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TWI878233B - 改良的溫度穩定型軟磁粉末、用於塗佈軟磁粉末之方法、軟磁粉末之用途以及包含軟磁粉末之電子組件 - Google Patents

改良的溫度穩定型軟磁粉末、用於塗佈軟磁粉末之方法、軟磁粉末之用途以及包含軟磁粉末之電子組件 Download PDF

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TWI878233B
TWI878233B TW108123784A TW108123784A TWI878233B TW I878233 B TWI878233 B TW I878233B TW 108123784 A TW108123784 A TW 108123784A TW 108123784 A TW108123784 A TW 108123784A TW I878233 B TWI878233 B TW I878233B
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Abstract

本發明提供一種用矽系塗層塗佈之軟磁粉末，其中該矽系塗層包含至少一種式(I)含氟組成物Si1-0,75c McO2-0,5c Fd (I)其中c在0.01至0.5之範圍內，d在0.04至2之範圍內，且M為B或Al。

Description

改良的溫度穩定型軟磁粉末、用於塗佈軟磁粉末之方法、軟磁粉末之用途以及包含軟磁粉末之電子組件
本發明係關於軟磁粉末及塗佈軟磁粉末之方法。本發明進一步係關於該軟磁粉末及包括該軟磁粉末之電子組件之用途。
軟磁粉末之常用應用包括磁芯組件，其充當用於限制及導引電氣、機電及磁性裝置(諸如，電磁鐵、變壓器、電動機、電感器及磁性總成)中之磁場的具有高磁導率之磁性材料。通常藉由在高壓下於模具中模製軟磁粉末而以不同形狀及大小產生此等組件。
在電子應用、尤其是交流電(AC)應用中，磁芯組件之兩個關鍵特徵為磁導率及芯損耗特徵。在此背景下，材料之磁導率提供材料變得磁化之能力或材料攜帶磁通量之能力之指示。磁導率定義為誘發磁通量與磁化力或場強度之比。當將磁性材料曝露於快速變化之場時，藉由出現磁滯損耗及/或渦電流損耗而減少芯之總能量。磁滯損耗係由用以克服芯組件內之保留磁力的必要能量消耗所引起。渦電流損耗係由芯組件中之電流產生(歸因於由AC條件所 引起之通量改變)所引起且基本上產生電阻損耗。
一般而言，用於高頻應用之裝置對芯損耗敏感，且為了減少歸因於渦電流之損耗，需要軟磁粉末顆粒之良好絕緣。達成此目的之最簡單方式為使各顆粒之絕緣層增厚。然而，絕緣層愈厚，軟磁顆粒之芯密度變得愈低且磁通量密度減小至愈低。因此，為了製造具有最佳關鍵特徵之軟磁粉末芯，有必要同時增大芯之電阻率及密度。
絕緣之另一態樣係關於絕緣層之溫度效能及耐久性。特別高之溫度可藉由出現促進渦電流損耗之裂縫而導致絕緣層降級。因此，溫度穩定性為製造具有最佳特徵之軟磁粉末芯的又一要求。理想地，將用提供高電阻率及高密度與穩定溫度效能之薄絕緣層覆蓋顆粒。
用於在磁性顆粒上形成絕緣層之已知方法典型地解決關鍵特徵(亦即，密度或電阻率)中之一者。然而，若用絕緣層塗佈之顆粒歷時數個小時經歷超過120℃之溫度(較佳為超過150℃)，則絕緣層可出現裂縫，這會導致較高渦電流及較低電阻率值。
EP 2 871 646 A1提供用矽系塗層塗佈之軟磁粉末，其在溫度穩定性以及電阻率方面展現良好的特性。此藉由包含一定量之氟的特定矽系塗層來達成。EP 2 871 646 A1進一步揭示用於製備經塗佈之軟磁粉末之方法。然而，鑒於對經塗佈之軟磁粉末之需要(尤其是在熱穩定性方面)逐漸增加，在此項技術中仍然需要進一步改良軟磁粉末之絕緣層以達至由該等粉末製備之磁芯組件之最佳結果。另外，用於塗佈軟磁粉末之方法之改良為合乎需要的。
因此，本發明之目標為提供一種經塗佈之軟磁粉末及一種用於塗佈當用於磁芯組件中時促進達成良好溫度穩定性、高電阻率及高磁導率之軟磁 粉末的對應方法。此外，本發明之目標為提供一種允許以簡單、有成本效益且不複雜的方式達成前述目的之方法。本發明之另一目標為提供包括具有良好溫度穩定性、高電阻率及高磁導率之軟磁粉末的電子組件。
此等目標藉由用矽系塗層塗佈之軟磁粉末達成，其中該矽系塗層包含至少一種式(I)含氟組成物：Si1-0,75c McO2-0,5c Fd (I)
其中c在0.01至0.5之範圍內，d在0.04至2之範圍內，且M為B或Al。
本發明進一步係關於一種用於塗佈軟磁粉末之方法，其中將該軟磁粉末與含有可溶性氟化劑之矽系溶液混合。本發明進一步係關於一種藉由用於塗佈之方法所獲得之軟磁粉末或一種根據該方法塗佈之軟磁粉末。本發明亦係關於經塗佈之軟磁粉末之用途，其用於製造包括經塗佈之軟磁粉末之電子組件(特別是磁芯組件)以及電子組件(特別是磁芯組件)。
以下描述係關於經塗佈之軟磁粉末以及用於塗佈由本發明所提出之軟磁粉末的方法。尤其是，軟磁粉末、含氟組成物及可溶性氟化劑之具體實例適用於經塗佈之軟磁粉末、用於塗佈軟磁粉末之方法及由類似方法所獲得之經塗佈之軟磁化合物。
本發明提供一種用於塗佈軟磁粉末之方法及對應經塗佈之粉末，其最佳適合於製造電子組件。尤其是，當用於製造電子組件(諸如，磁芯組件)時，根據本發明塗佈之軟磁粉末允許達成高溫耐久性、高電阻率及高磁導率。此外，由於所提出方法之簡單及不複雜方式，可達成批次間的高一致性，這同樣允許可靠地產生電子組件。總體而言，根據本發明所塗佈之軟磁粉末促進製備具有獨特電磁效能特徵及高溫耐久性(尤其對於>120℃且較佳>150℃，諸如>175℃之溫度)之電子組件。
