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TWI883810B - 電極、二次電池、電池組、及運載工具 - Google Patents

電極、二次電池、電池組、及運載工具 Download PDF

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TWI883810B
TWI883810B TW113104145A TW113104145A TWI883810B TW I883810 B TWI883810 B TW I883810B TW 113104145 A TW113104145 A TW 113104145A TW 113104145 A TW113104145 A TW 113104145A TW I883810 B TWI883810 B TW I883810B
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杉崎知子
休石紘史
草間知枝
笹川哲也
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日商東芝股份有限公司
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Abstract

電極包括含活性材料層。含活性材料層包括含有含鈦複合氧化物之活性材料、及碳纖維。在水銀孔隙率測定之對數微分孔體積分佈曲線中，含活性材料層具有標示最大對數微分孔體積之峰。在該峰的孔徑PD是大於0.1 μm且0.3 μm或更小。

Description

電極、二次電池、電池組、及運載工具
本申請案是根據及主張於2023年3月27日申請提交的日本專利申請案第2023-049783號的優先權權益，其全部內容係以參考方式併入本文中。 本文敘述之實施例通常關於電極、二次電池、電池組、及運載工具。
鋰離子二次電池諸如非水電解質二次電池是一種藉由鋰離子在正極與負極之間移動而進行充電及放電之充電電池。
正極及負極保有含鋰離子之非水電解質。不只期待使用非水電解質二次電池作為小型電子裝置的電源，也期待使用非水電解質二次電池作為中型或大型能源，諸如運載工具式使用或固定式使用，且需要改善高溫循環性能。
本發明之電極包括含活性材料層。含活性材料層包括含有含鈦複合氧化物之活性材料、及碳纖維。在水銀孔隙率測定之對數微分孔體積分佈曲線中，含活性材料層具有標示最大對數微分孔體積之峰。在該峰的孔徑PD是大於0.1 μm且0.3 μm或更小。藉由此電極，可獲得有優異的高溫循環性能之二次電池。
以下將以圖式作參考敘述進行本發明之實施例。實施例並不限制本發明。
在圖式中藉由相同元件符號表示之相同部分，將適度省略其詳細說明，並將敘述差異部分。
注意圖式是示意或概念性的，而各個部份的厚度與寬度之間的關係、部分之間的尺寸比例等並不需要與實際者為相同。
即使在表示相同部分的情況下，取決於圖式，尺寸及比例可能彼此不同地表示。
(第一實施例) 根據此實施例，提供一種電極。電極包括含活性材料層。含活性材料層包括活性材料及碳纖維。活性材料包含含鈦複合氧化物。
在根據實施例之電極的含活性材料層中，混合活性材料及碳纖維。然後，與顆粒碳相比，碳纖維能在長距離下形成導電路徑。因此，在根據實施例之電極的含活性材料層中，即使活性材料有體積改變的情況中，活性材料之間的導電路徑不太可能被破壞。
此外，根據實施例之電極包含含活性材料層，該含活性材料層中標示最大高度之峰值的孔徑PD(也就是模場直徑(mode diameter))是大到足夠保有電解質，且該峰之半高全寬相對較小。據此，可以說含活性材料層具有足夠大到保有電解質且相對均勻地分布的孔分佈。因此，可以說電解質是均勻地保有在含活性材料層中。
由上所述，根據實施例之電極即使在高溫環境下能完成優異的循環性能。以下在本說明書中，高溫環境中的循環性能可以「高溫循環性能」表示。
圖1為顯示根據實施例之電極的含活性材料層之實例之示意圖。圖1顯示之含活性材料層包括活性材料粒子50、碳纖維51、及顆粒碳52。活性材料粒子50及顆粒碳52與拉長的繩狀碳纖維51接觸。碳纖維51及顆粒碳52形成導電路徑。顆粒碳52是介於活性材料粒子50之間。碳纖維51可介於遠離彼此的活性材料粒子50之間。介於活性材料粒子50與顆粒碳52之間的各個間隙可使用沒有顯示之電解質浸漬。注意，可省略使用顆粒碳52。在圖1顯示之含活性材料層中，即使在省略使用顆粒碳52的情況中，仍維持碳纖維51的導電路徑。
圖2顯示水銀孔隙率測定之根據實施例之電極的含活性材料層之對數微分孔體積分佈曲線(log微分孔體積分佈曲線)之圖形。在圖2的圖形中，縱軸為對數微分孔體積，及橫軸為孔徑。根據此實施例之電極的含活性材料層在水銀孔隙率測定之對數微分孔體積分佈曲線中，顯示有標示最大對數微分孔體積之峰。該峰的孔徑PD是大於0.1 μm且0.3 μm或更小。在含活性材料層中所提供的複數個孔之間，該峰的孔徑PD(也就是模場直徑)為具有最高存在比率之孔的直徑尺寸。當PD在此範圍的情況中，在含活性材料層中可保有足夠的電解質。當PD是足夠大的情況中，即使在高溫條件下電極也易於浸漬在電解液中，且高溫循環中能抑制溶液乾燥。另一方面，當PD為過大的情況中，電極的強度會弱化，且降低循環性能。據此，較佳為PD是大於0.1 μm且0.3 μm或更小。藉由以下方法獲得含活性材料層的對數微分孔體積分佈曲線。圖2顯示之圖形是根據以下敘述之實例1。在圖2之圖形中，PD為0.12 μm。
峰之半高全寬為0.1μm或更小。峰的小半高全寬標示提供在含活性材料層中的孔為均勻尺寸。當設有在含活性材料層中的孔為均勻尺寸的情況中，電解質是均勻地保有在含活性材料層中，且在活性材料與電解質之間的反應很可能均勻發生。並沒有特別限制峰之半高全寬的下限值，且例如為0.01 μm或更多。峰之半高全寬較佳為0.06 μm或更少，且更佳為0.05μm或更少。在圖2之圖形中，半高全寬為0.04 μm。
水銀孔隙率測定之含活性材料層的對數微分孔體積分佈曲線及累積孔體積分佈曲線(cumulative pore volume distribution curve)是例如藉由以下方法獲得。首先，當二次電池包括電極的情況中，設定二次電池為放電狀態，然後將其分解以取出電極。在手套箱中有諸如氬氣之惰性氣體環境下進行此分解。放電狀態是指當電池放電直到充電率為0%之狀態。使用溶劑清洗取出的電極，然後乾燥。作為溶劑，例如可使用碳酸甲乙酯 。切斷乾燥的電極以獲得複數個測試件。測試件的尺寸例如短邊為1.25 cm及長邊為2.5 cm之帶狀。
接著，在測量裝置的測量單元放置複數個測試件，並強制導入水銀到測試件的孔中。設定測試件的數量例如為16或更多且32或更少。作為測量單元，例如使用具有0.4 cc的材積(stem volume)之用於大的測試件之5 cc-單元。作為測量裝置，例如使用SHIMADZU Autopore 9520(SHIMADZU CORPORATION製之Autopore 9520 model)。在測量中，例如設定初始壓力為7 kPa，及設定最終壓力為414 MPa。7 kPa對應1.0 psia(每平方英寸絕對壓力磅)及對應約180 μm的直徑之孔。414 Mpa對應約6 psia及對應約0.003 μm的直徑之孔。設定水銀接觸角(mercury contact angle)為130度，且設定水銀表面張力為485達因/cm。藉由處理獲得的數據，可獲得對數微分孔體積分佈曲線、累積孔體積分佈曲線、總孔表面積、及含活性材料層之總孔體積。
較佳為水銀孔隙率測定之含活性材料層的總孔表面積TA為4 m 2/g或更多。當TA為大的情況中，可以說在含活性材料層提供複數個細孔。並沒有特別限制TA尺寸的上限值，且例如為8 m 2/g或更少。TA較佳為5 m 2/g或更多，且更佳為6 m 2/g或更多。
