TWI877461B - 環氧樹脂混合物及其製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種顯示出高耐熱性與高彈性係數的環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物。一種環氧樹脂混合物，含有下述式（1）所表示的環氧樹脂以及下述式（2）所表示的環氧化合物。 （式（1）中，n為重複數，表示1～20的實數）

Description

環氧樹脂混合物及其製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物

本發明是有關於一種提供硬化性樹脂組成物的環氧樹脂混合物及環氧樹脂組成物，所述硬化性樹脂組成物於電氣電子零件用絕緣材料（高可靠性半導體密封材料等）、積層板（印刷配線板、增層基板等）及以纖維強化塑膠（fiber reinforced plastic，FRP）為首的各種複合材料、接著劑、塗料等、尤其是其中的積層板等的用途中有用，且於覆金屬箔積層板、增層基板用絕緣材料、柔性基板材料等中有用。

環氧樹脂因作業性、及其硬化物的優異的電氣特性、耐熱性、接著性、耐吸水性等而於電氣/電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域中被廣泛使用。

近年來，於半導體相關材料的領域中，為了高功能化或高性能化，而開發、使用可較先前的半導體而言對更高的電壓或電流進行處理的功率半導體。功率半導體被主要用於電壓或頻率的變更或者直流與交流的切換等電力轉換中，藉此可精度良好地使馬達旋轉，或者將所發的電無浪費地送到輸電網，從而穩定地對家電製品或電氣器具供給電源。

由於功率半導體對非常大的電力進行處理，因此使用時發熱而變成高溫，因此該情況成為故障的原因。為了保證功率半導體的長期的高溫運轉，而進行於-55℃～150℃內反覆進行1000個循環以上的被稱為冷熱循環試驗的可靠性試驗。因此，對功率半導體用樹脂材料要求150℃以上的耐熱性（專利文獻1～專利文獻4）。

於半導體相關領域中，除了功率半導體的高功能化、高性能化以外，亦進行用於安裝晶片所需的封裝基板的開發，正推進薄型化。隨著封裝基板的薄型化，剛性變得必要，剛性不足的基板材料無法耐受翹曲，從而導致破損。因此，對基板材料中廣泛使用的樹脂材料要求高的彈性係數。

除了封裝基板以外，亦大量存在對樹脂材料要求高的彈性係數者，作為其中之一，可列舉碳纖維強化塑膠（carbon fiber reinforced plastic，CFRP）。關於CFRP，藉由將樹脂材料完全填埋到碳纖維內，而施加載荷時應力通過樹脂而傳遞到纖維，因此碳纖維的很多部分可有效地同時承載負荷。此時所使用的樹脂材料的彈性係數高，藉此可抑制由施加載荷時產生的應力引起的碳纖維的屈曲，從而顯現出CFRP的強度。於樹脂材料的彈性係數低的情況下，藉由應力而碳纖維容易屈曲，無法很好地顯現出CFRP的強度，從而會導致破損。因此，對於CFRP中所使用的樹脂材料期望彈性係數稍高者。

於專利文獻5中，揭示有將新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇骨架的環氧樹脂與雙酚A型環氧樹脂組合而成的樹脂組成物，雖顯示出優異的耐熱性或彈性係數，但耐熱性並未達到150℃，彈性係數亦不可謂是充分的值。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2021-019123號公報 [專利文獻2]日本專利特開2021-031323號公報 [專利文獻3]日本專利特開2020-035721號公報 [專利文獻4]日本專利特開2021-027150號公報 [專利文獻5]國際公開第2020/250957號

[發明所欲解決之課題] 本發明是鑒於此種狀況而成，目的在於提供一種顯示出高耐熱性與高彈性係數的環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物。 [解決課題之手段]

本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由相對於具有特定結構的環氧樹脂，含有特定比例的具有特定結構的環氧化合物，而其硬化物為高耐熱性與高彈性係數，從而完成了本發明。

即，本發明為以下的[1]～[5]中所示的內容。 [1] 一種環氧樹脂混合物，含有下述式（1）所表示的環氧樹脂以及下述式（2）所表示的環氧化合物。

[化1]