在本發明之上下文中，含氟組成物之個別組分(例如，Si、O、F)可均勻地分佈在整個矽系塗層中。在此狀況下，如本文中所界定之含氟組成物指示均質的矽系塗層之組成物。或者，矽系塗層可為非均質的。在此類情況下，如本文中所界定之含氟組成物之個別組分指示聚矽氧系塗層在整個塗層中之平均組成。舉例而言，矽系塗層可含有一或多個二氧化矽(SiO2)層及一或多個進一步含有氟組分之層。如本文中所界定之含氟組成物因而指示經層狀或非均質矽系塗層之平均組成。
除非另外界定，否則在本發明之上下文中，重量%(wt-%)之規格係指軟磁粉末之總重量的百分率。舉例而言，用於塗佈軟磁粉末之溶液包括如上文所界定之可溶性氟化劑及任選之其他組分，諸如溶劑。除非另外明確陳述，否則本文中重量%係指待用溶液處理之軟磁粉末之總重量的百分率。因此，以重量%為單位之指示係基於排除例如來自溶液之其他組分之軟磁粉末的總重量。
本發明之軟磁粉末包括複數個由軟磁材料構成之顆粒。該等粉末包含平均大小在0.5與250μm之間、較佳在2與150μm之間、更佳在2與10μm之間之顆粒。此等顆粒之形狀可變化。在形狀方面，熟習此項技術者已知之多種變化形式為可能的。粉末顆粒之形狀可為例如針形、圓柱形、板形、淚滴形、 扁平或球形。具有各種顆粒形狀之軟磁顆粒可商購。因為可更易於塗佈該等顆粒，所以較佳為球形，這實際上產生對電流之更有效的絕緣。
可採用元素金屬、合金或一或多種元素金屬與一或多種合金之混合物作為軟磁材料。典型元素金屬包含Fe、Co及Ni。合金可包括Fe系合金，諸如Fe-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Ni-Cr合金、Fe-Al合金、Fe-N合金、Fe-Ni合金、Fe-C合金、Fe-B合金、Fe-Co合金、Fe-P合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Cr合金、Fe-Mn合金、Fe-Al-Si合金及肥粒鐵(ferrite)或稀土系合金，尤其是稀土Fe系合金，諸如Nd-Fe-B合金、Sn-Fe-N合金或Sm-Co-Fe-Cu-Zr合金或Sr-肥粒鐵或Sm-Co合金。在一較佳具體實例中，Fe或Fe系合金(諸如，Fe-Si-Cr、Fe-Si或Fe-Al-Si)充當軟磁材料。
在一特佳具體實例中，Fe充當軟磁材料，且軟磁粉末為羰基鐵粉(carbonyl iron powder，在本文中亦稱為CIP)。可根據已知方法藉由在氣相中熱分解五羰基鐵(如描述於例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A 14卷，第599頁或DE 3 428 121或DE 3 940 347中)獲得羰基鐵，且含有特別純之金屬鐵。
羰基鐵粉為金屬鐵之灰色、細粉狀粉末，其具有低含量之次要成分且基本上由平均粒徑為至多10μm之球狀顆粒組成。在本上下文中較佳的未還原羰基鐵粉之鐵含量>97重量%(此處按粉末之總重量計)，碳含量<1.5重量%，氮含量<1.5重量%且氧含量<1.5重量%。在本發明之方法中特佳的還原羰基鐵粉之鐵含量>99.5重量%(本文中按粉末之總重量計)，碳含量<0.1重量%，氮含量<0.01重量%且氧含量<0.5重量%。粉末顆粒之平均直徑較佳為1至10μm，且其比表面積(粉末顆粒之BET)較佳為0.1至2.5m2/g。
在一個具體實例中，矽系塗層含有式(I)含氟組成物：Si1-0,75c McO2-0,5c Fd (I) 在上式(I)中，M為B或Al，較佳為B。
在式(I)含氟組成物中，下標c為0.01至0.5之範圍內、較佳0.05至0.3且特佳0.085至0.2之範圍內的數字。
下標d為0.04至2之範圍內、較佳0.2至1.2且特佳0.34至0.8之範圍內的數字。
較佳地，下標c及下標d具有以下關係：d=4 c。
按矽系塗層之總重量計，矽系塗層可較佳包含>5至45重量%、更佳10至40重量%且特佳20至35重量%之至少一種式(I)含氟組成物。
除了上文所界定之矽系塗層，塗層亦可基於諸如氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)或氧化鈦(TiO2、TiO、Ti2O3)之金屬氧化物。可藉由分解金屬烷氧化物產生該等塗層。金屬烷氧化物典型地由式M2(OR')(OR")...(ORn)給出，其中M2為金屬且n為金屬價數。R'、R"、Rn界定有機其餘部分，其可相同或不同。舉例而言，R指示直鏈或支鏈烷基或經取代或未經取代之芳基。在本文中，R指示C1-C8烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正己基、2-乙基己基；或C6-C12芳基，諸如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或萘基。較佳為甲基、乙基及異丙基。下文描述關於用金屬氧化物(尤其是SiO2)塗佈軟磁粉末之方法之其他細節。
此外，含氟組成物之氟組分可嵌入於SiO2基質內及/或與SiO2塗層之表面鍵合。含氟組成物之氟組分可均勻或非均勻地分佈於SiO2基質內。舉例而言，矽系塗層可包括SiO2塗層之一或多個層及含氟SiO2塗層之一或多個層。或者或另外，含氟組成物之氟組分可圍繞軟磁粉末顆粒與SiO2塗層之表面鍵合，其中SiO2塗層亦可含有含氟組成物之氟組分。
