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TWI875115B - 含芘基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體 - Google Patents

含芘基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體 Download PDF

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TWI875115B
TWI875115B TW112129435A TW112129435A TWI875115B TW I875115 B TWI875115 B TW I875115B TW 112129435 A TW112129435 A TW 112129435A TW 112129435 A TW112129435 A TW 112129435A TW I875115 B TWI875115 B TW I875115B
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朱宸君
張琦琦
黃怡茹
李君浩
黃廉鈞
蘇子文
莊元箴
黃靖翔
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Abstract

本發明揭露一種含芘基團之有機電激發光材料，用於一有機發光二極體之一敏化層，其係具有下列通式(1)之結構：
Figure 112129435-A0101-11-0001-2
其中A係選自具有下列通式(2)、咔唑及取代的苯並咪唑之結構的其中之一，
Figure 112129435-A0101-11-0001-3
其中當R2與R5為分別獨立地選自由鹵素、硼、氮、磷、氧及硫所組成之群組其中之一，R3為芘，R1與R4為氫。其中當R2與R5為咔唑，R3為芘，R1與R4為氫。
其中當R3為
Figure 112129435-A0101-11-0001-4
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中當R1與R5為烷基，R3為
Figure 112129435-A0101-11-0001-5
，R2與R4為氫。
其中當R1與R5為咔唑，R2、R3與R4為氫。
其中當R3為
Figure 112129435-A0101-11-0002-6
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中當R1、R3與R5為咔唑，R2與R4為氫。其中當R3為咔唑，R1、R2、R4與R5為氫。本發明亦揭露一種有機發光二極體，其中敏化層具有上述通式(1)之結構。

Description

含芘基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體
本發明係關於一種發光材料及發光二極體，特別關於一種含芘基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體。
隨著電子科技的進步，重量輕、效率高的平面顯示裝置亦隨之蓬勃發展。有機電激發光裝置以其自發光、無視角限制、省電、製程容易、成本低、高應答速度以及全彩化等優點，已成為平面顯示裝置的主流之一。
一般而言，有機發光二極體的基本結構為多層奈米級薄膜堆疊而成，其中多層薄膜依序為陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層以及陰極。當對有機發光二極體施加電壓，陽極產生電洞注入電洞傳輸層的最高填滿分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)而產生正極化子，陰極產生電子注入電子傳輸層的最低未填滿分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；LUMO)而產生負極化子。接著，正負極化子在發光層結合而產生單重態激子與三重態激子，其中單重態激子衰退回到基態而發光。
在有機發光二極體的發展過程中，提高藍光有激發光二極體的壽命一直是發展重點之一。原因在於藍光的光子能量高，使藍光有機發光材料容易衰變。明確而言，藍光有機發光二極體中激子-極化子消滅(exciton-polaron annihilation)的機制活躍，其中激子因壽命長，易與極化子作用而形成高能量的極化子。這樣的高能量極化子容易打斷發光材料中的分子鏈結，降低藍光發光材料的壽命。
另外，由於單重態激子回到基態可發螢光，而螢光材料中的三重態激子無法回到單重態進行放光，但正極化子與負極化子結合後形成三重態激子的機率高達75%，因此形成能量上的浪費。
為解決前述問題，近年來發展出基於三重態-三重態湮滅上轉換(triplet-triplet annihilation upconversion；TTAUC)設計出來的有機發光二極體發光機制，即發光層搭配敏化層形成雙層發光層的結構。然而此一新結構中的敏化層材料開發上仍屬未知，尚待研究開發，期以能提升元件效率和操作壽命。
有鑑於上述課題，本發明提出一種含芘基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體，其能夠利用有機發光二極體內的三重態能量而發光，以提高有機發光二極體的元件效率與操作壽命。
為達上述目的，依據本發明之一種含芘基團之有機電激發光材料，用於一有機發光二極體之一敏化層，其係具有下列通式(1)之結構：
Figure 112129435-A0101-12-0002-11
其中A係選自具有下列通式(2)、咔唑及經取代的苯並咪唑之結構的其中之一。
Figure 112129435-A0101-12-0002-12
其中當R2與R5為分別獨立地選自由鹵素、硼、氮、磷、氧及硫所組成之群組其中之一，R3為芘，R1與R4為氫。其中當R2與R5為咔唑，R3為芘，R1與R4為氫。
其中當R3為
Figure 112129435-A0101-12-0002-15
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中當R1與R5為烷基，R3為
Figure 112129435-A0101-12-0003-16
，R2與R4為氫。
其中當R1與R5為咔唑，R2、R3與R4為氫。
其中當R3為
Figure 112129435-A0101-12-0003-17
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中當R1、R3與R5為咔唑，R2與R4為氫。其中當R3為咔唑，R1、R2、R4與R5為氫。
在一實施例中，經取代的苯並咪唑為
Figure 112129435-A0101-12-0003-18
。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基或碳數3~6之不取代的支鏈烷基。
在一實施例中，含芘基團之有機電激發光材料係具有下列化學式(1)到化學式(10)之結構：
Figure 112129435-A0101-12-0003-13
Figure 112129435-A0101-12-0003-14
Figure 112129435-A0101-12-0004-19
Figure 112129435-A0101-12-0004-20
Figure 112129435-A0101-12-0004-21
Figure 112129435-A0101-12-0004-22
Figure 112129435-A0101-12-0004-23
Figure 112129435-A0101-12-0005-24
Figure 112129435-A0101-12-0005-25
Figure 112129435-A0101-12-0005-26
在一實施例中，含芘基團之有機電激發光材料為藍色螢光材料。
為達上述目的，依據本發明之一種有機發光二極體，包含：一陽極、一陰極以及一發光層疊結構。發光層疊結構設置於陽極與陰極之間，發光層疊結構包含一發光層以及一敏化層，敏化層包含如通式(1)所示的一種含芘基團之有機電激發光材料：
Figure 112129435-A0101-12-0005-28
其中A係選自具有下列通式(2)、咔唑及經取代的苯並咪唑之結構的其中之一。
Figure 112129435-A0101-12-0006-30
其中當R2與R5為分別獨立地選自由鹵素、硼、氮、磷、氧及硫所組成之群組其中之一，R3為芘，R1與R4為氫。其中當R2與R5為咔唑，R3為芘，R1與R4為氫。
其中當R3為
Figure 112129435-A0101-12-0006-58
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中當R1與R5為烷基，R3為
Figure 112129435-A0101-12-0006-59
，R2與R4為氫。
其中當R1與R5為咔唑，R2、R3與R4為氫。
其中當R3為
Figure 112129435-A0101-12-0006-60
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中當R1、R3與R5為咔唑，R2與R4為氫。其中當R3為咔唑，R1、R2、R4與R5為氫。
在一實施例中，經取代的苯並咪唑為
Figure 112129435-A0101-12-0006-61
。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基或碳數3~6之不取代的支鏈烷基。
在一實施例中，含芘基團之有機電激發光材料係具有下列化學式(1)到化學式(10)之結構：
