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TWI875841B - 共聚聚酯膜、積層膜及彼等之使用方法 - Google Patents

共聚聚酯膜、積層膜及彼等之使用方法 Download PDF

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TWI875841B TW109135869A TW109135869A TWI875841B TW I875841 B TWI875841 B TW I875841B TW 109135869 A TW109135869 A TW 109135869A TW 109135869 A TW109135869 A TW 109135869A TW I875841 B TWI875841 B TW I875841B
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Abstract

本發明之共聚聚酯膜具備含有共聚聚酯(a1)之共聚聚酯層(A1),上述共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)、碳數4~10之二羧酸成分(X2)、及除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之共聚物,冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差(ΔTcg)超過60℃。

Description

共聚聚酯膜、積層膜及彼等之使用方法
本發明係關於一種具備含有共聚聚酯之共聚聚酯層之共聚聚酯膜、具備共聚聚酯膜之積層膜、及彼等之使用方法。
聚酯膜之代表性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜,特別是雙軸延伸PET膜於透明性、機械強度、耐熱性、柔軟性等方面較為優異,因此被用於工業材料、光學材料、電子零件材料、電池用包裝材等廣泛領域。
關於此種聚酯膜,例如專利文獻1中,作為顯現出先前之聚酯膜所不具有之軟質性,於相對較低之溫度及低壓力下成型性優異之軟質化聚酯膜,提出一種軟質化聚酯膜,其特徵在於:膜之彈性模數E'於120℃為20 MPa以下,且於180℃為5 MPa以下,膜霧度為1.0%以下,且含有29~32莫耳%之1,4-環己烷二甲醇單元作為二醇構成成分,不含間苯二甲酸單元作為二羧酸構成成分。
近年來,作為圖像顯示裝置,隨著移動終端之小型化及高性能化,尺寸小到可配戴於身上之電腦(可穿戴電腦)備受關注。 理想的是於卡、包、手錶、衣服、鞋之類之人隨身物品中裝有可穿戴電腦所使用之電子裝置(可穿戴終端)(專利文獻2)。
此外,作為下一代圖像顯示裝置,可自由彎曲之軟性顯示器受到關注。軟性顯示器中主要使用有機電致發光(有機EL)顯示器。 由於軟性顯示器係使用較薄之玻璃基板或塑膠基板,因此,對於該等圖像顯示裝置用構件中所使用之聚酯膜,除要求先前之平面狀顯示器面板所需之光學特性及耐久性以外,還要求即便進行彎曲試驗亦不會產生折痕等之柔軟性。
進而,作為軟質化聚酯膜之擴展用途之一,具有各種功能之多層膜備受關注,該多層膜採用所謂積層延伸技術,即,使異種材料形成積層結構並進行延伸加工(非專利文獻1)。 例如,作為異種材料之組合,例示有EVA系樹脂-PVC、EVA-聚酯、EVA-低密度聚乙烯、PVA-PVC、PVA-聚酯、PVA-低密度聚乙烯等。關於賦予之功能,例示有阻氣性、熱密封性、耐刮傷性、印刷適應性、防濕性等。
又,近年來處於如下狀況:隨著智慧型手機等通信設備、筆記型電腦等電子設備類產品之高性能化,其所搭載之電子零件亦需要小型化、高性能化。例如,於著眼於陶瓷積層電容器之情形時,存在所使用之坯片厚度進一步薄膜化之傾向,而需要穩定地製造0.5 μm~1 μm左右之薄膜坯片。於先前之塗佈方式中,通常將經溶劑稀釋之黏度相對較低之漿料塗佈於基材膜上並進行乾燥,藉此進行片成形。
然而,使用低濃度之漿料進行塗佈並使其乾燥後,所獲得之坯片會產生針孔等,性能方面未必充分。因此,作為其他方法,如專利文獻3中所記載,揭示有於在基材膜上塗佈、乾燥漿料之過程中,在將基材膜與漿料塗佈層積層之狀態下一併進行延伸加工,藉此獲得坯片。 將如上所述之異種材料(例如,構成漿料之材料)積層於基材膜上,於形成積層體之狀態下進行延伸加工時,具有可藉由調整(例如,高濃度化)漿料濃度而減少針孔產生之優點。
進而,除製造坯片之用途以外,亦正在研究:於基材膜上積層樹脂層等異種材料而形成多層體,並對該多層體進行延伸加工,藉此對設置於基材膜上之樹脂層進行延伸加工。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2014-169371號公報 專利文獻2:日本專利特開2002-174688號公報 專利文獻3:日本專利特開平10-250014號公報 非專利文獻
非專利文獻1:「纖維與工業」多層膜之雙軸延伸技術 久我睦男著(Vol.35、No.7(1979年))
[發明所欲解決之問題]
然而,於基材膜上積層異種材料之狀態下之延伸加工存在如下狀況:加工條件會因基材膜、或設置於基材膜上之異種材料之機械特性、特別是伸長率而受到限制。例如,在將延伸加工前之異種材料積層之狀態下,藉由延伸加工而自使異種材料層之厚度相對較厚之狀態獲得薄膜之異種材料片材時,要求基材膜能夠以較高之延伸倍率進行延伸加工。先前慣常使用之聚酯膜、例如使用間苯二甲酸之共聚聚酯膜有時於常溫下之伸長率不足,而難以進行延伸加工。
進而,就可用於基材膜且於常溫下可期待高伸長率之材料而言,例示有尼龍、PVC、PP(聚丙烯)膜。然而,其等往往伸長率較大,但缺乏耐熱性,例如,於經過熱處理步驟後,膜之收縮率變大,從而難以用於對尺寸精度有要求之用途。
因此,本發明之課題在於提供一種共聚聚酯膜,其可兼顧相反之特性,即,一方面柔軟性優異,於常溫下具有高伸長率,而另一方面耐熱性良好。 又,本發明之進一步限定性之課題在於提供一種共聚聚酯膜、積層膜及彼等之使用方法,其適於藉由在基材膜上積層有功能層之狀態下進行延伸加工而製造薄膜之功能片材。 [解決問題之技術手段]
本發明之主旨如下。 [1]一種共聚聚酯膜,其具備含有共聚聚酯(a1)之共聚聚酯層(A1), 上述共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)、碳數4~10之二羧酸成分(X2)、及除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之共聚物, 冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差(ΔTcg)超過60℃。 [2]一種共聚聚酯膜,其具備含有共聚聚酯(a1)之共聚聚酯層(A1), 上述共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)、二羧酸成分(X)、及除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之共聚物,上述其他醇成分(Y2)包含2種以上, 冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差(ΔTcg)超過60℃。 [3]如上述[1]或[2]中記載之共聚聚酯膜,其中碳數4~10之二羧酸成分(X2)於上述共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占的比率為3~50 mol%。 [4]如上述[1]至[3]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其中其他醇成分(Y2)於上述共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯(A)中之醇成分中所占的比率為15~60 mol%。 [5]如上述[1]至[4]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其25℃之拉伸斷裂伸長率為295%以上。 [6]如上述[1]至[5]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其25℃之儲存彈性模數為2500 MPa以下,且120℃之儲存彈性模數為10 MPa以上。 [7]如上述[1]、及[3]至[6]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其中碳數4~10之二羧酸成分(X2)包含脂肪族二羧酸。 [8]如上述[7]中記載之共聚聚酯膜,其中脂肪族二羧酸包含己二酸。 [9]如上述[1]至[8]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其中其他醇成分(Y2)包含1,4-丁二醇。 [10]如上述[1]至[9]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其中其他醇成分(Y2)包含1,4-丁二醇及1,6-己二醇。 [11]如上述[1]至[10]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其中共聚聚酯層(A1)進而包含聚酯(a2),其係除共聚聚酯(a1)以外之聚酯,且包含對苯二甲酸作為二羧酸成分,包含乙二醇作為醇成分。 [12]如上述[1]至[11]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其於共聚聚酯層(A1)之正反兩側分別具備聚酯層(B1)及聚酯層(B2)。 [13]一種積層膜,其具備上述[1]至[12]中任一項中記載之共聚聚酯膜、及設置於上述共聚聚酯膜上之至少一面上之功能層。 [14]如上述[13]中記載之積層膜,其中上述功能層係包含含有乙烯醇結構單元之樹脂之樹脂層。 [15]如上述[13]或[14]中記載之積層膜,其中上述功能層構成坯片。 [16]如上述[13]或[14]中記載之積層膜,其中上述功能層構成偏光元件。 [17]如上述[13]中記載之積層膜,其中上述功能層為黏著層。 [18]如上述[17]中記載之積層膜,其中上述黏著層中包含導電性材料。 [19]如上述[13]中記載之積層膜,其中上述功能層為導電層。 [20]一種共聚聚酯膜或積層膜之使用方法,其具有如下步驟:將上述[1]至[12]中任一項中記載之共聚聚酯膜、或上述[13]至[19]中任一項中記載之積層膜進行延伸。 [21]如上述[20]中記載之共聚聚酯膜或積層膜之使用方法,其中上述延伸係於大氣中或水中進行。 [22]如上述[20]或[21]中記載之共聚聚酯膜或積層膜之使用方法,其中以2.0~6.0倍之延伸倍率進行上述延伸。 [23]如上述[1]至[12]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其用於黏著帶、表面保護膜、及半導體之切割保護膠帶之任一者。 [24]如上述[13]至[19]中任一項中記載之積層膜,其用於黏著帶、表面保護膜、及半導體之切割保護膠帶之任一者。 [25]如上述[20]或[21]中記載之使用方法,其中上述共聚聚酯膜或積層膜用於黏著帶、表面保護膜、及半導體之切割保護膠帶之任一者。 [25]如上述[1]至[12]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其用於可穿戴終端、生物電極基材、及生物感測器基材之任一者。 [26]如上述[13]至[19]中任一項中記載之積層膜,其用於可穿戴終端、生物電極基材、及生物感測器基材之任一者。 [27]如上述[20]或[21]中記載之使用方法,其中上述共聚聚酯膜或積層膜用於可穿戴終端、生物電極基材、及生物感測器基材之任一者。 [28]如上述[1]至[12]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其用於製造電子零件。 [29]如上述[13]至[19]中任一項中記載之積層膜,其用於製造電子零件。 [30]如上述[20]或[21]中記載之使用方法,其中上述共聚聚酯膜或積層膜用於製造電子零件。 [31]如上述[1]至[12]中任一項中記載之共聚聚酯膜,其用於製造光學構件。 [32]如上述[13]至[19]中任一項中記載之積層膜,其用於製造光學構件。 [33]如上述[20]或[21]中記載之使用方法,其中上述共聚聚酯膜或積層膜用於製造光學構件。 [發明之效果]