（式（1）中，n為重複數，表示1～20的實數）

[化2]

[2] 如前項[1]所述的環氧樹脂混合物，其中，於氣相層析分析中，將所述式（1）的n為1的環氧樹脂的含量設為100面積%時，所述式（2）所表示的環氧化合物的含量為1.0面積%～10.0面積%。 [3] 一種環氧樹脂組成物，含有如前項[1]或[2]所述的環氧樹脂混合物以及硬化劑。 [4] 一種硬化物，是將如前項[3]所述的環氧樹脂組成物硬化而獲得。 [5] 一種製造方法，製造如前項[1]或[2]所述的環氧樹脂混合物，所述環氧樹脂混合物是使表氯醇與下述式（3）所表示的酚樹脂及下述式（4）所表示的酚化合物反應而獲得。

[化3]

（式（3）中，n為重複數，表示1～20的實數）

[化4] [發明的效果]

根據本發明，可提供一種其硬化物具有高耐熱性與高彈性係數的環氧樹脂、環氧樹脂組成物、使用該環氧樹脂組成物的硬化物。因此，於功率半導體或電路基板、FRP等中有用。

本發明的環氧樹脂混合物含有下述式（1）所表示的環氧樹脂以及下述式（2）所表示的環氧化合物。

[化5]

（式（1）中，n為重複數，表示1～20的實數）

[化6]

所述式（1）中，n的值可藉由凝膠滲透層析（GPC，檢測器：RI（折射率，refractive index））的測定來求出。n通常為1～20的實數，較佳為1～10，更佳為1～5。若n大於20，則分子量增大而變為高黏度，因此加工性差。 另外，n的平均值可根據藉由凝膠滲透層析（GPC，檢測器：RI）的測定而求出的數量平均分子量、或分離出的波峰的各自的面積比來算出。n的平均值較佳為1～10，更佳為1.1～10，特佳為1.1～5。

含有所述式（1）所表示的環氧樹脂以及所述式（2）所表示的環氧化合物的環氧樹脂混合物的環氧當量的較佳的範圍為250 g/eq.以上且小於400 g/eq.，進而佳為280 g/eq.以上且小於350 g/eq.，特佳為290 g/eq.以上且小於320 g/eq.。於環氧樹脂混合物的環氧當量小於250 g/eq.的情況下，雖然交聯密度增加而耐熱性提高，但變硬變脆而導致機械強度的降低，因此欠佳。另外，於環氧樹脂混合物的環氧當量為600 g/eq.以上的情況下，雖然交聯密度減小而硬化物的脆度得到改善，但導致耐熱性的降低，因此欠佳。於環氧當量恰當的情況下，可不引起機械強度的降低地提高硬化物的耐熱性。

於本發明中，環氧當量是藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K-7236中所記載的方法來測定。

本發明的環氧樹脂混合物的軟化點的較佳的範圍為60℃～80℃，進而佳為65℃～70℃。若軟化點為所述範圍，則樹脂彼此於室溫下不會黏連，因此處理性優異。

所述式（2）所表示的環氧化合物的含量可藉由GC（氣相層析）分析來測定，可根據所檢測到的波峰的面積%來確認。本發明的GC分析是藉由後述的實施例記載的方法來進行。 於GC分析中，將所述式（1）的n為1的環氧樹脂的含量設為100面積%時，所述式（2）所表示的環氧化合物的含量較佳為含有1.0面積%～10.0面積%，更佳為1.0面積%～8.0面積%，進而佳為1.0面積%～6.0面積%，特佳為2.0面積%～6.0面積%，最佳為2.0面積%～4.0面積%。環氧樹脂混合物的硬化物的三維網絡中產生了自由體積。由於所述式（2）所表示的環氧化合物只有一個官能基，因此，若其含量為1.0面積%以上，則可減小自由體積，因此三維網絡難以移動，耐熱性或彈性係數提高。若所述式（2）所表示的環氧化合物的含量多於10.0面積%，則自由體積變小，但由於過剩地存在未能完全進入自由體積內的所述式（2）所表示的環氧化合物，因此低分子成分變多，耐熱性或彈性係數會變低。因此，所述式（2）所表示的環氧化合物的含量較佳為處於所述範圍內。