較佳為水銀孔隙率測定之含活性材料層的總孔體積TV為0.15 mL/g或更少。當TV為小情況中，可以說在含活性材料層中有較少空隙。藉由使用包括此含活性材料層之電極，可增加二次電池的能量密度。另一方面，由增加保有在含活性材料層中電解質的量的觀點來看，較佳為TV是0.04 mL/g或更多。從能量密度高及能保有足夠電解質的觀點來看，更佳為TV是0.05 mL/g或更多且0.15 mL/g或更少。
較佳為將水銀孔隙率測定之含活性材料層的中位直徑(median diameter)MD減去峰的孔徑PD獲得之MD-PD值是-0.02 μm或更多且0.02μm或更少。含活性材料層的MD為在水銀孔隙率測定之含活性材料層的累積孔體積分佈曲線中，當累積體積為50%時的孔徑。當MD-PD值在此範圍的情況中，可以說PD及MD幾乎彼此相同。可以說此含活性材料層具有直徑變化較小之孔。更佳為MD-PD值是-0.01 μm或更多且0.01 μm或更少。
較佳為水銀壓入法(mercury intrusion technique)測定之含活性材料層的峰之總孔面積TA及孔徑PD之間的關係是如下敘述之表達式(1)表示。 本文中，表達式中的a=-17，及表達式中的b為7≤b≤10.6。TA與PD之間的關係是在此範圍之含活性材料層不太可能由於副反應造成劣化。由於電極的電解液保持性隨著TA增加變更高，在高溫循環中較少發生溶液乾燥，但在TA的尺寸是在閾值或更高之情況下，會發生伴隨氣體產生等之副反應，而因此降低循環性能。由於孔的數量隨著PD減少而增加，TA的閾值增加。如上所述，由於PD及TA之間有負相關性，因此a為負值。更佳為使用在表達式(1)中的b為8≤b≤10.6。
根據實施例之電極能作為正極或負極，且較佳為該電極使用作為負極。
以下將敘述根據實施例之電極的細節。
電極可包括含活性材料層及集電器。集電器的至少一個表面上支撐含活性材料層。集電器中之一個表面、或二個表面上可支撐含活性材料層。除了活性材料及碳纖維，含活性材料層可進一步包含顆粒碳及黏著劑。
活性材料包含含鈦複合氧化物。較佳為含鈦複合氧化物包括選自以下群組構成之通式表示之至少一種化合物：A xTiM yNb 2-yO 7±z(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤z≤0.3，M為除了Ti及Nb之至少一種金屬元素，A為Li及Na中之至少一種)，Li 2+aNa 2Ti 6O 14(0≤a≤6)，及Li xTiO 2(0≤x≤1)。
含鈦複合氧化物可包括選自以下群組構成之至少一種化合物：具有直錳礦結構(ramsdellite structure)之鈦酸鋰(例如Li 2+yTi 3O 7、0≤y≤3)、具有尖晶石結構之鈦酸鋰(例如Li 4+xTi 5O 12，0≤x≤3)、單斜晶型二氧化鈦(TiO 2)、銳鈦礦型二氧化鈦(anatase-type titanium dioxide)、金紅石型二氧化鈦(rutile-type titanium dioxide)、錳鋇礦型鈦複合氧化物(hollandite-type titanium composite oxide)、斜方鈦複合氧化物(orthorhombic titanium composite oxide)及單斜晶型鈮鈦複合氧化物(monoclinic niobium-titanium composite oxide)。
含斜方鈦複合氧化物(orthorhombic titanium-containing composite oxide)的實例包括 Li 2+aM(I) 2-bTi 6-cM(II)dO 14+σ表示之化合物。本文中，M(I)為選自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb、及K所組成群組之至少一個。M(II)為選自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、及Al所組成群組之至少一個。在組成式中的各個下標為0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、及-0.5≤σ≤ 0.5。含斜方鈦複合氧化物的特定實例包括Li 2+aNa 2Ti 6O 14(0≤a≤6)。
單斜晶型鈮鈦複合氧化物的實例包括 Li xTi 1-yM1 yNb 2-zM2 zO 7+δ表示之化合物。本文中，M1為選自Zr、Si、及Sn所組成群組之至少一個。M2為選自V、Ta、及Bi所組成群組之至少一個。在組成式中的各個下標為0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、及-0.3≤δ≤0.3。單斜晶型鈮鈦複合氧化物的特定實例包括Li xNb 2TiO 7(0≤x≤5)、及單斜晶型鈮鈦複合氧化物的其他實例包括Li xTi 1-yM3 y+zNb 2-zO 7-δ表示之化合物。本文中，M3為選自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta、及Mo之至少一個。在組成式中的各個下標為0≤x＜5、0≤y＜1、0≤z＜2、及-0.3≤δ≤0.3。
摻合碳纖維及顆粒碳作為用於改善集電器效能及抑制活性材料與集電器之間的接觸電阻之導電劑。
碳纖維為纖維狀碳，其中縱向長度L1對與縱向垂直之剖面的直徑(也就是厚度S1)之比例L1/S1為50或更多。較佳為比例L1/S1值是150或更多且10000或更少。較佳為與縱向垂直之碳纖維之剖面的直徑(也就是厚度)為1 nm或更多且200 nm 或更少(0.001 μm或更多且0.2 μm或更少)。較佳為碳纖維的長度是5 μm或更多且50 μm或更少。碳纖維的實例包括氣相生長碳纖維(vapor grown carbon fiber)(VGCF)。氣相生長碳纖維的實例包括碳奈米管(CNT)及碳奈米纖維(CNF)。可使用它們中之一個作為碳纖維、或可使用其二個或更多個之組合作為碳纖維。
在含活性材料層中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的摻和量較佳為0.01質量份或更多且10質量份或更少，及更佳為0.1質量份或更多且5質量份或更少。在碳纖維的量為大的情況中，可改善含活性材料層的電子傳導性。另一方面，在碳纖維的量為過量大的情況中，有關切到能量密度減少。
顆粒碳為其中長軸的長度L2對短軸的長度S2之比例L2/S2為小於50之顆粒碳。顆粒碳亦包括鱗片狀碳(scale-shaped carbon)。顆粒碳的實例包括碳黑諸如乙炔黑及碳質材料諸如石墨。可使用它們中之一個作為顆粒碳、或可使用其二個或更多個之組合作為顆粒碳。
在含活性材料層中，相對於100質量份的活性材料，顆粒碳的摻和量較佳為0質量份或更多且10質量份或更少，及更佳為1質量份或更多且5質量份或更少。在顆粒碳的量為大的情況中，可改善含活性材料層的電子傳導性。另一方面，在顆粒碳的量為過量大的情況中，有關切到能量密度減少。
摻和黏著劑以填充分散的活性材料之間的縫隙、及黏著活性材料與負極集電器。黏著劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丙烯酸化合物、醯亞胺化合物、羧甲基纖維素(CMC)、及CMC的鹽。可使用它們中之一個作為黏著劑、或可使用其二個或更多個之組合作為黏著劑。
在含活性材料層中，相對於100質量份的活性材料，黏著劑的摻和量較佳為0質量份或更多且10質量份或更少，及更佳為1質量份或更多且5質量份或更少。在黏著劑的量為大的情況中，含活性材料層與集電器之間有足夠的黏著性，且能期待有優異的循環性能。另一方面，在黏著劑的量為過量大的情況中，有關切到能量密度減少。
作為集電器，使用在鋰(Li)插入活性材料及從活性材料取出之電位下電化學穩定的材料。例如，較佳為銅、鎳、不銹鋼、或鋁、或含有選自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si之一種或多種元素的鋁合金製成之集電器。集電器的厚度較佳為5 μm或更多且20 μm或更少。具有此厚度之集電器能平衡電極強度與重量減少。
