TWI884581B - 無機顆粒、其製備方法、水分散液及化學機械拋光用漿料 - Google Patents

Abstract

根據本發明的無機顆粒具有在球形的一次顆粒的表面形成有多個球形凸塊的形狀，並且由無定形和結晶相的混合組成，故整體顆粒的結晶度低。尤其，由於這種特性，因而具有大的比表面積，從而奈米顆粒表面的化學表面活性可以大大提高，且易於藉由調節pH值來控制表面電荷。其結果，在半導體拋光製程中，在與矽膜的化學鍵形成效率增加的同時，拋光速率也提高，劃痕損傷還少，故當用作包含於CMP漿料的拋光顆粒時，拋光效率優異。

Description

無機顆粒、其製備方法、水分散液及化學機械拋光用漿料

本發明關於一種高性能平坦化用拋光顆粒，更詳細而言，關於可調節表面化學特性且結晶性低的無機奈米顆粒及其製備方法。更具體而言，關於可調節奈米顆粒的化學表面活性且由無定形和結晶性的混合組成的無機奈米顆粒及其製備方法。

無機顆粒在多種領域被用作原料乃至最終產品，尤其，廣泛應用於化學催化劑、生物技術、半導體製程、加工鋼化玻璃等領域。

合成這種無機顆粒的製程多種多樣，合成方法根據原理的不同分為物理方法、機械方法和化學方法，並且根據接近方式分類為進行組裝原子的自下而上式（bottom-up）和進行減小大塊的大小的自上而下式（top-down）。作為無機奈米顆粒的製備方式，主要大量使用包括煆燒（calcination）工序在內的自上而下（top-down）的方式，由於自上而下（top-down）的方式的特性，具有所製備的顆粒的大小和形狀不均勻的缺點。並且，具有如下缺點：由於高溫的煆燒（calcination）過程，顆粒的結晶性尤為高，且化學表面活性受到限制。因此，需要一種膠體方式的自下而上（bottom-up）的無機顆粒製備方法，作為製備製程的種類，已知有溶膠‑凝膠法（sol-gel method）、熱分解法（pyrolysis method）、聚合絡合法（polymerized complex method）、沉澱法（precipitation method）、水熱合成法（hydrothermal method）等。

無機顆粒在合成過程中根據原子固有的組裝特性來生長，由此確定顆粒的最終形狀及結晶特性。其中，所謂結晶特性，是指形成顆粒的結晶的大小（crystallite size）以及意指結晶性（crystalline）及非結晶性（或無定形（amorphous））的比率的結晶度（crystallinity）。所謂結晶性，是指原子具有週期性排列，相反，相比於結晶形，在無定形相中，大量存在不完全鍵和斷裂鍵（unbounded atom）。換言之，若顆粒內，尤其是顆粒表面的無定形比率高而結晶度降低，則斷裂鍵（unbounded atom）參與到鍵形成位點，從而使整體的化學特性變得優異。然而，如前所述，由於顆粒內原子排列結構是顆粒固有的特性而非常難以控制。即便如此，在以各種化學反應為目的來使用無機顆粒的領域中，為了使該反應極大化或加速化，需要一種能夠增加顆粒的表面活度的技術。

例如，二氧化鈰（CeO ₂）具有立方螢石（cubic-fluorite）原子排列結構，由此在顆粒製備過程中主要生長成具有90%以上的高結晶性的六角形狀顆粒。二氧化鈰奈米顆粒作為拋光顆粒被包含在半導體製備製程中化學機械拋光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）製程的漿料中，且用於二氧化矽（SiO ₂）膜質拋光。即便拋光顆粒和膜質之間形成Ce-O-Si鍵是主要反應，並且在製程的性能評價指標中最重要的是膜質的拋光速率（Removal rate），也正面臨著局限性。作為極大化拋光速率的方法之一，雖然有增加拋光顆粒本身的表面活度的方法，但這必須在拋光顆粒製備過程（而非漿料製作過程）中得到控制，因此，關於將表面活度被極大化的結晶性低的顆粒應用於CMP製程的研究迄今幾乎未能實現。

CMP製程中在晶圓表面出現的劃痕（scratch）及凹陷（dishing）不良缺陷是另一個爭議點。這起因於拋光顆粒的稜角形狀，作為克服手段，正在研究球形二氧化鈰顆粒的製備方法，但將稜角立方螢石（cubic-fluorite）二氧化鈰形狀改變為球形，同時合成尺寸均勻且分散良好的二氧化鈰顆粒是非常難的事情。

作為增加無機顆粒表面化學反應的另一種手段，有改變顆粒的大小的方法，顆粒大小越小，總體比表面積自然越大。如果使用無機顆粒作為催化劑，相比於相同體積，比表面積大的顆粒的催化反應選擇性可能會增加。

無機顆粒的另一個爭議點之一是分散穩定性。奈米尺寸的無機顆粒（以下，也稱為“奈米顆粒”）通常在水溶液中熱力學不穩定，且由於高的比表面積而難以穩定地分散。因此，存在的問題是在保管過程中可能會出現顆粒的凝集，由此形狀或性質可能會發生變化。因此，需要一種用於提高奈米顆粒的分散性的方法。由此，為了提高奈米顆粒的分散性，需要一種用於控制奈米顆粒的表面電荷的技術。尤其，例如，在半導體CMP製程中用作漿料內拋光顆粒的二氧化鈰或二氧化矽奈米顆粒在水溶液中的分散是非常重要的。因此，正致力於藉由調節漿料水溶液的pH來提供可使得在拋光顆粒和膜質間產生更強引力的環境以提高拋光製程的效率。

發明要解決的問題

本發明要解決的問題在於，提供一種球形無機顆粒，其用於化學反應的表面活度高且水分散性優異，尤其對矽膜的拋光能力優異，同時缺陷（如劃痕或凹陷）的發生率低、結晶度低。 並且，本發明要解決的另一問題在於，提供一種製備所述無機顆粒的方法。

並且，本發明要解決的又一問題在於，提供一種所述無機顆粒分散在水中的分散液的漿料。

用於解決問題的手段

本發明為了實現上述技術問題，提供一種無機顆粒，其在實心的一次顆粒的表面上由直徑小於所述一次顆粒的直徑的多個二次顆粒形成凸塊，比表面積為60m ²/g~150m ²/g，從基於X射線光電子分光分析計算的元素含量獲得的表面活性位點占無機顆粒表面的40%~60%，表面活度為50%~90%，所述表面活度由相對於無機顆粒表面的非活性位點的活性位點的百分率定義。

