實現如上所述之高導電率。一實施方式中，於對積層有緩衝層之電極層及未積層有緩衝層之電極層以相同溫度進行熱處理之情形時，積層有緩衝層之電極層發揮出更高之紫外線透過性及導電性。
於電極層之X射線繞射測定中，於2θ=34.8±0.5deg處觀測繞射峰。該繞射峰源自ZnO(0002)面。該繞射峰之半寬度、即ZnO(0002)面之繞射強度之半寬度為0.43deg以下。藉此，電極層之紫外線透過性及導電性進而得以提高。該半寬度可為例如0.40deg以下、0.38deg以下、0.36deg以下、0.34deg以下、0.33deg以下、0.32deg以下或0.31deg以下。其下限並無特別限制，例如可為0.001deg以上。
ZnO(0002)面之繞射強度之半寬度由實施例所記載之方法測定。
包含電極層及緩衝層之積層單元於波長為260nm時之透光率較佳為4%以上，更佳為10%以上、20%以上。其上限並無特別限制，例如為80%以下。本實施方式中，作為深紫外線之波長為260nm之光亦可充分透過。本實施方式之電極(電極層)於深紫外區域(260nm以下之區域)內具有高透光率(或於該深紫外區域具有透明性)及良好導電性，故可作為水銀燈之替代技術而良好地用於深紫外線發光半導體裝置等中。透光率係利用實施例中記載之方法所測定之值。
電極層之厚度可適當調整，以獲得期望之透光率及導電性。例如，較佳為1nm~10μm之範圍，更佳為10nm以上1μm以下。厚 度等之剖面形狀可利用例如掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)進行確認。
作為電極層，若電子流過之區域電連接，則可為非晶層，又，亦可為多晶層。進而，可為混合存在非晶成分與結晶成分之層。電極層之結晶性可從TEM之晶格像而判斷。
一實施方式中，緩衝層有助於使形成於該緩衝層上之電極層中包含之結晶定向，以提高該電極層之紫外線透過性及導電性。一實施方式中，緩衝層有助於使電極層中包含之結晶沿該電極層之厚度方向(相對於電極層之形成面之垂直方向)定向。
一實施方式中，電極層含有ZnO，其中六方晶體之c軸沿電極層之厚度方向定向。
一實施方式中，電極層含有ZnO，其中六方晶體之c軸沿電極層之厚度方向定向，Mg固溶於該ZnO中。
電極層之c軸配向度可為例如40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上或95%以上，又，可為未達100%、99.9%以下或99.8%以下。電極層之c軸配向度較佳為40%以上、40%以上99.9%以下，更佳為50%以上99.8%以下。藉此，電極層之導電性進一步提高。
電極層之c軸配向度由實施例所記載之方法測定。
[配線層]
一實施方式中，積層體進而包含配線層。配線層可設置成與電極層之一部分接觸。配線層輔助電極層之導電，於需要高電流之半導體裝置中有用。
本實施方式中，由於係穿過電極層而將紫外線提取至裝置外部，因此配線層較佳為以儘可能不遮斷紫外線之方式而形成。具體而言，配線層可以直線狀(條紋狀)形成於電極層之端部附近，又，亦可以具有大開口度之格子狀形成於電極層上。無論於何種形狀，較佳為使配線層之寬度儘量變窄。
配線層較佳為形成於電極層之與半導體層相接側之相反側之表面。又，配線層較佳為由具有比電極層更高導電性之材料形成。例如可列舉：含有選自由Ni、Pd、Pt、Rh、Zn、In、Sn、Ag、Au、Mo、Ti、Cu及Al所組成之群中之一種以上之金屬(於選擇2種以上之情形時，該金屬可為合金)；ITO、SnO2、ZnO、In2O3、Ga2O3、RhO2、NiO、CoO、PdO、PtO、CuAlO2、CuGaO2等氧化物；TiN、TaN、SiNx等氮化物；poly-Si(polysilicon，多晶矽)。
於使可見光穿過電極層而將其與紫外線一同提取之情形時，配線層較佳為具有透光性之透明導電性氧化物或透明導電性氮化物。