此外，集電器可包括沒有含活性材料層在表面形成之部分。該部分可作為集電片(current collector tab)。
含活性材料層的密度較佳為2.3 g/cm 3或更多且3 g/cm 3或更少，及更佳為2.5 g/cm 3或更多且2.8 g/cm 3或更少。
接著，將敘述根據實施例之用於製造電極的方法。
首先，混合碳纖維、黏著材料、及純水並使用直立攪拌機攪拌。本文中，使用的黏著材料為第一黏著材料。作為溶劑，例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等代替純水。攪拌速度例如為10 rpm或更多且60 rpm或更少，及攪拌時間為5分鐘或更長且2小時或更短。在那之後，添加活性材料及顆粒碳至混合物中，及進一步使用直立攪拌機攪拌。攪拌時，攪拌速度為40 rpm，且攪拌時間為30分鐘。進一步，使用珠磨機進行攪拌處理。藉由進一步使用珠磨機進行攪拌處理，改善混合物的分散性。作為珠磨機，例如使用AIMEX CO.製之連續式水平式預磨機RMH-03。珠磨機的流速例如為10 mL/min或更多且50 mL/min或更少。珠磨機的轉速為500 rpm或更多且2500 rpm或更少。在那之後，添加第二黏著材料並使用直立攪拌機攪拌以製造分散的漿料。
接著，施加分散的漿料在集電器中之一個表面或二個表面上，並乾燥塗布膜以獲得含活性材料層的積層體及集電器。藉由進行對積層體之加壓處理，可獲得電極。
根據上述第一實施例之電極包括含有活性材料與碳纖維之含活性材料層，及在水銀孔隙率測定之含活性材料層的對數微分孔體積分佈曲線中，在標示最大對數微分孔體積之峰的孔徑PD為大於0.1 μm且0.3 μm或更小。該峰之半高全寬為0.1 μm或更小。藉由使用此電極，可獲得即使在60℃或更高之高溫環境下有優異的循環性能之二次電池。此二次電池有優異的循環性能，特別是在70℃或更高之高溫環境下。假設使用環境的上限為高溫例如80℃，但不限於此。 根據實施例，可獲得在有優異的高溫循環性能之電極及二次電池。
(第二實施例) 根據第二實施例，提供包括負極、正極、及電解質之二次電池。正極及負極中之至少一個為根據第一實施例之電極。在負極或正極任一個為根據第一實施例之電極的情況中，相反電極可具有與第一實施例不同的配置。
根據第二實施例之二次電池可進一步包括介於正極與負極之間的隔離體。負極、正極、及隔離體可配置成電極組(electrode group)。電極組中能保有電解質。
此外，根據第二實施例之二次電池可進一步包括容納電極組與電解質之外部包裝件。
根據第二實施例之二次電池能進一步包括電連接至負極之負極端子及電連接至正極之正極端子。
根據第二實施例之二次電池可例如鋰離子二次電池。此外，二次電池包括含非水電解質之非水電解質二次電池。
圖3為示意顯示根據第二實施例之二次電池的實例之剖面圖。圖4為放大圖3中顯示之二次電池的部分A之剖面圖。
圖3及圖4顯示之二次電池100包括圖3及圖4顯示之袋狀外部封裝構件2、圖3顯示之電極組1、及沒有顯示之電解質。電極組1及電解質容納在袋狀外部封裝構件2中。電解質(沒有顯示)保有在電極組1中。
袋狀外部封裝構件2包括金屬層介於二個樹脂層之間之層積膜。
如圖3顯示，電極組1為扁平及捲繞式電極組。圖4顯示之扁平及捲繞式電極組1包括負極3、隔離體4、及正極5。隔離體4介於負極3與正極5之間。
負極3包括負極集電器3a及負極含活性材料層3b。如圖4顯示，位在捲繞式電極組1的最外層殼的負極3之部分中，負極含活性材料層3b只形成在負極集電器3a的內表面側。在負極3之其他部分中，負極含活性材料層3b形成在負極集電器3a的二個表面上。
正極5包括正極集電器5a、及形成在正極集電器的二個表面上的正極含活性材料層5b。
如圖3顯示，負極端子6及正極端子7位在捲繞式電極組1的外周端附近。負極端子6連接位在負極集電器3a的最外層殼之部分。此外，正極端子7連接位在正極集電器5a的最外層殼之部分。此負極端子6及正極端子7從袋狀外部封裝構件2的開口部分延伸至外面。在袋狀外部封裝構件2的內表面提供熱塑性樹脂層，而開口部分藉由熱塑性樹脂層的熱熔合密封。
根據第二實施例之二次電池並不受限於具有圖3及圖4顯示之配置之二次電池，且例如可為具有如圖5及圖6顯示之配置之電池。
圖5為示意性顯示根據第二實施例之二次電池之另一個實例之局部剖切透視圖。圖6為放大圖5顯示之二次電池的部分B之剖面圖。
圖5及圖6顯示之二次電池100包括圖5及圖6顯示之電極組1、圖5顯示之外部封裝構件2、及沒有顯示之電解質。電極組1及電解質容納在外部封裝構件2中。電解質保有在電極組1中。
外部封裝構件2包括金屬層介於二個樹脂層之間之層積膜。
如圖6所示，電極組1為堆疊電極組。堆疊電極組1具有負極3與正極5交替堆疊同時有隔離體4介於其等之間的結構。
電極組1包括複數個負極3。複數個負極3中之每一個包括負極集電器3a、及支撐於負極集電器3a的二個表面上的負極含活性材料層3b。電極組1包括複數個正極5。複數個正極5中之每一個包括正極集電器5a、及支撐於正極集電器5a的二個表面上的正極含活性材料層5b。
各個負極3的負極集電器3a包括甚至在一側的任何表面上沒有支撐有負極含活性材料層3b之部分3c。部分3c作為負極集電片。如圖6顯示，作為負極集電片之部分3c並沒有與正極5重疊。複數個負極集電片(部分3c)電連接至具有帶狀之負極端子6。具有帶狀之負極端子6的前端從外部封裝構件2拉到外面。
雖然沒有顯示，各個正極5的正極集電器5a包括在其一側的任何表面上沒有支撐有正極含活性材料層5b之部分。該部分作為正極集電片。正極集電片不會與負極3重疊，類似於負極集電片(部分3c)。正極集電片位於電極組1對負極集電片(部分3c)之相反一側。正極集電片電連接至具有帶狀之正極端子7。具有帶狀之正極端子7的前端位於相反於負極端子6的一側，且拉到外部封裝構件2的外面。
以下將詳述相反電極、電解質、隔離體、外部封裝構件、負極端子、及正極端子。
1) 相反電極 相反電極可包括含活性材料層及集電器。含活性材料層可支撐在集電器中之一個表面上、或二個表面上。含活性材料層可包含活性材料、導電劑、及黏著劑。含活性材料層可包含或不包含纖維碳。相反電極是在根據實施例之電極為正極的情況中為負極、及在根據實施例之電極為負極的情況中為正極。較佳為相反電極是正極。本文中，將假設相反電極為正極進行說明。
作為正極活性材料，例如可使用氧化物或硫化物。正極可包括單獨一種化合物、或可組合包含二種或多種之化合物作為正極活性材料。氧化物或硫化物的實例包括能嵌入及嵌出Li或Li離子之化合物。
此化合物的實例包括二氧化錳(MnO 2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳複合氧化物(例如Li xMn 2O 4或Li xMnO 2；0＜x≤1)、鋰鎳複合氧化物(例如Li xNiO 2；0＜x≤1)、鋰鈷複合氧化物(例如Li xCoO 2；0＜x≤1)、鋰鎳鈷複合氧化物(例如Li xNi 1-yCo yO 2；0＜x≤1，0＜y＜1)、鋰錳鈷複合氧化物(例如Li xMn yCo 1-yO 2；0＜x≤1，0＜y＜1)、具有尖晶石結構之鋰錳鎳複合氧化物(例如Li xMn 2-yNi yO 4；0＜x≤1，0＜y＜2)、具有橄欖石結構之鋰磷氧化物(例如Li xFePO 4；0＜x≤1，Li xFe 1-yMn yPO 4；0＜x≤1，0＜y＜1，Li xCoPO 4；0＜x≤1)、硫酸鐵(Fe 2(SO 4) 3)、氧化釩(例如V 2O 5)、及鋰鎳鈷錳複合氧化物(Li xNi 1-y-zCo yMn zO 2；0＜x≤1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＜1)。
