TWI864345B - 聚醯亞胺薄膜、其製造方法、包含其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件 - Google Patents

Abstract

本發明提供尺寸穩定性優異之聚醯亞胺薄膜及其製造方法，前述聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數為1ppm/℃以上、5ppm/℃以下，彈性率為9GPa以上、11.5GPa以下，玻璃轉化溫度為340℃以上、400℃以下。

Description

聚醯亞胺薄膜、其製造方法、包含其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件

本發明係關於具有高尺寸穩定性之聚醯亞胺薄膜，更詳細而言，係關於一種熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均高的聚醯亞胺薄膜及其製造方法。

聚醯亞胺（polyimide；PI）以剛性芳族主鏈和化學穩定性非常優異的醯亞胺環為基礎，係有機材料中具有最高位準的耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。

聚醯亞胺薄膜作為要求前述特性的多種電子設備的材料而倍受矚目。

應用聚醯亞胺薄膜的微電子部件可例如電路積體度高的可撓性超薄電路基板，以便能夠應對電子製品的輕量化和小型化，聚醯亞胺薄膜尤其廣泛用作超薄電路基板的絕緣薄膜。

前述超薄電路基板的結構一般係在絕緣薄膜上形成有包括金屬箔的電路，從廣義而言，將這種超薄電路基板稱為可撓性覆金屬箔層壓板（Flexible Metal Foil Clad Laminate），當使用薄銅板作為金屬箔時，從狹義而言，也稱為可撓性覆銅板（Flexible Copper Clad Laminate；FCCL）。

作為可撓性覆金屬箔層壓板的製造方法，可例如：（i）在金屬箔上澆鑄（casting）或塗覆作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸後進行醯亞胺化的鑄造法；（ii）藉由濺射（Sputtering）而在聚醯亞胺薄膜上直接設置金屬層的金屬化法；以及（iii）藉由熱可塑性聚醯亞胺而以熱和壓力使聚醯亞胺薄膜與金屬箔接合的層壓法。

特別是金屬化法，例如在20 μm至38 μm厚度的聚醯亞胺薄膜上濺射銅等金屬而依次沉積黏接（Tie）層、種子（Seed）層，從而生產可撓性覆金屬箔層壓板的方法，在形成電路圖案的間距（pitch）為35 μm以下的超微電路方面具有優勢，正廣泛用於製造用於薄膜覆晶（chip on film；COF）的可撓性覆金屬箔層壓板。

基於金屬化法的可撓性覆金屬箔層壓板中使用的聚醯亞胺薄膜需具有高尺寸穩定性。通常，尺寸穩定性藉由用熱膨脹係數表示的熱尺寸穩定性來測量，除熱尺寸穩定性外，以吸濕膨脹係數表示的對水分的尺寸穩定性也越來越重要。

即，對具有熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均優異的聚醯亞胺薄膜的需求不斷增加，但實際設計具有低熱膨脹係數和高熱尺寸穩定性的聚醯亞胺薄膜時，對水分的尺寸穩定性下降的問題正在出現。

因此，迫切要求一種可同時兼具高熱尺寸穩定性和對水分的高尺寸穩定性的聚醯亞胺薄膜。

以上先前技術中記載的事項用於幫助對發明背景的理解，可包括並非本技術領域的一般技藝人士已知的以往技術的事項。

[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：韓國授權專利第10-1375276號。 專利文獻2：韓國公開專利公報第2016-0002402號。

[技術課題]

因此，本發明目的在於提供一種同時具有高熱尺寸穩定性和對水分的高尺寸穩定性之聚醯亞胺薄膜。

但是，本發明要解決的課題不限於以上提及的課題，從業人員可從以下記載明確理解未提及的其他課題。 [技術方案]

為了實現如上所述目的，本發明一個態樣提供一種聚醯亞胺薄膜，其中， 熱膨脹係數為1ppm/℃以上、5ppm/℃以下， 彈性率為9GPa以上、11.5GPa以下， 玻璃轉化溫度（glass transition temperature；Tg）為340℃以上、400℃以下。

