CN108137799A

CN108137799A - 末端改性聚酰胺树脂和其制造方法

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Publication number: CN108137799A
Application number: CN201680060698.3A
Authority: CN
Inventors: 须藤健; 大久保拓郎; 歌崎宪; 歌崎宪一
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: EP3395856B1; JP6172409B1; EP3395856A4; KR20180098223A; CN108137799B; KR102000896B1; US20180371166A1; WO2017110918A1; EP3395856A1; JPWO2017110918A1; US10556989B2

Abstract

一种末端改性聚酰胺树脂，含有下述通式(I)所示的末端结构1～20质量％和下述通式(II)所示的末端结构0.1～5质量％。‑X‑(R¹‑O)_m‑R²(I)，所述通式(I)中，m表示2～100的范围，R¹表示碳原子数2～10的2价烃基，R²表示碳原子数1～30的1价烃基，‑X‑表示‑NH‑、‑N(CH₃)‑或‑(C＝O)‑，通式(I)中含有的m个R¹可以相同，也可以不同。‑Y‑R³(II)，所述通式(II)中，R³表示碳原子数1～30的1价烃基，在所述通式(I)中的X是‑NH‑或‑N(CH₃)‑时，所述通式(II)中的‑Y‑表示‑(C＝O)‑，在所述通式(I)中的X是‑(C＝O)‑时，所述通式(II)中的Y表示‑NH‑或‑N(CH₃)‑。

Description

末端改性聚酰胺树脂和其制造方法

技术领域

本发明涉及具有特定的末端结构，熔融流动性、熔融滞留时的热稳定性、成型加工性和机械物性优异的末端改性聚酰胺树脂。

背景技术

聚酰胺树脂，由于具有优异的机械特性和热特性等的特性，所以作为纤维、各种容器、膜、电气·电子机器部件、汽车部件和机械部件等各种成型品的材料被广泛使用。

近年来，对成型品的小型化、复杂化、薄壁化和轻重量化的要求愈加提高，要求开发出成型加工性优异、并且机械特性优异的材料。此外，从成型加工温度的降低、成型循环周期的缩短的观点出发，要求成型加工性的提高，对环境负荷减少以及有助于削减能量成本。大家知道，通常随着聚酰胺树脂的分子量增大，聚酰胺树脂的机械特性提高，但是同时聚酰胺树脂的熔融流动性也降低，因此有成型加工性降低的另一面。通过提高成型加工温度，尽管能够改善熔融流动性，但热稳定性降低，在成型加工时会发生热分解，并伴随分子量降低、气体发生，所以存在机械特性、成型品的外观降低等课题。

作为提高聚酰胺树脂的热稳定性的方法，已经提出了例如，将聚酰胺树脂的氨基端基和羧基端基分别使用乙酸和重氮甲烷进行封端，抑制从聚酰胺树脂末端发生热分解的方法(参照例如非专利文献1)。通过该技术，能够提高热稳定性和成型加工温度，但是熔融粘度高，面对近年来的成型品的小型化、复杂化、薄壁化、重量轻化的要求，存在成型加工性不充分的课题。

此外，作为机械性质和流动性优异的聚酰胺树脂，已经提出了具有碳原子数6～22的烃基的相对粘度为2以上且小于2.5的聚酰胺树脂(例如，参照专利文献1)。但是，该聚酰胺树脂仍然熔融粘度高，面对近年来的成型品的小型化、复杂化、薄壁化、重量轻化的要求，存在成型加工性不充分的课题。与此相对，作为具有优异的成型加工性和优异的结晶性的高分子量末端改性聚酰胺树脂，提出了含有特定的末端结构0.5～4.5质量％、相对粘度ηr为2.1～10的末端改性聚酰胺树脂(参照例如专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平6-145345号公报

专利文献2:日本国际公开第2015/182693号

非专利文献

非专利文献1:“J.Polym.Sci.”、PRAGUE SYMPOSIUM、1958年、第30卷、第459-478页。

发明内容

发明要解决的课题

专利文献2中记载的末端改性聚酰胺树脂，尽管熔融流动性优异，但通过具有聚氧化烯结构的一元胺化合物将聚氧化烯结构导入聚酰胺树脂，同时将羧基端基封闭。另一方面，由于氨基端基没有被完全封闭，所以在成型加工时等的熔融滞留时从氨基端基发生的热分解和聚氧化烯结构的热分解被促进。因此，通过将聚氧化烯结构导入聚酰胺树脂末端，存在熔融流动性的效果降低的课题。

本发明的课题是提供熔融流动性、熔融滞留时的热稳定性、成型加工性和机械物性优异的末端改性聚酰胺树脂。

解决课题的手段

本发明人，为了兼顾聚酰胺树脂的熔融流动性和熔融滞留时的热稳定性而反复进行了研究，结果发现，在聚酰胺树脂的末端含有特定量的特定的聚氧化烯结构(I)和特定的烃基结构(II)，能够解决所述课题，从而完成本发明。即本发明包括以下方案。

【1】.一种末端改性聚酰胺树脂，含有下述通式(I)所示的末端结构1～20质量％和下述通式(II)所示的末端结构0.1～5质量％，

-X-(R¹-O)_m-R² (I)

所述通式(I)中，m表示2～100的范围，R¹表示碳原子数2～10的2价烃基，R²表示碳原子数1～30的1价烃基，-X-表示-NH-、-N(CH₃)-或-(C＝O)-，通式(I)中含有的m个R¹可以相同，也可以不同，

-Y-R³ (II)

所述通式(II)中，R³表示碳原子数1～30的1价烃基，在所述通式(I)中的X是-NH-或-N(CH₃)-时，所述通式(II)中的-Y-表示-(C＝O)-，在所述通式(I)中的X是-(C＝O)-时，所述通式(II)中的Y表示-NH-或-N(CH₃)-。

【2】.如【1】所述的末端改性聚酰胺树脂，所述末端改性聚酰胺树脂中含有合计为60～250mol/t的所述通式(I)所示的末端结构和所述通式(II)所示的末端结构，并且所述通式(I)所示的末端结构的含量和所述通式(II)所示的末端结构的含量之比(I)/(II)为0.3～2.5，所述含量的单位均是mol/t。

【3】.如【1】或【2】所述的末端改性聚酰胺树脂，所述末端改性聚酰胺树脂中含有合计为50～150mol/t的氨基端基和羧基端基，并且氨基端基的含量和羧基端基的含量之比即：氨基端基/羧基端基为0.5～2.5，所述含量的单位均是mol/t。

【4】.如【1】～【3】的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，树脂浓度为0.01g/ml的98％硫酸溶液在25℃下的相对粘度ηr为1.3～3.0。

【5】.如【1】～【4】的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量Mw为15,000～50,000。

【6】.如【1】～【5】的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃、剪切速度9728sec^-1的条件下测定的熔融粘度为30Pa·s以下。

【7】.如【1】～【6】的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的、所述通式(I)所示的结构的含量保持率即：(滞留后含量/滞留前含量)×100为80％以上。

【8】.如【1】～【7】的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的重均分子量保持率即：(滞留后重均分子量/滞留前重均分子量)×100为80％～120％。

【9】.如【1】～【8】的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的熔融粘度保持率即：(滞留后熔融粘度/滞留前熔融粘度)×100为80％～120％。

【10】.如【1】～【9】的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在氮气气氛中、熔点+60℃的条件下滞留40分钟前后的质量减少率为4％以下。

【11】.【1】～【10】的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂的制造方法，在使选自由二胺和二羧酸的组合、氨基酸、以及内酰胺组成的组中的至少1种进行聚合时，使反应体系含有相对于二胺、二羧酸、氨基酸和内酰胺的合计量为1～20质量％的下述通式(III)所示的末端改性用化合物和相对于二胺、二羧酸、氨基酸和内酰胺的合计量为0.01～5质量％的下述通式(IV)所示的末端改性用化合物，从而使聚酰胺树脂的末端结合末端改性用化合物，