在另一具體實例中，矽系塗層之平均厚度為2至100nm，較佳為5 至70nm，且特佳為10至50nm。另外，矽系塗層與軟磁材料之比不為高於0.1，且較佳不高於0.02，且較佳地，按軟磁粉末之總重量計，軟磁粉末包含0.1至10重量%、更佳0.2至3.0重量%且尤其0.3至1.8重量%之矽系塗層。因此，可防止藉由模製軟磁粉末所獲得之磁芯的磁通量密度之顯著降低。
如用於塗佈軟磁粉末之方法中所使用的可溶性氟化劑為在0℃下在乙醇中之溶解度超過15重量%、較佳超過20重量%且特佳超過25重量%的氟化劑。或者，氟化劑可由在20℃下超過25重量%、較佳高於30重量%且特佳超過35重量%的在水中之極高溶解度所界定。已發現，若提前製備且在環境溫度下儲存溶液，則具有較低溶解度之氟化劑易於自溶液沈澱。此典型地針對BF3˙NH2-CH2-Ph觀測，其經發現在0℃下在乙醇中之溶解度為約10重量%。具有乙醇中之足夠溶解度之氟化劑典型地為離子氟化劑。或者或另外，若氟化劑在室溫下為液體及/或可由在室溫下為液體的成分製備，則其亦為特佳的。
在一特佳具體實例中，可溶性氟化劑於乙醇中之溶液之pH在0至10、較佳6至9之範圍內。鑒於在塗佈方法期間用於製備之設備(亦即反應器)的潛在腐蝕，6至9、較佳7至9之範圍內之pH為較佳的。另外，較佳pH範圍為用於軟磁性粉末之塗佈提供溫和條件。
較佳地，至少一種氟化劑具有式(II)： [Q][MF4] (II)
其中M為B或Al；且Q為選自以下之陽離子基團：H+、Na+、K+、Rb+、Cs+或[NR1 4]+，其中R1獨立地選自由以下組成之群：-H、-C1-12烷基、-C2-12烯基及-C6-18芳基，其各者可經至少一個由式-OR2表示之基團取代，其中R2獨立地選自-H、-C1-12烷基、-C2-12烯基及-C1-18芳基。
在本發明之一較佳具體實例中，M選自式(II)中之B。
另外，較佳具體實例包括選自H+或[NR1 4]+之陽離子基團Q，其中R1如上文所定義。
在一個具體實例中，至少一個取代基R1選自由以下組成之群：-C1-12烷基、-C2-12烯基及-C6-18芳基(亦即上文排除-H所定義之基團)，其各者可經至少一個由式-OR2表示之基團取代，其中R2如上文所定義。在一替代性具體實例中，至少兩個取代基R1選自由以下組成之群：-C1-12烷基、-C2-12烯基及-C6-18芳基(亦即除-H外)，其各者可經至少一個由式-OR2表示之基團取代，其中R2如上文所定義。在一替代性具體實例中，至少三個取代基R1選自由以下組成之群：-C1-12烷基、-C2-12烯基及-C6-18芳基(亦即除-H外)，其各者可經至少一個由式-OR2表示之基團取代，其中R2如上文所定義。
在另一較佳具體實例中，至少一種式(II)之氟化劑選自由以下組成之群：HBF4、[NH4][BF4]及[(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]，其中R3表示式-(CnH2n+p)-之基團，其中n為1至6之整數且p為選自0及-2之整數；R4選自-H或-(CmH2m+q)-CH3，其中m為0至6之整數且q為選自0及-2之整數，其條件為當m=0時，則q=0，且x為1至3之整數。
在一個較佳具體實例中，n為1至3之整數。
在一替代性較佳具體實例中，p為0。
在另一替代性較佳具體實例中，m為選自0至2之整數。
在另一替代性較佳具體實例中，q為0。
在一個具體實例中，R3表示選自-(CH2)-、-(C2H4)-、-(C3H6)-、-(CH3-CH(CH3))-之基團，且較佳表示-(C2H4)-。
在一個具體實例中，R4表示選自-H及-CH3之基團，且較佳表示-H。
在一特佳具體實例中，至少一種式(II)之氟化劑由式[(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]表示，其中R3表示式-(CnH2n+p)-之基團，其中n為1至3之整數，且p為0；且R4為-H。
在另一特佳具體實例中，至少一種式(II)之氟化劑由式[(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]表示，其中R3表示選自-(CH2)-、-(C2H4)-、-(C3H6)-、-(CH3-CH(CH3))-之基團，且較佳表示-(C2H4)-，且R4為-H。
在另一具體實例中，x為選自1及2之整數，且在一特佳具體實例中，x表示1。
特佳地，可溶性氟化劑選自由以下組成之群：HBF4、[NH4][BF4]、[HOCH2-NH3][BF4]、[HOC2H4-NH3][BF4]、[HOC3H6-NH3][BF4]、[HOC4H8-NH3][BF4]、[HOC5H10-NH3][BF4]及[HOC6H12-NH3][BF4]。尤其是，[HOC2H4-NH3][BF4]較佳用作可溶性氟化劑。此等氟化劑組合乙醇中之溶解度、溶液中之穩定性、作為氟化劑之可行性及效能以及用其所獲得之矽系塗層之效能方面的優良特性。另外，自EP 2 871 646 A1已知，此等氟化劑之特徵在於與諸如H2SiF6之氟化劑相比具有較低毒性。
