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TWI879225B - 聚醯亞胺膜、包括其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件 - Google Patents

聚醯亞胺膜、包括其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種吸潮率為0.9%以下、伸長率為20%以上且50%以下的聚醯亞胺膜及其製造方法。

Description

聚醯亞胺膜、包括其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件
本發明係關於一種具有對濕度和熱的高尺寸穩定性和均衡的適當伸長率的聚醯亞胺膜及其製造方法。
聚醯亞胺(polyimide：PI)以剛性芳族主鏈和化學穩定性非常優異的醯亞胺環為基礎，是在有機材料中也具有最高水平的耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。
聚醯亞胺膜作為要求前述特性的多種電子設備的材料而倍受矚目。
應用聚醯亞胺膜的微電子部件可以例如電路積體度高的可撓性超薄電路基板，以便能夠應對電子製品的輕量化和小型化，聚醯亞胺膜尤其廣泛用作超薄電路基板的絕緣薄膜。
前述超薄電路基板的結構一般是在絕緣薄膜上形成包括金屬箔的電路，從廣義而言，將這種超薄電路基板稱為可撓性覆金屬箔層壓板(Flexible Metal Foil Clad Laminate)，當使用薄銅板作為金屬箔時，從狹義而言，也稱為可撓性覆銅層壓板(Flexible Copper Clad Laminate：FCCL)。
作為可撓性覆金屬箔層壓板的製造方法，可以例如：(i)在金屬箔上澆鑄(casting)或塗覆作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸後進行醯亞胺化的鑄造法；(ii)藉由濺射(Sputtering)而在聚醯亞胺膜上直接設置金屬層的金屬化法；以及(iii)藉由熱可塑性聚醯亞胺利用熱和壓力而使聚醯亞胺膜與金屬箔接合的層壓法。
特別是金屬化法，例如是在20 μm至38 μm厚度的聚醯亞胺膜上濺射銅等金屬而依次沉積黏接(Tie)層、種子(Seed)層，從而生產可撓性覆金屬箔層壓板的方法，在形成電路圖案的節距(pitch)為35 μm以下的超微電路方面具有優勢，正廣泛用於製造用於COF(chip on film：薄膜覆晶)的可撓性覆金屬箔層壓板。
實際用於可撓性覆金屬箔層壓板製造的聚醯亞胺膜處於濕度、溫度等變化的環境下。
特別是具有高吸潮率和大吸潮膨脹係數的聚醯亞胺膜，會因高吸潮率而可能發生離子遷移(ion-migration)現象，會在可撓性覆金屬箔層壓板製造製程中吸收水分，因高吸潮膨脹係數而發生較大尺寸變化，因而要求吸潮率和吸潮膨脹係數低的聚醯亞胺膜。
以上先前技術記載的事項用於幫助對發明背景的理解，可以包括並非該技術領域的一般技藝人士已知的以往技術的事項。
[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：韓國授權專利第10-1258432號。
[技術課題]
因此，本發明目的在於提供一種具有低吸潮率和低吸潮鼓脹係數的尺寸穩定性優異的聚醯亞胺膜。
另外，本發明目的在於提供一種具有優異的熱尺寸穩定性(低熱膨脹係數和熱收縮率)和耐化學性的聚醯亞胺膜。
另一方面，本發明目的在於提供一種高尺寸穩定性和均衡的適當伸長率的聚醯亞胺膜。
但是，本發明要解決的課題不限於以上提及的課題，未提及的其他課題是本領域技藝人士可以從以下記載明確理解的。 [技術方案]
旨在達成如上所述目的的本發明一態樣提供一種聚醯亞胺膜，其中， 吸潮率為0.9%以下， 伸長率為20%以上、50%以下。
本發明另一態樣提供一種包括前述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。
本發明又一態樣提供一種包括前述可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。 [發明效果]
本發明提供一種對濕度和熱的尺寸穩定性優異的聚醯亞胺膜，從而提供一種在金屬箔壓加過程中也保持優異尺寸穩定性的聚醯亞胺膜。
另外，本發明提供一種高尺寸穩定性、均衡的適當伸長率和優異耐化學性的聚醯亞胺膜。
這種聚醯亞胺膜可以應用於要求優異尺寸穩定性的聚醯亞胺膜的多個領域，例如，可以應用於根據金屬化法製造的可撓性覆金屬箔層壓板或包括這種可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。
