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CN114730819A - 层叠体和半导体装置 - Google Patents

层叠体和半导体装置 Download PDF

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CN114730819A
CN114730819A CN202080077201.5A CN202080077201A CN114730819A CN 114730819 A CN114730819 A CN 114730819A CN 202080077201 A CN202080077201 A CN 202080077201A CN 114730819 A CN114730819 A CN 114730819A
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CN
China
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electrode layer
layer
buffer layer
laminate according
semiconductor
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Application number
CN202080077201.5A
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笘井重和
上冈义弘
胜又聡
久志本真希
出来真斗
本田善央
天野浩
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National University Corp Donghai National University
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
National University Corp Donghai National University
Nikkiso Co Ltd
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

层叠体，其依次包含支撑体、缓冲层和电极层，缓冲层包含选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属与氧，电极层包含镁氧化物和锌氧化物，在电极层的X射线衍射测定中，在2θ＝34.8±0.5deg处观测到的衍射峰的半值宽度为0.43deg以下。

Description

层叠体和半导体装置
技术领域
本发明涉及具有透射紫外线的电极层的层叠体和半导体装置。
背景技术
使用如氮化镓等的氮化物半导体的深紫外线发光半导体装置作为轻量且长寿命的深紫外线光源而受到关注。深紫外线光源能够在杀菌、传感、工业用途等各种领域中应用。作为以往的深紫外线光源的水银灯由于具有水银的环境问题，因此深紫外线发光半导体装置作为其替代技术而受到期待。
但是，以往在可见光的发光二极管中，掺杂了锡的氧化铟（ITO）作为透明电极被广泛使用。
此外，专利文献1中，作为可见光透射性和导电性优异的材料，公开了特定的铟氧化物。
进一步，专利文献2中，作为用于通过蒸镀法形成不会大幅损害可见光透射性和导电性而显示出优异耐化学性的材料，公开了含有氧化锌和镁的特定的氧化物烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-245220号公报
专利文献2：日本特开2014-129230号公报。
发明内容
为了使深紫外线发光半导体装置在紫外线区域实现优异的发光效率，需要紫外线透射性和导电性优异的电极。
但是，在可见光的发光二极管中使用的ITO的紫外线透射性差，因此无法兼顾紫外线透射性和导电性。专利文献1、2的技术在兼顾紫外线透射性和导电性的观点上也有改善的余地。
本发明的目的之一是提供包含紫外线透射性和导电性优异的电极层的层叠体。
本发明的目的之一是提供在紫外线区域具有优异的发光效率的半导体装置。
根据本发明，提供以下的层叠体等。
1. 层叠体，其依次包含支撑体、缓冲层和电极层，
所述缓冲层包含选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属和氧，
所述电极层包含镁氧化物和锌氧化物，