根據一實施例，二次顆粒突出於表面但不與一次顆粒分離，一次顆粒的內部具有沒有空隙的實心形狀。

根據一實施例，實心的所述一次顆粒可以與催化劑一起在由自組裝表面活性劑形成的殼中生長。

根據一實施例，所述催化劑可以是選自由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氨水、EDTA物質（包括Fe-EDTA、EDTA-2Na、EDTA-2K等）、碳酸鉀（K ₂CO ₃）、碳酸鈉（Na ₂CO ₃）、或磷酸（包括磷酸二氫鉀（KH ₂PO ₄）、磷酸一氫鉀（K ₂HPO ₄）、磷酸二氫鈉（NaH ₂PO ₄）及磷酸一氫鈉（Na ₂HPO ₄）等）中的一種以上的無機催化劑。

根據一實施例，所述無機顆粒的密度為1.5g/ml~7.5g/ml，平均直徑為30nm~1000nm。

根據一實施例，二次顆粒的直徑是所述一次顆粒直徑的2%~25%。

根據一實施例，所述無機顆粒可以由結晶性及非結晶性（無定形）的混合組成，結晶度為50%~90%。

根據一實施例，所述無機顆粒在pH值為4的水分散液的狀態下可具有+30mV至+50mV或-30mV至-50mV的電動電位（ZETA電位）。

根據一實施例，所述一次顆粒及二次顆粒可以各自獨立地由選自由Ga、Sn、As、Sb、Ce、Si、Al、Co、Fe、Li、Mn、Ba、Ti、Sr、V、Zn、La、Hf、Ni及Zr組成的組中的一種以上的氧化物形成。

並且，本發明為了解決上述的另一個技術問題，提供一種製備方法，所述製備方法包括如下步驟：步驟a，在溶劑中溶解自組裝表面活性劑和催化劑；步驟b，在實施所述步驟a之前、之後或同時，使無機物前驅體溶解或分散於所述溶劑來製備無機物前驅體溶液；以及步驟c，藉由所述無機物前驅體和所述自組裝表面活性劑的自組裝反應，在自組裝表面活性劑形成的殼中形成實心的一次顆粒，並使得在一次顆粒的表面上由直徑小於所述一次顆粒的直徑的多個二次顆粒形成凸塊。

根據一實施例，所述自組裝表面活性劑是選自具有可與所述無機物前驅體離子結合的電荷的陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑及兩面型表面活性劑中的一種以上，且包括可進行縮合反應以及交聯反應的官能基。

根據一實施例，可進行縮合反應以及交聯反應的所述官能基可以是選自由醯胺基、硝基、醛基及羰基組成的組中的一種以上。

根據一實施例，所述自組裝表面活性劑可以是下述化學式1的高分子： [化學式1] 所述化學式1中，R ₁、R ₃、R ₄獨立地為氫原子、C ₁-C ₁₀烷基或烷氧基，R ₂為C ₂-C ₁₀伸烷基或單一共價鍵，n為2以上的整數。

根據一實施例，可包括以下步驟：使用酸和鹼處理在所述步驟c中獲得的無機顆粒，以獲得表面電荷得到控制的無機顆粒。

根據一實施例，所述溶劑可以為水、或與水具有相容性的溶劑和水的混合溶劑。

根據一實施例，在所述化學式1中，R ₁及R ₂分別可以為C ₁-C ₃烷基。

根據一實施例，與水具有相容性的所述溶劑可以為選自乙醇、氯仿、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油及丁二醇中的一種以上。

並且，根據本發明，提供一種無機顆粒分散於水中的水分散液。

並且，本發明提供一種包含所述水分散液的CMP用漿料。

發明效果

根據本發明的無機顆粒具有在球形的一次顆粒的表面形成有多個球形凸塊的形狀，並且由無定形和結晶相混合組成，故總體顆粒的結晶性低。尤其，由於這種特性，因而具有大的比表面積，從而奈米顆粒表面的化學表面活性可以大大提高，且易於藉由調節pH來控制表面電荷。其結果，在半導體拋光製程中，在與矽膜的化學鍵形成效率增加的同時，拋光速率也提高，劃痕損傷還少，故當用作包含於CMP漿料的拋光顆粒時，拋光效率優異。

以下，將參照多種實施例來詳細說明本發明。然而，這並不旨在將本發明限定為特定的實施形態，而是應理解為包括在本發明的技術思想及範圍內所包括的所有變形物、等同物或替代物。

可使用第一、第二、A、B等的用語來說明多種構成要素，但是所述構成要素不受所述用語的限制，且僅出於將一個構成要素與其他構成要素區分開的目的而使用。

“及/或”的用語包括多個記載的項目中的任一者或包括它們的組合。

當提到某一構成要素被“連接”或“相接”至另一構成要素時，應理解為直接連接或相接至該另一構成要素，或者中間還可能會存在其他構成要素。

除非另有說明，否則單一數量的表述包括多個數量的表述。

“具備”、“包含”或“具有”等用語是指說明書中記載的特徵、數值、步驟、操作、構成要素、組件或其組合的存在，且並不排除存在或添加未提及的其他特徵、數值、步驟、操作、構成要素、組件或其組合的可能性。

根據本發明，藉由使自組裝表面活性劑在水系溶劑中與無機物前驅體反應，由此可合成具有並非根據無機物固有的原子組裝特性的顆粒形狀的其他形狀的無機顆粒。例如，可將根據固有的原子組裝結構而由稜角立方螢石（cubic-fluorite）六角結構形成的二氧化鈰（CeO ₂）無機顆粒製備成由無定形及結晶相混合的球形凸塊顆粒。

如圖1所示，根據本發明的無機顆粒在實心的一次顆粒的表面上由直徑（d）小於所述一次顆粒的直徑（D）的多個二次顆粒形成凸塊。

並且，一次顆粒的形狀或二次顆粒所形成的凸塊實質上均為球形且是實心的。其中，所謂球形，是指由短徑/長徑之比表示的縱橫比為0.8以上、0.9以上或0.95以上、其倒數為1.2以下、1.1以下或1.05以下。因此，當提及根據本發明無機顆粒時，在下文中還稱為“球形凸塊無機顆粒”或“球形凸塊奈米顆粒”。

奈米大小的無機顆粒在其表面具有球形凸塊，由此具有可以以相同質量為基準來增加顆粒的比表面積的效果。用於形成球形凸塊的二次顆粒的直徑是一次顆粒直徑的2%~25%。較佳地，可以是2%以上、20%以下、15%以下、10%以下或5%以下。