式[(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]之化合物可易於藉由在室溫下在適合之溶劑(例如乙醇)中以1：0.5至1：4、較佳1：0.8至1：3、更佳1：0.9至1：2且尤其1：1至1：1.5之比率混合HBF4與R4-O-R3-NH2來製備。所得溶液典型地在室溫下穩定，且可儲存而無劣化或沈積。
根據本發明之可溶性氟化劑之特徵尤其在於為具有乙醇中之良好溶解度的化合物。在一個較佳具體實例中，可溶性氟化劑較佳為液體化合物，或由液體化合物原位製備，因此其可易於管理。因此獲得之溶液與對腐蝕敏感之材料(例如反應器表面)良好地相容。
為了用二氧化矽(SiO2)塗佈軟磁粉末，矽系溶液較佳含有矽烷 氧化物，其在一或多個步驟中添加至矽系溶液中。適合之矽烷氧化物為例如正矽酸甲酯(TMOS)、正矽酸乙酯(TEOS)、正矽酸丙酯及正矽酸異丙酯或其混合物。該等矽烷氧化物在無任何水或羥基之情況下提供可溶形式之矽。因此，可達成受控水解的矽產物。較佳為TEOS作為矽烷氧化物。亦適合的為具有兩個或三個O-Rn基團之矽烷，其中Rn為如上文所給出之其餘部分，且兩個或一個X1基團分別與矽烷直接鍵合，其中X1為其餘部分，諸如H、甲基、乙基、C3至C18或丙胺或甚至更複雜實例，如(3-縮水甘油基氧基丙基)三乙氧基矽烷以及其混合物，其可進一步與上文提及之矽烷氧化物中之任一者混合。
軟磁粉末較佳與矽系溶液混合，且在用矽系溶液至少部分處理軟磁粉末之後添加可溶性氟化劑。舉例而言，在用矽系溶液處理期間及/或在用矽系溶液處理之後立即添加可溶性氟化劑。在本文中，在用矽系溶液處理之後立即係指在用矽系溶液處理之最後步驟之後即刻進行之步驟。用矽系溶液處理之最後步驟典型地包含以下或由以下組成：蒸餾及脫水經塗佈之軟磁粉末，因此提供乾燥的經塗佈之軟磁粉末。在用矽系溶液處理後即刻進行之步驟中，可將包括氟化劑之溶劑添加至經塗佈之軟磁粉末以提供用包括如本文中所界定之含氟組成物中之一者的矽系塗層塗佈之軟磁粉末。
原則上，溶液亦可基於其他金屬，且含有對應金屬烷氧化物以用金屬氧化物塗佈軟磁粉末。舉例而言，溶液可基於鈦、鎂(Mg)或鋁以用於產生氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)或氧化鈦(TiO2、TiO、Ti2O3)塗層。此外，溶液可基於金屬(諸如，Si、Al、Mg或Ti)之混合物，且含有金屬烷氧化物之對應混合物以達成混合塗層。較佳地，藉由水解進行金屬烷氧化物之分解。對於水解，基於金屬之溶液進一步含有惰性懸浮劑、水，且可能含有催化劑。
可在一或多個步驟中逐步地或逐漸製備包括軟磁粉末、基於金屬之溶液及任選之氟化劑之反應混合物。較佳地，逐步地製備反應混合物。在此 上下文中，逐步地係指在水解期間在一或多個步驟中添加至少一種反應混合物之組分，其中逐步地添加亦可包括經界定時間範圍以一比率進行添加。因此，可在一個步驟中一次添加組分。或者，可在至少兩個步驟中以規則或不規則間隔添加組分。逐漸意謂在水解期間以固定比率或規則間隔(例如，每分鐘或每秒)添加組分。較佳地，逐步地添加金屬烷氧化物及/或氟化劑。
在第一方法步驟中，可將軟磁粉末與惰性懸浮劑(諸如，水及/或有機溶劑)混合。適合之有機溶劑為質子性溶劑，較佳為單價或二價醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇或三甘醇；或非質子性溶劑，較佳為酮，諸如丙酮、二酮、醚(例如，乙二醇、二甘醇或三甘醇之二乙醚、二正丁醚、二甲醚)；或含氮溶劑，諸如吡啶、哌啶、正甲基吡咯啶或乙醇胺。較佳地，有機溶劑可與水混溶。懸浮劑可為有機溶劑或與水混合之有機溶劑。較佳有機溶劑為丙酮、異丙醇及乙醇。特佳為乙醇。基於金屬之溶液中的惰性懸浮劑之含量可總計為70重量%。較佳地，惰性懸浮劑之含量處於10與50重量%之間。
選擇軟磁粉末與懸浮劑之混合物使得獲得可混溶溶液。為提高每體積及時間之產量，高固體百分率係有利的。藉由常規地進行實驗可容易地獲得最佳固體百分率，這使得發現反應混合物之最佳百分率。此外，機械攪拌器或泵/噴嘴裝置可用於提高固體百分率。
在第二方法步驟中，可將金屬烷氧化物添加至混合物中。因此，可將金屬烷氧化物添加至反應混合物中或溶解於有機溶劑中。若使用有機溶劑，則有機溶劑含有10至90重量%、較佳50至80重量%之金屬烷氧化物。可逐步地或逐漸添加金屬烷氧化物。較佳為在超過一個步驟(較佳為兩個步驟)中逐步地添加金屬烷氧化物。舉例而言，首先將水解所需金屬烷氧化物總量之至多90%、至多50%或至多20%添加至反應混合物中，且在方法之稍後階段添加剩餘量。
添加至基於金屬之溶液的金屬烷氧化物之總量視塗層之所要厚度而定。視粒度分佈而定，可容易地判定顆粒之型態(針頭狀或球形)及總比表面積所添加之粉末顆粒的量。或者，可採用諸如BET方法之已知方法以測定比表面積。可自塗層之所要厚度及金屬氧化物之密度計算金屬氧化物之所需量。可隨後藉由反應之化學計算量測定金屬烷氧化物之所需總量。
在添加金屬烷氧化物之後，一旦在第三步驟中將水添加至反應混合物中，水解就自動地發生。較佳地，水之總量對應於金屬烷氧化物之水解所需化學計算量之量的至少兩倍、更佳至少五倍。一般而言，水之總量不高於所需化學計算量之一百倍、較佳二十倍。在第三步驟中，添加一定量之百分率之水，該百分率對應於第二方法步驟中添加至反應混合物中之金屬烷氧化物的百分率。
為進一步加快水解，可將諸如鹼性或酸性催化劑之催化劑添加至反應混合物中。亦可將所添加催化劑之量調整為第二方法步驟中添加至反應混合物中之金屬烷氧化物的百分率。適合之酸性催化劑為例如經稀釋之無機酸，諸如硫酸、鹽酸、硝酸，且適合之鹼性催化劑為例如經稀釋之鹼液，諸如苛性鈉。較佳為使用經稀釋之氨水溶液，因此在一個步驟中同時添加催化劑及水。
