TWI874581B - 水環境用成形體及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於水環境用成形體及方法。
在聚醯胺中包含無機填充劑的材料,由於其優異的特性與熔融成形的容易性,因此被廣泛地使用,亦有作為在與自來水接觸的環境下所使用之水環境用途使用的情形。該水環境用途中,不僅是耐水性,亦需要對於自來水中作為殺菌用所含之次氯酸、次氯酸鹽等氯系氧化物質的耐性。然而,聚醯胺有由於起因於自來水中作為殺菌用所含之氯系氧化物質的自由基產生,分子斷裂而性能降低這樣的問題。因此,強烈期望耐水性及耐氯系氧化物質優異的聚醯胺材料。
例如,專利文獻1中揭示一種長纖維強化材料,其係在藉由不飽和單羧酸或不飽和二羧酸與1種以上的不飽和單體之共聚合及包含矽烷系偶合劑的處理劑而施有表面處理的玻璃纖維束中,熔融聚醯胺樹脂並使其含浸而成。又,專利文獻2中揭示一種添加聚醯胺樹脂40~20重量份、扁平度1.5~8的扁平截面玻璃纖維60~80重量份、以及熔融混練時玻璃纖維束的0.1~1.0重量%的聚醯胺反應性矽烷偶合劑之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物。再者,專利文獻3中揭示一種用於飲用水領域的零件之聚醯胺成形組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開平8-157610號公報
專利文獻2:國際公開第2010/87192號
專利文獻3:日本特開2015-196836號公報
[發明欲解決之課題]
上述專利文獻1的長纖維強化材料中,雖然使耐水性提升,但並未提及耐氯系氧化物質。又,專利文獻2的玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中,雖然在熔融混練時添加矽烷偶合劑,提高密接性,但並未提及耐水性及耐氯系氧化物質。再者,專利文獻3的聚醯胺成形組成物中,並未提及耐氯系氧化物質。
本發明係鑑於這樣的實情而完成者,目的在於提供一種可抑制起因於自來水中作為殺菌用所含之氯系氧化物質的自由基產生所致之聚醯胺的分子斷裂,進而可抑制成形體的性能降低之水環境用成形體、一種使用該水環境用成形體的方法、以及一種使用指定的樹脂組成物或由該樹脂組成物形成的成形體之方法。
[用以解決課題之手段]
本發明人等仔細檢討的結果,發現藉由在樹脂組成物中添加特定結構的酚系抗氧化劑,可解決上述課題,以該見解為基礎進一步重複檢討而完成本發明。
即,本發明係提供以下[1]~[10]。
[1]一種水環境用成形體,其係由樹脂組成物形成的水環境用成形體,該樹脂組成物以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為10~200質量份的比例包含無機填充劑(B)且以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為0.1~2.0質量份的比例包含酚系抗氧化劑(C),其中前述半芳香族聚醯胺(A)包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元,前述酚系抗氧化劑(C)在分子中具有以下述式(1)所示之結構,
(式(1)中,**表示鍵結部)。
[2]如上述[1]所記載之水環境用成形體,其中以相對於100質量份的前述半芳香族聚醯胺(A)為0.1~1.0質量份的比例包含前述酚系抗氧化劑(C)。
[3]如上述[1]或[2]所記載之水環境用成形體,其中前述二羧酸單元的50~100莫耳%為源自對苯二甲酸及萘二甲酸之至少任一者的結構單元,前述二胺單元的60~100莫耳%為源自碳數4~10的脂肪族二胺的結構單元。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之水環境用成形體,其中酚系抗氧化劑(C)進一步具有酯基及醯胺基之至少任一者。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之水環境用成形體,其厚度為0.5mm以上。
[6]一種方法,其係在與包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水接觸的環境下使用如上述[1]至[5]中任一項所記載之水環境用成形體。
[7]一種方法,其係在與包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水接觸的環境下使用樹脂組成物或由該樹脂組成物形成的成形體之方法,其中前述樹脂組成物包含在分子中具有以下述式(1)所示之結構的酚系抗氧化劑(C),
(式(1)中,**表示鍵結部)。
[8]如上述[7]所記載之方法,其中前述樹脂組成物進一步包含聚醯胺(D)。
[9]如上述[8]所記載之方法,其中前述聚醯胺(D)為包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元之半芳香族聚醯胺(A)。
[10]如上述[9]所記載之方法,其中前述半芳香族聚醯胺(A)包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以碳數4~10的脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種可抑制起因於自來水中作為殺菌用所含之氯系氧化物質的自由基產生所致之聚醯胺的分子斷裂,進而可抑制成形體的性能降低之水環境用成形體、一種使用該水環境用成形體的方法、以及一種使用指定的樹脂組成物或由該樹脂組成物形成的成形體之方法。
本發明的水環境用成形體由於可抑制起因於自來水中作為殺菌用所含之氯系氧化物質的自由基產生所致之聚醯胺的分子斷裂,進而可抑制成形體的性能降低,因此適合用作自來水、含有自來水的流體、或可與含有自來水的食品接觸之水栓用途、烹飪家電用途。
就水栓用途的具體例而言,可列舉例如自來水的搬運用零件的外殼;自來水的儲藏用零件的外殼;濾器罩的外殼;水龍頭的外殼;管路的外殼;浴室水栓(熱水的切換閥、水量切換閥等)的外殼;衛生零件的外殼;廚房水栓的外殼;水加熱器的外殼;閥零件(關閉球、滑動閥、汽缸)及閥零件外殼;廁所止水栓的外殼;蓮蓬頭內的外殼;熱水器的閥外殼;住宅配管(地板下配管等)的接頭;浴室水栓的接頭;自來水管配管的接頭;管接頭;水錶的外殼;水錶零件(軸承、螺旋槳、針)及水錶;氣量計的外殼;分配器的外殼;家庭用裝置的閥/泵外殼;蒸氣熨斗的耐蒸氣零件;泵的外殼;泵零件(例如渦輪、動葉輪);水供給系統(溫水槽等)的外殼;加熱系統的外殼;冷卻系統的外殼;水量調節閥;減壓閥;安全閥;電磁閥;三通閥;熱閥;熱水溫感測器;水量感測器;浴缸用轉接器等。
就烹飪家電用途的具體例而言,可列舉紅茶及咖啡機的閥/泵外殼;烹飪家電(炊飯器、蒸鍋等)的閥/泵外殼;烹飪家電(炊飯器、蒸鍋等)的耐蒸氣零件(炊飯器的上蓋等);烹飪家電(炊飯器、蒸鍋等)的滑動零件(齒輪等);商業用烹飪器具的滑動零件(齒輪泵用齒輪等);商業用烹飪用具的耐蒸氣零件(商業用炊飯器的管等)等。
[用以實施發明的形態]
以下,針對應用本發明的實施形態之一例進行說明。本說明書中特定的數值係藉由實施形態或實施例中揭示的方法所求得之值。此外,只要符合本發明的主旨,其他實施形態亦包含在本發明的範疇中。
以下,針對本發明詳細地說明。本說明書中,可任意採用被當作較佳的規定,較佳者彼此的組合可以說是更佳的。