本發明的環氧樹脂混合物的耐熱性、彈性係數優異。耐熱性較佳為150℃以上，進而佳為155℃以上，特佳為160℃以上。若耐熱性低，則於用於功率元件等較先前為高溫且長時間運轉的場所時，分子運動會變激烈，有可能導致破損。另外，於封裝基板般的薄型基板中，要求剛性、即硬化物的彈性係數，若剛性低，則基板容易翹曲，有破損的擔憂。因此，對薄型基板要求高彈性係數。環氧樹脂材料的彈性係數於30℃下的彎曲試驗中較佳為2.8 GPa以上，進而佳為2.9 GPa以上。

所述式（1）所表示的環氧樹脂與所述式（2）所表示的環氧化合物可藉由下述式（3）所表示的酚樹脂及下述式（4）所表示的酚化合物與表氯醇的反應而獲得。

[化7]

（式（3）中，n為重複數，表示1～20的實數）

[化8]

式（3）中的n的值、及較佳的範圍與所述式（1）相同。

作為所述式（3）所表示的酚樹脂的合成法，可列舉苯酚與4,4'-雙氯甲基聯苯的反應，此時的4,4'-雙氯甲基聯苯的使用量相對於苯酚10莫耳而為通常為1莫耳～9莫耳、較佳為2莫耳～8莫耳的範圍。

作為所述反應中可使用的鹼性物質的具體例，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物；氧化鎂、氧化鈣等鹼土金屬氧化物；乙酸鈉、乙酸鉀、草酸鈉、草酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀、磷酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀、乙醇鉀等鹼金屬醇鹽；苯氧鈉、苯氧鉀等，但並不限定於該些。另外，該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些鹼性物質的使用量相對於4,4'-雙氯甲基聯苯1莫耳而為通常為0.02莫耳～2.0莫耳、較佳為0.05莫耳～2.0莫耳的範圍。

作為所述反應中可使用的溶劑的具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；二乙二醇、乙酸等，但並不限定於該些。另外，該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些的使用量相對於苯酚100重量份而為通常為5重量份～200重量份、較佳為10重量份～100重量份的範圍。

於所述反應中，藉由與所述溶劑一併使用甲苯，可獲得所述式（4）所表示的酚化合物。甲苯的使用量相對於苯酚100重量份而為通常為5重量份～200重量份、較佳為10重量份～100重量份的範圍。於比200重量份多地使用甲苯的情況下，會大量生成所述式（4）所表示的酚化合物，結果大量生成所述式（2）所表示的環氧化合物，因此耐熱性大幅降低。另一方面，於比5重量份少地使用甲苯的情況下，所述式（4）所表示的酚化合物的生成量變少，結果所述式（2）所表示的環氧化合物的生成量變少，因此為低彈性係數。因此，較佳為於所述範圍內使用甲苯。

關於所述反應，通常較佳為裝入苯酚與所述鹼性物質，並向其中逐漸添加4,4'-雙氯甲基聯苯。此時的溫度為通常為50℃～150℃、較佳為60℃～120℃的範圍，且通常為0.5小時～10小時，較佳為1小時～4小時。於在小於50℃的溫度下反應的情況下，甲苯難以反應，即難以生成所述式（2）所表示的環氧化合物。另外，若超過150℃，則甲苯會揮發，對反應沒有貢獻。4,4'-雙氯甲基聯苯添加結束後，於通常為50℃～150℃、較佳為60℃～120℃的範圍內，以通常為0.5小時～10小時、較佳為1小時～5小時進而進行反應。再者，此時，若反應溶液的pH值並非酸性，則反應的進行受到妨礙，有時不會高分子化。該情況下，向反應體系中添加對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸等酸性物質。反應結束後，於加熱減壓下蒸餾去除過剩的苯酚。其後，通常溶解於非水溶性的溶劑中並反覆進行水洗而去除鹽，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得所述式（3）所表示的酚樹脂及所述式（4）所表示的酚化合物。

