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TWI874312B - 積層聚酯薄膜及其製造方法 - Google Patents

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TWI874312B
TWI874312B TW108111471A TW108111471A TWI874312B TW I874312 B TWI874312 B TW I874312B TW 108111471 A TW108111471 A TW 108111471A TW 108111471 A TW108111471 A TW 108111471A TW I874312 B TWI874312 B TW I874312B
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metal oxide
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TW108111471A
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岩谷忠彥
尾形雅美
原田佳南
阿部悠
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

一種積層聚酯薄膜，其係在聚酯薄膜的至少一方具有層(X)之積層聚酯薄膜，前述層(X)在至少一方的表層，前述層(X)的表面具有海島構造，前述層(X)之海成分的彈性模數(G2)為4000MPa以下，島成分的彈性模數(G1)與海成分的彈性模數(G2)之比(G1/G2)為1.5~4.0，藉由該積層聚酯薄膜而提供耐刮性與衝孔性優異之積層聚酯薄膜。

Description

積層聚酯薄膜及其製造方法
本發明係關於在聚酯薄膜的至少一方具有層(X)之積層聚酯薄膜及其製造方法。
熱塑性樹脂薄膜、其中尤其以雙軸延伸聚酯薄膜，由於具有機械性質、電性質、尺寸安定性、透明性、耐藥品性等優異的性質，所以被廣泛地使用在磁性記錄材料、包裝材料等的很多用途中。尤其近年來，以觸控面板、液晶顯示器面板(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、有機電致發光(有機EL)等的顯示構件用途為首，使用在各種光學用薄膜中。
在此等光學用薄膜中，大多在聚酯薄膜上積層不同折射率的層(以下，稱為光學調整層)後，設置導電層，作為導電薄膜使用。此處，一般在積層光學調整層時，在捲繞成輥狀之基材薄膜上塗布功能塗劑並使其硬化之後，以捲繞成輥狀之所謂輥對輥的形式實施加工。又，導電層係藉由在輥薄膜上利用真空環境下的濺射形成無機膜而進行。
為此，在這樣的用途中，為了防止搬送薄膜輥時的劃傷，而使用在聚酯薄膜上積層有耐刮層的積層 聚酯薄膜。
就該積層聚酯薄膜而言，使用積層包含紫外線(UV)硬化性樹脂的層(硬塗層)之硬塗薄膜作為耐刮層。
另一方面，硬塗薄膜例如使用在手機殼時，有沖壓成預定的形狀並貼合的情形。此時，為了使耐刮層不發生龜裂(裂紋)，需要有能夠乾淨沖壓的加工性。若加工性差，則在端部產生龜裂而損及設計性，又產生碎片導致缺點這種不良情況。
又近年來，由於以有機EL、電子紙為代表要求裝置的可撓性化，因此加工性優異的具有耐刮性之薄膜的需求提高了。再者，除了上述的顯示器用光學薄膜，在裝飾用途亦有使用具有耐刮性的積層聚酯薄膜，要求與金屬層的黏合性的情形。
對於這樣的要求，專利文獻1中提案具有金屬氧化物粒子與烷氧基矽基的硬塗形成用組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2017-215585號公報
然而，將專利文獻1所記載的由硬塗形成用組成物構成之硬塗層設置在聚酯薄膜之積層聚酯薄膜，即使為彎曲性優異者，關於加工時的衝孔性、金屬黏合 性的效果亦不充分，又存在為了使硬塗層形成而需要長時間的熱硬化這樣的課題。
因而，本發明係以克服上述的缺點，提供耐刮性、加工性、還有金屬黏合性優異的積層聚酯薄膜為課題。
為了解決上述課題，本發明的積層聚酯薄膜具有以下的構成。
(1)一種積層聚酯薄膜，其係在聚酯薄膜的至少一方具有層(X)之積層聚酯薄膜，前述層(X)在至少一方的表層，前述層(X)的表面具有海島構造，前述層(X)之海成分的彈性模數(G2)為4000MPa以下，島成分的彈性模數(G1)與海成分的彈性模數(G2)之比(G1/G2)為1.5~4.0。
(2)如(1)之積層聚酯薄膜，其中前述層(X)含有包含至少1種選自包含Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe之群組的金屬元素之金屬氧化物粒子(A)。
(3)如(2)之積層聚酯薄膜，其中前述金屬氧化物粒子(A)的含量，相對於層(X)全體為15~50重量%。
(4)如(2)或(3)之積層聚酯薄膜，其中前述層(X)的島成分含有金屬氧化物粒子(A)。
(5)如(1)~(4)中任一項記載之積層聚酯薄膜，其中前述層(X)表面中之島成分的形狀係最短軸長與最長軸長的比率為1.5以上。
(6)如(1)~(5)中任一項記載之積層聚酯薄膜，其中前述層(X)表面中之島成分占有的面積比率為10~60%。
(7)如(1)~(6)中任一項記載之積層聚酯薄膜，其中前述層(X)含有胺基甲酸酯成分與醚成分。
(8)如(1)~(7)中任一項記載之積層聚酯薄膜，其中前述層(X)係由含有金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)之塗劑組成物(x)所形成而成的層，該金屬氧化物粒子(A)含有至少1種選自包含Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe之群組的金屬元素，前述塗劑組成物(x)中的金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)的重量比率((a)/(b))為30/70~70/30。
(9)如(8)之積層聚酯薄膜，其中前述胺基甲酸酯樹脂成分(B)係具有醚鍵的胺基甲酸酯樹脂成分(B)。