本說明書中,「XX~YY」的記載係意指「XX以上YY以下」。
本說明書中,關於較佳的數值範圍(例如含量等的範圍),階段性地記載之下限值及上限值可分別獨立而組合。例如,由「較佳為10~90,更佳為30~60」的記載,可將「較佳的下限值(10)」與「更佳的上限值(60)」組合,而當作「10~60」。
又,本說明書中,所謂「~單元」(此處「~」表示單體)係意指「源自~的結構單元」,例如所謂「丙烯單元」係意指「源自丙烯的結構單元」。
又,本說明書中,所謂「作為主成分」,係指構成全部單元中的50~100莫耳%,較佳為60~100莫耳%。
又,本說明書中,「每1個醯胺基的碳數」係每1個醯胺基的各重複單元中所含之全部碳數(亦包含醯胺基的碳)的平均值。
再者,本說明書中,即便是微量,但只要是包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水,則相當於「包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水」,但次氯酸及次氯酸鹽的合計含量通常為0.01ppm以上10000ppm以下。
<水環境用成形體>
本發明的水環境用成形體係由樹脂組成物形成的水環境用成形體,該樹脂組成物以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為10~200質量份的比例包含無機填充劑(B)且以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為0.1~2.0質量份的比例包含酚系抗氧化劑(C),其特徵為前述半芳香族聚醯胺(A)包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元,前述酚系抗氧化劑(C)在分子中具有以下述式(1)所示之結構,
(式(1)中,**表示鍵結部)。
根據本發明,藉由在樹脂組成物中添加特定結構的酚系抗氧化劑,可抑制起因於自來水中作為殺菌用所含之氯系氧化物質的自由基產生所致之聚醯胺的分子斷裂,進而可抑制成形體的性能降低。
本說明書中,「水環境用成形體」中之「水」,不僅是液體的水,亦包含水蒸氣,「水環境用成形體」,不僅是與液體的水接觸的成形體,亦包含與水蒸氣接觸的成形體(例如炊飯器的上蓋、熨斗零件的耐蒸氣零件)。
前述水環境用成形體可使用上述的樹脂組成物,利用射出成形法、吹塑成形法、擠出成形法、壓縮成形法、延伸成形法、真空成形法、發泡成形法、旋轉成形法、含浸法、雷射燒結法、熱熔解積層法等各種成形方法,藉由成形而得,再者,亦可將上述樹脂組成物與其他聚合物等複合成形而得到水環境用成形體。
就前述水環境用成形體的具體例而言,只要是在與水接觸的環境下可使用的成形體,則沒有特別限制,可列舉例如接頭、耐蒸氣零件、薄膜、薄片、管(tube)、管(pipe)、齒輪等滑動零件、凸輪、各種外殼、滾筒、動葉輪、軸承保持器、彈簧夾、離合器零件、鏈條張力器、槽、輪、電容器、起重機、LED反射器等。
就前述水環境用成形體的厚度而言,沒有特別限制,但於耐水壓的觀點,較佳為0.5mm以上,更佳為0.8mm以上,特佳為1.0mm以上。
[半芳香族聚醯胺]
半芳香族聚醯胺係包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元之聚醯胺。
構成半芳香族聚醯胺的二羧酸單元中之芳香族二羧酸單元的含有率,從成為耐化學性及耐熱性為良好的半芳香族聚醯胺的觀點來看,較佳為50~100莫耳%的範圍,更佳為60~100莫耳%,進一步較佳為75~100莫耳%的範圍,特佳為90~100莫耳%的範圍。
就芳香族二羧酸單元而言,可列舉例如源自對苯二甲酸;2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等萘二甲酸;間苯二甲酸;1,4-伸苯基二氧基二乙酸;1,3-伸苯基二氧基二乙酸;聯苯二甲酸;二苯基甲烷-4,4’-二甲酸;二苯基碸-4,4’-二甲酸;4,4’-聯苯二甲酸等的單元。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此等之中,較佳為對苯二甲酸、萘二甲酸。此外,就上述萘二甲酸而言,較佳為2,6-萘二甲酸。
相對於構成半芳香族聚醯胺的二羧酸單元之對苯二甲酸單元及萘二甲酸單元的合計含量較佳為50~100莫耳%,更佳為60~100莫耳%,進一步較佳為75~100莫耳%,特佳為90~100莫耳%。若相對於二羧酸單元之對苯二甲酸單元及萘二甲酸單元的合計含量為前述範圍內,則成形體的強度變高,且吸水率變低。
構成半芳香族聚醯胺的二羧酸單元可在較佳為小於50莫耳%的範圍包含芳香族二羧酸單元以外的其他二羧酸單元。就該其他二羧酸單元而言,可列舉例如源自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、二甲基丙二酸、2,2-二乙基丁二酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等脂肪族二羧酸;1,3-環戊烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、環庚烷二甲酸、環辛烷二甲酸、環癸烷二甲酸等脂環式二羧酸等的單元。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。二羧酸單元中之此等其他二羧酸單元的含有率較佳為25莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下。本發明所使用之半芳香族聚醯胺可在能熔融成形的範圍內進一步包含源自偏苯三甲酸、均苯三甲酸、焦蜜石酸等多羧酸的單元。
構成半芳香族聚醯胺的二胺單元中之脂肪族二胺單元的含量,從可得到韌性、耐熱性、耐化學性、輕量性優異的樹脂組成物的觀點來看,較佳為60~100莫耳%,更佳為75~100莫耳%,特佳為90~100莫耳%。
就脂肪族二胺單元而言,沒有特別限制,但從成形體之優異的強度及低吸水性的觀點來看,較佳為源自碳數4~10的脂肪族二胺的結構單元,更佳為源自碳數6~10的脂肪族二胺的結構單元,從抑制吸水所致之尺寸變化的觀點來看,特佳為源自碳數9~10的脂肪族二胺的結構單元。
相對於構成半芳香族聚醯胺的二胺單元之源自碳數4~10的脂肪族二胺的結構單元的含量,較佳為60~100莫耳%,更佳為75~100莫耳%,特佳為90~100莫耳%。若相對於二胺單元之碳數4~10的脂肪族二胺的結構單元的含量為前述範圍內,則可得到韌性、耐熱性、耐化學性、輕量性優異的樹脂組成物。
就上述碳數4~10的脂肪族二胺而言,可列舉例如1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等直鏈狀脂肪族二胺;2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等支鏈狀脂肪族二胺等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此等之中,更佳為選自1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及1,10-癸二胺之至少1種,從可得到耐熱性、低吸水性及耐藥液性更進一步優異的樹脂組成物來看,較佳為使用1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之至少一者,更佳為併用兩者。併用1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺時,1,9-壬二胺:2-甲基-1,8-辛二胺的莫耳比較佳為99:1~1:99,更佳為95:5~50:50,進一步較佳為90:10~75:25,特佳為85:15~78:22。若1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺的莫耳比為前述範圍內,則成形體的強度變高,亦可實現低吸水性。