Figure 112129435-A0101-12-0007-62
Figure 112129435-A0101-12-0007-63
Figure 112129435-A0101-12-0007-64
Figure 112129435-A0101-12-0007-65
Figure 112129435-A0101-12-0008-66
Figure 112129435-A0101-12-0008-67
Figure 112129435-A0101-12-0008-68
Figure 112129435-A0101-12-0008-70
Figure 112129435-A0101-12-0008-71
Figure 112129435-A0101-12-0009-72
在一實施例中，發光層具有一發光層基態能階、一發光層單重態能階以及一發光層三重態能階，發光層三重態能階的兩倍高於發光層單重態能階，敏化層具有一敏化層三重態能階，其中，敏化層三重態能階介於發光層單重態能階與發光層三重態能階之間，敏化層中位於敏化層三重態能階的分子的能量轉移至發光層中位於發光層三重態能階的分子，以使位於發光層三重態能階的分子發生三重態-三重態消滅上轉換而發出一第一色光。
在一實施例中，敏化層還包括一敏化層單重態能階以及一敏化層基態能階，敏化層中位於敏化層單重態能階的分子回到敏化層基態能階而發出一第二色光。
在一實施例中，有機發光二極體更包含一電洞傳輸層以及一電子傳輸層，電洞傳輸層設置於陽極與發光層疊結構之間，電子傳輸層設置於陰極與發光層疊結構之間。
在一實施例中，敏化層為一電子傳輸層，且有機發光二極體進一步包括一電洞傳輸層，設置於陽極與發光層疊結構之間。
在一實施例中，敏化層為一電洞傳輸層，且有機發光二極體進一步包括一電子傳輸層，設置於陰極與發光層疊結構之間。
在一實施例中，有機發光二極體更包含一障壁層，障壁層位於敏化層與發光層之間，障蔽層具有一障壁層單重態能階與一障壁層三重態能階，障壁層單重態能階高於發光層單重態能階，且障壁層三重態能階高於發光層三重態能階。
承上所述，在本發明中，有機發光二極體利用敏化層與發光層之間的三重態能量轉移，觸發發光層內的三重態-三重態湮滅上轉換機制，以使發光層與敏化層內的三重態能量參與本發明實施例的有機發光二極體的發光機制， 其中，含芘基團之有機電激發光材料用於有機發光二極體之敏化層，可有效提升有機發光二極體的效率及操作壽命。
1:有機發光二極體
11:陽極
12:陰極
13:發光層疊結構
131:發光層
132:敏化層
14:電洞傳輸層
15:電子傳輸層
2:有機發光二極體
21:陽極
22:陰極
23:發光層疊結構
231:發光層
232:敏化層
233:障壁層
24:電洞傳輸層
25:電子傳輸層
圖1為本發明第二實施例的一種有機發光二極體的剖面示意圖。
圖2為本發明第二實施例的一種有機發光二極體的一變化實施例的剖面示意圖。
圖3為示本發明第二實施例的一種有機發光二極體的另一變化實施例的剖面示意圖。
圖4為本發明第三實施例的一種有機發光二極體的剖面示意圖。
圖5到圖13係分別顯示本發明之化學式(1)到化學式(10)作為敏化層以及不同比較例的外部量子效率-電流密度曲線圖。
圖14到圖22係分別顯示本發明之有機發光二極體的時間解析電致放光特性圖。
圖23係元件利用本發明之CbzP、BzP與先前技術之DMPPP時，半衰操作壽命的比較圖。
以下通過特定的具體實施例並配合相關圖式，說明依本發明之含芘基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。然而，以下所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍，在不悖離本發明構思精神的原則下，本領域技術人員可基於不同觀點與應用以其他不同實施例實現本發明。在附圖中，為了清楚起見，放大了層、膜、面板、區域等的厚度。在整個說明書中，相同的附圖標記表示相同的元件。應當理解，當諸如層、膜、區域或基板的元件被稱為在另一元件「上」或「連接到」另一元件時，其可以直接在另一元件上或與另一元件連接，或者中間元件可以也存在。相反，當元 件被稱為「直接在另一元件上「或「直接連接到」另一元件時，不存在中間元件。此外，本文所使用的，「連接」可以指物理及/或電性連接。
含芘基團之有機電激發光材料
依據本發明第一實施例揭露之一種含芘基團之有機電激發光材料，其係具有下列通式(1)之結構：
Figure 112129435-A0101-12-0011-32
其中，A係選自具有下列通式(2)、咔唑及經取代的苯並咪唑之結構的其中之一。
Figure 112129435-A0101-12-0011-31
其中，當R2與R5為分別獨立地選自由鹵素、硼、氮、磷、氧及硫所組成之群組其中之一，R3為芘，R1與R4為氫。
其中，當R2與R5為咔唑，R3為芘，R1與R4為氫。
其中，當R3為
Figure 112129435-A0101-12-0011-73
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中，當R1與R5為烷基，R3為
Figure 112129435-A0101-12-0011-75
，R2與R4為氫。
其中，當R1與R5為咔唑，R2、R3與R4為氫。
其中，當R3為
Figure 112129435-A0101-12-0012-79
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中，當R1、R3與R5為咔唑，R2與R4為氫。其中當R3為咔唑，R1、R2、R4與R5為氫。
於此，經取代的苯並咪唑可以是
Figure 112129435-A0101-12-0012-80
。
於此，烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基或碳數3~6之不取代的支鏈烷基。
本實施例之通式(1)的結構係可作為一有機發光二極體之一敏化層的材料，其中較佳的例子為當A係為通式(2)，R2與R5為氟，R3為芘，R1與R4為氫，亦即化學式(1)。
Figure 112129435-A0101-12-0012-76
亦或者是，當A係為通式(2)，R2與R5為咔唑，R3為芘，R1與R4為氫，亦即化學式(2)。
Figure 112129435-A0101-12-0012-78
亦或者是，當A係為咔唑，亦即化學式(3)。
Figure 112129435-A0101-12-0013-81
亦或者是，當A係為經取代的苯並咪唑，亦即化學式(4)。
Figure 112129435-A0101-12-0013-82
亦或者是，當A係為通式(2)，R3為9-苯基蒽
Figure 112129435-A0101-12-0013-87
， R1、R2、R4與R5為氫，亦即化學式(5)。
Figure 112129435-A0101-12-0013-84
亦或者是，當A係為通式(2)，R1與R5為烷基，R3為9-苯基蒽，R2與R4為氫，亦即化學式(6)。
Figure 112129435-A0101-12-0013-85
亦或者是，當A係為通式(2)，R1與R5為咔唑，R2、R3與R4為氫，亦即化學式(7)。
Figure 112129435-A0101-12-0014-88
亦或者是，當A係為通式(2)，R3為三咔唑
Figure 112129435-A0101-12-0014-95
， R1、R2、R4與R5為氫，亦即化學式(8)。
Figure 112129435-A0101-12-0014-91
亦或者是，當A係為通式(2)，R1、R3與R5為咔唑，R2與R4為 氫，亦即化學式(9)。
Figure 112129435-A0101-12-0014-92
亦或者是，當A係為通式(2)，R3為咔唑，R1、R2、R4與R5為氫，亦即化學式(10)。
Figure 112129435-A0101-12-0015-96
在化學式(1)至化學式(10)中，是以芘(pyrene)作為核心官能基，用於有機發光二極體之敏化層，能有效提升有機發光二極體的效率及操作壽命。
於此，本實施例中的含芘基團之有機電激發光材料係為藍色螢光材料。
有機發光二極體
請參考圖1，依據本發明第二實施例揭露之一種有機發光二極體1包括一陽極11、一陰極12、一發光層疊結構13、一電洞傳輸層14以及一電子傳輸層15。其中，電洞傳輸層14設置於陽極11與發光層疊結構13之間，電子傳輸層15設置於陰極12與發光層疊結構13之間。
於此，陽極11可以但不限定是透明電極材料，例如是銦錫氧化物(ITO)，陰極12的材料可以但不限定是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料。
如圖1所示，發光層疊結構13具有一發光層131以及一敏化層132。發光層131具有發光層基態能階、發光層單重態能階以及發光層三重態能階。明確而言，本實施例中，發光層131為TTA材料層，亦即，發光層三重態能階的兩倍高於發光層單重態能階。更進一步來說，發光層131的材料可包括但不限於蒽衍生物、芘衍生物或苝衍生物。上述蒽衍生物可例如是9-(1-naphthalenyl)-10-(4-(2-naphthalenyl)phenyl)anthracene(NPAN)、9,10-雙-(2-萘基)蒽(9,10-Di(2-naphthyl)anthracene(ADN)、2-甲基-9,10-雙-(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙-(2-萘基)蒽或9,9’-雙蒽。