(10)一種積層聚酯薄膜之製造方法，其係(1)~(9)中任一項記載之積層聚酯薄膜之製造方法， 其含有在結晶配向完成之前的聚酯薄膜之至少單面，塗布塗劑組成物(x)後，於至少一方向施加延伸處理及熱處理的步驟，前述塗劑組成物(x)含有金屬氧化物粒子(A)、胺基甲酸酯樹脂成分(B)。
本發明的積層聚酯薄膜係耐刮性、加工性、以及金屬黏合性優異，抑制薄膜加工時的劃傷的同時，可賦予衝孔等加工性。
圖1係示意地顯示將本發明的層(X)表面予以AFM(Atomic Force Microscope(原子力顯微鏡))測定所得之彈性模數圖像進行二值化的圖。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明的積層聚酯薄膜詳細說明。
本發明的積層聚酯薄膜係在聚酯薄膜的至少一方具有層(X)之積層聚酯薄膜，需要的是：前述層(X)在至少一方的表層，前述層(X)的表面具有海島構造，前述層(X)之海成分的彈性模數(G2)為4000MPa以下，島成分的彈性模數(G1)與海成分的彈性模數(G2)之比(G1/G2)為1.5~4.0。
本發明的積層聚酯薄膜需要在層(X)的表面具有海島構造。本發明中所謂的海島構造，表示在層(X)的表面中有彈性模數高的高彈性模數部與彈性模數低的低彈性模數部。在層(X)的表面中是否有高彈性模數部與低彈性模數部，係透過將後述的測定方法中用AFM(Atomic Force Microscope(原子力顯微鏡))所得之彈性模數圖像以後述的方法將彈性模數進行二值化時，存在黑色部與白色部(黑色部為海成分，白色部為島成分)來判定。
為了使積層聚酯薄膜的耐刮性提升，以往已知有提高硬塗層的硬度(提高彈性模數)的方法。然而，若提高硬塗層的硬度則耐刮性良化，但有衝孔加工時變得易於產生龜裂(耐龜裂性惡化)的傾向。另一方面，若降低硬塗層的硬度(降低彈性模數)則耐龜裂性雖然提升，但耐刮性下降。為此，以往的技術要以高水準兼具 耐刮性與耐龜裂性(加工性)是困難的。本發明的積層聚酯薄膜係藉由在層(X)的表面具有海島構造(彈性模數不同的區域)，而在高彈性模數部於層(X)表現出耐刮性，且可在低彈性模數部分散加工時的應力，所以能以高水準兼具耐刮性與耐龜裂性(加工性)。
就使層(X)形成海島構造的方法而言，並未特別限定，但可列舉將作為層(X)的構成成分之後述的金屬氧化物粒子(A)及控制與金屬氧化物粒子(A)的相溶性之黏合劑成分混合使用的方法、將高彈性模數成分與低彈性模數成分在層(X)的面方向交互地進行圖案配列的方法等。在上述的方法之中，將金屬氧化物粒子(A)及控制與金屬氧化物粒子(A)的相溶性之黏合劑成分混合使用的方法，可有效率地形成海島構造，而為較佳。
本發明的積層聚酯薄膜中，需要前述層(X)之海成分的彈性模數(G2)為4000MPa以下，島成分的彈性模數(G1)與海成分的彈性模數(G2)之比(G1/G2)為1.5~4.0。藉由將海成分的彈性模數(G2)與島成分的彈性模數(G1)控制在前述的範圍，在具有高彈性模數的島成分中表現出耐劃傷性的同時，藉由具有低彈性模數的海成分，在衝孔、彎曲等應力發生時，能以海成分全體緩和應力，且能抑制層(X)的破裂亦即龜裂發生。若海成分的彈性模數(G2)超過4000MPa則應力緩和效果不充分，加工性惡化。又在島成分的彈性模數(G1)與海成分的彈性模數(G2)之比(G1/G2)小於1.5的情形，島成分的彈性模數變小且並未表現出耐刮性。在島成分的彈性模數(G1) 與海成分的彈性模數(G2)之比(G1/G2)超過4.0的情形，海成分與島成分的彈性模數差變大，且由於應力集中而有層(X)的加工性惡化的問題。海成分的彈性模數(G2)更佳為1000MPa以上4000MPa以下，進一步較佳為1500MPa以上3000MPa以下。島成分的彈性模數(G1)與海成分的彈性模數(G2)的比(G1/G2)更佳為2.0以上3.5以下，進一步較佳為2.5以上3.5以下。
本發明的積層聚酯薄膜中，較佳為前述層(X)的島成分含有金屬氧化物粒子(A)。此外，所謂的在層(X)的島成分中含有金屬氧化物粒子(A)，表示在層(X)的島成分之表面存在金屬氧化物(A)，且在層(X)的島成分之表面中是否存在金屬氧化物(A)則藉由後述的測定方法確認。藉由使層(X)的島成分中含有金屬氧化物粒子(A)，在層(X)表面形成高硬度且緻密的奈米尺寸之凹凸構造，摩擦力分散的結果，能使耐刮性成為良好。又，若形成為在島成分中含有金屬氧化物粒子(A)、在海成分含有胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等黏合劑樹脂的構成，則藉由後述的製造方法等將島成分的形狀作成非圓形的形狀變得容易。
本發明的積層聚酯薄膜，較佳為前述層(X)表面中之島成分的形狀係最短軸長與最長軸長的比率為1.5以上。在本發明中，所謂的最長軸長係表示連接島成分之端部與端部的線段之中最長線段的長度。又，在本發明中，所謂的最短軸長係表示通過求得前述的最長軸長之線段的中點，而且在與最長軸長正交的直線中連接 島成分的端部與端部之線段的長度。若將前述層(X)表面中之島成分的形狀作成最短軸長與最長軸長的比率為1.5以上之非圓形的形狀，則可使衝孔時的應力不僅分散到海成分也分散到島成分之中，可作成加工性進一步優異者。島成分的最短軸長與最長軸長的比率，較佳為1.5以上10以下，進一步較佳為2.0以上8.0以下。在使島成分的形狀成為最短軸長與最長軸長的比率過小的情形，難以得到前述的衝孔時的應力不但分散在海成分而且分散到島成分之中的效果，不僅有加工性減低的可能性，而且有耐刮性變差的情形。使島成分的最短軸長與最長軸長的比率成為前述的範圍之方法並未特別限定，但可列舉例如：使層(X)含有板狀、針狀的粒子的方法；藉由使用在塗布後述之含有特定的金屬氧化物粒子(A)之塗劑組成物(x)後，於至少一方向施加延伸處理及熱處理的步驟來形成層(X)，而使具有各向異性的凝集體(粒子)形成在層(X)表面上的方法。