又,構成半芳香族聚醯胺的單體總量中之前述脂肪族二胺的含量較佳為30~55莫耳%,更佳為40~55莫耳%,前述芳香族二羧酸的含量較佳為30~55莫耳%,更佳為40~55莫耳%。
構成半芳香族聚醯胺的二胺單元可在較佳為小於50莫耳%的範圍包含脂肪族二胺單元以外的其他二胺單元。就該其他二胺單元而言,可列舉例如源自環己二胺、甲基環己二胺、異佛酮二胺等脂環式二胺;對苯二胺、間苯二胺、二甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚等芳香族二胺等的單元。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。二胺單元中之此等其他二胺單元的含有率較佳為25莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下。
半芳香族聚醯胺在不阻礙本發明的效果之範圍內,亦可進一步包含胺基羧酸單元及內醯胺單元之至少任一者。
就該胺基羧酸單元而言,可列舉例如源自11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等的單元,亦可包含2種以上的胺基羧酸單元。半芳香族聚醯胺中之胺基羧酸單元的含有率,相對於100莫耳%的構成半芳香族聚醯胺的全部單體單元,較佳為40莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進一步較佳為10莫耳%以下。
半芳香族聚醯胺在不阻礙本發明的效果之範圍內,亦可包含內醯胺單元。又,就該內醯胺單元而言,可列舉例如源自ε-己內醯胺、庚內醯胺、十一烷內醯胺、月桂內醯胺、α-吡咯啶酮、α-哌啶酮等等的單元,亦可包含2種以上的內醯胺單元。半芳香族聚醯胺中之內醯胺單元的含有率,相對於100莫耳%的構成半芳香族聚醯胺的全部單體單元,較佳為40莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進一步較佳為10莫耳%以下。
就包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元之代表性的半芳香族聚醯胺而言,可列舉聚四亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺4T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺5T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚(2-甲基八亞甲基)對苯二甲醯胺(耐綸M8T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(耐綸9T/M8T)、聚九亞甲基萘二甲醯胺(聚醯胺9N)、聚九亞甲基萘二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)萘二甲醯胺共聚物(耐綸9N/M8N)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺10T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚醯胺6I與聚醯胺6T的共聚物(聚醯胺6I/6T)、聚醯胺66與聚醯胺6I與聚醯胺6T的共聚物(聚醯胺66/聚醯胺6I/6T)、聚醯胺6T與聚十一醯胺(聚醯胺11)的共聚物(聚醯胺6T/11)、聚醯胺6T與聚醯胺10T的共聚物(聚醯胺6T/10T)、及聚醯胺10T與聚十一醯胺(聚醯胺11)的共聚物(聚醯胺10T/11)等。
此等之中,較佳為選自聚九亞甲基萘二甲醯胺(聚醯胺9N)、聚九亞甲基萘二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)萘二甲醯胺共聚物(耐綸9N/M8N)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(耐綸9T/M8T)及聚十亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺10T)之至少1種,更佳為選自聚九亞甲基萘二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)萘二甲醯胺共聚物(耐綸9N/M8N)、及聚九亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(耐綸9T/M8T)之至少1種,進一步較佳為聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(耐綸9T/M8T)。
半芳香族聚醯胺較佳為其分子鏈的末端藉由封端劑被封端。若末端被封端,則所得之樹脂組成物的熔融成形性等變得更為優異。此外,若使用封端率為10莫耳%以上的半芳香族聚醯胺,則可得到熔融安定性、耐熱水性等物性更為優異的樹脂組成物。
就封端劑而言,可使用具有與末端胺基或末端羧基的反應性之單官能性的化合物。具體而言,可列舉單羧酸、酸酐、單異氰酸酯、一元酸鹵化物、單酯類、一元醇類、單胺等。從反應性及封端的安定性等的觀點來看,就對於末端胺基的封端劑而言,較佳為單羧酸,就對於末端羧基的封端劑而言,較佳為單胺。從操作的容易性等的觀點來看,就封端劑而言更佳為單羧酸。
就作為封端劑使用的單羧酸而言,只要為具有與胺基的反應性者則沒有特別限制,可列舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單羧酸;環戊烷甲酸、環己烷甲酸等脂環式單羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族單羧酸;此等的任意混合物等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此等之中,從反應性、封端的安定性、價格等的點來看,較佳為選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、及苯甲酸之至少1種。
就作為封端劑使用的單胺而言,只要為具有與羧基的反應性者則沒有特別限制,可列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺;環己胺、二環己胺等脂環式單胺;苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺;此等的任意混合物等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此等之中,從反應性、沸點、封端的安定性及價格等的觀點來看,較佳為選自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、環己胺、及苯胺之至少1種。