在圖1的實施例中，敏化層132設置於發光層131與電洞傳輸層14之間。然而，本發明不限於此。在其他實施例中，發光層疊結構13中的發光層131與敏化層132位置可對調。換句話說，在其他實施例中，敏化層132可設置於發光 層與電子傳輸層15之間。敏化層132具有敏化層三重態能階，且敏化層三重態能階介於發光層單重態能階與發光層三重態能階之間。在本實施例中敏化層132的單重態和三重態係分別大於發光層131的單重態和三重態。本實施例中的敏化層132係發出藍光，然而此僅為舉例但不限於此。
於此，敏化層包含如通式(1)所示的一種含芘基團之有機電激發光材料：
Figure 112129435-A0101-12-0016-33
其中，A係選自具有下列通式(2)、咔唑及經取代的苯並咪唑之結構的其中之一。
Figure 112129435-A0101-12-0016-34
其中，當R2與R5為分別獨立地選自由鹵素、硼、氮、磷、氧及硫所組成之群組其中之一，R3為芘，R1與R4為氫。
其中，當R2與R5為咔唑，R3為芘，R1與R4為氫。
其中，當R3為
Figure 112129435-A0101-12-0016-97
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中，當R1與R5為烷基，R3為
Figure 112129435-A0101-12-0016-98
，R2與R4 為氫。
其中，當R1與R5為咔唑，R2、R3與R4為氫。
其中，當R3為
Figure 112129435-A0101-12-0017-103
，R1、R2、R4與R5為氫。
其中，當R1、R3與R5為咔唑，R2與R4為氫。
其中，當R3為咔唑，R1、R2、R4與R5為氫。
於此，經取代的苯並咪唑可以是
Figure 112129435-A0101-12-0017-102
。
於此，烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基或碳數3~6之不取代的支鏈烷基。
本實施例之通式(1)的結構，較佳的例子為當A係為通式(2)，R2與R5為氟，R3為芘，R1與R4為氫，亦即化學式(1)。
Figure 112129435-A0101-12-0017-99
亦或者是，當A係為通式(2)，R2與R5為咔唑，R3為芘，R1與R4為氫，亦即化學式(2)。
Figure 112129435-A0101-12-0017-101
亦或者是，當A係為咔唑，亦即化學式(3)。
Figure 112129435-A0101-12-0018-104
亦或者是，當A係為經取代的苯並咪唑，亦即化學式(4)。
Figure 112129435-A0101-12-0018-105
亦或者是，當A係為通式(2)，R3為9-苯基蒽
Figure 112129435-A0101-12-0018-190
， R1、R2、R4與R5為氫，亦即化學式(5)。
Figure 112129435-A0101-12-0018-106
亦或者是，當A係為通式(2)，R1與R5為烷基，R3為9-苯基蒽，R2與R4為氫，亦即化學式(6)。
Figure 112129435-A0101-12-0018-107
亦或者是，當A係為通式(2)，R1與R5為咔唑，R2、R3與R4為氫，亦即化學式(7)。
Figure 112129435-A0101-12-0019-110
亦或者是，當A係為通式(2)，R3為三咔唑
Figure 112129435-A0101-12-0019-114
， R1、R2、R4與R5為氫，亦即化學式(8)。
Figure 112129435-A0101-12-0019-111
亦或者是，當A係為通式(2)，R1、R3與R5為咔唑，R2與R4為氫，亦即化學式(9)。
Figure 112129435-A0101-12-0019-194
亦或者是，當A係為通式(2)，R3為咔唑，R1、R2、R4與R5為氫，亦即化學式(10)。
Figure 112129435-A0101-12-0020-115
本實施例藉由敏化層132的設置，使敏化層132與發光層131之間發生三重態能量轉移(Triplet-triplet energy transfer；TTET)，亦即，敏化層132中位於敏化層三重態能階的分子的能量轉移至發光層131中的發光層三重態能階，並發生三重態-三重態湮滅上轉換(Triplet-triplet annihilation upconversion；TTAUC)而發出第一色光。
詳細而言，三重態-三重態湮滅上轉換發生於發光層131中兩個三重態激態分子之間，其中之一三重態激態分子將能量轉移給另外之一三重態激態分子後回到基態，而接收能量的三重態激態分子從三重態能階躍升至單重態能階。此躍升至單重態能階的發光層131分子回到發光層基態能階而放出第一色光L1。
另外，本實施例的敏化層132中，位於單重態能階的分子回到敏化層基態能階時發出第二色光。本實施例中，可依據有機發光二極體的預設發光色而調整發光層131以及敏化層132的材料，以使第一色光以及第二色光混和後可得到預設發光色。當然，第一色光和第二色光亦可以是相同顏色。
再者，電洞傳輸層14的材料可以但不限定是1,1-Bis[4-[N,N’-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane(TAPC)、N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamine(NPB)或N-N'-diphenyl-N-N'bis(3-methylphenyl)-[1-1'-biphenyl]-4-4'-diamine(TPD)等材料。其中，電洞傳輸層14的厚度例如可以但不限定在0nm至100nm的範圍內。
而電子傳輸層15的材料例如可以但不限定是Tris-(8-hydroxy-quinoline)aluminum(Alq3)、bis(10-hydroxybenzo-[h]quinolinato)beryllium(BeBq2)等金屬錯合物或2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole(PBD)、 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole(TAZ)、2,2’,2”-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBI)、diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane(DPPS)、Bathophenanthroline(Bphen)等雜環化合物。在本實施例中，電子傳輸層15的厚度例如可以但不限定在0nm至100nm的範圍內。
另外，圖2為第二實施例的一變化態樣，其中敏化層132可兼具電洞傳輸作用而作為電洞傳輸層，設置於發光層131與陽極11之間。
再者，圖3為第二實施例的另一變化態樣，其中敏化層132可兼具電子傳輸作用而作為電子傳輸層，設置於發光層131與陰極12之間。
在第二實施例的又一變化實施例中，敏化層132也可摻雜入發光層131，本發明不以此為限。
圖4為本發明第三實施例揭露之一種有機發光二極體2，有機發光二極體2與本發明第二實施例的有機發光二極體1相似，相同的元件具有相同的特徵與功能，不再重複說明。與第二實施例之有機發光二極體1相比，主要差異在於第三實施例在發光層231與敏化層232之間還進一步包括一障壁層233。於此，障壁層233具有障壁層單重態能階與障壁層三重態能階，其中障壁層單重態能階高於發光層單重態能階，且障壁層三重態能階高於發光層三重態能階。
藉由障壁層233的設置，本實施例可使敏化層232的三重態能量轉移至發光層231三重態，同時抑制敏化層232與發光層231之間的單重態能階激子產生淬熄效應(Quenching)。如此，本實施例可進一步提升有機發光二極體2的效率。
進一步而言，障壁層233的材料可例如為1-(2,5-二甲基-4-(1-芘基)苯基)芘(1-(2，5-dimethyl-4-(1-pyrenyl)phenyl)pyrene，DMPPP)或1,3,5-三(1-芘基)苯(1,3,5-Tri(1-pyrenyl)benzene，TPB3)。然而，本發明不限於此。
另外，本發明之有機發光二極體並不僅限於第二與第三實施例所揭露之態樣，此僅為舉例說明之用。
實驗例
以下參照多個合成例來詳細說明上述化學式(1)至化學式(10)及相關化合物的合成流程。
化學式(1)所示之化合物dFPPP的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0022-116
秤取1,4-二溴-2,5-二氟苯(1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene,1.32g,4.84mmol)、1-芘硼酸(1-Pyrenylboronic acid,2.50g,10.16mmol)、四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),Pd(PPh3)4,0.17g,0.15mmol)、碳酸鉀(Potassium carbonate,K2CO3,2.68g,19.36mmol)於100毫升之雙頸瓶加入攪拌子，架上冷凝管與三向閥，抽換氬氣三次後，加入除氧過後的甲苯(24.2mL,0.2M)與去離子水(9.7mL,2.0M)，加熱至110℃迴流20小時。反應結束後將裝置冷卻至室溫，以正己烷和試藥級丙酮清洗固體，抽氣過濾後將固體放進圓筒濾紙，並且加入矽藻土，使用刮勺攪拌均勻，以甲苯為溶劑進行索氏萃取3天，靜置回到室溫後溶劑中會析出固體，抽氣過濾後可得白色固體2.36g，產率95%。HRMS(m/z)：[M+]calcd.for C38H20F2,514.1528；found,514.1551；Anal.calcd.for C38H20F2：C 88.70,H 3.92；found：C 88.48,H 3.96。