H-X’-(R¹-O)_m-R² (III)

所述通式(III)中，m表示2～100的范围，R¹表示碳原子数2～10的2价烃基，R²表示碳原子数1～30的1价烃基，-X’-表示-NH-、-N(CH₃)-或-O(C＝O)-，通式(III)中含有的m个R¹可以相同也可以不同，

H-Y’-R³ (IV)

所述通式(IV)中，R³表示碳原子数1～30的1价烃基，

在所述通式(III)中的X’是-NH-或-N(CH₃)-时，所述通式(IV)中的-Y’-表示-O(C＝O)-，在所述通式(III)中的X是-O(C＝O)-时，所述通式(IV)中的Y’表示-NH-或-N(CH₃)-。

发明效果

根据本发明，能够得到熔融粘度非常低、熔融流动性、熔融滞留时的热稳定性、成型加工性和机械物性优异的末端改性聚酰胺树脂。

具体实施方式

接下来，对本发明的聚酰胺树脂和其制造方法具体说明。

本发明中的末端改性聚酰胺树脂是以选自“氨基酸”、“内酰胺”和“二胺和二羧酸的混合物”中的1种以上作为主要原料而得到的聚酰胺树脂，具有所述通式(I)所示的末端结构和所述通式(II)所示的末端结构。换而言之，本发明中的末端改性聚酰胺树脂是使用选自“二胺和二羧酸的组合”、“氨基酸”、以及“内酰胺”中的至少1种作为主要原料进行聚合时得到的，具有所述通式(I)所示的末端结构和所述通式(II)所示的末端结构的产物。

作为构成聚酰胺树脂的主要结构单元的化学结构，在以氨基酸或内酰胺作为原料时，优选碳原子数为4～20的范围。此外在以二胺和二羧酸作为原料时，优选该二胺的碳原子数在2～20的范围，优选二羧酸的碳原子数在2～20的范围。作为原料的代表例，可以列举出以下的。

具体可以列举出，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等的氨基酸。ε-己内酰胺、ω-十一烷内酰胺、ω-十二烷内酰胺等的内酰胺。乙烯二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等的脂肪族二胺；环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷等的脂环式二胺；苯二甲胺等芳香族二胺等二胺。草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸；这些二羧酸的二烷基酯和二酰氯等。

本发明中，作为导入末端结构的聚酰胺树脂，可以使用由这些原料衍生出的聚酰胺均聚物或共聚物。该聚酰胺可以2种以上混合而形成聚酰胺树脂。本发明中，从进一步提高机械特性和熔融滞留时的热稳定性的观点出发，来自上面例示原料的结构单元，在除通式(I)所示的末端结构和通式(II)所示的末端结构以外的、构成聚酰胺树脂的所有结构单元100摩尔％中优选占据80摩尔％以上，更优选占据90摩尔％以上，进而优选占据100摩尔％。此外，来自上面例示原料的聚合结构优选为直链。

本发明的末端改性聚酰胺树脂具有下述通式(I)所示的末端结构。下述通式(I)所示的末端结构，具有氧化烯结构，所以得到的聚合物的分子运动性高，此外，与酰胺基的亲和性优异。位于聚酰胺树脂的末端的下述通式(I)所示的结构存在于聚酰胺分子链之间，从而使聚合物的自由体积增加、交缠减少。结果，能够使聚合物的分子运动性大幅增大，熔融粘度减少(即、能够进一步提高熔融时的流动性)，结果成型加工性提高。该效果，与主要以聚氧化烯结构作为聚酰胺树脂的主链的情况相比非常高。

-X-(R¹-O)_m-R² (I)

所述通式(I)中，m表示2～100(2以上100以下)的范围。m越小，则熔融粘度的减少效果变得不充分。m优选为5以上、更优选为8以上、进而优选为16以上。另一方面，m过大时，耐热性不充分。m优选为70以下、更优选为50以下。再者，从保持来自聚酰胺树脂的主要结构单元的特性的观点出发，本发明中的末端改性聚酰胺树脂优选仅在聚合物的末端具有所述通式(I)所示的结构。

所述通式(I)中，R¹表示碳原子数2～10(2以上10以下)的2价烃基。从与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性的观点出发，更优选为碳原子数2～6的烃基、更优选碳原子数2～4的烃基。从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性和着色防止的观点出发，进而优选为饱和烃基。作为R¹可以列举出例如，亚乙基、1,3-三亚丙基、异亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基等，m个R¹可以是不同碳原子数的烃基的组合。R¹优选至少由碳原子数为2的2价饱和烃基和碳原子数为3的2价饱和烃基构成。更优选由与聚酰胺树脂的主要结构单元亲和性优异的亚乙基和自由体积大的异亚丙基构成，这样能够进一步有效地发挥降低熔融粘度的效果。这种情况，通式(I)所示的末端结构优选含有亚乙基10个以上、并且含有异亚丙基6个以下，这样能够将接近所希望量的末端结构导入聚酰胺树脂，进一步提高熔融粘度减少效果。

此外，R²表示碳原子数1～30(1以上30以下)的1价烃基。R²的碳原子数越少，则与聚酰胺树脂的主要结构单元亲和性优异，所以优选使用碳原子数1～20的烃基、更优选使用碳原子数1～10的烃基。此外，从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性和着色防止的观点出发，R²为1价饱和烃基是进而优选方案。作为R²，可以列举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，其中更优选与聚酰胺树脂的主要结构单元亲和性优异的甲基和乙基。

所述通式(I)中，-X-表示-NH-、-N(CH₃)-或-(C＝O)-。这些之中更优选与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性优异的-NH-。

本发明的末端改性聚酰胺树脂，构成末端改性聚酰胺树脂的聚合物的至少一个末端有通式(I)所示的末端结构。

本发明的末端改性聚酰胺树脂，含有的通式(I)所示的末端结构在末端改性聚酰胺树脂100质量％中占据1～20质量％(1质量％以上20质量％以下)是必要的。通式(I)所示的末端结构的含量小于1质量％时，末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度的减少不充分，成型加工性降低。通式(I)所示的末端结构的含量更优选为3质量％以上、进而优选为5质量％以上。另一方面，通式(I)所示的末端结构的含量大于20质量％时，在熔融滞留时通式(I)所示结构的热分解产生的气体成分增加，熔融滞留时的热稳定性降低。此外，由于不能将末端改性聚酰胺树脂的分子量设计高，所以机械特性降低。更优选所述通式(I)所示的末端结构的含量为15质量％以下、进而优选为10质量％以下。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的末端结构的含量，可以通过例如，调整在制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(III)所示的末端改性用化合物的配合量来调整到所希望的范围。