根據本發明的球形凸塊無機顆粒的大小具有30nm~1000nm的窄的粒度分佈，且形成為均勻的大小。球形凸塊無機顆粒的大小以數均顆粒為基準，較佳地，可以為40nm以上、60nm以上、80nm以上、100nm以上、110nm以上或120nm以上且800nm以下、500nm以下、300nm以下、200nm以下或150nm以下。

藉由使自組裝表面活性劑和無機物前驅體進行自組裝反應來製備根據本發明的球形凸塊無機顆粒，從而可以獲得實心的一次顆粒。其結果，根據本發明的無機顆粒的密度為1.5g/ml~7.5g/ml。藉由TAP密度測量法（ASTM B527）測量密度。無機顆粒的密度可以為3.2g/ml以上、3.3g/ml以上、3.4g/ml以上或3.5g/ml以上，並且可以為4.5g/ml以下或4.0g/ml以下。

根據本發明的球形凸塊無機顆粒可由結晶性及非結晶性（無定形）混合組成。並且，所述一次顆粒及二次顆粒也可以是結晶性或非結晶性（無定形）。結晶度可基於“結晶性/（結晶性+非結晶性）x100”計算，且藉由基於x射線繞射分析法（XRD）獲得的結果來獲得結晶度。其結果，總體結晶度可以是50%以上、60%以上或70%以上，並且可以是80%以下或90%以下。

根據本發明的球形凸塊無機顆粒，尤其，該顆粒的表面由化學活性位點和非活性位點組成。例如，對於二氧化鈰（CeO ₂）而言，Ce ³⁺和Ce ⁴⁺分別為活性位點和非活性位點。以顆粒表面整體為基準，活性位點（CeO ₂的情況下是Ce ³⁺）可以是40%以上，並且可以包含50%以下或60%以下。表面活度意指以表面的非活性位點為基準的活性位點（CeO ₂的情況下是Ce ³⁺/Ce ⁴⁺），其可以是50%以上或60%以上，並且可以包含70%以下、80%以上或90%以下。

根據本發明的球形凸塊無機顆粒的比表面積可以是60m ²/g以上、80m ²/g以上或100m ²/g以上，並且可以是110m ²/g以下、130m ²/g以上或150m ²/g以下。

根據一實施例，所述一次顆粒及二次顆粒可由各自獨立地選自由Ga、Sn、As、Sb、Ce、Si、Al、Co、Fe、Li、Mn、Ba、Ti、Sr、V、Zn、La、Hf、Ni及Zr組成的組中的一種以上的無機物的氧化物組成。根據較佳的實施例，可以是選自鈰（Ce）、矽（Si）及鋁（Al）中的一種以上的氧化物。

根據一實施例，所述球形凸塊無機顆粒在水分散液狀態下可至少具有一次+30mV以上、或-30mV以下的表面電荷，尤其在pH值為4的條件下表現出+30mV至+50mV或-30mV至-50mV的絕對值高的表面電荷（ζ（ZETA）電位）。其中，所使用的用語“表面電荷”與“ZETA電位”的含義相同。

並且，根據本發明，提供一種前述的無機顆粒分散於水中水分散液。

當將根據本發明的球形凸塊奈米顆粒用作半導體CMP製程中的漿料內拋光顆粒時，由於使用不存在銳利的角的球形顆粒，故可彌補劃痕（scratch）不良缺陷。由於在顆粒表面上存在的許多凸塊而比表面積增加，從而不僅導致與待拋光的膜質接觸的概率變高，還因顆粒的表面性質的變化而可提高拋光速率，並且當將顆粒的大小更小且表面活化程度更高的二氧化鈰用作拋光顆粒時，拋光速率可以進一步得到提高。例如，對於藉由本發明所提出的方法來製備的球形凸塊二氧化鈰奈米顆粒而言，因顆粒表面上的元素缺陷而與現有的六角螢石（fluorite）二氧化鈰顆粒相比，Ce（III）變多，從而可以提高拋光速率。

並且，使用本發明所提出的藉由調節pH值來控制奈米無機顆粒的表面電荷的方法，可更容易地控制球形凸塊奈米顆粒的表面電荷，且藉由使用該方法來營造在CMP製程中拋光顆粒和膜質間可發揮最佳相互作用的水溶液的pH環境，由此可更有效且穩定地進行拋光。

在下文中，將更詳細地說明根據本發明的使用液相合成法來製備球形凸塊無機顆粒的方法。

使用液相合成法的球形凸塊無機顆粒的製備方法

根據本發明的球形凸塊無機顆粒可藉由包括下述步驟的方法來製備： 步驟a，在溶劑中溶解自組裝表面活性劑和催化劑； 步驟b，在實施步驟a之前、之後或同時，使無機物前驅體溶解或分散於所述溶劑來製備無機物前驅體溶液；以及 步驟c，藉由所述無機物前驅體和所述自組裝表面活性劑的自組裝反應，在自組裝表面活性劑形成的殼中形成實心的一次顆粒，並使得在一次顆粒的表面上由直徑小於所述一次顆粒的直徑的多個二次顆粒形成凸塊。

在本發明所提出的使用液相合成法的球形凸塊無機顆粒的製備過程中，步驟c的顆粒形成過程大致分為如下步驟：步驟i，在催化劑存在下，藉由自組裝表面活性劑和無機物前驅體的自組裝反應來製備球形無機顆粒；以及步驟ii，隨著所述自組裝反應的進行，在球形無機顆粒的表面上形成表面凸塊。雖然分開說明了形成無機顆粒和形成表面凸塊的兩個步驟，但是由於反應是連續進行的，故也可視為藉由一個合成步驟來形成球形凸塊無機顆粒。

無機物前驅體

首先，製備待製備的無機物的前驅體溶液。藉由將無機物前驅體和自組裝表面活性劑、溶劑混合來製備，此時可首先將表面活性劑溶解於溶劑中之後添加無機物前驅體，也可以首先將無機物前驅體溶解於溶劑中之後添加表面活性劑並混合，或者，還可在溶劑中同時添加無機物前驅體和自組裝表面活性劑並混合。在此過程中，在無機物前驅體與表面活性劑之間形成弱鍵。

其中，作為無機物前驅體，是選自由Ga、Sn、As、Sb、Ce、Si、Al、Co、Fe、Li、Mn、Ba、Ti、Sr、V、Zn、La、Hf、Ni及Zr組成的組中的一種以上的元素，是可形成氧化物的物質。在本發明中使用的無機物前驅體較佳為在水溶液狀態下可與帶電荷的表面活性劑離子鍵合的化合物形態。例如，可以是硝酸鹽、溴化物、碳酸鹽、氯化物、氟化物、氫氧化物、碘化物、草酸鹽或硫酸鹽，且它們可以是水合物或無水物形態。