催化劑與金屬烷氧化物、尤其是氨與矽烷氧化物之較佳莫耳比為1：1至1：2，較佳為1：1.1至1：1.8。此比率允許形成具有良好特性之塗層。
可藉由在第四方法步驟中以熱方法加熱所製備反應混合物進一步促進金屬烷氧化物(較佳為矽烷氧化物)之分解。可將反應混合物加熱至恰好低於沸點或至多反應混合物之回流的溫度。在乙醇之情況下，例如，將溫度保持為低於80℃，例如約60℃。可經幾個小時(例如，3小時)在回流中將反應混合物保持在高溫下。典型地，由機械攪拌器分散反應混合物。此外，可將諸如陰離子或離子界面活性劑、丙烯酸類樹脂、顏料分散物或諸如己醇、辛醇、 壬醇或十二醇之較高醇的分散劑添加至反應混合物中。
若在超過一個步驟中逐步地添加金屬烷氧化物，則可在一或多個步驟中添加金屬烷氧化物、水及催化劑之剩餘部分同時將反應混合物保持在高溫下。較佳為分兩步添加金屬烷氧化物，其中在一個步驟中添加金屬烷氧化物、水及催化劑之剩餘部分同時將反應混合物保持在高溫下。
在水解之後，在第五及第六方法步驟中蒸餾及脫水反應混合物。可藉由偵測回流中之水含量之降低偵測到水解結束之時刻。若水含量足夠低，則可蒸餾及脫水混合物，從而留下用SiO2塗佈之軟磁粉末。在此上下文中，可藉由常規實驗容易地判定水含量之水平。
在該方法之一個具體實例中，在用矽系溶液處理期間添加可溶性氟化劑。因此，在用矽系溶液處理結束之前(亦即，在蒸餾及脫水反應混合物之前)添加可溶性氟化劑。
在另一具體實例中，按軟磁粉末之總量計，將1.0×10-2至5.5×10-2莫耳%氟化劑添加至矽系溶液中。較佳地，使用1.5×10-2至3.5×10-2莫耳%氟化劑，尤其是1.7×10-2至2.7×10-2莫耳%氟化劑。
在另一具體實例中，將每公斤軟磁粉末0.1至10mmol之氟化劑添加至矽系溶液中。較佳地，使用每公斤軟磁粉末1至7mmol之氟化劑，尤其是3至5mmol之氟化劑。
在另一具體實例中，按矽系溶液中之Si總量計，將0.25至5莫耳%氟化劑添加至矽系溶液中。較佳地，使用1至4.5莫耳%氟化劑，尤其是1.5至3.5莫耳%氟化劑。
氟化劑可以固體形式或以溶液形式添加。較佳地，氟化劑之溶液之濃度為約5至30重量%，尤其是10至20重量%。典型地，溶劑為之前所提及之水、乙醇或惰性懸浮劑。在一特佳具體實例中，溶液包含至少一種氟化劑且至 少包含乙醇。
在另一較佳具體實例中，僅一部分矽烷氧化物與氟化劑一起添加。舉例而言，對於在鐵粉上形成1-2重量%之SiO2所需之100%矽烷氧化物，該矽烷氧化物之25%、50%或75%與氟化劑一起添加。
可溶性氟化劑中之所添加氟原子與所添加矽烷氧化物中之矽之較佳莫耳比(莫耳比F：Si)為1：3至1：18、較佳1：5至1：15且尤其1：8至1：13，其中莫耳比係指整個全部塗層中之比率。莫耳比F：Si可例如為1：9.1。在此比率下，由於塗層之厚度及良好的溫度穩定性，塗層可經調適以提供高磁導率。
此外，可在用矽系溶液處理期間在一或多個步驟中逐步地添加可溶性氟化劑。較佳地，在一個步驟中添加可溶性氟化劑。可在第二方法步驟之後(亦即，添加金屬烷氧化物之後)且在第五方法步驟之前(亦即，蒸餾及脫水之前)的某處選擇添加可溶性氟化劑之時刻。較佳地，添加可溶性氟化劑，同時將反應混合物保持在高溫下。特佳地，在添加金屬烷氧化物之剩餘部分之前添加可溶性氟化劑，同時將反應混合物保持在高溫下。因此，可在已添加用於水解之反應物(例如金屬烷氧化物)的至少20%、較佳至少50%且特佳至少70%之後添加可溶性氟化劑。
上文所述之方法為較佳具體實例。然而，可改變方法步驟之順序。可將金屬烷氧化物例如同時添加至包括軟磁粉末、惰性懸浮劑、水及催化劑之反應混合物中，或可同時添加水及金屬烷氧化物。然而，在該等具體實例中，在超過一個步驟中逐步地添加金屬烷氧化物為較佳的，其中如上文所述地一次添加可溶性氟化劑。
或者或另外，在用矽系溶液處理之後立即添加可溶性氟化劑。若在用矽系溶液處理之後立即添加可溶性氟化劑，則由包括或排除可溶性氟化劑之矽系溶液處理軟磁粉末。可在烷氧化物塗佈方法之後在方法步驟中將經塗佈 之軟磁粉末與諸如乙醇之溶劑及可溶性氟化劑混合。
與EP 2 871 646 A1中所揭示之先前技術材料相比，根據上文所述之方法塗佈之軟磁粉末及如所界定之經塗佈之軟磁粉末之特徵在於具有改良的磁導率以及不變的或甚至改良的溫度穩定性。
根據上文所述之方法塗佈之軟磁粉末及如上文所界定之經塗佈之軟磁粉末尤其適於製造電子組件。可藉由例如對經塗佈之軟磁粉末進行按壓模製或注射模製而獲得諸如磁芯之電子組件。為製造該等電子組件，經塗佈之軟磁粉末典型地與一或多種類型之樹脂合併，諸如環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂、胺基樹脂、矽樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、降冰片烯樹脂、苯乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂、氟樹脂、聚丁二烯樹脂、乙烯醚樹脂、聚氯乙烯樹脂或乙烯基酯樹脂。
混合此等組分之方法不受限制，且可由混合器實現混合，該混合器例如帶式摻合器、滾光機、瑙塔(Nauta)混合器、亨舍爾(Henschel)混合器或高速混合器或捏合機器，例如班拍里(Banbury)混合器、捏合機、輥、捏合加工機、漿式混合器、行星混合器或單軸或雙軸擠壓機。