本說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語不得限定為通常的意義或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法說明其自身的發明而可以適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明技術思想的意義和概念。
因此，本說明書中記載的實施例的構成只是本發明最佳的一個實施例，並不全部代表本發明的技術思想，因此應理解為在本申請時間點會存在可以替代其多樣均等物和變形例。
在本說明書中，只要上下文未明確表示不同，單數的表達包括複數的表達。在本說明書中，「包括」、「具備」或「具有」等術語是要指定實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在，應理解為不預先排除一個或其以上其他特徵或數字、步驟、構成要素或其組合的存在或附加可能性。
在本說明書中，「二酐」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可以不是二酐，但儘管如此，將與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可以再次變換成聚醯亞胺。
在本說明書中，「二胺」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可以不是二胺，但儘管如此，將與二酐反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可以再次變換成聚醯亞胺。
在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值和較佳下限值而給出量、濃度或者其他值或參數時，無論範圍是否另行公開，應理解為具體公開了由任意一對的任意上側範圍界限值或較佳值和上側範圍界限值或較佳值形成的所有範圍。
數值的範圍在本說明書中提及時，只要未不同地敘述，其範圍意指包括其終點及其範圍內的所有整數和分數。本發明的範疇意指不限定為在定義範圍時提及的特定值。
在本說明書中表示數值範圍的「a至b」和「a~b」中，「至」和「~」定義為≥a且≤b。
本發明一實現例的聚醯亞胺膜的吸潮率可以為0.9%以下，伸長率可以為20%以上、50%以下。
例如，前述吸潮率可以為0.5%以上。
在一實現例中，前述聚醯亞胺膜的縱向(Machine direction；MD；機械方向)方向的吸潮膨脹係數可以為5.0ppm/%RH以下，前述聚醯亞胺膜可以在具有低吸潮率和吸潮膨脹係數的同時具有均衡的適當伸長率。
例如，前述縱向(Machine direction；MD)方向的吸潮膨脹係數可以為1.0ppm/%RH以上、2.0ppm/%RH或3.0ppm/%RH以上。
在一實現例中，前述聚醯亞胺膜的熱膨脹係數可以為4ppm/℃以下，熱收縮率可以為0.05%以下，從而前述聚醯亞胺膜可以具有高熱尺寸穩定性。
例如，前述熱膨脹係數可以為-1.0ppm/℃以上，前述熱收縮率可以為0.001%以上。
在一實現例中，前述聚醯亞胺膜可以將包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液在350℃以上、500℃以下進行醯亞胺化反應而獲得。
另一方面，若醯亞胺化反應溫度超過本案的範圍，則聚醯亞胺膜的吸潮率和吸潮膨脹係數升高，聚醯亞胺膜對濕度的尺寸穩定性會下降。
另外，若醯亞胺化反應溫度低於本案的範圍，則聚醯亞胺膜的伸長率會大幅下降。
在一實現例中，本案的聚醯亞胺膜可以使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化反應而獲得，其中，前述二酐成分包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，前述二胺成分包含對苯二胺和2,2'-二甲基聯苯胺。
即，本案的聚醯亞胺膜可以將3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)、對苯二胺(p-phenylenediamine，PPD)和2,2'-二甲基聯苯胺(2,2'-dimethylbezidine(m-tolidine)，MTD)共聚而獲得。
來源於聯苯四甲酸二酐的聚醯亞胺鏈具有被命名為電荷轉移錯合物(CTC：Charge transfer complex)的結構，即，電子供體(electron donnor)與電子受體(electron acceptor)彼此接近配置的規則性直線結構，加強了分子間相互作用(intermolecular interaction)。