所述电极层的X射线衍射测定中，在2θ＝34.8±0.5deg处观测到的衍射峰的半值宽度（半値幅）为0.43deg以下。
2. 根据1所述的层叠体，其中，由所述电极层和所述缓冲层组成的层叠单元的导电率为0.5S/cm以上。
3. 根据1或2所述的层叠体，其中，所述电极层中Mg相对于Mg和Zn的总计的摩尔比［Mg/（Mg＋Zn）］为0.25以上且0.75以下。
4. 根据1～3中任一项所述的层叠体，其中，由所述电极层和所述缓冲层组成的层叠单元的波长260nm的光线透射率为4%以上。
5. 根据1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述电极层的c轴取向度为40%以上。
6. 根据1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述缓冲层包含锌氧化物。
7. 根据1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述缓冲层包含镓氧化物和锌氧化物。
8. 根据1～7中任一项所述的层叠体，其中，所述缓冲层中Ga相对于Ga和Zn的总计的摩尔比［Ga/（Ga＋Zn）］为0.000以上且0.2以下。
9. 根据1～8中任一项所述的层叠体，其中，所述支撑体包含紫外线透射构件。
10. 根据1～8中任一项所述的层叠体，其中，所述支撑体包含半导体层。
11. 根据10所述的层叠体，其中，所述半导体层包含III-V族氮化物半导体。
12. 根据10或11所述的层叠体，其中，所述半导体层包含AlN、GaN、InN或它们的混晶。
13. 半导体装置，其包含1～12中任一项所述的层叠体。
根据本发明的一个方式，可以提供包含紫外线透射性和导电性优异的电极层的层叠体。
根据本发明的一个方式，可以提供在紫外线区域具有优异的发光效率的半导体装置。
附图说明
图1：是第1实施方式的发光二极管（LED）的概略构成图。
图2：是第2实施方式的LED的概略构成图。
图3：是第3实施方式的LED的概略构成图。
图4：是实施例和比较例中制作的评价试样的概略截面图。
图5：是实施例1的电极层的透射电子显微镜（TEM）图像。
图6：是实施例1的电极层的X射线衍射图案。
图7：是示出实施例、比较例和参考例的电极层的迁移率μ和载流子浓度n的关系的图。
图8：是比较例1的电极层的TEM图像。
图9：是比较例1的电极层的X射线衍射图案。
图10：是比较例3的电极层的X射线衍射图案。
图11：是比较例4和参考例1～3的电极层的光线透射光谱。
具体实施方式
［层叠体］
本发明的一个方式的层叠体依次包含支撑体、缓冲层和电极层。缓冲层包含选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属和氧。电极层包含镁氧化物和锌氧化物。在电极层的X射线衍射测定中，在2θ＝34.8±0.5deg处观测到的衍射峰的半值宽度为0.43deg以下。本方式的层叠体实现电极层的紫外线透射性（例如波长400nm以下的区域的透射性）和导电性优异的效果。
［支撑体］
支撑体没有特别限定，优选包含选自紫外线透射构件和半导体层中的1种以上。
紫外线透射构件可以包含例如玻璃、石英、树脂等那样的能够透射紫外线的材料。从耐热性的观点出发，适宜的是玻璃、石英。
半导体层所含的半导体没有特别限定，例如III-V族氮化物半导体是适宜的。作为这样的半导体，可举出例如，GaN、InGaN、AlGaN、AlInGaN、AlN、InN、BN等。半导体层优选包含AlN、GaN、InN或它们的混晶。
半导体层可以为n型半导体，也可以为p型半导体。作为n型掺杂剂，可以使用Si等。作为p型掺杂剂，可以使用Mg等。除了Si和Mg之外，还可以使用公知的掺杂剂。
半导体层例如可以通过在用于形成半导体层的支撑基板上外延生长而形成。支撑基板没有特别限定，可举出例如，GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN、SiC、Si、蓝宝石等。
在一个实施方式中，半导体层以与缓冲层直接接触的方式设置。
在一个实施方式中，支撑体可以包含半导体层和支撑基板，该支撑基板包含与该半导体层不同的材料。例如，支撑体可以在缓冲层侧包含含有GaN的半导体层，在从半导体层观察时与缓冲层相反的一侧包含含有Si的支撑基板。
半导体层的厚度可以根据目的、用途（例如，以获得所期望电特性的方式）适宜调整，例如，优选为10nm～2mm的范围。