本發明的積層聚酯薄膜中，較佳係前述層(X)表面中之島成分占有的面積比率為10~60%。藉由成為上述範圍，可兼具耐刮性與加工性。更佳為15%以上50%以下。在島成分占有的面積比率過低的情形，沒有充分地得到分散摩擦力的效果而有耐刮性不足的情形。另一方面，在面積比率過高的情形，於衝孔、彎曲等應力發生時，由於緩和應力的效果不足，因此有龜裂發生等加工性不足的情形、金屬黏合性降低的情形。控制前述層(X)表面中之島成分占有的面積比率之方法並未特別限 定。例如，作為使層(X)形成海島構造的方法，在採用將作為層(X)的構成成分之後述的金屬氧化物粒子(A)及控制與金屬氧化物粒子(A)的相溶性之黏合劑成分混合使用的方法之情形，可藉由金屬氧化物粒子(A)及控制與金屬氧化物粒子(A)的相溶性之黏合劑成分的混合比率而控制，若提高金屬氧化物粒子(A)的混合比率則有島成分占有的面積比率變高的傾向。另一方面，作為使層(X)形成海島構造的方法，在採用將高彈性模數成分與低彈性模數成分於層(X)的面方向交互地圖案配列的方法的情形，藉由控制高彈性模數成分與低彈性模數成分的圖案配列比率可控制在層(X)表面中之島成分占有的面積比率。
[金屬氧化物粒子(A)]
本發明的積層聚酯薄膜，較佳為層(X)含有包含至少1種選自包含Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe之群組的金屬元素之金屬氧化物粒子(A)。藉由含有金屬氧化物粒子(A)，於層(X)表層的奈米尺寸之凹凸構造的形成變得容易，平滑性良化，可使耐刮性優異。就本發明的積層聚酯薄膜所使用的金屬氧化物粒子(A)而言，具體而言，可列舉二氧化矽(矽石)(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化硒(SeO2)、氧化鐵(Fe2O3)粒子等。此等可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
特別是若使用氧化鈦(TiO2)粒子、氧化鋁(Al2O3)粒子、氧化鋯(ZrO2)粒子作為金屬氧化物粒子 (A)，由於能抑制樹脂層(X)的干涉不均，且可賦予耐刮性而為較佳。
本發明的積層聚酯薄膜所使用的金屬氧化物粒子(A)若粒徑為10~100nm，由於在層(X)的表面形成更緻密的奈米尺寸之凹凸構造，且摩擦力分散，結果耐刮性優異而為較佳。在粒徑過小的情形，沒有充分地得到分散摩擦力的效果，而有耐刮性不足的情形，在粒徑過大的情形，則有損及透明性等薄膜的外觀之情形。此外，本發明中的金屬氧化物粒子(A)的粒徑，係指藉由以下的方法利用穿透型電子顯微鏡(TEM)而求得的粒徑。
(金屬氧化物粒子(A)的粒徑之求取方法)
使用薄片切片機，在垂直於積層聚酯薄膜之表面的方向作成切削的小片，使用穿透型電子顯微鏡(TEM)將該截面放大100000倍觀察並攝影。使用影像解析軟體Image-Pro Plus(日本Roper(股))由該截面照片求得薄膜中存在之粒子的粒度分布。截面照片係從不同之任意的測定視野選出，測定從截面照片中任意選出的200個以上之粒子的直徑(等效圓直徑)，以得到將橫軸設為粒徑、縱軸設為粒子的存在比率所繪圖的截面積基準粒度分布。在前述截面積基準粒度分布中，承擔橫軸的粒徑係藉由將0nm設為初點之每間隔5nm的階級(粒徑為0nm以上小於5nm為「0nm」的階級，粒徑為5nm以上小於10nm為「5nm」的階級，以下每5nm一階級)表示，承擔縱軸之粒子的存在比率係藉由計算式「存在比率=具有 相當的粒徑之檢測粒子的合計截面積/全部檢測粒子之合計截面積」表示。從由上述所得之粒子的存在比率之圖表，讀取顯示最大值之峰頂的粒徑。
本發明的積層聚酯薄膜所使用的金屬氧化物粒子(A)，較佳為進一步在金屬氧化物粒子(A)的表面之一部分或全部具有樹脂成分。就樹脂成分而言，可使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等的材料。特別是從能輕易地將在層(X)表面中之島成分之形狀作成非圓形的形狀這樣的觀點，金屬氧化物粒子(A)較佳為在金屬氧化物粒子(A)之表面的一部分或全部具有丙烯酸樹脂(D)的組成物(AD)。藉由形成具有丙烯酸樹脂(D)的組成物(AD)，可使層(X)中的金屬氧化物粒子(A)奈米分散，對層(X)施加力時可使該力朝粒子分散。其結果，可以提升積層聚酯薄膜的耐刮性。又，由於亦可維持樹脂層的透明性而為較佳。
就得到在金屬氧化物粒子(A)之表面的一部分或全部具有丙烯酸樹脂(D)的組成物(AD)的方法而言，可列舉以丙烯酸樹脂(D)表面處理後述的金屬氧化物粒子(A)的方法等。具體而言，可例示以下的(i)~(iv)的方法。此外，在本發明中，所謂的表面處理係指使丙烯酸樹脂(D)吸附．附著於具有特定元素的金屬氧化物(A)之表面的全部或一部分的處理。
(i)將金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)預先混合之混合物添加至溶劑中後，予以分散的方法。
(ii)在溶劑中，依序添加金屬氧化物粒子(A) 與丙烯酸樹脂(D)並予以分散的方法。
(iii)在溶劑中，預先分散金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)，並混合所得之分散體的方法。
(iv)在溶劑中，分散金屬氧化物粒子(A)之後，於所得之分散體中添加丙烯酸樹脂(D)的方法。
可藉由此等之任一方法而得到作為目的之效果。
又，就進行分散的裝置而言，可使用溶解器、高速混合器、均質混合機、捏合機、球磨機、輥磨機、砂磨機、油漆攪拌器、SC研磨機、環型研磨機、針型研磨機等。
又，就分散方法而言，係使用上述裝置，以周速5~15m/s使旋轉軸旋轉。旋轉時間為5~10小時。
又，在分散時，使用玻璃珠粒等的分散珠粒，從提高分散性之點而言為較佳。珠粒徑較佳為0.05~0.5mm，更佳為0.08~0.5mm，特佳為0.08~0.2mm。
混合、攪拌的方法可用手搖動容器而進行，或使用磁力攪拌器、攪拌葉片，或進行超音波照射、振動分散等。
此外，在金屬氧化物粒子(A)之表面的全部或一部分是否具有丙烯酸樹脂(D)，可藉由以下的分析方法確認。利用日立桌上型超高速離心機(日立工機股份有限公司製：CS150NX)對測定對象物進行離心分離(旋轉數3000rpm，分離時間30分鐘)，使金屬氧化物粒子(A)(及吸附在金屬氧化物粒子(A)表面的丙烯酸樹脂(D))沉積 後，去除上清液，並將沉積物濃縮乾燥硬化。藉由X射線光電子分光法(XPS)分析濃縮乾燥硬化的沉積物，並確認金屬氧化物粒子(A)的表面中有無丙烯酸樹脂(D)。當確認在金屬氧化物粒子(A)的表面，相對於金屬氧化物粒子(A)的合計100重量%，存在有1重量%以上的丙烯酸樹脂(D)之情形，當作在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)，成為在金屬氧化物粒子(A)之表面的一部分或全部具有丙烯酸樹脂(D)的組成物(AD)。