化學式(2)所示之化合物dcPPP的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0022-117
秤取1,4-二溴-2,5-二氟苯(1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene,1.00g,3.68mmol)、咔唑(Carbazole,1.54g,9.20mmol)、碳酸銫(Cesium carbonate,Cs2CO3,4.80g,14.72mmol)於10毫升之雙頸瓶，加入攪拌子，架上冷凝管與三向閥，抽換氬氣三次後，加入除氧過後的二甲基亞碸(3.7mL,1.0M)，加熱至150℃迴流24小時。反應結束後將裝置冷卻至室溫，減壓蒸餾去除二甲基亞碸， 以二氯甲烷萃取，再將有機層以無水硫酸鎂乾燥，重力過濾後迴旋濃縮去除溶劑，最後利用甲醇熱洗2小時，抽氣過濾後可得白色固體1.73g，產率83%，此為產物1。
秤取產物1(1.00g,1.77mmol)、1-芘硼酸(1-Pyrenylboronic acid,0.96g,3.89mmol)、四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),Pd(PPh3)4,0.06g,0.05mmol)、碳酸鉀(Potassium carbonate,K2CO3,0.98g,7.08mmol)於25毫升之雙頸瓶，加入攪拌子，架上冷凝管與三向閥，抽換氬氣三次後，加入除氧過後的甲苯(8.9mL,0.2M)與去離子水(3.5mL,2.0M)，加熱至110℃迴流20小時。反應結束後將裝置冷卻至室溫，以正己烷和試藥級丙酮清洗固體，抽氣過濾後將固體放進圓筒濾紙，並且加入矽藻土，使用刮勺攪拌均勻，以二氯甲烷為溶劑進行索氏萃取2天，靜置回到室溫後溶劑中會析出固體，抽氣過濾後蒐集固體使用相同方法但改以鄰二氯苯為溶劑再次進行索氏萃取2天，靜置回到室溫後冰浴待溶劑中析出固體，抽氣過濾後可得白色固體0.95g，產率67%。
結構鑑定如下：HRMS(m/z)：[M+]calcd.for C62H36N2,808.2873；found,808.2891；Anal.calcd.for C62H36N2：C 92.05,H 4.49,N 3.46；found：C 91.90,H 4.43,N 3.37。
化學式(3)所示之化合物CbzP的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0023-119
氧化亞銅作為銅試劑之催化劑要先還原成銅(Copper(0))，1-溴芘(1-bromopyrene)和咔唑作為反應物被進行氧化加成，除水除氧的硝基苯(Nitrobenzene)作為溶劑，在氬氣環境下以250度C回流42小時進行Ullmann-type 偶聯反應。反應結束後，萃取並以管柱層析法純化之，得到產率40%之目標物CbzP。
結構鑑定數據如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.35(d,J=8.1Hz,1H),8.28-8.24(m,3H),8.20-8.17(m,3H),8.10-8.03(m,2H),7.93(d,J=9.2Hz,1H),7.45(d,J=9.2Hz,1H),7.35-7.30(m,4H),7.03-7.01(m,2H)，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 198.53,142.62,131.57,131.29,131.17,131.13,128.85,128.77,128.40,127.34,126.72,126.64,126.17,125.96,125.88,125.69,124.75,123.49,122.78,120.53,120.04,110.39.HR-FAB m/z calcd for C28H17N 367.1361,obsd.從缺(M+1+)。
化學式(4)所示之化合物BzP的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0024-120
取芘-1-甲醛(pyrene-1-carbaldehyde，1.00克，4.34毫莫耳)和N1-苯基苯-1,2-二胺(N1-phenylbenzene-1,2-diamine，0.840克，4.56毫莫耳)加入溶劑(8.68毫升，0.5M，二甲基甲醯胺/水=9：1)在80度C下反應一天，得到析出的深紅褐色固體，分離固體和濾液，取固體以管柱層析法(SiO2,DCM)進行純化，旋轉濃縮抽乾後，用少許試藥級丙酮洗滌固體，抽氣過濾分離紅棕色濾液和固體，得到化合物BzP產率87%的淡黃色粉末。
結構鑑定數據如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.42(d,J=9.2Hz,1H),8.20(t,J=7.5Hz,2H),8.09(dd,J=13.1,8.8Hz,2H),8.04-8.00(m,4H),7.87(d,J=7.9Hz,1H),7.47-7.41(m,2H),7.39-7.34(m,1H),7.22-7.19(m,5H)，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.47,143.54,136.64,136.39,132.14,131.31,130.94,130.65,129.60,128.76,128.70,128.61,128.09,127.39,126.90,126.38, 125.84,125.78,125.10,124.86,124.73,124.53,124.19,123.66,123.22,120.34,110.76.HR-FAB m/z calcd for C29H18N2 394.1470,obsd.395.1554(M+1+)。
化學式(5)所示之化合物PPA的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0025-121
秤取10-苯基-9-蒽硼酸((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid,2.98g,10.0mmol)、對溴碘苯(1-bromo-4-iodobenzene,2.83g,10.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0),Pd2(dba)3,0.92g,1.00mmol)、三(鄰甲基苯基)磷(Tri(o-tolyl)phosphine,P(o-tolyl)3,0.92g,1.50mmol)、碳酸鉀(Potassium carbonate,K2CO3,5.53g,40.0mmol)於250mL之雙頸瓶，加入攪拌子，架上冷凝管與三向閥，抽換氬氣三次後，加入除氧過後的甲苯(50mL,0.2M)與去離子水(20mL,2.0M)，加熱至110℃迴流20小時。反應結束後將裝置冷卻至室溫，迴旋濃縮去除甲苯，以二氯甲烷萃取，再將有機層以無水硫酸鎂乾燥，重力過濾後迴旋濃縮去除溶劑，最後利用試藥級丙酮熱洗2小時，抽氣過濾後可得白色固體3.47g，產率85%，為產物2。
秤取產物2(1.5g,3.66mmol)、1-芘硼酸(1-Pyrenylboronic acid,1.08g,4.40mmol)、四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),Pd(PPh3)4,0.21g,0.18mmol)、碳酸鉀(Potassium carbonate,K2CO3,2.02g,14.64mmol)於50毫升之雙頸瓶，加入攪拌子，架上冷凝管與三向閥，抽換氬氣三次後，加入除氧過後的甲苯(18.3mL,0.2M)與去離子水(7.3mL,2.0M)，加熱至110℃迴流24小時。反應結束後將裝置冷卻至室溫，迴旋濃縮去除甲苯，以二氯甲烷萃取，再將有機層以無水硫酸鎂乾燥，重力過濾後迴旋濃縮去除溶劑，以管柱層析進行純化(沖提液為Hexane：DCM=10：1)，可得淺黃色固體1.6g，產率82%。
結構鑑定如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ=8.45(d,J=9.2Hz,1H),8.31(d,J=7.8Hz,1H),8.23-8.21(m,2H),8.18(d,J=7.8Hz,1H),8.16-8.11(m,3H),8.04(t,J=7.6Hz,1H),7.93-7.87(m,4H),7.74(d,J=8.4Hz,2H),7.68(d,J=8.0Hz,2H),7.64-7.60(m,2H),7.57(d,J=7.2Hz,1H),7.51(d,J=6.6Hz,2H),7.45-7.36(m,4H)；13C NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ=140.32,139.07,138.01,137.49,137.27,136.82,131.53,131.38,131.33,131.03,130.70,130.63,130.00,129.95,128.58,128.43,127.80,127.63,127.50,127.47,127.07,127.02,126.06,125.37,125.18,125.16,125.09,124.98,124.91,124.78；Anal.calcd.for C42H26：C 95.06,H 4.94；found：C 94.91,H 5.04。