它們之中，更佳作為正極活性材料的化合物的實例包括具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化物(例如Li xMn 2O 4；0＜x≤1)、鋰鎳複合氧化物(例如Li xNiO 2；0＜x≤1)、鋰鈷複合氧化物(例如Li xCoO 2；0＜x≤1)，鋰鎳鈷複合氧化物(例如，Li xNi 1-yCo yO 2；0＜x≤1，0＜y＜1)，具有尖晶石結構之鋰錳鎳複合氧化物結構(例如，Li xMn 2-yNi yO 4；0＜x≤1，0＜y＜2)，鋰錳鈷複合氧化物(例如，Li xMn yCo 1-yO 2；0＜x≤1，0＜y＜1)、磷酸鋰鐵(例如Li xFePO 4；0＜x≤1)、及鋰鎳鈷錳複合氧化物(Li xNi 1-y-zCo yMn zO 2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1，y+z＜1)。藉由使用此化合物為正極活性材料，可增加正極電位。
當使用室溫熔融鹽作為電池的電解質的情況中，較佳使用使含有磷酸鋰鐵、Li xVPO 4F(0≤x≤1)、鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰鎳鈷複合氧化物、或其混合物之正極活性材料。由於此等化合物對室溫熔融鹽為低反應性，可改善循環壽命。以下將敘述室溫熔融鹽的細節。
較佳為正極活性材料的一次粒徑為100 nm或更多且1 μm或更少。具有100 nm或更多的一次粒徑之正極活性材料在工業製造上易於操作。具有1 μm或更少的一次粒徑之正極活性材料使固體中的鋰離子能順利擴散。
較佳為正極活性材料的比表面積為0.1 m 2/g或更多且10 m 2/g或更少。具有0.1 m 2/g或更多的比表面積之正極活性材料能足以確保Li離子之嵌入/嵌出位點。具有10 m 2/g或更少的比表面積之正極活性材料在工業製造時易於操作，且能夠確保優異的充電及放電循環性能。
摻和黏著劑以填充分散正極活性材料之間的縫隙並黏著正極活性材料與正極集電器。黏著劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、聚丙烯酸化合物、醯亞胺化合物、羧甲基纖維素(CMC)、及CMC的鹽。可使用它們中之一個作為黏著劑、或可使用其二個或更多個之組合作為黏著劑。
摻和導電劑以改善集電器效能及抑制正極活性材料與正極集電器之間的接觸電阻。導電劑的實例包括氣相生長碳纖維(VGCF)、碳黑諸如乙炔黑、及碳質材料諸如石墨。可使用它們中之一個作為導電劑、或可使用其二個或更多個之組合作為導電劑。此外，亦可省略使用導電劑。
在正極含活性材料層中，較佳為各個正極活性材料及黏著劑是以80質量%或更多且98質量%或更少、及2質量%或更多且20質量%或更少之比率摻和。
藉由設定黏著劑的量為2質量%或更多，可獲得足夠的電極強度(electrode strength)。此外，黏著劑可有絕緣體的作用。因此，在黏著劑為20質量%或更少的情況中，含有在電極的絕緣體的量減少，因此可減少內阻。
在加入導電劑的情況中，較佳為各個正極活性材料、黏著劑、及導電劑是以77質量%或更多且95質量%或更少、2質量%或更多且20質量%或更少、及3質量%或更多且15質量%或更少之比率摻和。
藉由設定導電劑的量至3質量%或更多，可獲得上述功效。此外，藉由設定導電劑的量至15質量%或更少，可減少與電解質接觸之導電劑的比率。在此比率為低的情況中，可減少在高溫儲存中電解質降解。
較佳為正極集電器為鋁箔、或含有選自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、及Si之一個或多個元素之鋁合金箔。
鋁箔或鋁合金箔的厚度較佳為5 μm或更多且20 μm或更少、及更佳為15 μm或更少。較佳為鋁箔的純度為99質量%或更多。較佳為含在鋁箔或鋁合金箔中含有的過度金屬諸如鐵、銅、鎳及鉻的含量為1質量%或更少。
此外，正極集電器可包括其中沒有正極含活性材料層在表面形成之部分。該部分作為正極集電片。
電極可例如藉由以下方法製備。首先，在溶劑中懸浮活性材料、導電劑及黏著劑以製備漿料。施加漿料在集電器之一個表面或二個表面上。接著，乾燥施加的漿料以獲得含活性材料層與集電器的積層體。在那之後，加壓積層體。如上所述，製備出電極。或著，藉由混合活性材料、導電劑、及黏著劑獲得混合物。接著，將混合物形成丸粒的形狀。接著，藉由設置此丸粒在集電器上，可獲得電極。
2) 電解質 作為電解質，例如可使用液體非水電解質或凝膠非水電解質。藉由溶解電解質鹽類作為在有機溶劑中的溶質製備液體非水電解質。較佳為電解質鹽類的濃度為0.5 mol/L或更多且2.5 mol/L或更少。
電解質鹽類的實例包括鋰鹽，諸如過氯酸鋰(LiClO 4)、六氟磷酸鋰(LiPF 6)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)、六氟磷酸鋰(LiAsF 6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF 3SO 3)、及雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(LiN(CF 3SO 2) 2)、及其混合物。作為電解質鹽類，較佳為甚至在高電位下難以氧化之電解質鹽類，且最佳為LiPF 6。
有機溶劑的實例包括環狀碳酸酯，諸如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、及碳酸亞乙烯酯(VC)；直鏈碳酸鹽，諸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、及碳酸甲基乙酯(MEC)；環狀醚，諸如四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2MeTHF)及二氧戊環(DOX)；直鏈醚，諸如二甲氧基乙烷(DME)及二乙氧基乙烷(DEE)；及γ-丁內酯(GBL)、乙腈(AN)、及環丁碸(SL)。這些有機溶劑可單獨使用或使用為混合溶劑。
藉由配混液體非水電解質與聚合物材料製備凝膠非水電解質。聚合物材料的實例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環氧乙烷(PEO)、或其混合物。
或者，作為非水電解質，除了液體非水電解質及凝膠非水電解質之外，可使用含鋰離子之室溫熔融鹽(離子熔體)、聚合物固體電解質、無機固體電解質等。
室溫熔融鹽(離子熔體)是一種在有機陽離子及陰離子的組合所組成之有機鹽類中室溫下(15℃或更高且25℃或更低)可為液體存在之化合物。室溫熔融鹽包括單獨液體存在之室溫熔融鹽、藉由與電解質鹽類混合會變成液體之室溫熔融鹽、藉由溶解於有機溶劑之中會變成液體之室溫熔融鹽、或其混合物。通常，作為二次電池之室溫熔融鹽的熔點為25℃或更低。有機陽離子通常具有季銨骨架(quaternary ammonium frame)。
藉由在聚合物材料中溶解電解質鹽類且將其固化製備聚合物固體電解質。
3) 隔離體 隔離體是由例如含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纖維素、或聚偏二氟乙烯(PVdF)之多孔膜或合成樹脂不織布製成。從安全性觀點，較佳使用聚乙烯或聚丙烯製成之多孔膜。這些多孔薄膜在特定溫度下可以熔化並阻斷電流。
4) 外部封裝構件 作為外部封裝構件，例如可使用層積膜製成之容器、或金屬容器。
層積膜的厚度例如0.5 mm或更少、且較佳為0.2 mm或更少。
作為層積膜，可使用包括複數個樹脂層之多層膜、及介於樹脂層之間的金屬層。樹脂層例如包含聚合物材料，諸如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。較佳為金屬層包括鋁箔或鋁合金箔以減少重量。藉由熱熔合密封層積膜，因此能模製成外部封裝構件的形狀。
金屬容器的壁厚例如為1 mm或更少、更佳為0.5 mm或更少、及甚至更佳為0.2 mm或更少。
金屬容器例如由鋁、鋁合金等製成。較佳為鋁合金包含元素諸如鎂、鋅、或矽。若鋁合金包含過度金屬諸如鐵、銅、鎳、或鉻，其含量較佳為100 質量ppm或更少。