此外，本发明的末端改性聚酰胺树脂具有下述通式(II)所示的末端结构。如前所述，通过导入通式(I)所示的末端结构，能够减少末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度、提高成型加工性，但在成型加工时等的长期间熔融滞留时，有通式(I)所示的末端结构发生热分解、熔融粘度减少效果容易降低的倾向。特别是发现了，由于聚酰胺树脂的氨基端基和羧基端基作为通式(I)所示的末端结构的热分解催化剂发挥作用，所以通过减少聚酰胺树脂中的氨基端基量和羧基端基量，能够抑制通式(I)所示的末端结构的热分解、在保持通式(I)所示的末端结构所产生的熔融粘度减少效果的情况下，进一步提高熔融滞留时的热稳定性。例如，通过使聚酰胺树脂的羧基端基与后述的通式(III)所示的末端改性用化合物反应，能够得到仅具有通式(I)所示的末端结构的聚酰胺树脂。但是，所述聚酰胺树脂，尽管其一末端被通式(I)所示的末端结构改性，但另一末端未被改性而保持氨基端基或羧基。因此，所述氨基端基或羧基端基发挥通式(I)所示的末端结构的热分解催化剂作用，通式(I)所示结构的热分解变得容易进行。这里例如，通过使所述聚酰胺树脂(即、仅一个末端被通式(I)所示的结构改性的聚酰胺树脂)与后述的通式(IV)所示的末端改性用化合物进而反应，能够使另一末端改性，得到进而具有下述通式(II)所示的末端结构的聚酰胺树脂。通过向被通式(I)所示的结构改性了的聚酰胺树脂进而导入通式(II)所示的末端结构，能够抑制通式(I)所示的结构的热分解，在保持熔融粘度减少效果的情况下提高熔融滞留时的热稳定性。

-Y-R³ (II)

所述通式(II)中，R³表示碳原子数1以上30以下的1价烃基。R³的碳原子数越少，则与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性越优异，所以优选碳原子数1～30的烃基。具体地可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九基、三十烷基等的直链烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等的支链烷基、环戊基、环己基、环庚基等的环烷基、苯基、甲苯基等的芳基、苄基、2-苯基乙基等的芳基烷基等。从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性和着色防止的观点出发，进而优选R³为1价的碳原子数1以上20以下的饱和烃基或芳基的方案。

在所述通式(I)中的X是-NH-或-N(CH₃)-的情况，所述通式(II)中的-Y-表示-(C＝O)-，在所述通式(I)中的X是-(C＝O)-的情况，所述通式(II)中的Y表示-NH-或-N(CH₃)-。

通常、两末端未被改性的聚酰胺树脂的端基，其一端基是氨基端基，另一端基是羧基端基。这里，在通式(III)所示的末端改性用化合物具有氨基端基的情况，该末端改性用化合物与聚酰胺树脂的羧基端基发生反应，通式(I)中的X变为-NH-或-N(CH₃)-。该情况，通过使聚酰胺树脂的另一末端即氨基端基与通式(IV)所示的末端改性用化合物发生反应，能够在聚酰胺树脂的该另一末端导入所述通式(II)的末端结构。在这种情况，所述通式(II)中的Y变为-(C＝O)-。

另一方面，在通式(III)所示的末端改性用化合物具有羧基端基的情况，该末端改性用化合物与聚酰胺树脂的氨基端基发生反应，通式(I)中的X变为-(C＝O)-。在这种情况，通过使聚酰胺树脂的另一末端即羧基端基与通式(IV)所示的末端改性用化合物发生反应，能够在聚酰胺树脂的该另一末端导入所述通式(II)的末端结构。所述通式(II)中的Y变为-NH-或-N(CH₃)-。

本发明的末端改性聚酰胺树脂，含有的通式(II)所示的末端结构在末端改性聚酰胺树脂100质量％中占据0.1～5质量％(0.1质量％以上5质量％以下)是必要的。在通式(II)所示的末端结构的含量小于0.1质量％时，在熔融滞留时末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的结构发生热分解，熔融滞留时的热稳定性降低。机械物性差。更优选通式(II)所示的末端结构的含量为0.2质量％以上、进而优选为0.4质量％以上。另一方面，通式(II)所示的末端结构的含量大于5质量％时，机械特性和热稳定性降低。更优选通式(II)所示的末端结构的含量为3质量％以下，进而优选为1质量％以下。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂中的通式(II)所示的末端结构的含量，可以通过例如，调整在制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合量来调整到所希望的范围。

本发明中的末端改性聚酰胺树脂优选含有具有通式(I)所示的末端结构和通式(II)所示的末端结构的聚酰胺树脂(即、一末端被通式(I)所示的末端结构改性，另一末端被通式(II)所示的末端结构改性了的聚酰胺树脂)。也可以是含有仅具有通式(I)所示的末端结构的聚酰胺树脂(例如，一末端被通式(I)所示的末端结构改性，但另一个末端没有被改性的聚酰胺树脂)、和仅具有通式(II)所示的末端结构的聚酰胺树脂(例如，一末端被通式(II)所示的末端结构改性，但另一末端没有被改性的聚酰胺树脂)的形态。

此外，本发明的末端改性聚酰胺树脂，通式(I)所示的末端结构的含量[mol/t]和通式(II)所示的末端结构的含量[mol/t]的合计量优选为60～250mol/t(60mol/t以上250mol/t以下)。通过使通式(I)所示的末端结构和通式(II)所示的末端结构在末端改性聚酰胺树脂1t中合计占据60mol以上，能够进一步降低末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度，进一步提高成型加工性、进一步提高熔融滞留时的热稳定性。这些末端结构的合计含量更优选为70mol/t以上、进而优选为80mol/t以上。

另一方面，通过使末端改性聚酰胺树脂1t中含有通式(I)所示的末端结构和通式(II)所示的末端结构合计250mol以下，能够进一步提高机械特性和熔融滞留时的热稳定性。这些末端结构的合计含量更优选为225mol/t、进而优选为200mol/t以下。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的末端结构和通式(II)所示的末端结构的合计量，可以通过例如，调整在制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合量来调整到所希望的范围。

进而，本发明的末端改性聚酰胺树脂，优选通式(I)所示的末端结构的含量[mol/t]相对于通式(II)所示的末端结构的含量[mol/t]之比((I)/(II))在0.3～2.5(0.3以上2.5以下)。聚酰胺树脂，在熔融滞留时热分解造成分子量降低，同时、氨基端基和羧基端基的聚合反应使得分子量增大。所述摩尔比((I)/(II))越是偏离1，表示改性的(封端的)氨基端基量和羧基端基量的差越大，差越大，则熔融滞留时的聚合反应越难以进行，热分解使得分子量降低变大，所以有熔融滞留时的熔融粘度、分子量降低变大的倾向。此外，差越大，则熔融滞留时聚合反应难以进行，端基(氨基端基、羧基端基)在聚合反应中不被消耗，如前面所讲，这些端基变为通式(I)所示的末端结构的热分解催化剂，促进了通式(I)所示的末端结构中的氧化烯结构的热分解，所以有熔融粘度变大的倾向。

通过使该摩尔比((I)/(II))为0.3以上，能够进一步降低末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度，进一步提高成型加工性，同时进一步抑制熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的所述通式(I)所示的结构的热分解、进一步提高热稳定性。摩尔比((I)/(II))更优选为0.5以上、进而优选0.6以上、最优选0.8以上。另一方面，通过使摩尔比((I)/(II))为2.5以下，能够进一步抑制熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的末端结构的热分解，进一步提高热稳定性。摩尔比((I)/(II))更优选为2.2以下、进而优选2.0以下。

这里，末端改性聚酰胺树脂中的、通式(I)所示的末端结构和通式(II)所示的末端结构的含量可以分别通过¹H-NMR测定来求出。测定和计算方法如下。

首先，调制聚酰胺树脂(A)的浓度为50mg/mL的氘代硫酸溶液或氘代六氟异丙醇溶液，以累计次数256次进行¹H-NMR测定。根据R¹的谱图积分值、R²的谱图积分值、R³的谱图积分值、和聚酰胺树脂骨架的重复结构单元(构成聚合物的主链的重复结构单元)的谱图积分值，算出各末端结构的含量(质量％、或mol/t)、和末端结构(I)的含量(mol/t)相对于末端结构(II)的含量(mol/t)之比(也称作“摩尔比”)。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂中的所述摩尔比((I)/(II))，可以通过例如，调整在制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合比来调整到所希望的范围。