[丙烯酸樹脂(D)]
如前所述，在本發明的積層聚酯薄膜中，較佳者為層(X)中含有的金屬氧化物粒子(A)在其表面的一部分或全部，具有丙烯酸樹脂(D)的組成物(AD)。藉由使用具有丙烯酸樹脂(D)的組成物(AD)，可使層(X)中的金屬氧化物粒子(A)奈米分散，維持樹脂層的透明性，同時在對樹脂層施加力時可使該力朝粒子分散。其結果，可使積層聚酯薄膜的耐刮性提升。
本發明中的丙烯酸樹脂(D)，較佳為具有式(1)所示之單體單元(d1)、式(2)所示之單體單元(d2)、與式(3)所示之單體單元(d3)的樹脂。
Figure 108111471-A0202-12-0013-1
(式(1)中，R1基表示氫元素或甲基。又n表示9以上34以下的整數)。
Figure 108111471-A0202-12-0014-2
(式(2)中，R2基表示氫元素或甲基。又，R4基表示含有2個以上的飽和碳環的基)。
Figure 108111471-A0202-12-0014-3
(式(3)中，R3基表示氫元素或甲基。又，R5基表示羥基、羧基、3級胺基、4級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基。)
此處，本發明中的丙烯酸樹脂(D)較佳為具有式(1)所示之單體單元(d1)的樹脂。
式(1)中，若使用具有n小於9之單體單元的丙烯酸樹脂，則水系溶劑(關於水系溶劑的詳細內容後述。)中的金屬氧化物粒子(A)的分散性變得不安定。若使用具有式(1)中的n小於9之單體單元的丙烯酸樹脂，則會有金屬氧化物粒子(A)頻繁地凝集在塗劑組成物中，視情形金屬氧化物粒子(A)沉積在水系溶劑中之情 況。其結果，有積層聚酯薄膜的透明性受損的情形、成為突起物而導致缺陷的情形。另一方面，具有式(1)中的n超過34之單體單元的丙烯酸樹脂，由於在水系溶劑的溶解性顯著下降，所以在水系溶劑中丙烯酸樹脂的凝集變得抑於發生。該凝集體由於波長大於可見光，所以有無法得到透明性良好的積層聚酯薄膜的情形、塗膜積層後的干涉條紋變得不良的情形。藉由使用具有如上述的式(1)所示之單體單元(d1)的樹脂，金屬氧化物(A)利用適度的相互作用在水系溶劑中分散，另一方面，由於乾燥後複數的金屬氧化物(A)具有各向異性，在層(X)中微細地凝集成奈米級水準，且在層(X)的表面形成非圓形狀的高彈性模數區域(島成分)，所以可使衝孔時的應力分散，且可成為加工性進一步優異者。
本發明中的丙烯酸樹脂(D)為了具有式(1)所示之單體單元(d1)，需要使用以下的式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d1’)作為原料並進行聚合。
就該(甲基)丙烯酸酯單體(d1’)而言，較佳為式(4)中的n為9以上34以下的整數所示之(甲基)丙烯酸酯單體，更佳為11以上32以下的(甲基)丙烯酸酯單體，進一步較佳為13以上30以下的(甲基)丙烯酸酯單體。
Figure 108111471-A0202-12-0015-4
(甲基)丙烯酸酯單體(d1’)只要為式(4)中的n為9以上34以下之(甲基)丙烯酸酯單體即可，沒有特別地限制，但具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯等，特佳為(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯。此等可使用1種，亦可使用2種以上的混合物。
又，本發明中的丙烯酸樹脂(D)，較佳為具有前述式(2)所示之單體單元(d2)的樹脂。
式(2)中，若使用具有僅含有1個飽和碳環之單體單元的丙烯酸樹脂，則作為立體障礙的功能變得不充分，會有金屬氧化物粒子(A)凝集或沉積在塗劑組成物中，或視情形金屬氧化物粒子(A)沉積在水系溶劑中之情況。其結果，有積層聚酯薄膜的透明性受損的情形、成為突起物而導致缺陷的情形。
該凝集體由於波長大於可見光，所以有無法得到透明性良好的積層聚酯薄膜的情形。本發明中的丙烯酸樹脂(D)為了具有式(2)所示之單體單元(d2)，需要使用以下的式(5)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d2’)作為原料並進行聚合。
就式(5)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d2’)而言，可例示交聯縮合環式(具有2個或其以上的環分別共用2個元素而鍵結的結構)、螺環式(具有2個環狀結構共用1個碳元素而鍵結的結構)等的各種環狀結構，具體而言，可例示具有雙環、三環、四環基等的化合物，其中尤其是從與黏合劑的相溶性之觀點而言，較佳為含有雙環基的(甲基)丙烯酸酯。
Figure 108111471-A0202-12-0017-5
就上述含有雙環基的(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯等，特佳為(甲基)丙烯酸異莰酯。
再者，本發明中的丙烯酸樹脂(D)，較佳為具有前述式(3)所示之單體單元(d3)的樹脂。
若使用具有不含式(3)中的R5基為羥基、羧基、3級胺基、4級銨基、磺酸基、磷酸基中的任一者之單體單元的丙烯酸樹脂，則丙烯酸樹脂於水系溶劑中的相溶性變得不充分，在塗劑組成物中，會有丙烯酸樹脂析出，伴隨於此金屬氧化物粒子(A)凝集或沉積，或在乾燥步驟中金屬氧化物粒子(A)凝集之情況。
該凝集體由於波長大於可見光，所以有無法得到透明性良好的積層聚酯薄膜的情形。本發明中的丙烯酸樹脂(D)為了具有式(3)所示之單體單元(d3)，需要使用式(6)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d3’)作為原料並進行 聚合。