通过霍尔效应测定来判定半导体层为p型半导体或n型半导体。在因半导体层为高电阻而难以进行霍尔效应测定的情况下，通过光致发光（PL）来判定有无来自受体的峰（385～400nm），通过二次离子质谱法（SIMS）来比较受体元素（Mg等）和供体元素（Si等）的含量，当受体元素含量较供体元素含量多时判定为p型半导体，当供体元素含量较受体元素含量多时判定为n型半导体。这些的任一类型中，半导体层均可以以元素的摩尔比计为1个数量级以上（10倍以上）的差异的方式包含受体元素与供体元素。
半导体层可以是例如用于形成紫外线放射构件的要素。紫外线放射构件只要能够放射紫外线即可，除了半导体层之外，还可以包含紫外发光层。在一个实施方式中，半导体层配置在紫外发光层与缓冲层之间。在形成缓冲层的阶段中，或者在缓冲层上形成电极层的阶段中，可以在半导体层上层叠紫外发光层，也可以在半导体层上层叠紫外发光层。
［缓冲层］
缓冲层有助于提高形成在该缓冲层上的电极层的紫外线透射性和导电性。
本方式中，缓冲层包含选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属和氧作为构成元素。在一个实施方式中，缓冲层包含选自Ga和Zn中的1种以上的金属和氧作为构成元素。在一个实施方式中，缓冲层包含Ga和Zn以及氧作为构成元素。
缓冲层优选包含锌氧化物，更优选包含镓氧化物和锌氧化物。应予说明，镓氧化物和锌氧化物可以包含或不包含镓与锌的固溶体（GaZnOx）。
缓冲层中Ga相对于Ga和Zn的总计的摩尔比（原子数比）［Ga/（Ga＋Zn）］例如可以为0.000（不含Ga），也可以为0.000以上、0.001以上、0.005以上、0.010以上或0.015以上，此外还可以为0.2以下、0.1以下或0.05以下。
缓冲层可以进一步包含Ga、Al、In和Zn之外的3价或4价的元素Z。缓冲层包含元素Z时，缓冲层中元素Z相对于全部金属元素的摩尔比［元素Z/全部金属元素］例如可以为0.0001以上或0.001以上，此外还可以为0.20以下或0.10以下。作为元素Z，可举出例如，B、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb。
缓冲层的组成例如在通过溅射形成的情况下，可以通过调制溅射靶的组成来控制。此外，也可以通过使用镓氧化物（GaOx）的烧结体靶和锌氧化物（ZnOx）的烧结体靶、以及任选地包含元素Z的烧结体靶的共溅射，调整各自的成膜速度来进行控制。对于其它成膜方法，缓冲层的组成也可以通过调制蒸镀源等原料的组成来控制。
此外，通过使用Ga、In、Al、Zn等金属靶导入氧的反应性溅射，也可以得到缓冲层。
应予说明，通过溅射、蒸镀形成缓冲层时，溅射靶和蒸镀源的组成与缓冲层的组成大致一致，但容易与氧结合的元素在基板上的沉积速度有时降低。此时，可以考虑沉积速度的差异导致的组成比的偏差来适宜选择烧结体靶的组成。
缓冲层的各元素的摩尔比例如可以通过二次离子质谱法来测定。后述的电极层的各元素的摩尔比也同样地测定。
在一个实施方式中，缓冲层本质上包含Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属和氧，或者包含选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属、氧和元素Z。
在一个实施方式，缓冲层的90质量%以上、95质量%以上、或99质量%以上为选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属和氧，或者为选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属、氧和元素Z。
在一个实施方式中，缓冲层仅由选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属和氧组成，或者仅由选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属、氧和元素Z组成。此时，可以包含不可避免的杂质。
缓冲层的厚度没有特别限定，例如，可以为1nm以上、2nm以上或3nm以上，此外，还可以为100nm以下、50nm以下、30nm以下或20nm以下。厚度等截面形状例如可以通过扫描型电子显微镜（SEM）或透射型电子显微镜（TEM）来确认。缓冲层的厚度越小，则紫外线透射性变得更良好。此外，缓冲层的厚度若为1nm以上，则电极膜的结晶取向的效果更良好地显现，若为2.5nm以上，则导电性也变得更良好。
［电极层］
电极层形成在缓冲层上。在一个实施方式中，电极层以与缓冲层直接接触的方式形成。通过缓冲层控制电极层的取向性，电极层的紫外线透射性和导电性提高。