配線層可為單層，又，亦可為2層以上之積層。例如，可於與電極層相接之側形成含有Ni之層，且於Ni層上積層Au層以防止氧化。又，構成配線層之各層可包含選自由上述金屬、酸化物及氮化物所組成之群中之至少一種。
配線層之厚度可適當進行調整以獲得期望之電特性。例如，較佳為10nm~10μm之範圍。
[其他]
上述各實施方式之構成構件可應用公知之成膜技術而製造，或亦可使用公知之構成構件。
成膜技術並無特別限制，例如可列舉：電阻線加熱蒸鍍、電子束(EB，Electron Beam)蒸鍍、濺鍍、原子層沈積(ALD，Atomic Layer Deposition)成膜、熱化學氣相沈積(熱CVD，Thermal Chemical Vapor Deposition)、平行板型電漿CVD、有磁場微波電漿CVD、或感應耦合電漿CVD、旋轉塗佈、離子鍍覆等。
於藉由濺鍍而成膜之情形時，於含氧氣之氛圍中，亦適宜使用金屬靶之反應性濺鍍。藉此，與使用絕緣體靶之濺鍍相比，成膜速度得以提高。
當形成緩衝層及電極層時，從減少對半導體層等其他層之熱損傷之觀點出發，較佳為使用將選自O2、Ar及N2中之至少一者用作濺鍍氣體之濺鍍，或使用離子鍍覆。配線層可由例如上述濺鍍或蒸鍍而形成。
一實施方式中，積層體之製造方法包括於緩衝層上形成電極層。一實施方式中，積層體之製造方法包括於支持體上形成緩衝層，及於緩衝層上形成電極層。
一實施方式中，積層體之製造方法包括於包含半導體層之支持體上形成緩衝層，其次於緩衝層上形成電極層。
其他實施方式中，積層體之製造方法包括於包含紫外線透過構件之支持體上形成緩衝層，其次，於緩衝層上形成電極層。進而，可包括於電極層上形成半導體層。根據本實施方式，當對電極層進行熱處理時，無須將半導體層積層於電極層，因此可較好地保護之後積層於電極層之半導體層不受熱處理之影響。
[用途]
以上所述積層體之用途並無特別限制，例如可用作半導體裝置之構成構件。
本發明之一態樣之半導體裝置包含本發明之一態樣之積層體。藉此，可獲得於紫外線區域中具有優異之發光效率之半導體裝置。於該半導體裝置中，電極層可表現出優異之電流-電壓特性，及優異之紫外線透過性。
一實施方式中，半導體裝置中發射之紫外線透過電極層。一實施方式中，半導體裝置中發射之紫外線較佳為以緩衝層及電極層之順序透過本發明之一態樣之積層體。透過電極層之紫外線可放射到半導體裝置之外部。一實施方式中，電極層可用於施加電壓以發射紫外線。
半導體裝置並無特別限制，例如可列舉：使用氮化鎵半導體發射可見光及/或紫外線之短波長發光二極體、同雷射二極體等。一實施方式中，半導體裝置係深紫外線發光半導體裝置，其發射深紫外區域(260nm以下之區域)內之紫外線。
以下，將參照圖式說明作為包含積層體之半導體裝置之發光二極體之具體示例。再者，半導體裝置不限於以下示例。
圖1係第1實施方式之發光二極體之概略構成圖。
本實施方式中，發光二極體1包含基板20、n型GaN系半導體層21、紫外發光層22、電極層(陰極)23、半導體層(p型GaN系半導體層)11、緩衝層12、電極層13及配線層14。
具體而言，n型GaN系半導體層21積層於基板20上。半導體層21上之端部附近之一部分設置有電極層23(陰極)，其他一部分(電極層23及其周邊以外之部位)設置有紫外發光層22。紫外發光層22上設置有半導體層(p 型GaN系半導體層)11、緩衝層12及電極層13。電極層13之上面端部附近設置有配線層14。
圖2係第2實施方式之發光二極體之概略構成圖。圖2中，與圖1相同之符號表示相同之構成。
本實施方式中，發光二極體1包含電極層23(陰極)、基板20、n型GaN系半導體層21、紫外發光層22、半導體層(p型GaN系半導體層)11、緩衝層12及電極層13依次積層而成之構造。關於其他構成，援用關於第1實施方式之說明。
圖3係第3實施方式之發光二極體之概略構成圖。圖3中，與圖1相同之符號表示相同之構成。