為產生模製品，可將軟磁粉末與一或多種類型之樹脂混合以便提供模製粉末或準備按壓的粉末。對於模製粉末，可加熱經塗佈之軟磁粉末與樹脂之混合物，且使其在樹脂(較佳為熱塑性樹脂)之熔點下熔融，且隨後將其形成為所要形狀之電子組件，諸如磁芯。較佳地，在模具中壓縮混合物，得到磁性或可磁化模製品。壓縮產生具有高強度及良好溫度穩定性之模製品。
用以產生模製品之另一方法包括準備按壓的粉末，其含有進一步用樹脂塗佈之經塗佈之軟磁粉末。可在加熱或不加熱下，在模具中以至多1000MPa(較佳為至多500MPa)之壓力按壓該準備按壓的粉末。在壓縮之後，使模 製品保持固化。用以藉由樹脂塗佈軟磁粉末之方法包含例如以下步驟：在溶劑中溶解樹脂(例如，環氧樹脂)，將軟磁粉末添加至混合物中，自混合物移除溶劑，得到乾燥產物，及研磨乾燥產物，得到粉末。準備按壓的粉末用於產生磁性或可磁化模製品。
粉末注射模製允許成本有效且高效地產生複雜金屬零件。粉末注射模製典型地包括將軟磁粉末連同作為黏著劑之聚合物一起模製成所要形狀，隨後移除黏著劑，且在燒結階段中將粉末壓實為固體金屬零件。在羰基鐵粉之情況下，此工作尤其有效，此係因為球形鐵顆粒可極緊密地壓緊在一起。
根據上文所述之方法處理或含有具有如上文所述之含氟組成物的矽系塗層之軟磁粉末可用於電子組件中。尤其是，此類型之模製品可用作如電氣工程中所採用之線圈芯或線圈形成器。藉助於實例，具有對應線圈芯或線圈形成器之線圈用作產生器中、變壓器中、電感器中、膝上型電腦中、上網本中、行動電話中、電動機中、AC反相器中、汽車行業中之電子組件中、玩具中及磁場集中器中之電磁鐵。尤其是，電子組件為如用於電氣、機電及磁性裝置(諸如，電磁鐵、變壓器、電動機、電感器及磁性總成)中之磁芯組件。經塗佈之軟磁粉末之進一步使用包括製造射頻識別(RFID)標籤及反射或屏蔽電磁輻射之元件。在產生RFID標籤(其為用於自動目標定位或識別之米粒大小標記)中，可在列印RFID結構時採用軟磁粉末。最後，軟磁粉末製造之電子組件可用於屏蔽電子裝置。在該等應用中，輻射之交變磁場使得粉末顆粒本身持續重排。由於所產生之摩擦，粉末顆粒將電磁波能轉化為熱能。
實施例
金屬粉末之塗佈-通用程序A(使用行星混合器製備)
在可加熱行星混合器中添加2700kg羰基鐵粉末，如例如可購自 BASF，純度為每100公克99.5公克之鐵含量，且平均粒度d50在4.5與5μm之間。混合器配備有冷凝器且用氬氣沖洗以獲得惰性氛圍。在攪拌的同時添加480g乙醇。隨後，添加TEOS總量之75重量%(各實驗中所用TEOS之總量在下表1至6中給出)。隨後，添加濃度為5重量%NH3之NH3水溶液總量的80重量%(各實驗中所用NH3水溶液之總量在下表1至6中給出)。現在，在攪拌的同時將溫度升高至60℃。在此溫度下攪拌約2小時後，將氟化劑以濃度為約10至15重量%之乙醇溶液形式添加至反應混合物中。維持該溫度，同時經約一小時之時間添加剩餘的25重量%之TEOS及剩餘的20重量%之NH3溶液。再攪拌混合物45分鐘。取下冷凝器且再攪拌產物一小時。在該時間期間，將惰性氣流增加至600 l/h，已取下一些溶劑。一個小時後，溫度升高至90℃且在增加之惰性氣流下攪拌產物直至乾燥為止。獲得呈灰色粉末狀之經塗佈之羰基鐵粉。
金屬粉末之塗佈-通用程序B(在燒瓶中製備)
將355g乙醇添加至配備有均質器(可購自Polytron®之轉子/定子均質器)及冷凝器且用氬氣沖洗以獲得惰性氛圍之燒瓶中。均質器設定成2000rpm。在攪拌的同時添加500g羰基鐵粉，如例如可購自BASF，純度為每100公斤99.5g之鐵含量，且平均粒度d50在4.5與5μm之間。將均質器速度提高至6000rpm。隨後，添加TEOS總量的68重量%(各實驗中所用TEOS之總量在下表7中給出)。隨後，添加濃度為2.5重量%NH3之NH3水溶液總量的100重量%(各實驗中所用NH3水溶液之總量在下表7中給出)。現將溫度經20min升高至45℃，隨後經20min升高至55℃，且最終經20min升高至65℃，同時攪拌。在此溫度下再攪拌約1小時後，將氟化劑以濃度為約10至15重量%之乙醇溶液形式添加至反應混合物中。維持溫度，同時快速地添加剩餘的32重量%之TEOS。再攪拌混合物1小時。在95℃下在600 l/h之惰性氣流及47rpm下在行星混合器中攪拌產物約3 小時，直至已取下溶劑為止。獲得呈灰色粉末狀之脫水的經塗佈之羰基鐵粉。
與環氧樹脂混合
藉由在15至20mL溶劑(甲乙酮或丙酮)中溶解2.8g環氧樹脂，且添加0.14g二氰二胺(例如，可購自Alzchem之Dyhard® 100SH)作為硬化劑而將100g經塗佈之羰基鐵粉(CIP)與環氧樹脂(例如，可購自Momentive之EpikoteTM 1004)混合。在玻璃燒杯中，使用溶解器混合器以1000R/min將經塗佈之CIP連同環氧調配物一起攪拌。在混合之後，將漿液傾入鋁板中，隨後將該鋁板置於通風櫥中8h。在刀式碾磨機中經10秒碾磨所得乾燥CIP環氧板以產生準備按壓的粉末。其包含2.8重量%之環氧樹脂。
環芯之模製及佈線
將6.8g(±0.1g)準備按壓的粉末置於外徑為20.1mm且內徑為12.5mm的環型鋼模具中，從而產生大約5-6mm之高度。在440MPa下經數秒模製準備按壓的粉末。自環之精確質量及高度計算環芯之密度。環芯佈線有20繞組之獨立的0.85mm銅線(例如，可購自Multogan 2000MH 62之Isodraht)以用於測定磁導率及電阻率。