电极层包含镁氧化物和锌氧化物。应予说明，镁氧化物和锌氧化物中可以包含或者可以不包含镁与锌的固溶体（MgZnOx）。
本实施方式的电极层中，如作为电极层截面的TEM图像的图5所例示，以具有导电性但不具有紫外线透射性的锌氧化物（ZnO等）为主的区域和以不具有导电性但具有紫外线透射性的镁氧化物（MgO等）为主的区域各自为分散的状态。继而，推测导电性由以锌氧化物为主的区域承担，紫外线透射性由以镁氧化物为主的区域承担。籍此，形成同时具有导电性和紫外线透射性的电极层。认为本导电现象可以用渗透传导模型来说明。
为了更适宜地表现出导电性和紫外线透射性，优选将电极层中Mg相对于Mg和Zn的总计的摩尔比（原子数比）［Mg/（Mg＋Zn）］设为0.25以上且0.75以下。
该摩尔比［Mg/（Mg＋Zn）］可以为例如0.25以上、0.30以上、0.31以上、0.33以上、0.35以上、0.37以上、0.40以上、0.43以上、0.45以上、0.47以上或0.5以上，此外还可以为0.75以下或0.70以下。
在一个实施方式中，该摩尔比［Mg/（Mg＋Zn）］优选为0.30以上且0.75以下、0.33以上且0.75以下、0.40以上且0.75以下，进一步优选0.50以上且0.75以下。
本实施方式中，电极层进一步优选包含除Mg和Zn之外的3价或4价的元素X。元素X相对于全部金属元素的摩尔比［元素X/全部金属元素］优选为0.0001以上且0.20以下、更优选为0.001以上且0.10以下。通过包含元素X，有时元素X掺杂于锌氧化物中，导电性进一步提高。
作为元素X，可举出例如，B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb。优选为B、Al或Ga。
电极层的组成例如在通过溅射形成的情况下可以通过调制溅射靶的组成来控制。另外，也可以通过使用镁氧化物（MgOx）的烧结体靶和锌氧化物（ZnOx）的烧结体靶、以及任选地包含元素X的烧结体靶的共溅射，调整各自的成膜速度来进行控制。对于其它成膜方法，电极层的组成也可以通过调制蒸镀源等原料的组成来控制。包含镁氧化物和锌氧化物的烧结体靶例如可以通过国际公开第2012/014688号来制作。
应予说明，在通过溅射、蒸镀形成电极层的情况下，溅射靶和蒸镀源的组成与电极层的组成大致一致。
在一个实施方式中，电极层本质上包含镁氧化物和锌氧化物，或者包含镁氧化物、锌氧化物和元素X的氧化物。
在一个实施方式中，电极层的90质量%以上、95质量%以上、或99质量%以上是镁氧化物和锌氧化物，或者是镁氧化物、锌氧化物和元素X的氧化物。
在一个实施方式中，电极层仅由镁氧化物和锌氧化物组成，或者仅由镁氧化物、锌氧化物和元素X的氧化物组成。此时，可以包含不可避免的杂质。
电极层可以是经热处理的电极层。籍此，可以在电极层上适宜地形成表现出导电性和紫外线透射性的形态。热处理优选对成膜于缓冲层上的电极层实施。
电极层的热处理温度例如可以为750℃以上、800℃以上或900℃以上，还可以为1200℃以下。
电极层的热处理时间可以根据处理温度、电极层的厚度等适宜调整。通常为30秒～1小时。
热处理优选在如氮气氛的惰性气氛、如氢气氛的还原气氛下实施。
由电极层和缓冲层组成的层叠单元（由层叠体中的电极层和缓冲层构成的部分结构）的导电率例如可以为0.01S/cm以上、0.05S/cm以上、0.1S/cm以上、0.2S/cm以上、0.3S/cm以上、0.4S/cm以上或0.5S/cm以上。上限没有特别限定，可以为例如10000S/cm以下。本文中，导电率是在25℃下测定的值。由电极层和缓冲层组成的层叠单元的导电率通过实施例中记载的方法测定。
由电极层和缓冲层组成的层叠单元的导电率优选为0.5S/cm以上。籍此，将电极层用作例如半导体装置的电极时，可以提高导电性、电流注入效率。电极层可以进行热处理，以使由该电极层和缓冲层组成的层叠单元的导电率达到任意值、例如0.5S/cm以上。
通过设置缓冲层，可以适宜地实现如上述的高导电率。通过设置缓冲层且对电极层实施热处理，可以更适宜地实现如上述的高导电率。在一个实施方式中，将层叠有缓冲层的电极层与未层叠有缓冲层的电极层在相同温度下进行热处理时，层叠有缓冲层的电极层发挥更高的紫外线透射性和导电性。
在电极层的X射线衍射测定中，在2θ＝34.8±0.5deg处观测到衍射峰。该衍射峰来源于ZnO（0002）面。该衍射峰的半值宽度、即ZnO（0002）面的衍射强度的半值宽度为0.43deg以下。籍此，电极层的紫外线透射性和导电性进一步提高。该半值宽度例如可以为0.40deg以下、0.38deg以下、0.36deg以下、0.34deg以下、0.33deg以下、0.32deg以下或0.31deg以下。下限没有特别限定，可以为例如0.001deg以上。