作為式(6)所示之(甲基)丙烯酸酯單體(d3’)係例示有以下的化合物。
Figure 108111471-A0202-12-0018-6
就具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體而言，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的多元醇與(甲基)丙烯酸的單酯化物，或將ε-己內酯開環聚合在該單酯化物中的化合物等，特佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。
就具有羧基的(甲基)丙烯酸酯單體而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸等的α,β-不飽和羧酸、或(甲基)丙烯酸羥基烷酯與酸酐的半酯化物等，特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
就含3級胺基的單體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等的(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等的N,N-二烷基胺基烷 基(甲基)丙烯醯胺等，特佳為(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯。
就含4級銨鹽基的單體而言，較佳為使上述含3級胺基的單體與表鹵代醇、鹵化苯甲基、鹵化烷基等的4級化劑作用而成者，具體而言，可列舉：2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基氯化銨、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基溴化銨、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨二甲基磷酸鹽等的(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷基銨鹽、甲基丙烯醯基胺基丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯基胺基丙基三甲基溴化銨等的(甲基)丙烯醯基胺基烷基三烷基銨鹽、四丁基銨(甲基)丙烯酸酯等的四烷基(甲基)丙烯酸酯、三甲基苯甲基銨(甲基)丙烯酸酯等的三烷基苯甲基銨(甲基)丙烯酸酯等，特佳為2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基氯化銨。
就含磺酸基的單體而言，可列舉丁基丙烯醯胺磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等的(甲基)丙烯醯胺-烷烴磺酸、或(甲基)丙烯酸2-磺乙酯等的(甲基)丙烯酸磺烷酯等，特佳為(甲基)丙烯酸2-磺乙酯。
就含磷酸基的丙烯酸單體而言，可列舉酸式磷醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，特佳為酸式磷醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
此等之中，尤其是丙烯酸樹脂(D)為具有前述式(3)所示之單體單元(d3)的樹脂，且式(3)中的R5基為羥基、羧基，就與後述的金屬氧化物粒子(A)的吸附力高，可形成更堅固的膜之點而言為較佳。
本發明中，樹脂層中的丙烯酸樹脂(D)的含量較佳為5~30重量%，藉由成為該範圍，金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)的吸附變得堅固，可使樹脂層的耐刮性提升。特別是相對於層(X)全體，丙烯酸樹脂(D)的含量更佳為5重量%以上30重量%以下，樹脂層中的丙烯酸樹脂(A)的含量更佳為10重量%以上30量%以下。此外，在本發明中，所謂的層(X)中的含量，表示形成樹脂層的塗劑組成物之固體成分([(塗劑組成物的重量)-(溶劑的重量)])中的含量。在丙烯酸樹脂(A)的含量過少的情形，會有金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)的吸附效果變得不充分，不僅耐刮性降低，而且難以得到使衝孔時的應力不僅分散到海成分也分散到島成分之中的效果，而加工性降低的情形。另一方面，在丙烯酸樹脂(A)的含量過多的情形，於衝孔、彎曲等應力發生時，會有緩和應力的效果變得容易不足，龜裂發生等變得難以得到加工性的情形。
本發明的積層聚酯薄膜，若層(X)的金屬氧化物粒子(A)含量相對於樹脂層(X)全體為15~50重量%，則由於樹脂層中填充有金屬氧化物粒子(A)，海島構造的形成變得容易，又由於島成分的面積增加，所以層(X)全體的硬度提高，耐刮性優異而為較佳。金屬氧化物粒子(A)的含有率較佳為20~50重量%，更佳為25~35重量%。金屬氧化物粒子(A)含量若偏離15~50質量%的範圍，則前述的島成分占有的面積比率變得易於偏離較佳範圍。為此，在金屬氧化物粒子(A)含量未滿15質量% 的情形，有耐刮性不足的情形，在超過50%質量的情形，有龜裂發生等加工性不足的情形、金屬黏合性降低的情形。
又，本發明的積層聚酯薄膜中，層(X)的厚度若為0.1~小於5μm，則以短時間形成層(X)變得容易，又可抑制層(X)表層的硬化妨礙的影響，耐刮性優異而為較佳。層(X)厚度的上限沒有限定，但在透明性及生產性之點，較佳為3μm以下。又，更佳為0.3μm以上小於2μm，進一步較佳為0.5μm以上小於1.5μm。在層(X)的厚度過薄的情形，有層(X)的耐刮性變得不充分的情形。
[黏合劑樹脂]
本發明的積層聚酯薄膜中，作為層(X)的成分，較佳含有黏合劑樹脂。所謂的黏合劑樹脂，含有眾所周知的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及彼等的共聚物，本發明中，作為黏合劑樹脂，特佳係含有胺基甲酸酯樹脂。藉由含有胺基甲酸酯樹脂，可使層(X)的極性力提升，可使與濺射層、蒸鍍層等金屬層的黏合性提升。作為使層(X)含有胺基甲酸酯成分的方法，可列舉使層(X)含有聚胺基甲酸酯樹脂的方法。