本發明之共聚聚酯膜於常溫下柔軟性優異,不僅柔軟,而且伸長率大,還可具有作為相反特性之適度低之熱縮率特性,具有足以供實際使用之耐熱性。 又,根據本發明,例如可提供一種適合藉由在基材膜上積層有功能層之狀態下進行延伸加工來製造薄膜之功能片材的共聚聚酯膜、積層膜及彼等之使用方法。
接下來,對本發明之實施方式之一例進行說明。但本發明並不限定於以下說明之實施方式。
<本共聚聚酯膜> 本發明之一實施方式之共聚聚酯膜(稱為「本共聚聚酯膜」)係具備含有共聚聚酯(a1)之共聚聚酯層(A1)之單層膜或積層膜。
本共聚聚酯膜較佳為於單軸方向或雙軸方向上延伸之延伸膜,單軸延伸膜、雙軸延伸膜皆可。其中,要想力學特性之平衡及平面性優異,較佳為雙軸延伸膜。 若本共聚聚酯膜為此種延伸膜,則容易使120℃之儲存彈性模數為10 MPa以上、或使25℃之拉伸斷裂伸長率為295%以上。
<共聚聚酯層(A1)> 共聚聚酯層(A1)係含有共聚聚酯(a1)之層。共聚聚酯層(A1)較佳為除共聚聚酯(a1)以外,還含有聚酯(a2)。又,共聚聚酯層(A1)亦可除該等共聚聚酯(a1)及聚酯(a2)以外,還含有樹脂(a3)。
(共聚聚酯(a1)) 於本發明之一態樣中,共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)、碳數4~10之二羧酸成分(X2)、及除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之共聚物。共聚聚酯(a1)可為結晶性,亦可為非晶性。 再者,碳數4~10之二羧酸成分(X2)係指除對苯二甲酸(X1)以外之碳數4~10之二羧酸成分。 本態樣中之共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)及碳數4~10之二羧酸成分(X2)之二羧酸與包含除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之醇成分之縮聚物。醇成分通常為二醇成分。 於本發明中,藉由使用碳數4~10之二羧酸成分作為二羧酸,容易確保低溫下之柔軟性、伸長率等。
作為上述碳數4~10之二羧酸成分(X2),可列舉:芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、脂肪族二羧酸、多官能酸等。其中,要想使常溫下之儲存彈性模數良好,並提高柔軟性、伸長率,較佳為脂肪族二羧酸。脂肪族二羧酸可單獨用作碳數4~10之二羧酸成分(X2),亦可與其他碳數4~10之二羧酸成分併用。 作為碳數4~10之脂肪族二羧酸,可列舉:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸,其中,就聚合時之反應之容易度之觀點而言,更佳為己二酸、癸二酸,進而更佳為己二酸。又,作為芳香族二羧酸,可列舉間苯二甲酸等。
於一態樣中,碳數4~10之二羧酸成分(X2)於構成共聚聚酯(a1)之二羧酸成分中所占之比率能以使下述全部聚酯(A)中之(X2)之比率成為特定之範圍之方式進行調整,無特別限定,例如為5~35 mol%,較佳為8~25 mol%,更佳為10~20 mol%。 又,於一態樣中,對苯二甲酸(X1)於構成共聚聚酯(a1)之二羧酸成分中所占之比率例如為65~95 mol%,較佳為75~92 mol%,更佳為80~90 mol%。
又,於一態樣之共聚聚酯(a1)中,二羧酸成分可包含對苯二甲酸(X1)及碳數4~10之二羧酸成分(X2),亦可於不損及本發明之主旨之範圍內,包含除對苯二甲酸(X1)及碳數4~10之二羧酸成分(X2)以外之二羧酸成分(其他二羧酸成分(X3))作為共聚物成分。作為此種二羧酸成分,可列舉:十二烷二酸、二十烷酸、二聚酸及該等之衍生物等。 於上述一態樣中,其他二羧酸成分(X3)於構成共聚聚酯(a1)之二羧酸成分中所占之比率例如為10 mol%以下,較佳為5 mol%以下,更佳為3 mol%以下,最佳為0 mol%。
作為其他醇成分(Y2),可列舉:1,4-丁二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三亞甲二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇;1,2-環己二醇、1,1-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,5-降𦯉烷二甲醇等脂環式二醇;苯二甲醇、4,4'-二羥基二苯基、2,2-雙(4'-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4'-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-β-羥基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇;2,2-雙(4'-羥基苯基)丙烷之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物、二聚醇等。其等可單獨含有一種或混合含有兩種以上。 其中,就柔軟性及結晶性之觀點而言,較佳為脂肪族二醇。脂肪族二醇較佳為碳數4~8之脂肪族二醇,更佳為碳數4~6之脂肪族二醇。 更具體而言,脂肪族二醇較佳為選自二乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-己二醇、及1,6-己二醇中之至少1種。又,其他醇成分(Y2)更佳為至少包含1,4-丁二醇。又,醇成分(Y2)較佳為使用2種以上。於使用2種以上之情形時,可自上述示例中適當選擇。其中,共聚聚酯(a1)中之醇成分進而較佳為包含1,4-丁二醇及1,6-己二醇兩者。藉由使用2種以上其他醇成分(Y2),而具有與酸成分組合時,相較於先前更易調整結晶性的優點。 又,共聚聚酯(a1)亦可含有乙二醇(Y1)作為醇成分(共聚物成分)。再者,構成共聚聚酯層(A1)之聚酯(A)中之任一者可含有乙二醇(Y1)作為醇成分。因此,於共聚聚酯(a1)不含有乙二醇(Y1)作為醇成分(共聚物成分)之情形時,例如,聚酯(a2)可含有乙二醇(Y1)作為醇成分(共聚物成分)。
其他醇成分(Y2)於構成共聚聚酯(a1)之醇成分中所占之比率能以使下述全部聚酯(A)中之(Y2)之比率成為特定之範圍之方式進行調整,例如為50~100 mol%,較佳為70~100 mol%,更佳為90~100 mol%。
又,共聚聚酯(a1)包含一定量以上之具有對苯二甲酸、碳數4~10之二羧酸、以及1,4-丁二醇及1,6-己二醇中之一者或兩者之聚酯作為結構單元,藉此,共聚聚酯層(A1)柔軟,低溫下之伸長率優異,亦可兼具強度及耐熱性。
又,於本發明之另一態樣中,共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)、二羧酸成分(X)、及除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之共聚物,其他醇成分(Y2)包含2種以上。 因此,本發明之另一態樣中之共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)及二羧酸成分(X)之二羧酸與包含除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之醇成分之縮聚物,其他醇成分(Y2)包含2種以上醇成分。再者,醇成分通常為二醇成分。 再者,二羧酸成分(X)係指除對苯二甲酸(X1)以外之二羧酸成分。但於本說明書中僅描述為「二羧酸」時,概念為包括對苯二甲酸(X1)。 又,另一態樣中之其他醇成分(Y2)除了使用2種以上以外,如上所述,使用2種以上時之詳情亦如上所述。
於本發明中,藉由使用2種以上醇成分(Y2),具有如下優點:在與酸成分之組合中,相較於先前更容易調整結晶性,並且下述Tcc與Tg之差等亦容易調整。特別是於本發明中,在與碳數4~10之二羧酸成分(X2)之組合中,具有顯著之效果。因此,於本發明中,另一態樣中亦較佳為使二羧酸成分(X)包含碳數4~10之二羧酸成分(X1),於此情形時,共聚聚酯(a1)之詳情如上述一態樣之共聚聚酯(a1)中所說明。 但於另一態樣中,共聚聚酯(a1)中使用之二羧酸亦可包含對苯二甲酸(X1)及其他二羧酸成分(X3),於此情形時,其他二羧酸成分(X3)之詳情如上所述。 於各態樣中,共聚聚酯(a1)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(共聚聚酯(a1)之固有黏度(IV)) 共聚聚酯(a1)(於使用2種以上共聚聚酯(a1)之情形時作為聚酯混合物)之固有黏度(IV)較佳為0.40 dL/g~1.20 dL/g,其中更佳為0.45 dL/g以上,其中進而較佳為0.48 dL/g以上,又,更佳為1.15 dL/g以下,其中進而較佳為1.10 dL/g以下。 若共聚聚酯(a1)之固有黏度為該範圍內,則可不使生產性惡化地製成成形加工性優異之聚酯。 再者,對於聚酯之固有黏度(IV),準確稱量1 g已去除與聚酯不相容之成分之聚酯,以苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)之混合溶劑100 ml溶解該聚酯1 g,於30℃下進行測定。
共聚聚酯(a1)之含量以使下述全部聚酯(A)中之各成分之比率成為特定範圍之方式於構成共聚聚酯層(A1)之樹脂成分中為一定比率以上即可。共聚聚酯(a1)於構成共聚聚酯層(A1)之樹脂成分中例如占20質量%以上,較佳為占30質量%以上,更佳為占35質量%以上,其中進而較佳為占50質量%以上即可,亦可占例如80質量%以上。又,共聚聚酯(a1)於構成共聚聚酯層(A1)之樹脂成分中占100質量%以下即可,例如可占70質量%以下,亦可占60質量%以下。
(聚酯(a2)) 關於共聚聚酯層(A1),構成之樹脂可僅為共聚聚酯(a1),但較佳為除共聚聚酯(a1)以外還包含聚酯(a2)。 此處,於上述各態樣中,聚酯(a2)係除上述各態樣之共聚聚酯(a1)以外之聚酯,且係包含對苯二甲酸(X1)作為二羧酸成分、包含乙二醇(Y1)作為醇成分之同元聚酯或共聚聚酯。
上述同元聚酯係二羧酸成分為對苯二甲酸(X1)、醇成分為乙二醇(Y1)之聚對苯二甲酸乙二酯。作為聚酯(a2),較佳為使用同元聚酯。但於描述為同元聚酯之情形時,醇成分亦可含有會不可避免地混入之二乙二醇。具體而言,於聚對苯二甲酸乙二酯(同元聚酯)中,二乙二醇於醇成分中所占之比率例如可為5 mol%以下,又,亦可為3 mol%以下。下述聚酯(B)亦同樣如此。 再者,二乙二醇係於以乙二醇作為原料之一來製造(縮聚)聚酯時,乙二醇之一部分改性成為二乙二醇並被導入至聚酯骨架中者。
於聚酯(a2)為共聚聚酯之情形時,共聚聚酯例如可為包含對苯二甲酸(X1)及除對苯二甲酸(X1)以外之二羧酸成分之二羧酸成分與包含乙二醇之醇成分之共聚物。此時,醇成分亦可含有如上所述不可避免地混入之二乙二醇,此時之二乙二醇之含有比率如上所述。再者,如此,醇成分包含乙二醇及不可避免地混入之二乙二醇之共聚物聚酯設為聚酯(a2)。 又,於聚酯(a2)為共聚聚酯之情形時,共聚聚酯例如可為對苯二甲酸(X1)與包含乙二醇及除乙二醇(Y1)以外之醇成分(Y2)之醇成分之共聚物。 又,於上述各態樣中,聚酯(a2)只要為除聚酯(a1)以外之聚酯,則亦可為該等以外之聚酯。