另外，均苯四甲酸二酐是具有相對剛性結構的二酐成分，能夠賦予聚醯亞胺膜適當的彈性，因而較佳。
另一方面，聯苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的2個苯環，相反，均苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的1個苯環。
在二酐成分中，均苯四甲酸二酐含量的增加，在以相同分子量為基準時，可以理解為分子內的醯亞胺基增加，這可以理解為在聚醯亞胺高分子鏈上，來源於前述均苯四甲酸二酐的醯亞胺基的比率，比來源於聯苯四羧酸二酐的醯亞胺基相對增加。
另外，包含甲基作為端基的2,2'-二甲基聯苯胺可以提高聚醯亞胺膜的疏水性，降低聚醯亞胺膜的吸潮率，對苯二胺可以提高聚醯亞胺膜的熱尺寸穩定性(低熱膨脹係數和低熱收縮率)。
在一實現例中，按前述二酐成分的總含量為100莫耳%計，前述3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的含量可以為45莫耳%以上、55莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可以為45莫耳%以上、55莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量為100莫耳%計，前述對苯二胺的含量可以為40莫耳%以上、60莫耳%以下，前述2,2'-二甲基聯苯胺的含量可以為40莫耳%以上、60莫耳%以下。
若前述二酐成分和二胺成分的含量超過或低於本案的範圍，則熱膨脹係數會超出本案的範圍。
在一實現例中，按前述聚醯胺酸溶液固含量為100重量%計，可以包含1.5重量%以上的磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)或其組合。
前述磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)或其組合可以發揮預先阻斷聚醯亞胺膜的可供水分透過的空間的作用。
例如，按前述聚醯胺酸溶液固含量為100重量%計，前述磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)或其組合可以包含1.5重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上。
隨著前述磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)或其組合的含量的提高，聚醯亞胺膜的伸長率、熱收縮率和熱膨脹係數會升高。
另外，前述磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)或其組合的含量低於本案的範圍時，即使將醯亞胺化反應溫度設為350℃以上、500℃以下，聚醯亞胺膜的伸長率也大幅下降。
在一實現例中，本案聚醯亞胺膜的藉由熱重分析儀測量的200℃下重量損失率與400℃下重量損失率之差可以為1%以上。
作為一例，本案聚醯亞胺膜的藉由熱重分析儀測量的200℃下重量損失率與400℃下重量損失率之差可以為5%以下。
另一方面，本案聚醯亞胺膜的氣體排放量可以為2%以上、20%以下。
例如，前述聚醯亞胺膜的氣體排放量可以為2%以上、10%以下。
另外，本案聚醯亞胺膜的色彩a*可以為-7.5以上、10以下，透光率可以為30%以上、70%以下，10GHz下測量的介電損耗率可以為0.004以上、0.006以下。
前述色彩a*在室溫下使用色差儀(Ultrascan pro，亨物立(Hunter Lab)公司)進行了測量。
另外，對於前述透光率，利用HunterLab公司設備，根據ASTM D1003標準測量了400~700nm下的透光率。
另一方面，前述介電損耗率是將所製造的聚醯亞胺膜在130℃下乾燥30分鐘後，在保持23℃相對濕度的恆溫恆濕器內老化24小時進行預處理，然後利用是德科技公司的ENA，按照分裂柱介質諧振器(SPDR)測量方式，在10GHz頻率下測量了介電特性。