繼而，對獲得本發明的環氧樹脂混合物的反應進行說明。所述式（1）所表示的環氧樹脂及所述式（2）所表示的環氧化合物分別是使所述式（3）所表示的酚樹脂及所述式（4）所表示的酚化合物與表氯醇反應而獲得。

表氯醇可容易地自市場中獲取。表氯醇的使用量相對於原料酚樹脂的羥基1莫耳而通常為3.0莫耳～10莫耳，較佳為3.5莫耳～8.0莫耳，更佳為4.0莫耳～7.0莫耳。

於所述反應中，可使用鹼金屬氫氧化物作為促進環氧化步驟的觸媒。作為可使用的鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，於本發明中，尤其是就溶解性、處理方面而言，較佳為使用成型為碎片狀的固形物。鹼金屬氫氧化物的使用量相對於原料酚樹脂的羥基1莫耳而通常為0.90莫耳～1.50莫耳。

另外，為了促進反應，亦可添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽的使用量，相對於原料酚混合物的羥基1莫耳而通常較佳為0.0009莫耳～0.15莫耳。

反應溫度通常為30℃～90℃，較佳為35℃～80℃。尤其是於本發明中，為了進行更高純度的環氧化而較佳為50℃以上。反應時間通常為0.5小時～10小時，較佳為1小時～8小時，特佳為1小時～4小時。若反應時間短，則反應未完全進行，若反應時間變長，則形成副生成物，因此欠佳。 對該些環氧化反應的反應產物進行水洗後，或者不進行水洗而於加熱減壓下去除表氯醇或溶媒等。另外，為了進而製成水解性鹵素少的環氧樹脂，亦可將碳數4～7的酮化合物（例如，可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等）作為溶劑來溶解所回收的環氧樹脂，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液並進行反應，從而確實地形成閉環。該情況下，鹼金屬氫氧化物的使用量相對於環氧化中使用的原料酚樹脂的羥基1莫耳而通常為0.01莫耳～0.3莫耳，反應溫度通常為50℃～120℃，反應時間通常為0.5小時～2小時。

於反應結束後，將所生成的鹽藉由過濾、水洗等去除，進而於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，藉此獲得本發明的環氧樹脂混合物。

本發明的環氧樹脂組成物含有硬化劑。作為可使用的硬化劑，例如可列舉：酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑、及胺系硬化劑等。

於本發明的環氧樹脂組成物中，尤其是為了可平衡良好地兼顧樹脂硬化物的耐熱性或熱穩定性，而較佳為酚系硬化劑。作為酚系硬化劑，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂；多元酚類（雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、萜二酚（terpene diphenol）、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等）；藉由酚類（例如苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯及二羥基萘等）與醛類（甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛及糠醛等）、酮類（對羥基苯乙酮及鄰羥基苯乙酮等）、或二烯類（二環戊二烯及三環戊二烯等）的縮合而獲得的酚樹脂；藉由所述酚類與取代聯苯類（4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等）、或者取代苯基類（1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等）等的縮聚而獲得的酚樹脂；所述酚類及/或所述酚樹脂的改質物；四溴雙酚A及溴化酚樹脂等鹵化酚類。

作為酸酐系硬化劑，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。

作為醯胺系硬化劑，可列舉二氰二胺、或由亞麻酸的二聚體與乙二胺合成的聚醯胺樹脂等。

作為胺系硬化劑，可使用3,3'-二胺基二苯基碸（3,3'-diamino diphenyl sulfone，3,3'-DDS）、4,4'-二胺基二苯基碸（4,4'-DDS）、二胺基二苯基甲烷（diamino diphenyl methane，DDM）、3,3'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二異丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四-第三丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚（diamino diphenyl ether，DADPE）、雙苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚（DMP-10）、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚（DMP-30）、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚的2-乙基己酸酯等。另外，可列舉：苯胺酚醛清漆、鄰乙基苯胺酚醛清漆、藉由苯胺與二氯二甲苯（xylylene chloride）的反應而獲得的苯胺樹脂、藉由苯胺與取代聯苯類（4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等）、或者取代苯基類（1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等）等的縮聚而獲得的苯胺樹脂等。