就聚胺基甲酸酯樹脂而言，可使用例如具有源自多異氰酸酯化合物(I)的構成單元與多元醇(II)單元的樹脂。此外，聚胺基甲酸酯樹脂可具有多異氰酸酯化合物(I)單元及多元醇(II)單元以外的其他單元(例如，羧酸單元、胺單元等)。
就聚胺基甲酸酯樹脂而言，例如為聚丙烯酸系聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚系聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯系聚胺基甲酸酯樹脂等。聚胺基甲酸酯樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
就多異氰酸酯化合物(I)而言，若為具有2個以上的異氰酸酯基者，則沒有特別限定。
就多異氰酸酯化合物(I)而言，可列舉例如：多異氰酸酯(例如：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯等)、多異氰酸酯的改質物[或衍生物，例如：多聚物(二聚物、三聚物等)、碳二亞胺體、縮二脲體、脲甲酸酯體、脲二酮體、聚胺改質物等]等。多異氰酸酯化合物(I)可單獨使用，亦可併用2種以上。就脂肪族多異氰酸酯而言，並未特別限定，但可列舉例如：脂肪族二異氰酸酯[例如：烷烴二異氰酸酯(例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等的C2-20烷烴二異氰酸酯，較佳為C4-12烷烴二異氰酸酯等)]、具有3個以上的異氰酸酯基的脂肪族多異氰酸酯(例如：1,4,8-三異氰酸基辛烷等的具有3個以上6個以下官能基的脂肪族異氰酸酯)等。
就脂環族多異氰酸酯而言，並未特別限定，但可列舉例如：脂環族二異氰酸酯{例如：環烷烴二異氰酸酯(例如：甲基-2,4-或2,6-環己烷二異氰酸酯等的C5-8 環烷烴二異氰酸酯等)、異氰酸基烷基環烷烴異氰酸酯[例如：3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯、IPDI)等的異氰酸基C1-6烷基C5-10環烷烴異氰酸酯等]、二(異氰酸基烷基)環烷烴[例如：氫化伸茬基二異氰酸酯等的二(異氰酸基C1-6烷基)C5-10環烷烴]、二(異氰酸基環烷基)烷烴[例如：氫化二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(4,4’-亞甲基雙環己基異氰酸酯)等的雙(異氰酸基C5-10環烷基)C1-10烷烴等]、聚環烷烴二異氰酸酯(降莰烷二異氰酸酯等)等}、具有3個以上的異氰酸酯基的脂環族多異氰酸酯(例如：1,3,5-三異氰酸基環己烷等的具有3個以上6個以下官能基的脂環族異氰酸酯)等。
就芳香脂肪族多異氰酸酯而言，並未特別限定，但可列舉例如：芳香脂肪族二異氰酸酯{例如：二(異氰酸基烷基)芳烴[例如，伸茬基二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸茬基二異氰酸酯(TMXDI)(1,3-或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯)等的雙(異氰酸基C1-6烷基)C6-12芳烴等]}、具有3個以上的異氰酸酯基的芳香脂肪族多異氰酸酯(例如，具有3個以上6個以下官能基的芳香脂肪族異氰酸酯)等。
就芳香族多異氰酸酯而言，並未特別限定，但可列舉例如：芳香族二異氰酸酯{例如：芳烴二異氰酸酯[例如：鄰、間或對苯二異氰酸酯、氯苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯(NDI)等的C6-12芳烴二異氰酸酯等]、二(異氰酸基芳基)烷烴[例如：二苯基甲烷 二異氰酸酯(MDI)(2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等)、聯甲苯胺二異氰酸酯等的雙(異氰酸基C6-10芳基)C1-10烷烴等]}、具有3個以上的異氰酸酯基的芳香族多異氰酸酯(例如：4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等的具有3個以上6個以下官能基的芳香族異氰酸酯)等。
本發明中作為多異氰酸酯化合物(I)，在耐龜裂性之點而言，較佳為使用脂環族多異氰酸酯。
就多元醇(II)而言，若為具有2個以上的羥基者，則沒有特別限定。
就多元醇(II)而言，可列舉例如：聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇等。多元醇(II)可單獨使用，亦可併用2種以上。
就聚丙烯酸多元醇而言，例如為含有(甲基)丙烯酸酯單元與來自具有羥基的成分之單元(具有羥基的成分單元)的共聚物等。聚丙烯酸多元醇可含有(甲基)丙烯酸酯單元與具有羥基的成分單元以外的單元。
就聚酯多元醇而言，例如為具有多元羧酸成分單元與多元醇成分單元的共聚物等。聚酯多元醇可具有多元羧酸成分單元與多元醇成分單元以外的單元。就聚醚多元醇而言，例如為使環氧烷加成於多元醇而得的共聚物等。就多元醇而言，並未特別限定，例如可使用上述的二元醇等。多元醇可單獨使用，亦可併用2種以上。又，就環氧烷而言，並未特別限定，可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等的C2-12環氧烷等。 環氧烷可單獨使用，亦可併用2種以上。聚胺基甲酸酯樹脂，可含有鏈延長劑作為構成成分(或者，可具有源自鏈延長劑的構成單元)。就鏈延長劑而言，並未特別限定，可使用例如：二醇類(例如：乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等的C2-6烷二醇)、多元醇類(例如：丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等的具有3個以上6個以下的羥基、具有碳數為2個以上6個以下的烷烴鏈的多元醇)、二胺類(例如：乙二胺、六亞甲基二胺等)等的一般的鏈延長劑。
本發明的積層聚酯薄膜，較佳係在層(X)中含有醚成分。藉由層(X)中含有醚成分，由於聚醚結構的高柔軟性，所以能緩和在加工時發生的應力，且能提升加工性。