本发明的末端改性聚酰胺树脂，优选含有氨基端基和羧基端基合计为50～150mol/t(50mol/t以上150mol/t以下)。通过使这些端基在末端改性聚酰胺树脂1t中合计含有50mol以上，能够进一步抑制熔融滞留时的分子量保持率的降低，进一步提高热稳定性。更优选这些端基的合计含量为60mol/t以上、进而优选为80mol/t以上。

另一方面，通过使末端改性聚酰胺树脂中含有氨基端基和羧基端基合计150mol/t以下，能够进一步抑制熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的所述通式(I)所示的结构的热分解和分子量增加，进一步提高热稳定性。这些端基的合计含量更优选为135mol/t以下、进而优选为120mol/t以下。

进而，本发明的末端改性聚酰胺树脂，优选氨基端基的含量[mol/t]相对于羧基端基的含量[mol/t]之比(氨基端基的含量/羧基端基的含量)为0.5～2.5(0.5以上2.5以下)。如前面所讲，氨基端基量和羧基端基量的差越大，则熔融滞留时的聚合越难以进行，热分解造成分子量降低越大，所以有熔融滞留时的熔融粘度、分子量的降低变大的倾向。此外，由于熔融滞留时聚合难以进行、端基量(氨基端基、羧基端基)在聚合反应中不被消耗，所以如前面所讲，这些端基成为通式(I)的热分解催化剂，促进了通式(I)所示的末端结构中的氧化烯结构的热分解，结果有熔融粘度变大的倾向。

通过使该摩尔比(氨基端基/羧基端基)为0.5以上，能够进一步抑制熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的结构的热分解和分子量的降低，进一步提高热稳定性。更优选摩尔比(氨基端基/羧基端基)为0.6以上、进而优选为0.8以上。另一方面，通过使摩尔比(氨基端基/羧基端基)为2.5以下，能够进一步抑制熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的结构的热分解，进一步提高热稳定性和机械物性。此外，可以减少气体发生量。更优选摩尔比(氨基端基的含量/羧基端基的含量)为2.4以下、进而优选为2.3以下。

这里，末端改性聚酰胺树脂中的氨基端基的含量，可以通过在苯酚/乙醇混合溶液(比率：83.5/16.5质量比)中溶解末端改性聚酰胺树脂，使用百里酚蓝作为指示剂，用盐酸水溶液滴定来测定。此外，末端改性聚酰胺树脂中的羧基端基的含量，可以通过在苄醇中195℃的温度下溶解末端改性聚酰胺树脂，使用酚酞作为指示剂，通过用氢氧化钾的乙醇溶液滴定来测定。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂的氨基端基的含量和羧基端基的含量的合计或比，可以通过例如，调整在制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合比、反应时间来调整到所希望的范围。

本发明的末端改性聚酰胺树脂的熔点(Tm)优选在200℃以上。这里，末端改性聚酰胺树脂的熔点可以通过差示扫描热量测定(DSC)求出。测定方法如下。秤量末端改性聚酰胺树脂5～7mg。在氮气气氛下从20℃以升温速度20℃/min升温到Tm+30℃。接下来，以降温速度20℃/min降温到20℃。再次从20℃以升温速度20℃/min升温到Tm+30℃，将此时出现的吸热峰的顶点温度定义为熔点(Tm)。

作为熔点为200℃以上的末端改性聚酰胺树脂，可以列举出下述的聚酰胺、和在这些共聚物的末端具有所述通式(I)所示的结构和所述通式(II)所示的结构的共聚物。根据耐热性、韧性、表面性等的必要特性，也可以使用它们中的2种以上。作为聚酰胺，可以列举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚十一碳酰胺(聚酰胺11)、聚十二碳酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二碳酰己二胺(聚酰胺612)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二酰癸二胺(尼龙1012)、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚癸二酰间苯二甲胺(MXD10)、聚癸二酰对苯二甲胺(PXD10)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺5T/6T)、聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺M5T/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺66/6T/6I)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺MACMT)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷间苯二甲酰胺(聚酰胺MACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二碳酰胺(聚酰胺MACM12)、聚双(4-氨基环己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺PACMT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷间苯二甲酰胺(聚酰胺PACMI)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二碳酰胺(聚酰胺PACM12)。

作为特别优选的，可以列举出在聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺410、聚酰胺510、聚酰胺610、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺9T、聚酰胺10T等的末端具有所述通式(I)所示的结构和所述通式(II)所示的结构的聚酰胺。

本发明的末端改性聚酰胺树脂，树脂浓度0.01g/ml的98％硫酸溶液在25℃下的相对粘度(ηr)优选在1.3～3.0(1.3以上3.0以下)的范围。通过使ηr为1.3以上，能够提高韧性。相对粘度(ηr)优选为1.4以上、更优选为1.5以上。另一方面，通过使相对粘度(ηr)为3.0以下，能够进一步提高成型加工性。优选为2.5以下、更优选为2.1以下。更优选为2.05以下、最优选为2.0以下。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂的相对粘度，可以通过例如，对制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间进行调整来调整到所希望的范围。

本发明的末端改性聚酰胺树脂的、通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量(Mw)优选为15,000以上。通过使Mw为15,000以上，能够进一步提高机械特性。进而优选Mw为18,000以上、进而优选为20,000以上。此外，Mw优选为50,000以下。通过使Mw为50,000以下，能够进一步降低熔融粘度，进一步提高成型加工性。Mw进而优选为45,000以下、进而优选为40,000以下。再者，本发明中的重均分子量(Mw)是使用六氟异丙醇(添加0.005N-三氟乙酸钠)作为溶剂，作为柱子使用Shodex HFIP-806M(2根)和HFIP-LG，在30℃的温度下通过GPC测定得到的。作为分子量基准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂的重均分子量，可以通过例如，对制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间进行调整来调整到所希望的范围。

本发明的末端改性聚酰胺树脂在熔点+60℃、剪切速度9728sec^-1的条件下的熔融粘度优选为30Pa·s以下。通过使熔点+60℃、剪切速度9728sec^-1的条件下的熔融粘度为30Pa·s以下，能够进一步提高成型加工性。更优选该熔融粘度为20Pa·s以下、进而优选为15Pa·s以下、进而优选为10Pa·s以下。另一方面，从操作性的观点出发，更优选熔融粘度为0.1Pa·s以上、进而优选为0.5以上、最优选为1.0以上。

再者，该熔融粘度的测定，可以通过在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下为了使末端改性聚酰胺树脂熔融而滞留5分钟后，在剪切速度9728sec^-1的条件下通过毛细管流量计测定。本发明中，作为评价熔融粘度的指标，作为容易发挥熔融良流动化的效果、并且在短时间的滞留中难以进行热分解的温度条件选择熔点+60℃，作为设想小型、复杂、薄壁、重量轻的成型品的成型时的高剪切条件，剪切速度选择9728sec^-1。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度的调整，可以通过例如，对制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间进行调整来调整到所希望的范围。

本发明的末端改性聚酰胺树脂在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的、通式(I)所示的末端结构的含量保持率((滞留后含量/滞留前含量)×100)优选为80％以上。通过使通式(I)所示的末端结构的含量保持率在80％以上，能够进一步减少在熔融滞留时末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的末端结构的热分解产生的气体量，进一步提高熔融滞留时的热稳定性。更优选通式(I)所示的末端结构的含量保持率为85％以上、进而优选为90％以上。此外，从兼顾成型加工性和机械特性的的观点出发，通式(I)所示的末端结构的含量保持率优选为100％以下。