沒有特別限制外部封裝構件的形狀。外部封裝構件的形狀可例如為扁平形狀(薄形)、方形、圓柱形、硬幣形狀、按鈕形狀等。根據電池的尺寸或使用的電池可合適地選擇外部封裝構件。
5) 負極端子 負極端子可由上述之在負極活性材料的Li嵌入/嵌出之電位下為電化學穩定且具有導電性之材料製成。具體而言，負極端子的實例包括銅、鎳、不銹鋼、或鋁、或含有選自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si所組成群組之至少一種元素之鋁合金。較佳使用鋁或鋁合金作為負極端子的材料。較佳為負極端子包含與負極集電器相同的材料，以減少與負極集電器之接觸電阻。
6) 正極端子 正極端子可由相對於鋰的氧化還原電位在3 V或更多且4.5 V或更少之電位範圍(相對於Li/Li+)下電穩定且具有導電性之材料製成。正極端子的材料的實例包括鋁、或含有選自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si所組成群組之至少一種元素之鋁合金。正極端子較佳為與正極集電器相同的材料形成，以減少與正極集電器之接觸電阻。
接著，將使用參考圖更詳述根據第二實施例之二次電池。
根據第二實施例之二次電池包括根據第一實施例之電極。因此，根據第二實施例之二次電池有優異的高溫循環性能。
(第三實施例) 根據第三實施例，提供一種組合電池。根據第三實施例之組合電池包括複數個根據第二實施例之二次電池。在根據第三實施例之組合電池中，各個單一電池可串聯或並聯電連接排列、或可串聯及並聯之組合電連接排列。
圖7為示意顯示根據第三實施例之組合電池的實例之透視圖。圖7顯示之組合電池200包括五個單一電池100a至100e、四個匯流排21、正極側引線22、及負極側引線23。五個單一電池100a至100e中之每一個為根據第二實施例之二次電池。
例如匯流排21連接一個單一電池100a的負極端子6及相鄰的單一電池100b的正極端子7。如上所述，五個單一電池100藉由四個匯流排21串聯連接。也就是，圖7中的組合電池200為5串電池組(5-series assembled battery)。雖然沒有顯示實例，在包括複數個單一電池以並聯電連接之組合電池中，例如，複數個負極端子藉由匯流排彼此連接及複數個正極端子藉由匯流排彼此連接，使複數個單一電池可電連接。
五個單一電池100a至100e中的至少一個電池的正極端子7是與外部連接用的正極側引線22電連接。此外，五個單一電池100a至100e中的至少一個電池的負極端子6是與外部連接用的負極側引線23電連接。
根據第三實施例之組合電池包括根據第二實施例之二次電池。因此，根據第三實施例之組合電池有優異的高溫循環性能。
(第四實施例) 根據第四實施例，提供一種電池組。此電池組包括根據第三實施例之組合電池。此電池組可包括根據第二實施例之單一二次電池取代根據第三實施例之組合電池。
圖8為示意顯示根據第四實施例之電池組的實例之分解透視圖。圖9為顯示圖8顯示之電池組的電路的實例之立體圖。圖8及圖9顯示之電池組300包括容納容器31、蓋32、保護片33、組合電池200、印刷電路板34、電線35以及未顯示的絕緣板。
圖8顯示之容納容器31為具有長方形底部表面之方形底部容器。容納容器31配置成能夠容納保護片33、組合電池200、印刷電路板34、及電線35。蓋32具有長方形形狀。蓋32覆蓋容納容器31以容納組合電池200等。容納容器31及蓋32提供用於與外部裝置等連接之開口部、連接端子等(未顯示)。
組合電池200包括複數個單一電池100、正極側引線22、負極側引線23、及膠帶24。
複數個單一電池100中之至少一個為根據第二實施例之二次電池。複數個單一電池100中之每一個為串聯電連接，如圖9圖示。複數個單一電池100可並聯電連接或可串聯連接及並聯連接組合電連接。當複數個單一電池100並聯連接時，與複數個單一電池串聯連接之情況相比，電池容量為增加。
膠帶24固定複數個單一電池100。可使用熱縮膠帶取代膠帶24固定複數個單一電池100。在此情況中，排列保護片33在組合電池200的二個側表面上，將熱縮膠帶纏繞組合電池200及保護片33，然後藉由加熱壓縮熱縮膠帶以捆綁複數個單一電池100。
正極側引線22的一端連接組合電池200。正極側引線22的一端電連接一或多個單一電池100的正極。負極側引線23的一端連接組合電池200。負極側引線23的一端電連接一或多個單一電池100的負極。
印刷電路板34包括正極側連接器342、負極側連接器343、熱阻器345、保護電路346、電線342a及343a、外部配電端子350、正側線(正極線)348a、及負側線(負極線)348b。印刷電路板34的一主要表面面對組合電池200的一側表面。絕緣板(未顯示)設置在印刷電路板34及組合電池200之間。
正極側引線22的另一端22a電連接到正極側連接器342。負極側引線23的另一端23a電連接到負極側連接器343。
熱阻器345固定在印刷電路板34的一主要表面。熱阻器345偵測各個單一電池100的溫度且傳送偵測訊號至保護電路346。外部配電端子350固定在印刷電路版34的一主要表面。外部配電端子350電連接至存在於電池組300外面之裝置。外部配電端子350包括正側端子352及負側端子353。外部配電端子350從二次電池輸出電流至外面及/或從外面輸入電流至二次電池。換言之，當電池組使用作為電源時，透過外部配電端子提供電流至外面。當電池組充電時，透過外部配電端子提供充電電流(包括汽車等動力的再生能量)至電池組。
保護電路346固定在印刷電路版34的其他主要表面。保護電路346透過正側線348a連接正側端子352。保護電路346透過負側線348b連接負側端子353。保護電路346透過電路342a電連接正極測連接器342。保護電路346透過電路343a電連接負極側連接器343。保護電路346透過電路35電連接複數個單一電池100中之每一個。保護片33設置在沿著長邊方向之容納容器31的二個內表面、及沿著短邊方向之面向印刷電路板34橫越組合電池200的內表面。保護片33由例如樹脂或橡膠製成。
保護電路346控制複數個單一電池100的充電及放電。亦配置保護電路346以根據來自熱阻器345傳送的偵測訊號或來自各個單一電池100或組合電池200傳送的偵測訊號而切斷保護電路346與對外部裝置的外部配電端子350(正側端子352及負側端子353)之間的電連接。在保護電路346中，可使用包括在使用電池組作為電源之裝置(例如，電子裝置、汽車等)中的電路作為電池組的保護電路。
作為來自熱阻器345傳送的偵測訊號，例如標示偵測到單一電池100的溫度為預定溫度或更高之訊號。作為來自各個單一電池100或組合電池200傳送的偵測訊號，例如指示偵測到過度充電、過度放電、及單一電池100的過電流之訊號。當各個單一電池100偵測為過度充電等時，可偵測到電池電壓、或可偵測到正極電位或負極電位。在後者情況中，在各個單一電池100中插入作為參考電極的鋰電池。
作為保護電路346，可使用包括在使用電池組300作為電源之裝置(例如，電子裝置、汽車等)中的電路。
如上所述，電池組300包括外部配電端子350。因此，電池組300可輸出來自組合電池200的電流至外部裝置及透過外部配電端子350輸入來自外部裝置的電流至組合電池200。換言之，當電池組300使用作為電源時，透過外部配電端子350提供來自組合電池200之電流至外部裝置。當電池組300為充電時，透過外部配電端子350提供來自外部裝置之充電電流至電池組300。當電池組300使用作為車載電池(onboard battery)時，運載工具的動力的再生能量可以作為來自外部裝置之充電電流。
電池組300可包括複數個組合電池200。在這情況中，複數個組合電池200可為串聯連接、可為並聯連接、可為或串聯及並聯之組合連接。可省略使用印刷電路板34及電路35。在這情況中，可使用正極側引線22及負極側引線23分別作為外部配電端子的正側端子及負側端子。