半芳香族聚醯胺較佳為以濃硫酸作為溶劑,在濃度0.2g/dl、溫度30℃測定的固有黏度[ηinh
]為0.6dl/g以上,更佳為0.8dl/g以上,特佳為1.0dl/g以上,又,較佳為2.0dl/g以下,更佳為1.8dl/g以下,進一步較佳為1.6dl/g以下。若半芳香族聚醯胺的固有黏度[ηinh
]為上述範圍內,則成形性等諸物性更為提升。固有黏度[ηinh
]可由溶劑(濃硫酸)的流下時間t0
(秒)、試料溶液的流下時間t1
(秒)及試料溶液中之試料濃度c(g/dl)(即0.2g/dl),藉由ηinh
=[ln(t1
/t0
)]/c的關係式而求得。
較佳為相對於100質量%的樹脂組成物,包含50~80質量%的半芳香族聚醯胺。半芳香族聚醯胺的上述含量若為50質量%以上則可展現充分的耐熱性,又,若為80質量%以下則可展現柔軟性、成形時的流動性。半芳香族聚醯胺的上述含量較佳為60質量%以上,更佳為62質量%以上,較佳為70質量%以下,較佳為65質量%以下。
[無機填充劑(B)]
本發明中之樹脂組成物含有無機填充劑(B)。藉由含有無機填充劑(B),成為強度優異、低吸水性的樹脂組成物。
無機填充劑(B)沒有特別限制,在不損及本發明的效果之範圍,可使用周知者。
就無機填充劑(B)而言,可列舉例如玻璃纖維、碳纖維、矽酸鈣纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維等纖維狀填充劑;玻璃薄片、滑石、高嶺石、雲母、氮化矽、水滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鈦、磷酸一氫鈣、矽灰石、矽石、沸石、氧化鋁、水鋁石、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽鋁酸鈉、矽酸鎂、科琴黑(ketjenblack)、乙炔黑、爐黑、奈米碳管、石墨、石墨烯、黃銅、銅、銀、鋁、鎳、鐵、氟化鈣、蒙脫石、膨潤性氟雲母、磷灰石等。此等無機填充劑(B)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述無機填充劑(B)之中,從剛性等優異的觀點來看,較佳為選自包含纖維狀填充劑、玻璃薄片、滑石、高嶺石、雲母、碳酸鈣、磷酸一氫鈣、矽灰石、矽石、奈米碳管、石墨、氟化鈣、蒙脫石、膨潤性氟雲母、及磷灰石的群組之至少1種,更佳為選自包含纖維狀填充劑、矽灰石、及雲母的群組之至少1種,進一步較佳為纖維狀填充劑。又,纖維狀填充劑之中,較佳為玻璃纖維及碳纖維。
使用的纖維狀填充劑的平均纖維直徑通常為0.5~250μm左右,但從與聚醯胺(A)的接觸面積變得良好,提高成形品的機械強度的觀點來看,較佳為3~100μm,更佳為3~30μm。又,使用的纖維狀填充劑的平均纖維長度通常為0.1~10mm左右,但從提高樹脂組成物的高溫強度、耐熱性、及機械強度的觀點來看,較佳為0.2~5mm,更佳為1~5mm。上述平均纖維長度與平均纖維直徑的長寬比(L/D)較佳為10~500。
從樹脂組成物的高溫強度、耐熱性、及機械強度等優異的觀點來看,進一步較佳為具有此等平均纖維直徑、平均纖維長度、及長寬比之任2個以上的較佳態樣之組合的纖維狀填充劑。
此等,纖維狀填充劑的平均纖維直徑及平均纖維長度可藉由光學顯微鏡進行觀察、測定。
又,纖維狀填充劑的截面形狀沒有特別限制,可為正方形或圓形,亦可為扁平。就截面形狀為扁平者而言,可列舉例如長方形、近似長方形的長圓形、橢圓形、繭型、長度方向的中央部中間縮窄的繭型等。截面的最長徑與最短徑的比率之扁平度較佳為1以上且小於5,進一步較佳為1。
無機填充劑(B)可因應需要而藉由矽烷偶合劑、酞酸鹽系偶合劑等施予表面處理。就前述矽烷偶合劑而言,未被特別限制,但可列舉例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等胺基矽烷系偶合劑;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷系偶合劑;環氧基矽烷系偶合劑;乙烯基矽烷系偶合劑等。此等矽烷偶合劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。上述矽烷偶合劑之中,較佳為胺基矽烷系偶合劑。
無機填充劑(B)較佳為纖維狀填充劑,可因應需要而施予上漿劑之處理。就上漿劑而言,可列舉例如包含含有羧酸酐的不飽和乙烯基單體單元與該含有羧酸酐的不飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基單體單元作為構成單元之共聚物、環氧化合物、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸與其他共聚合性單體的共聚物、此等的與一級、二級或三級胺的鹽等。此等上漿劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
相對於100質量份的樹脂組成物中之半芳香族聚醯胺(A),無機填充劑(B)的含量為10質量份以上200質量份以下。若無機填充劑(B)的含量小於10質量份則有難以得到無機填充劑(B)所具有的強度提升效果及低吸水性效果,強度及耐熱水性提升的效果變小之疑慮。又,若無機填充劑(B)的含量超過200質量份則有樹脂組成物的成形性、表面性降低之疑慮。從這樣的觀點來看,無機填充劑(B)的含量較佳為15質量份以上,更佳為20質量份以上,進一步較佳為25質量份以上,更進一步較佳為35質量份以上,更進一步較佳為45質量份以上,而且,較佳為140質量份以下,更佳為120質量份以下,進一步較佳為100質量份以下,更進一步較佳為60質量份以下。
[酚系抗氧化劑(C)]
藉由在樹脂組成物中添加特定結構的酚系抗氧化劑(C),可抑制起因於自來水中作為殺菌用所含之氯系氧化物質的自由基產生所致之聚醯胺的分子斷裂,進而可抑制成形體的性能降低。
若詳細敘述,則推測在水(羥基)的存在下,在不包含特定結構的酚系抗氧化劑(C)的樹脂組成物中,由於氯系氧化物質而產生羥基自由基,該生成的自由基在半芳香族聚醯胺(A)的主鏈中使自由基產生,作為其結果,分子鏈斷裂。相對於此,推測在包含特定結構的酚系抗氧化劑(C)的樹脂組成物中,特定結構的酚系抗氧化劑(C)阻礙由於氯系氧化物質而產生的羥基自由基的氧化反應,抑制自由基(O2
‧)的產生,因此可抑制在水中的半芳香族聚醯胺(A)的分子斷裂(分解)。
又,推測不包含酚系抗氧化劑(C)的樹脂組成物中之半芳香族聚醯胺(A),由於氯系氧化物質而進行N-氯化,再者,由於非可逆反應之奧頓重排(Orton rearrangement)而進行環氯化,而亦會使半芳香族聚醯胺(A)的主鏈斷裂。相對於此,推測包含酚系抗氧化劑(C)的樹脂組成物中,酚系抗氧化劑(C)抑制半芳香族聚醯胺(A)的N-氯化,因此可抑制半芳香族聚醯胺(A)的分子斷裂(分解)的進行。
從得到上述效果的觀點來看,酚系抗氧化劑(C)在分子中具有酚結構。就酚系抗氧化劑(C)的分子中之酚結構的數量而言,沒有特別限制,但較佳為1~4個,更佳為2~3個,特佳為2個。
上述所謂「酚結構」,較佳為以下述式(1)所示之結構。
(式(1)中,**表示鍵結部)
具有以前述式(1)所示之結構的受阻酚系抗氧化劑,相較於不具有該結構的半受阻酚系,由於安定性高、難以分解、壽命長,因此可持續長期而發揮效果。