ZnO（0002）面的衍射强度的半值宽度通过实施例中记载的方法测定。
由电极层和缓冲层组成的层叠单元的波长260nm的光线透射率优选为4%以上，更优选为10%以上、20%以上。上限没有特别限定，例如为80%以下。本实施方式中，作为深紫外线的波长260nm的光也可以充分透射。深紫外区域（260nm以下的区域）的光线透射率高（或具有该深紫外区域的透明性）、且具有良好导电性的本实施方式的电极（电极层）可以适宜地作为水银灯的替代技术用于深紫外线发光半导体装置等中。光线透射率是通过实施例中记载的方法测定得到的值。
电极层的厚度可以适宜调整以获得所期望的光线透射率和导电性。例如，优选为1nm～10μm的范围，进一步优选为10nm以上且1μm以下。厚度等截面形状例如可以通过扫描型电子显微镜（SEM）或透射型电子显微镜（TEM）来确认。
只要电子流动的区域是电连接的，则电极层可以是非晶层、也可以是多晶层。进一步，还可以是非晶成分和结晶成分混合存在的层。电极层的结晶性可以由TEM的晶格图像来判定。
在一个实施方式中，缓冲层有助于使形成在该缓冲层上的电极层所含的结晶以提高该电极层的紫外线透射性和导电性的方式取向。在一个实施方式中，缓冲层有助于使电极层所含的结晶沿该电极层的厚度方向（相对于电极层的形成面为垂直方向）取向。
在一个实施方式中，电极层包含、六方晶的c轴沿电极层的厚度方向取向的ZnO。
在一个实施方式中，电极层含有六方晶的c轴沿电极层的厚度方向取向的ZnO，Mg固溶于该ZnO中。
电极层的c轴取向度可以为例如40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上或95%以上，此外还可以为小于100%、99.9%以下或99.8%以下。电极层的c轴取向度优选为40%以上、40%以上且99.9%以下，进一步优选为50%以上且99.8%以下。籍此，电极层的导电性进一步提高。
电极层的c轴取向度通过实施例中记载的方法测定。
［配线层］
在一个实施方式中，层叠体进一步包含配线层。配线层可以以与电极层的一部分接触的方式设置。配线层辅助电极层的导电，在需要高电流的半导体装置中有用。
本实施方式中，由于通过电极层而将紫外线取出到装置外部，因此优选配线层以尽可能不遮蔽紫外线的方式形成。具体地，可以在电极层的端部附近形成为线状（条纹状），另外，也可以在电极层上形成为开口度大的格子状。在任何形状中均优选使配线层的宽度尽可能地细。
配线层优选形成在电极层的与半导体层相接的相反侧的面上。另外，优选由具有比电极层更高的导电性的材料来形成。例如，可举出包含选自Ni、Pd、Pt、Rh、Zn、In、Sn、Ag、Au、Mo、Ti、Cu和Al中的1种以上的金属（选择2种以上的情况下，该金属可以是合金），ITO、SnO2、ZnO、In2O3、Ga2O3、RhO2、NiO、CoO、PdO、PtO、CuAlO2、CuGaO2等氧化物，TiN、TaN、SiNx等氮化物，poly-Si（多晶硅）。
在使可见光通过电极层而与紫外线一起取出的情况下，配线层优选为具有光透射性的透明导电性氧化物或透明导电性氮化物。
配线层可以是单层，另外还可以是2层以上的层叠。例如，可以在与电极层相接的一方形成包含Ni的层，并在Ni层上层叠Au层以防止氧化。另外，构成配线层的各层可以包含选自上述的金属、氧化物和氮化物中的至少一者。
配线层的厚度可以以能获得所期望的电特性的方式适宜调整。例如，优选为10nm～10μm的范围。
［其它］
以上说明的各实施方式的构成构件可以适用公知的成膜技术来制造，或者也可以适用公知的那些。
成膜技术没有特别限定，可举出例如，电阻丝加热蒸镀、电子束（EB）蒸镀、溅射、原子层沉积（ALD）成膜、热化学气相沉积（热CVD）、平行板型等离子体CVD、磁场微波等离子体CVD、或感应耦合等离子体CVD、旋涂、离子镀覆等。
溅射成膜的情况下，还可以在含有氧的气氛下适宜地使用金属靶的反应性溅射。籍此，与使用绝缘体靶的溅射相比，成膜速率提高。
在形成缓冲层和电极层时，从降低对半导体层等其它层的热损害的观点出发，优选使用将选自O2、Ar和N2中的至少一者用作溅射气体的溅射、或离子镀覆。配线层例如可以通过上述溅射或蒸镀来形成。
在一个实施方式中，层叠体的制造方法包括在缓冲层上形成电极层。在一个实施方式中，层叠体的制造方法包括在支撑体上形成缓冲层以及在缓冲层上形成电极层。
