CN118139938A

CN118139938A - 具有改进颗粒的化学机械抛光组合物

Info

Publication number: CN118139938A
Application number: CN202380013138.2A
Authority: CN
Inventors: 马庭轩; 贾仁合; 叶日博纳·纳根德拉·普拉萨德
Original assignee: Onstar Technology Shenzhen Co ltd
Current assignee: Onstar Technology Shenzhen Co ltd
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2023-12-18
Publication date: 2024-06-04

Abstract

本发明涉及化学机械抛光组合物和用相同组合物对包含硅氧化物材料的基材进行化学机械抛光的方法。本发明尤其涉及包含二氧化铈磨粒的化学机械抛光组合物，所述二氧化铈磨粒的特征在于立方体形态、至少为34的陡度因子，且所述二氧化铈磨粒具有F_2g峰，其通过拉曼光谱在532nm波长下测量的FWTM为最多65cm^‑1。本发明的新型CMP组合物，其在CMP处理过程中一方面展现出高材料去除率，另一方面引起基材中更少的缺陷，如划痕。

Description

具有改进颗粒的化学机械抛光组合物

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种具有改进颗粒的化学机械抛光组合物。

背景技术

化学机械抛光(CMP)组合物通常用于集成电路和微机电系统工业中，用于通过化学和机械力的组合对诸如晶片的基材进行化学机械抛光。这些组合物通常是水溶液，包含分散在组合物中的各种化学添加剂和磨粒。CMP组合物也称为抛光浆料、CMP浆料或抛光组合物。CMP组合物极大地影响基材抛光和平滑化过程中的许多因素，例如基材的材料去除率、平坦化和缺陷率。

在诸如浅沟槽隔离的CMP应用中，通常将原硅酸四乙酯沉积于硅晶圆的沟槽中，之后使用CMP工艺去除表层TEOS,得到TEOS以预定图案嵌于硅晶圆沟槽内的结构。该TEOS沉积形成的介电基材的CMP工艺经常用含有铈氧化物磨粒的CMP组合物抛光。对于许多介电层CMP应用，需要包含具有高材料去除率的铈氧化物(二氧化铈)磨粒的CMP组合物。然而，具有高材料去除率的二氧化铈磨粒常常会导致在CMP处理期间基材中出现更多不希望的缺陷，例如划痕。尽管二氧化铈磨粒广泛用于抛光介电硅基材，但仍然需要包含二氧化铈磨粒的CMP组合物，其适合用于抛光含有硅氧化物的材料，在CMP处理过程中表现出材料去除率提高和基材中缺陷数目降低。

发明内容

本发明的一个目的是克服现有技术的问题。具体来说，本发明的一个目的是提供一种用于抛光含有硅氧化物的基材的新型CMP组合物，其在CMP处理过程中一方面展现出高材料去除率，另一方面引起基材中更少的缺陷，如划痕。

本发明通过如下方案解决了上述问题：本发明的CMP组合物包含二氧化铈磨粒，其中所述二氧化铈磨粒具有立方体形态，陡度因子(steepness factor)至少为34，所述二氧化铈磨粒具有F_2g峰，其通过拉曼光谱在532nm波长下测量的FWTM为最多65cm^-1。

CMP组合物(本文称为“组合物”)包含分散在水性载体中的磨粒，所述磨粒有助于在抛光过程中从基材表面去除材料。优选地，所述磨粒是选自铈氧化物(二氧化铈)、铝氧化物(氧化铝)、硅氧化物(二氧化硅)、锆氧化物(氧化锆)、钛氧化物(二氧化钛)、锗氧化物(氧化锗)、镁氧化物(氧化镁)、镍氧化物、镓氧化物(氧化镓)、钇氧化物(氧化钇)及其组合的金属氧化物磨粒。优选所述磨粒包含至少72wt(重量)％、更优选至少83wt％、更优选至少91wt％、更优选至少96wt％、最优选至少98wt％的二氧化铈。在特别优选的实施方案中，所述磨粒是二氧化铈磨粒。如本领域技术人员所知，二氧化铈是指稀土金属铈的氧化物，也称为氧化铈、铈氧化物或二氧化铈。

在一些实施方案中，所述二氧化铈磨粒是掺杂二氧化铈磨粒。合适的掺杂剂例如是金属离子(如Ca、Mg、Zn、Zr、Sc、Y)或镧系元素(如镧、镨、钕、钷或钐)。然而，发现本发明的磨粒即使在没有掺杂剂的情况下也可以表现出高去除率。因此，所述二氧化铈磨粒优选基本上不含掺杂剂。掺杂剂可作为杂质存在于磨粒中，杂质可源自用于制备磨粒的原料或起始材料。

本文所用术语“基本上不含组分X”是指组合物，其实质上不包含所述组分X，即该组分至多可以作为杂质或污染物存在于所述组合物中，但不是作为单个组分添加到所述组合物中的。这意味着所述组分X没有以实质量添加。本发明的非实质量是小于30ppm，更优选小于20ppm，更优选小于10ppm，最优选小于1ppm的量。本文所用ppm是指重量ppm。

在使用时，所述组合物优选包含至少0.001wt％、更优选至少0.03wt％、更优选至少0.06wt％、更优选至少0.09wt％、最优选至少0.14wt％的二氧化铈磨粒。本文所用术语“使用时”是指在CMP过程中将所述组合物应用到基材表面的时候。如果二氧化铈磨粒的浓度太高，则颗粒会聚集，这会缩短组合物的保质期并在CMP处理过程中导致基材出现不希望的表面缺陷。因此，在使用时，所述组合物优选包含至多21.7wt％、更优选至多18.9wt％、更优选至多16.8wt％、更优选至多13.3wt％，最优选至多10.8wt％的二氧化铈磨粒。在优选的实施方案中，所述组合物包含0.03wt％至18.9wt％，更优选0.06wt％至16.8wt％，更优选0.09wt％至13.3wt％的二氧化铈磨粒。

所述二氧化铈磨粒可以作为单个颗粒、聚集体、附聚物及其混合物存在于所述组合物中。单个颗粒可以例如通过范德华力彼此附着，从而形成超过一个的单个颗粒的聚集体。聚集体自身可以例如通过物理相互作用进一步彼此附着，形成一个以上聚集体的附聚物。聚集体和附聚物的形成是可逆的。本文所用的术语二氧化铈磨粒是指单个颗粒、聚集体和附聚物。

已发现在CMP处理过程中，单个颗粒的大量聚集和附聚会导致基材表面上出现更多缺陷，如划痕和凹坑。单个颗粒以及聚集体和附聚物的数目可以由本领域技术人员通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像确定。分析应基于统计学上有意义的大量随机选择的颗粒，例如至少300个。优选所述二氧化铈磨粒的聚集体和附聚物的总和至多为二氧化铈磨粒的68.9wt％，更优选至多56.7wt％，更优选至多45.4wt％，更优选至多32.3wt％，最优选至多22.1wt％。较少的聚集体和附聚物可以例如通过解聚如过滤、研磨和本领域技术人员已知的其他过程来实现。

本发明的二氧化铈磨粒应具有合适的形态。颗粒的形态会影响颗粒的表面反应性并且影响材料去除率。所述形态可由本领域技术人员例如使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像确定。已发现具有球形形态的颗粒表现出较低的材料去除率。术语球形形态不限于完美的球体，是指没有实质性边缘和顶点(角)的任何圆形形态，例如球状、椭圆状、葡萄状结构等。优选所述二氧化铈磨粒具有球形形态的量至多为二氧化铈磨粒的34.6wt％，更优选至多为24.9wt％，更优选至多为13.8wt％，更优选最多为6.8wt％，最优选至多为3.1wt％。

已发现具有至少一个顶点的二氧化铈磨粒可表现出较高的材料去除率。优选所述二氧化铈磨粒具有选自立方体、四角锥、三棱柱、十二面体、二十面体、八面体、六方体、六角锥、六角棱柱、五角棱柱、圆锥、四面体、长方体、菱形、六角菱形及其混合物的形态。

在特别优选的实施方案中，所述二氧化铈磨粒具有立方体形态。该立方体形态可以通过控制合成二氧化铈磨粒的化学环境，如温度，压力和时间等实现。在合成二氧化铈磨粒的过程中，可以通过适当的环境条件(如温度、压力和时间)获得不同的立方体形态。已发现具有立方体形态的二氧化铈磨粒可以表现出更高的材料去除率。术语立方体形态是指任何类似立方体的形态，并不限于完美的立方体。例如，二氧化铈磨粒的一个或多个边缘可以稍微圆化，二氧化铈磨粒的一个或多个顶点可以稍微圆化，二氧化铈磨粒的一个或多个对棱可以稍微倾斜(不完全平行)，二氧化铈磨粒的一个或多个二面角可以略大于或小于90°，以及与完美立方体的其他差异。略微可指与完美立方体的偏差至多30％，更优选至多20％，最优选至多10％。优选所述二氧化铈磨粒具有立方体形态的量为二氧化铈磨粒的至少31.3wt％，更优选至少49.2wt％，更优选至少68.4wt％，更优选至少76.3wt％，更优选至少86.7wt％，更优选至少93.8wt％，最优选至少98wt％。