前述聚醯亞胺薄膜的吸濕膨脹係數可為4ppm/RH%以上、6ppm/RH%以下。

本發明另一態樣提供一種聚醯亞胺薄膜，前述聚醯亞胺薄膜使包括二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化反應而獲得，其中，前述二酐成分包括選自由聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）及二苯酮四羧酸二酐（BTDA）構成的組的2種以上，前述二胺成分包括選自由對苯二胺（PPD）、間聯甲苯胺（m-tolidine）、二胺基二苯醚（ODA）及1,3-雙胺基苯氧基苯（TPE-R）構成的組的2種以上；

以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為10莫耳%以上、70莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為25莫耳%以上、80莫耳%以下。

以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為30莫耳%以上、60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、60莫耳%以下。

另外，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述氧雙鄰苯二甲酸酐的含量可為20莫耳%以下，前述二苯酮四羧酸二酐的含量可為30莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚（ODA）的含量可為20莫耳%以下，前述1,3-雙胺基苯氧基苯的含量可為20莫耳%以下。

前述對苯二胺相對於前述聯苯四甲酸二酐的莫耳比可為0.3以上、2.5以下，前述間聯甲苯胺相對於前述均苯四甲酸二酐的莫耳比可為0.6以上、1.5以下。

另外，前述對苯二胺相對於前述聯苯四甲酸二酐的反應莫耳比可為1.05以上、1.2以下，前述對苯二胺和前述間聯甲苯胺相對於前述均苯四甲酸二酐的反應莫耳比可為0.9以上、0.99以下。

本發明又一態樣提供一種聚醯亞胺薄膜製造方法，包括： （a）步驟，使包括選自由聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）及二苯酮四羧酸二酐（BTDA）構成的組的2種以上的二酐成分和包括選自由對苯二胺（PPD）、間聯甲苯胺（m-tolidine）、二胺基二苯醚（ODA）及1,3-雙胺基苯氧基苯（TPE-R）構成的組的2種以上的二胺成分在有機溶劑中聚合而製造聚醯胺酸；以及 （b）步驟，使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化； 其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為30莫耳%以上、60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、60莫耳%以下； 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為10莫耳%以上、70莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為25莫耳%以上、80莫耳%以下。

本發明又一態樣提供一種包括前述聚醯亞胺薄膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。

本發明又一態樣提供一種包括前述可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。 [發明效果]

本發明提供一種調節了二酐和二胺成分的組分比、反應比等的聚醯亞胺薄膜，從而提供一種熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均優異的聚醯亞胺薄膜。

這種聚醯亞胺薄膜可應用於要求尺寸穩定性特性優異的聚醯亞胺薄膜的多個領域，例如，可應用於根據金屬化法製造的可撓性覆金屬箔層壓板或包括這種可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。

本說明書及申請專利範圍中使用的術語或詞語不得限定為通常的或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法說明其自身的發明而可適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明的技術思想的意義和概念。

因此，本說明書中記載的實施例的構成只不過是本發明最佳的一個實施例，並非全部代表本發明的技術思想，因此應理解為在本發明時間點會存在可替代它們的多樣均等物和變形例。

只要在文理上未明確表示不同，本說明書中使用的單數的表達包括複數的表達。在本說明書中，應理解為「包括」「具備」或「具有」等術語是要指定實施的特徵、數字、步驟、構成要素或它們的組合的存在，不預先排除一個或其以上的其他特徵、數字、步驟、構成要素或它們的組合的存在或附加可能性。

在本說明書中，「二酐」意指包括其前驅物或衍生物，它們在技術上可能不是二酐，但儘管如此，與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，「二胺」是指包括其前驅物或衍生物，它們在技術上可不是二胺，但仍與二酐反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值和較佳下限值而給出量、濃度或其他值或參數時，無論範圍是否另行公開，應理解為具體公開了由任意一對的任意範圍上限值或較佳值和任意範圍下限值或較佳值形成的所有範圍。