本實施方式中，發光二極體1包含基板20、電極層23(陰極)、n型GaN系半導體層21、紫外發光層22、半導體層(p型GaN系半導體層)11、緩衝層12及電極層13依次積層而成之構造。關於其他構成，援用關於第1實施方式之說明。
於第1~3實施方式之發光二極體中，當經由配線層14於電極層13與電極23之間施加電壓時，半導體層11中注入電洞，n型GaN系半導體層21中注入電子。所注入之電洞與電子於紫外發光層22再結合，從而發光。
於第1~3實施方式之發光二極體中，緩衝層可以與電極層23相鄰之方式而設置。藉此，可與電極層13同樣地提高電極層23之紫外線透過性及導電性。
於第1~3實施方式之發光二極體中，配線層14可省略。於此情形時，不使用配線層而於電極層13與電極層23之間施加電壓。
以上所述之各實施方式之構成構件可應用公知之成膜技術製造，或亦可使用公知之構成構件。
實施例
實施例1
圖4表示實施例及比較例(然而，比較例3之評估試樣中省略了下述緩衝層12之形成)中製作之評估試樣之概略剖視圖。
圖4中所示之評估試樣包含支持體30、緩衝層12及電極層13依次積層而成之構造。
電極層13上設置有一對配線層14。
以下將說明製造方法。
(1)緩衝層12之形成
將作為支持體30之藍寶石基板(厚度0.5mm)放入超音波洗淨器中，用三氯乙烯清洗5分鐘，用丙酮清洗5分鐘，用甲醇清洗5分鐘，最後用蒸餾水清洗5分鐘。
其後，將支持體30放置於濺鍍裝置(ULVAC製造：ACS-4000)中，使用莫耳比[Ga/(Ga+Zn)]為0.02(2%)之氧化鎵-氧化鋅濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造)，並使用Ar作為濺鍍氣體，於25℃在支持體30上形成20nm之緩衝層12之膜。
(2)電極層13之形成
其次，使用莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]為0.33之氧化鎂-氧化鋅濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造；以下，有時記為“MZO(1：2)”)，並使用Ar作為濺鍍氣體，於25℃在緩衝層12上形成100nm之電極層13之膜。
(3)熱處理
於氮氣氛圍中，於950℃對形成於緩衝層12上之電極層13進行5分鐘熱處理(活化退火)。
(4)結晶狀態及配向性之評估
[TEM觀察]
使用穿透式電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造“H-9500”)，觀察經熱處理後之電極層13之垂直方向(厚度方向)之剖面。
於實施例1及後述之實施例2、3中，藉由對比度觀察到由退火(熱處理)產生之分相。另一方面，於比較例中，未觀察到如實施例般明確之分相。
[X射線繞射法(XRD，X-ray Diffractometry)]
將經熱處理後之基板放置於XRD評估裝置中，並按照以下條件評估電極層(薄膜)13之結晶性。再者，XRD評估按照以下條件進行。
裝置：Rigaku(股)製造Ultima-III
X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406Å、用石墨單色器單色化)
輸出：40kV-40mA
2θ-θ反射法、連續掃描(1.0deg/分)、測定範圍：20deg~70deg
採樣間隔：0.02deg
狹縫DS、SS：2/3deg、RS：0.6mm
根據上述之XRD評估，利用下述公式求出電極層之c軸配向度。
c軸配向度(%)={(P-P0)/(1-P0)}×100
P0=I0(0002)/ΣI0(hkil)
P=IS(0002)/ΣIS(hkil)