所述二氧化铈磨粒的平均粒径(直径)会影响材料去除率。如本领域技术人员所知，平均粒径可以通过激光衍射测量(例如使用来自Horiba的LA-960)获得。通过该测量获得的曲线图提供了具有一定尺寸的颗粒的累积体积百分比。平均粒径(D50)是50体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。D50较小会使材料去除率降低。优选所述二氧化铈磨粒具有激光衍射测量为至少5nm、更优选至少10nm、更优选至少20nm、更优选至少30nm、更优选至少35nm、更优选至少40nm、最优选至少45nm的D50。然而，如果D50太大，则在CMP处理过程中，基材表面会出现大量不希望有的缺陷，如划痕。因此，所述二氧化铈磨粒应具有较小的平均粒径。优选所述二氧化铈磨粒具有激光衍射测量的至多400nm、更优选至多300、更优选至多200nm、更优选至多150nm、更优选至多100nm、更优选至多95nm、最优选至多90nm的D50。在优选的实施方案中，所述二氧化铈磨粒具有激光衍射测量为5nm至400nm，更优选10nm至300nm，更优选20nm至200nm，更优选30nm至150nm，更优选35nm至100nm，更优选40nm至95nm，更优选45nm至90nm的D50。通常认为具有较大D50的二氧化铈磨粒会在CMP处理过程中导致较高的材料去除率。然而，令人惊奇地发现，本发明的二氧化铈磨粒即使具有较小的D50也可以实现高材料去除率。

D10是10体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。优选所述二氧化铈磨粒具有激光衍射测量为至少3nm、更优选至少9nm、更优选至少15nm、更优选至少20nm、更优选至少25nm、更优选至少30nm、最优选至少39nm的D10。二氧化铈磨粒的D10较小会增加CMP处理过程中基材表面上的颗粒堆积密度(减少空隙体积)，这有助于提高材料去除率。因此，所述二氧化铈磨粒优选具有激光衍射测量为至多300nm、更优选至多200、更优选至多100nm、更优选至多90nm、更优选至多80nm、更优选至多75nm、最优选至多70nm的D10。在优选的实施方案中，所述二氧化铈磨粒具有激光衍射测量的3nm至300nm、更优选9nm至200nm、更优选15nm至100nm、更优选20nm至90nm、更优选25nm至80nm、更优选30nm至75nm、最优选39nm至70nm的D10。

D90是90体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。二氧化铈磨粒的较高D90会提高CMP处理过程中的材料去除率。优选所述二氧化铈磨粒具有激光衍射测量的至少24nm、更优选至少41nm、更优选至少76nm、更优选至少83nm、最优选至少99nm的D90。然而，如果二氧化铈磨粒的D90过高，则在CMP处理过程中会出现更多不希望有的缺陷，如划痕。因此，所述二氧化铈磨粒优选具有激光衍射测量的至多489nm、更优选至多376、更优选至多269nm、更优选至多219nm、最优选至多194nm的D90。在优选的实施方案中，所述二氧化铈磨粒具有激光衍射测量的41nm至376nm，更优选76nm至269nm，更优选83nm至219nm，最优选99nm至194nm的D90。

所述二氧化铈磨粒应该具有大的陡度因子。本文所用的陡度因子指的是通过公式(D30/D70)*100得到的值。D30和D70可以如上所述通过激光衍射获得。D30是30体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。D70是70体积％颗粒的粒径小于该值的粒径。粒径分布宽提供小的陡度因子，而粒径分布窄提供大的陡度因子。令人惊奇地发现，本发明的具有大陡度因子的二氧化铈磨粒表现出高材料去除率，同时在CMP处理过程中实现了基材中更少的缺陷，如划痕。优选所述二氧化铈磨粒具有至少34，更优选至少40，更优选至少45，更优选至少50，最优选至少60的陡度因子。然而，如果陡度因子过大，CMP处理过程中材料去除率会降低。因此，所述二氧化铈磨粒优选具有至多98，更优选至多97，更优选至多96，最优选至多95的陡度因子。

优选所述二氧化铈磨粒具有激光衍射测量的4nm至353nm、更优选20nm至168nm、最优选44nm至103nm的D30。优选所述二氧化铈磨粒具有激光衍射测量的16nm至421nm、更优选43nm至218nm、最优选62nm至137nm的D70。

所述二氧化铈磨粒应具有小的斜率因子。本文所用的术语斜率因子指的是粒径分布图的上升斜率除以下降斜率的绝对值(意思是不考虑其符号)。如本领域技术人员已知的，粒径分布图可以如上所述由粒径分布测量获得，其中相对于颗粒的体积百分比(y轴)对粒径(x轴)作图。本文使用的术语上升斜率是指从P_D01到P_max绘制的切线(直线)的斜率。本文使用的术语下降斜率是指从P_max到P_D99绘制的切线(直线)的斜率。P_D01是指粒径分布图中粒径等于D01的点。D01是如上所述通过激光衍射获得的粒径，1体积％的颗粒具有小于D01的粒径。P_D99是指粒径分布图中粒径等于D99的点。D99是如上所述通过激光衍射获得的粒径，99体积％的颗粒具有小于D99的粒径。P_max是指粒径分布图的绝对最大值，即粒径分布图中具有最大体积％颗粒的点。斜率因子较小例如可以是较小颗粒比较大颗粒的分布更宽的结果，这会改善CMP处理过程中的颗粒堆积。发现斜率因子较小使基材中的缺陷较少，同时仍表现出高材料去除率。较小的斜率因子可以例如通过改善颗粒的分散以及之后较少聚集和附聚的颗粒来实现。优选所述二氧化铈磨粒具有至多300、更优选至多200、更优选至多100、更优选至多50、更优选至多30、更优选至多20、最优选至多10的斜率因子。

此处描述的有关二氧化铈磨粒的D10、D30、D50、D70、D90、陡度因子和斜率因子，可以通过控制合适的二氧化铈磨粒的合成条件，如温度，压力和时间实现。

在合成所述二氧化铈磨粒的过程中，颗粒中会形成微晶。微晶可以是晶体或晶体结构的区域。微晶可位于二氧化铈磨粒内的任何位置，例如在二氧化铈磨粒的中心或暴露于二氧化铈磨粒的表面。一个二氧化铈磨粒可包含单个微晶、两个微晶或多个微晶。通过控制二氧化铈磨粒合成过程中的条件，例如温度，可以获得二氧化铈磨粒中所需数量和尺寸的微晶。

所述二氧化铈磨粒应具有高结晶度。本文所用的术语结晶度是指所述二氧化铈磨粒包含微晶的体积％。通过控制二氧化铈磨粒合成过程中的参数，例如温度，可以获得合适的结晶度。如本领域技术人员所知，结晶度可以通过X射线衍射(XRD)例如使用D8 X射线衍射仪(Bruker Corp)由二氧化铈磨粒的干燥粉末得到。发现结晶度较高会导致CMP处理过程中基材的材料去除率较高。因此，所述二氧化铈磨粒优选具有至少56体积％。，更优选至少78体积％，更优选至少86体积％，最优选至少96体积％二氧化铈磨粒的结晶度。在特别优选的实施方案中，所述二氧化铈磨粒是单个微晶。

所述二氧化铈磨粒应具有合适的晶格参数的线性热膨胀系数(CTELP)。CTELP是指二氧化铈磨粒内的原子间距响应于特定的温度变化而膨胀。CTELP可以通过X射线衍射(XRD)测量，例如在多个(如至少四个)加热和冷却循环期间用D8 X射线衍射仪(BrukerCorp)测量。如本领域技术人员所知，CTELP可以由膨胀相对于加热和冷却循环的平均温度的曲线的斜率来计算。CTELP是指在20℃至400℃的温度范围内的线性热膨胀的平均系数。令人惊奇地发现，CTELP较高会使CMP处理过程中基材的材料去除率增加。因此，本发明的二氧化铈磨粒优选在40nm的粒径下具有至少更优选至少更优选至少更优选至少更优选至少最优选至少的CTELP。优选所述二氧化铈磨粒在40nm的粒径下具有至多更优选至多更优选至多更优选至多最优选至多的CTELP。在优选的实施方案中，所述二氧化铈磨粒在40nm的粒径下具有1.2*10^-5至更优选2.6*10^-5至更优选至的CTELP。