於聚酯(a2)為共聚聚酯之情形時,作為除對苯二甲酸(X1)以外之二羧酸成分,可列舉芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、脂肪族二羧酸、多官能酸等。作為該等二羧酸成分,可列舉與共聚聚酯(a1)中列舉者相同者。此處,除對苯二甲酸(X1)以外之二羧酸成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。再者,作為除對苯二甲酸(X1)以外之二羧酸成分,可使用碳數4~10之二羧酸成分,亦可使用二聚酸等除上述二羧酸成分以外之二羧酸成分,亦可併用該等。作為二羧酸成分,較佳為芳香族二羧酸,其中更佳為包含間苯二甲酸。 於聚酯(a2)為共聚聚酯,且二羧酸成分包含除對苯二甲酸以外之二羧酸成分之情形時,除對苯二甲酸以外之二羧酸成分於二羧酸成分中所占之比率較佳為1~30 mol%,更佳為3 mol%以上,其中進而較佳為5 mol%以上,又,更佳為20 mol%以下,進而較佳為15 mol%以下。
於聚酯(a2)為共聚聚酯之情形時,作為除乙二醇(Y1)以外之醇成分(Y2),可適當選擇使用共聚聚酯(a1)中所列舉之化合物,較佳為可列舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、二乙二醇、三亞甲二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇等。 於聚酯(a2)為共聚聚酯,且醇成分包含除乙二醇(Y1)以外之醇成分(Y2)之情形時,於該共聚物聚酯中,除乙二醇以外之醇成分(Y2)於醇成分中所占之比率較佳為1 mol%以上且未達100 mol%,其中更佳為3 mol%以上,其中進而較佳為5 mol%以上,又,其中更佳為90 mol%以下,進而較佳為50 mol%以下,其中進而更佳為30 mol%以下,尤佳為10 mol%以下。
聚酯(a2)(於使用2種以上聚酯(a2)之情形時作為聚酯混合物)之固有黏度(IV)較佳為0.40 dL/g~1.20 dL/g,其中更佳為0.45 dL/g以上,其中進而較佳為0.48 dL/g以上,又,更佳為1.15 dL/g以下,其中進而較佳為1.10 dL/g以下。 若共聚聚酯(a2)之固有黏度為該範圍內,則可不使生產性惡化地製成成形加工性優異之聚酯。
聚酯(a2)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 聚酯(a2)之含量只要使聚酯(A)中之各成分之比率成為如下所述之範圍即可,於構成共聚聚酯層(A1)之樹脂成分中,例如占80質量%以下,較佳為占70質量%以下,更佳為占65質量%以下,其中進而較佳為占50質量%以下,又,較佳為占30質量%以上,更佳為占40質量%以上。
(樹脂(a3)) 共聚聚酯層(A1)亦可為包含除共聚聚酯(a1)及聚酯(a2)以外之樹脂(a3)之層。作為樹脂(a3),只要使用與共聚聚酯(a1)相容之樹脂即可,該樹脂於使用聚酯(a2)之情形時與聚酯(a2)亦相容即可。 若共聚聚酯層(A1)為由共聚聚酯(a1)或共聚聚酯(a1)及聚酯(a2)與樹脂(a3)形成海島結構之層,則藉由選擇例如聚烯烴、聚苯乙烯、丙酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯作為樹脂(a3),可賦予遮蔽性、耐熱性。
於共聚聚酯層(A1)中,共聚聚酯(a1)及聚酯(a2)之合計量與樹脂(a3)之質量比率((a1+a2):a3)較佳為98:2~50:50,其中更佳為95:5~60:40,其中進而較佳為90:10~65:35。
又,樹脂(a3)較佳為與共聚聚酯(a1)或共聚聚酯(a1)及聚酯(a2)相溶、且熔點為270℃以下、玻璃轉移溫度為30~120℃之樹脂。藉由選擇此種樹脂(a3),可提高共聚聚酯層(A1)之玻璃轉移溫度,並且可提高耐熱性。作為此種樹脂,可列舉聚對苯二甲酸丁二酯(PBT),但不限定於PBT。 樹脂(a3)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(各成分之比率) 於本發明中,碳數4~10之二羧酸成分(X2)於共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占的比率例如為3~50 mol%。再者,此處所提及之全部聚酯(A)係指共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯。因此,上述比率係指以構成全部聚酯(A)之二羧酸成分為基準之比率,以下,類似之用語以相同之含義使用。
此處,藉由將碳數4~10之二羧酸成分(X2)之比率設為3 mol%以上,可充分地獲得使用碳數4~10之二羧酸成分(X2)之效果,確保低溫下之柔軟性、伸長率等。藉由設為50 mol%以下,使熱縮率變低,可確保耐熱性。 就使低溫下之柔軟性及伸長率等良好,並且確保耐熱性之觀點而言,上述碳數4~10之二羧酸成分(X2)之比率較佳為5 mol%以上,進而較佳為7 mol%以上,又,較佳為45 mol%以下,其中更佳為40 mol%以下,進而較佳為25 mol%以下,進而更佳為12 mol%以下。
如上所述,作為碳數4~10之二羧酸成分(X2),較佳為使用己二酸,於使用己二酸之情形時,可單獨使用己二酸作為碳數4~10之二羧酸成分(X2),亦可與除己二酸以外之碳數4~10之二羧酸併用。 己二酸於全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占之比率例如為3~50 mol%,較佳為4 mol%以上,更佳為5 mol%以上,進而較佳為7 mol%以上,又,較佳為40 mol%以下,更佳為25 mol%以下,進而較佳為12 mol%以下,進而更佳為10 mol%以下。
又,就維持耐熱性等各種性能良好之觀點而言,對苯二甲酸(X1)於全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占之比率例如為50~97 mol%,較佳為95 mol%以下,進而較佳為93 mol%以下,又,較佳為60 mol%以上,更佳為65 mol%以上,進而較佳為75 mol以上,進而更佳為88 mol%以上。
又,其他二羧酸(X3)於全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占之比率例如為10 mol%以下,較佳為5 mol%以下,進而較佳為3 mol%以下,最佳為0 mol%。即,聚酯(A)中之二羧酸成分最佳為不含有其他二羧酸(X3)。
再者,共聚聚酯層(A1)所含有之聚酯(A)之二羧酸成分可藉由測定1H-NMR光譜來進行定量。
於本發明中,其他醇成分(Y2)於共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯(A)中之醇成分中所占的比率例如為15~60 mol%。若為15 mol%以上,則容易確保低溫下之柔軟性、伸長率等。又,若為60 mol%以下,則熱縮率變低,容易確保耐熱性。就使低溫下之柔軟性及伸長率等良好,並且確保耐熱性之觀點而言,其他醇成分(Y2)之比率較佳為20 mol%以上,其中更佳為25 mol%以上,進而較佳為30 mol%以上,又,較佳為55 mol%以下。
就確保低溫下之柔軟性、及高伸長率之觀點而言,其他醇成分(Y2)較佳為至少包含1,4-丁二醇,如上所述,較佳為使用2種以上。其中尤其更佳為包含1,4-丁二醇與1,6-己二醇兩者。藉由使用2種以上其他醇成分(Y2),具有如下優點:在與酸成分之組合中,相較於先前更容易調整結晶性。特別是在與本申請發明中之碳數4~10之二羧酸成分(X2)之組合中具有顯著之效果。 1,4-丁二醇及1,6-己二醇於全部聚酯(A)中之醇成分中所占之比率較佳為15~60 mol%,其中更佳為20 mol%以上,其中進而較佳為25 mol%以上,進而更佳為30 mol%以上,又,更佳為55 mol%以下。 再者,關於1,4-丁二醇及1,6-己二醇所占比率,於僅使用該等中之1,4-丁二醇之情形時,係指1,4-丁二醇之比率,於僅使用1,6-己二醇之情形時,係指1,4-己二醇之比率,於使用1,4-丁二醇及1,6-己二醇兩者之情形時,係指該等之合計比率。 於包含1,4-丁二醇與1,6-己二醇之情形時,1,6-己二醇之莫耳量相對於1,4-丁二醇之莫耳量之比例如為0.5以上,較佳為0.7以上,更佳為0.8以上,進而較佳為0.9以上,或例如為2.5以下,較佳為2.0以下,更佳為1.6以下,進而較佳為1.4以下。
乙二醇(Y1)於全部聚酯(A)中之醇成分中所占之比率例如為40~85 mol%,其中較佳為45 mol%以上,又,較佳為80 mol%以下,其中更佳為75 mol%以下,進而較佳為70 mol%以下。
再者,共聚聚酯層(A1)所含有之聚酯(A)之各醇成分可藉由測定1H-NMR光譜來進行定量。
作為上述中尤佳之態樣,可列舉如下態樣:共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸及碳數4~10之脂肪族二羧酸與1,4-丁二醇及1,6-己二醇中之一者或兩者之共聚物之結晶性共聚聚酯(Aa),碳數4~10之脂肪族二羧酸於全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占之比率為3~50 mol%,且1,4-丁二醇及1,6-己二醇於醇成分中所占之合計比率為15~60 mol%。 通常,共聚聚酯為了降低彈性模數而提高共聚成分之比率時,結晶性會下降而變成非晶性。上述共聚聚酯(Aa)雖然共聚成分之比率高,可實現低彈性模數,但由於維持了結晶性,故可藉由延伸後之熱處理進行熱固定。其結果,共聚聚酯(Aa)柔軟,並且伸長率、強度良好,進而,可抑制熱縮。
再者,共聚聚酯膜藉由含有共聚聚酯(a1)、或共聚聚酯(a1)及聚酯(a2),使耐溶劑性亦良好。因此,如下所述,於使用有機溶劑形成樹脂層時,可防止共聚聚酯膜被溶劑溶解等情況。
(聚酯摻合物) 共聚聚酯層(A1)中包含之聚酯(A)如上所述可為1種聚酯,亦可為2種以上聚酯摻合物。於聚酯(A)包含1種聚酯之情形時,即,上述共聚聚酯層(A1)包含1種聚酯作為共聚聚酯(a1)之情形時,該聚酯較佳為共聚聚酯(a1),該共聚聚酯(a1)包含碳數4~10之二羧酸與對苯二甲酸作為上述二羧酸成分,包含乙二醇、以及1,4-丁二醇及1,6-己二醇中之一者或兩者作為上述醇成分。
另一方面,於共聚聚酯層(A1)中包含之聚酯(A)包含2種以上聚酯之情形時,即,於上述共聚聚酯層(A1)包含由2種以上聚酯所構成之聚酯摻合物作為聚酯(A)之情形時,該聚酯摻合物較佳為包含碳數4~10之二羧酸與對苯二甲酸作為上述二羧酸成分,包含乙二醇、以及1,4-丁二醇及1,6-己二醇中之一者或兩者作為上述二醇成分。 此時,作為聚酯摻合物,具有上述結構單元即可,例如於該聚酯摻合物為第1聚酯與第2聚酯之混合樹脂之情形時,第1聚酯及第2聚酯之各聚酯無需具有所有上述結構單元。
於共聚聚酯層(A1)中,聚酯(A)為主成分樹脂。「主成分樹脂」係指構成共聚聚酯層(A)之樹脂成分中含有比率最多之樹脂。 聚酯(A)之含量相對於共聚聚酯層(A1)中包含之樹脂成分例如為50質量%以上,較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上,又,只要為100質量%以下,則無特別限定。 再者,聚酯(A)之含量係指共聚聚酯層(A1)中包含之全部聚酯之合計量。
共聚聚酯層(A1)亦可含有粒子。作為粒子之具體例,例如可列舉:二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等無機粒子、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、苯并胍胺樹脂等有機粒子等。進而,於聚酯之製程中,亦可使用使觸媒等金屬化合物之一部分沈澱、微分散所得之析出粒子。 粒子可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 關於所使用之粒子之形狀,亦無特別限定,可使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等中之任一種。又,其硬度、比重、顏色等亦無特別限制。該等一系列之粒子亦可視需要併用2種以上。