於本發明的環氧樹脂組成物中，硬化劑的使用量相對於環氧樹脂的環氧基1當量而較佳為0.7當量～1.2當量。於相對於環氧基1當量而不足0.7當量的情況下或超過1.2當量的情況下，均有如下擔憂：硬化變得不完全而無法獲得良好的硬化物性。

另外，於本發明的環氧樹脂組成物中，視需要亦可調配硬化促進劑。亦可藉由使用硬化促進劑來調整凝膠化時間。作為可使用的硬化促進劑的例子，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物。硬化促進劑視需要相對於環氧樹脂100重量份而使用0.01重量份～5.0重量份。

於本發明的環氧樹脂組成物中，亦可調配其他環氧樹脂，作為具體例，可列舉：酚類（苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等）與各種醛（甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛（cinnamaldehyde）等）的縮聚物，酚類與各種二烯化合物（二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等）的聚合物，酚類與酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等）的縮聚物，藉由酚類與取代聯苯類（4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等）、或者取代苯基類（1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等）等的縮聚而獲得的酚樹脂，雙酚類與各種醛的縮聚物，將醇類等加以縮水甘油化而成的縮水甘油醚系環氧樹脂，以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧環己基甲基-3,4'-環氧環己烷羧酸酯等為代表的脂環式環氧樹脂，以四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷（tetraglycidyl diamino diphenyl methane，TGDDM）或三縮水甘油基-對胺基苯酚等為代表的縮水甘油胺系環氧樹脂，縮水甘油酯系環氧樹脂等，但若為通常所使用的環氧樹脂，則並不限定於該些。

於本發明的環氧樹脂組成物中，視需要可調配公知的添加劑。作為可使用的添加劑的具體例，可列舉：聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物的改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯酯系化合物、矽酮凝膠、矽油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材、矽烷偶合劑般的填充材的表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑。

本發明的環氧樹脂組成物中，視需要可調配公知的馬來醯亞胺系化合物。作為可使用的馬來醯亞胺化合物的具體例，可列舉4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯等，但並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。於調配馬來醯亞胺系化合物時，視需要而調配硬化促進劑，但可使用所述硬化促進劑、或有機過氧化物、偶氮化合物等自由基聚合起始劑等。

本發明的環氧樹脂組成物可添加有機溶劑而製成清漆狀組成物（以下，簡稱為清漆）。作為所使用的溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。溶劑是以所獲得的清漆中的將溶劑去除的固體成分濃度成為通常為10重量%～80重量%、較佳為20重量%～70重量%的範圍來使用。

繼而，說明本發明的硬化物、樹脂片、預浸體、FRP。 亦可將本發明的環氧樹脂組成物塗佈於支撐基材的單面或兩面而作為樹脂片來使用。作為塗佈方法，例如可列舉：澆注法；利用泵或擠出機等將樹脂自噴嘴或模口擠出並利用刮刀來調整厚度的方法；利用輥進行壓光加工而調整厚度的方法；使用噴霧器（spray）等進行噴霧的方法等。再者，於形成層的步驟中，亦可於在能夠避免環氧樹脂組成物的熱分解的溫度範圍內進行加熱的同時進行。另外，亦可根據需要而實施壓延處理、磨削處理等。作為支撐基材，例如可列舉包含紙、布、不織布等的多孔質基材、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑膠膜或片、網、發泡體、金屬箔、及該些的層壓體等適宜的薄片體等，但並不限定於該些。支撐基材中厚度並無特別限制，可根據用途來適宜決定。