磁導率及電阻率之量測
LRC儀錶用於量測環芯之磁導率。在0V DC偏壓之情況下以100kHz進行所有量測。將10mA之測試AC電流施加至環芯。
為量測按壓零件之電阻率，將電源串聯連接至電壓錶及樣品。將298伏特施加至串聯連接之萬用錶及樣品。萬用錶之電壓讀數用於使用以下方程式來估計樣品之電阻。
R樣品=R儀錶×(VPS-R儀錶)/V儀錶，其中R樣品為圓筒之電阻，R儀錶為儀錶之內電阻，VPS為來自電源之所施加電壓(=298V)，且V儀錶為來自電壓錶之讀數。
溫度穩定性
在溫度穩定性測試可開始之前，固化環氧樹脂。藉由將環芯置放於設定成70℃之烘箱中進行此操作。在2h之後，將環芯置放於設定成155℃之第二烘箱中。2h後，取出環芯以用於電阻率測試。
現在，將環芯再次置放於設定成180℃之烘箱中一段時間。在180℃下額外的24h之溫度處理之後，量測例如24h後之溫度穩定性。若所量測電壓在180℃下24h後為約0V及在180℃下48h後
Figure 108123784-A0305-12-0019-11
30V、較佳
Figure 108123784-A0305-12-0019-12
25V且尤其
Figure 108123784-A0305-12-0019-13
20V，則將環芯標記為溫度穩定型。在另一較佳具體實例中，所量測電壓在180℃下120h後較佳
Figure 108123784-A0305-12-0019-14
70V、更佳
Figure 108123784-A0305-12-0019-16
30V且尤其
Figure 108123784-A0305-12-0019-17
10V。
測試結果
在溫度處理經壓實樣品之後，如上文所述地測定磁導率及電阻率。在表1至7中給出結果。腐蝕測試概述於表8中。
在表1中，概述實施例E-1至E-3及比較實施例C-1及C-2。實施例及比較實施例允許在其他方面相同之條件下使用不同氟化劑比較經塗佈之羰基鐵粉(CIP)。如自結果可見，在界定量之時間後，所有化合物在磁導率以及耐熱性方面展現良好至極佳的特性。
如由表2中所示之實施例E-4至E-8所展示，根據本發明之氟化劑使得用於達成極佳電阻率結果之量大幅減少。以每1公斤CIP 9.6mmol氟化劑為起始物質，若使用HBF4，則EP 2 871 646 A1中典型地採用之量--氟化劑之量可減 少了約30%至6.70mmol/kg而對熱穩定性無消極影響。實際上，減少使得在48h後在電阻率方面有輕微改良。
表3藉助於允許影響產物特性之TEOS、氨及氟化劑之不同比率展示不同反應條件。如可見，若氨與TEOS之莫耳比在1：1.1至1：1.8之範圍內，則實現電阻率以及磁導率方面的尤其良好的特性。
與BF3˙NH2-CH2-Ph(參見比較實施例CE-4)相比，若使用[NH3EtOH][BF4]，則表4中之實施例E-16至E-19展示氟化劑之量可顯著減少。
表5展示與BF3˙NH2-CH2-Ph相比，使用[NH3EtOH][BF4]作為氟化劑使得SiO2及氟化劑之所用量進一步減少。尤其是，與BF3˙NH2-CH2-Ph相比，當使用[NH3EtOH][BF4]時，氟化劑之量可減少了約65莫耳%，TEOS之量可減少了10莫耳%，且NH3溶液之量可減少了20重量%，而產物特性無顯著劣化。
表6比較作為氟化劑之[NH3EtOH][BF4]與已知氟化劑BF3˙NH2-CH2-Ph以不同組合在SiO2及NH3溶液之量方面之用途，而氟原子之量在實施例對CE-6/E25、CE-7/E26、CE-8/E-7及CE-9/E8中保持大致恆定。如自此等實施例及比較實施例可見，使用BF3˙NH2-CH2-Ph之比較實施例在將所製備環芯曝露於升高之溫度後典型地產生較高電壓(亦即較高電阻率)。另一方面，使用BF3˙NH2-CH2-Ph之試樣通常展現較低磁導率。相反地，使用[NH3EtOH][BF4]之根據本發明之實施例展現在曝露於升高之溫度後相當高的磁導率及相當低的電阻率(亦即所量測電壓)之獨特組合。舉例而言，藉由比較展現約17(+/- 0.05)之磁導率之實施例(亦即實施例E-26、CE-8及CE-9)，顯而易知根據本發明，達成類似磁導率，同時在180℃下48h後電阻率明顯較低(E-26為15V，CE-8為143V且CE-9為105V)。
表7展示均曝露於180℃下120h之兩個實施例E-29及E-30之測試結果。兩個實施例展示磁導率以及電阻率方面之極佳結果。
Figure 108123784-A0305-12-0022-2
Figure 108123784-A0305-12-0022-3
Figure 108123784-A0305-12-0023-4
Figure 108123784-A0305-12-0024-5
Figure 108123784-A0305-12-0025-6
Figure 108123784-A0305-12-0025-8
Figure 108123784-A0305-12-0026-9
腐蝕測試
不同不鏽鋼材料之腐蝕藉由在T=60℃下將不鏽鋼材料(根據DIN EN 10027-2，所測試材料包括：1.4541、1.4571、1.4462、1.0425)之樣品(尺寸：50×20×2mm)曝露於各別添加物溶液4×7天來測試，其中溶液每週經新鮮溶液替換。測試在所配備PTFE容器中進行。測試結果概述於表8中。
Figure 108123784-A0305-12-0026-10