於此，I0(0002)表示ICDD(註冊商標；International Centre for Diffraction Data，國際繞射數據中心)之PDF(註冊商標；Powder Diffraction File，粉末繞射文件)卡編號01-075-0576中(0002)面之繞射強度(於2θ=34.8±0.5deg處表現出之峰之繞射強度)。
IS(0002)表示電極層(試樣)中(0002)面之繞射強度(於2θ=34.8±0.5deg處表現出之峰之繞射強度)。
ΣI0(hkil)表示ICDD之PDF卡編號01-075-0576中(hkil)面之繞射強度之積分值(2θ=30deg~60deg)。
ΣIS(hkil)表示電極層(試樣)中(hkil)面之繞射強度之積分值(2θ=30deg~60deg)。
又，求出ZnO(0002)面之繞射峰(於2θ=34.8±0.5deg處觀測到之繞射峰)之半寬度作為半峰全幅值(FWHM，Full Width at Half Maxima)。
(5)霍耳效應測定
將經熱處理後之基板放置於比電阻/霍爾測定系統(日本東陽技術公司製造：ResiTest 8300)中，於23℃測定電極層13之遷移率μ及載子濃度n。
該等之結果示於表1。TEM圖像示於圖5。X射線繞射圖案示於圖6。遷移率μ及載子濃度n之關係示於圖7。再者，圖7中，“實”表示實施例，“比”表示比較例，“參”表示參考例。
(6)配線層14之形成
將經熱處理後之基板與區域遮罩一起放置於EB蒸鍍裝置(ULVAC公司製造)中，如圖4所示，於電極層13上成膜Ni層14a(厚度20nm)及Au層14b(厚度200nm)，且形成具有積層構造之一對配線層14。
(7)比電阻、導電率及透光率之測定
對於形成有配線層14之評估試樣，使用比電阻/霍爾測定系統(日本東陽技術公司製造：ResiTest 8300)，於25℃測定包含電極層13及緩衝層12之積層單元之比電阻及導電率。
又，使用分光光度計(日本島津製作所製造：UV-2600)，於25℃評估包含電極層13及緩衝層12之積層單元於波長為260nm時之透光率(再者，亦評估下述實施例5~9、比較例4及參考例1~3中波長280nm及310nm之透光率)。於此，積層單元之透光率係將僅針對支持基板(此處為藍寶石基板)測定出之透光率作為背景除去後所得之值。
該等之結果示於表1。
實施例2
除將實施例1中之熱處理溫度設為1060℃以外，實施例2與實施例1同樣地製作評估試樣並進行評估。其結果示於表1及圖7。
實施例3
除將實施例1中之熱處理溫度設為1150℃以外，實施例3與實施例1同樣地製作評估試樣並進行評估。其結果示於表1及圖7。
比較例1
除省略實施例1中之熱處理以外，比較例1與實施例1同樣地製作評估試樣並進行評估。其結果示於表1及圖7。TEM圖像示於圖8。X射線繞射圖案示於圖9。
比較例2
除將實施例1中之熱處理溫度設為600℃以外，比較例2與實施例1同樣地製作評估試樣並進行評估。其結果示於表1及圖7。
比較例3
除省略實施例1中緩衝層之形成，且於支持體(藍寶石基板)上直接形成電極層以外，比較例3與實施例1同樣地製作評估試樣並進行評估。其結果示於表1及圖7。X射線繞射圖案示於圖10。
Figure 109138413-A0305-12-0021-1
實施例4
除將實施例1中緩衝層之厚度設為1.25nm，且用莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]為0.5之氧化鎂-氧化鋅濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造；以下，有時記為“MZO(1：1)”)代替電極層中使用之濺鍍靶以外，實施例4與實施例1同樣地製作評估試樣並進行評估。其結果示於表2及圖7。
實施例5~9
除將實施例4中緩衝層之厚度改變為2.5nm、5.0nm、10nm、20nm及50nm以外，實施例5~9與實施例4同樣地製作評估試樣並進行評 估。其結果示於表2及圖7。