在本發明中，聚醯胺酸的製造例如可以有以下方法等： (1) 方法，將二胺成分全量加入溶劑中，然後添加二酐成分使得與二胺成分實質上達到等莫耳並進行聚合； (2) 方法，將二酐成分全量加入溶劑中，然後添加二胺成分以使得與二酐成分實質上達到等莫耳，並進行聚合； (3) 方法，將二胺成分中一部分成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二酐成分中一部分成分按約95~105莫耳%的比率混合後，添加剩餘二胺成分，接著添加剩餘二酐成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； (4) 方法，將二酐成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二胺化合物中一部分成分按95~105莫耳%比率混合後，添加其他二酐成分，接著添加剩餘二胺成分，使二胺成分及二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； (5) 方法，在溶劑中使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第一組合物，在又一溶劑中，使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第二組合物後，混合第一組合物、第二組合物而完成聚合，此時，該方法在形成第一組合物時，當二胺成分過剩時，在第二組合物中使二酐成分過量，當在第一組合物中二酐成分過剩時，則在第二組合物中使二胺成分過量，混合第一組合物、第二組合物，使得其反應所使用的全體二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合。
在一個具體示例中，本發明的聚醯亞胺膜的製造方法可以包括： 提供從二酐成分和二胺成分獲得的聚醯胺酸溶液的步驟； 在前述聚醯胺酸溶液中混合磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)或其組合的步驟； 將混合了磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)或其組合的前述聚醯胺酸溶液流延塗覆於支撐體上後加熱以製造聚醯胺酸溶液的自支撐性薄膜的步驟；及 將前述自支撐性薄膜在350℃以上、500℃以下進行醯亞胺化並拉伸以製造聚醯亞胺膜的步驟。
在本發明中，可以將如上所述的聚醯胺酸的聚合方法定義為任意(random)聚合方式，藉由如上所述過程製造的本發明的從聚醯胺酸製造的聚醯亞胺膜，在使本發明的提高平坦性的效果達到最大方面可以較佳適用。
不過，前述聚合方法由於前面描述的高分子鏈內的反復單位的長度製造得相對較短，因而在發揮來源於二酐成分的聚醯亞胺鏈具有的各個優異特性方面會存在局限。因此，本發明可以較佳利用的聚醯胺酸的聚合方法可以為嵌段聚合方式。
另一方面，用於合成聚醯胺酸的溶劑不特別限定，只要是使聚醯胺酸溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳為醯胺類溶劑。
具體地，前述溶劑可以為有機極性溶劑，詳細地，可以為非質子極性溶劑(aprotic polar solvent)，例如，可以為選自由N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)構成的組的一種以上，但不限定於此，可以根據需要而單獨使用或組合2種以上使用。
在一示例中，前述溶劑尤其可以較佳使用N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺。
另外，在聚醯胺酸製造製程中，也可以出於改善滑動性、導熱性、耐電暈性、環硬度等薄膜各種特性的目的而添加填充材料。添加的填充材料不特別限定，作為較佳示例，可以例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填充材料的粒徑不特別限定，可以根據需改性的薄膜特性和添加的填充材料種類決定。一般而言，平均粒徑為0.05 μm至100 μm，較佳為0.1 μm至75 μm，更佳為0.1 μm至50 μm，尤其較佳為0.1 μm至25 μm。
若粒徑低於該範圍，則難以表現出改性效果，若超過該範圍，則存在極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。
另外，對於填充材料的添加量也不特別限定，可以根據需改性的薄膜特性或填充材料粒徑等決定。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更佳為0.02至80重量份。
若填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改性效果，若超過該範圍，則存在薄膜機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，也可以使用公知的任何方法。