二氧化铈磨粒可具有暴露在磨粒表面的晶格面，例如{100}、{110}、{111}、{220}、{422}及其组合。期望的晶格面可以例如通过二氧化铈磨粒合成期间合适的颗粒形状、颗粒尺寸以及参数(如温度)来实现。如本领域技术人员所知，晶格面可以通过X射线衍射测量，例如用D8 X射线衍射仪(Bruker Corp)由二氧化铈磨粒的干燥粉末测量。与暴露在二氧化铈磨粒表面的其他晶格面如{111}和{110}相比，暴露在二氧化铈磨粒表面的晶格面{100}会导致更多的氧空位。二氧化铈磨粒表面更多的氧空位可以增加微晶内氧原子的运动，这可以增加二氧化铈磨粒的表面反应性。已发现暴露在二氧化铈磨粒表面的晶格面{100}的百分比更高可以增加CMP处理过程中基材的材料去除率。在实施方案中，优选暴露在二氧化铈磨粒表面的晶格面的至少26％、更优选至少42％、更优选至少52％、更优选至少64％、更优选至少71％、更优选至少83％、最优选至少94％是{100}。

所述二氧化铈磨粒应具有合适的晶格参数a。晶格参数a是指二氧化铈磨粒的晶格内沿x轴方向的晶胞的平均(算术平均)长度。如本领域技术人员所知，晶格参数可以由X射线衍射，例如用D8 X射线衍射仪(Bruker Corp)获得，并由相对cos²θ的每个反射(hkl)计算。合适的晶格参数a可以在二氧化铈磨粒内引起有利的机械应力。优选所述二氧化铈磨粒在40nm的粒径下具有至少更优选至少最优选至少的晶格参数a。优选所述二氧化铈磨粒在40nm的粒径下具有至多更优选至多最优选至多的晶格参数a。

优选所述二氧化铈磨粒具有低带隙Eg。如本领域技术人员所知，带隙E_g是指将电子从价带激发到导带所需的最小能量。带隙E_g可以由二氧化铈磨粒的1wt％溶液的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱获得，例如在25℃使用Varian Cary 5E分光光度计(AgilentTechnologies)，扫描波长300至1000nm。基于紫外可见吸收光谱，可以由(αhν)²(Y轴)和(hγ)(X轴)绘制Tauc曲线，其中α是线性吸收系数，h是Planck常数，ν是光的频率。图的线性部分可以外推，与外推的X轴的交点对应于带隙Eg。较小的带隙Eg会导致活性氧类(ROS)如超氧化物、单线态氧、羟基自由基和过氧化氢的形成增加。ROS可能有助于CMP处理过程中更高的表面反应性。发现较低的带隙Eg可能与CMP处理过程中较高的材料去除率相关。因此，所述二氧化铈磨粒优选具有至多3.40eV、更优选至多3.34eV、更优选至多3.31eV、更优选至多3.27eV、更优选至多3.20eV、最优选至多3.11eV的带隙。优选所述二氧化铈磨粒具有至少2.36eV、更优选至少2.40eV、更优选至少2.46eV、更优选至少2.51eV、最优选至少2.57eV的带隙E_g。优选所述二氧化铈磨粒具有2.36eV至3.40eV、更优选2.40eV至3.34eV、更优选2.46eV至3.31eV、更优选2.51eV至3.27eV、更优选2.57eV至3.20eV的带隙。较小的带隙E_g可通过二氧化铈磨粒的合适粒径分布、粒子形态和微晶结构来实现。上述优选的带隙的二氧化铈磨粒，可以通过控制合适的合成条件，如温度，压力和时间来获得。

优选所述二氧化铈磨粒具有可见拉曼光谱评估的窄F_2g峰。可见拉曼光谱可以例如在25℃下使用FRS27拉曼光谱仪(Bruker Corp.)用532nm激光在二氧化铈磨粒的干粉上获得。如本领域技术人员所知，F_2g峰出现在464cm^-1附近并且对应于Ce-O振动。拉曼光谱应进行基线校正并归一化为F_2g峰的强度。半峰全宽(FWHM)可用于描述F_2g峰在半峰高处的宽度。FWHM是F_2g峰强度等于在532nm处测量的可见拉曼光谱的最大强度一半时的波长差。较小的FWHM与较大的二氧化铈磨粒微晶尺寸有关。此外，较少数目的缺陷点会有助于减小FWHM。晶体表面缺陷影响微晶内的氧迁移率，并会在CMP处理过程中改变表面反应性。令人惊讶的是，发现较小的FWHM可与增加的材料去除率相关。因此，二氧化铈磨粒优选具有拉曼光谱在532nm波长下测量的FWHM为至多58cm^-1、更优选至多42cm^-1、更优选至多28cm^-1、更优选至多15cm^-1、更优选至多13cm^-1、最优选至多11cm^-1的F_2g峰。

1/3最大峰值处的全宽(FWTM)可用于描述峰下部的F_2g峰的宽度。FWTM是F_2g峰强度等于在532nm处测量的可见拉曼光谱最大强度1/3时的波长差。较小的FWTM值与较大的二氧化铈磨粒微晶尺寸以及晶体表面缺陷的存在有关。令人惊讶的是，发现较小的FWTM可与材料去除率增加相关。因此，二氧化铈磨粒优选具有拉曼光谱在532nm波长下测量的FWTM为至多65cm^-1、更优选至多60cm^-1、更优选至多45cm^-1、更优选至多25cm^-1、更优选至多23cm^-1、最优选至多21cm^-1的F2g峰。

具有上述优选半峰全宽和1/3最大峰值处全宽的二氧化铈磨粒，可以通过控制合适的合成条件，如温度、压力和时间等获得。

二氧化铈磨粒应具有高的D50与FWHM之比。D50与FWHM之比是二氧化铈磨粒的D50绝对值除以拉曼光谱在532nm波长下测量的二氧化铈磨粒的F_2g峰的FWHM的绝对值。二氧化铈磨粒的D50和F_2g峰的FWHM可以如上所述获得。D50与FWHM之比较高与相对于二氧化铈磨粒粒径微晶尺寸较大有关。晶面缺陷数目较少也有助于提高D50与F_2g峰的FWHM之比。已发现D50与F_2g峰的FWHM之比较高可与CMP处理过程中基材的材料去除率增加有关。因此，二氧化铈磨粒优选具有至少4.51、更优选至少5.12、更优选至少5.72、更优选至少6.1、最优选至少6.68的D50与拉曼光谱在532nm波长下测量的F2g峰的FWHM之比。

二氧化铈磨粒应具有高的D50与FWTM之比。D50与FWTM之比是二氧化铈磨粒的D50绝对值除以拉曼光谱在532nm波长下测量的二氧化铈磨粒的F_2g峰的FWTM。二氧化铈磨粒的D50和F_2g峰的FWTM可以如上所述获得。D50与F_2g峰的FWTM之比较高与相对于二氧化铈磨粒粒径微晶尺寸较大相关。晶面缺陷数目较少也有助于提高D50与F2g峰的FWTM之比。已发现D50与F_2g峰的FWTM之比较高可与材料去除率增加相关。因此，二氧化铈磨粒优选具有至少1.47、更优选至少2.15、更优选至少3.64、更优选至少3.95、更优选至少4.13、最优选至少4.81的D50与拉曼光谱在532nm波长下测量的F_2g峰的FWTM之比。

在一个实施例中，所述二氧化铈磨粒在组合物中带有负电荷。所述磨粒在组合物中的负电荷是经包覆剂包覆后获得的。电荷是指zeta电位，可以通过例如Mastersizer S(Malvern Instruments)测量。如本领域技术人员所知，zeta电位是指在组合物内的移动流体与附着于分散在所述组合物中的磨粒上的流体稳定层之间的界面处的电位。zeta电位的绝对值更高使得粒子之间静电排斥更强，从而增加粒子在组合物中分散体的稳定性。在一些实施例中，优选所述磨粒在组合物中在7.5至9.5的pH下具有负的zeta电位。优选所述磨粒在组合物中在7.5至9.5的pH下具有至少-5mV、更优选至少-10mV、更优选至少-15mV、更优选至少-20mV、最优选至少-25mV的zeta电位。优选所述磨粒在组合物中在7.5至9.5的pH下具有至多-90mV、更优选至多-85mV、更优选至多-80mV、更优选至多-75mV、最优选至多-70mV的zeta电位。优选所述磨粒在组合物中在7.5至9.5的pH下具有-5mV至-90mV、更优选-10mV至-85mV、更优选-15mv至-80mV、更优选-20mV至-75mV、最优选-25mV至-70mV的zeta电位。经发现,相较于具有正电Zeta电位的氧化铈，本发明一些实施例中具有负电Zeta电位的氧化铈在带有图形的ILD晶圆平坦化时能够减少图形凹部的硅氧化物损失(去除量)。