就前述酚系抗氧化劑(C)而言,從使對於半芳香族聚醯胺(A)的相容性提升的觀點來看,較佳為在以前述式(1)所示之結構以外的部分(亦有稱為「連結單元」的情形)具有酯基及醯胺基之至少任一者,更佳為具有以下述式(2)所示之結構。
(式(2)中,X表示氧原子或以-NH-所示之基,Y表示單鍵或碳數1~17的伸烷基,Z表示1~4價的有機基,n為1~4的整數)
以前述式(2)所式之酚系抗氧化劑在n為1時,Z為1價的有機基,其為在酚性羥基的兩鄰位分別具有三級丁基的單官能酚系抗氧化劑(以下亦稱為「單官能酚系抗氧化劑」)。較佳為Y為碳數1~17的伸烷基。
以前述式(2)所示之酚系抗氧化劑在n為2時,Z為2價的有機基,其為在酚性羥基的兩鄰位分別具有三級丁基的2官能酚系抗氧化劑(以下亦稱為「2官能酚系抗氧化劑」)。較佳為Y為碳數1~17的伸烷基。
以前述式(2)所示之酚系抗氧化劑在n為3時,Z為3價的有機基,其為在酚性羥基的兩鄰位分別具有三級丁基的3官能酚系抗氧化劑(以下亦稱為「3官能酚系抗氧化劑」)。較佳為Y為碳數1~17的伸烷基。
以前述式(2)所式之酚系抗氧化劑在n為4時,Z為4價的有機基,其為在酚系羥基的兩鄰位分別具有三級丁基的4官能酚系抗氧化劑(以下亦稱為「4官能酚系抗氧化劑」)。較佳為Y為亞甲基。
就酚系抗氧化劑(C)的具體例而言,可列舉例如1,6-己二醇雙-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二伸乙基雙-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸酯二乙酯、三聚異氰酸參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)酯、三聚異氰酸參[(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異三聚氰酸參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)酯。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此等之中,較佳為N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],更佳為N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]。
就酚系抗氧化劑(C)的市售品的具體例而言,可列舉例如以下述式(3)所示之N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](BASF Japan股份有限公司製,商品名稱:「Irganox 1098」)、以下述式(4)所示之新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan股份有限公司製,商品名稱:「Irganox 1010」)等。
就相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)之酚系抗氧化劑(C)的含量而言,只要為0.1質量份以上2.0質量份以下,則沒有特別限制,較佳為0.15質量份以上,更佳為0.2質量份以上,較佳為1.5質量份以下,更佳為1.0質量份以下。
若相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)之酚系抗氧化劑(C)的含量小於0.1質量份,則有無法得到酚系抗氧化劑(C)的摻合效果之疑慮,又,若超過2.0質量份則有抗氧化劑的分解物增加,助長樹脂的分子斷裂(分解)之疑慮。
[半芳香族聚醯胺(A)、無機填充劑(B)及酚系抗氧化劑(C)的合計含量]
就樹脂組成物中之半芳香族聚醯胺(A)、無機填充劑(B)及酚系抗氧化劑(C)的合計含量而言,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上。
[其他添加劑]
樹脂組成物除了上述半芳香族聚醯胺(A)、無機填充劑(B)及酚系抗氧化劑(C)以外,亦可因應需要而包含其他添加劑。
就其他添加劑而言,可列舉例如雙(2-三甲氧基矽基乙基)胺、雙(2-三乙氧基矽基乙基)胺、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽基丙基)胺等矽烷偶合劑;銅化合物等安定劑;酚系抗氧化劑(C)以外的抗氧化劑(例如胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等);碳黑等著色劑;顏料;流動性改善劑;紫外線吸收劑;光安定化劑;熱安定劑;抗靜電劑;溴化聚合物、氧化銻、金屬氫氧化物、次磷酸鹽(phosphinate)等阻燃劑;阻燃助劑;滑石等成核劑;塑化劑;滑劑;分散劑;氧吸收劑;硫化氫吸附劑;超高分子量聚乙烯或PTFE等潤滑劑;芳綸纖維等全芳香族聚醯胺纖維等有機纖維狀填充劑;α-烯烴系共聚物、橡膠等衝擊改質劑等。
上述其他添加劑的含量,只要不損及本發明的效果則未被特別限定,但相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A),較佳為0.02~200質量份,更佳為0.03~100質量份。
藉由相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A),將其他添加劑的含量設為0.02質量份以上,由於製造上的優點而可使分子量保持率提升。
[樹脂組成物的製造方法]
就樹脂組成物的製造方法而言,沒有特別限制,可較宜採用能均勻混合半芳香族聚醯胺(A)、無機填充劑(B)、酚系抗氧化劑(C)及因應需要所使用之上述其他添加劑等的方法。混合通常較宜採用使用單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、班布里混合機等進行熔融混練的方法。熔融混練條件未被特別限定,但可列舉例如在比半芳香族聚醯胺(A)的熔點高10~60℃左右的溫度範圍,進行熔融混練約1~30分鐘的方法。
尤其,上述樹脂組成物最適合製造假定在與包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水接觸的環境下之水環境用成形體,可適合使用於製造作為水栓用途、烹飪家電用途所使用之水環境用成形體。
<第1使用方法>
本發明的第1使用方法,係在與包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水接觸的環境下使用本發明的水環境用成形體之方法。
<第2使用方法>
本發明的第2使用方法,係在與包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水接觸的環境下使用包含上述酚系抗氧化劑(C)的樹脂組成物或由該樹脂組成物形成的成形體之方法。
[樹脂組成物]
就本發明的第2使用方法所使用之樹脂組成物而言,只要為包含在「水環境用成形體」的欄位中所述的「酚系抗氧化劑(C)」的樹脂組成物,則沒有特別限制,但較佳為進一步包含聚醯胺(D)。又,本發明的第2使用方法所使用之樹脂組成物亦可進一步包含在「水環境用成形體」的欄位中所述的「無機填充劑(B)」及在「水環境用成形體」的欄位中所述的「其他添加劑」。
就酚系抗氧化劑(C)的含量而言,沒有特別限制,但相對於100質量份的聚醯胺(D),較佳為0.1質量份以上2.0質量份以下,更佳為0.15質量份以上1.5質量份以下,特佳為0.2質量份以上1.0質量份以下。