本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。
作為使用的金屬箔，不特別限定，但在將本發明的可撓性金屬箔層壓板用於電子設備或電氣設備用途的情況下，例如可以為包括銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金(也包括42合金)、鋁或鋁合金的金屬箔。
在普通的可撓性金屬箔層壓板中，廣泛使用被稱為軋製銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發明中也可以較佳使用。另外，在這些金屬箔表面也可以塗覆防鏽層、耐熱層或黏合層。
在本發明中，對於前述金屬箔的厚度不特別限定，只要是能夠根據其用途充分發揮功能的厚度即可。
本發明的可撓性覆金屬箔層壓板可以是在前述聚醯亞胺膜的至少一面層壓、塗覆、濺射或氣相沉積金屬箔而獲得。
另外，可以將前述可撓性覆金屬箔層壓板用作2層FCCL，特別是可用於手機、顯示器(LCD、PDP、OLED等)等，可用作FPCB、COF用。
包括前述可撓性金屬箔層壓板的電子部件例如可以是可攜式終端用通訊電路、電腦用通訊電路或宇航用通訊電路，但不限定於此。
下面，藉由發明的具體製造例和實施例，更詳細敘述發明的作用和效果。不過，這種製造例和實施例只是作為發明示例而提出的，發明的權利範圍不由此限定。
製造例：聚醯亞胺膜的製造
本發明的聚醯亞胺膜可以藉由如下本行業公知的通常方法製造。首先，使前述二酐與二胺成分在有機溶劑中反應而獲得聚醯胺酸溶液。
前述二酐與二胺成分的投入形態可以以粉末、團塊及溶液形態投入，較佳在反應初期以粉末形態投入，進行反應後，為了調節聚合黏度，以溶液形態投入。
所獲得的聚醯胺酸溶液在與磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)或其組合混合後，可以與醯亞胺化催化劑和脫水劑混合並塗覆於支撐體。
作為使用的催化劑的示例，有三級胺類(例如，異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等)，作為脫水劑的示例，有酸酐，但不限於此。另外，作為上述使用的支撐體，可以例如玻璃板、鋁箔、循環不鏽鋼帶或不鏽鋼桶等，但不限於此。
在前述支撐體上塗覆的薄膜藉由乾燥空氣和熱處理而在支撐體上凝膠化。
前述凝膠化的薄膜從支撐體分離並進行熱處理而完成乾燥及醯亞胺化。
完成前述熱處理的薄膜可以在既定張力下進行熱處理，以去除在製膜過程中發生的薄膜內部殘留應力。
具體地，在向具備攪拌器和氮氣注入/排出管的反應器中注入氮氣的同時投入500 ml的DMF，將反應器溫度設置為30℃後，將3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)和2,2'-二甲基聯苯胺(MTD)按調節的配比和既定順序投入並使之完全溶解後，在氮氣氣氛下，使反應器的溫度升高到40℃並加熱的同時持續攪拌120分鐘，製造了一次反應黏度為1500cP的聚醯胺酸。
然後，調節磷酸三苯酯(TPP)和/或聚乙二醇(PEG)的含量並投入。
對如此製造的聚醯胺酸進行攪拌以使最終黏度達到100000~120000cP。
調節催化劑和脫水劑含量並添加到所製備的最終聚醯胺酸中後，調節醯亞胺化製程溫度並利用塗覆器製造了聚醯亞胺膜。
3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的含量為50莫耳%，前述均苯四甲酸二酐的含量為50莫耳%，按前述二胺成分總含量為100莫耳%計，前述對苯二胺的含量為50莫耳%以上，前述2,2'-二甲基聯苯胺的含量為50莫耳%。
實施例和比較 例
根據前述製造例進行了製造，只是如下表1所示，調節實施例和比較例的磷酸三苯酯(TPP)和/或聚乙二醇(PEG)的含量與醯亞胺化製程溫度而製造了聚醯亞胺膜。
[表1]
TPP含量 (按聚醯胺酸固含量計的重量%) PEG含量 (按聚醯胺酸固含量計的重量%) 醯亞胺化製程溫度 (℃)
實施例 1 5 0 471
實施例 2 5 0 445
實施例 3 5 0 440
實施例 4 5 5 470
實施例 5 5 0 380
實施例 6 10 0 380
實施例 7 15 0 380
比較例 1 0 0 536
比較例 2 0 0 380
比較例 3 0 0 340
比較例 4 10 0 340
比較例 5 0 0 300
比較例 6 10 0 300
測量所製造的聚醯亞胺膜的吸潮率、伸長率、縱向(Machine direction；MD)方向的吸潮膨脹係數、熱膨脹係數和熱收縮率並示出於下表2。