在本說明書中提及數值的範圍時，只要未不同地敘述，其範圍意指包括其端點及其範圍內的所有整數和分數。意指本發明的範疇不限定於定義範圍時提及的特定值。

根據發明一實現例的聚醯亞胺薄膜可使包括二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化反應而獲得，其中，前述二酐成分包括選自由聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）及二苯酮四羧酸二酐（BTDA）構成的組的2種以上，前述二胺成分包括選自由對苯二胺（PPD）、間聯甲苯胺（m-tolidine）、二胺基二苯醚（ODA）及1,3-雙胺基苯氧基苯（TPE-R）構成的組的2種以上；以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為30莫耳%以上、60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、60莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為10莫耳%以上、70莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量可為25莫耳%以上、80莫耳%以下。

較佳地，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為30莫耳%以上、55莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為45莫耳%以上、55莫耳%以下。

另外，較佳地，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為15莫耳%以上、70莫耳%以下。

本發明的對苯二胺為剛性單體，隨著對苯二胺含量的增加，合成的聚醯亞胺具有更加線性的結構，有助於提高聚醯亞胺的力學性能。

另外，間聯甲苯胺尤其具有呈現疏水性的甲基，有助於聚醯亞胺薄膜的低吸濕特性，而低吸濕特性與對水分的尺寸穩定性相關。

在本發明的來源於聯苯四甲酸二酐的聚醯亞胺鏈具有被命名為電荷轉移錯合物（Charge transfer complex；CTC）的結構，即，電子供體（electron donnor）與電子受體（electron acceptor）彼此接近配置的規則性直線結構，加強了分子間相互作用（intermolecular interaction）。

這種結構具有防止與水分形成氫鍵的效果，因而使降低聚醯亞胺薄膜吸濕性的效果達到最大，該吸濕性影響降低吸濕率，影響對水分的尺寸穩定性。

另外，均苯四甲酸二酐是具有相對剛性結構的二酐成分，能夠賦予聚醯亞胺薄膜適當的彈性，因而較佳。

聚醯亞胺薄膜為了具有優異的尺寸穩定性，二酐的含量比很重要。例如，聯苯四甲酸二酐的含量比越小，由於前述CTC結構而難以期待低吸濕率，對水分的尺寸穩定性也低下。

另外，聯苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的2個苯環，相反，均苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的1個苯環。

在二酐成分中，均苯四甲酸二酐含量的增加，在以相同分子量為基準時，可理解為分子內的醯亞胺基增加，這可理解為在聚醯亞胺高分子鏈上，來源於前述均苯四甲酸二酐的醯亞胺基的比率，比來源於聯苯四羧酸二酐的醯亞胺基相對增加。

即，均苯四甲酸二酐含量的增加，即使相對於全體聚醯亞胺薄膜，也可視為醯亞胺基的相對增加，因此，難以期待低吸濕率引起的對水分的高尺寸穩定性。

相反，若均苯四甲酸二酐的含量比減少，則剛性結構的成分相對減少，聚醯亞胺薄膜的彈性會下降到希望的位準以下。

由於這種理由，前述聯苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍時，聚醯亞胺薄膜的尺寸穩定性會低下。

相反，前述聯苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍時，也會對聚醯亞胺薄膜的尺寸穩定性產生不良影響。

另一方面，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述氧雙鄰苯二甲酸酐的含量可為20莫耳%以下，前述二苯酮四羧酸二酐的含量可為30莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚（ODA）的含量可為20莫耳%以下，前述1,3-雙胺基苯氧基苯的含量可為20莫耳%以下。

在前述聚醯亞胺薄膜的組分中，前述對苯二胺相對於前述聯苯四甲酸二酐的莫耳比（=對苯二胺的莫耳%/聯苯四甲酸二酐的莫耳%）可為0.3以上、2.5以下，前述間聯甲苯胺相對於前述均苯四甲酸二酐的莫耳比（=間聯甲苯胺的莫耳%/均苯四甲酸二酐的莫耳%）可為0.6以上、1.5以下。