可藉由如下方式獲得本發明的預浸體：將本發明的環氧樹脂組成物及/或樹脂片加熱熔融而加以低黏度化並使其含浸於纖維基材中。

另外，亦可使清漆狀的環氧樹脂組成物含浸於纖維基材中並進行加熱乾燥，藉此獲得本發明的預浸體。將所述預浸體裁斷成所期望的形狀並進行積層後，一邊利用壓製成形法或高壓釜成形法、片捲曲（sheet winding）成形法等對積層物施加壓力，一邊對環氧樹脂組成物進行加熱硬化，藉此可獲得本發明的FRP。另外，亦可於預浸體的積層時積層銅箔或有機膜。

進而，本發明的FRP的成形方法除了可利用所述方法進行成形而獲得以外，亦可利用公知的方法進行成形而獲得。例如，亦可使用如下樹脂轉注成形技術（RTM（Resin Transfer Molding）法）：將碳纖維基材（通常使用碳纖維織物）裁斷、積層、賦形而製作預製品（含浸樹脂之前的預成形體），將預製品配置於成形模具內並關閉模具，注入樹脂而使其含浸於預製品並加以硬化，然後打開模具，取出成形品。 另外，亦可使用作為RTM法的一種的、例如真空輔助樹脂轉注成型（Vacuum assist Resin Transfer Molding，VaRTM）法、西曼複合材料樹脂灌注成型製程（Seeman's Composite Resin Infusion Molding Process，SCRIMP）法、日本專利特表2005-527410記載的可控氣壓樹脂灌注（Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion，CAPRI）法等，所述CAPRI法是對樹脂供給槽進行排氣，直至低於大氣壓的壓力，使用循環壓縮，且控制淨成形壓力，藉此更適當地控制樹脂注入製程、尤其是VaRTM法。

進而，亦可使用如下方法：利用樹脂片（膜）夾住纖維基材的膜堆疊法；或為了提高含浸而使粉末狀的樹脂附著於強化纖維基材的方法；於使樹脂混合於纖維基材的過程中使用流動層或流體漿料法的成形方法（粉末浸漬紗（Powder Impregnated Yarn））；使樹脂纖維混織於纖維基材的方法。

作為碳纖維，可列舉丙烯酸系、瀝青系、人造絲系等碳纖維，其中，可較佳地使用拉伸強度高的丙烯酸系碳纖維。作為碳纖維的形態，可使用加撚紗、解撚紗及無撚紗等，但出於纖維強化複合材料的成形性與強度特性的平衡良好的目的而可較佳地使用解撚紗或無撚紗。 [實施例]

以下，列舉實施例來進一步具體說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下所示的材料、處理內容、處理順序等可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的具體例限定性地解釋。

關於各種分析方法，於以下條件下進行。 •環氧當量 利用JIS K-7236中所記載的方法進行測定，單位為g/eq.。 •軟化點 利用依據JIS K-7234的方法進行測定，單位為℃。 •熔融黏度 利用ICI熔融黏度（150℃）錐板法進行測定，單位為Pa•s。

•GPC（凝膠滲透層析）分析 製造商：沃特世（Waters） 裝置：愛蘭斯沃特世（alliance Waters）e2695 管柱：保護管柱 索得克斯（SHODEX）GPC KF-601（2根）、KF-602 KF-602.5、KF-603 流速：1.23 ml/min. 管柱溫度：25℃ 使用溶劑：THF（四氫呋喃） 檢測器：RI（示差折射檢測器）

•GC（氣相層析）分析 製造商：安捷倫科技（Agilent Technologies）股份有限公司 裝置：HP6890 管柱：DB-5HT 30 m-0.25 mm-0.10 μm 載氣：He 1.2 mL/min. 烘箱：150℃‐10℃/min.-350℃（40 min.） 注入口：分流（split）（30：1）、330℃ 檢測器：火焰離子化檢測器（Flame Ionization Detector，FID） 檢測器溫度：350℃

[實施例1] 於包括攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中裝入苯酚195重量份、碎片狀的氫氧化鈉50重量份、甲醇20重量份、甲苯40重量份，攪拌、溶解後，進行加熱，使溫度保持為100℃，同時歷時4小時連續地添加4,4'-雙氯甲基聯苯151重量份。添加結束後，添加11重量份的對甲苯磺酸，於相同溫度下進而進行3小時反應。反應結束後，藉由水洗去除副產生的氯化鈉，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除過剩的苯酚，向殘留物中添加400重量份的甲基異丁基酮並加以溶解。對該樹脂溶液反覆進行水洗直至清洗液變為中性為止後，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除甲基異丁基酮，藉此獲得酚樹脂（P1）180重量份。