(1) 吸潮率測量
吸潮率根據ASTMD 570方法，將聚醯亞胺膜截斷成大小5 cm × 5 cm的長方形，製造了試片，將截斷的試片在50℃的烘箱中乾燥24小時以上後測量了重量，將測量了重量的試片在23℃的水中浸漬24小時後重新測量重量，將在此獲得的重量差異以%表示並進行了測量。
(2) 伸長率測量
伸長率使用Autograph萬能試驗機(島津製作所，AG-IS)，以根據ASTM D882的方法進行了測量。
(3) 吸濕膨脹係數測量
吸濕膨脹係數(CHE)是施加最小限度重量(對於25 mm×150 mm樣品，約1g)以便使所製造的多層聚醯亞胺膜不會鬆動，在此狀態下，在25℃下將濕度調節為3%RH後吸濕直至完全飽和並測量尺寸，然後將濕度調為90%RH，同法飽和吸濕後測量尺寸，從兩者的結果測量了尺寸變化率。
(4) 熱膨脹係數測量
熱膨脹係數(CTE)使用TA公司熱機理分析儀(thermomechanical analyzer)Q400型號，將聚醯亞胺膜剪裁成寬4mm、長20mm，樣品測量長度為16mm。此時，樣品測量長度方向為TD方向。
在氮氣氣氛下，在施加0.05N張力的同時，以10℃/min速度從常溫升溫至400℃後，再以10℃/min速度冷卻的同時，在50℃下測量了200℃區間的斜率。即，熱膨脹係數相當於升溫後降溫過程中測量的斜率。
(5) 熱收縮率測量
熱收縮率根據IPC_TM_650 2.2.4進行了測量。
具體地，製備了利用衝孔機按25cm、23cm間隔衝孔後的聚醯亞胺膜試片，測量了孔與孔之間的處理前尺寸。
將所製造的樣品在200℃下保存並保持2小時後，在23℃和50%RH下放置24小時，然後測量了樣品的孔與孔之間的處理後尺寸。
以百分率形式計算了聚醯亞胺膜試片的處理前尺寸與處理後尺寸的尺寸變化。
[表2]
特性
吸潮率(%) 伸長率(%) CHE (ppm/%RH) CTE (ppm/℃) 熱收縮率(%)
實施例1 0.70 46 3.9 0.7 0.012
實施例2 0.61 44 3.7 0.1 0.007
實施例3 0.78 42 4.3 1.0 0.002
實施例4 0.63 37 4.5 1.7 0.033
實施例5 0.47 21.0 3.9 -0.6 0.030
實施例6 0.45 28.0 3.7 1.7 0.036
實施例7 0.43 34.0 5.0 3.5 0.048
比較例1 0.88 45 5.3 1.8 0.040
比較例2 0.81 7.0 4.1 -2.3 0.019
比較例3 0.79 5.0 4.6 -1.8 0.022
比較例4 0.38 19.0 5.2 -0.2 0.023
比較例5 0.91 5.0 6.0 3.1 0.054
比較例6 0.58 11.0 4.2 0.1 0.012
如上表2所示，實施例1至實施例7的聚醯亞胺膜的吸潮率為0.9%以下，伸長率為20%以上、50%以下，MD(Machine direction)方向的吸潮膨脹係數為5.0 ppm/%RH以下，熱膨脹係數為4ppm/℃以下，熱收縮率為0.05%以下。
表現出隨著醯亞胺化製程溫度下降，聚醯亞胺膜的伸長率和熱收縮率下降的傾向。
另外，在TPP和PEG皆使用的情況下，與只使用TPP的情形相比，表現出醯亞胺薄膜的伸長率下降、CTE升高、吸潮率下降的傾向。
此外，表現出隨著TPP含量的升高，聚醯亞胺膜的伸長率、CTE和熱收縮率皆升高的傾向。
另一方面，比較例1的醯亞胺化製程溫度超過500℃，不包含TPP和PEG，相比實施例的聚醯亞胺膜，比較例1的聚醯亞胺膜的吸潮率和吸潮膨脹係數升高。
另外，比較例2的醯亞胺化製程溫度為350℃以上、500℃以下，但不包含TPP和PEG，相比實施例的聚醯亞胺膜，比較例2的聚醯亞胺膜的伸長率非常低。
另一方面，比較例3和比較例5的醯亞胺化製程溫度低於350℃，不包含TPP和PEG，相比實施例的聚醯亞胺膜，比較例3和比較例5的聚醯亞胺膜的伸長率非常低。
特別是比較例5的聚醯亞胺膜，相比實施例的聚醯亞胺膜，吸潮率和熱收縮率升高。
比較例4和比較例6的聚醯亞胺膜包含與實施例6的聚醯亞胺膜相同含量的TPP，但製程溫度低於350℃，相比實施例6的聚醯亞胺膜，比較例4和比較例6的聚醯亞胺膜的伸長率降低，吸潮膨脹係數升高。
測量所製造的聚醯亞胺膜的氣體排放量並示出於下表3。
(6) 氣體排放量測量
使用熱重分析儀(TGA，thermogravimetric analysis)，分別測量聚醯亞胺膜在30℃下的重量和在450℃下的重量，以百分率形式計算450℃下聚醯亞胺膜比30℃下聚醯亞胺膜的質量減少率，以此表現氣體排放量。
[表3]
氣體排放量(%)