在另一个实施例中，所述磨粒二氧化铈磨粒带有正电荷，所述磨粒没有包覆剂包覆。电荷是指zeta电位，可以通过例如Mastersizer S(Malvern Instruments)测量。如本领域技术人员所知，zeta电位是指在组合物内的移动流体与附着于分散在所述组合物中的磨粒二氧化铈磨粒上的流体稳定层之间的界面处的电位。zeta电位取决于组合物的pH值。zeta电位更高导致粒子之间静电排斥更强，从而增加粒子在组合物中分散体的稳定性。在另一些实施例中，优选二氧化铈磨粒在组合物中在3至4.5的pH下具有至少10mV、更优选至少15mV、更优选至少20mV、更优选至少25mV、更优选至少30mV、最优选至少35mV的zeta电位。优选二氧化铈磨粒在组合物中在3至4.5的pH下具有至多95mV、更优选至多90mV、更优选至多85mV、更优选至多80mV、更优选至多75mV、最优选至多70mV的zeta电位。优选二氧化铈磨粒在组合物中在3至4.5的pH下具有10mV至95mV、更优选15mV至90mV、更优选20mV至85mV、更优选25mV至80mV、更优选30mV至75mV、更优选35mV至70mV的zeta电位。可以通过控制合适的合成过程，如温度，压力和时间获得在上述浆料组合物中具有上述Zeta电位二氧化铈磨粒。

所述组合物应具有合适的粘度。粘度可以用NDJ-8S粘度计(上海力辰仪器科技有限公司)在25℃下以mPa*s(毫帕秒)为单位测量。较高的粘度可以减少二氧化铈磨粒的聚集和附聚，从而实现基材中较少的缺陷。优选所述组合物在25℃下作为2％溶液测量时具有至少0.08mPa*s、更优选至少0.24mPa*s、最优选至少0.72mPa*s的粘度。然而，如果粘度过高，则颗粒和化学添加剂在组合物中的移动会受到限制，会导致去除率降低。因此，所述组合物在25℃下作为2％溶液测量时优选具有至多28.3mPa*s、更优选至多15.3mPa*s、最优选至多7.8mPa*s的粘度。

已发现具有本文所述特征的二氧化铈磨粒有利地表现出高材料去除率，同时引起的缺陷更少。令人惊奇地发现，包含分散在水性载体中的如本文所述的二氧化铈磨粒的组合物即使不添加化学添加剂，也能表现出有利的高材料去除率。

优选所述组合物还包含一种或多种化学添加剂。该化学添加剂可以在CMP处理过程中例如与二氧化铈磨粒和/或与基材和/或与抛光垫相互作用。该相互作用可以基于例如氢键、范德华力、静电力等。所述化学添加剂可以是适合用作例如去除率促进剂、抛光率抑制剂、表面活性剂、增稠剂、调节剂、络合剂、螯合剂、生物杀灭剂、分散剂、氧化剂、成膜剂、蚀刻抑制剂、催化剂、终止化合物、溶解抑制剂、腐蚀抑制剂或其组合的任何组分。

所述组合物包含水性载体。所述二氧化铈磨粒和化学添加剂悬浮在水性载体中。该水性载体使二氧化铈磨粒和化学添加剂能够在CMP处理过程中与基材和抛光垫接触。该水性载体可以是适合用于悬浮二氧化铈磨粒和化学添加剂的任何组分。该水性载体的实例有水、醚类(如二烷和四氢呋喃)、醇类(如甲醇和乙醇)以及它们的组合。优选该水性载体含至少50wt％水、更优选至少70wt％水、更优选至少90wt％水、更优选至少95wt％水、最优选至少99wt％水。优选所述水是去离子水。

在一些实施例中，所述组合物在使用时包含pH调节剂。该pH调节剂帮助组合物实现合适的pH。所述pH调节剂可以是碱或其盐。优选地，所述碱或其盐为有机碱。根据本发明，组合物可以包含一定浓度的pH调节剂，以达到相应的pH值。

在特别优选的实施方案中，pH调节剂是一种有机含氮化合物。合适的有机含氮化合物有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、三乙胺、哌嗪、环胺、有机季铵氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH))、及其组合。

优选地，pH调节剂不是无机化合物。此类不合适的无机pH调节剂包括碱金属的氢氧化物(如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂)、碱土金属的氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铍)、碱金属碳酸盐(如碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢锂)、碱土金属碳酸盐(如碳酸镁、碳酸钙、碳酸铍)、碱金属磷酸盐(如磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸二钾、磷酸二钠)、碱土金属磷酸盐(如磷酸镁、磷酸钙、磷酸铍)、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵及其组合。

在另一些实施例中，所述组合物在使用时包含pH调节剂。该pH调节剂帮助组合物实现合适的pH。该pH调节剂可以是酸或其盐。该酸或其盐可以是有机酸、无机酸或其组合。

有机酸的实例有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲基丁酸、己酸、二甲基丁酸、乙基丁酸、甲基戊酸、庚酸、甲基己酸、辛酸、乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二甘醇酸、呋喃羧酸、四氢呋喃酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯乙酸、苯氧基乙酸、甲磺酸、乙磺酸、磺基琥珀酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯基膦酸、羟乙基二膦酸及其组合。

无机酸的实例有盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸及其组合。

优选所述pH调节剂是有机酸。在特别优选的实施方案中，所述有机酸选自马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸及其组合。所述组合物可以包含浓度适合于实现本发明的pH的pH调节剂。

所述组合物还任选包含pH缓冲剂。该pH缓冲剂帮助维持组合物合适的pH。该pH缓冲剂可以是任何合适的缓冲剂。该pH缓冲剂可以例如是磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硼酸盐、铵盐或其组合。所述组合物可以包含浓度适合维持本发明的pH的pH缓冲剂。

所述组合物的pH影响CMP处理过程中基材的去除率。在一些实施例中，该组合物在使用时具有至少4.0、更优选至少5.0、更优选至少6.0、更优选至少6.5、更优选至少7.0的pH值。在另一些实施例中，该组合物在使用时具有至多为12.0、更优选至多为11.0、更优选至多为10.0、更优选至多为9.5、更优选至多为9.0的pH值。优选地，组合物在使用时具有在4.0至12.0之间、更优选在5.0至11.0之间、更优选在6.0至10.0之前，更优选在6.5至9.5之间，更优选在7.0至9.0之间的pH值。

在另一些实施例中，该组合物优选在使用时具有至多7.0、更优选至多6.5、更优选至多6.0、更优选至多5.5、更优选至多5.0、最优选至多4.5的pH。

在磨粒二氧化铈磨粒具有负电荷的实施例中，所述组合物优选包含包覆剂。包覆剂可通过氢键和/或离子相互作用等方式与二氧化铈磨粒表面可逆结合。此处所用的包覆剂是指以任何形式存在于组合物中的包覆剂，例如与二氧化铈磨粒表面结合或不与二氧化铈磨粒表面结合。优选地，所述二氧化铈磨粒经包覆剂包覆。二氧化铈磨粒的表面可以通过任何合适的方法进行包覆剂处理。例如，可以将包覆剂溶解在去离子水等水性载体中，然后加入二氧化铈磨粒形成混合物。然后，搅拌混合物，直到各成分溶解。然后将包覆剂和二氧化铈磨粒的混合物加入到所述组合物中。

优选地，所述包覆剂为阴离子聚合物。所述阴离子聚合物能够以任何可实现的形式使用，如酸、共轭酸、共轭碱、盐(如铵盐)、或其组合。

优选地，所述阴离子聚合物含有重复单体单元，所述单体单元包含选自羧酸、磺酸、硫酸盐、膦酸、磷酸、及其组合的官能团。在特别优选的实施方案中，所述重复单体单元含有羧酸官能团。

重复单体单元的羧酸的实例有马来酸、丙烯酸、天冬氨酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、对苯二甲酸、衣康酸、及其组合。重复单体单元的磺酸的实例有乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酰胺甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸磺酸乙酯、苯乙烯磺酸钠、及其组合。重复单体单元的膦酸的实例有甲基丙烯酸双二乙基膦酸铵、乙烯基膦酸、乙烯基苄基二甲基膦酸、丙烯酰胺膦酸、亚乙烯基二膦酸、及其组合。