[實施例2] 相對於實施例1中所獲得的酚樹脂（P1）107重量份，將表氯醇230重量份、二甲基亞碸60重量份裝入到反應容器中，加熱、攪拌、溶解後，將溫度保持為45℃，同時歷時2小時連續地添加碎片狀的氫氧化鈉21重量份。氫氧化鈉添加完成後，於45℃下進而進行2小時反應，於70℃下進而進行1小時反應。繼而，反覆進行水洗，去除副產生鹽與二甲基亞碸後，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除過剩的表氯醇，向殘留物中添加300重量份的甲基異丁基酮並加以溶解。將該甲基異丁基酮溶液加熱至70℃，添加30%氫氧化鈉水溶液10重量份，反應1小時後，反覆進行反應液的水洗直至清洗液變為中性為止。繼而，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除甲基異丁基酮，藉此獲得環氧樹脂混合物（EP1）130重量份。環氧樹脂混合物（EP1）的GPC圖表是示於圖1中。環氧樹脂混合物（EP1）的環氧當量為312 g/eq.，軟化點為66.9℃，ICI熔融黏度為0.25 Pa·s（150℃）。於GC分析中，將所述式（1）的n為1的環氧樹脂（圖4中的A的24.8分鐘、26.5分鐘、28.4分鐘的波峰）的含量設為100面積%時，所述式（2）所表示的環氧化合物（圖4中的A的21.1分鐘、22.1分鐘的波峰）的含量為6.0面積%。

[實施例3] 相對於除了在實施例1中將甲苯設為20重量份以外與實施例1同樣地合成的酚樹脂（P3）107重量份，將表氯醇230重量份、二甲基亞碸60重量份裝入到反應容器中，加熱、攪拌、溶解後，將溫度保持為45℃，同時歷時2小時連續地添加碎片狀的氫氧化鈉21重量份。氫氧化鈉添加完成後，於45℃下進而進行2小時反應，於70℃下進而進行1小時反應。繼而，反覆進行水洗，去除副產生鹽與二甲基亞碸後，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除過剩的表氯醇，向殘留物中添加300重量份的甲基異丁基酮並加以溶解。將該甲基異丁基酮溶液加熱至70℃，添加30%氫氧化鈉水溶液10重量份，反應1小時後，反覆進行反應液的水洗直至清洗液變為中性為止。繼而，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除甲基異丁基酮，藉此獲得環氧樹脂混合物（EP2）133重量份。環氧樹脂混合物（EP2）的GPC圖表是示於圖2中。環氧樹脂混合物（EP2）的環氧當量為296 g/eq.，軟化點為69.8℃，ICI熔融黏度為0.33 Pa·s（150℃）。於GC分析中，將所述式（1）的n為1的環氧樹脂（圖4中的B的24.9分鐘、26.5分鐘、28.3分鐘的波峰）的含量設為100面積%時，所述式（2）所表示的環氧化合物（圖4中的A的21.1分鐘、22.1分鐘的波峰）的含量為3.5面積%。

[合成例1] 相對於除了在實施例1中將甲苯設為0重量份以外同樣地合成的酚樹脂（P2）107重量份，將表氯醇230重量份、二甲基亞碸60重量份裝入到反應容器中，加熱、攪拌、溶解後，將溫度保持為45℃，同時歷時2小時連續地添加碎片狀的氫氧化鈉21重量份。氫氧化鈉添加完成後，於45℃下進而進行2小時反應，於70℃下進而進行1小時反應。繼而，反覆進行水洗，去除副產生鹽與二甲基亞碸後，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除過剩的表氯醇，向殘留物中添加300重量份的甲基異丁基酮並加以溶解。將該甲基異丁基酮溶液加熱至70℃，添加30%氫氧化鈉水溶液10重量份，反應1小時後，反覆進行反應液的水洗直至清洗液變為中性為止。繼而，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除甲基異丁基酮，藉此獲得環氧樹脂（EP3）135重量份。環氧樹脂（EP3）的GPC圖表是示於圖3中。環氧樹脂（EP3）的環氧當量為288 g/eq.，軟化點為68℃，ICI熔融黏度為0.30 Pa·s（150℃）。於GC分析中，所述式（2）所表示的環氧化合物為檢測極限以下（圖4中的C的21.1分鐘、22.1分鐘周邊的波峰）。