例如此電池組可使用在當高溫環境取出高電流需要有優異的循環性能之應用。具體地，例如此電池組可使用作為固定式電池、或各種運載工具的運載工具式電池。電池組特別合適作為車載電池。
根據第四實施例之電池組包括根據第二實施例之二次電池或根據第三實施例之組合電池。因此，根據第四實施例之電池組有優異的高溫循環性能。
(第五實施例) 根據第五實施例，提供一種運載工具。此運載工具包括根據第四實施例之電池組。根據第五實施例之運載工具的實例包括二輪至四輪混合動力車(Hybrid electric automobile)、二輪至四輪電動車、電動輔助腳踏車、及鐵道運載工具。
圖10為示意顯示根據實施例之運載工具的實例之部分透視圖。圖10顯示之運載工具400包括運載工具本體40、及根據第四實施例之電池組300。圖10顯示之實例中，運載工具400為四輪汽車。這運載工具400可包括安裝的複數個電池組300。在這情況中，包括在電池組300之電池(例如，單一電池或組合電池)可為串聯連接、可為並聯連接、或可為串聯及並聯之組合連接。
圖10中，顯示實例中電池組300是安裝在位於運載工具本體40前方的引擎室，但對電池組300的安裝位置並沒有特別限制。例如，在電池組安裝在汽車的情況中，電池組可安裝在運載工具本體40的引擎室、運載工具本體的後部、或座位下。
可使用電池組300作為運載工具400的能源。電池組300亦可回收運載工具400動力的再生能源。
根據第五實施例之運載工具可包括複數個電池組300。在這情況中，各個電池組300的電池可為串聯電連接、可為並聯電連接、或可為串聯及並聯之組合電連接。例如，在各個電池組300的電池包括組合電池的情況中，組合電池可為串聯電連接、可為並聯電連接、或可為串聯及並聯之組合電連接。或者，在各個電池組300的電池包括單一電池的情況中，各個電池可為串聯電連接、可為並聯電連接、或可為串聯及並聯之組合電連接。
圖11為示意顯示與根據實施例之運載工具中的電力系統有關之控制系統之實例之圖。圖11顯示之運載工具400為電動汽車。運載工具400包括運載工具本體40、運載工具能源41、運載工具能源41的主機控制裝置之運載工具控制單元(ECU；電動控制裝置)42、外部端子(用於連接外部能源之端子)43、變流器44、及驅動馬達45。在運載工具400中，例如運載工具能源41是安裝在引擎室中、運載工具本體的後部中、或汽車的座位下。請注意圖11顯示之運載工具400中，示意顯示運載工具能源41的安裝位置。
運載工具能源41包括複數個(例如三個)電池組300a、300b、與300c、電池管理單元(BMU)411及通訊匯流排412。
電池組300a包括組合電池200a及組合電池控制器301a(例如，電壓溫度控制：VTM)。電池組300b包括組合電池200b及組合電池控制器301b。電池組300c包括組合電池200c及組合電池控制器301c。電池組300a至300c為與上述電池組300相同之電池組，且組合電池200a至200c為與上述組合電池200相同之組合電池。組合電池200a至200c為串聯電連接。電池組300a、300b及300c中之每一個可獨立地移除或由另外的電池組300取代。
組合電池200a至200c之每一個包括複數個串聯之單一電池。複數個單一電池中之至少一個為根據第二實施例之二次電池。組合電池200a至200c之每一個透過正極端子413及負極端子414進行充電及放電。
電池管理單元411與組合電池控制器301a至301c通訊，並收集與各個包括在運載工具能源41的組合電池200a至200c之單一電池100有關的電壓、溫度等資訊。因此，電池管理單元411收集與運載工具能源41的維護有關的資訊。
電池管理單元411及組合電池控制器301a至301c透過通訊匯流排412連接。在通訊匯流排412中，藉由複數個節點(電池管理單元411及一個或多個組合電池控制器301a至301c)分享通訊線路。例如通訊匯流排412是以控制區域網路(CAN)標準為基礎配置通訊匯流排。
組合電池控制器301a至301c根據藉由來自電池管理單元411的通訊之指令，測量各個配置組合電池200a至200c單一電池的電壓及溫度。本文中，一個組合電池只可在幾個點上測量溫度，且無法測量整個單一電池的溫度。
運載工具能源41可包括切換在正極端子413與負極端子414之間電連接存在或不存在之電磁接觸器(例如圖11顯示之切換裝置415)。切換器裝置415包括當組合電池200a至200c充電時為打開之預充電切換器(未顯示)、及當提供來自組合電池200a至200c之輸出至負載時為打開之主要切換器(未顯示)。各個預充電切換器及主要切換器包括根據提供至排列在切換器元件附近之線圈的訊號來切換開與關之繼電器電路(relay circuit)(未顯示)。根據來自控制電池管理單元411或運載工具400的整個操作之運載工具ECU 42之控制訊號控制諸如切換器裝置415之電磁接觸器。
變流器44將輸入的直流電壓轉換成用於驅動馬達之三相交流電流(AC)的高壓。變流器44的三相輸出端子連接驅動馬達45的各個三相輸入端子。根據來自電池管理單元411或用於控制運載工具的整個操作之運載工具ECU 42的控制訊號控制變流器44。藉由控制變流器44，調整來自變流器44的輸出電壓。
藉由來自變流器44提供的能源轉動驅動馬達45。例如轉動驅動馬達45產生的驅動力透過差速齒輪單元(differential gear unit)傳送至軸及驅動輪W。
在根據第五實施例之運載工具中，例如電池組回收運載工具之動力的再生能源。運載工具可包括轉換運載工具的動能為再生能源的機構(再生器)。再生制動機構(regenerative brake mechanism)在運載工具400煞車時會使驅動馬達45旋轉，並轉換動能為再生能源作為電能。藉由再生制動機構回收的再生能源輸入到變流器44中並轉換成直流電。轉換的直流電輸入至運載工具能源41。
連接線路L1的一端子連接到運載工具能源41的負極端子414。連接線路L1的其他端子連接到變流器44的負極輸入端子417。在連接線路L1中，在負極端子414與負極輸入端子417之間提供電池管理單元411中的電流偵測單元(電流偵測電路)416。
連接線路L2的一端子連接到運載工具能源41的正極端子413。連接線路L2的其他端子連接到變流器44的正極輸入端子418。在連接線路L2中，在正極端子413與正極輸入端子418之間提供切換器裝置415。
外部端子43連接到電池管理單元411。例如外部端子43可連接到外部電源。
運載工具ECU 42與其他控制單元及包括電池管理單元411之控制裝置合作地控制運載工具能源41、切換器裝置415、變流器44等，以對駕駛的操縱輸入等反應。藉由合作地控制運載工具ECU 42等，能控制來自運載工具能源41的能源輸出、充電運載工具能源41等，且管理整個運載工具400。與維護運載工具能源41有關的數據，諸如運載工具能源41的剩餘容量，會在電池管理單元411與運載工具ECU 42之間藉由通訊線路傳送。
根據第五實施例之運載工具包括安裝根據第四實施例之電池組。因此，根據第五實施例之運載工具有優異的行駛距離及行駛效能。 [實例]
(實例1) 首先，混合碳纖維、第一黏著劑、及純水並使用行星式混合機攪拌。作為碳纖維，使用具有垂直於縱向之剖面的直徑(也就是厚度)為0.1 μm的平均厚度S1、及20 μm的平均長度L1之碳奈米管。以下碳纖維將稱為第一碳纖維。添加活性材料及顆粒碳到碳纖維、第一黏著劑、及純水的混合物中，並使用行星式混合機及珠磨攪拌。當攪拌時，行星式混合機的攪拌速度為40 rpm，且攪拌時間為60分鐘。珠磨的流速為30 mL/min，且轉速為2000 rpm。作為活性材料，使用具有1 μm的平均粒徑之鈮鈦複合氧化物(Nb 2TiO 7)粒子。以下活性材料將稱為NTO。作為顆粒碳，使用具有0.2 μm平均粒徑的乙炔黑。以下顆粒碳將稱為AB。在那之後，添加第二黏著材料並使用行星式混合機攪拌以製造分散的漿料。當攪拌時，攪拌速度為50 rpm，且攪拌時間為30分鐘。作為第二黏著劑，使用苯乙烯丁二烯橡膠。以下黏著劑將稱SBR。作為第一黏著劑，使用羧甲基纖維素(CMC)。