更具體而言，可使用如下等包含鈰的鹽：例如，硝酸鈰（IV）銨（Ammonium cerium(IV) nitarate）、無水溴化鈰（III）（Cerium(III) bromide anhydrous）、水合碳酸鈰（III）（Cerium(III) carbonate hydrate）、無水氯化鈰（III）（Cerium(III) chloride anhydrous）、七水合氯化鈰（III）（Cerium(III) chloride heptahydrate)、無水氟化鈰（III）（Cerium(III) fluoride anhydrous)、氟化鈰（IV）（Cerium(IV) fluoride）、氫氧化鈰（IV）（Cerium(IV) hydroxide）、無水碘化鈰（III）（Cerium(III) iodide anhydrous）、六水合硝酸鈰（III）（Cerium(III) nitrate hexahydrate）、水合草酸鈰（III）（Cerium (III) oxalate hydrate）、硫酸鈰（III）（Cerium(III) sulfate）、水合硫酸鈰（III）（Cerium(III) sulfate hydrate）、八水合硫酸鈰（III）（Cerium(III) sulfate octahydrate)、水合硫酸鈰（IV）（Cerium(IV) sulfate hydrate）。

作為另一例，可使用如四乙氧基矽烷（tetraethyl orthosilicate，TEOS）、二乙氧基二甲基矽烷（diethoxydimethylsilane，DEMS）及乙烯基三乙氧基矽烷（vinyltriethoxysilane，VTES）等矽前驅體、具有Ti(OR) ₄結構的鈦前驅體、具有Zr(OR) ₄結構的鋯前驅體、具有Al(OR) ₄結構的鋁前驅體等。其中，R是指可與水或醇實現水合化或醇化的官能基，例如可為如甲基、乙基的低級烷基。除此之外，還可使用可形成Ga、Sn、As、Sb、Mn或V的氧化物的前驅體。

自組裝表面活性劑

作為形成自組裝的表面活性劑，陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑及兩面型表面活性劑均可使用，可與無機物前驅體結合，並且包括官能基，所述官能基可以在溶解於溶劑時具有（+）或（‑）或同時具有兩種電荷，同時可藉由交聯反應來誘導顆粒形成反應。作為這種官能基，可列舉醯胺基、硝基、醛基、羰基等。

根據本發明，可根據合成反應中使用的自組裝表面活性劑的種類來製備表面電荷不同的顆粒。換言之，可根據期望合成的、期望製備的無機顆粒的表面電荷，選擇性地使用自組裝表面活性劑。例如，在期望製備帶有（-）電荷的球形凸塊無機顆粒的情況下，可使用陽離子型表面活性劑。藉由在陽離子型表面活性劑的帶有（+）電荷的部分與無機物前驅體的離子鍵合而形成無機奈米顆粒，隨著反應的進行，形成自組裝的殼，與此同時，在所述殼中無機顆粒生長為表面具有凸塊的球狀。根據相同的原理，相反地，在期望製備具有（+）電荷的球形凸塊無機顆粒的情況下，可使用陰離子型表面活性劑。如上所述，為了製備具有目標表面電荷的無機顆粒，需要具有特定離子型的表面活性劑殼，且可根據所使用的自組裝表面活性劑的種類來製備表面電荷不同的顆粒。

並且，根據需要，可在合成過程中將一種或一種以上的表面活性劑混合使用。在自組裝物質中，表面活性劑可在溶解於溶劑的同時彼此形成交聯（cross linking），並在一定溫度和一定時間以上的條件下隨著反應的進行而自組裝。此時，與該表面活性劑結合的微細奈米顆粒之間的間隔變近並聚集，同時顆粒生長，顆粒由自組裝的表面活性劑的殼包圍生長而形成實心的球形顆粒，同時生長為表面包含許多凸塊的形狀。凸塊可在球形顆粒的表面上同時生長，獨立生長的凸塊還可與球形顆粒的表面結合而形成凸塊顆粒。

作為陰離子型表面活性劑，可使用烷基苯磺酸鹽（Alkylbenzene sulfonates）、烷基硫酸鹽（Alkyl sulfates）、烷基醚硫酸鹽（Alkyl ether sulfates）、肥皂（Soaps）、聚丙烯酸（Poly acrylic-acid）、丙烯酸-衣康酸共聚物（poly(acrylic acid-co-itaconic acid)）、丙烯酸-馬來酸共聚物（poly(acrylic acid-co-maleic acid)）等。

作為陽離子型表面活性劑，可使用烷基季氮（alkyl quaternary nitrogen）化合物、季銨（quaternary ammonium）化合物（如酯季銨鹽（Esterquats））等。

並且，可使用既包含陽離子型的季銨離子（quaternary ammonium ion）基還包含陰離子型的羧酸鹽（-COO ^-）、硫酸鹽（-SO4 ^2-）或磺酸鹽（-SO ^3-）基的兩面型表面活性劑。

此外，可例舉分子結構中含有氮原子的化合物，例如吡啶甲酸、菸酸、2,3-吡啶二甲酸、谷氨酸、天冬氨酸、精氨酸；以及不含氮原子的化合物，例如草酸、蘋果酸、富馬酸、乳酸、辛二酸、2-乙基丁酸、檸檬酸和奎尼酸。