在一个实施方式中，层叠体的制造方法包括在包含半导体层的支撑体上形成缓冲层，接着在缓冲层上形成电极层。
在其它实施方式中，层叠体的制造方法包括在包含紫外线透射构件的支撑体上形成缓冲层，接着在缓冲层上形成电极层。进一步，也可以包括在电极层上形成半导体层。根据本实施方式，对电极层进行热处理时，不需要在电极层上层叠半导体层，因此能够适宜地保护之后层叠于电极层的半导体层不受热处理的影响。
［用途］
以上说明的层叠体的用途没有特别限定，例如可以用作半导体装置的构成构件。
本发明的一个方式的半导体装置包含本发明的一个方式的层叠体。籍此，可以得到在紫外线区域具有优异的发光效率的半导体装置。在该半导体装置中，电极层显示优异的电流-电压特性，另外还能够显示优异的紫外线透射性。
在一个实施方式中，在半导体装置中发出的紫外线透射电极层。在一个实施方式中，在半导体装置中发出的紫外线优选以缓冲层和电极层的顺序透射本发明的一个方式的层叠体。透射电极层的紫外线也可以放射到半导体装置的外部。在一个实施方式中，电极层可用于施加电压以发射紫外线。
半导体装置没有特别限定，可举出例如，使用氮化镓半导体的发出可见光和/或紫外线的短波长发光二极管、同样的激光二极管等。在一个实施方式中，半导体装置是发出深紫外区域（260nm以下的区域）的紫外线的深紫外线发光半导体装置。
以下，作为包含层叠体的半导体装置，使用附图说明发光二极管的具体例。应予说明，半导体装置并不限于以下的例子。
图1是第1实施方式的发光二极管的概略构成图。
本实施方式中，发光二极管1包含基板20、n型GaN系半导体层21、紫外发光层22、电极层（阴极）23、半导体层（p型GaN系半导体层）11、缓冲层12、电极层13和配线层14。
具体地，n型GaN系半导体层21层叠于基板20上。在半导体层21上的端部附近的一部分上设置有电极层23（阴极），在另外的一部分（电极层23及其周边之外的位置）上设置有紫外发光层22。在紫外发光层22上设置有半导体层（p型GaN系半导体层）11、缓冲层12、电极层13。电极层13的上面端部附近设置有配线层14。
图2是第2实施方式的发光二极管的概略构成图。图2中与图1相同的符号表示相同构成。
本实施方式中，发光二极管1包含电极层23（阴极）、基板20、n型GaN系半导体层21、紫外发光层22、半导体层（p型GaN系半导体层）11、缓冲层12和电极层13依次层叠的结构。对于其它构成，援引第1实施方式的说明。
图3是第3实施方式的发光二极管的概略构成图。图3中与图1相同的符号表示相同构成。
本实施方式中，发光二极管1包含基板20、电极层23（阴极）、n型GaN系半导体层21、紫外发光层22、半导体层（p型GaN系半导体层）11、缓冲层12和电极层13依次层叠的结构。对于其它构成，援引第1实施方式的说明。
第1～3实施方式的发光二极管中，若经由配线层14而在电极层13与电极23之间施加电压，则空穴注入到半导体层11中，电子注入到n型GaN系半导体层21中。注入的空穴和电子在紫外发光层22中再结合从而发光。
第1～3实施方式的发光二极管中，可以以与电极层23邻接的方式设置缓冲层。籍此，可以与电极层13相同地提高电极层23的紫外线透射性和导电性。
第1～3实施方式的发光二极管中，可以省略配线层14。此时，不使用配线层而在电极层13与电极层23之间施加电压。
以上说明的各实施方式的构成构件可以适用公知的成膜技术来制造，或者也可以适用公知的那些。
实施例
实施例1
实施例和比较例（其中，比较例3的评价试样中省略了下述缓冲层12的形成）中制作的评价试样的概略截面图示于图4。
图4示出的评价试样包含支撑体30、缓冲层12和电极层13依次层叠的结构。
电极层13上设置有一对配线层14。
以下对制造方法进行说明。
（1）缓冲层12的形成
将作为支撑体30的蓝宝石基板（厚度0.5mm）放入超声波清洗器中，用三氯乙烯清洗5分钟、用丙酮清洗5分钟、用甲醇清洗5分钟、最后用蒸馏水清洗5分钟。
然后，将支撑体30设置在溅射装置（ULVAC制：ACS-4000）上，使用摩尔比［Ga/（Ga＋Zn）］为0.02（2%）的镓氧化物-锌氧化物溅射靶（フルウチ化学制），使用Ar作为溅射气体，在25℃下在支撑体30上成膜20nm的缓冲层12。
（2）电极层13的形成
接着，使用摩尔比［Mg/（Mg＋Zn）］为0.33的镁氧化物-锌氧化物溅射靶（フルウチ化学制；以下，有时表示为“MZO（1：2）”），使用Ar作为溅射气体，在25℃下在缓冲层12上成膜100nm的电极层13。
（3）热处理