化學式(6)所示之化合物dmPPA的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0026-122
秤取10-苯基-9-蒽硼酸((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid,3.02g,10.10mmol)、2-溴-5-碘-1,3-二甲苯(2-bromo-1,3-dimethyl-5-iodobenzene,3.00g,9.65mmol)、三(二亞苄基丙酮)二(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0),Pd2(dba)3,0.74g,0.81mmol)、三(鄰甲基苯基)磷(Tri(o-tolyl)phosphine,P(o-tolyl)3,0.74g,2.43mmol)、碳酸鉀(Potassium carbonate,K2CO3,5.53g,40.00mmol)於250mL之雙頸瓶，加入攪拌子，架上冷凝管與三向閥，抽換氬氣三次後，加入除氧過後的甲苯(50.5mL,0.2M)與去離子水(20mL,2.0M)，加熱至110℃迴流20小時。反應結束後將裝置冷卻至室溫，迴旋濃縮去除甲苯，以二氯甲烷萃取，再將有機層以無水硫酸鎂乾燥，重力過濾後迴旋濃縮去除溶劑，最後利用試藥級丙酮熱洗2小時，抽氣過濾後可得淡黃色固體3.14g，產率75%，為產物3。
秤取產物3(0.50g,1.15mmol)、1-芘硼酸(1-Pyrenylboronic acid,0.31g,1.26mmol)、四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),Pd(PPh3)4,0.07g,0.06mmol)、碳酸鉀(Potassium carbonate,K2CO3,0.63g,4.59mmol)於25毫升之雙頸瓶，加入攪拌子，架上冷凝管與三向閥，抽換氬氣三次後，加入除氧過後的甲苯(5.8mL,0.2M)與去離子水(2.3mL,2.0M)，加熱至110℃迴流24小時。反應結束後將裝置冷卻至室溫，迴旋濃縮去除甲苯，以二氯甲烷萃取，再將有機層以無水硫酸鎂乾燥，重力過濾後迴旋濃縮去除溶劑，以管柱層析進行純化(沖提液為Hexane：DCM=9：1)，再用少量的乙腈熱洗1小時，靜置回到室溫後抽氣過濾可得白色固體0.46g，產率72%。
結構鑑定如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ=8.34(d,J=7.8Hz,1H),8.22(t,J=7.1Hz,2H),8.16(dt,J=6.6,9.0Hz,2H),8.10(d,J=9.2Hz,1H),8.06-7.96(m,4H),7.85(d,J=9.2Hz,1H),7.73(m,2H),7.64-7.58(m,3H),7.53-7.47(m,3H),7.45-7.36(m,3H),2.03(s,6H)；13C NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ=139.23,139.18,138.15,137.46,137.11,136.95,136.37,131.42,131.38,131.20,130.53,130.29,129.99,129.98,129.95,128.93,128.42,127.81,127.52,127.45,127.31,127.30,127.27,127.26,127.03,126.99,126.02,125.14,125.10,125.09,125.05,125.03,125.02,124.96,20.83；Anal.calcd.for C44H30：C 94.59,H 5.41；found：C 94.51,H 5.45。
化學式(7)所示之化合物D-CbzP的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0027-125
在雙頸圓底瓶中，加入2-溴-1,3-二氟苯(2-Bromo-1,3-difluorobenzene，1.00克，5.18毫莫耳)、1-芘硼酸(1-Pyrenylboronic acid，1.40克，5.70毫莫耳)、四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium，Pd(PPh3)4，0.180克，0.1554毫莫耳)、碳酸鉀(Potassium carbonate，K2CO3，0.357克，2.59 毫莫耳)和溶劑(10.4毫升，0.5M，甲苯/乙醇/水=10：1：2)，以氬氣在90℃反應回流18小時。反應結束後，將溶劑抽乾，用二氯甲烷和水萃取有機層，加入無水硫酸鎂乾燥之並通過矽藻土過濾掉Pd(PPh3)4多餘的金屬，將濾液收集旋轉濃縮，再以管柱層析法(SiO2,Hexane/DCM=9：1)將其純化，得到化合物4產率80%白色粉末，此為產物4。
取產物4(0.500克，1.59毫莫耳)、咔唑(9H-carbazole，0.617克，3.65毫莫耳)和碳酸銫(Caesium carbonate，Cs2CO3，1.20克，3.65毫莫耳)，加入二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO，0.795毫升，2M)在170℃反應回流18小時。反應完成後，抽乾溶劑用二氯甲烷和水萃取有機層，加入無水硫酸鎂乾燥過濾，將濾液收集旋轉濃縮，再加入試藥級丙酮加熱洗滌三次，直到固體呈現白色，抽氣過濾分離深黃色濾液和白色粉末固體，在固體中加入甲苯加熱回流至過飽和狀態，靜置冷卻到室溫，析出得到產物D-CbzP產率75%白色粉末晶體。
結構鑑定數據如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.98(d,J=9.1Hz,2H),7.91-7.81(m,5H),7.77-7.69(m,5H),7.65(d,J=8.9Hz,1H),7.56(d,J=7.8Hz,1H),7.48(d,J=8.9Hz,1H),7.42(d,J=9.3Hz,1H),7.36-7.31(m,3H),7.27-7.26(m,4H)7.07-7.02(m,4H),6.91(t,J=7.4Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 141.35,141.07,140.32,139.48,130.85,130.65,130.53,130.48,130.46,128.92,128.52,127.37,127.10,126.36,125.50,125.43,125.09,124.87,124.85,123.83,123.75,123.22,123.15,120.09,119.99,119.67,119.61,110.30,110.23.HR-FAB m/z calcd for C46H28N2 608.2252,obsd.608.2252(M+)。
化學式(8)所示之化合物PPt的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0028-126
取9-乙醯基3,6-二碘咔唑(9-acetyl-3,6-diiodo carbazole，4.95g，10.7mmol)、咔唑(Carbazole，3.63g，21.7mmol)、氧化亞銅(Copper(I)oxide，Cu2O， 3.07g，21.5mmol)於25毫升雙頸瓶，架上冷凝管及三向閥，抽換三次氬氣，加入已除水除氧之二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，11.9ml)，架上冷凝管，於170℃下反應16小時。冷卻至室溫後以減壓蒸餾去除二甲基乙醯胺，以二氯甲烷沖提過矽藻土收集濾液，經抽乾後直接進行下一步反應。將濃縮後的濾液，加入氫氧化鉀(Potassium hydroxide，KOH，5.2g，0.092mol)，以四氫呋喃(THF，70ml)作為溶劑，再加入甲醇(MeOH，50ml)於80℃下反應一小時。反應結束後，以迴旋濃縮去除溶劑，並以乙酸乙酯沖提過矽藻土收集濾液，再利用管住層析純化，沖提液比例為正己烷比乙酸乙酯4：1，再以二氯甲烷加熱迴流清洗粉末，可得白色固體3.06克，產率58%。
取對溴碘苯(1.62g，5.73mmol)、三咔唑(1.34g，2.69mmol)、碳酸鉀(Potassium Carbonate，1.12g，8.10mmol)和碘化亞銅(0.52g，2.73mmol)於25毫升單頸瓶，加入二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，11ml)，架上迴流管，於120℃下反應一晚，冷卻回室溫後，用減壓蒸餾去除二甲基甲醯胺後以二氯甲烷沖堤過矽藻土，最後以管住層析純化，得白色固體1.11克，產率63%，此為產物5。
取1-芘硼酸(1-Pyrenylboronic acid，0.38g，1.54mmol)、產物5(0.98g，1.50mmol)、碳酸鉀(Potassium Carbonate，0.41g，2.97mmol)和四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，0.17g，0.15mmol)於5毫升雙頸瓶，加入事先配好的甲苯(Toluene，1.0ml)、水(Water，0.2ml)、乙醇(Ethanol，0.1mL)混合液，架上迴流管，於90℃下反應18小時，冷卻回室溫後，以二氯甲烷沖堤過矽藻土，最後以管住層析純化，得淡黃色固體0.86克，產率75%。