就作為任意成分之無機填充劑(B)的含量而言,沒有特別限制,但相對於100質量份的聚醯胺(D),較佳為10質量份以上200質量份以下,更佳為15質量份以上,進一步較佳為20質量份以上,更進一步較佳為25質量份以上,更進一步較佳為35質量份以上,更進一步較佳為45質量份以上,而且,更佳為140質量份以下,進一步較佳為120質量份以下,更進一步較佳為100質量份以下,更進一步較佳為60質量份以下。
就作為任意成分之其他添加劑的含量而言,沒有特別限制,但相對於100質量份的聚醯胺(D),較佳為0.02~200質量份,更佳為0.03~100質量份。
本發明的第2使用方法所使用之樹脂組成物亦適合射出成形、擠出成形、吹塑成形之任一者的成形類型。
[[聚醯胺(D)]]
聚醯胺(D)沒有特別限制,但較佳為聚醯胺的重複單元中之每1個醯胺基的碳數為6~13的聚醯胺。若聚醯胺的重複單元中之每1個醯胺基的碳數為前述範圍內,則成形體成為低吸水性,可抑制吸水所致之尺寸變化等。從此等觀點來看,重複單元中之每1個醯胺基的碳數更佳為7~13,進一步較佳為8~13。
聚醯胺(D)例如可藉由將胺基羧酸、內醯胺、二胺及二羧酸作為主要原料而製造。
就前述原料而言,可列舉6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲酸苯甲酸等胺基羧酸;ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等內醯胺;1,6-六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、2-甲基-1,8-八亞甲基二胺、2-乙基-1,7-庚二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等脂肪族二胺;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌𠯤、胺基乙基哌𠯤等脂環族二胺;間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等芳香族二胺、及乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸;1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等脂環族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-伸苯基二氧基二乙酸、1,3-伸苯基二氧基二乙酸、聯苯二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯基碸-4,4’-二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
可單獨使用1種由此等原料所衍生之均聚物或共聚物,亦可併用2種以上。
就聚醯胺(D)的具體例而言,可列舉聚己醯胺(耐綸6)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸66)、聚四亞甲基己二醯胺(耐綸46)、聚四亞甲基癸二醯胺(耐綸410)、聚五亞甲基己二醯胺(耐綸56)、聚五亞甲基癸二醯胺(耐綸510)、聚六亞甲基癸二醯胺(耐綸610)、聚六亞甲基十二烷二醯胺(耐綸612)、聚十亞甲基己二醯胺(耐綸106)、聚十亞甲基癸二醯胺(耐綸1010)、聚十亞甲基十二烷二醯胺(耐綸1012)、聚十一醯胺(耐綸11)、聚十二醯胺(耐綸12)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(耐綸6/66)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺4T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺5T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸6T/4T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚四亞甲基對苯二甲醯胺/聚四亞甲基己二醯胺(耐綸66/6T/4T/46)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(耐綸6T/6)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚十一醯胺共聚物(耐綸6T/11)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚十二醯胺共聚物(耐綸6T/12)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐綸66/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐綸66/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(耐綸66/6I/6)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐綸66/6T/6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐綸6T/6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基五亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(耐綸6T/M5T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚(2-甲基八亞甲基)對苯二甲醯胺(耐綸M8T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(耐綸9T/M8T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺10T)、聚十一亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺11T)、聚十二亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺12T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺/聚十亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(聚醯胺5T/10T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基十二烷二醯胺共聚物(聚醯胺10T/耐綸612)、聚醯胺6T與聚醯胺10T的共聚物(聚醯胺6T/10T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(聚醯胺10T/耐綸66)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚十亞甲基對苯二甲醯胺/聚十亞甲基亞甲基己二醯胺(