将形成在缓冲层12上的电极层13在氮气氛下在950℃下进行5分钟热处理（活化退火）。
（4）结晶状态和取向性的评价
［利用TEM的观察］
使用透射电子显微镜（株式会社日立ハイテクノロジーズ制“H-9500”），对热处理后的电极层13的垂直方向（厚度方向）的截面进行观察。
在实施例1和后述的实施例2、3中，通过对比度观察到由退火（热处理）产生的分相。另一方面，在比较例中，没有观察到如实施例那样的明确的分相。
［X射线衍射（XRD）法］
将热处理后的基板设置在XRD评价装置上，在以下条件下对电极层（薄膜）13的结晶性进行评价。应予说明，XRD评价通过以下的条件进行。
装置：（株）リガク制Ultima-III
X射线：Cu-Kα射线（波长1.5406Å、用石墨单色仪单色化）
输出：40kV-40mA
2θ-θ反射法、连续扫描（1.0deg/分钟）、测定范围 20deg～70deg
采样间隔：0.02deg
狭缝DS、SS：2/3deg、RS：0.6mm
根据上述XRD评价，通过下式求出电极层的c轴取向度。
c轴取向度（%）＝｛（P-P0）/（1-P0）｝×100
P0＝I0（0002）/ΣI0（hkil）
P＝IS（0002）/ΣIS（hkil）
本文中，I0（0002）表示ICDD（注册商标；International Centre for DiffractionData）的PDF（注册商标；Powder Diffraction File）卡片编号01-075-0576的（0002）面的衍射强度（在2θ＝34.8±0.5deg处出现的峰的衍射强度）。
IS（0002）表示电极层（试样）的（0002）面的衍射强度（在2θ＝34.8±0.5deg处出现的峰的衍射强度）。
ΣI0（hkil）表示ICDD的PDF卡片编号01-075-0576的（hkil）面的衍射强度的积分值（2θ＝30deg～60deg）。
ΣIS（hkil）表示电极层（试样）的（hkil）面的衍射强度的积分值（2θ＝30deg～60deg）。
此外，求出ZnO（0002）面的衍射峰（在2θ＝34.8±0.5deg处观测到的衍射峰）的半值宽度作为半值全宽（FWHM）。
（5）霍尔效应测定
将热处理后的基板设置在比电阻/空穴测定系统（东阳テクニカ制：ResiTest8300）上，在23℃下测定电极层13的迁移率μ和载流子浓度n。
这些结果示于表1。TEM像示于图5。X射线衍射图案示于图6。迁移率μ与载流子浓度n的关系示于图7。应予说明，在图7中，“实”表示实施例，“比”表示比较例，“参”表示参考例。
（6）配线层14的形成
将热处理后的基板与区域掩膜（area mask）一起设置在EB蒸镀装置（アルバック社制）上，如图4所示那样在电极层13上成膜Ni层14a（厚度20nm）和Au层14b（厚度200nm），形成具有层叠结构的一对配线层14。
（7）比电阻、导电率和光线透射率的测定
对于形成有配线层14的评价试样，使用比电阻/空穴测定系统（东阳テクニカ制：ResiTest 8300），在25℃下测定由电极层13和缓冲层12组成的层叠单元的比电阻和导电率。
此外，使用分光光度计（岛津制作所制：UV-2600），在25℃下评价由电极层13和缓冲层12组成的层叠单元的波长260nm的光线透射率（应予说明，后述实施例5～9、比较例4和参考例1～3中也评价波长280nm和310nm的光线透射率）。本文中，层叠单元的光线透射率是将仅对支撑基板（本文中为蓝宝石基板）进行测定而得的光线透射率作为背景除去而得的值。
这些结果示于表1。
实施例2
在实施例1中，将热处理温度设为1060℃，除此之外，与实施例1相同地制作评价试样并进行评价。结果示于表1和图7。
实施例3
在实施例1中，将热处理温度设为1150℃，除此之外，与实施例1相同地制作评价试样并进行评价。结果示于表1和图7。
比较例1
在实施例1中，省略热处理，除此之外，与实施例1相同地制作评价试样并进行评价。结果示于表1和图7。TEM像示于图8。X射线衍射图案示于图9。
比较例2
在实施例1中，将热处理温度设为600℃，除此之外，与实施例1相同地制作评价试样并进行评价。结果示于表1和图7。
比较例3
在实施例1中，省略缓冲层的形成，在支撑体（蓝宝石基板）上直接形成电极层，除此之外，与实施例1相同地制作评价试样并进行评价。结果示于表1和图7。X射线衍射图案示于图10。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例4