再者，该含量保持率，对于末端改性聚酰胺树脂，可以通过上述¹H-NMR测定，求出通式(I)所示的末端结构的含量，接下来，在毛细管流量计中在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下滞留60分钟后，同样地求出通式(I)所示的末端结构的含量，除以熔融滞留前的通式(I)所示的末端结构的含量，然后乘以100，就能够计算出。本发明中、作为评价熔融粘度的指标，作为容易表现出熔融良流动化的效果、并且在短时间的滞留中不容易发生热分解的温度条件选择熔点+60℃。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的末端结构的含量保持率的调整，可以通过例如，对制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间进行调整来调整到所希望的范围。

本发明的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的重均分子量保持率((滞留后重均分子量/滞留前重均分子量)×100)优选为80～120％(80％以上120％以下)。通过使该重均分子量保持率为80％以上，能够进一步提高机械特性。重均分子量保持率更优选为85％以上、进而优选为90％以上。另一方面，通过使重量分子量保持率为120％以下，能够进一步提高熔融流动性、进一步提高成型加工性。更优选重均分子量保持率为115％以下、进而优选为110％以下。

再者，该重量分子量保持率的计算，对于末端改性聚酰胺树脂，可以通过上述凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量，接下来，在毛细管流量计中在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下滞留60分钟后，同样测定重均分子量，除以熔融滞留前的重均分子量，然后乘以100，就可以计算。本发明中评价熔融粘度的指标，作为容易发挥熔融良流动化的效果，并且短时间的滞留中不容易进行热分解的温度条件，选择熔点+60℃。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂的重均分子量保持率的调整，可以通过例如，对制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间进行调整从而将末端改性聚酰胺树脂的重均分子量保持率调整到所希望的范围。

本发明的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的熔融粘度保持率((滞留后熔融粘度/滞留前熔融粘度)×100)优选为80～120％(80％以上120％以下)。通过使该熔融粘度保持率为80％以上，能够进一步提高成型加工性和机械特性。熔融粘度保持率更优选为85％以上、进而优选为90％以上、进而优选为95％以上。另一方面，通过使熔融粘度保持率为120％以下，能够进一步提高成型加工性。更优选熔融粘度保持率为115％以下、进而优选为110％以下。

再者，该熔融粘度保持率的计算，可以通过在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下为了使末端改性聚酰胺树脂熔融而滞留5分钟，然后在剪切速度9728sec^-1的条件下通过毛细管流量计测定熔融粘度(滞留前熔融粘度)，并且在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下使末端改性聚酰胺树脂滞留60分钟，然后在剪切速度9728sec^-1的条件下使用毛细管流量计测定得到熔融粘度(滞留后熔融粘度)，通过(滞留后熔融粘度/滞留前熔融粘度)×100来计算。本发明中作为评价熔融粘度保持率的指标，作为容易表现出熔融良流动化的效果、并且在短时间的滞留中不容易进行热分解的温度条件，选择熔点+60℃，作为设想小型、复杂、薄壁、重量轻的成型品的成型时的高剪切条件，剪切速度选择9728sec^-1。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度保持率的调整，可以通过例如，对制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间进行调整，来将末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度保持率调整到所希望的范围。

本发明的末端改性聚酰胺树脂，在氮气气氛下、熔点+60℃的条件下滞留40分钟前后的质量减少率优选为4％以下。通过使该质量减少率为4％以下，能够抑制成型加工时由热分解产生的气体在成型品中形成气孔等，进一步提高机械特性。更优选质量减少率为3％以下、进而优选为2％以下。

再者，该质量减少率，可以使用热重分析装置(TGA)进行测定。本发明中，作为评价质量减少率的指标，作为容易表现出熔融良流动化的效果、并且在短时间的滞留中难以进行热分解的温度条件选择熔点+60℃。

本发明中，末端改性聚酰胺树脂的质量减少率的调整，可以通过例如，对制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述通式(III)所示的末端改性用化合物和通式(IV)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间进行调整，从而将末端改性聚酰胺树脂的质量减少率调整到所希望的范围。

接下来，对本发明的末端改性聚酰胺树脂的制造方法进行说明。

作为本发明的末端改性聚酰胺树脂的制造方法，可以列举出例如，

(1)将聚酰胺树脂、末端改性用化合物、和根据需要加入的另一成分在聚酰胺树脂的熔点以上进行熔融混炼、使它们反应的方法，或将它们在溶液中混合、使它们反应，然后除去溶剂的方法，以及

(2)添加构成聚酰胺树脂的主要结构单元的原料、末端改性用化合物、和根据需要添加的另一成分，使它们进行反应的方法(反应时添加的方法)等。

本发明的末端改性用化合物可以列举出下述通式(III)所示的末端改性用化合物。

H-X’-(R¹-O)_m-R² (III)

所述通式(III)中，m表示2～100的范围。与所述通式(I)中的m同样地m优选为5以上、更优选为8以上、进而优选为16以上。另一方面，m优选为70以下、更优选为50以下。R¹表示碳原子数2～10的2价烃基，R²表示碳原子数1～30的1价烃基。分别可以列举出作为通式(I)中的R¹和R²所例示的。X’-表示-NH-、-N(CH₃)-或-O(C＝O)-。更优选与聚酰胺的末端反应性优异的-NH-。

H-Y’-R³ (IV)

所述通式(IV)中，R³表示碳原子数1～30的1价烃基。与所述通式(II)同样，从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性和防止着色的观点出发，R³进而优选为1价饱和烃基。在所述通式(III)中的X’是-NH-或-N(CH₃)-的情况，所述通式(IV)中的-Y’-表示-O(C＝O)-，在所述通式(III)中的X’是-O(C＝O)-的情况，所述通式(IV)中的Y’表示-NH-或-N(CH₃)-。

通式(III)所示的末端改性用化合物的数均分子量优选为500～10000。通过使数均分子量为500以上，能够进一步降低熔融粘度。更优选为800以上、进而优选为900以上。另一方面，通过使数均分子量为10000以下，能够进一步提高与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性。更优选为5000以下、进而优选为2500以下、进而优选为1500以下。

作为通式(III)所示的末端改性用化合物的具体例，可以列举出甲氧基聚(乙二醇)胺、甲氧基聚(1,3-丙二醇)胺、甲氧基聚(丙二醇)胺、甲氧基聚(1,4-丁二醇)胺、甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺、甲氧基聚(乙二醇)羧酸、甲氧基聚(1,3-丙二醇)羧酸、甲氧基聚(丙二醇)羧酸、甲氧基聚(1,4-丁二醇)羧酸、甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)羧酸等。在含有2种聚亚烷基二醇时，可以是嵌段共聚结构，也可以是无规共聚结构。也可以使用所述末端改性用化合物中的2种以上。

本发明的末端改性用化合物可以列举出下述通式(IV)所示的末端改性用化合物。作为通式(IV)所示的末端改性用化合物的具体例，可以列举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、蜡酸等的脂肪族一元羧酸、环己烷甲酸、甲基环己烷甲酸等的脂环式一元羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、苯基乙酸等的芳香族一元羧酸、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺等的脂肪族一元胺、环己胺、甲基环己胺等的脂环式一元胺、苄基胺和β-苯基乙胺等的芳香族一元胺等。可以使用所述末端改性用化合物中的2种以上。

接下来，对获得本发明的末端改性聚酰胺树脂、即具有所述的通式(I)所示的末端结构和所述的通式(II)所示的末端结构的、末端改性聚酰胺树脂的方法例子进行说明。前面已经对(1)和(2)的方法进行了说明，以下将更具体地进行说明。

(1)在将聚酰胺树脂和末端改性用化合物通过熔融混炼来制造末端改性聚酰胺树脂的情况，优选使熔融混炼温度为比聚酰胺树脂的熔点(Tm)高出10℃以上40℃以下的温度而进行反应。例如，在使用挤出机熔融混炼的情况，优选使挤出机的料筒温度为所述范围。通过使熔融混炼温度在该范围，能够抑制末端改性用化合物的挥发、聚酰胺树脂的分解，有效地使聚酰胺树脂的末端和末端改性用化合物结合。作为聚酰胺树脂，可以例示前述的聚酰胺树脂。