又,所使用之粒子之平均粒徑較佳為5 μm以下,更佳為0.1~4 μm之範圍。藉由使用上述範圍內之平均粒徑,可對膜賦予適度之表面粗糙度,並確保良好之滑動性與平滑性。 再者,關於粒子之平均粒徑,可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)來任意選擇存在於共聚聚酯層(A1)中之10個以上之粒子,測定各粒子之直徑並以其平均值之形式求出。此時,於非球狀粒子之情形時,可將最長徑與最短徑之平均值((短徑+長徑)/2)作為各粒子之直徑來進行測定。 共聚聚酯層(A1)亦可組合存在粒徑不同之2種以上粒子。 共聚聚酯層(A1)中之粒子之含量較佳為5質量%以下,更佳為0.0003~3質量%之範圍,進而較佳為0.001~0.2質量%之範圍。藉由將粒子之含量設為上述範圍內,一面確保基材膜之透明性,一面容易對基材膜賦予滑動性。又,藉由將粒子之含量抑制得較低,容易提高拉伸斷裂伸長率。
共聚聚酯層(A1)除上述粒子以外,亦可視需要進而含有選自結晶成核劑、抗氧化劑、防著色劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、脫模劑、易滑劑、阻燃劑、抗靜電劑等中之至少1種作為添加劑。
(共聚聚酯(a1)之製造方法) 共聚聚酯(a1)之製造方法無特別限制,可應用通常之方法。例如,首先,將包含對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、及碳數4~10之二羧酸等除對苯二甲酸以外之二羧酸或其酯形成性衍生物之二羧酸成分、與包含除乙二醇以外之醇成分之醇成分以特定比率於攪拌下進行混合以製備原料漿料(原料漿料製備步驟)。繼而,於常壓或加壓下對該原料漿料進行加熱,使其進行酯化反應而獲得聚酯低聚合物(以下有時稱為「低聚物」)(低聚物製備步驟)。其後,於所獲得之低聚物中進而添加碳數4~10之二羧酸等除對苯二甲酸以外之二羧酸或其酯形成性衍生物、及上述醇成分,於酯交換觸媒等之存在下逐漸減壓,並且進行加熱,使其進行熔融縮聚反應而獲得聚酯(聚酯製備步驟)。所獲得之聚酯亦可進而視需要進一步供至固相縮聚反應(固相縮聚步驟)。
但,聚酯(a1)之製造方法不限定於上述方法,碳數4~10之二羧酸等除對苯二甲酸以外之二羧酸或其酯形成性衍生物無需添加至原料漿料及低聚物兩者中,可僅添加至原料漿料中,亦可僅添加至低聚物中。又,對苯二甲酸或其酯形成性衍生物可僅添加至原料漿料中,亦可添加至低聚物中。 同樣,醇成分可添加至原料漿料及低聚物兩者中,亦可僅添加至原料漿料中。
作為上述酯交換觸媒,例如可列舉:三氧化二銻等銻化合物;二氧化鍺、四氧化鍺等鍺化合物;鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦醇化物、鈦酸四苯酯等鈦酚化物等鈦化合物;氧化二丁基錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氧化環六己基二錫、氧化二(十二烷基)錫、氫氧化三乙基錫、氫氧化三苯基錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯化單丁基錫、氯化三丁基錫、硫化二丁基錫、氧化丁基羥基錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等錫化合物;乙酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、鎂烷氧化物、磷酸氫鎂等鎂化合物、乙酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、鈣烷氧化物、磷酸氫鈣等鈣化合物等。 再者,該等觸媒可單獨使用,亦可混合使用2種以上。
又,於製造聚酯時,較佳為併用酯交換觸媒與穩定劑,作為穩定劑,可列舉:正磷酸、聚磷酸、及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三-正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(三乙二醇)酯、膦醯基乙酸乙基二乙酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、酸式磷酸三乙二醇酯等五價磷化合物、亞磷酸、次磷酸、及亞磷酸二乙酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三壬基癸酯、亞磷酸三苯酯等三價磷化合物等。 其中,三價磷化合物之還原性通常較五價磷化合物強,有可能會導致作為縮聚觸媒添加之金屬化合物還原析出而產生異物,因此較佳為五價磷化合物。
該熔融縮聚反應中之反應壓力以絕對壓力計較佳為0.001 kPa~1.33 kPa。又,熔融縮聚反應中之反應溫度較佳為220℃~280℃,其中較佳為230℃以上,又,更佳為260℃以下。 固相縮聚反應可於減壓下或惰性氣體氛圍下進行,反應溫度較佳為180℃~220℃。固相縮聚反應之反應時間較佳為5小時~100小時。 藉由採用上述熔融縮聚反應條件、及固相縮聚反應條件,可獲得具有所需之固有黏度之聚酯。
<多層結構之情形> 本共聚聚酯膜亦可如上所述具有具備共聚聚酯層(A1)與其他層之多層結構。
本共聚聚酯膜為多層結構時,例如可分別具有共聚聚酯層(A1)、及分別積層於共聚聚酯層(A1)之正反兩側之聚酯層(B1)及聚酯層(B2)。各聚酯層(B1)及聚酯層(B2)包含聚酯(B)作為主成分樹脂。 此處,「主成分樹脂」係指分別構成共聚聚酯層(B1)、(B2)之樹脂成分中含有比率最多之樹脂。該主成分樹脂可於分別構成聚酯層(B1)、(B2)之樹脂成分中占50質量%以上、70質量%以上、80質量%以上,又,例如可占100質量%以下。
各聚酯層(B1)、(B2)中所包含之聚酯(B)於共聚聚酯(a1)為結晶性之情形時,可為具有較共聚聚酯(a1)之熔點高之熔點之聚酯。又,聚酯(B)於共聚聚酯(a1)為非晶性之情形時,為具有較共聚聚酯(a1)之玻璃轉移點高之熔點之聚酯。 若為具備將含有聚酯(B)作為主成分樹脂之聚酯層(B1)、(B2)積層而成之構成之多層結構,則可藉由共擠壓等,以成為聚酯層(B1)/共聚聚酯層(A1)/聚酯層(B2)之方式將原料樹脂組合物積層、延伸後,在高於包含共聚聚酯層(A1)之單層之情形時之溫度下進行熱固定處理。因此,可柔軟化至共聚聚酯層(A1)之單層所無法達成之水準,或可更進一步防止熱縮。 具體而言,可將本共聚聚酯膜之25℃下之儲存彈性模數設為300~2500 MPa,較佳為設為500 MPa以上、或2000MPa以下,進而較佳為設為800 MPa以上、或1500 MPa以下。
於上述多層結構中,聚酯層(B1)、(B2)之各層之厚度較佳為共聚聚酯層(A1)之厚度之1~20%。 若聚酯層(B1)、(B2)之各層之厚度為共聚聚酯層(A1)之厚度之1%以上,則可於不大幅損及生產性之情況下製膜,若為20%以下,則可充分地確保所要求之柔軟性,故而較佳。 就該觀點而言,聚酯層(B1)、(B2)之各層之厚度為共聚聚酯層(A1)之厚度之3%以上,又,更佳為15%以下,其中更佳為5%以上,又,進而較佳為12%以下。 再者,存在於共聚聚酯層(A1)之正反兩側之聚酯層(B1)、(B2)之各層之厚度於正反可不同,亦可相同。
聚酯(B)於共聚聚酯(a1)為結晶性之情形時,為具有如下熔點之聚酯,即,較共聚聚酯(a1)之熔點較佳為高10~100℃,其中更佳為高20℃以上,進而較佳為高40℃以上,又,更佳為僅高90℃以下,其中進而較佳為僅高70℃以下之熔點。 另一方面,聚酯(B)於共聚聚酯(a1)為非晶性之情形時,為具有如下熔點之聚酯,即,較共聚聚酯(a1)之玻璃轉移點較佳為高120~260℃,更佳為高140℃以上,進而較佳為高160℃以上,又,更佳為僅高230℃以下,其中進而較佳為僅高200℃以下之熔點。 再者,存在於共聚聚酯層(A1)之正反兩側之聚酯層(B1)、(B2)各者之主成分即聚酯(B)於正反可不同,亦可相同,但正反之聚酯(B)之熔點較佳為相差不大。
作為聚酯(B),例如適宜使用包含對苯二甲酸作為二羧酸成分、包含乙二醇作為醇成分之同元聚酯或共聚聚酯。但並不限定於此。再者,同元聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
於聚酯(B)為共聚聚酯之情形時,作為除對苯二甲酸以外之二羧酸成分,可列舉芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、脂肪族二羧酸、多官能酸等。作為該等二羧酸成分,可列舉與共聚聚酯(a1)中列舉者相同者。 於聚酯(B)為共聚聚酯之情形時,除對苯二甲酸以外之二羧酸成分於二羧酸成分中所占之比率較佳為1~30 mol%,更佳為5 mol%以上,其中更佳為10 mol%以上,又,更佳為25 mol%以下,進而較佳為20 mol%以下。
於聚酯(B)為共聚聚酯之情形時,作為除乙二醇以外之醇成分,可列舉:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三亞甲二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚及該等之衍生物等。 於聚酯(B)中,除乙二醇以外之醇成分於醇成分中所占之比率較佳為1 mol%以上且未達100 mol%,其中更佳為5 mol%以上,進而較佳為10 mol%以上,又,更佳為95 mol%以下,進而較佳為90 mol%以下。
<本共聚聚酯膜之厚度> 本共聚聚酯膜之厚度無特別限定,可根據用途來選擇適當之厚度。 其中,就進一步發揮本共聚聚酯膜之特徵之觀點而言,膜之總厚度較佳為超過5 μm。 膜之塑性強度與厚度之三次方成正比。但本共聚聚酯膜即便具有超過5 μm之厚度,亦具有塑性弱且柔軟之特徵,可更進一步享有本發明之利益。 就該觀點而言,本共聚聚酯膜之總厚度較佳為超過5 μm,其中更佳為12 μm以上,其中進而較佳為30 μm以上。 又,本共聚聚酯膜之總厚度無特別限定,例如為200 μm以下,較佳為150 μm以下,更佳為100 μm以下。
(Tcc與Tg之差(ΔTcg)) 本發明之共聚聚酯膜之冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差(ΔTcg)超過60℃。若Tcc與Tg之差(ΔTcg)為60℃以下,則耐熱性降低,難以兼顧相反之特性,即,一方面柔軟性優異,於常溫下具有高伸長率,而另一方面耐熱性良好。 就提高耐熱性之觀點而言,Tcc與Tg之差(ΔTcg)較佳為63℃以上,進而較佳為70℃以上。Tcc與Tg(ΔTcg)之差無特別限定,例如為150℃以下即可,亦可為100℃以下。 再者,冷結晶溫度(Tcc)高於玻璃轉移溫度(Tg),Tcc與Tg之差(ΔTcg)以「Tcc-Tg」定義。 再者,Tcc與Tg之差可根據二羧酸成分(X2)之種類及數量、其他醇成分(Y2)之種類及數量、有無延伸、延伸倍率、延伸溫度、以及共聚聚酯(a1)之數量等調整。
共聚聚酯膜之冷結晶溫度(Tcc)無特別限定,例如為90~150℃,較佳為105~135℃。又,共聚聚酯膜之玻璃轉移溫度(Tg)無特別限定,例如為10~60℃,較佳為25~45℃。
(拉伸斷裂伸長率) 本共聚聚酯膜之25℃下之拉伸斷裂伸長率較佳為295%以上。若25℃下之拉伸斷裂伸長率為295%以上,則容易於常溫下具有高伸長率,可適當地進行下述延伸加工。又,亦可確保共聚聚酯膜之柔軟性。 為了於常溫下確保柔軟性,並且確保優異之伸長率,本共聚聚酯膜之25℃下之拉伸斷裂伸長率更佳為300%以上,進而較佳為320%以上。 又,上述拉伸斷裂伸長率無特別限定,為了容易對本共聚聚酯膜賦予一定之機械強度,例如為600%以下,較佳為500%以下。
(拉伸斷裂強度) 本共聚聚酯膜之25℃下之拉伸斷裂強度較佳為30 MPa以上。藉由將拉伸斷裂強度設為30 MPa以上,容易對本共聚聚酯膜賦予一定之機械強度。就此種觀點而言,25℃下之拉伸斷裂強度更佳為40 MPa以上,進而較佳為50 MPa以上。 就容易提高上述拉伸斷裂伸長率之觀點而言,25℃下之拉伸斷裂強度例如為300 MPa以下,較佳為200 MPa以下,更佳為150 MPa以下,進而較佳為100 MPa以下。