另外，在前述聚醯亞胺薄膜的二酐成分與二胺成分的反應莫耳比中，前述對苯二胺相對於前述聯苯四甲酸二酐的反應莫耳比可為1.05以上、1.2以下，前述對苯二胺和前述間聯甲苯胺相對於前述均苯四甲酸二酐的反應莫耳比可為0.9以上、0.99以下。

即，在二酐成分與二胺成分的反應過程中，1莫耳的聯苯四甲酸二酐可與1.05莫耳以上、1.2莫耳以下的對苯二胺反應，1莫耳的均苯四甲酸二酐可與0.9莫耳以上、0.99莫耳以下的對苯二胺和間聯甲苯胺反應。

較佳地，前述對苯二胺和前述間聯甲苯胺相對於前述均苯四甲酸二酐的反應莫耳比可為0.9以上、0.95以下。

另一方面，前述聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數可為1ppm/℃以上、5ppm/℃以下，彈性率可為9GPa以上、11.5GPa以下，吸濕膨脹係數可為4ppm/RH%以上、6ppm/RH%以下。

另外，前述聚醯亞胺薄膜的玻璃轉化溫度可為340℃以上、400℃以下，較佳地，可不足390℃。

在本發明中，聚醯胺酸的製造例如可有以下方法等： （1）方法，將二胺成分全量加入溶劑中，然後添加二酐成分使得與二胺成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （2）方法，將二酐成分全量加入溶劑中，然後添加二胺成分使得與二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （3）方法，將二胺成分中一部分成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二酐成分中一部分成分按約95~105莫耳%的比率混合後，添加剩餘二胺成分，接著添加剩餘二酐成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （4）方法，將二酐成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二胺化合物中一部分成分按95~105莫耳%比率混合後，添加其他二酐成分，接著添加剩餘二胺成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （5）方法，在溶劑中使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第一組合物，在又一溶劑中，使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第二組合物後，混合第一、第二組合物而完成聚合，此時，該方法在形成第一組合物時，若二胺成分過剩，則在第二組合物中使二酐成分過量，當在第一組合物中二酐成分過剩時，則在第二組合物中使二胺成分過量，混合第一、第二組合物，使得它們反應所使用的全體二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合。

在一個具體示例中，本發明的聚醯亞胺薄膜的製造方法可包括： （a）步驟，使包括選自由聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）及二苯酮四羧酸二酐（BTDA）構成的組的2種以上的二酐成分和包括選自由對苯二胺（PPD）、間聯甲苯胺（m-tolidine）、二胺基二苯醚（ODA）及1,3-雙胺基苯氧基苯（TPE-R）構成的組的2種以上的二胺成分在有機溶劑中聚合而製造聚醯胺酸；以及 （b）步驟，使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化； 其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為30莫耳%以上、60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、60莫耳%以下。 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為10莫耳%以上、70莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為25莫耳%以上、80莫耳%以下。

在本發明中，可將如上前述的聚醯胺酸的聚合方法定義為任意（random）聚合方式，藉由如上前述過程製造的本發明的從聚醯胺酸製造的聚醯亞胺薄膜，在使本發明的提高尺寸穩定性的效果達到最大方面可較佳適用。

不過，前述聚合方法由於前面說明的高分子鏈內的反復單位的長度製造得相對較短，因而在發揮來源於二酐成分的聚醯亞胺鏈具有的各種優異特性方面會存在局限。因此，本發明尤其可較佳利用的聚醯胺酸的聚合方法可為嵌段聚合方式。

另一方面，用於合成聚醯胺酸的溶劑不特別限定，只要是使聚醯胺酸溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳為醯胺類溶劑。