不僅如此，可使用(羧甲基)二甲基-3-[(1-氧十二烷基)胺基]丙基氫氧化銨（(carboxymethyl)dimethyl-3-[(1-oxododecyl)amino]propylammonium hydroxide）、月桂基甜菜鹼（lauryl betaine）、甜菜鹼檸檬酸鹽（betaine citrate）、月桂醯兩性基乙酸鈉（sodium lauroamphoacetate）、羥甲基甘胺酸鈉（sodium hydroxymethylglycinate）、(羧甲基)二甲基油銨氫氧化物（(carboxymethyl)dimethyloleylammonium hydroxide）、椰油醯胺基丙基甜菜鹼（cocamidopropyl betaine）、(羧甲基甲基)二甲基(十八烷基)銨（(carboxylate methyl)dimethyl(octadecyl)ammonium）、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物（PEO-PPO block copolymer）、陰離子矽氧烷（anionic siloxane）及樹枝狀聚合物（dendrimers）、聚(10-十一碳烯酸鈉)（poly(sodium 10-undecylenate)）、聚(10-十一烯基硫酸鈉)（poly(sodium 10-undecenylsulfate)）、聚(十一烯醯基纈胺酸鈉)（poly(sodium undeconylvalinate)）、聚乙烯吡咯啶酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙烯醇（polyvinylalcohol）、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸（2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid）、甲基丙烯醯胺烷基酯（alkyl methacrylamide）、丙烯烷基酯（alkyl acrylate）、支撐聚(烯丙基胺)的相（poly(allylamine)-supported phase）、聚(次乙亞胺)（poly(ethyleneimine)）、聚(N-異丙基丙烯醯胺)（poly(N-isopropylacrylamide)）、n-羥基琥珀醯亞胺（n-hydroxysuccinimide）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（Poly-diallyldimethylammonium Chloride）、十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate）、十二烷基苯磺酸鈉（sodium dodecyl benzene sulfonate）、十六烷基三甲基溴化銨（Cetrimonium bromide）、苯紮氯銨（Benzalkonium chloride）、N-月桂醯肌氨酸鈉（Sodium lauroyl sarcosinate）、二烷基酯羥乙基甲基硫酸甲酯胺（Methyl triethanol ammonium methyl sulfate distearyl ester）等。

較佳地，所述自組裝表面活性劑可為下述化學式1的高分子。另外，下述化學式1的高分子可以是分子內（+）與（-）性質均具有的兩面型表面活性劑。

[化學式1]

較佳地，所述化學式1中，R ₁、R ₃、R ₄獨立地為氫原子、C ₁-C ₁₀烷基或烷氧基，R ₂為C ₂-C ₁₀伸烷基或單一共價鍵。此時，n為2以上的整數。

較佳地，所述化學式1的高分子的分子量為500以上且100000以下。其中，分子量是重均分子量，且重均分子量是指藉由凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測量的以聚苯乙烯換算的分子量。所述高分子的分子量可為1000以上、5000以上、10000以上、20000以上或30000以上，且可為95000以下、90000以下、85000以下、80000以下、70000以下、60000以下、50000以下或40000以下。

對於每100重量份無機物前驅體，自組裝表面活性劑的使用量可為30重量份至150重量份。對於每100重量份無機物前驅體，表面活性劑的使用量可為40重量份以上、50重量份以上、60重量份以上、70重量份以上、80重量份以上或90重量份以上，且可為140重量份以下、130重量份以下、120重量份以下或110重量份以下。

根據本發明的較佳實施例，所述自組裝表面活性劑可以與聚(N-異丙基丙烯醯胺)（Poly(N-isopropylacrylamide)）一起使用選自吡啶甲酸、菸酸、2,3-吡啶二甲酸、谷氨酸、天冬氨酸、精氨酸中的含有氮原子的化合物。此時，聚(N-異丙基丙烯醯胺)和含有氮原子的化合物的重量比可以為1：0.5~2或1：0.5~1.5。

催化劑

無機催化劑可以與所述自組裝表面活性劑一起使用。用無機催化劑來調節合成溶液的pH，由此基於自組裝表面活性劑的電荷的相互排斥力或吸引力發生變化，從而可以控制顆粒的生長速度。

例如，如果使用無機催化劑來降低包含陽離子型的自組裝表面活性劑的合成溶液的pH，則可以增強自組裝表面活性劑的（+）性質。由此，基於微細奈米無機顆粒變近的原理，在顆粒生長的顆粒合成過程中，自組裝表面活性劑間的排斥力增加，從而可以減緩整體顆粒的凝集。

作為所述無機催化劑，可以例舉硫酸、鹽酸及硝酸等的酸性物質；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂及氨水等的鹼性物質；包括Fe-EDTA、EDTA-2Na、EDTA-2K等的EDTA 物質；碳酸鉀（K ₂CO ₃）、碳酸鈉（Na ₂CO ₃）；或磷酸二氫鉀（KH ₂PO ₄）、磷酸一氫鉀（K ₂HPO ₄）、磷酸二氫鈉（NaH ₂PO ₄）及磷酸一氫鈉（Na ₂HPO ₄）等的磷酸類物質。

對於每100重量份自組裝表面活性劑，用於控制顆粒的生長速度的無機催化劑使用量可以是30~150重量份。對於每100重量份自組裝表面活性劑，催化劑使用量可以是40重量份以上、50重量份以上、60重量份以上、70重量份以上、80重量份以上或90重量份以上，並且可以是140重量份以下、130重量份以下、120重量份以下或110重量份以下。

溶劑

球形凸塊無機顆粒的合成反應中使用的溶劑可為水、或與水具有相容性的溶劑和水的混合溶劑。

根據一實施例，所述與水具有相容性的溶劑可為選自乙醇、氯仿、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油及丁二醇中的一種以上。

在將與水具有相容性的溶劑和水混合使用的情況下，水：相容性溶劑的混合體積比可為100：50至200、或100：60至150、或100：70至120。

在使用水或與水具有相容性的溶劑和水的混合物作為溶劑並添加無機物前驅體及/或自組裝表面活性劑來使其溶解時，宜使用攪拌器，且宜在完全溶解後進行反應。否則，可能會妨礙形成均勻形態（morphology）的顆粒。

無機顆粒的合成及表面活度控制方法

在本發明所提出的無機顆粒合成步驟中，將前述製備的無機物前驅體溶液引入反應器並與自組裝表面活性劑進行合成反應。球形凸塊無機顆粒的合成可在60℃至250℃的溫度範圍內進行1小時至24小時。較佳為2小時以上、3小時以上、或4小時以上，且在20小時以下、10小時以下或8小時以下，在70℃以上、80℃以上或90℃以上且在220℃以下、200℃以下、180℃以下或160℃以下的範圍內進行。

自組裝表面活性劑在溶解於溶劑之後，隨著反應在規定溫度與時間的條件下進行而與無機物前驅體的離子結合。其中，自組裝是指表面活性劑的具有（+）性質的部分與具有（-）性質的部分在結合時自發地形成組織結構或形態。例如，若表面活性劑在分子結構內具有醯胺基，則氮原子部分具有（+）性質，氧原子部分具有（-）性質，從而可自然地形成網絡結構。與此同時，與這種自組裝物質一起溶解於溶劑中的微細奈米顆粒之間的間隔變近並凝聚，同時顆粒生長。在此過程中，由於顆粒被表面活性劑殼包圍而生長，故製備成球形顆粒，且在顆粒表面形成凸塊形態的二次粒子。此時，凸塊可在球形顆粒的表面上同時生長，獨立生長的凸塊還可與球形顆粒的表面結合。此時，凸塊或顆粒整體是無定形或結晶相，也可以由其混合組成。由此，整個顆粒中的結晶相可以在50%~90%之間，顆粒的化學活性位點（二氧化鈰顆粒的情況下，化學活性位點為Ce ³⁺）占顆粒表面的40~60%，以“活性位點/非活性位點X100”定義的（二氧化鈰顆粒的情況下，以“Ce ³⁺/Ce ⁴⁺x100”定義）總體表面活度可以為50%~90%。