於本共聚聚酯膜中,為了將拉伸斷裂伸長率及拉伸斷裂強度調整為上述範圍,可藉由調整共聚聚酯(a1)之共聚成分之種類與含量來進行調整。又,亦可根據有無延伸、延伸倍率等調整。進而,亦可根據延伸溫度調整。
再者,上述本共聚聚酯膜之拉伸斷裂伸長率於MD、TD已知之情形時,測定該等方向之拉伸斷裂伸長率並採用較高之值。另一方面,於MD、TD未知之情形時,採用拉伸斷裂伸長率最高之方向之拉伸斷裂伸長率。又,拉伸斷裂強度係於採用拉伸斷裂伸長率之方向測得之值。
(25℃之儲存彈性模數) 本聚酯膜之25℃之儲存彈性模數較佳為2500 MPa以下。藉由使25℃、即常溫時之儲存彈性模數為2500 MPa以下,可確保柔軟性,使曲面追隨性等變得良好,例如,於配戴可穿戴終端時,可充分追隨皮膚。 就該觀點而言,本聚酯膜之25℃之儲存彈性模數更佳為2000 MPa以下,其中進而較佳為1800MPa以下,尤佳為1600 MPa以下。
另一方面,就於各步驟中之處理性之觀點而言,該25℃之儲存彈性模數較佳為500 MPa以上,其中更佳為800 MPa以上,其中進而較佳為1000 MPa以上。 再者,25℃及下述120℃之儲存彈性模數係藉由下述實施例中記載之測定方法而獲得之值。
於本共聚聚酯膜中,為了將25℃之儲存彈性模數調整為上述範圍,可藉由調整共聚聚酯(a1)之共聚成分之種類與含量來進行調整。就該觀點而言,共聚聚酯(a1)之共聚成分較佳為包含碳數4~10之脂肪族二羧酸、以及1,4-丁二醇及1,6-己二醇中之一者或兩者,二羧酸成分、醇成分各自於聚酯(A)中所占之比率如上所述較佳為3~50 mol%、15~60 mol%。進而較佳為上述碳數4~10之脂肪族二羧酸為己二酸。 其中,其他醇成分(Y2)較佳為1,4-丁二醇及1,6-己二醇,於此情形時,其他醇成分(Y2)之合計量(mol%)較佳為15~60 mol%。
又,關於25℃之儲存彈性模數,亦可藉由在共聚聚酯層(A1)之正反兩側積層含有聚酯(B)作為主成分樹脂之聚酯層(B1)、(B2)以形成多層結構,而容易調整為上述範圍內。 進而,25℃之儲存彈性模數可根據製造本共聚聚酯膜時之延伸條件及其後之熱固定條件進行調整。
(120℃之儲存彈性模數) 本共聚聚酯膜之120℃之儲存彈性模數例如為10 MPa以上,較佳為20 MPa以上,其中更佳為25 MPa以上,尤佳為30 MPa以上。 藉由使120℃附近、即加工溫度附近之儲存彈性模數為10 MPa以上、特別是20 MPa以上,於使耐熱性變得良好之方面較佳。又,藉由使耐熱性變得良好,亦可容易地抑制熱縮等。 又,120℃之儲存彈性模數無特別限定,就柔軟性之觀點而言,例如為400 MPa以下,較佳為200 MPa以下,進而較佳為150 MPa以下。
(結晶熔融焓ΔHm) 本共聚聚酯膜於共聚聚酯層(A1)中所含有之聚酯包含結晶性者之情形時,該聚酯(於2種以上聚酯之情形時,為包含該2種以上聚酯之聚酯組合物)之結晶熔融焓ΔHm較佳為15.0 J/g以上,更佳為20.0 J/g以上,其中進而較佳為25.0 J/g以上。 ΔHm係結晶度之指標,藉由為15.0 J/g以上,可獲得充分之耐熱性,於包含熱處理步驟之加工步驟中,可抑制共聚聚酯膜之熱縮性。 結晶熔融焓ΔHm無特別限定,就柔軟性等觀點而言,例如為50 J/g以下,較佳為40 J/g以下,更佳為32 J/g以下。
(楊氏模數) 本共聚聚酯膜之楊氏模數較佳為5.0 GPa以下,更佳為4.0 GPa以下,進而較佳為3.5 GPa以下。藉由將楊氏模數設為上述上限值以下,可確保適度之柔軟性。又,楊氏模數無特別限定,就確保一定之機械強度之觀點而言,較佳為0.5 GPa以上,更佳為0.8 GPa以上。 再者,上述本共聚聚酯膜之楊氏模數於MD、TD已知之情形時,測定該等方向之楊氏模數並採用較高之值。另一方面,於MD、TD未知之情形時,採用楊氏模數最高之方向之楊氏模數。
<本共聚聚酯膜之製造方法> 作為本共聚聚酯膜之製造方法之一例,對本共聚聚酯膜為雙軸延伸膜時之製造方法進行說明。但並不限定於此處所說明之製造方法。
首先,藉由公知之方法,將原料、例如聚酯晶片供給至熔融擠出裝置,加熱至各聚合物之熔點以上,自模具擠出熔融聚合物,於旋轉冷卻轉筒上進行冷卻固化以成為聚合物之玻璃轉移點以下之溫度,獲得實質上非晶狀態之未配向片材即可。
繼而,藉由輥延伸機或拉幅式延伸機將該未配向片材沿一方向延伸。此時,延伸溫度通常為25~120℃,較佳為35~100℃,延伸倍率通常為2.5~7倍,較佳為2.8~6倍。 繼而,沿與第一階段之延伸方向正交之方向延伸。此時,延伸溫度通常為50~140℃,延伸倍率通常為3.0~7倍,較佳為3.5~6倍。 再者,於上述延伸中,亦可採用以2個階段以上進行一方向之延伸之方法。
延伸後,繼而以130~270℃之溫度於拉伸下或30%以內之鬆弛下進行熱固定處理,可獲得作為雙軸配向膜之本共聚聚酯膜。本共聚聚酯膜藉由進行熱固定處理,可提高柔軟性、耐熱性等。 於包含共聚聚酯層(A1)之單層之情形時,上述熱固定處理(亦稱為「熱處理」)較佳為於較該共聚聚酯層(A1)形成用聚酯之熔點低5~70℃之溫度下進行。於多層結構之情形時,亦可於較共聚聚酯層(A1)形成用聚酯之熔點低5~70℃之溫度下進行,但較佳為於較聚酯層(B)形成用聚酯之熔點低5~70℃之溫度下進行。
於本共聚聚酯膜具備聚酯層(A1)與聚酯層(B1)、(B2)之積層構成之情形時,將聚酯層(A1)及聚酯層(B1)、(B2)共擠壓後,作為一體膜如上所述進行延伸及熱固定處理即可。
<積層膜> 本發明之一實施方式之積層膜具有上述共聚聚酯膜、及設置於共聚聚酯膜之至少一面上之功能層。功能層無特別限定,可列舉樹脂層。樹脂層等功能層較佳為於積層在上述共聚聚酯膜之狀態下與共聚聚酯膜一併延伸。藉此,功能層之厚度變薄,成形為功能片材。 本共聚聚酯膜柔軟、且於常溫下具有更高之伸長率,因此容易進行延伸加工,適合藉由延伸而成形加工為功能片材。又,由於耐熱性良好,因此,對積層膜進行加熱處理時,熱縮亦變少。
(樹脂層) 樹脂層係積層於共聚聚酯膜上之層。作為樹脂層,其種類無特別限定,適宜使用具有延伸追隨性之樹脂。樹脂層較佳為使用其伸長率為295%以上者。再者,伸長率為295%以上之樹脂層係指即便以伸長率295%延伸亦不會斷裂,換言之,係指於積層在共聚聚酯膜之狀態下,與共聚聚酯膜一併延伸至少295%(即,至少3.0倍之延伸倍率)亦不會斷裂。樹脂層之伸長率更佳為300%以上,進而較佳為350%以上,其中尤佳為400%以上。樹脂層之伸長率無特別限定,例如為800%以下,較佳為600%以下。 藉由滿足上述範圍,可自使厚度相對較厚之狀態,藉由延伸加工穩定地成形厚度較薄之樹脂片材。
樹脂層除上述樹脂以外,亦可含有陶瓷粒子。藉由使用陶瓷粒子,例如可將延伸後之樹脂層用作坯片。作為陶瓷粒子,可使用坯片所使用之公知之陶瓷粒子。具體而言,可列舉:鈦酸鋇、Pb(Mg1/3 、Nb2/3 )O3 、Pb(Sm1/2 、Nb1/2 )O3 、Pb(Zn1/3 、Nb2/3 )O3 、PbThO3 、PbZrO3 等,但並不特別限定於該等,只要為可獲得陶瓷積層電容器所需之介電特性者即可。 於樹脂層含有陶瓷粒子之情形時,作為所使用之樹脂,可列舉:聚胺酯系樹脂、尿素徑樹脂、三聚氰胺系樹脂、水性高分子-異氰酸酯系樹脂、環氧系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等。又,亦可使用下述包含乙烯醇結構單元之樹脂。 於含有陶瓷粒子之情形時,陶瓷粒子可為樹脂層之主成分(例如,為樹脂層之50質量%以上),陶瓷粒子與樹脂之質量比(陶瓷粒子)/(樹脂)較佳為70/30~95/5之範圍。 又,樹脂層除樹脂及陶瓷粒子以外,亦可含有分散劑、塑化劑、抗靜電劑、消泡劑等添加劑。
於樹脂層除上述樹脂以外亦含有陶瓷粒子之情形時,可藉由如下方式形成:將包含陶瓷粒子與樹脂、且使陶瓷粒子分散於水、有機溶劑等任意溶劑中而成之漿料塗佈於共聚聚酯膜,進行加熱、乾燥等。
又,樹脂層亦較佳為含有樹脂作為主成分之態樣。此處,「含有…作為主成分」係指該樹脂之含量以樹脂層總量基準計,例如為50質量%以上,其中較佳為70質量%以上,其中較佳為80質量%以上100質量%以下。 再者,於含有樹脂作為主成分樹脂之情形時,作為樹脂,較佳為使用下述包含乙烯醇結構單元之樹脂,其中較佳為乙烯醇系聚合物。 於樹脂層含有樹脂作為主成分之情形時,可藉由如下方式形成:視需要藉由有機溶劑、水等將含有樹脂作為主成分之樹脂組合物稀釋後,塗佈於本共聚聚酯膜,視需要進行加熱、乾燥等。樹脂組合物除樹脂以外,亦可含有交聯劑等添加劑。
(包含乙烯醇結構單元之樹脂) 於本發明中,作為樹脂層所使用之樹脂,較佳為包含乙烯醇結構單元之樹脂。乙烯醇結構單元係由-(CH2 CHOH)-所構成之結構單元。具體而言,可例示乙烯丁醛系聚合物等乙烯醇縮醛系聚合物、乙烯醇系聚合物等。 乙烯醇系聚合物藉由將聚合物皂化而獲得,該聚合物係使乙烯酯系單體聚合而獲得,或使乙烯酯系單體與除乙烯酯系單體以外之具有乙烯性雙鍵之單體共聚而獲得。 又,乙烯醇系聚合物可為未改性乙烯醇,亦可如上所述,藉由使用與具有乙烯性雙鍵之單體之共聚物而製成改性乙烯醇系聚合物。又,乙烯醇縮醛系聚合物亦可藉由後續反應導入官能基。作為改性乙烯醇系聚合物,較佳為可列舉乙醯乙醯基改性乙烯醇系聚合物。
乙烯醇縮醛系聚合物可使上述乙烯醇系聚合物縮醛化獲得。乙烯醇縮醛系聚合物具有未縮醛化之羥基,藉此,具有乙烯醇結構單元。於乙烯醇縮醛系聚合物之情形時,作為上述具有乙烯性雙鍵之單體,較佳為包含具有2個以上乙烯性雙鍵之多官能單體(以下有時簡稱為多官能單體)。 為了使乙烯醇系共聚物縮醛化以獲得乙烯醇縮醛系聚合物,乙烯醇系共聚物較佳為水溶性。因此,乙烯醇縮醛系聚合物例如可使於其側鏈上含有乙烯性雙鍵並且為水溶性之乙烯醇系共聚物縮醛化而獲得。此處,側鏈上之乙烯性雙鍵係指乙烯醇系聚合物中共聚之多官能單體中之未反應之乙烯性雙鍵。
於樹脂層含有陶瓷粒子作為主成分之情形時,作為包含乙烯醇結構單元之樹脂,較佳為乙烯醇縮醛系聚合物,尤佳為側鏈上含有乙烯性雙鍵之乙烯醇縮醛系聚合物。藉由使用側鏈上含有乙烯性雙鍵之乙烯醇縮醛系聚合物,漿料中之陶瓷粒子之分散性優異,漿料之保存穩定性亦變得良好。 又,於樹脂層以樹脂為主成分之情形時,作為包含乙烯醇結構單元之樹脂,較佳為乙烯醇系聚合物。藉由使用乙烯醇系聚合物,可適宜地將延伸後獲得之樹脂片材用於偏光元件等光學構件等。
作為乙烯酯系單體,例如可列舉:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中,就容易製造觀點而言,較佳為乙酸乙烯酯。
作為多官能單體,可列舉:1,4-丁二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚等含有乙烯醚基之單體、1,9-癸二烯、聚乙二醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚等含有烯丙基之單體、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等一分子中具有複數個(甲基)丙烯酸酯之單體等。
乙烯醇系共聚物之皂化度較佳為60~99.9 mol%。若將皂化度設為60 mol%以上,則乙烯醇系共聚物之水溶性良好。就此種觀點而言,皂化度更佳為65 mol%以上。另一方面,若將皂化度設為99.9 mol%以下,則工業製造較容易,又,乙烯醇系共聚物水溶液之黏度穩定性良好,容易操作。就此種觀點而言,皂化度更佳為99.5 mol%以下。
乙烯醇系共聚物之黏度平均聚合度Pη較佳為100~8000。藉由將黏度平均聚合度Pη設為100以上,使乙烯醇系共聚物之工業生產變容易。就此種觀點而言,黏度平均聚合度Pη更佳為200以上。另一方面,藉由將黏度平均聚合度Pη設為8000以下,使乙烯醇系共聚物之工業生產變容易。又,防止乙烯醇系共聚物之水溶液之黏度過高,其操作變容易。就該等觀點而言,乙烯醇系共聚物之黏度平均聚合度Pη更佳為5000以下,進而較佳為2500以下。