比較例4
除省略實施例4中緩衝層之形成，且於支持體(藍寶石基板)上直接形成電極層以外，比較例4與實施例4同樣地製作評估試樣並進行評估。其結果示於表2及圖7。
Figure 109138413-A0305-12-0022-2
參考例1~3
省略實施例1中緩衝層之形成，於支持體(藍寶石基板)上直接形成電極層，此時，於莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]為0.5之氧化鎂-鋅阪物濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造；“MZO(1：1)”)與莫耳比[Mg：Zn：Al]為 49.5：49.5：1之氧化鎂-鋅-氧化鋁濺鍍靶(Furuuchi Chemical製造；以下，有時記為“AZO”)之共濺鍍中，將參考例1~3中Al相對於所有金屬元素之莫耳比[Al/所有金屬元素]分別調整為表3所示之值，將電極層之厚度調整為表3所示之值，且將熱處理溫度設為850℃，除此之外，參考例1~3與實施例1同樣地製作評估試樣並進行評估。其結果示於表3及圖7。
又，將針對比較例4及參考例1~3之電極層測定之波長為200~400nm時之光線透過光譜示於圖11。圖11中，虛線對應熱處理前，實線對應熱處理後。
Figure 109138413-A0305-12-0023-3
儘管以上已詳細說明了本發明之一些實施方式及/或實施例，然而業者能容易地於不實質性脫離本發明之新穎之教導及效果的情況下，對該等示例性實施方式及/或實施例進行諸多改變。因此，該等諸多改變包含於本發明之範圍內。
本文中援用了該說明書中記載之文件、以及成為本申請之巴黎公約優先權之基礎的申請案的內容全部。

Claims (13)

  1. 一種積層體，其依次包含支持體、緩衝層及電極層，其中 上述緩衝層含有選自由Ga、Al、In及Zn所組成之群中之一種以上之金屬及氧； 上述電極層含有氧化鎂及氧化鋅； 於上述電極層之X射線繞射測定中，於2θ＝34.8±0.5 deg處觀測到之繞射峰之半寬度為0.43 deg以下。
  2. 如請求項1之積層體，其中包含上述電極層及上述緩衝層之積層單元之導電率為0.5 S/cm以上。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層中Mg相對於Mg及Zn之合計之莫耳比[Mg/(Mg+Zn)]為0.25以上0.75以下。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中包含上述電極層及上述緩衝層之積層單元於波長為260 nm時之透光率為4%以上。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中上述電極層之c軸配向度為40%以上。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中上述緩衝層含有氧化鋅。
  7. 如請求項1或2之積層體，其中上述緩衝層含有氧化鎵及氧化鋅。
  8. 如請求項1或2之積層體，其中上述緩衝層中Ga相對於Ga及Zn之合計之莫耳比[Ga/(Ga+Zn)]為0.000以上0.2以下。
  9. 如請求項1或2之積層體，其中上述支持體包含紫外線透過構件。
  10. 如請求項1或2之積層體，其中上述支持體包含半導體層。
  11. 如請求項10之積層體，其中上述半導體層包含III-V族氮化物半導體。
  12. 如請求項10之積層體，其中上述半導體層含有AlN、GaN、InN或該等之混晶。
  13. 一種半導體裝置，其包含如請求項1至12中任一項之積層體。
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