球形凸塊無機顆粒的表面電荷控制方法

根據本發明，可使用酸及/或鹼對所述合成反應中得到的無機顆粒進行處理來控制無機顆粒的表面電荷。

本發明中提出的控制球形凸塊無機顆粒的表面電荷的方法實質是控制包含顆粒的水溶液的pH值。例如，當水溶液內存在帶正電的顆粒，若酸性物質的添加量越多，顆粒則會逐漸帶有更強的正電荷；相反，若鹼性物質的添加量越多，顆粒的表面電荷則會逐漸帶有弱的正電荷並達到中性。若繼續添加過多的鹼，則將帶有負電荷。可藉由利用這種原理調節水溶液中的pH值來控制無機顆粒的表面電荷。

作為用於降低水溶液pH值的酸性pH值調節劑，可使用一種或混合使用一種以上磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等的酸性物質，相反，作為用於提高pH值的鹼性pH值調節劑，可使用一種或混合使用一種以上氫氧化鈉、氨水等的鹼性物質。並且，可使用一種或混合使用一種以上包括Fe-EDTA、EDTA-2Na、EDTA-2K等的EDTA物質。並且，可使用一種或混合使用一種以上包括碳酸鉀（K ₂CO ₃）、碳酸鈉（Na ₂CO ₃）或磷酸二氫鉀（KH ₂PO ₄）、磷酸一氫鉀（K ₂HPO ₄）、磷酸二氫鈉（NaH ₂PO ₄）及磷酸一氫鈉（Na ₂HPO ₄）等的磷酸類物質。此時，需在調節pH值的同時使用攪拌器將水溶液內部均勻混合，才可實現準確的pH值測量。

根據本發明的球形凸塊無機顆粒是至少具有一次表面電荷為+30mV以上或-30mV以下的無機顆粒，適用以穩定狀態存在於水溶液內由此可更有效地發揮表面特性的表面電荷調節方法。如此製備的顆粒與如玻璃、矽等各種介質的結合力優異，因此可用作拋光顆粒。

尤其，根據本發明的無機顆粒在pH值為4的水分散液狀態下表面電荷可為+30mV至+50mV或-30mV至-50mV。換言之，由於在給定的pH條件下具有絕對值高的ZETA電位，因此拋光速率將進一步得到提高。其中，所使用的用語“表面電荷”與“ZETA電位”的含義相同。

實施例

藉由以下實施例將更詳細地說明本發明的技術方案及作用。然而，這是僅作為本發明的較佳示例而提出的，且在任何意義上均不可被解釋為本發明因此而受限制。

本領域技術人員可充分在技術上推導出此處未記載的內容，故將省略其說明。

球形凸塊二氧化鈰奈米顆粒的製備

＜參照例1＞

在以100:100的體積比混合乙二醇（99%）與水的160ml溶劑中，添加2 g的聚(N-異丙基丙烯醯胺)（Poly(N-isopropylacrylamide)）（奧德裡奇（Aldrich）公司，分子量（Mw）：30000）作為自組裝表面活性劑並使用磁力攪拌器攪拌。確認完全溶解後，添加2 g的奧德裡奇公司（Aldrich Corporation）的硝酸鈰六水合物（Cerium nitrate hexahydrate）（Ce(NO ₃) ₃·6H ₂O）作為鈰前驅體並溶解以製備鈰前驅體溶液。

將該鈰前驅體溶液添加至溫度恆定的液相反應器中，在90℃至140℃的溫度範圍內進行約165分鐘的合成反應。反應完成後，使用離心分離器在4000rpm下將得到的二氧化鈰顆粒溶液離心分離1小時30分鐘，分離出沉澱物，之後重複3次用水（H ₂O）洗滌的過程，以得到作為結果物的二氧化鈰顆粒（M10）。

＜實施例1＞

在參照例1的顆粒合成過程中，使用分子量不同的2 g的聚(N-異丙基丙烯醯胺)（Poly(N-isopropylacrylamide)）（奧德裡奇（Aldrich）公司，分子量（Mw）：40000）和1 g的菸酸（nicotinic acid），在70℃至90℃下攪拌6小時進行反應。並且，與自組裝表面活性劑一起，作為無機催化劑，添加10 g的1M的硝酸水溶液，將pH值調節至4以下，除此之外，與參照例1相同的方法來製備二氧化鈰奈米顆粒（S70）。

＜實施例2＞

在參照例1的顆粒合成過程中，使用分子量不同的2 g的聚(N-異丙基丙烯醯胺)（Poly(N-isopropylacrylamide)）（奧德裡奇（Aldrich）公司，分子量（Mw）：85000）和3 g的菸酸（nicotinic acid），在70℃至90℃下攪拌6小時進行反應。並且，與自組裝表面活性劑一起，作為無機催化劑，添加5 g的1M的硝酸水溶液，將pH值調節至4以下，除此之外，與參照例1相同的方法來製備二氧化鈰奈米顆粒（S40）。

＜比較例1＞

準備了螢石（fluorite）六角結構的CeO ₂樣品（製造商：索爾維公司（Solvay, Ltd.,），產品名：Zenus HC60）。

＜比較例2＞

準備了螢石（fluorite）六角結構的CeO ₂樣品（製造商：卡博特電子（Cabot electronics），產品名：D7400）。

漿料的製備

＜製備例1＞

將在參照例1中獲得的二氧化鈰奈米顆粒再以0.3wt%的濃度分散於水中，並優化至pH值為4，從而獲得了漿料（a）。

＜製備例2＞

將在實施例2中獲得的二氧化鈰奈米顆粒再以0.3wt%的濃度分散於水中，並優化至pH值為4，從而獲得了漿料（b）。

＜製備例3＞

將比較例1的螢石（fluorite）六角結構CeO ₂奈米顆粒再以0.3wt%的濃度分散於水中，並優化至pH值為4，從而獲得了漿料（c）。

物性的評價

場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察

圖2的（a）、（b）、（c）分別是用場發射掃描電子顯微鏡（field-emission scanning electron microscope）拍攝根據實施例2、實施例1及參照例1來製備的分散良好的三種大小的球形凸塊CeO ₂奈米顆粒樣品的照片。可以確認，奈米大小的CeO ₂顆粒的形狀為球形，顆粒表面具有凸塊，顆粒均以比較均勻的大小均勻分佈。