黏度平均聚合度Pη可依據JIS K6726進行測定。具體而言,再次將乙烯醇系共聚物皂化,並將殘存之羧酸殘基完全皂化。對經再皂化之乙烯醇系共聚物進行精製並乾燥後,將乾燥之試樣1 g加入水100 ml中進行加熱溶解,冷卻至30℃。以黏度計稱量所獲得之水溶液,測定於30℃之水中之極限黏度[η](單位:L/g),可根據所測定之極限黏度[η],藉由以下式(1)算出。
[數式1] 黏度平均聚合度Pη=([η]×10000/8.29)(1/0.62) (1)
(黏著層) 功能層亦可為黏著層。功能層為黏著層,因此積層膜成為黏著帶。黏著層係具有感壓接著性之層,可由公知之黏著劑形成。黏著劑只要為即便將本共聚聚酯膜拉伸至拉伸斷裂伸長率亦可追隨之材料,則無特別限定,可使用丙烯酸系、聚矽氧系、聚胺酯系、聚酯系等先前公知之材料。
黏著層亦可於其層中含有導電性材料。黏著層藉由含有導電性材料,成為具有導電性之導電黏著層(導電層)。導電黏著層可由調配有導電性材料之黏著劑形成。 作為導電性材料,可列舉:金、銀、銅、鎳、鋁等金屬粉粒子、碳黑、石墨等導電性碳粒子、樹脂、實心玻璃珠、中空玻璃珠等芯材之表面具有金屬被覆之粒子等導電性粒子。作為導電性材料,除導電性粒子以外,亦可使用導電性高分子。 作為導電性材料,亦可使用導電性高分子。作為導電性高分子,只要係主鏈由π共軛系構成之有機高分子,則無特別限制,例如可列舉:聚噻吩類、聚吡咯類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯乙炔類、聚苯胺類、多并苯類、聚噻吩乙炔類、及該等之共聚物等化合物。 導電性材料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 又,導電性材料較佳為選自上述中之碳黑及聚噻吩類中之至少1種。 聚噻吩類為未經取代或經取代之噻吩聚合物,作為經取代之噻吩聚合物之具體例,可列舉聚(3,4-乙二氧基噻吩)等。 又,導電層不限定於導電黏著層,亦可為於樹脂層調配有導電性材料者。
<本共聚聚酯膜之用途> 如上所述,本共聚聚酯膜於常溫下柔軟性優異,不僅柔軟,而且伸長率大,還可發揮足以供實際使用之耐熱性。 本共聚聚酯膜具有以上性能,因此,適宜用於各種延伸加工,尤其適宜用於藉由延伸加工獲得各種成形品之延伸成形加工。
又,具體而言,本共聚聚酯膜及積層膜適宜用於電池用包裝材、表面保護膜、切割保護膠帶、黏著帶、軟性顯示器等圖像顯示用構件、可穿戴終端、生物電極用基材、生物感測器用基材等生物相關構件、製造電子零件、例如製造陶瓷積層零件時使用之坯片成形、製造光學構件、例如製造構成偏光板之偏光元件等。 又,該等中,更適宜用於黏著帶、表面保護膜、半導體之切割保護膠帶、可穿戴終端、生物電極基材、生物感測器基材、製造電子零件、及製造光學構件中之任一者。特別是在用於可穿戴終端、生物電極基材、生物感測器基材之用途中,較佳為於本申請發明之共聚聚酯膜上設置包含上述導電性材料之導電層。
以下,首先,針對將本共聚聚酯膜用於延伸加工之情形,更詳細地進行說明。 延伸加工只要具備將本共聚聚酯膜延伸之步驟(延伸步驟),則無限定,但較佳為具備上述延伸積層膜之步驟。藉由延伸積層膜,積層於共聚聚酯膜上之功能層亦一併延伸,因此,亦可對功能層進行延伸加工。藉此,功能層例如使厚度變薄等,成形為功能片材。功能片材可視需要自共聚聚酯膜剝離使用。
於上述延伸步驟中,可於單軸方向或雙軸方向上延伸。延伸倍率較佳為2.0~6.0倍,更佳為3.0~5.5倍。藉由將延伸倍率設為上述範圍內,可於不使功能層及共聚聚酯膜產生疵點或破裂等之情況下使厚度充分薄,進行適當之延伸加工。再者,延伸倍率係指沿雙軸方向延伸時每1軸之延伸倍率。
又,上述延伸能以乾式進行,亦能以濕式進行。乾式係例如於大氣中進行延伸加工之方法。可於例如25~70℃、較佳為30~60℃左右之乾式中之延伸溫度下進行。 又,濕式係例如將浸漬於水中等液體中之共聚聚酯膜或積層膜延伸之方法,液溫例如為25~70℃,較佳為30~60℃。本共聚聚酯膜於常溫附近伸長率亦高,可適當地進行延伸加工。
如上所述,於藉由延伸加工將功能層成形為功能片材之情形時,功能層為樹脂層,可藉由延伸加工成形為各種樹脂片材。例如,於樹脂層包含樹脂與陶瓷粒子之情形時,功能片材(樹脂片材)可用作坯片。藉由積層複數層坯片,可獲得陶瓷積層電容器。 又,於樹脂層含有樹脂作為主成分之情形時,功能片材可用於光學構件等,於樹脂層含有例如乙烯醇系聚合物作為主成分之情形時,功能片材可用作偏光元件。
如上所述,本共聚聚酯膜於進行延伸加工之情形時,適宜用於製造電子零件、特別是製造陶瓷積層零件時使用之坯片成形,又,亦適宜用於製造光學構件,例如製造構成偏光板之偏光元件等。
又,於功能層為黏著層之情形時,積層膜可用作黏著帶。黏著帶用於家庭用黏著帶、工業用黏著帶、捆包用黏著帶、電子零件用黏著帶等即可,但較佳為用於表面保護膜、半導體之切割保護膠帶等。表面保護膜係貼附於電子零件、光學構件、半導體晶圓等被黏著體,用於保護被黏著體。 半導體之切割保護膠帶係貼附於半導體晶圓之背面等,於切割時支持半導體晶圓。又,切割後,將切割保護膠帶延伸,藉此,可將單片化之半導體晶片相互隔開後進行拾取。 本共聚聚酯膜由於低溫下之柔軟性優異,伸長率亦大,故即便於供黏著帶貼附之被黏著體具有曲面形狀或凹凸形狀之情形時,亦可追隨被黏著體來貼附。進而,於使用黏著帶作為切割保護膠帶之情形時,於拾取半導體晶片時等能夠容易地進行延伸。又,由於耐熱性高、不易熱縮,故黏著帶之可靠性等亦提高,於用作例如表面保護膜時,保護性能良好。
又,共聚聚酯膜可用於生物電極基材、生物感測器基材等,亦可用於可穿戴終端之基材等生物相關構件。本共聚聚酯膜具有柔軟性,於低溫下具有高伸長率,因此,對於皮膚表面亦可容易地追隨,適宜用於生物相關構件。 再者,生物電極基材或生物感測器基材係支持電池或各種感測器之基材,具體而言,可於包含本共聚聚酯膜之基材之一表面設置電極或感測器元件。又,電極亦可由導電性黏著層構成,因此,亦可使用黏著帶。
進而,共聚聚酯膜或積層膜可用於鋰離子電池之外裝材等電池用包裝材,亦可用於軟性顯示器等圖像顯示用構件等。雖然電池用包裝材、圖像顯示用構件等存在彎曲使用之情況,但本共聚聚酯膜具有柔軟性,於低溫下具有高伸長率,因此,可追隨電池、顯示器之形狀進行彎曲使用。又,該等用途中,共聚聚酯膜會變高溫,但由於耐熱性優異,因此亦可防止產生熱縮之情況。
<詞句之說明等> 於本發明中,稱為「膜」時亦包含「片材」,稱為「片材」時亦包含「膜」。 又,如圖像顯示面板、保護面板等表述為「面板」時,包含板體、片材及膜。
於本發明中,記載為「X~Y」(X、Y為任意之數字)時,若無特別說明,則亦包含「X以上Y以下」之含義、及「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之含義。
又,於記載為「X以上」(X為任意之數字)時,若無特別說明,則包含「較佳為大於X」之含義,於記載為「Y以下」(Y為任意之數字)時,若無特別說明,則亦包含「較佳為小於Y」之含義。 實施例
接下來,藉由實施例進一步詳細地對本發明進行說明。但本發明不限定於以下說明之實施例。
<評估方法> 以下,各種物性等之測定及評估以如下方式進行。
(1)拉伸儲存彈性模數E' 基於JIS K 7244,使用IT Meter. and Control(股)製造之動態黏彈性測定裝置DVA-200,針對實施例、比較例中獲得之聚酯膜(樣品)之寬度方向(TD),以振動頻率10 Hz、應變0.1%、升溫速度1℃/分鐘自-100℃至200℃進行測定,自所獲得之資料中獲取25℃及120℃下之拉伸儲存彈性模數E',作為25℃及120℃之儲存彈性模數。
(2)結晶熔融焓ΔHm 基於JIS K7141-2(2006年),對測定樣品進行示差掃描熱量計(DSC)測定。以10℃/分鐘自30℃升溫至280℃後,保持1分鐘,繼而以10℃/分鐘自280℃降溫至30℃後,保持1分鐘,進而再次以10℃/分鐘自30℃升溫至280℃。此時,根據再升溫過程中之結晶熔融峰面積算出結晶熔融焓(ΔHm)。 再者,於單層之情形時,將聚酯膜作為測定樣品,於積層結構之情形時,將共聚聚酯層(A1)作為測定樣品。
(3)楊氏模數 針對實施例、比較例中獲得之聚酯膜(樣品),使用拉伸試驗機((股)Intesco製造,Intesco型號2001型),於調節至溫度23℃、濕度50%RH之室內,以10%/分鐘之應變速度拉伸長300 mm、寬20 mm之聚酯膜(樣品),使用拉伸應力-應變曲線之初始直線部分,藉由下述式分別計算膜之長度方向(MD)及寬度方向(TD)。 E=Δσ/Δε (上述式中,E為楊氏模數(GPa),Δσ為直線之2點間之原平均截面面積之應力差(GPa),Δε為同一2點間之應變差/初始長度) 於膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)各測定5個點,並分別求出平均值。
(4)拉伸斷裂強度 針對實施例、比較例中獲得之聚酯膜(樣品),使用拉伸試驗機((股)Intesco製造,Intesco型號2001型),於調節至溫度25℃、濕度50%RH之室內,以夾頭間隔50 mm之方式將寬15 mm之聚酯膜(樣品)安放至試驗機,以200 mm/分鐘之應變速度進行拉伸,藉由下述式分別求出膜之長度方向(MD)及寬度方向(TD)之拉伸斷裂強度。 拉伸斷裂強度(MPa)=F/A 其中,上述式中,F為斷裂時之荷重(N),A為試驗片之原截面面積(mm2 )。 於膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)各測定5個點,並分別求出平均值。
(5)拉伸斷裂伸長率 針對實施例、比較例中獲得之聚酯膜(樣品),進行與上述拉伸斷裂強度相同之試驗,藉由下述式分別求出膜之長度方向(MD)及寬度方向(TD)之拉伸斷裂伸長率。 拉伸斷裂伸長率(%)=100×(L-L0)/L0 其中,上述式中,L為斷裂時之標點間距離(mm),L0為原標點間距離(mm)。 於膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)各測定5個點,並分別求出平均值。
(6)熱縮率 將實施例、比較例中獲得之聚酯膜(樣品)於無張力狀態下在保持120℃之烘箱中處理5分鐘,測定其前後之試樣之長度,藉由下述式分別算出膜之長度方向(MD)及寬度方向(TD)之熱縮率。 熱縮率(%)={(L0-L1)/L0}×100 (上述式中,L0為加熱處理前之樣品長度,L1為加熱處理後之樣品長度) 於膜之長度方向(MD)與寬度方向(TD)測定5個點,並分別求出平均值。
(7)冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差(ΔTcg) 使用示差掃描型熱量計(珀金埃爾默製造之DSC8500),於升溫速度10℃/min之條件下,讀取自玻璃狀態轉變為橡膠狀態所引起之比熱變化,求出Tg(玻璃轉移溫度)。又,將伴隨結晶化之放熱峰溫度設為冷結晶溫度(Tcc)。冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差(ΔTcg(℃))藉由下述式算出。 ΔTcg=Tcc-Tg 於本發明中,ΔTcg需超過60℃。該數值越大,表示結晶性越高。 再者,於單層之情形時,將聚酯膜作為測定樣品,於積層結構之情形時,將共聚聚酯層(A1)作為測定樣品。
(8)耐溶劑性 將試樣膜於各溶劑中浸漬24小時後,目視觀察狀態,以下述判定基準進行判定。 (判定基準) A:外觀、平面性均無變化。 B:膜捲曲。 C:缺乏耐溶劑性,膜溶解。
(9)積層延伸追隨性 於試樣膜上塗佈包含下述成分之樹脂層組合物,以80℃乾燥5分鐘,形成厚度為3.6 μm之功能層,製作包含積層膜之樣品。其後,藉由(股)島津製作所製造之拉伸試驗機(AUTOGRAPH AG-I),於空氣中在25℃溫度下以3.5倍之延伸倍率(相當於250%之伸長率)進行延伸。以下述判定基準判定所獲得之積層膜之延伸追隨性。 (樹脂層組合物) 三菱化學公司製造之「GOHSENX Z-200」 100質量份 三菱化學公司製造之「safelink SPM-01」 5質量份 (判定基準) A:延伸追隨性特別良好。 B:延伸追隨性良好。 C:延伸追隨性不良。