阴离子聚合物可以是均聚物、共聚物或其组合。阴离子均聚物的实例有聚磺酸、聚(丙烯酰胺基甲丙磺酸)、聚苯乙烯磺酸、聚(乙烯基磺酸)、聚(天冬氨酸)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、膦酸化聚丙烯酸(phosphonated polyacrylic acid,phosphonated polyacrylacid)、聚(甲基丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(衣康酸)、聚(马来酸酐)、阴离子聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酰胺)、聚(甲基乙烯基醚-共聚-马来酸)、聚(甲基丙烯酰胺基甲丙磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(丙烯酰胺基甲基丙磺酸)、聚(甲基丙烯酰氧基乙磺酸)、聚(丙烯酰胺基甲丙磺酸)、聚(甲基丙烯酰氧基乙基磷酸)、聚(甲基丙烯酰胺基甲丙磺酸)、羧甲基菊粉、聚萘磺酸、聚羟丙基丙烯酸、聚(十八烷基丙烯酸)、聚(叔丁基丙烯酸)、聚(四氢糠基甲基丙烯酸)、聚(乙基丙烯酸)、聚(异冰片基丙烯酸)、聚(异丁基丙烯酸)、聚(异癸基丙烯酸)、聚(异癸基甲基丙烯酸)、聚(异辛基丙烯酸)、聚(月桂基丙烯酸)、聚(丙基丙烯酸)、聚(丁基丙烯酸)、聚(癸基丙烯酸)、聚(己基丙烯酸)、聚(辛基丙烯酸)、聚(辛基甲基丙烯酸)、聚环氧琥珀酸、膦酰甲基化壳聚糖。

共聚物的实例有聚(丙烯酸-共马来酸)共聚物、聚(苯乙烯磺酸-共马来酸)、聚(丙烯酰胺-共丙烯酸)、聚(乙烯基膦酸-共丙烯酸)、聚(乙烯基硫酸酯)、丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物、所示的不同重量百分比的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AA-AMPS)及其组合。

所述包覆剂应具有低的分子量(MW)。如果包覆剂的分子量过高，会造成二氧化铈磨粒的聚集和团聚，从而在基材表面造成划痕等缺陷，并导致二氧化铈磨粒沉淀和保质期缩短。优选所述包覆剂具有至多为50,000g/mol、更优选至多30,000g/mol、更优选至多20,000g/mol、更优选至多15,000g/mol、最优选至多9,000g/mol的分子量(MW)。优选所述包覆剂具有至少100g/mol、更优选至少200g/mol、更优选至少300g/mol、更优选至少400g/mol、最优选至少500g/mol的分子量。在优选的实施方案中，所述包覆剂具有100g/mol至50,000g/mol、更优选200g/mol至30,000g/mol、更优选300g/mol至20,000g/mol、更优选400g/mol至15,000g/mol、更优选500g/mol至9,000g/mol的分子量。研究发现，本发明的分子量可提高CMP过程中基底材料的去除率，延长组合物的保质期。

优选在使用时，所述组合物包含的包覆剂的浓度至少0.0001wt.％、更优选至少0.0005wt.％、更优选至少0.001wt.％、最优选至少0.002wt.％。优选在使用时，所述包覆剂的浓度为至多2.0wt.％、更优选至多1.0wt.％、更优选至多0.8.0wt％、最优选至多0.6wt.％。在优选的实施方案中，所述包覆剂为0.0001wt.％至2.0wt.％、更优选0.0005wt.％至1wt.％、更优选0.001wt.％至0.8wt.％、最优选0.002wt.％至0.6wt.％。

在另一些实施例中，优选所述组合物包含一元酸。该一元酸是具有一个酸基的有机化合物。该一元酸可以是酸、共轭酸、盐或其组合的形式。合适的酸基有例如羧基、磺酸基和膦酸基。优选所述一元酸是单羧酸。该单羧酸例如可以是直链单羧酸、支链单羧酸、饱和单羧酸、不饱和单羧酸、取代单羧酸、芳族单羧酸及其组合。

所述单羧酸的实例有烟酸、异烟酸、喹哪啶酸、乙酸、皮考啉酸、羟基苯甲酸、甲酸、碳酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、甘油酸、丙酮酸、氧代丙酸、羟基丙酸、氧代丙酸、缩水甘油酸、酪酸、异丁酸、丁酸、丙酸、巴豆酸、异巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁炔酸、羟基丁酸、氧代丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、山梨酸、苯甲酸、水杨酸、辛酸、壬酸、肉桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其组合。在特别优选的实施方案中，所述一元酸选自丙酸、丁酸、乙酸、戊酸、己酸、皮考啉酸及其组合。优选所述一元酸不同于pH调节剂，意味着它们不是相同的化合物。

优选所述组合物在使用时包含至少0.0001wt％、更优选至少0.001wt％、更优选至少0.007wt％、更优选至少0.013wt％、最优选至少0.021wt％的一元酸。优选所述组合物在使用时包含至多9.7wt％、更优选至多4.4wt％、更优选至多2.3wt％、更优选至多1.2wt％、最优选至多0.14wt％的一元酸。在优选的实施方案中，所述组合物包含0.0001wt％至9.7wt％、更优选0.001wt％至4.4wt％、更优选0.007wt％至2.3wt％、更优选0.013wt％至1.2wt％的一元酸。

可选地，所述组合物还包含氨基酸，其中所述氨基酸可以是蛋白源氨基酸(如丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、硒半胱氨酸、吡咯赖氨酸)、非蛋白源氨基酸(如鸟氨酸、瓜氨酸、肉毒碱、γ-氨基丁酸、左旋甲状腺素、β-丙氨酸、氨基异丁酸)、或其组合。优选地，氨基酸为蛋白质氨基酸。在优选的实施方案中，氨基酸的分子量至多为150g/mol，更优选至多为140g/mol，更优选至多为130g/mol，最优选至多为120g/mol。

可选地，在使用时，组合物包含氨基酸的量至少为0.001wt.％，更优选至少为0.01wt.％，更优选至少为0.1wt.％，更优选至少为0.2wt.％，最优选至少为0.3wt.％。优选地，在使用时，组合物包含氨基酸的量至多为18.3wt.％，更优选至多为9.8wt.％，更优选至多为6.3wt.％，更优选至多为4.3wt.％，最优选至多为2.9wt.％。在优选的实施方案中，在使用时，组合物中氨基酸的含量在0.001wt.％至18.3wt.％之间，更优选在0.01wt.％至9.8wt.％之间，更优选在0.1wt.％至6.3wt.％之间，更优选在0.2wt.％至4.3wt.％之间，更优选在0.3wt.％至2.9wt.％之间。

所述组合物还任选包含一种或多种生物杀灭剂。该生物杀灭剂可以是防止、抑制、减少生长、抑制活性或消除不需要的微生物的化合物。生物杀灭剂的实例是次氯酸钠、甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑酮、氯甲基异噻唑啉酮及其组合。

所述组合物优选包含按重量计至少0.6ppm、更优选按重量计至少1.6ppm、更优选按重量计至少2.7ppm、更优选按重量计至少3.8ppm、最优选按重量计至少4.6ppm的生物杀灭剂。高浓度的生物杀灭剂会导致生物杀灭剂与组合物的其他组分以及基材之间发生不希望的相互作用，因此，所述组合物优选包含按重量计至多98ppm、更优选按重量计至多83ppm、更优选按重量计至多74ppm、最优选按重量计至多69ppm的生物杀灭剂。

本发明还提供了一种化学机械抛光包含硅氧化物材料的基材的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供化学机械抛光组合物；(b)使基材与化学机械抛光组合物和抛光垫接触；(b)相对于基材移动抛光垫，组合物位于两者之间；(c)除去至少一部分基材。步骤(a)提供的CMP组合物是本发明的组合物。该方法可以任选包括其他步骤。

所述二氧化铈磨粒可以用本领域技术人员已知的任何合适方法制备，以赋予二氧化铈磨粒上述特性。在实施方案中，二氧化铈磨粒可通过硝酸铈沉淀和通过使颗粒受热生长来制备。颗粒之后可以离心、洗涤和干燥。所述颗粒可通过进一步加工，如过滤、分级、压碎、研磨、碾磨、超声处理及其组合来解附聚。所述颗粒被分散并用于配制组合物。有用的分散过程可以是例如高剪切混合、超声处理和本领域技术人员已知的其他过程。

所述组合物可以用本领域技术人员已知的合适技术来制备。如上所述的二氧化铈磨粒和其他化学添加剂可以以任何顺序以合适的量添加到水性载体中以达到所需的浓度。所述二氧化铈磨粒和化学添加剂可以在水性载体中混合和搅拌。pH值可以用上述pH调节剂和pH缓冲剂进行调节，以获得并保持希望的pH。所述二氧化铈磨粒和化学添加剂可以在使用前任何时间(例如一个月、一天、一小时或一分钟)或CMP处理过程中添加。