高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察

圖3是二氧化鈰奈米顆粒的高分辨率透射電子顯微鏡（high-resolution transmission electron microscope）照片。圖3的（a）、圖3的（d）、圖3的（g）對應於實施例2，圖3的（b）、圖3的（e）、圖3的（h）對應於實施例1，圖3的（c）、圖3的（f）、圖3的（i）對應於參照例1。可以確認，CeO ₂奈米顆粒的形狀為球形，且三種顆粒的表面均具有凸塊，顆粒均以比較均勻的大小均勻分佈。尤其，組成顆粒的結晶的大小約在5 nm上下，分別是結晶性（crystalline）或無定形（amorphous）。並且，三種SAED圖案中，顆粒均由結晶形及無定形的混合形成。

圖4是根據比較例1的樣品的高分辨率透射電子顯微鏡（high-resolution transmission electron microscope）照片。可以確認，顆粒的大小適當均勻，但是稜角立方螢石（cubic-fluorite）形狀。並且，藉由SAED圖案可知，大部分顆粒由結晶形形成。

圖5是根據比較例2的樣品的高分辨率透射電子顯微鏡（high-resolution transmission electron microscope）照片。可以確認，顆粒的形狀不規則，部分顆粒凝集。並且，藉由SAED圖案可知，大部分顆粒由結晶形形成。

圖6是對於根據參照例1、實施例1、2及比較例1、2的二氧化鈰奈米顆粒的X射線繞射分析儀（X-ray diffraction，XRD）圖案。表1示出基於此的半高寬（full width of half maximum，FWHM）、結晶大小（crystallite size）、結晶度（crystallinity）及BET比表面積（BET surface area）的測量結果。

表1

如上述表1的結果所示，可以確認，與比較例1、2的兩種二氧化鈰奈米顆粒相比，根據本發明的顆粒S40和S70及M10的結晶度低，比表面積大。並且，S40和S70及M10的三種CeO ₂顆粒的比表面積隨著顆粒大小變小而增加。

密度及平均粒徑

藉由TAP密度測量法（ASTM B527）測量根據參照例1和實施例1、2及比較例1、2的CeO ₂無機顆粒的密度，對於顆粒的大小而言，使用馬爾文（Malvern）公司的動態光散射法（Dynamic Light Scattering，Nano ZS）和高分辨率透射電子顯微鏡（high-resolution transmission electron microscope）來測量了粒徑。其中，顆粒的粒徑是指包含凸塊的整體顆粒的平均粒徑。測量結果如表2所示。

表2

	密度 （g/ml）	平均粒徑 （nm）	表面凸塊直徑 （nm）	形狀
參照例1	3.6	108	4.36	具有表面凸塊的均勻的球形顆粒
實施例1	3.5	68.6	5.86	具有表面凸塊的均勻的球形顆粒
實施例2	3.5	51.4	5.40	具有表面凸塊的均勻的球形顆粒
比較例1	3.4	117	-	稜角形狀
比較例2	3.5	31	-	不規則的稜角形狀

元素含量的測量

圖7是對於根據參照例1、實施例1、2製備的球形凸塊CeO ₂奈米顆粒樣品的X射線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）圖案。分別利用峰底部的面積來計算元素含量，示於表3。X射線光電子分光分析（XPS）的具體方法可參照韓國專利申請第10-2021-0061195號。

表3

根據所述結果，實施例1的顆粒的Ce ³⁺計算濃度為41.0%，實施例2的顆粒為45.0%，遠高於參照例1的顆粒32.6%。並且，就Ce ³⁺/Ce ⁴⁺的比率而言，實施例1的顆粒為69.4%，實施例2的顆粒為81.7%，參照例1的顆粒為48.4%，由此可知，實施例1及2的顆粒表面的Ce ³⁺/Ce ⁴⁺濃度顯著高。總體可知，顆粒的Ce ³⁺/Ce ⁴⁺表面活度隨著球形凸塊二氧化鈰奈米顆粒的大小變小而增加。

圖8是對於根據參照例1及比較例1、2的CeO ₂奈米顆粒樣品的X射線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）圖案。分別利用峰底部的面積來計算元素含量，示於表4。

表4

從上述結果也可以看出，根據本發明的實施例1及2的顆粒的表面活性位點及表面活度顯著高。

ZETA電位（zeta potential）的測量

使用馬爾文（Malvern）公司的ZETA電位分析儀（ZETA potential analyzer）（Nano ZS）測量了ZETA電位（zeta potential）。

圖9是在使用硝酸溶液（酸性pH調節劑）和氨水（鹼性pH調節劑）來調節根據製備例2的球形凸塊CeO ₂奈米顆粒分散液的pH之後，測量ZETA電位（Zeta potential）的結果。球形凸塊二氧化鈰奈米顆粒在pH值為2的條件下帶具有+50.0mV以上的值的正電荷，隨著pH值的升高，正電荷逐漸變弱。隨後，在pH值為6的附近，經過帶中性電荷的點而帶負電荷。可以確認，調節製備成球形凸塊形狀的二氧化鈰無機顆粒水溶液的pH值，由此能夠良好的控制奈米顆粒的表面電荷。並且，在pH值為4的條件下，顆粒的表面電荷表現出接近於+50mV的高的ZETA電位，且具有與二氧化矽顆粒相反的電荷。

並且，在pH值為4的環境下，測量參照例1、實施例1、實施例2、比較例1、比較例2及二氧化矽的ZETA電位（zeta potential），示於表5。

表5

根據上述結果可以確認，五種二氧化鈰奈米顆粒在pH值為4的條件下均為ZETA電位（zeta potential）＞40 mV，即分散性非常優異，且具有與二氧化矽相反的電荷。

拋光性能

對於製備例1至3的漿料（a）至（c），藉由CMP製程，比較矽膜的拋光率（Removal rate）結果示於圖10。CMP測試（CMP test）以如下的製程條件進行：漿料流量（Flow rate）：150 ml/min，壓力（Pressure）：4 psi、旋轉速度（Platen/pad rpm）：93/87 rpm。

如圖10的結果所示，可以確認，與已經商品化的立方螢石（cubic-fluorite）形狀的拋光顆粒相比，根據本發明的球形凸塊二氧化鈰拋光顆粒的拋光率總體優異，並且顆粒的大小越小，表面活度越高，拋光率增加。