(原料) 實施例及比較例中使用以下原料。 (1)共聚聚酯(a1-1) 準備共聚聚酯(a1-1)(固有黏度(IV)0.70 dl/g),該共聚聚酯(a1-1)包含對苯二甲酸、己二酸(碳數6)作為二羧酸成分,該對苯二甲酸之含量為85 mol%,該己二酸之含量為15 mol%,並包含1,4-丁二醇45 mol%及1,6-己二醇55 mol%作為醇成分。
(2)共聚聚酯(a1-2) 準備共聚聚酯(a1-2)(固有黏度(IV)0.70 dl/g),該共聚聚酯(a1-2)包含對苯二甲酸、間苯二甲酸作為二羧酸成分,該對苯二甲酸之含量為78 mol%,該間苯二甲酸之含量為22 mol%,作為醇成分之乙二醇為98 mol%、二乙二醇為2 mol%。
(3)共聚聚酯(a1-3) 準備共聚聚酯(a1-3)(固有黏度0.64 dl/g),該共聚聚酯(a1-3)包含對苯二甲酸、間苯二甲酸、及碳數36之氫化二聚酸作為二羧酸成分,對苯二甲酸為88 mol%,間苯二甲酸為5 mol%,且氫化二聚酸為7 mol%,作為醇成分之乙二醇為95 mol%、二乙二醇為5 mol%。
(4)共聚聚酯(a1-4) 準備共聚聚酯(a1-3)(固有黏度0.72 dl/g),該共聚聚酯(a1-4)包含對苯二甲酸及碳數36之氫化二聚酸作為二羧酸成分,對苯二甲酸為88 mol%,氫化二聚酸為12 mol%,作為醇成分之乙二醇為67 mol%、1,4-丁二醇為33 mol%。
(5)共聚聚酯(a1-5) 準備共聚聚酯(a1-5)(固有黏度1.6 dl/g),該共聚聚酯(a1-5)包含對苯二甲酸作為二羧酸成分,並包含1,4-丁二醇作為醇成分。
(6)共聚聚酯(a1-6) 準備共聚聚酯(a1-6)(固有黏度0.69 dl/g),該共聚聚酯(a1-6)包含對苯二甲酸、間苯二甲酸、及癸二酸作為二羧酸成分,對苯二甲酸為56莫耳%,間苯二甲酸為12莫耳%,且癸二酸為32莫耳%,作為醇成分之乙二醇為95莫耳%、二乙二醇為5莫耳%。
(5)同元聚酯(a2-1) 準備固有黏度(IV)為0.64 dl/g之同元聚酯(a2-1),該同元聚酯(a2-1)係二羧酸成分包含對苯二甲酸、且作為醇成分之乙二醇為98 mol%、二乙二醇為2 mol%之聚酯。
(6)同元聚酯(a2-2) 準備固有黏度(IV)為0.82 dl/g之同元聚酯(a2-2),該同元聚酯(a2-2)係二羧酸成分包含對苯二甲酸、且作為醇成分之乙二醇為98 mol%、二乙二醇為2 mol%之聚酯。
(7)同元聚酯(a2-3) 準備含有粒子之同元聚酯(a2-3)(含有粒子之均PET),該含有粒子之同元聚酯(a2-3)係二羧酸成分包含對苯二甲酸、且作為醇成分之乙二醇為98 mol%、二乙二醇為2 mol%之聚酯,固有黏度(IV)為0.62 dl/g,包含平均粒徑3 μm之二氧化矽粒子0.2質量%。
(8)同元聚酯(a2-4) 準備含有粒子之同元聚酯(a2-4)(含有粒子之均PET),該含有粒子之同元聚酯(a2-4)係二羧酸成分包含對苯二甲酸且作為醇成分之乙二醇為98 mol%、二乙二醇為2 mol%之聚酯,固有黏度(IV)為0.63 dl/g,包含平均粒徑3 μm之二氧化矽粒子1.0質量%。
[實施例1] 將包含共聚聚酯(a1-1)50質量%、同元聚酯(a2-1)35質量%及同元聚酯(a2-3)15質量%之聚酯組合物之晶片送入至設定為270℃之主附排氣孔之雙軸擠出機。 自噴嘴擠出,使用靜電施加密接法於將表面溫度設定為25℃之冷卻輥上進行急冷固化,獲得未延伸片材。
繼而,將所獲得之未延伸片材於長度方向(MD)上在75℃下延伸3.0倍後,導入拉幅機,繼而於寬度方向(TD)上在95℃下延伸至4.5倍後,於240℃下實施10秒熱處理,獲得厚50 μm之共聚聚酯膜(樣品)。
[實施例2] 將包含共聚聚酯(a1-1)35質量%、同元聚酯(a2-1)50質量%及同元聚酯(a2-3)15質量%之聚酯組合物之晶片送入至設定為270℃之主附排氣孔之雙軸擠出機。 自噴嘴擠出,使用靜電施加密接法於將表面溫度設定為25℃之冷卻輥上進行急冷固化,獲得未延伸片材。
繼而,將所獲得之未延伸片材於長度方向(MD)上在75℃下延伸3.0倍後,導入拉幅機,繼而於寬度方向(TD)上在95℃下延伸至4.3倍後,於240℃下實施10秒熱處理,獲得厚50 μm之共聚聚酯膜(樣品)。
[實施例3] 將包含共聚聚酯(a1-1)50質量%、同元聚酯(a2-2)20質量%及同元聚酯(a2-4)30質量%之聚酯組合物之晶片送入至設定為270℃之主附排氣孔之雙軸擠出機。 自噴嘴擠出,使用靜電施加密接法於將表面溫度設定為25℃之冷卻輥上進行急冷固化,獲得未延伸片材。
繼而,將所獲得之未延伸片材於長度方向(MD)上在65℃下延伸3.3倍後,導入拉幅機,繼而於寬度方向(TD)上在90℃下延伸至4.7倍後,於230℃下實施10秒熱處理,獲得厚25 μm之共聚聚酯膜(樣品)。
[實施例4] 將包含共聚聚酯(a1-1)25質量%、共聚聚酯(a1-3)50質量%及同元聚酯(a2-2)25質量%之聚酯組合物之晶片送入至設定為270℃之主附排氣孔之雙軸擠出機。自噴嘴擠出,使用靜電施加密接法於將表面溫度設定為25℃之冷卻輥上進行急冷固化,獲得未延伸片材。 繼而,將所獲得之未延伸片材於長度方向(MD)上在90℃下延伸3.0倍後,導入拉幅機,繼而於寬度方向(TD)上在90℃下延伸至3.0倍後,於160℃下實施15秒熱處理,獲得厚50 μm之共聚聚酯膜(樣品)。
[比較例1] 將包含共聚聚酯(a1-2)85質量%及同元聚酯(a2-3)15質量%之聚酯組合物之晶片送入至設定為270℃之主附排氣孔之雙軸擠出機。 自噴嘴擠出,使用靜電施加密接法於將表面溫度設定為25℃之冷卻輥上進行急冷固化,獲得未延伸片材。
繼而,將所獲得之未延伸片材於長度方向(MD)上在90℃下延伸3.3倍後,導入拉幅機,繼而於寬度方向(TD)上在100℃下延伸至3.7倍後,於190℃下實施10秒熱處理,獲得厚75 μm之共聚聚酯膜(樣品)。
[比較例2] 將包含同元聚酯(a2-1)92質量%及同元聚酯(a2-3)8質量%之聚酯組合物之晶片送入至設定為280℃之主附排氣孔之雙軸擠出機。 自噴嘴擠出,使用靜電施加密接法於將表面溫度設定為25℃之冷卻輥上進行急冷固化,獲得未延伸片材。
繼而,將所獲得之未延伸片材於長度方向(MD)上在90℃下延伸3.4倍後,導入拉幅機,繼而於寬度方向(TD)上在135℃下延伸至4.5倍後,於223℃下實施10秒熱處理,獲得厚50 μm之聚酯膜(樣品)。
[比較例3] 於比較例2中,除不延伸以外,以相同之方式獲得厚200 μm之未延伸聚酯膜(樣品)。
[比較例4] 將共聚聚酯(a1-4)作為中間層送入至設定為280℃之主附排氣孔之雙軸擠出機。 又,將包含同元聚酯(a2-1)50質量%、及共聚聚酯(a1-2)50質量%之聚酯組合物之晶片作為表層送入至設定為280℃之副附排氣孔之雙軸擠出機。 以來自主擠出機之聚合物成為中間層、來自子擠出機之聚合物成為表層之方式,以2種3層(表層/中間層/表層)之層構成進行共擠壓而自噴嘴擠出,使用靜電施加密接法於將表面溫度設定為30℃之冷卻輥上進行急冷固化,獲得未延伸片材。 繼而,將所獲得之未延伸片材於長度方向(MD)上在85℃下延伸3.5倍後,導入拉幅機,繼而於寬度方向(TD)上在100℃下延伸至4.4倍後,於200℃下實施10秒熱處理,獲得厚38 μm之共聚聚酯膜(樣品)。再者,於表1中,結晶熔融焓ΔHm、冷結晶溫度(Tcc)、及玻璃轉移溫度(Tg)為中間層之值。
[比較例5] 將包含共聚聚酯(a1-1)10質量%、共聚聚酯(a1-5)30質量%、及共聚聚酯(a1-6)60質量%之聚酯組合物之晶片送入至設定為270℃之主附排氣孔之雙軸擠出機。 自噴嘴擠出,使用靜電施加密接法於將表面溫度設定為25℃之冷卻輥上進行急冷固化,獲得厚200 μm之未延伸片材(樣品)。
[參考例1~4] 作為參考例,對以下膜樣品亦進行了評估。 未延伸PVC:DiaPlus公司製造:GR379 ONY(延伸尼龍膜):三菱化學公司製造之SANTONYL OPP(延伸聚丙烯膜):東洋紡公司製造之PYLEN P2161 CPP(未延伸聚丙烯膜):DiaPlus公司製造:ARTPLY
[表1]
   單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 參考例1 參考例2 參考例3 參考例4
二羧酸成分 對苯二甲酸(TA) mol% 91.6 94.0 91.6 92.1 81.3 100.0 100.0 88.0 74.5 未延伸PVC ONY OPP CPP
碳數4-10之二羧酸成分 己二酸(AG) mol% 8.4 6.0 8.4 4.3 0.0 0.0 0.0 0.0 1.8
間苯二甲酸(IPA) mol% 0.0 0.0 0.0 2.6 18.7 0.0 0.0 0.0 7.4
癸二酸(SA) mol% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 16.3
合計 mol% 8.4 6.0 8.4 6.9 18.7 0.0 0.0 0.0 25.5
其他 二聚酸(DA) mol% 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 12.0 0.0
醇成分 乙二醇(EG) mol% 61.6 74.6 61.6 81.2 98.8 98.8 98.8 67.0 66.7
其他醇 二乙二醇(DEG) mol% 0.7 0.9 0.7 2.0 1.2 1.2 1.2 0.0 2.1
1,4-丁二醇 mol% 19.5 12.7 19.5 8.7 0.0 0.0 0.0 33.0 27.8
1,6-己二醇 mol% 18.2 11.8 18.2 8.1 0.0 0.0 0.0 0.0 3.4
合計 mol% 38.4 25.4 38.4 18.8 1.2 1.2 1.2 33.0 33.3
製造條件及結果 延伸倍率 MD - 3.0 3.0 3.3 3.0 3.3 3.4 - 3.5 -            
TD - 4.5 4.3 4.7 3.0 3.7 4.5 - 4.4 -            
延伸溫度 MD 75 75 65 90 90 90 - 85 -            
TD 95 95 90 90 100 135 - 100 -            
熱處理溫度 240 240 230 160 190 223 - 200 -            
膜厚 μm 50 50 25 50 75 50 200 38 200 80 25 25 80
楊氏模數 MD GPa 1.1 2.2 0.9 0.7 3.5 5.0 2.2 0.3 0.6 0.2 2.4 2.2 0.6
TD GPa 1.1 2.9 1.0 - 4.1 5.4 2.4 0.3 - 0.2 1.6 4.8   
拉伸斷裂強度 MD MPa 58 80 73 39 144 219 67 20 13 31 269 140 23
TD MPa 91 145 92 - 177 248    20 -            
拉伸斷裂伸長率 MD % 459 318 252 362 219 155 6 270 318 312 175 208 599
TD % 285 166 221 - 205 134 - 290 -            
熱縮率(120℃×5分鐘) MD % 2.9 2.0 2.8 0.1 3.1 0.4 - 1.5 0.3    0.4 3.2 1.5
TD % -0.2 -1.1 0.5 - 1.4 0.4 - 0.0 -    0.9 -0.1   
結晶熔融能量(∆H) J/g 17.9 18.9 25.1 29.1 12.2 41.1 42.8 22.8 7.5    54.4    41.1
儲存彈性模數 25℃ MPa 1300 2300 1500 630 3500 4300 2000 410 318 290 3900 2200 630
120℃ MPa 31 120 29 27 60 1300 5 49 13 - 930 270 5
Tcc 106 113 102 114 - 144 147 96 51 - - - -