耐綸66/聚醯胺6T/聚醯胺10T/耐綸106)、聚醯胺10T與聚十一醯胺(聚醯胺11)的共聚物(聚醯胺10T/11)、聚九亞甲基萘二甲醯胺(聚醯胺9N)、聚(2-甲基八亞甲基)萘醯胺(耐綸M8N)、聚九亞甲基萘二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)萘二甲醯胺共聚物(耐綸9N/M8N)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚醯胺6I與聚醯胺6T的共聚物(聚醯胺6I/6T)、聚醯胺66與聚醯胺6I與聚醯胺6T的共聚物(聚醯胺66/聚醯胺6I/6T)、聚醯胺6T與聚十一醯胺(聚醯胺11)的共聚物(聚醯胺6T/11)、聚六亞甲基環己烷甲醯胺(耐綸6C)、聚六亞甲基環己烷甲醯胺/聚(2-甲基五亞甲基)環己烷甲醯胺共聚物(耐綸6C/M5C)、聚九亞甲基環己烷甲醯胺(耐綸9C)、聚(2-甲基八亞甲基)環己烷甲醯胺(耐綸M8C)、聚九亞甲基環己烷甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)環己烷甲醯胺共聚物(耐綸9C/M8C)及此等的混合物、共聚物等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此等之中,從成形體的強度提升及低吸水性的觀點來看,較佳為聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(耐綸9T/M8T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺10T)、聚九亞甲基萘醯胺(耐綸9N)、聚(2-甲基八亞甲基)萘醯胺(耐綸M8N)、聚九亞甲基萘醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)萘醯胺共聚物(耐綸9N/M8N)、聚九亞甲基環己烷甲醯胺(耐綸9C)、聚(2-甲基八亞甲基)環己烷甲醯胺(耐綸M8C)、聚九亞甲基環己烷甲醯胺/聚(2-甲基八亞甲基)環己烷甲醯胺共聚物(耐綸9C/M8C)。
聚醯胺(D),從成形體的強度提升及低吸水性的觀點來看,較佳為在重複結構單元中包含芳香環的半芳香族聚醯胺,其中,更佳為包含在「水環境用成形體」的欄位中所述的以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元之半芳香族聚醯胺(A)。
-半芳香族聚醯胺(A)-
前述半芳香族聚醯胺(A)只要為包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元之聚醯胺,則沒有特別限制,但較佳為包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以碳數4~10的脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元之聚醯胺。
此處,「芳香族二羧酸單元」及「碳數4~10的脂肪族二胺單元(源自碳數4~10的脂肪族二胺的結構單元)」係如「水環境用成形體」的欄位所述。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例具體地說明本發明,但本發明並不限定於此等。
製造例、實施例、及比較例中之各評價,係依照以下所示之方法進行。
(試驗片的製作)
使用住友重機械工業股份有限公司製的射出成形機(夾緊力:100噸,螺旋直徑:φ32mm),將汽缸溫度設為320℃,在實際模具溫度140℃的條件下,使用T流道模具,由實施例及比較例所得之樹脂組成物(顆粒),製作ISO多目的試驗片A型啞鈴(4mm厚、全長170mm、平行部長度80mm、平行部寬度10mm)作為評價用試驗片。
<拉伸強度的測定>
使用以上述方法製作的評價用試驗片,依據ISO527-1,使用Autograph(島津製作所股份有限公司製),測定在23℃下的拉伸強度(拉伸降伏強度)。
<分子量保持率的測定>
將以上述方法製作的評價用試驗片,浸漬於將次氯酸鈉濃度1000ppm的水溶液調整至80℃者中96小時。每24小時交換前述水溶液。在浸漬前後實施分子量測定,將浸漬前的評價用試驗片的數量平均分子量設為Mn1
,將浸漬後的評價用試驗片的數量平均分子量設為Mn2
,以下述式求得分子量保持率(%)。
分子量保持率(%)=Mn2
/Mn1
×100
此外,各數量平均分子量係使用東曹股份有限公司製HLC-8320GPC、東曹股份有限公司製管柱TSK-gel Super HM-N,將三氟乙酸10mM的六氟-2-丙醇當作溶析液,在測定溫度40℃進行測定,利用聚甲基丙烯酸甲酯換算而算出。
顯示用以調製實施例及比較例中之樹脂組成物的各成分。
(半芳香族聚醯胺(A))
[製造例1:聚醯胺9T(PA9T)(聚醯胺9T,重複單元中之每1個醯胺基的碳數:8.5)的製造]
將7917g的1,9-壬二胺、1979g的2-甲基-1,8-辛二胺(1,9-壬二胺:2-甲基-1,8-辛二胺=80:20(莫耳比))、10031g的對苯二甲酸、149g的苯甲酸、20g的次磷酸鈉一水合物、5000g的水置入反應裝置,進行氮取代。花費3小時將內部溫度升溫至220℃。此時,將高壓釜升壓至2MPa。之後4小時,慢慢去除水蒸氣,一邊將壓力保持在2MPa一邊使其反應。接著,花費30分鐘將壓力下降至1.2MPa,得到預聚合物。將此預聚合物粉碎,在120℃、減壓下乾燥12小時。以200℃、13.3Pa的條件將其固相聚合2小時,接著以235℃、13.3Pa的條件進行固相聚合,得到熔點為300℃的聚醯胺9T(PA9T)。
(無機填充劑(B))
‧玻璃纖維:(日本電氣硝子股份有限公司製,T-251H,平均纖維直徑10.5μm、平均纖維長度3mm、扁平度1)
(抗氧化劑(C))
‧受阻酚系:N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](BASF Japan股份有限公司製,Irganox 1098)
‧半受阻酚系:3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(住友化學股份有限公司製,SUMILIZER(註冊商標)GA-80)
(其他添加劑)
‧成核劑:滑石(IMI Fabi S.p.A製,HM4)
‧著色劑:碳黑(CABOT公司製,MONARCH 4750)
(實施例1)
預先混合作為半芳香族聚醯胺(A)之製造例1所製造的聚醯胺9T(PA9T)100質量份、作為抗氧化劑(C)之N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](BASF Japan股份有限公司製,Irganox 1098)0.2質量份、作為成核劑之滑石(IMI Fabi S.p.A製,HM4)0.1質量份、及作為著色劑之碳黑(CABOT公司製,MONARCH 4750)0.2質量份,從雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製「TEM-26SS」)的上游部進料,同時從擠出機下游側的側進料口進料作為無機填充劑(B)之T-251H(玻璃纖維)54質量份。以汽缸溫度320℃的條件進行熔融混練並擠出,使其冷卻及斷裂而製造顆粒狀的樹脂組成物。
(實施例2~3及比較例1)