所述组合物可以作为单部分系统、两部分系统或多部分系统提供。例如，作为双部分系统，第一部分可包括二氧化铈磨粒，第二部分可包括一种或多种化学添加剂。第一部分和第二部分可以在CMP处理之前的任何时间(例如一个月、一天、一小时或一分钟)或在CMP处理过程中混合，例如当使用具有多个CMP组合物的供给路径的抛光设备时。

所述组合物可以作为浓缩物提供，并且可在使用前用适量的水稀释。所述组合物中各组分的浓缩度可以是任何合适的，例如上述使用时浓度的2倍、3倍、10倍或25倍。例如，所述浓缩物所含二氧化铈磨粒和化学添加剂的浓度使得在用适量水稀释后，二氧化铈磨粒和化学添加剂以上述浓度存在于组合物中。如果所述组合物例如作为两部分系统提供，则一个或两个部分可以作为浓缩物提供。两部分可以不同的浓缩度提供，例如第一部分的浓缩度为三倍，第二部分的浓缩度为五倍。两部分在混合之前可以按任何顺序稀释。

在CMP处理过程中，所述组合物应实现包含硅氧化物材料的基材的高材料去除率。包含硅氧化物材料的基材的示例有包含高密度等离子体(HDP)氧化物、等离子体增强的原硅酸四乙酯(PETEOS)、旋涂玻璃(SOG)和原硅酸四乙酯(TEOS)的硅晶片。优选所述组合物在CMP处理过程中表现出至少分钟、更优选至少/分钟、更优选至少/分钟、最优选至少 /分钟的包含硅氧化物材料的基材的材料去除率。

本发明还涉及本发明的组合物的用途。优选本发明的组合物用于化学机械抛光包含硅氧化物材料的基材。如本领域技术人员所知，化学机械抛光是指将基材放置在CMP装置内，使其与抛光垫和位于两者之间的CMP组合物接触的过程。所述抛光垫与基材相对移动，以除去部分基材。硅氧化物材料的实例是多晶硅、氧化硅、原硅酸四乙酯(TEOS)、氮化硅、掺杂氧化硅材料如碳掺杂氧化硅材料、高密度等离子体(HDP)氧化物、磷硅酸盐玻璃(PSG)、硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)、高深宽比工艺(HARP)氧化物、旋涂电介质(SOD)氧化物、化学气相沉积(CVD)氧化物、等离子增强原硅酸四乙酯(PETEOS)、热氧化物、未掺杂硅酸盐玻璃及其组合。

在一些实施方案中，本发明的组合物用于化学机械抛光包含硅氧化物材料和硅氮化物材料的基材。根据应用不同，可能希望所述组合物相对于硅氮化物而言表现出特定的对硅氧化物的材料去除选择性。在某些实施方案中，硅氧化物的材料去除率优选超过硅氮化物的材料去除率至少2倍、更优选至少6倍、更优选至少18倍、更优选至少37倍、更优选至少57、最优选至少71。在其他实施方案中，硅氮化物的材料去除率优选超过硅氧化物的材料去除率至少2倍、更优选至少9倍、最优选至少18倍。

在一些实施方案中，本发明的组合物用于抛光包含硅氧化物和多晶硅的基材。根据应用不同，可能希望所述组合物相对于多晶硅而言表现出特定的对硅氧化物的材料去除选择性。在某些实施方案中，硅氧化物的材料去除率优选超过多晶硅的材料去除率至少2倍、更优选至少11倍、更优选至少37倍、最优选至少72倍。

附图说明

图1是来自组合物E7和A11-A12的二氧化铈磨粒在300nm至1000nm波长范围内的紫外可见吸收光谱，x轴显示以nm为单位的波长，y轴显示任意单位(a.u.)的吸光度。

图2是来自组合物E8和A13-15的二氧化铈磨粒在200cm^-1至700cm^-1波长范围内的可见拉曼光谱，x轴显示以cm^-1为单位的波数，y轴显示任意单位(a.u.)的强度。

图3是来自组合物E8’、E9’、A13’和A14’的二氧化铈磨粒在200cm^-1至700cm^-1波长范围内的可见拉曼光谱，x轴显示以cm^-1为单位的波数，y轴显示任意单位(a.u.)的强度。

图4是来自组合物A20和E16-E17的二氧化铈磨粒在200cm^-1～700cm^-1波长范围内的可见拉曼光谱。x轴表示以cm-1为单位的波数，y轴表示以任意单位(a.u.)为单位的强度。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在以下实施例中，本发明的立方体形态二氧化铈磨粒合成方法如下：将0.03mol硝酸铈(III)(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶解于100mL去离子水中，室温搅拌至固体溶解，记为液A，将3.6mol氢氧化钠(NaOH)溶解于500mL去离子水中，搅拌至固体溶解，并冷却至室温，记为液B。室温搅拌，将液A缓慢加入到液B中，持续搅拌30分钟。将混合液转入带有特氟龙(Teflon)内衬的不锈钢水热釜中，合成温度在120℃，反应时间是24小时，然后自然冷却至室温。将冷却后的混合物离心可得白色固体。将离心得到的白色固体用水和乙醇分别清洗三次，至上清液电导率小于1mS·cm。将最后一次清洗得到的固体于120℃干燥可以得到具有优选性质立方形貌的二氧化铈磨粒。

本发明实施例中使用的球形二氧化铈磨粒制备方法如下：将0.3mol硝酸铈(III)(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶解于100mL去离子水中，室温搅拌至固体溶解，记为液A，将2.7mol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(以重复单元计)溶解于500mL去离子水中，搅拌至固体溶解，并冷却至室温，记为液B。在室温下，在搅拌下，将液A缓慢加入到液B中，持续搅拌60分钟。将混合液转入带有特氟龙(Teflon)内衬的不锈钢水热釜中，合成温度在140℃，反应时间是24小时，然后自然冷却至室温。将冷却后的混合物离心可得乳白色固体。将离心得到的白色固体用水和乙醇分别清洗三次，至上清液电导率小于1mS·cm。将最后一次清洗得到的固体于120℃干燥可以得到具有球形形貌的二氧化铈磨粒。

本发明实施例使用的六方形态二氧化铈磨粒购买自Solvay S.A.

如下实施例中使用的组合物制备方法包括：将二氧化铈磨粒分散于去离子水中，然后加入化学添加剂，搅拌直至所述化学添加剂完全溶解。

在以下实施例中，由TopVendor获得具有厚度由等离子增强原硅酸四乙酯(PE-TEOS)沉积得到的二氧化硅晶片。用CTS-AP300抛光工具(可从CTS Co.获得)在103rpm的研磨平台速度、87rpm的载具速度、3.3psi的膜下压压力和150ml/min的浆料流速下将PE-TEOS晶片抛光60秒。

实施例1

评估不同D50尺寸的组合物E1-E2和组合物A1-A2的PE-TEOS材料去除率(RR)。组合物E1-E2包括具有立方体形态的二氧化铈，组合物A1-A2包括具有球形形态的二氧化铈。

组合物E1-E2和A1-A2制备工艺如下：将0.5克表1所示形貌的二氧化铈磨粒分散在50克去离子水中，用去离子水稀释调整至磨粒重量百分比0.5wt.％，另按照重量计加入30ppm生物杀灭剂KATHON^TM LX150(Dow Inc.)，用乙酸将组合物的pH调节至3.5。过滤可以实现更窄的分布和更小的颗粒尺寸。本实施例通过使用杭州科百特过滤器材有限公司的Cobetter过滤器实现颗粒的更窄分布。

用Talos F200x透射电子显微镜通过TEM评估形态。如上所述制备二氧化铈和各组合物。如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表1中以埃/分钟为单位列出了材料去除率。用Horiba LA960通过激光衍射测量粒径D50。组合物的zeta电位用Nano ZSE(Malvern Instruments)测量。

表1

从表1可以看出，包含立方体形态，且具有更高Zeta电位的二氧化铈的组合物E1和E2表现出比包含球形形态二氧化铈的组合物A1和A2更高的PE-TEOS材料去除率。

实施例2A

评估组合物E3-E4和A3-A6的PE-TEOS材料去除率。组合物E3-E4和A3-A6制备方法如下：将0.5克表2A中所示形貌的二氧化铈磨粒分别分散在50g去离子水中，加入0.002克皮考林酸，用去离子水稀释调整至磨粒重量百分比0.2％，另按照重量计加入30ppm生物杀灭剂KATHON^TM LX150(Dow Inc.),用乙酸将组合物的pH调节至3.5。