結構鑑定參考數據如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ=8.35-8.29(m,4H),8.22(t,J=8.00Hz,2H),8.18-8.11(m,8H),8.04(t,J=8.00Hz,1H),7.95(dd,J1=18.80Hz,J2=8.40Hz,4H),7.85(d,J=8.40Hz,2H),7.67(dd,J1=8.80Hz,J2=2.00Hz,2H),7.44-7.38(m,8H),7.31-7.27(m,4H).13C NMR(400MHz,CDCl3)：δ=141.78,141.20,140.71,136.35,136.25,132.37,131.50,130.98,130.94,130.50,128.55,127.95,127.78,127.59,127.40,127.02,126.35,126.20,125.91, 125.43,125.09,124.90,124.87,124.81,124.10,123.18,120.32,119.79,119.72,111.48,109.71,77.21。
化學式(9)所示之化合物T-CbzP的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0030-128
取2-溴-1,3,5-三氟苯(2-Bromo-1,3,5-trifluorobenzene，1.09克，5.18毫莫耳)、1-芘硼酸(1-Pyrenylboronic acid，1.40克，5.70毫莫耳)、四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium，Pd(PPh3)4，0.180克，0.1554毫莫耳)、碳酸鉀(K2CO3，0.357克，2.59毫莫耳)和溶劑(10.4毫升，0.5M，甲苯/乙醇/水=10：1：2)，氬氣下90℃反應回流18小時。反應結束後，將溶劑抽乾，用二氯甲烷和水萃取有機層，加入無水硫酸鎂乾燥之並通過矽藻土過濾，將濾液收集旋轉濃縮，再以管柱層析法(SiO2，Hexane/DCM=9：1)將其純化，得到化合物4產率93%白色粉末，此為產物6。
取產物6(0.500克，1.50毫莫耳)、咔唑(9H-carbazole，0.972克，4.96毫莫耳)和碳酸銫(Cs2CO3，1.63克，4.96毫莫耳)，加入二甲基亞碸(DMSO，1.25毫升，1.2M)在170℃反應回流18小時。反應完成後，抽乾溶劑用二氯甲烷和水萃取有機層，加入無水硫酸鎂乾燥過濾，將濾液收集旋轉濃縮，再加入試藥級丙酮加熱洗滌三次，直到固體呈現白色，抽氣過濾分離深黃色濾液和白色粉末固體，在固體中加入甲苯加熱回流至過飽和狀態，靜置冷卻到室溫，稀出得到產物T-CbzP產率71%白色粉末晶體。
結構鑑定數據如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.15-8.12(m,5H),7.87(dd,J=7.4,2.7Hz,2H),7.79-7.72(m,7H),7.69-7.65(m,2H),7.52-7.41(m,9H),7.34-7.30(m,4H),7.12-7.06(m,4H),6.95(t,J=7.5Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 141.16,140.91,140.89,140.16,139.82,138.58, 130.85,130.74,130.50,128.68,128.31,127.95,127.49,127.33,127.06,126.67,126.59,125.76,125.70,125.52,125.04,125.02,124.91,124.24,124.15,123.98,123.95,123.46,123.38,121.08,120.77,120.28,120.19,120.04,119.99,110.22,110.11,109.89.HR-FAB m/z calcd for C58H35N3 773.2831,obsd.774.2907(M+1+)。
化學式(10)所示之化合物PPc的合成流程
Figure 112129435-A0101-12-0031-129
取對溴碘苯(1.62g，5.73mmol)、咔唑(0.45g，2.69mmol)、碳酸鉀(Potassium Carbonate，1.12g，8.10mmol)和碘化亞銅(0.52g，2.73mmol)於25毫升單頸瓶，加入二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，11ml)，架上迴流管，於120℃下反應一晚，冷卻回室溫後，用減壓蒸餾去除二甲基甲醯胺後以二氯甲烷沖堤過矽藻土，最後以管住層析純化，得白色固體0.54克，產率62%，此為產物7。
取1-芘硼酸(1-Pyrenylboronic acid，0.38g，1.54mmol)、產物7(0.48g，1.50mmol)、碳酸鉀(Potassium Carbonate，0.41g，2.97mmol)和四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，0.17g，0.15mmol)於5毫升雙頸瓶，加入事先配好的甲苯(Toluene，1.0ml)、水(Water，0.2ml)、乙醇(Ethanol，0.1mL)混合液，架上迴流管，於90℃下反應18小時，冷卻回室溫後，以二氯甲烷沖堤過矽藻土，最後以管住層析純化，得淡黃色固體0.67克，產率72%。
結構鑑定數據如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ=8.32-8.26(m,4H),8.22-8.17(m,4H),8.12-8.07(m,4H),8.03(t,J=8.00Hz,1H),7.85(d,J=8.00Hz,2H),7.75(d,J=8.00Hz,2H),7.59(d,J=4.00Hz,2H),7.47(t,J=8.00Hz,2H),7.32(t,J=8.00Hz,2H).13C NMR(400MHz,CDCl3)：δ=144.92,140.28,136.93,136.66,131.9,131.53,130.98,130.87,128.55,127.83,127.67,127.62,127.43,126.92,126.13,126.02,125.32,125.05,125.03,125.01,124.94,124.79,123.50,120.37,120.07,109.91。
含芘基團之有機電激發光材料做為敏化層材料的評價方法
含芘基團之有機電激發光材料包括化合物1至10，即化學式(1)至化學式(10)。對於材料的評估方法是將上述所合成之化合物分別探討其熱、電化學、光物理等性質，如熱裂解溫度(Td)、玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)、結晶溫度(Tc)、氧化電位(EDPV ox)、還原電位(EDPV re)、最高佔據分子軌道能階(EHOMO)、最低未佔據分子軌道能階(ELUMO)、能階差(Energy gap，Eg)、最大吸收波長(λmax abs)、常溫最大螢光放光波長(λmax FL)、低溫最大螢光放光波長(λmax LTFL)、吸收起始波長(λonset abs)、量子產率(QY)等的量測。
製作元件過程中膜的表面型態穩定性扮演重要角色，其熔點及玻璃轉換溫度是利用示差掃瞄卡計法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測得，熱裂解溫度是由熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)所量測，以此做為元件製作上和表現上是否能夠穩定的依據。
化合物的電化學性質(EHOMO、ELUMO)是利用循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)及差式脈波伏安法(differential-pulse voltammetry，DPV)各別掃描其氧化電位(EDPV ox)和還原電位(EDPV re)而得，在本實驗例中，是以二茂鐵(ferrocene)作為標準物，分別於二氯甲烷溶劑中，以白金電極為工作電極、白金絲電極為輔助電極，及銀/氯化銀為參考電極的三電極系統，進行氧化電位的量測；或於無水二甲基甲醯胺溶劑中，以玻璃碳電極為工作電極，進行還原電位的量測。能階差(Eg sol)則為最高佔據分子軌道能階(EHOMO)與最低未佔據分子軌道能階(ELUMO)的差值，EHOMO和ELUMO可幫助尋找與之能隙匹配的電荷注入或傳輸材料使得元件有較大的效率。
最大吸收波長(λmax abs)、常溫最大螢光放光波長(λmax FL)、吸收起始波長(λonset abs)是以四氫呋喃(濃度10-5M)為溶劑所測得。低溫最大螢光放光波長(λmax LTFL)是以2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran，濃度10-5M)為溶劑，於77K的溫度下所測得。量子產率(QY)則是利用螢光光譜儀測得。
化合物1至10(化學式(1)至化學式(10))的熱學性質整理如表一。
表一：
Figure 112129435-A0101-12-0033-130
其中，a表示熱裂解溫度伴隨著失重5%，b表示未測得。
由表一可知，化學式(1)至化學式(10)的熱裂解溫度皆在220℃以上，推測是因為其結構皆含有多苯環結構，而具剛硬結構，故在加熱的過程中，不會因為高溫而產生熱裂解，熱穩定性良好。
化合物1至10(化學式(1)至化學式(10))的電化學性質整理如表二。
表二：
Figure 112129435-A0101-12-0033-131
Figure 112129435-A0101-12-0034-132