在分散的漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為2質量份、2質量份、1質量份及1質量份。
接著，施加分散的漿料在集電器的一表面或二個表面上，並乾燥塗布膜以獲得含活性材料層及集電器的積層體。
作為集電器，使用具有12 μm的厚度之鋁合金箔。對積層體加壓處理以獲得電極。在加壓處理中，使用輥壓機藉由調整壓力來實施加壓處理以所欲的膜密度。在這實例中，進行加壓使含活性材料層的密度為2.6 g/cm 3。
(實例2) 除了改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。進行加壓使含活性材料層的密度為2.7 g/cm 3。
(實例3) 除了改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。進行加壓使含活性材料層的密度為2.55 g/cm 3。
(實例4) 除了改變珠磨的轉速、及加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。珠磨的轉速為700 rpm。進行加壓使含活性材料層的密度為2.75 g/cm 3。
(實例5) 除了改變珠磨的轉速、及加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。珠磨的轉速為1200 rpm。進行加壓使含活性材料層的密度為2.55 g/cm 3。
(實例6) 除了改變顆粒碳AB的摻和量、及改變珠磨的轉速，藉由與實例1相同的方法製備電極。珠磨的轉速為700 rpm。在分散的漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為2質量份、4質量份、1質量份及1質量份。
(實例7) 除了改變顆粒碳AB的摻和量、改變珠磨的轉速、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。珠磨的轉速為1200 rpm。進行加壓使含活性材料層的密度為2.75 g/cm 3。在分散的漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為2質量份、4質量份、1質量份及1質量份。
(實例8) 除了改變碳纖維的種類、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。作為碳纖維，使用具有垂直於縱向之剖面的直徑(也就是厚度)為0.005 μm的平均厚度S1、及50 μm的平均長度L1之碳奈米管。以下碳纖維將稱為第二碳纖維。進行加壓使含活性材料層的密度為2.75 g/cm 3。
(實例9) 除了改變加壓條件，藉由與實例8相同的方法製備電極。進行加壓使含活性材料層的密度為2.8 g/cm 3。
(實例10) 除了改變珠磨的轉速、及改變加壓條件，藉由與實例8相同的方法製備電極。珠磨的轉速為1200 rpm。進行加壓使含活性材料層的密度為2.7 g/cm 3。
(實例11) 除了改變顆粒碳AB的摻和量、及改變加壓條件，藉由與實例8相同的方法製備電極。進行加壓使含活性材料層的密度為2.6 g/cm 3。在分散的漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為2質量份、1質量份、1質量份及1質量份。
(實例12) 除了改變活性碳的種類、改變顆粒碳AB的摻和量、改變珠磨的轉速、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。作為活性材料，使用具有5 μm的平均粒徑之含鈉鈮鈦複合化合物(Li 2Na 1.5Ti 5.5Nb 0.5O 14)粒子。以下活性材料將稱為LNT。珠磨的轉速為700 rpm。進行加壓使含活性材料層的密度為2.5 g/cm 3。在分散的漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為2質量份、1質量份、1質量份及1質量份。
(實例13) 除了改變活性材料的種類、改變碳纖維的種類、改變珠磨的轉速、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。作為活性材料，使用LNT。作為碳纖維，使用第二碳纖維。珠磨的轉速為1200 rpm。進行加壓使含活性材料層的密度為2.7 g/cm 3。
(實例14) 除了活性材料的種類、改變顆粒碳AB的摻和量、改變珠磨的轉速、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。作為活性材料，使用具有3 μm的平均粒徑之鈦複合氧化物(Li 4Ti 5O 12)粒子。以下活性材料將稱為LTO。珠磨的轉速為700 rpm。進行加壓使含活性材料層的密度為2.3 g/cm 3。在分散的漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為2質量份、4質量份、1質量份及1質量份。
(比較例1) 除了改變顆粒碳AB的摻和量、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。進行加壓使含活性材料層的密度為2.9 g/cm 3。在分散的漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為2質量份、4質量份、1質量份及1質量份。
(比較例2) 除了碳纖維的數量為0、改變珠磨的轉速、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。珠磨的轉速為2200 rpm。進行加壓使含活性材料層的密度為2.8 g/cm 3。在分散漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為0質量份、2質量份、1質量份及1質量份。
(比較例3) 除了改變碳纖維的種類、改變顆粒碳AB的摻和量、改變珠磨的轉速、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。作為碳纖維，使用第二碳纖維。珠磨的轉速為2200 rpm。將壓力執行至含活性材料層的密度為2.8 g/cm 3。在分散的漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為2質量份、4質量份、1質量份及1質量份。
(比較例4) 除了改變活性材料的種類、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。作為活性材料，使用LNT。進行加壓使含活性材料層的密度為2.7 g/cm 3。
(比較例5) 除了改變活性材料的種類、改變碳纖維的種類、改變顆粒碳AB的摻和量、及改變加壓條件，藉由與實例1相同的方法製備電極。作為活性材料，使用LTO。作為碳纖維，使用第二碳纖維。進行加壓使含活性材料層的密度為2.8 g/cm 3。在分散的漿料中，相對於100質量份的活性材料，碳纖維的量、顆粒碳的量、第一黏著劑的量、及第二黏著劑的量分別為2質量份、1質量份、1質量份及1質量份。
(測量對數微分孔體積分佈曲線) 藉由上述方法測量實例1至14及比較例1至5製備之電極的對數微分孔體積分佈曲線。
(評估循環性能) 使用三電極玻璃槽(three-electrode glass cell)評估循環性能。在70℃的環境及1 C的電流密度下充電電池直到SOC達到100%。在那之後，在1 C的電流密度下再充電電池直到SOC變成0%，且測量放電容量。設定充電及放電成一循環，且重複進行充電及放電直到第一放電容量之放電容量維持率變成80%。結果如表3所示。
表1及表2彙整根據實例1至14及比較例1至5之電極的製造條件。