實施例1 2.4
實施例2 3.237
實施例3 3.2
實施例4 3.2
實施例5 4.2
實施例6 7.2
實施例7 9.7
如上表3所示，實施例1至實施例7的聚醯亞胺膜的氣體排放量為2%以上、20%以下。
另外，藉由熱重分析儀測量的實施例1至實施例7的聚醯亞胺膜200℃下重量損失率與400℃下重量損失率的差異為1%以上。
作為一例，實施例2的聚醯亞胺膜的使用熱重分析儀測量的結果示出於表1。
即，本發明實施例1至實施例7的聚醯亞胺膜具有低吸潮率和低吸潮膨脹係數，尺寸穩定性優異，表現出均衡的伸長率特性。另外，具有優異的熱尺寸穩定性(低熱膨脹係數和熱收縮率)和耐化學性。
本發明的聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜的製造方法的實施例只是使本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠容易地實施本發明的較佳實施例，並不限定於前述實施例，因此，本發明的權利範圍不由此所限定。因此，本發明的真正的技術保護範圍應根據附帶的申請專利範圍的技術思想確定。另外，在不超出本發明技術思想的範圍內，可以實現多種置換、變形及變更，這是從業人員不言而喻的，可以由從業人員容易地變更的部分也包括於本發明的權利範圍，這是不言而喻的。
無
圖1為本發明實施例2的聚醯亞胺膜的使用熱重分析儀測量的結果。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺膜，前述聚醯亞胺膜的吸潮率為0.9%以下， 伸長率為20%以上、50%以下， 其中，前述聚醯亞胺膜包括包含二酐成分和二胺成分作為聚合單位的聚醯亞胺， 其中，前述二胺成分包括對苯二胺和2,2'-二甲基聯苯胺， 其中，按前述二胺成分總含量為100莫耳%計，前述對苯二胺的含量為40莫耳%以上、60莫耳%以下，前述2,2'-二甲基聯苯胺的含量為40莫耳%以上、60莫耳%以下。
  2. 如請求項1所記載之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜在縱向(Machine direction；MD)方向的吸潮膨脹係數為5.0 ppm/%RH以下。
  3. 如請求項1所記載之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜的熱膨脹係數為4ppm/℃以下， 熱收縮率為0.05%以下。
  4. 如請求項1所記載之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜使包含前述二酐成分和前述二胺成分的聚醯胺酸溶液在350℃以上、500℃以下發生醯亞胺化反應而獲得。
  5. 如請求項1所記載之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜使包含前述二酐成分和前述二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化反應而獲得，其中，前述二酐成分包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐。
  6. 如請求項5所記載之聚醯亞胺膜，其中，按前述二酐成分總含量為100莫耳%計，前述3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的含量為45莫耳%以上、55莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為45莫耳%以上、55莫耳%以下。
  7. 如請求項4所記載之聚醯亞胺膜，其中，按前述聚醯胺酸溶液固含量為100重量%計， 包含1.5重量%以上的磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)或其組合。
  8. 如請求項1所記載之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜藉由熱重分析儀測量的200℃下重量損失率和400℃下重量損失率之差為1%以上。
  9. 一種可撓性覆金屬箔層壓板，其包括如請求項1至8中任一項所記載之聚醯亞胺膜和導電性金屬箔。
  10. 如請求項9所記載之可撓性覆金屬箔層壓板，其中，前述金屬箔藉由塗覆、濺射或氣相沉積形成。
  11. 一種電子部件，其包括如請求項10所記載之可撓性覆金屬箔層壓板。
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