Figure 112129435-A0101-12-0034-191
Figure 112129435-A0101-12-0034-192
c E g =E LUMO -E HOMO eV
由表二可知，化學式(1)至化學式(10)的材料與其他層材料的能階相匹配。
化合物1至10(化學式(1)至化學式(10))的光物理性質整理如表三到表六。
表三：
Figure 112129435-A0101-12-0034-135
1於溶液中測量；2於固態薄膜中測量。
化學式(1)與化學式(2)的最大吸收波長為346nm、355nm，兩者都是芘基團中π→π*的吸收，常溫下螢光為419nm、431nm，在藍光的範圍內。
表四之一：
Figure 112129435-A0101-12-0035-136
a最大紫外-可見光吸收波長；b紫外-可見光吸收起始波長；c常溫螢光最大放光波長/低溫螢光最大放光波長/77K下低溫磷光最大放光波長；d Eg(eV)=1240.8/λonset Abs；e ET(eV)=1240.8/λonset LTPH；f相對量子產率，參考物為DPA，在甲苯下測量。
表四之二：
Figure 112129435-A0101-12-0035-140
表五：
Figure 112129435-A0101-12-0035-141
表六：
Figure 112129435-A0101-12-0035-142
Figure 112129435-A0101-12-0036-138
從表三可以觀察到，化學式(1)和化學式(2)於溶液態中在300~350nm有明顯的吸收峰，這些是化合物中取代基團芘基的π-π*吸收，而這幾個化合物的最大紫外光-可見光吸收波長落在344~355nm之間，相較於參考物Pyrene紅移了大約10~20nm，推測可能是芘基和中心苯環形成共軛延長，而產生較低能量的吸收。在常溫螢光光譜(FL)可以看到化學式(1)、化學式(2)相較於參考物Pyrene具有明顯紅移的現象，分別從391nm紅移至419、431nm，應是芘基和中心苯環的共軛延長所致。
這些化合物在薄膜狀態中，UV光譜的最大吸收峰只有略為紅移，其紅移程度皆小於10nm，在FL光譜則有較明顯的紅移，為20~39nm，在許多其他芘為本體的主發光體材料也有類似的現象，其原因可能是分子間的芘堆疊所致，以及分子在薄膜態時具有較共平面的構型，而導致共軛延長的結果。以分子間的芘排列最緊密的化學式(1)紅移了多達39nm，而分子間的芘距離較遠且結構較扭曲的化合物化學式(2)則僅紅移20nm至451nm，由於其結構立障較大結構扭曲，可以減少分子間的聚集，以及分子本身不共平面的特性，可以避免共軛延長以維持其具有高能量的藍光以及高螢光量子效率的特性。
化學式(1)、化學式(2)的能階和參考物Pyrene較相近，表示E HOMO 和E LUMO 落在芘基上，但由於化學式(1)的分子中含有電負度大的氟，使其氧化和還原電位較高、能階較低，且對E HOMO 的影響較大，因此使其能隙較大。
從表四之一得知，化學式(3)溶液態下的紫外-可見光光譜(UV-vis)，在波長230-280nm處有明顯的強吸收峰，屬於咔唑和Pyr的π-π*吸收，而在波長300-350nm處有較弱的吸收峰，應為咔唑基團上的n-π*電子躍遷吸收。另一方面，化學式(4)在波長278nm有一支強烈的吸收峰是苯並咪唑和Pyr的定域(localized)π-π*吸收，較長波長的吸收則是離域(delocalized)π-π*吸收。在溶液態螢光放射光譜(FL)中，化學式(4)相對化學式(3)的波形有明顯的振動模 式，推測是因為苯並咪唑上的N-phenyl基團使結構在常溫下振動或轉動受到限制，所以結構較為剛性。
在薄膜態螢光放射光譜(FL)中(表四之二)，化學式(4)的薄膜態螢光相比於化學式(3)有明顯的紅移趨勢，位移至471nm，是由於固態下分子間發生堆疊所導致的結果，分子軌域堆疊程度越高使得能量下降越多，光譜產生紅移現象，而化學式(3)也有小幅度的紅移表現，放光波長較為藍移至428nm，推測可能薄膜態下的堆疊程度不高。
化學式(4)的氧化電位與還原電位皆與參考物Pyr相似，表明芘基同時幫助電洞和電子的傳遞；化學式(3)的氧化電位與參考物NPC相似，再透過計算得到EHOMO發現，其數值與參考物Pyr和NPC都很接近，說明EHOMO可能同時受兩者的影響，而還原電位與參考物Pyr相似。透過上述結果，發現芘基的能隙較低，容易主導電子和電洞的傳遞。
從表五可以觀察到，化學式(5)、化學式(6)在溶液態下300~350nm有明顯的吸收峰，這些是化合物中取代基團芘基的π-π*吸收，而這幾個化合物的最大紫外光-可見光吸收波長落在344~346nm之間，化學式(5)位於346nm，化學式(6)位於346nm，相較於參考物Pyrene(334nm)紅移了大約10~20nm，推測可能是芘基和中心苯環形成共軛延長，而產生較低能量的吸收。另外，值得注意的是化學式(6)相較於化學式(5)在300~350nm的吸收峰具有較明顯的振動結構，推測是因為化學式(6)中的芘基旁邊有兩個甲基，使其結構較為剛性，因此可以看到較明顯的振動能階。而化學式(5)、化學式(6)在350~400nm也有數個明顯的吸收峰，這則是源自化合物中取代基團9-苯蒽上的π-π*吸收。從化學式(5)、化學式(6)螢光光譜的波型、位置和參考物DPA較相似，因此推測其主要螢光放射來自苯蒽基團，且並沒有明顯紅移的現象，說明苯蒽基團共軛延長的現象並不明顯。
這些化合物薄膜態下，在UV光譜的最大吸收峰只有略為紅移，化學式(5)位於358nm，化學式(6)位於350nm，其紅移程度皆小於10nm，在FL光譜則有較明顯的紅移，化學式(5)位於449nm，化學式(6)位於447nm，位移差為20~39nm，在許多其他芘為本體的主發光體材料也有類似的現象， 其原因可能是分子間的芘堆疊所致，以及分子在薄膜態時具有較共平面的構型，而導致共軛延長的結果。
化學式(5)、化學式(6)的能階和參考物DPA較相近，表示E HOMO 和E LUMO 落在蒽上，由於旁邊有多電子的芘基，因此E LUMO 有略為提高的趨勢。
化學式(7)和化學式(9)的紫外-可見光光譜(UV-vis)，在波長230-280nm處有明顯的強吸收峰，屬於咔唑和Pyr的π-π*吸收，而在波長300-350nm處有較弱的吸收峰，應為咔唑基團上的n-π*電子躍遷吸收。化學式(7)的薄膜態螢光有明顯的紅移趨勢，是由於固態下分子間發生堆疊所導致的結果，分子軌域堆疊程度越高使得能量下降越多，光譜產生紅移現象；化學式(9)也有小幅度的紅移表現，可能薄膜態下的堆疊程度不高。
四個化合物都具有電化學活性且表現可氧化還原之特性，由於芘基的特性，不同的分子設計使它可以作為拉電子基或是推電子基的角色作用。化學式(7)和化學式(9)的氧化電位與還原電位皆與參考物Pyr相似，表明芘基同時幫助電洞和電子的傳遞。
化合物1至10(化學式(1)至化學式(10))應用於有機發光二極體中的效率表現。
於此，有機發光二極體元件架構為氧化銦錫(ITO)/(1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane；TAPC)：40nm/(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine；TCTA)：10nm/敏化層：17.5(或5)nm及/或發光層：17.5nm/(1,3,5-Tris(3-pyridyl-3-phenyl)benzene；TmPyPb)：45nm/氟化鋰(LiF)：0.8nm/鋁(Al)：120nm。以下分別評價根據所製得的有機發光二極體之驅動電壓、起始電壓(Turn-on voltage)、最大電流效率CE(Current efficiency，cd/A)以及最大功率效率PE(Power efficiency，lm/W)，評價結果列於下表七到表十五。
表七
Figure 112129435-A0101-12-0038-139
Figure 112129435-A0101-12-0039-144
 驅動電壓@ 10mA/cm 2；起始電壓@ 1nits；操作壽命@5000nits
表八
Figure 112129435-A0101-12-0039-145
 驅動電壓@ 10mA/cm 2；起始電壓@ 1nits；操作壽命@5000nits
表九
Figure 112129435-A0101-12-0039-146
 驅動電壓@ 10mA/cm 2；起始電壓@ 1nits；操作壽命@5000nits
表十
Figure 112129435-A0101-12-0039-147
Figure 112129435-A0101-12-0040-148
 驅動電壓@ 10mA/cm 2；起始電壓@ 1nits；操作壽命@5000nits
表十一
Figure 112129435-A0101-12-0040-149
 驅動電壓@ 10mA/cm 2；起始電壓@ 1nits；操作壽命@5000nits
表十二
Figure 112129435-A0101-12-0040-150
 驅動電壓@ 10mA/cm 2；起始電壓@ 1nits；操作壽命@5000nits，衰減至70%
表十三
Figure 112129435-A0101-12-0040-151
 驅動電壓@ 10mA/cm 2；起始電壓@ 1nits；操作壽命@5000nits，衰減至70%
表十四
Figure 112129435-A0101-12-0041-152
 驅動電壓@ 10mA/cm 2；起始電壓@ 1nits；操作壽命@5000nits，衰減至70%
表十五
Figure 112129435-A0101-12-0041-153
 驅動電壓@ 10mA/cm 2；起始電壓@ 1nits；操作壽命@5000nits，衰減至70%