表1中，在「活性材料」部分下方的欄位，在「組成」欄位中敘述活性材料的組成物。此外，在「碳纖維」部分下方的欄位中，「種類」、「厚度S1」、「長度L1」、「L1/S1」、及「摻和量」(質量份)的欄位分別敘述碳纖維的種類、平均厚度S、平均長度L、平均長度L對平均厚度S的比例、及相對於100質量份的活性材料之摻和量。此外，在「顆粒碳」部分下方的欄位中，「種類」及「摻和量」(質量份)的欄位分別敘述顆粒碳的種類及相對於100質量份的活性材料之摻和量。
表2中，「轉速」的欄位敘述當攪拌碳纖維、第一黏著劑、純水、活性材料、及顆粒碳之珠磨的轉速。此外，「密度」的欄位敘述當使用輥壓機加壓含活性材料層的積層體及集電器之含活性材料層的密度。
表3及圖12彙整根據實例1至14及比較例1至5之電極、及使用該電極之二次電池的效能。
表3中，「電極」部分下方的欄位中，「孔表面積TA」、「峰孔徑PD」、「中位直徑MD」、「MD-PD」、及「半高全寬」欄位分別敘述水銀孔隙率測定獲得之電極的孔表面積TA、峰的孔徑PD、中位直徑MD、藉由從中位直徑MD減去峰的孔徑PD獲得之MD-PD值、及峰的半高全寬。此外，「電池」部分下方的欄位中，「循環數比率」欄位中敘述各個實例或各個比較例的二次電池循環數對實例1的循環數之比率。本文中，循環數為在70℃的條件下當相對於第一循環的放電容量之放電容量維持率變成80%之循環數。
圖12為顯示峰孔徑PD及總孔體積TA之間的關係之圖。與實施例1至15有關之圖藉由黑色圓圈顯示、與比較例1至5有關之圖藉由白色圓圈顯示。此外，在圖中，繪出對應於PD=0.1、TA=-17×PD+10.6(表達式(1)中，a=-17，b=10.6)、TA=-17×PD+8(表達式(1)中，a=-17，b=8)、及TA=-17×PD+7(表達式(1)中，a=-17，b=7)之點線。
實例1至14及比較例1至5之間的比較明顯可見，繪製在峰的孔徑PD範圍大於0.1 μm且0.3 μm或更少之電極，與沒有繪製在此範圍的電極相比，有優異的高溫循環性能。進一步地，許多繪製在藉由TA=-17×PD+10.6、TA=-17×PD+7、PD=0.1、及PD=0.3(圖12中，淺陰影部分及深色陰影部分)環繞之範圍的電極，與沒有繪製在此範圍的電極相比，具有改善的高溫循環性能。進一步地，許多繪製在藉由TA=-17×PD+10.6、TA=-17×PD+8、PD=0.1、及PD=0.3(圖12中，深色陰影部分)環繞之範圍的電極，與沒有繪製在此範圍的電極相比，具有改善更多的高溫循環性能。
根據上述之至少一個實施例之電極包括含活性材料層包含活性材料及碳纖維，且在水銀孔隙率測定之對數微分孔體積分佈曲線中，標示最大對數微分孔體積之峰的孔徑PD為大於0.1 μm且0.3 μm或更小、及峰的半高全寬為0.06 μm或更小。藉由使用此電極，可獲得有優異的高溫循環性能之二次電池。
已說明了本發明之特定實施例，然而這些實施例只是以示例方式表示，並未意圖限定發明的範圍。這些新穎的實施例，能夠以各種其他形式來實施，在不偏離本發明之要旨之下，可以進行各種的省略、置換及變更。該等實施例及其變形係包含於變形的範圍及要旨，並且包含於申請專利範圍所記載之發明與其均等的範圍。
A:二次電池的部分 B:二次電池的部分 L1:連接線路 L2:連接線路 W:驅動輪 1:電極組 2:袋狀外部封裝構件 3:負極 3a:負極集電器 3b:負極含活性材料層 3c:部分 4:隔離體 5:正極 5a:正極集電器 5b:正極含活性材料層 6:負極端子 7:正極端子 21:匯流排 22:正極側引線 22a:正極側引線22的另一端 23:負極側引線 23a:負極側引線22的另一端 24:膠帶 31:容納容器 32:蓋 33:保護片 34:印刷電路板 35:電線 40:運載工具本體 41:運載工具能源 42:運載工具控制單元(ECU；電動控制裝置) 43:外部端子(用於連接外部能源之端子) 44:變流器 45:驅動馬達 50:活性材料粒子 51:碳纖維 52:顆粒碳 100:單一電池 100a:單一電池 100b:單一電池 100c:單一電池 100d:單一電池 100e:單一電池 200:組合電池 200a:組合電池 200b:組合電池 200c:組合電池 300:電池組 300a:電池組 300b:電池組 300c:電池組 301a:組合電池控制器 301b:組合電池控制器 301c:組合電池控制器 342:括正極側連接器 342a:電線 343a:電線 348a:正側線(正極線) 348b:負側線(負極線) 343:負極側連接器 345:熱阻器 346:保護電路 350:外部配電端子 352:正側端子 353:負側端子 400:運載工具 411:電池管理單元 412:通訊匯流排 413:正極端子 414:負極端子 415:切換器裝置 416:電流偵測單元(電流偵測電路) 417:負極輸入端子 418:正極輸入端子
[圖1]為電極的含活性材料層之實例； [圖2]為水銀孔隙率測定之含活性材料層的對數微分孔體積分佈曲線(logarithmic differential pore volume distribution curve)之實例； [圖3]為二次電池之實例； [圖4]為放大圖3顯示之二次電池的部分A之剖面圖； [圖5]為示意顯示二次電池的另一個實例之局部剖切透視圖； [圖6]為放大圖5顯示之二次電池的部分B之剖面圖； [圖7]為示意顯示組合電池的實例之透視圖； [圖8]為示意顯示電池組的實例之分解透視圖； [圖9]為顯示電池組的電路的實例之方塊圖； [圖10]為示意顯示運載工具的實例之部分透視圖； [圖11]為示意顯示與運載工具中的電力系統有關的控制系統的實例之圖；及 [圖12]為峰值孔徑(peak pore diameter)PD及總孔體積TA之間的關係。

Claims (13)

  1. 一種電極，其包含： 含活性材料層，其包括含有含鈦複合氧化物之活性材料、及碳纖維，其中 在水銀孔隙率測定之對數微分孔體積分佈曲線中，該含活性材料層具有標示最大對數微分孔體積之峰，及 該峰的孔徑PD是大於0.1 μm且0.3 μm或更小； 其中該含活性材料層的總孔表面積TA與該水銀孔隙率測定之該峰的孔徑PD之間的關係為以下方程式(1)代表： ， 其中，a=-17，及7≤b≤10.6。
  2. 如請求項1之電極，其中該水銀孔隙率測定之該含活性材料層的該總孔表面積TA為4 m 2/g或更多。
  3. 如請求項1之電極，其中該水銀孔隙率測定之該含活性材料層的該總孔體積TV為0.15 mL/g或更少。
  4. 如請求項1之電極，其中將該水銀孔隙率測定之該含活性材料層的中位直徑(median diameter)MD減去該峰的孔徑PD獲得之MD-PD值為-0.02 μm或更多且0.02 μm或更少。
  5. 如請求項1之電極，其中該含鈦複合氧化物包括選自以下群組構成之通式表示之至少一種化合物：A xTiM yNb 2-yO 7±z(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤z≤0.3，M為除了Ti及Nb之至少一種金屬元素，A為Li及Na中之至少一種)、Li 2+aNa 2Ti 6O 14(0≤a≤6)、及Li xTiO 2(0≤x≤1)。
  6. 如請求項1之電極，其中該碳纖維垂直於縱向的剖面直徑為1 nm或更多且200 nm或更少。
  7. 如請求項1之電極，其中該碳纖維的長度為5 μm或更多且50 μm或更少。
  8. 一種二次電池，其包含： 正極； 負極；及 電解質： 其中該正極及該負極中之至少一個為如請求項1之電極。
  9. 一種包含如請求項8之二次電池之電池組。
  10. 如請求項9之電池組，其進一步包含： 外部端子；及 保護電路。
  11. 如請求項9之電池組，其包含： 複數個二次電池，其中 該二次電池為串聯、並聯、或串聯與並聯之組合電連接。
  12. 一種包含如請求項9之電池組之運載工具。
  13. 一種如請求項12之運載工具，其包含將該運載工具的動能轉化成再生能源之機構。
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