如可見，視所用溶劑而定，HBF4˙之溶液對不鏽鋼材料產生幾乎無至強的腐蝕。相反地，BF3˙NH2-CH2-Ph(在乙醇中15重量%)及[NH3EtOH][BF4] (在乙醇中15重量%)展示實質上無腐蝕或幾乎無腐蝕。因此，出於產物純度之觀點，與HBF4相比，NH3EtOH][BF4]及BF3˙NH2-CH2-Ph在用於塗佈軟磁粉末之方法中較佳。然而，後者可以低濃度(亦即在乙醇中3重量%)使用。
自上文，本發明之優勢可概述如下。
與已知氟化劑相比，在用於塗佈軟磁粉末之方法中使用根據式(II)之氟化劑允許提供在相當的電阻率下具有較高磁導率之經塗佈之軟磁粉末，其中塗層包含至少一種含有式(I)組成物之含氟組成物。另一方面，可達成在相當的磁導率下之較高電阻率。另外，根據本發明之氟化劑在溶液中更穩定，更不易於自溶液沈澱(亦即具有較高溶解度)，展示改良的材料相容性(尤其是在腐蝕方面)及改良的可管理性。
Figure 108123784-A0305-11-0002-1

Claims (16)

  1. 一種用矽系塗層塗佈之軟磁粉末，其中該矽系塗層包含至少一種式（I）含氟組成物 Si 1-0,75cM cO 2-0,5cF d(I) 其中 c在0.01至0.5之範圍內， d在0.04至2之範圍內， 所述指數c與所述指數d具有以下關係：d = 4c，且 M為B或Al， 其中該用矽系塗層塗佈之軟磁粉末係藉由以下方法獲得， 其中將該軟磁粉末與含有至少一種可溶性氟化劑之矽系溶液混合，其中該至少一種可溶性氟化劑為式（II）化合物 [Q][MF 4]    (II) 其中 M為B或Al；且 Q為選自H +、Na +、K +、Rb +、Cs +或[NR 1 4] +之陽離子基團，其中R 1獨立地選自由以下者組成之群：-H、-C 1-12烷基、-C 2-12烯基及-C 6-18芳基，其各者可經至少一個由式-OR 2表示之基團取代，其中R 2獨立地選自-H、-C 1-12烷基、-C 2-12烯基及-C 6-18芳基。
  2. 如請求項1之軟磁粉末，其包含至少一種式（I）含氟組成物，其中M為B。
  3. 如請求項1之軟磁粉末，其中該矽系塗層包含＞ 5至45重量%之間的至少一種式（I）含氟組成物。
  4. 如請求項1之軟磁粉末，其中該含氟組成物之氟組分嵌入於SiO 2基質內及/或與SiO 2塗層之表面鍵合。
  5. 如請求項1之軟磁粉末，其中該矽系塗層之平均厚度為2至100 nm。
  6. 如請求項1之軟磁粉末，其中按該軟磁粉末之總重量計，該軟磁粉末包含0.1至10重量%之該矽系塗層。
  7. 一種用於用矽系塗層塗佈軟磁粉末之方法，該塗層包含至少一種含有式（I）組成物之含氟組成物， Si 1-0,75cM cO 2-0,5cF d(I) 其中 c在0.01至0.5之範圍內， d在0.04至2之範圍內， 所述指數c與所述指數d具有以下關係：d = 4c，且 M為B或Al， 其中該軟磁粉末與含有至少一種可溶性氟化劑之矽系溶液混合，其中該至少一種可溶性氟化劑為式（II）化合物 [Q][MF 4]    (II) 其中 M為B或Al；且 Q為選自H +、Na +、K +、Rb +、Cs +或[NR 1 4] +之陽離子基團，其中R 1獨立地選自由以下組成之群：-H、-C 1-12烷基、-C 2-12烯基及-C 6-18芳基，其各者可經至少一個由式-OR 2表示之基團取代，其中R 2獨立地選自-H、-C 1-12烷基、-C 2-12烯基及-C 6-18芳基。
  8. 如請求項7之方法，其中該軟磁粉末與矽系溶液混合，且該至少一種可溶性氟化劑在用該矽系溶液至少部分地處理該軟磁粉末後添加。
  9. 如請求項7之方法，其中該至少一種可溶性氟化劑為式（II）化合物 [Q][MF 4]    (II) 其中 M選自B，且 Q為選自H +或[NR 1 4] +之陽離子基團， 其中R 1獨立地選自由以下組成之群：-H、-C 1-12烷基、-C 2-12烯基及-C 6-18芳基，其各者可經至少一個由該式-OR 2表示之基團取代，其中R 2獨立地選自-H、-C 1-12烷基、-C 2-12烯基及-C 6-18芳基。
  10. 如請求項7之方法，其中該可溶性氟化劑選自由以下組成之群：HBF 4、[NH 4][BF 4]及[(R 4-O-R 3) x-NH 3-x][BF 4]， 其中 R 3表示式-(C nH 2n+p)-之基團； n為1至6之整數， p為選自0及-2之整數， R 4為選自-H或-(C mH 2m+q)-CH 3， m為0至6之整數， q為選自0及-2之整數， 其條件為當m = 0時，則q = 0，且 x為選自1至3之整數。
  11. 如請求項7之方法，其中該可溶性氟化劑在乙醇中在0℃下之溶解度為至少15重量%。
  12. 如請求項7之方法，其中該可溶性氟化劑在用該矽系溶液處理期間添加或在用該矽系溶液處理之後立即添加。
  13. 如請求項7之方法，其中將每公斤軟磁粉末0.1至10 mmol之氟化劑添加至該矽系溶液。
  14. 如請求項7之方法，其中該矽系溶液含有矽烷氧化物，其在一或多個步驟中添加至反應混合物中。
  15. 一種軟磁粉末的用途，該軟磁粉末為如請求項1至6中任一項之軟磁粉末，該軟磁粉末用於製造電子組件。
  16. 一種電子組件，其包含如請求項1至6中任一項之軟磁粉末。
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