具體地，前述溶劑可為有機極性溶劑，詳細而言，可為非質子極性溶劑（aprotic polar solvent），例如，可為選自由N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）構成的組的一種以上，但並非限定於此，可根據需要而單獨使用或組合2種以上使用。

在一個示例中，前述溶劑尤其可較佳使用N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。

另外，在聚醯胺酸製造製程中，也可添加填充材料以改善滑動性、導熱性、耐電暈性、環硬度等薄膜各種特性。添加的填充材料不特別限定，作為較佳示例，可例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。

填充材料的粒徑不特別限定，可根據需改性的薄膜特性和添加的填充材料種類來決定。一般而言，平均粒徑為0.05 μm至100 μm，較佳為0.1 μm至75 μm，更佳為0.1 μm至50 μm，尤其較佳為0.1 μm至25 μm。

若粒徑低於該範圍，則難以表現出改性效果，若超過該範圍，則會有極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。

另外，對於填充材料的添加量也不特別限定，可根據需改性的薄膜特性或填充材料粒徑等決定。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更佳為0.02至80重量份。

若填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改性效果，若超過該範圍，則存在薄膜機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，也可使用公知的任何方法。

在本發明的製造方法中，聚醯亞胺薄膜可根據熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法製造。

另外，也可根據熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法並用的複合醯亞胺化法製造。

所謂前述熱醯亞胺化法，是不使用化學催化劑而利用熱風或紅外線乾燥器等熱源來誘導醯亞胺化反應的方法。

前述熱醯亞胺化法可將前述凝膠薄膜在100至600℃範圍的可變溫度下進行熱處理，使凝膠薄膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化，詳細而言，可在200至500℃下，更詳細而言，可在300至500℃下進行熱處理，使凝膠薄膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化。

不過，在形成凝膠薄膜的過程中，醯胺酸中一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）會被醯亞胺化，為此，可在50℃至200℃範圍的可變溫度下乾燥聚醯胺酸組合物，這也可包括於前述熱醯亞胺化法的範疇。

就化學醯亞胺化法而言，可根據本行業公知的方法，利用脫水劑和醯亞胺化劑來製造聚醯亞胺薄膜。

作為複合醯亞胺化法的一個示例，可在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑和醯亞胺化劑後，在80至200℃下，較佳在100至180℃下加熱，在部分固化及乾燥後，在200至400℃下加熱5至400秒時間，從而可製造聚醯亞胺薄膜。

本發明提供一種包括如上所述的聚醯亞胺薄膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。

作為使用的金屬箔，不特別限定，但在將本發明的可撓性覆金屬箔層壓板用於電子設備或電氣設備用途的情況下，例如可為包括銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金（也包括42合金）、鋁或鋁合金的金屬箔。

在普通的可撓性覆金屬箔層壓板中，廣泛使用稱為軋製銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發明中也可較佳使用。另外，在這些金屬箔表面也可被覆防鏽層、耐熱性或黏合層。

在本發明中，對於前述金屬箔的厚度不特別限定，根據其用途，只要是能夠充分發揮功能的厚度即可。

根據本發明的可撓性覆金屬箔層壓板可為在前述聚醯亞胺薄膜的至少一面層疊了金屬箔的結構。

下面藉由發明的具體製造例及實施例，更詳細說明發明的作用和效果。不過，這種製造例和實施例只不過是作為發明示例而提出的，並非發明的申請專利範圍由此限定。 [製造例：聚醯亞胺薄膜的製造]

本發明的聚醯亞胺薄膜可藉由如下本行業公知的通常方法製造。首先，使前述二酐與二胺成分在有機溶劑中反應而獲得聚醯胺酸溶液。

此時，溶劑一般為醯胺類溶劑，可使用非質子極性溶劑（Aprotic solvent），例如可使用N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或它們的組合。