(2)在通过使聚酰胺树脂的原料和末端改性用化合物在聚合时发生反应的方法来制造末端改性聚酰胺树脂的情况，可以使用在聚酰胺树脂的熔点以上反应的熔融聚合法、或在低于聚酰胺树脂的熔点的温度下反应的固相聚合法。作为用于获得聚酰胺树脂的原料，可以例示前述的“氨基酸”、“内酰胺”和“二胺和二羧酸的混合物”。

具体地，优选将末端改性聚酰胺树脂的原料装入反应容器中、氮气置换后加热进行反应。如果此时的反应时间过短，则不仅分子量不提高，而且低聚物成分增加，所以机械物性降低。因此，反应时间中的氮气流动的时间优选占15分以上。另一方面，如果反应时间过长，则热分解进行，发生着色等，所以反应时间中的氮气流动的时间优选占8小时以下。

通过使聚酰胺树脂的原料和末端改性用化合物在聚合时反应的方法制造末端改性聚酰胺树脂时，根据需要可以添加聚合促进剂。作为聚合促进剂，优选例如，磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐等的无机系磷化合物等，特别优选使用亚磷酸钠、次磷酸钠。聚合促进剂，优选相对于聚酰胺树脂的原料(除末端改性用化合物以外)100质量份以0.001～1质量份的范围使用。如果聚合促进剂的添加量为0.001～1质量份，则能够得到机械特性和成型加工性的均衡性更优异的末端改性聚酰胺树脂。

可以在本发明的末端改性聚酰胺树脂中配合填充剂、其它聚合物、各种添加剂等，从而得到含有末端改性聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物。

作为填充剂，可以使用通常作为树脂用填料使用的任意的填充剂，可以提高由聚酰胺树脂组合物得到的成型品的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性。作为填充剂，可以列举出例如，玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等的纤维状无机填充材、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱石、石棉、硅酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等的非纤维状无机填充剂等。可以含有这些中的2种以上。这些填充剂可以是中空的。此外，它们也可以被异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等的偶联剂处理过。此外，作为蒙脱石，可以使用将层间离子用有机铵盐进行阳离子交换过了的有机化蒙脱石。在上述填充剂中，优选纤维状无机填充剂，更优选为玻璃纤维、碳纤维。

作为其它聚合物，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等的弹性体、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等。可以含有它们中的2种以上。为了提高由聚酰胺树脂组合物得到的成型品的耐冲击性，优选使用烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物的(共)聚合物等的改性聚烯烃、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等的耐冲击性改良剂。

作为烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物的(共)聚合物，可以列举出乙烯系共聚物、共轭二烯系聚合物、共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物等。

作为乙烯系共聚物，可以列举出例如，乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯、乙酸乙烯基酯、乙烯醇、α,β-不饱和羧酸和其衍生物等形成的共聚物。作为碳原子数3以上的α-烯烃，可以列举出例如，丙烯、丁烯-1等。作为非共轭系二烯，可以列举出例如5-甲叉基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等。作为α,β-不饱和羧酸，可以列举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二羧酸等。作为α,β-不饱和羧酸的衍生物，可以列举出例如，所述α,β-不饱和羧酸的烷基酯、芳基酯、缩水甘油基酯、酸酐、酰亚胺等。

共轭二烯系聚合物是指至少1种共轭二烯的聚合物。作为共轭二烯，可以列举出例如，1,3-丁二烯、异戊二烯(即、2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。此外，这些聚合物的不饱和键的一部分或全部可以通过氢化被还原。

共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物是指，共轭二烯和芳香族乙烯基烃形成的共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。作为共轭二烯，可以列举出例如，1,3-丁二烯、异戊二烯等。作为芳香族乙烯基烃，可以列举出例如，苯乙烯等。此外，共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物的芳香环的双键以外的不饱和键的一部分或全部可以被氢化还原。

作为耐冲击性改良剂的具体例，可以列举出乙烯/甲基丙烯酸共聚物、以及这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙形成的盐、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物等。

作为各种添加剂，可以列举出例如，抗氧化剂、耐热稳定剂(位阻酚系、氢醌系、亚磷酸系和它们的取代物、卤化铜、碘化合物等)、耐气候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、位阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、碳黑等)、染料(尼格、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯等的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等的氢氧化物、聚磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)等。可以配合这些中的2种以上。

本发明的末端改性聚酰胺树脂和使用它的聚酰胺树脂组合物，可以通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型等的任意的熔融成型方法成型成所希望的形状。由末端改性聚酰胺树脂、或使用它的聚酰胺树脂组合物成型得到的成型品，可以用于例如，电机·电子机器部件、汽车部件、机械部件等的树脂成型品、衣料·产业材料等的纤维、包装·磁记录等的膜。

实施例

下面示出实施例来对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的记载限定。各实施例和比较例中的特性评价依照下述方法进行。

[相对粘度(ηr)]

关于由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的、树脂浓度0.01g/ml的98％硫酸溶液，25℃下使用奥斯特瓦尔德式粘度计测定相对粘度。

[分子量]

将由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂2.5mg溶解在六氟异丙醇(添加了0.005N-三氟乙酸钠)4ml中，将得到的溶液使用0.45μm的过滤器过滤。使用得到的溶液，通过GPC测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)(熔融滞留前重均分子量)。测定条件如下。

泵：e-Alliance GPC system(Waters制)

检测器：差示折射率计Waters 2414(Waters制)

柱子：Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG

溶剂：六氟异丙醇(添加0.005N-三氟乙酸钠)

流速：1ml/min

试样注入量：0.1ml

温度：30℃

分子量基准物质：聚甲基丙烯酸甲酯。

[氨基端基量[NH₂]]

准确称量由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂0.5g，加入苯酚/乙醇混合溶液(比率：83.5/16.5质量比)25ml，在室温下溶解，然后使用百里酚蓝作为指示剂，用0.02N的盐酸进行滴定求出氨基端基量(mol/t)。

[羧基端基量[COOH]]

准确称量由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂0.5g，加入苄醇20ml，在195℃的温度下溶解，然后使用酚酞作为指示剂，使用0.02N的氢氧化钾的乙醇溶液，在195℃下滴定求出羧基端基量(mol/t)。

[末端结构的确定、以及、通式(I)的末端结构的含量和通式(II)的末端结构的含量的定量]

针对由实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，使用日本电子(株)制FT-NMR JNM-AL400实施¹H-NMR测定。首先，作为测定溶剂使用氘代硫酸，调制试样浓度50mg/mL的溶液。以累计次数256次实施聚酰胺树脂的¹H-NMR测定。确定了来自通式(I)所示的末端结构中的R¹和R²部分的峰、和来自通式(II)所示的末端结构中的R³部分的峰和来自聚酰胺树脂骨架的重复结构单元的峰。计算出各峰的积分强度，根据算出的积分强度和各结构单元中的氢原子数计算出末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的末端结构的含量[I](mol/t、质量％)(滞留前含量)和通式(II)所示的末端结构的含量[II](mol/t、质量％)。

[热特性]

使用TAインスツルメント社制差示扫描热量计(DSC Q20)准确称量由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂5～7mg，在氮气气氛下、由20℃以升温速度20℃/min升温到250℃。将升温时出现的吸热峰的顶点作为Tm(熔点)。

[熔融粘度]

将由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。作为熔融粘度的测定装置，使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制、キャピログラフ1C型)，以直径0.5mm、长5mm的锐孔，在熔点+60℃、剪切速度9728sec^-1的条件下测定熔融粘度(滞留前熔融粘度)。其中，为了将末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂熔融，滞留5分钟后进行测定。该熔融粘度的值越小，则表明具有越高的流动性。