同時，請參照圖5，圖5顯示化學式(1)(以曲線dFPPP表示)比較例、NAPN(以曲線NAPN表示)比較例以及化學式(1)作為敏化層、NAPN作為發光層(以曲線dFPPP/NAPN表示)實驗例的外部量子效率(EQE)-電流密度曲線圖。由圖中可知，設置有敏化層的有機發光二極體有較佳的外部量子效率。相似地，圖6到圖13亦分別顯示化學式(2)到化學式(10)作為敏化層的外部量子效率(EQE)-電流密度曲線圖，亦具有相同發現。
再者，圖14到圖22顯示有機發光二極體的時間解析電致放光特性圖。根據圖14到圖22可知，在零秒關閉外加電壓後，設置有敏化層的有機發光二極體的完全放光時間為微秒等級，且延遲占比(三重態占比)會比單純使用發光層(無設置敏化層)高，可知設置敏化層可以有效提升三重態的使用效率。
相較於先前技術，本發明的材料所製作的藍色有機發光二極體外部量子效率(10.8%~16.1%)比先前技術所報導之效率(~4%)更為出色，並且以相同的 架構下，製作之元件亦優於目前報導世界最高之藍光有機發光二極體文獻(DOI：https：//doi.org/10.21203/rs.3.rs-994123/v1)之效率(15.4%)。以表十五的化學式(10)/NPAN的元件效率可達16.1%，是目前世界最高外部量子效率之藍光三重態三重態湮滅之有機發光二極體。這是促使開發本發明新材料之目的，在官能基之選用與腳位連接上，相比於傳統商用材料與先前技術使用之DMPPP，可提升這些材料之光致發光量子效率、電子電洞傳輸特性及三重態-三重態湮滅上轉換效率等，進而使元件效率提升。
另外，除了元件外部量子效率，這些新穎分子具有更大的分子量，有望提升材料之熱穩定性，元件在高亮度與高溫操作時，具有延長元件之操作壽命之潛力，以先前技術使用之材料DMPPP為例，因為分子量低與分子間作用力較強的緣故，且無電子電洞傳輸官能基及材料熱裂解溫度較低，元件在操作時壽命容易受到該層的限制，故本發明開發許多更大分子量之材料可以解決這些問題。
請參考圖23，由實施例佐證，當使用本發明提出分別具有電子和電洞官能基修飾的CbzP與BzP時，操作在初始亮度5000nit的條件下，元件的半衰操作壽命相對於先前技術之DMPPP作為敏化層時提升了許多(CbzP：72mins,BzP：269mins,DMPPP：49mins)。
綜合上述，本發明係利用含芘基團之有機電激發光材料作為敏化層，使其作為正極化子與負極化子結合的主要場所，以產生敏化層三重態激子激發發光層中發生三重態-三重態消滅上轉換機制，藉此使發光層的三重態能量參與有機發光二極體的放光。由於本實施例中敏化層扮演了復合區(recombination zone)的角色，降低了發光層中高能量極化子與激子結合的機率，且敏化層中的三重態能量能被有效利用，因此可有效使有機發光二極體的壽命延長，並同時提高有機發光二極體的效率。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
Figure 112129435-A0101-11-0004-1
1:有機發光二極體
11:陽極
12:陰極
13:發光層疊結構
131:發光層
132:敏化層
14:電洞傳輸層
15:電子傳輸層

Claims (15)

  1. 一種含芘基團之有機電激發光材料，用於一有機發光二極體元件之一敏化層，其係具有下列通式(1)之結構：
    Figure 112129435-A0305-13-0001-1
     其中A係選自具有下列通式(2)及經取代的苯並咪唑之結構的其中之一，
    Figure 112129435-A0305-13-0001-2
     其中當R2與R5為分別獨立地選自由鹵素、硼、氮、磷、氧及硫所組成之群組其中之一，R3為芘，R1與R4為氫；其中當R2與R5為咔唑，R3為芘，R1與R4為氫；其中當R1與R5為烷基，R3為
    Figure 112129435-A0305-13-0001-3
    ，R2與R4為氫；其中當R1與R5為咔唑，R2、R3與R4為氫； 其中當R3為
    Figure 112129435-A0305-13-0001-4
    ，R1、R2、R4與R5為氫； 其中當R1、R3與R5為咔唑，R2與R4為氫；其中當R3為咔唑，R1、R2、R4與R5為氫。
  2. 如請求項1所述的含芘基團之有機電激發光材料，其中經取代的苯並咪唑為
    Figure 112129435-A0305-13-0002-5
    。
  3. 如請求項1所述的含芘基團之有機電激發光材料，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基或碳數3~6之不取代的支鏈烷基。
  4. 如請求項1所述的含芘基團之有機電激發光材料，其中該含芘基團之有機電激發光材料係具有下列化學式(1)到化學式(10)之結構：
    Figure 112129435-A0305-13-0002-6
    Figure 112129435-A0305-13-0002-7
    Figure 112129435-A0305-13-0003-8
    Figure 112129435-A0305-13-0003-9
    Figure 112129435-A0305-13-0003-10
    Figure 112129435-A0305-13-0003-11
    Figure 112129435-A0305-13-0004-12
    Figure 112129435-A0305-13-0004-13
  5. 如請求項1所述的含芘基團之有機電激發光材料，其中該含芘基團之有機電激發光材料為藍色螢光材料。
  6. 一種有機發光二極體，包含：一陽極；一陰極；以及一發光層疊結構，設置於該陽極與該陰極之間，該發光層疊結構包含一發光層以及一敏化層，該敏化層包含如通式(1)所示的一種含芘基團之有機電激發光材料：
    Figure 112129435-A0305-13-0004-14
     其中A係選自具有下列通式(2)及經取代的苯並咪唑之結構的其中之一，
    Figure 112129435-A0305-13-0004-15
     其中當R2與R5為分別獨立地選自由鹵素、硼、氮、磷、氧及硫所組成之群組其中之一，R3為芘，R1與R4為氫；其中當R2與R5為咔唑，R3為芘，R1與R4為氫；其中當R1與R5為烷基，R3為
    Figure 112129435-A0305-13-0005-16
    ，R2與R4為氫；其中當R1與R5為咔唑，R2、R3與R4為氫；其中當R3為
    Figure 112129435-A0305-13-0005-17
    ，R1、R2、R4與R5為氫；其中當R1、R3與R5為咔唑，R2與R4為氫；其中當R3為咔唑，R1、R2、R4與R5為氫。
  7. 如請求項6所述的有機發光二極體，其中經取代的苯並咪唑 為
    Figure 112129435-A0305-13-0005-18
    。
  8. 如請求項6所述的有機發光二極體，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基或碳數3~6之不取代的支鏈烷基。
  9. 如請求項6所述的有機發光二極體，其中該含芘基團之有機電激發光材料係具有下列化學式(1)到化學式(10)之結構：
    Figure 112129435-A0305-13-0006-19
    Figure 112129435-A0305-13-0006-20
    Figure 112129435-A0305-13-0006-21
    Figure 112129435-A0305-13-0007-22
    Figure 112129435-A0305-13-0007-23
    Figure 112129435-A0305-13-0007-24
    Figure 112129435-A0305-13-0007-25
    Figure 112129435-A0305-13-0008-26
  10. 如請求項6所述的有機發光二極體，其中該發光層具有一發光層基態能階、一發光層單重態能階以及一發光層三重態能階，該發光層三重態能階的兩倍高於該發光層單重態能階，該敏化層具有一敏化層三重態能階，其中，該敏化層三重態能階介於該發光層單重態能階與該發光層三重態能階之間，該敏化層中位於該敏化層三重態能階的分子的能量轉移至該發光層中位於該發光層三重態能階的分子，以使位於該發光層三重態能階的分子發生三重態-三重態消滅上轉換而發出一第一色光。
  11. 如請求項10所述的有機發光二極體，其中該敏化層還包含一敏化層單重態能階以及一敏化層基態能階，該敏化層中位於該敏化層單重態能階的分子回到該敏化層基態能階而發出一第二色光。
  12. 如請求項6所述的有機發光二極體，更包含：一電洞傳輸層，設置於該陽極與該發光層疊結構之間；以及一電子傳輸層，設置於該陰極與該發光層疊結構之間。
  13. 如請求項6所述的有機發光二極體，其中，該敏化層為一電子傳輸層，且該有機發光二極體進一步包括一電洞傳輸層，設置於該陽極與該發光層疊結構之間。
  14. 如請求項6所述的有機發光二極體，其中，該敏化層為一電洞傳輸層，且該有機發光二極體進一步包括一電子傳輸層，設置於該陰極與該發光層疊結構之間。
  15. 如請求項6所述的有機發光二極體，更包含：一障壁層，該障壁層位於該敏化層與該發光層之間，該障蔽層具有一障壁層單重態能階與一障壁層三重態能階，該障壁層單重態能階高於該發光層單重態能階，且該障壁層三重態能階高於該發光層三重態能階。
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