前述二酐與二胺成分的投入形態可以粉末、團塊及溶液形態投入，在反應初期以粉末形態投入，進行反應後，為了調節聚合黏度，較佳以溶液形態投入。

獲得的聚醯胺酸溶液可與醯亞胺化催化劑和脫水劑混合，塗覆於支撐體。

作為使用的催化劑示例，有三級胺類（例如，異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等），作為脫水劑的示例，有酸酐，但不限於此。另外，作為上述使用的支撐體，可例如玻璃板、鋁箔、循環不鏽鋼帶或不鏽鋼桶等，但不限於此。

在前述支撐體上塗覆的薄膜藉由乾燥空氣及熱處理而在支撐體上凝膠化。

前述凝膠化的薄膜從支撐體分離，並進行熱處理而實現乾燥及醯亞胺化。

結束前述熱處理的薄膜在既定張力下進行熱處理，可去除在製膜過程中發生的薄膜內部殘留應力。

具體地，在向具備攪拌器和氮注入、排出管的反應器中注入氮氣並投入500ml的DMF，將反應器溫度設置為30℃後，將聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）及二苯酮四羧酸二酐（BTDA）、對苯二胺（PPD）、間聯甲苯胺（m-tolidine）、二胺基二苯醚（ODA）及1,3-雙胺基苯氧基苯（TPE-R）按照經調節的組分比和確定的順序投入並完全溶解。然後，在氮氣氣氛下，使反應器的溫度升高加熱至40℃並持續攪拌120分鐘，製造了一次反應黏度為1500cP的聚醯胺酸。

攪拌如此製造的聚醯胺酸以便最終使黏度達到100,000~120,000cP。

調節催化劑和脫水劑含量並添加到所準備的最終聚醯胺酸中，利用塗覆器製造了聚醯亞胺薄膜。 [實施例和比較例]

如下表1所示，調節實施例1至8和比較例1至7中的二酐成分和前述二胺成分的含量，根據製造例製造了聚醯亞胺薄膜。

另外，調節反應以使實施例1至7的對苯二胺相對於聯苯四甲酸二酐的反應莫耳比為1.05以上、1.2以下，對苯二胺和前述間聯甲苯胺相對於均苯四甲酸二酐的反應莫耳比為0.9以上、0.99以下。 [表1]

	二酐	二胺
BPDA	PMDA	ODPA	BTDA	間聯甲苯胺	PPD	ODA	TPE-R
實施例1	50	50	-	-	40	60	-	-
實施例2	50	50	-	-	35	65	-	-
實施例3	47	53	-	-	35	65	-	-
實施例4	47	53	-	-	40	60	-	-
實施例5	40	50	10	-	70	30	-	-
實施例6	30	50	-	20	30	70	-	-
實施例7	50	50	-	-	75	15	10	-
實施例8	50	50	-	-	75	15	-	10
比較例1	50	50	-	-	0	100	-	-
比較例2	50	50	-	-	15	85	-	-
比較例3	50	50	-	-	60	40	-	-
比較例4	40	60	-	-	100	0	-	-
比較例5	20	50	30	-	85	15	-	-
比較例6	50	50	-	-	85	5	-	10
比較例7	50	50	-	-	15	75	10	-

測量所製造的聚醯亞胺薄膜的彈性率、熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion：CTE）、吸濕膨脹係數（coefficient of hydroscopic expansion；CHE）及玻璃轉化溫度（Tg）並顯示於下表2中。 [表2]

	物性
彈性率 （GPa）	CTE （ppm/℃）	CHE （ppm/RH%）	Tg（℃）
實施例1	10.5	1.8	4.5	343
實施例2	9.5	4.4	5.3	353
實施例3	9.1	2.5	4.6	373
實施例4	10.3	1.6	4.3	382
實施例5	9.7	4.9	5.8	343
實施例6	9.3	2.2	5.7	370
實施例7	11.2	3.1	5.5	341
實施例8	11.1	3.5	5.8	342
比較例1	8.6	0.2	7.0	390
比較例2	9.0	1.5	6.5	410
比較例3	11.9	5.7	3.8	327
比較例4	11.7	6.0	5.9	295
比較例5	11.5	7.0	6.5	300
比較例6	12.2	2.1	5.0	310
比較例7	8.8	2.4	6.0	390