再者，本發明的積層聚酯薄膜，較佳為在層(X)中同時含有醚成分以及胺基甲酸酯成分。若層(X)中含有胺基甲酸酯成分與醚成分，則相溶性受到控制，使層(X)中含有金屬氧化物粒子(A)時，變得容易使層(X)表面形成海島構造。作為使層(X)中含有胺基甲酸酯成分與醚成分的方法並未特別限定，但可列舉使用具有醚鍵的胺基甲酸酯樹脂成分(B)的方法。具體而言，較佳為使聚醚多元醇化合物與異氰酸酯化合物反應所得之胺基甲酸酯樹脂。此外，在本發明中，所謂的含有醚成分表示具有醚鍵，且所謂的具有胺基甲酸酯成分表示具有胺基甲酸酯鍵。
若使用如上述的具有醚鍵之胺基甲酸酯樹脂 成分(B)時，則胺基甲酸酯樹脂成分的親水性變高。為此，在將金屬氧化物粒子(A)、金屬氧化物粒子(A)之表面的一部分或全部具有丙烯酸樹脂(D)的組成物(AD)與含有胺基甲酸酯樹脂成分(B)的塗劑組成物(x)塗布至成為基材層之聚酯薄膜的至少單面後進行加熱而使層(X)形成時，可形成下述這樣的相分離結構：親水性高的胺基甲酸酯樹脂成分(B)係在層(X)內局部存在於基材層的聚酯薄膜側，親水性比較低的金屬氧化物粒子(A)、金屬氧化物粒子(A)之表面的一部分或全部具有丙烯酸樹脂(D)的組成物(AD)係局部存在於層(X)的表面附近。具體而言層(X)較佳為含有20重量%以上的胺基甲酸酯成分與醚成分。藉由滿足這樣的範圍，由於藉由具有使金屬氧化物粒子(A)在層(X)的表面附近局部存在化、使胺基甲酸酯樹脂成分(B)在層(X)與基材層的界面附近局部存在化之相分離結構，而可使層(X)的表面附近形成具有高彈性模數的區域(島成分)，所以表現出耐刮性，並且由於在層(X)的內層中因為藉由柔軟的胺基甲酸酯樹脂成分(B)所致的應力緩和而表現出加工性，所以能以高水準兼具耐刮性、加工性而為較佳。若層(X)中的胺基甲酸酯成分與醚成分過少，則有耐刮性與加工性的兼具變得困難的情形。
本發明的積層聚酯薄膜中，較佳係前述層(X)為由含有金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)之塗劑組成物(x)所形成而成的層，且前述塗劑組成物(x)中的金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)的重 量比率((a)/(b))為30/70~70/30。藉由成為本範圍，形成使金屬氧化物粒子(A)在層(X)的表面附近局部存在化、使胺基甲酸酯樹脂成分(B)在層(X)與基材層的界面附近局部存在化的相分離結構係變得容易，且可兼具耐刮性與加工性。若金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)的重量比率((a)/(b))偏離30/70~70/30的範圍，則前述的島成分占有的面積比率變得容易偏離較佳範圍。又，在金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)的重量比率過小的情形，有耐刮性不足的情形，在金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)的重量比率過高的情形，有龜裂發生等加工性不足的情形。
[其他成分]
在本發明的積層聚酯薄膜中，層(X)若由含有選自於三聚氰胺化合物、
Figure 108111471-A0202-12-0027-28
唑啉化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物之至少1種化合物的塗料組成物(x)所形成，則由於層(X)成為緻密交聯結構，耐劃傷性優異而為較佳。為此，本發明的積層聚酯薄膜的層(X)較佳為含有源自三聚氰胺化合物、
Figure 108111471-A0202-12-0027-29
唑啉化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物的成分。
其中，尤其是若使用含有三聚氰胺化合物、
Figure 108111471-A0202-12-0027-30
唑啉化合物、碳二亞胺化合物的塗料組成物(x)，則由於層(X)中導入含氮官能基，所以極性力提升，與濺射層、蒸鍍層等金屬層的黏合性提升，而為較佳。
就三聚氰胺化合物而言，可使用例如：三聚 氰胺、將三聚氰胺與甲醛縮合所得之羥甲基化三聚氰胺衍生物、使羥甲基化三聚氰胺與低級醇反應而部分的或完全地醚化的化合物、及此等之混合物等。具體而言，特佳為具有三
Figure 108111471-A0202-12-0028-31
與羥甲基的化合物。本發明中所謂的三聚氰胺化合物，在以下所述的三聚氰胺化合物與胺基甲酸酯樹脂(B)、丙烯酸樹脂(D)、
Figure 108111471-A0202-12-0028-32
唑啉化合物、或碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等形成交聯結構的情形，係指源自三聚氰胺化合物的成分。又就三聚氰胺化合物而言，可為單體、由二聚物以上的多聚物構成之縮合物中的任一者，亦可為此等的混合物。就醚化所使用的低級醇而言，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。就基而言，係亞胺基、羥甲基、或甲氧基甲基、丁氧基甲基等的在1分子中具有烷氧基甲基者，且係亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。其中，最佳為羥甲基化三聚氰胺樹脂。再者，為了促進三聚氰胺化合物的熱硬化，可使用例如對甲苯磺酸等的酸性觸媒。
若使用這樣的三聚氰胺化合物，不僅可看到由三聚氰胺化合物的自縮合所致的塗膜硬度提高而耐刮性提升，而且丙烯酸樹脂所含有的羥基、羧基與三聚氰胺化合物的反應進行，可得到更堅固的樹脂層，且可得到耐刮性優異的薄膜。
所謂的
Figure 108111471-A0202-12-0028-33
唑啉化合物，在以下所述的
Figure 108111471-A0202-12-0028-34
唑啉化合物、或
Figure 108111471-A0202-12-0028-35