根據以上的結果，根據本發明的方法製備的表面凸塊球形二氧化鈰（CeO ₂）奈米顆粒大小均勻，表面電荷根據pH值有效得到控制。並且，以漿料形態進行CMP測試（CMP test）的結果，與已經商品化的立方螢石（Fluorite）六角結構二氧化鈰拋光顆粒的漿料相比，表現出更優異水平的拋光性能，並且二氧化鈰的大小越小，表面活度越高，拋光率增加。

以上，以本發明的實施例為中心進行了說明，但是對本領域技術人員而言可施加各種改變或變形。這種改變與變形可在不脫離本發明提供的技術思想的範圍內亦屬於本發明。因此，本發明的權利範圍應由申請專利範圍來判斷。

無

圖1概略性圖示根據本發明的無機顆粒的形狀、結晶結構及表面特性。

圖2是用場發射掃描電子顯微鏡（field-emission scanning electron microscope）拍攝根據參照例1和實施例1、2製備的分散良好的三種大小的球形凸塊CeO ₂奈米顆粒樣品的照片。

圖3是用高分辨率透射電子顯微鏡（high-resolution transmission electron microscope）拍攝根據參照例1和實施例1、2製備的分散良好的三種大小的球形凸塊CeO ₂奈米顆粒樣品的照片。

圖4是用高分辨率透射電子顯微鏡（high-resolution transmission electron microscope）拍攝根據比較例1的稜角形狀的CeO ₂奈米顆粒樣品的照片。

圖5是用高分辨率透射電子顯微鏡（high-resolution transmission electron microscope）拍攝根據比較例2的稜角形狀的CeO ₂奈米顆粒樣品的照片。

圖6是對於根據參照例1和實施例1、2及比較例1、2的二氧化鈰奈米顆粒的X射線繞射分析儀（X-ray diffraction，XRD）圖案。

圖7是對於根據參照例1和實施例1、2製備的三種大小的球形凸塊CeO ₂奈米顆粒樣品的X射線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）圖案。

圖8是對於根據參照例1及比較1、2的三種CeO ₂奈米顆粒樣品的X射線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）圖案。

圖9是調節實施例2的二氧化鈰奈米顆粒水分散液的pH之後的ZETA電位（zeta potential）的測定結果。

圖10是使用製備例1至3的漿料來比較矽膜的拋光率（Removal rate）的結果。

Claims (13)

1. 一種無機顆粒，其特徵在於，所述無機顆粒在實心的一次顆粒的表面上由直徑小於所述一次顆粒的直徑的多個二次顆粒形成凸塊， 所述無機顆粒的比表面積為60 m ²/g~150m ²/g， 從基於X射線光電子分光分析計算的元素含量獲得的表面活性位點占所述無機顆粒表面的40%~60%，且表面活度為50%~90%，所述表面活度由相對於所述無機顆粒表面的非活性位點的活性位點的百分率定義， 所述二次顆粒在所述一次顆粒突出於表面但不與所述一次顆粒分離，實心的所述一次顆粒是在催化劑存在下，在由自組裝表面活性劑形成的殼中生長，所述一次顆粒的內部具有沒有空隙的實心形狀； 所述催化劑是選自硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氨水、碳酸鉀（K ₂CO ₃）、碳酸鈉（Na ₂CO ₃）、Fe-EDTA、EDTA-2Na、EDTA-2K、磷酸二氫鉀（KH ₂PO ₄）、磷酸一氫鉀（K ₂HPO ₄）、磷酸二氫鈉（NaH ₂PO ₄）及磷酸一氫鈉（Na ₂HPO ₄）中的一種以上。
2. 如請求項1所述之無機顆粒，其中，所述無機顆粒的密度為1.5g/ml~7.5g/ml，平均直徑為30nm~1000nm。
3. 如請求項1所述之無機顆粒，其中，所述二次顆粒的直徑是所述一次顆粒直徑的2%~25%。
4. 如請求項1所述之無機顆粒，其中，所述二次顆粒是無定形或結晶形，所述無機顆粒的結晶度為50~90%。
5. 如請求項1所述之無機顆粒，其中，所述無機顆粒在pH值為4的水分散液的狀態下表面電荷具有+30mV至+50mV或-30mV至-50mV的電動電位。
6. 如請求項1所述之無機顆粒，其中，所述一次顆粒及所述二次顆粒各自獨立地由選自由Ga、Sn、As、Sb、Ce、Si、Al、Co、Fe、Li、Mn、Ba、Ti、Sr、V、Zn、La、Hf、Ni及Zr組成的組中的一種以上的氧化物形成。
7. 一種如請求項1至6中任一項所述之無機顆粒的製備方法，其包括以下步驟： 步驟a，在溶劑中溶解自組裝表面活性劑和催化劑； 步驟b，在實施所述步驟a之前、之後或同時，使無機物前驅體溶解或分散於所述溶劑來製備無機物前驅體溶液；以及 步驟c，藉由所述無機物前驅體和所述自組裝表面活性劑的自組裝反應，在所述自組裝表面活性劑形成的殼中形成實心的一次顆粒，並使得在所述一次顆粒的表面上由直徑小於所述一次顆粒的直徑的多個二次顆粒形成凸塊。
8. 如請求項7所述之製備方法，其還包括以下步驟： 使用酸和鹼處理在所述步驟c中獲得的無機顆粒，以獲得表面電荷得到控制的無機顆粒。
9. 如請求項7所述之製備方法，其中，所述自組裝表面活性劑是選自具有能夠與所述無機物前驅體離子結合的電荷的陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑及兩面型表面活性劑中的一種以上，且所述自組裝表面活性劑包括能夠進行縮合反應以及交聯反應的官能基。
10. 如請求項9所述之製備方法，其中，能夠進行縮合反應以及交聯反應的所述官能基是選自由醯胺基、硝基、醛基及羰基組成的組中的一種以上。
11. 如請求項7所述之製備方法，其中，所述自組裝表面活性劑是下述化學式1的高分子： [化學式1] 所述化學式1中，R ₁、R ₃、R ₄獨立地為氫原子、C ₁-C ₁₀烷基或烷氧基，R ₂為C ₂-C ₁₀伸烷基或單一共價鍵，n為2以上的整數。
12. 一種水分散液，其特徵在於，所述水分散液為水中分散有如請求項1至6中任一項所述之無機顆粒的水分散液。
13. 一種化學機械拋光（CMP）用漿料，其特徵在於，包含如請求項12所述之水分散液。