（1）彈性率測量

所有實施例和比較例製造的聚醯亞胺薄膜的彈性率利用英斯特朗裝備（Standard Instron testing apparatus），根據ASTM D 882規程測量了3次並取平均值。

（2）熱膨脹係數測量

熱膨脹係數（CTE）使用了TA公司熱機理分析儀（thermomechanical analyzer）Q400型，將聚醯亞胺薄膜截斷成寬4mm、長20mm後，在氮氣氣氛下施加0.05N的張力，並以10℃/分鐘的速度從常溫升溫至400℃後再次以10℃/分鐘的速度冷卻，同時測量了50℃至200℃區間的斜率。

（3）吸濕膨脹係數測量

吸濕膨脹係數（CHE）係在施加不使聚醯亞胺薄膜鬆馳的最低限度負重的狀態（對於25mm×150mm的樣本，約1g）下，將濕度調節為3%RH，使之吸濕直至完全飽和後測量了尺寸，然後將濕度調整為90%RH，同樣在飽和吸濕後測量了尺寸，根據兩者的結果測量出在濕度90%RH、相對濕度差87%下的尺寸變化率。

（4）玻璃轉化溫度測量

玻璃轉化溫度（T _g）係利用DMA求出各薄膜的損耗彈性率和儲存彈性率，在它們的切線圖中拐點被測量為玻璃轉化溫度。

根據測量結果，實施例1至8的聚醯亞胺薄膜顯示出熱膨脹係數為1ppm/℃以上、5ppm/℃以下，彈性率為9GPa以上、11.5GPa以下，吸濕膨脹係數為4ppm/RH%以上、6ppm/RH%以下的特性。

與此相反，對於完全不含或少量（15重量%）含有間聯甲苯胺的比較例1和2，可知熱膨脹係數特性比較優異（1.5ppm/℃以下），但吸濕膨脹係數測量為6.5ppm/RH%以上，與實施例相比，對水分的尺寸穩定性低。

另一方面，比較例7少量（15重量%）使用間聯甲苯胺作為二胺成分，並同時使用二胺基二苯醚和對苯二胺，可確認彈性率低下，不足9Gpa。

此外，對於比較例2至4，可確認玻璃轉化溫度比實施例的玻璃轉化溫度低或高。

另外，對於過量包含間聯甲苯胺的比較例3和4，可知吸濕膨脹係數特性比較優異（5.9ppm/RH%以下），但熱膨脹係數測量為5.7ppm/℃以上，熱尺寸穩定性比實施例低。

另一方面，比較例5過量包含間聯甲苯胺且包含氧雙鄰苯二甲酸酐作為二酐成分，可確認與實施例相比，熱尺寸穩定性低下，玻璃轉化溫度降低（熱膨脹係數：7.0ppm/℃、玻璃轉化溫度：300℃）。

比較例6過量包含間聯甲苯胺且包含1,3-雙胺基苯氧基苯作為二胺成分，可確認與實施例相比，彈性率過度增大（彈性率：12.2GPa），玻璃轉化溫度降低（玻璃轉化溫度：310℃）。

因此可確認在本發明的適當範圍內製造的實施例1至8的聚醯亞胺薄膜，熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均優異，但超過本發明的適當範圍時，難以兼具熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性。

另外可確認在本發明的適當範圍內製造的實施例1至8的聚醯亞胺薄膜，彈性率和玻璃轉化溫度也具有可應用於各種領域的適當範圍。

即，可確認在本發明適當範圍內製造的聚醯亞胺薄膜具有優異的尺寸穩定性且均滿足可在應用領域應用的多樣條件。

本發明的聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺薄膜的製造方法的實施例只是為了使本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠容易地實施本發明的較佳實施例，不限定於前述實施例，因此，本發明的申請專利範圍不由此所限定。因此，本發明的真正技術保護範圍應根據附帶的申請專利範圍的技術思想確定。另外，在不超出本發明技術思想的範圍內可實現多種置換、變形及變更，這對從業人員而言是顯而易見的，可由從業人員容易地變更的部分也包括於本發明的申請專利範圍，這是不言而喻的。