[熔融粘度保持率]

将由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制、キャピログラフ1C型)，以直径0.5mm、长5mm的锐孔在熔点+60℃下熔融滞留60分钟后、以剪切速度9728sec^-1的条件测定熔融粘度(滞留后熔融粘度)。根据通过前述的方法测定的熔融粘度(滞留前熔融粘度)和熔融粘度(滞留后熔融粘度)，代入(滞留后熔融粘度/滞留前熔融粘度)×100计算出熔融粘度保持率[％]。

[重均分子量保持率]

将由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制、キャピログラフ1C型)，以直径0.5mm、长5mm的锐孔，在熔点+60℃熔融滞留60分钟。针对熔融滞留后的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，通过与前述的分子量测定方法同样地进行GPC测定，测定重均分子量(Mw)(滞留后重均分子量)。根据通过前述方法测定的重均分子量(熔融滞留前重均分子量)和重均分子量(滞留后重均分子量)，代入(滞留后重均分子量/滞留前重均分子量)×100算出重均分子量保持率[％]。

[含量保持率]

将由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制、キャピログラフ1C型)，以直径0.5mm、长5mm的锐孔在熔点+60℃下熔融滞留60分钟。针对熔融滞留后的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，通过与前述的末端结构含量测定方法同样地进行¹H-NMR测定，算出末端改性聚酰胺树脂中的通式(I)所示的末端结构的含量[I](mol/t)(滞留后含量)。根据通过前述的方法测定得到的通式(I)所示的末端结构的含量[I](mol/t)(滞留前含量)和通式(I)所示的末端结构的含量[I](mol/t)(滞留后含量)，代入(滞留后含量/滞留前含量)×100算出含量保持率。

[质量减少率]

将由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。切出任意部分20mg，使用热重量分析装置(パーキンエルマー社制、TGA7)在氮气环境中在末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下保持40分钟，测定热处理前后的质量减少率[％]。

[成型加工性]

将由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。使用东芝机械(株)制IS55EPN注射成型机，使料筒温度为末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的熔点(Tm)+5℃、+10℃、+15℃这3种，使模具温度为80℃，使注射时间和保压时间合起来为10秒，使冷却时间为10秒，在这样的成型循环条件下注射成型出试验片厚度1/25英寸(约1.0mm)的ASTM4号哑铃。实施5次注射成型，将5次都能够获得成型片的情况记作○，将5次中即使有1次在模具中填充不充分或不能获得成型品的情况记作×。

[拉伸断裂伸长率]

将由各实施例和比较例得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂在80℃的真空干燥器中干燥12小时以上。使用东芝机械(株)制IS55EPN注射成型机，使料筒温度为末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的熔点(Tm)+60℃，模具温度为80℃，注射时间和保压时间合起来为10秒、冷却时间为10秒，在这样的成型循环条件下注射成型出试验片厚度为1/25英寸(约1.0mm)的ASTM4号哑铃的评价用试验片。将得到的ASTM4号哑铃型试验片供给“テンシロン”(注册商标)UTA-2.5T(オリエンテック社制)，依照ASTM-D638在23℃、湿度50％的环境中以变形速度10mm/min进行拉伸试验，测定拉伸断裂伸长率。

[原料]

实施例和比较例中，原料使用如下。

·ε-己内酰胺：和光纯药工业(株)制和光特级。

·己二胺：和光纯药工业(株)制和光一级。

·己二酸：和光纯药工业(株)制和光特级。

·癸二酸：和光纯药工业(株)制和光一级。

[通式(III)所示的末端改性用化合物]

·下述的结构式(化学式1)所示的甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺：HUNTSMAN制“JEFFAMINE”(注册商标)M1000(数均分子量Mn1000)。

(化学式1)

·下述的结构式(化学式2)所示的甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺：HUNTSMAN制“JEFFAMINE”(注册商标)M2070(数均分子量Mn2000)。

(化学式2)

·下述的结构式(化学式3)所示的甲氧基乙二醇聚(丙二醇)胺：HUNTSMAN制“JEFFAMINE”(注册商标)M600(数均分子量Mn600)。

(化学式3)

[通式(IV)所示的末端改性用化合物]

·苯甲酸：和光纯药工业(株)制试剂特级

·乙酸：和光纯药工业(株)制试剂特级

·硬脂酸：和光纯药工业(株)制试剂特级

·蜡酸：东京化成工业(株)制。

实施例1

将ε-己内酰胺20g、离子交换水20g、“JEFFAMINE”M1000 1.6g、苯甲酸0.14g加入到反应容器中密闭，进行氮气置换。将位于反应容器外周的加热器的设定温度设置在290℃，开始加热。在罐内压力达到1.0MPa后，将水分释放到体系外，同时保持罐内压力在1.0MPa，将罐内温度升温到240℃。在罐内温度到达240℃后，将加热器的设定温度变为270℃，历时1小时调节罐内压力变为常压(到达常压时的罐内温度：243℃)。接着在向罐内通氮气(氮气流动)的情况下保持240分钟，得到末端改性聚酰胺6树脂(最高到达温度：253℃)。接下来，将得到的末端改性聚酰胺6树脂使用离子交换水进行索氏提取，除去未反应的末端改性用化合物。如此得到的末端改性聚酰胺6树脂的相对粘度为1.81、重均分子量为3.0万、熔点(Tm)为220℃、熔融粘度为5.5Pa·s。此外，得到的末端改性聚酰胺6树脂包含末端具有以下化学式4所示的结构和以下化学式5所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。其它物性如表1-1和表1-2所示。

实施例2～26、32～35、比较例1～6

将原料变为表所示的组成，并且在将罐内压力变为常压后使罐内流通氮气的保持时间(氮气流动时间)变为表所示的时间，除此以外，与实施例1同样得到聚酰胺6树脂。这里，实施例2～9、14～26、比较例1～4中得到的聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式4所示结构和以下化学式5所示结构的末端改性聚酰胺6树脂。

此外，实施例10～12中得到的聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式6所示的结构和以下化学式5所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。

此外，实施例13得到的聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式7所示的结构和以下化学式5所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。

此外，比较例6中得到的聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式4所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。

[化字式4]

此外，由比较例5得到的聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式5所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。

[化学式5]

然后与实施例1同样地评价各特性。结果如表所示。

(实施例27)

将原料变为表所示的组成，并且在将罐内压力变为常压后使罐内流通氮气的保持时间(氮气流动时间)变为表所示的时间，除此以外，与实施例1同样地得到聚酰胺6树脂。这里，由实施例27得到的末端改性聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式4所示的结构和以下化学式8所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。

然后与实施例1同样地评价各特性。结果如表所示。

(实施例28、29)

将原料变为表所示的组成，并且在将罐内压力变为常压后使罐内流通氮气的保持时间(氮气流动时间)变为表所示的时间，除此以外，与实施例1同样地得到聚酰胺6树脂。这里，由实施例28和29得到的末端改性聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式4所示的结构和以下化学式9所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。

然后与实施例1同样地评价各特性。结果如表所示。

(实施例30、比较例7)

将原料变为表所示的组成，并且在将罐内压力变为常压后使罐内流通氮气下的保持时间(氮气流动时间)变为表所示的时间，除此以外，与实施例1同样地得到聚酰胺6树脂。这里，得到的末端改性聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式4所示的结构和以下化学式10所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。

然后与实施例1同样地评价各特性。结果如表所示。

(实施例31、比较例8、9)

将原料变为表所示的组成，并且在将罐内压力变为常压后使罐内流通氮气的保持时间(氮气流动时间)变为表所示的时间，除此以外，与实施例1同样地得到聚酰胺6树脂。这里，得到的末端改性聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式6所示的结构和以下化学式10所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。