组合物E4，A3和A4中的立方体形态二氧化铈合成工艺中，不同之处在于：E4的合成温度改为140℃，A3合成温度改为80℃，A4的反应时间调整为6小时。

如表2A中所列，组合物E3-E4和A3-A4包括具有立方体形态和不同粒径分布的二氧化铈。组合物A5包括球形形态的二氧化铈。如上所述制备组合物E3-E4和A3-A5的二氧化铈颗粒。组合物A6包括购自Solvay S.A.的商品二氧化铈，其具有六方形态和表2中所列的粒径。所有组合物均如上所述制备。

用NovaNano450扫描电子显微镜通过SEM评估颗粒的形态。如上所述，粒径D30、D50和D70使用Horiba LA960通过激光衍射获得。如上所述计算陡度因子和斜率因子。如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表2中以埃每分钟为单位列出了材料去除率。

表2A

从表2A中可以看出，本实施例的组合物E3和E4具有大的陡度因子和小的斜率因子，更高的Zeta电位，并且与组合物A3-A6相比，这两种组合物都有利地表现出更高的PE-TEOS去除率。尽管组合物A3显示出与组合物E3和E4相比略高的D50(这预计与较高的材料去除率有关)，但组合物A3表示出显著较低的PE-TEOS材料去除率。从表2A可以看出，组合物A3具有不利的大斜率因子。与组合物E3-E4相比，组合物A4具有不利的低陡度因子和不利的大斜率因子，并且表现出较低的PETEOS去除率。从表2中可以看出，尽管含有球形二氧化铈的组合物A5和含有六方二氧化铈的组合物A6具有高的陡度因子和小的斜率因子，但是PE-TEOS材料去除率与包含立方体形态二氧化铈的组合物E3-E4相比较低。从表2中可以看出，立方体形态、大陡度因子和小斜率因子与有利的高PE-TEOS材料去除率相关。

实施例2B

评估组合物E3’-E4’和A3’-A6’的PE-TEOS材料去除率。如表2B中所列，组合物E3’-E4’和A3’-A4’包括具有立方形态和不同粒径分布的二氧化铈。组合物A5’包括球形形态的二氧化铈。如实施例2A所述制备组合物E3’-E4’和A3’-A5’的二氧化铈颗粒。组合物A6’包括购自Solvay S.A.的商品二氧化铈，其具有六方形态和表2B中所列的粒径。所有组合物均如上所述制备。

表2B中的组合物的制备方法为：将1克聚丙烯酸溶解于100克水中，在超声和搅拌下，加入50克表2所示的形态的二氧化铈磨粒，并用5％四甲基氢氧化铵溶液将pH调整至8.0，持续超声搅拌20分钟，超声波频率400kHz,搅拌桨转速400rpm。之后加水调整组合物质量为5000克，用四甲基氢氧化铵溶液将pH调整至8.8。

表2B

结论同实施例2A。

实施例3A

评估组合物E5-E6和A7-A10的PE-TEOS材料去除率和晶片内不均匀性(WIWNU)。组合物E5和A7-A10制备工艺如下：将0.5克表3A所示的二氧化铈磨粒分别分散在50克去离子水中，加入0.001克脯氨酸，用去离子水稀释调整至磨粒重量百分比0.5％，另按照重量计加入30ppm生物杀灭剂KATHON^TM LX150(Dow Inc.),用乙酸将组合物的pH调节至4.0。

组合物E6的立方体形态二氧化铈合成工艺如上，不同之处在于：合成时间调整为18小时。

组合物E5-E6包括立方体形态的二氧化铈，而组合物A7包括球形形态的二氧化铈。如上所述制备组合物E5-E6和A7的二氧化铈磨粒。组合物A8-A10包括购自Solvay S.A.的商品二氧化铈，其具有六方形态，用Horiba LA960通过激光衍射测量的D50分别为71.17nm、81.47nm和94.62nm。如上所述制备所有组合物。

如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表3A中以埃/分钟为单位列出了材料去除率。不均匀性(NU)可用于描述抛光晶片的表面质量。较高的表面均匀性与较低的NU有关。较高的NU可能是局部区域去除率过高和有缺陷(如斑点、凹坑和划痕)的结果。为了获得NU，在与上述相同的条件下测量PE-TEOS晶片直径上的材料去除率，以获得对角去除率分布。对于每个测量点，获得抛光前后PE-TEOS晶片厚度差的标准偏差。相比抛光前后PE-TEOS晶片的总平均厚度差，计算NU，作为该标准偏差的大小。表3A中以百分比列出了NU。

表3A

从表3A中可以看出，与包含球形形态二氧化铈的组合物A7、包括六方形态二氧化铈的组合物A8-A10相比，包含立方体形态二氧化铈的组合物E5和E6表现出显著更高的PE-TEOS材料去除率。此外，与包含六方形态二氧化铈的组合物A8-A10相比，包含立方体形态二氧化铈，且具有更高的Zeta电位的组合物E5-E6有利地显示出更小的不均匀性，表明抛光的PE-TEOS晶片具有更高的表面质量和更少的表面缺陷。

实施例3B

评估组合物E5’-E6’和A7’-A10’的PE-TEOS材料去除率和晶片内不均匀性(WIWNU)。组合物E5’-E6’包括立方形态的二氧化铈，而组合物A7’包括球形形态的二氧化铈。如实施例3A所述制备组合物E5’-E6’和A7’的二氧化铈磨粒。组合物A8’-A10’包括购自Solvay S.A.的商品二氧化铈其具有六方形态，用Horiba LA960通过激光衍射测量的D50分别为71.17nm、81.47nm和94.62nm如上所述制备所有组合物。

表3B中的组合物制备方法如下：将2.1克聚马来酸丙烯酸共聚物溶解于100克水中，在超声和搅拌下，加入70克由二氧化铈磨粒，并用三乙醇胺将pH调整至8.0，持续超声搅拌20分钟，超声波频率400kHz,搅拌桨转速400rpm。之后加水调整组合物质量为6000克，用三乙醇胺将pH调整至8.3。

抛光处理及检测同实施例3A，结果见表3B。

表3B

结论同实施例3A。

实施例4

评估组合物E7和A11-A12的PE-TEOS材料去除率和相应二氧化铈颗粒的带隙。组合物E7和A11-A12的制备方法：将0.5克二氧化铈磨粒,分散在50克去离子水中，加入0.05克乳酸，用去离子水稀释调整至磨粒重量百分比0.3％，另按照重量计加入30ppm生物杀灭剂KATHON^TM LX150(Dow Inc.),用乙酸将组合物的pH调节至3.8。

组合物E7包括如上所述制备的立方体形态的二氧化铈颗粒。组合物A11-A12包括购自Solvay S.A.的商品二氧化铈，其具有六方形态，用Horiba LA960通过激光衍射测量的D50分别为71.17nm和81.47nm。如上所述制备组合物。

如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表4A中以埃/分钟为单位列出了材料去除率。对于带隙评估，从组合物E7和A11-A12的相应二氧化铈颗粒获得紫外可见吸收光谱，如图1所示。制备分散在去离子水中的1wt％二氧化铈颗粒的溶液样品，并在25℃下用Cary-60紫外可见光谱仪(Agilent Technologies Inc.)进行测量。如上所述，基于Tauc曲线估计带隙。

表4

从表4中可以看出，与包含六方形态二氧化铈颗粒的组合物A11-A12相比，本发明的包含立方体形态二氧化铈的组合物E7显示出较低的带隙，并且表现出较高的PE-TEOS材料去除率。

实施例5A

评估组合物E8和A13-A15的PE-TEOS材料去除率和相应二氧化铈颗粒的拉曼光谱。这些组合物包含0.05wt％的二氧化铈,30ppm添加生物杀灭剂KATHON^TM LX 150(Dow Inc.)，用乙酸将每种组合物的pH调节至约4.2.

组合物E8和A13-A15制备方法如下：将0.5克二氧化铈磨粒,分散在50克去离子水中，加入0.003克谷氨酸，用去离子水稀释调整至磨粒重量百分比0.3％，另按照重量计加入30ppm生物杀灭剂KATHON^TM LX150(Dow Inc.),用乙酸将组合物的pH调节至4.2.