藉由摻合表1中記載的種類及摻合量(含量)的各成分,與實施例1同樣地進行而製造樹脂組成物。
使用上述實施例及比較例中所得之樹脂組成物而製作評價用試驗片,進行前述各種物性評價。將結果示於表1。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | |||
| 組成 (質量份) | 半芳香族聚醯胺(A) | PA9T | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 無機填充劑(B) | T-251H | 54 | 54 | 54 | 54 | |
| 抗氧化劑(C) | 受阻酚系 | Irganox 1098 | 0.2 | 1.0 | 2.0 | - |
| 半受阻酚系 | GA80 | - | - | - | 0.2 | |
| 成核劑 | 滑石 HM4 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| 著色劑 | MONARCH 4750 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 物性 | 拉伸強度 (MPa) | 193 | 193 | 192 | 198 | |
| 浸漬前的數量平均分子量 Mn1 | 7900 | 8200 | 7900 | 7700 | ||
| 分子量保持率 (%) | 74 | 74 | 65 | 54 |
從表1可知,使用以0.1~2.0質量份的比例包含在分子中具有以式(1)所示之結構的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1098)之樹脂組成物的實施例1~3,與使用包含在分子中不具有以式(1)所示之結構的半受阻酚系抗氧化劑(GA-80)之樹脂組成物的比較例1相比,在維持拉伸強度的情形下,可使分子量保持率提升。由於分子量保持率高係意指長期的耐氧化性優異,因此可知本發明的水環境用成形體係長期的耐氧化性優異。
推測上述結果係基於在分子中具有以式(1)所示之結構的受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1098)壽命比在分子中不具有以式(1)所示之結構的半受阻酚系抗氧化劑(GA-80)更長(持續長期而具有活性)。
此外,實施例3與實施例1及2相比,由於抗氧化劑(C)的含量多於2.0質量份,因此分子量保持率變得比實施例1及2更低。
無。
無。
無。
Claims (11)
- 一種水環境用成形體,其係由樹脂組成物形成的水環境用成形體,該樹脂組成物以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為10~200質量份的比例包含無機填充劑(B)且以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為0.1~2.0質量份的比例包含酚系抗氧化劑(C),其中前述半芳香族聚醯胺(A)包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元,前述二胺單元的60~100莫耳%為源自碳數4~10的脂肪族二胺的結構單元,前述碳數4~10的脂肪族二胺為1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺,1,9-壬二胺:2-甲基-1,8-辛二胺的莫耳比為95:5~50:50,前述酚系抗氧化劑(C)在分子中具有以下述式(1)所示之結構,
(式(1)中,**表示鍵結部)。 - 如請求項1之水環境用成形體,其中以相對於100質量份的前述半芳香族聚醯胺(A)為0.1~1.0質量份的比例包含前述酚系抗氧化劑(C)。
- 如請求項1或2之水環境用成形體,其中前述二羧酸單元的50~100莫耳%為源自對苯二甲酸及萘二甲酸之至少任一者的結構單元。
- 如請求項1或2之水環境用成形體,其中酚系抗氧化劑(C)進一步具有酯基及醯胺基之至少任一者。
- 如請求項1或2之水環境用成形體,其厚度為0.5mm以上。
- 一種使用水環境用成形體之方法,其係在與包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水接觸的環境下使用如請求項1至5中任一項之水環境用成形體。
- 一種使用樹脂組成物之方法,其係在與包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水接觸的環境下使用樹脂組成物之方法,其中前述樹脂組成物以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為10~200質量份的比例包含無機填充劑(B)且以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為0.1~2.0質量份的比例包含酚系抗氧化劑(C),前述半芳香族聚醯胺(A)包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元,前述二胺單元的60~100莫耳%為源自碳數4~10的脂肪族二胺的結構單元,前述碳數4~10的脂肪族二胺為1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺,1,9-壬二胺:2-甲基-1,8-辛二胺的莫耳 比為95:5~50:50,前述酚系抗氧化劑(C)包含在分子中具有以下述式(1)所示之結構,
(式(1)中,**表示鍵結部)。 - 一種使用由樹脂組成物形成的成形體之方法,其係在與包含次氯酸及次氯酸鹽之至少任一者的水接觸的環境下使用由樹脂組成物形成的成形體之方法,其中前述樹脂組成物以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為10~200質量份的比例包含無機填充劑(B)且以相對於100質量份的半芳香族聚醯胺(A)為0.1~2.0質量份的比例包含酚系抗氧化劑(C),前述半芳香族聚醯胺(A)包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元,前述二胺單元的60~100莫耳%為源自碳數4~10的脂肪族二胺的結構單元,前述碳數4~10的脂肪族二胺為1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺,1,9-壬二胺:2-甲基-1,8-辛二胺的莫耳比為95:5~50:50, 前述酚系抗氧化劑(C)包含在分子中具有以下述式(1)所示之結構,
(式(1)中,**表示鍵結部)。 - 如請求項8之使用由樹脂組成物形成的成形體之方法,其中前述樹脂組成物進一步包含聚醯胺(D)。
- 如請求項9之使用由樹脂組成物形成的成形體之方法,其中前述聚醯胺(D)為包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元與以脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元之半芳香族聚醯胺(A)。
- 如請求項10之使用由樹脂組成物形成的成形體之方法,其中前述半芳香族聚醯胺(A)包含以芳香族二羧酸單元作為主成分的二羧酸單元、與以碳數4~10的脂肪族二胺單元作為主成分的二胺單元。
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