Tg 33 49 34 37 74 79 80 24 6 - 57 57 61
Tcc-Tg 73 64 68 77 - 65 67 72 45 - - - -
耐溶劑性 甲苯 - A A A A A A A - - B A A A
MEK - A A A A A A A - - C A A A
乙酸乙酯 - A A A A A A A - - B A A A
積層延伸成形性 延伸追隨性 - A A B A C C C - - A C C A
※二羧酸成分、及醇成分之mol%分別為共聚聚酯膜(共聚聚酯層(A1))中包含之全部聚酯(A)中之二羧酸成分、及醇成分之比率。
根據上述實施例及發明者至此進行之試驗結果,共聚聚酯膜具備含有共聚聚酯(a1)之共聚聚酯層(A1),上述共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)、二羧酸成分(X)、及除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之共聚物,二羧酸成分(X)包含碳數4~10之二羧酸成分(X2),又,其他醇成分(Y2)包含2種以上,冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差超過60℃,藉此,共聚聚酯膜於常溫下柔軟性優異,不僅柔軟,而且具有伸長率及強度,進而可具有足以供實際使用之耐熱性。 [產業上之可利用性]
本發明之共聚聚酯膜可用於電池用包裝材、表面保護膜、切割保護膠帶、黏著帶、軟性顯示器等圖像顯示用構件、可穿戴終端、生物電極用基材、生物感測器用基材等生物相關構件、製造電子零件、例如製造陶瓷積層零件時使用之坯片成形、製造光學構件、例如製造構成偏光板之偏光元件等。其中,適合用於與異種材料積層構成之狀態下之延伸加工、特別是具有於常溫或常溫附近藉由延伸等對膜進行拉伸之步驟之用途。

Claims (38)

  1. 一種共聚聚酯膜,其具備含有共聚聚酯(a1)之共聚聚酯層(A1),上述共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)、碳數4~10之二羧酸成分(X2)、及除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之共聚物,碳數4~10之二羧酸成分(X2)於上述共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占的比率為3~50mol%,其他醇成分(Y2)於上述共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯(A)中之醇成分中所占的比率為15~60mol%,總厚度超過5μm,且冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差超過60℃。
  2. 一種共聚聚酯膜,其具備含有共聚聚酯(a1)之共聚聚酯層(A1),上述共聚聚酯(a1)係包含對苯二甲酸(X1)、二羧酸成分(X)、及除乙二醇(Y1)以外之其他醇成分(Y2)之共聚物,上述其他醇成分(Y2)包含2種以上,總厚度超過5μm,且冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差超過70℃。
  3. 如請求項2之共聚聚酯膜,其中上述共聚聚酯(a1)包含碳數4~10之二羧酸成分(X2),碳數4~10之二羧酸成分(X2)於上述共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占的比率為3~50mol%。
  4. 如請求項2或3之共聚聚酯膜,其中其他醇成分(Y2)於上述共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯(A)中之醇成分中所占的比率為15~60mol%。
  5. 如請求項1之共聚聚酯膜,其中冷結晶溫度(Tcc)與玻璃轉移溫度(Tg)之差超過70℃。
  6. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其中碳數4~10之二羧酸成分(X2)於上述共聚聚酯層(A1)所含有之全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占的比率為3~12mol%。
  7. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其25℃之拉伸斷裂伸長率為295%以上。
  8. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其25℃之儲存彈性模數為2500MPa以下,且120℃之儲存彈性模數為10MPa以上。
  9. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其中碳數4~10之二羧酸成分(X2)包含脂肪族二羧酸。
  10. 如請求項9之共聚聚酯膜,其中脂肪族二羧酸包含己二酸。
  11. 如請求項10之共聚聚酯膜,其中己二酸於上述共聚聚酯層(A1)所含 有之全部聚酯(A)中之二羧酸成分中所占的比率為7~40mol%。
  12. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其中其他醇成分(Y2)包含1,4-丁二醇。
  13. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其中其他醇成分(Y2)包含1,4-丁二醇及1,6-己二醇。
  14. 如請求項13之共聚聚酯膜,其中1,6-己二醇之莫耳量相對於1,4-丁二醇之莫耳量之比為0.5以上且1.4以下。
  15. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其中共聚聚酯層(A1)進而包含聚酯(a2),其係除共聚聚酯(a1)以外之聚酯,且包含對苯二甲酸作為二羧酸成分,並包含乙二醇作為醇成分。
  16. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其於共聚聚酯層(A1)之正反兩側分別具備聚酯層(B1)及聚酯層(B2)。
  17. 一種積層膜,其具備上述如請求項1至16中任一項之共聚聚酯膜、及設置於上述共聚聚酯膜上之至少一面上之功能層。
  18. 如請求項17之積層膜,其中上述功能層係包含含有乙烯醇結構單元之樹脂之樹脂層。
  19. 如請求項17或18之積層膜,其中上述功能層構成坯片。
  20. 如請求項17或18之積層膜,其中上述功能層構成偏光元件。
  21. 如請求項17之積層膜,其中上述功能層為黏著層。
  22. 如請求項21之積層膜,其中上述黏著層中包含導電性材料。
  23. 如請求項17之積層膜,其中上述功能層為導電層。
  24. 一種共聚聚酯膜或積層膜之使用方法,其具有如下步驟:將如請求項1至16中任一項之共聚聚酯膜、或如請求項17至23中任一項之積層膜進行延伸。
  25. 如請求項24之共聚聚酯膜或積層膜之使用方法,其中上述延伸係於大氣中或水中進行。
  26. 如請求項24或25之共聚聚酯膜或積層膜之使用方法,其中以2.0~6.0倍之延伸倍率進行上述延伸。
  27. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其用於黏著帶、表面保護膜、及半導體之切割保護膠帶之任一者。
  28. 如請求項17或18之積層膜,其用於黏著帶、表面保護膜、及半導體之切割保護膠帶之任一者。
  29. 如請求項24或25之使用方法,其中上述共聚聚酯膜或積層膜用於黏著帶、表面保護膜、及半導體之切割保護膠帶之任一者。
  30. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其用於可穿戴終端、生物電極基材、及生物感測器基材之任一者。
  31. 如請求項17或18之積層膜,其用於可穿戴終端、生物電極基材、及生物感測器基材之任一者。
  32. 如請求項24或25之使用方法,其中上述共聚聚酯膜或積層膜用於可穿戴終端、生物電極基材、及生物感測器基材之任一者。
  33. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其用於製造電子零件。
  34. 如請求項17或18之積層膜,其用於製造電子零件。
  35. 如請求項24或25之使用方法,其中上述共聚聚酯膜或積層膜用於製造電子零件。
  36. 如請求項1至3中任一項之共聚聚酯膜,其用於製造光學構件。
  37. 如請求項17或18之積層膜,其用於製造光學構件。
  38. 如請求項24或25之使用方法,其中上述共聚聚酯膜或積層膜用於製造光學構件。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024031530A (ja) * 2022-08-26 2024-03-07 三菱ケミカル株式会社 ポリエステルフィルム
WO2025197349A1 (ja) * 2024-03-22 2025-09-25 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
WO2025206291A1 (ja) * 2024-03-29 2025-10-02 三菱ケミカル株式会社 半導体製造工程用ポリエステルフィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201827230A (zh) * 2016-10-25 2018-08-01 日商三菱化學股份有限公司 離型膜
JP2019203121A (ja) * 2018-05-17 2019-11-28 東レ株式会社 感熱孔版用ポリエステルフィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10250014A (ja) 1997-03-10 1998-09-22 Teijin Ltd セラミックグリーンシートの製造方法
JP2002174688A (ja) 2000-12-08 2002-06-21 Casio Comput Co Ltd 電子腕時計
JP2006159541A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Toray Ind Inc 積層ポリエステルフィルム
WO2009110337A1 (ja) 2008-03-05 2009-09-11 東レ株式会社 熱賦形光学フィルム用ポリエステル樹脂およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム
JP6040718B2 (ja) * 2011-11-21 2016-12-07 東レ株式会社 ポリエステル組成物、ポリエステルフィルム、並びそれを用いたおよび太陽電池バックシート、ならびに、それらの製造方法
JP6154626B2 (ja) 2013-03-02 2017-06-28 三菱ケミカル株式会社 軟質化ポリエステルフィルム
JP7211368B2 (ja) * 2017-09-22 2023-01-24 三菱ケミカル株式会社 共重合ポリエステルフィルム
CN112654664B (zh) * 2018-09-13 2023-09-05 三菱化学株式会社 共聚聚酯薄膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201827230A (zh) * 2016-10-25 2018-08-01 日商三菱化學股份有限公司 離型膜
JP2019203121A (ja) * 2018-05-17 2019-11-28 東レ株式会社 感熱孔版用ポリエステルフィルム

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