[實施例4、實施例5、比較例1] 分別將環氧樹脂混合物（EP1、EP2）、環氧樹脂（EP3）設為主劑，使用作為硬化劑的苯酚酚醛清漆（簡稱：PN，羥基當量103 g/eq.）、作為硬化促進劑的三苯基膦（簡稱：TPP），以表1的調配組成所示的重量比進行調配，利用雙輥進行混練並加以片劑化後，藉由轉注成形製備樹脂成形體，以160℃2小時、進而180℃6小時的硬化條件進行硬化。

物性值的測定是於以下條件下進行測定。 •動態熱機械分析儀（dynamic thermomechanical analyzer，DMA）分析 製造商：TA儀器（TA instrument） 裝置：DMAQ800 測定模式：拉伸 升溫速度：2℃/min. 測定溫度範圍：25℃～350℃ 測定頻率：10 Hz 將tanδ的值變得最大的溫度設為Tg。 •三點彎曲試驗 製造商：A & D股份有限公司 裝置：RTG-1310 試驗速度：3 mm/min 支點間距離：64 mm •吸水率 將直徑5 cm×厚度4 mm的圓盤狀試驗片於100℃下加熱24小時後，測定重量，將該試驗片於100℃的水中煮沸24小時後再次測定重量。根據該些重量算出重量增加率（%）。

[表1]

調配組成	實施例3	實施例4	比較例1
EP1	100
EP2		100
EP3			100
PN	33	35	36
TPP	1	1	1
物性資料
耐熱性（DMA，Tg）	℃	156	164	165
30℃彈性係數（彎曲試驗）	GPa	2.8	2.9	2.7
吸水率（100℃24小時）	%	1.06	1.06	1.17

根據表1的結果，確認到，實施例4、實施例5、比較例1的耐熱性均超過150℃。另外，確認到實施例4、實施例5為高彈性係數，低吸水率性亦優異。 [產業上的可利用性]

本發明於電氣電子零件用絕緣材料（高可靠性半導體密封材料等）及積層板（印刷配線板、增層基板等）或以FRP為首的各種複合材料、接著劑、塗料等、尤其是其中的積層板等的用途中有用，且於覆金屬箔積層板、增層基板用絕緣材料、柔性基板材料等中有用。

無

圖1是表示實施例2的凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）圖表。 圖2是表示實施例3的GPC圖表。 圖3是表示合成例1的GPC圖表。 圖4中的A～圖4中的C是表示實施例2、實施例3、合成例1的氣相層析（gas chromatography，GC）圖表。

Claims (4)

1. 一種環氧樹脂混合物，含有下述式(1)所表示的環氧樹脂以及下述式(2)所表示的環氧化合物，所述環氧樹脂混合物於氣相層析分析中，將所述式(1)的n為1的環氧樹脂的含量設為100面積%時，所述式(2)所表示的環氧化合物的含量為1.0面積%~10.0面積%，

   

   式(1)中，n為重複數，n的平均值表示1~10的實數，

   
2. 一種環氧樹脂組成物，含有如請求項1所述的環氧樹脂混合物以及硬化劑。
3. 一種硬化物，是將如請求項2所述的環氧樹脂組成物硬化而獲得。
4. 一種環氧樹脂混合物的製造方法，製造如請求項1所述的環氧樹脂混合物，使表氯醇與下述式(3)所表示的酚樹脂及下述式(4)所表示的酚化合物反應，

   

   式(3)中，n為重複數，n的平均值表示1~10的實數，