無。

無。

Claims (8)

1. 一種聚醯亞胺薄膜，其中，熱膨脹係數為1ppm/℃以上、5ppm/℃以下，吸濕膨脹係數為4ppm/RH%以上、6ppm/RH%以下，彈性率為9GPa以上、11.5GPa以下，玻璃轉化溫度為340℃以上、400℃以下，其中，前述聚醯亞胺薄膜使包括二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化反應而獲得，其中，前述二酐成分包括選自由聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐及二苯酮四羧酸二酐構成的組的2種以上，前述二胺成分包括選自由對苯二胺、間聯甲苯胺、二胺基二苯醚及1,3-雙胺基苯氧基苯構成的組的2種以上，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為30莫耳%以上、60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、60莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為10莫耳%以上、70莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為25莫耳%以上、80莫耳%以下，其中，前述對苯二胺相對於前述聯苯四甲酸二酐的反應莫耳比為1.05以上、1.2以下，其中，前述對苯二胺和前述間聯甲苯胺相對於前述均苯四甲酸二酐的反應莫耳比為0.9以上、0.99以下。
2. 如請求項1所述之聚醯亞胺薄膜，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述氧雙鄰苯二甲酸酐的含量為20莫耳%以下，前述二苯酮四羧酸二酐的含量為30莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚的含量為20 莫耳%以下，前述1,3-雙胺基苯氧基苯的含量為20莫耳%以下。
3. 如請求項1所述之聚醯亞胺薄膜，其中，前述對苯二胺相對於前述聯苯四甲酸二酐的莫耳比為0.3以上、2.5以下。
4. 如請求項1所述之聚醯亞胺薄膜，其中，前述間聯甲苯胺相對於前述均苯四甲酸二酐的莫耳比為0.6以上、1.5以下。
5. 一種聚醯亞胺薄膜的製造方法，包括以下步驟：(a)使包括選自由聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐及二苯酮四羧酸二酐構成的組的2種以上的二酐成分和包括選自由對苯二胺、間聯甲苯胺、二胺基二苯醚及1,3-雙胺基苯氧基苯構成的組的2種以上的二胺成分在有機溶劑中聚合而製造聚醯胺酸的步驟；以及(b)使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化的步驟；其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為30莫耳%以上、60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、60莫耳%以下；以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為10莫耳%以上、70莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為25莫耳%以上、80莫耳%以下，其中，前述對苯二胺相對於前述聯苯四甲酸二酐的反應莫耳比為1.05以上、1.2以下，其中，前述對苯二胺和前述間聯甲苯胺相對於前述均苯四甲酸二酐的反應莫耳比為0.9以上、0.99以下，其中，前述聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數為1ppm/℃以上、5ppm/℃以下，其中，前述聚醯亞胺薄膜的吸濕膨脹係數為4ppm/RH%以上、6ppm/RH%以下，前述聚醯亞胺薄膜的彈性率為9GPa以上、11.5GPa以下，前述聚醯亞胺薄膜的玻璃轉化溫度為340℃以上、400℃以下。
6. 如請求項5所述之聚醯亞胺薄膜的製造方法，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述氧雙鄰苯二甲酸酐的含量為20莫耳%以下，前述二苯酮四羧酸二酐的含量為30莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚的含量為20莫耳%以下，前述1,3-雙胺基苯氧基苯的含量為20莫耳%以下。
7. 一種可撓性覆金屬箔層壓板，包括如請求項1至4中任一項所述之聚醯亞胺薄膜；和導電性金屬箔。
8. 一種包括如請求項7所述之可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。