然后与实施例1同样地评价各特性。结果如表所示。

(实施例36)

将1,6-己二胺9.46g、己二酸11.92g、离子交换水20g、“JEFFAMINE”M1000 1.6g、苯甲酸0.14g加入到反应容器中密闭，进行氮气置换。将位于反应容器外周的加热器的设定温度设置在290℃，开始加热。在罐内压力达到1.75MPa后，一边将水分释放到体系外，一边将罐内压力保持在1.75MPa，使罐内温度升温到260℃。在罐内温度到达260℃后，将加热器的设定温度变为290℃，历时1小时调节罐内压力变为常压(常压到达时的罐内温度：270℃)。接下来，在罐内流通氮气下(氮气流动)保持240分钟，得到末端改性聚酰胺66树脂(最高到达温度：275℃)。这里，得到的聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式4所示的结构和以下化学式5所示的结构的末端改性聚酰胺66树脂。

然后与实施例1同样地评价各特性。结果如表所示。

(实施例37)

将1,6-己二胺7.74g、癸二酸13.46g、离子交换水20g、“JEFFAMINE”M1000 1.6g、苯甲酸0.14g加入反应容器中密闭，进行氮气置换。将位于反应容器外周的加热器的设定温度设置在290℃、开始加热。在罐内压力达到1.0MPa后，一边将水分释放到体系外，一边将罐内压力保持在1.0MPa，将罐内温度升温到240℃。在罐内温度达到240℃后，将加热器的设定温度变为290℃，历时1小时调节罐内压力变为常压(到达常压时的罐内温度：243℃)。接着在罐内流通氮气(氮气流动)下保持240分钟，得到末端改性聚酰胺610树脂(最高到达温度：253℃)。这里，得到的聚酰胺树脂含有末端具有以下化学式4所示的结构和以下化学式5所示的结构的末端改性聚酰胺610树脂。

然后与实施例1同样评价各特性。结果如表所示。

表4-1

表4-2

表6-1

表6-2

通过实施例1～26、32～37与比较例1～6、实施例30与比较例7、实施例31与比较例8、9的比较可以知道，以特定范围含有通式(I)所示的末端结构和通式(II)所示的末端结构的末端改性聚酰胺6树脂，能够兼有优异的成型加工性和熔融滞留时的热稳定性。特别是由实施例1和比较例1、4的比较可以知道，在通式(I)所示的末端结构或通式(II)所示的末端结构的含量增加时，熔融滞留时的热稳定性降低。进而还知道，分子量降低，则机械特性也降低。此外，由实施例1和比较例2、5的比较可以知道，在通式(I)所示的末端结构的含量降低时，熔融流动性降低、成型加工性差。由实施例1和比较例3、6的比较可以知道，如果通式(II)所示的末端结构的含量降低，则熔融滞留时的热稳定性和机械物性降低。

由实施例9与实施例14、实施例2、23、25与实施例15的比较可以知道，通过使通式(I)所示的末端结构的含量[I]和通式(II)所示的末端结构的含量[II]的合计量([I]+[II])在250mol/t以下，能够进一步提高熔融滞留时的热稳定性和机械特性。另一方面，通过实施例1、3～5、8、24、26和实施例16、32、33的比较可以知道，通过使末端结构的合计量([I]+[II])为60mol/t以上，能够进一步抑制熔融滞留时的分子量保持率的降低，进一步提高熔融滞留时的热稳定性和成型加工性。此外，由实施例2、23、25和实施例17、19、34、35、实施例1、3～5、8、24、26和实施例18的比较可以知道，通过使摩尔比([I]/[II])为2.5以下，能够进一步提高熔融滞留时的热稳定性和机械特性。另一方面，通过实施例2、23、25与实施例21、实施例1、3～5、8、24、26与实施例20的比较可以知道，通过使摩尔比([I]/[II])为0.3以上，能够进一步提高成型加工性、熔融滞留时的热稳定性。

由实施例7和实施例22的比较可以知道，通过使氨基端基量[NH₂]和羧基端基量[COOH]的合计量为50mol/t以上，能够进一步提高熔融滞留时的热稳定性。另一方面，由实施例2和实施例23、25的比较可以知道，通过使氨基端基量[NH₂]和羧基端基量[COOH]的合计量为150mol/t以下，能够进一步提高熔融滞留时的热稳定性和机械特性。此外，通过由实施例1和实施例24的比较可以知道，通过使摩尔比[NH₂]/[COOH]为0.5以上，能够进一步提高熔融滞留时的热稳定性。另一方面，通过由实施例1、3～5、8和实施例26的比较可以知道，通过使摩尔比[NH₂]/[COOH]为2.5以下，能够进一步提高熔融滞留时的热稳定性。

产业可利用性

本发明的末端改性聚酰胺树脂，可以通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型等任意的成型方法，成型出所希望的形状。由末端改性聚酰胺树脂成型得到的成型品，可以作为例如电机·电子机器部件、汽车部件、机械部件等的树脂成型品、衣料·产业材料等的纤维、包装·磁记录等的膜加以利用。

Claims

1.一种末端改性聚酰胺树脂，含有下述通式(I)所示的末端结构1～20质量％和下述通式(II)所示的末端结构0.1～5质量％，

-X-(R¹-O)_m-R² (I)

-Y-R³ (II)

2.如权利要求1所述的末端改性聚酰胺树脂，所述末端改性聚酰胺树脂中含有合计为60～250mol/t的所述通式(I)所示的末端结构和所述通式(II)所示的末端结构，并且所述通式(I)所示的末端结构的含量和所述通式(II)所示的末端结构的含量之比(I)/(II)为0.3～2.5，所述含量的单位均是mol/t。

3.如权利要求1或2所述的末端改性聚酰胺树脂，所述末端改性聚酰胺树脂中含有合计为50～150mol/t的氨基端基和羧基端基，并且氨基端基的含量和羧基端基的含量之比即：氨基端基/羧基端基为0.5～2.5，所述含量的单位均是mol/t。

4.如权利要求1～3的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，树脂浓度为0.01g/ml的98％硫酸溶液在25℃下的相对粘度ηr为1.3～3.0。

5.如权利要求1～4的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量Mw为15,000～50,000。

6.如权利要求1～5的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃、剪切速度9728sec^-1的条件下测定的熔融粘度为30Pa·s以下。

7.如权利要求1～6的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的、所述通式(I)所示的结构的含量保持率即：(滞留后含量/滞留前含量)×100为80％以上。

8.如权利要求1～7的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的重均分子量保持率即：(滞留后重均分子量/滞留前重均分子量)×100为80％～120％。

9.如权利要求1～8的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的熔融粘度保持率即：(滞留后熔融粘度/滞留前熔融粘度)×100为80％～120％。

10.如权利要求1～9的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂，在氮气气氛中、熔点+60℃的条件下滞留40分钟前后的质量减少率为4％以下。

11.权利要求1～10的任一项所述的末端改性聚酰胺树脂的制造方法，在使选自由二胺和二羧酸的组合、氨基酸、以及内酰胺组成的组中的至少1种进行聚合时，使反应体系含有相对于二胺、二羧酸、氨基酸和内酰胺的合计量为1～20质量％的下述通式(III)所示的末端改性用化合物和相对于二胺、二羧酸、氨基酸和内酰胺的合计量为0.01～5质量％的下述通式(IV)所示的末端改性用化合物，从而使聚酰胺树脂的末端结合末端改性用化合物，

H-X’-(R¹-O)_m-R² (III)

H-Y’-R³ (IV)

所述通式(IV)中，R³表示碳原子数1～30的1价烃基，