在实施例1中，将缓冲层的厚度设为1.25nm，并且将电极层中使用的溅射靶替代为摩尔比［Mg/（Mg＋Zn）］为0.5的镁氧化物―锌氧化物溅射靶（フルウチ化学制；以下，有时记为“MZO（1：1）”），除此之外，与实施例1相同地制作评价试样并进行评价。结果示于表2和图7。
实施例5～9
在实施例4中，将缓冲层的厚度改变为2.5nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm，除此之外，与实施例4相同地制作评价试样并进行评价。结果示于表2和图7。
比较例4
在实施例4中，省略缓冲层的形成，在支撑体（蓝宝石基板）上直接形成电极层，除此之外，与实施例4相同地制作评价试样并进行评价。结果示于表2和图7。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
参考例1～3
在实施例1中，省略缓冲层的形成，在支撑体（蓝宝石基板）上直接形成电极层时，利用摩尔比[Mg/（Mg＋Zn）]为0.5的镁氧化物―亜鉛坂物溅射靶（フルウチ化学制；“MZO（1：1）”）与摩尔比[Mg：Zn：Al]为49.5：49.5：1的镁氧化物―锌-氧化铝溅射靶（フルウチ化学制；以下，有时记为“AZO”）的共溅射，将Al相对于全部金属元素的摩尔比［Al/全部金属元素］调整为表3所示的值，将电极层的厚度调整为表3所示的值，并且将热处理温度设为850℃，除此之外，与实施例1相同地制作评价试样并进行评价。结果示于表3和图7。
此外，对比较例4和参考例1～3的电极层进行测定而得的波长200～400nm的光线透射光谱示于图11。在图11中，虚线对应于热处理前，实线对应于热处理后。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易对这些作为例示的实施方式和/或实施例施加许多改变，而实质上不脱离本发明的新颖教导和效果。因此，这些许多改变也包含在本发明的范围内。
对该说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权基础的申请的内容全部进行援用。

Claims (13)

1.层叠体，其依次包含支撑体、缓冲层和电极层，
所述缓冲层包含选自Ga、Al、In和Zn中的1种以上的金属与氧，
所述电极层包含镁氧化物和锌氧化物，
在所述电极层的X射线衍射测定中，在2θ＝34.8±0.5deg处观测到的衍射峰的半值宽度为0.43deg以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，由所述电极层和所述缓冲层组成的层叠单元的导电率为0.5S/cm以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述电极层中Mg相对于Mg和Zn的总计的摩尔比［Mg/（Mg＋Zn）］为0.25以上且0.75以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，由所述电极层和所述缓冲层组成的层叠单元的波长260nm的光线透射率为4%以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述电极层的c轴取向度为40%以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述缓冲层包含锌氧化物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述缓冲层包含镓氧化物和锌氧化物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，所述缓冲层中Ga相对于Ga和Zn的总计的摩尔比［Ga/（Ga＋Zn）］为0.000以上且0.2以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其中，所述支撑体包含紫外线透射构件。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其中，所述支撑体包含半导体层。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，所述半导体层包含III-V族氮化物半导体。
12.根据权利要求10或11所述的层叠体，其中，所述半导体层包含AlN、GaN、InN或它们的混晶。
13.半导体装置，其包含权利要求1～12中任一项所述的层叠体。
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