组合物E8包括具有立方体形态的二氧化铈，组合物A13包括具有球形形态的二氧化铈，组合物14-A15包括购自Solvay S.A.的具有六方形态的商品二氧化铈。

组合物E8和A13-A15的D50用Horiba LA960通过激光衍射测量并列于表5A中。如上所述制备组合物E8和A13的颗粒以及组合物E8和A13-A15。如上所述，将PE-TEOS晶片在CTS-AP300抛光工具上用组合物抛光60秒。表5A中以埃/分钟为单位列出了材料去除率。对于拉曼光谱，将二氧化铈颗粒离心，去除上清液，并将颗粒在60℃下干燥过夜。用HoribaiHR550光谱仪(Horiba)在25℃下使用532nm激光对干燥的粉末应用拉曼光谱。使用迭代重加权最小二乘法对光谱进行基线校正，并归一化为F2g峰的强度。组合物E8和A13-15的拉曼光谱如图2所示。如上所述计算FWHM(半峰全宽)、FWTM(1/3最大峰值处的全宽)、D50与FWHM之比以及D50与FWTM之比，并列在表5A中。

表5A

从表5A中可以看出，与包含球形形态二氧化铈的组合物A13和包含六方形态二氧化铈的组合物A14-A15相比，包含立方体形态二氧化铈的组合物E8表现出更高的PE-TEOS材料去除率。与组合物A13-A15的二氧化铈颗粒相比，组合物E8的二氧化铈颗粒显示出更小的FWHM、更小的FWTM、更高的D50与FWHM之比以及更高的D50与FWTM之比。

实施例5B

本实施例评估了组合物E8’，E9’和A13’-A14’的PE-TEOS材料去除率和相应二氧化铈颗粒的拉曼光谱。组合物E8’，E9’和A13’-A14’包括具有立方形态的二氧化铈。

本实施例中的组合物制备方法如下：将0.8克聚马来酸溶解于100克水中，在超声和搅拌下，加入40克二氧化铈磨粒，并用三乙胺将pH调整至8.0，持续超声搅拌20分钟，超声波频率400kHz,搅拌桨转速400rpm。之后加水调整组合物质量为5000克，用三乙胺将pH调整至8.6。

检测方法同实施例5A，结果见表5B。

表5B

实施例6

本实施例评价了A16-A18和E9-E11的分散稳定性。组合物A16-A18和E9-E11的制备方法如下：将0.5克上述立方体形态二氧化铈磨粒,分散在50克去离子水中，用去离子水稀释调整至磨粒重量百分比0.1％，另按照重量计加入30ppm生物杀灭剂KATHON^TM LX150(DowInc.),用乙酸将组合物的pH调节至3.6。组合物A16-A18和E9-E11的制备方法中不同之处在于：组合物A16的硝酸铈用量调整为0.1mol,组合物A17将氢氧化钠用量调整为1mol,组合物A18将氢氧化钠用量调整为1mol和硝酸铈用量调整为0.01mol,组合物E9的合成温度调整为130℃,组合物E10的合成温度调整为140℃,组合物E11的合成温度调整为150℃，将合反应时间调整为6h。

将组合物放入烤箱，放置在45℃，不搅拌。在样品放入烘箱前和放入烘箱后每隔7天用Horiba LA960激光衍射仪测量各组分的z-平均粒径。z-平均粒径是指激光衍射测量的粒子集合的强度加权平均水动力粒径。在将组合物放入烘箱之前，组合物的平均粒度达到所测平均粒度的两倍的时间列于表6，在此称为平均粒度加倍时间。在45℃时，平均粒度加倍时间的增加通常与组合物的保质期的增加有关。组合物的zeta电位用Nano ZSE(MalvernInstruments)测量，并在表6中列出。

表6

表6看出，更高的zeta电位增加了粒度加倍时间，表明保质期延长；E9-E11的平均粒度加倍时间大于12，表明它们的z-平均粒径没有增加。

实施例7

本实施例对组合物A19和E12-E15的TEOS去除率和缺陷进行了评价。组合物E12-E15制备方法如下：将0.5克上述立方体形态二氧化铈磨粒,分散在50克去离子水中，加入0.01克乙醇酸，用去离子水稀释调整至磨粒重量百分比0.4％，另按照重量计加入30ppm生物杀灭剂KATHON^TM LX150(Dow Inc.),用乙酸将组合物的pH调节至3.5。组合物A19中的立方体形态二氧化铈合成如上所述，除了：合成温度调整为100℃，且将反应时间调整为5h，该反应条件影响所得产物的参数。

采用激光衍射仪测量了各组分的粒径D30、D50和D70。用Nano ZSE(MalvernInstruments)测定各组分的zeta电位。毯状TEOS晶片按照应用实施例部分的描述进行抛光，TEOS去除率列在表7中。

使用Candela表面缺陷检测系统(KLATencor)测量抛光TEOS晶圆表面缺陷的数量。长度不小于100μm，宽度不小于0.1μm的凹痕划痕被计算在内。如果没有观察到相应的缺陷，则打分为A，如果分别计数到1-5个缺陷，则打分为B，如果分别计数到5-20个缺陷，则打分为C，如果分别计数到20个缺陷以上，则打分为D。

表7

现有技术中，通常较宽的粒径分布(＝较小的陡度因子)可以提高去除率，但会导致更多的缺陷。样品A19具有所要求的较低的陡度因子，表明粒度分布宽，并且表现出大量划痕和相同的RR，这意味着，如本申请的说明书中所述，本发明的颗粒即使具有狭窄的粒度分布也可以实现高去除率，同时实现更少的缺陷。

实施例8

对A20和E16-E17组成物的TEOS去除率和相应颗粒的拉曼光谱进行了评价。所有组合物包括1％的二氧化铈(其形貌如表8所示)以及30ppm的杀菌剂KATHONTM LX 150(陶氏公司)。所有样品用乙酸调节pH为3.5。

如实施例7所述，测量每种组合物的D30、D50、D70和zeta电位。对本实施例中的所有组合物的氧化铈磨料颗粒进行波长为532nm的拉曼光谱分析，得到FWHM、FWTM、D50/FWHM、D50/FWTM。组合物E16-E17和A20的拉曼光谱如图3所示。

组合物A20和E16制备方法如下：将0.5克表8中所示的二氧化铈磨粒分别分散在50克去离子水中，加入0.012克丙酸，用去离子水稀释调整至磨粒重量百分比0.5％，另按照重量计加入30ppm生物杀灭剂KATHON^TM LX150(Dow Inc.),用乙酸将组合物的pH调节至3.5。组合物E17中的立方体形态二氧化铈合成方法如上，除了合成温度调整为140℃，将合反应时间调整为12h。

表8

从表8可以看出，含有立方状二氧化铈的组合物E16和E17具有较高的TEOS去除率，具有良好的拉曼光谱特性，如较小的FWTM、较小的FWHM、较高的D50/FWHM、较高的D50/FWTM、较高的斜率因子和窄的粒度分布。与组合物E16和E17相比，含有六方形态二氧化铈的组合物A20对TEOS的去除率较低，其FWTM和FWHM略大，D50/FWHM和D50/FWTM比略小。

实施例9

表9中的组合物E10’-E16’制备方法为：将0.8克表9中的涂覆剂溶解于100克水中，在超声和搅拌下，加入50克由上述方法合成的具有立方形貌的二氧化铈磨粒，并用乙醇胺将pH调整至8.0，持续超声搅拌20分钟，超声波频率400kHz,搅拌桨转速400rpm。之后加水调整组合物质量为4000克，用乙醇胺将pH调整至8.4。检测结果见表9。

表9

结果表明，组合物E10’-E16’中的聚合物均具有良好的抛光效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种包含二氧化铈磨粒的化学机械抛光组合物，其中所述二氧化铈磨粒具有：

立方体形态，

至少为34的陡度因子，

所述二氧化铈磨粒具有F_2g峰，其通过拉曼光谱在532nm波长下测量的FWTM为最多65cm^-1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化铈磨粒具有F_2g峰，其通过拉曼光谱在532nm波长下测量的FWTM为至多60cm^-1。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化铈磨粒具有至多20的斜率因子。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化铈磨粒具有F_2g峰，其通过拉曼光谱在532nm波长下测量的FWHM为至多58cm^-1。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化铈磨粒在所述组合物中在3-4.5的pH下至少为15mV的zeta电位。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化铈磨粒具有至少4.51的D50与F_2g峰的FWHM之比，所述FWHM通过拉曼光谱在532nm的波长下测量。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化铈磨粒具有至少1.47的D50与F_2g峰的FWTM之比，所述FWTM通过拉曼光谱在532nm波长下测量。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化铈磨粒在所述组合物中在7.5-9.5的pH下有-15mV至-90mV的zeta电位。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二氧化铈磨粒具有至多3.40eV的带隙。

10.一种对含有硅氧化物材料的基材进行化学机械抛光的方法，该方法包括以下步骤：

a.提供根据权利要求1-9中任一项所述的化学机械抛光组合物；

b.使所述基材与化学机械抛光组合物和抛光垫接触；

c.相对于所述基材移动抛光垫，所述组合物位于两者之间；

d.除去至少一部分基材。