唑啉化合物與胺基甲酸酯樹脂(B)、丙烯酸 樹脂(D)、三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物、或碳二亞胺化合物等形成交聯結構的情形，係指源自
Figure 108111471-A0202-12-0029-10
唑啉化合物的成分。就
Figure 108111471-A0202-12-0029-11
唑啉化合物而言，若為在該化合物中具有
Figure 108111471-A0202-12-0029-12
唑啉基作為官能基者，則沒有特別限定，但較佳為含有至少1種以上的含
Figure 108111471-A0202-12-0029-13
唑啉基的單體，而且包含使至少1種的其他單體共聚合所得之含
Figure 108111471-A0202-12-0029-15
唑啉基的共聚物者。
就含有
Figure 108111471-A0202-12-0029-16
唑啉基的單體而言，可使用2-乙烯基-2-
Figure 108111471-A0202-12-0029-17
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure 108111471-A0202-12-0029-18
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure 108111471-A0202-12-0029-19
唑啉、2-異丙烯基-2-
Figure 108111471-A0202-12-0029-20
唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-
Figure 108111471-A0202-12-0029-21
唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-
Figure 108111471-A0202-12-0029-22
唑啉等，亦可使用此等之1種或2種以上的混合物。其中，2-異丙烯基-2-
Figure 108111471-A0202-12-0029-23
唑啉係工業上容易入手而為適宜。
在
Figure 108111471-A0202-12-0029-24
唑啉化合物中，就對於含有
Figure 108111471-A0202-12-0029-25
唑啉基的單體所使用之至少1種的其他單體而言，若為可與含有該
Figure 108111471-A0202-12-0029-26
唑啉基的單體共聚合的單體，則沒有特別限定，但可使用例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸等的不飽和羧酸類、丙烯腈、甲基丙烯腈等的不飽和腈類、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等的不飽和醯胺類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚類、乙烯、丙烯等的烯烴類、氯 乙烯、二氯亞乙烯、氟乙烯等的含鹵素-α,β-不飽和單體類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的α,β-不飽和芳香族單體類等，亦可使用此等之1種或2種以上的混合物。
本發明中所謂的碳二亞胺化合物，表示在該化合物中於分子內具有1個或2個以上的碳二亞胺基、或與其互變異構性有關係的氰胺基作為官能基之化合物。可列舉例如：以下所述的碳二亞胺化合物、或以下所述的碳二亞胺化合物與胺基甲酸酯樹脂(B)、丙烯酸樹脂(D)、三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物、或
Figure 108111471-A0202-12-0030-36
唑啉化合物等形成交聯結構的化合物。
碳二亞胺化合物的製造上可應用眾所周知的技術，一般而言，藉由在觸媒存在下將二異氰酸酯化合物聚縮合可得到碳二亞胺化合物。就該碳二亞胺化合物的起始原料之二異氰酸酯化合物而言，可使用芳香族、脂肪族、脂環式二異氰酸酯等，具體而言可使用甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯等。
[基材層]
本發明的積層聚酯薄膜係在聚酯薄膜的至少一方具有層(X)(以下有將聚酯薄膜稱為基材層的情形)。作為基材層所使用的聚酯薄膜並未特別限定，但較佳為以聚酯為主成分的層。此外，本發明中所謂的主成分，表示相對於構成層的樹脂全體占50重量%以上的成分。
在本發明中，基材層中粒子的含量，相對於基材層全體，較佳為0.1重量%以下。藉由使粒子的含量成為上述的範圍，可作成透明性優異的積層聚酯薄膜。
以下，針對本發明的積層聚酯薄膜的基材層所使用的聚酯進行說明。首先所謂的聚酯，為主鏈具有酯鍵之高分子的總稱，較佳可使用選自於對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、2,6-萘二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯、2,6-萘二甲酸丙二酯、α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸乙二酯等之至少1種作為構成成分者。
上述使用聚酯的聚酯薄膜，較佳為雙軸配向而成者。所謂的雙軸配向聚酯薄膜，一般係指使未延伸狀態的聚酯片或薄膜朝長邊方向及垂直於長邊方向的寬度方向分別延伸2.5~5倍左右，然後，實施熱處理，而結晶配向完成者，並指以廣角X射線繞射顯示雙軸配向的圖案者。在聚酯薄膜雙軸配向的情形，熱安定性、尤其是尺寸安定性、機械強度充分，且平面性亦為良好。
又，聚酯薄膜中，亦可在不使其特性惡化的程度內添加各種添加劑，例如：抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機系易滑劑、顏料、染料、有機或無機的微粒子、填充劑、抗靜電劑、成核劑等。
聚酯薄膜的厚度沒有特別地限定，可根據用途、種類而適當選擇，但從機械強度、處理性等之點而言，通常較佳為10~500μm，更佳為15~250μm，最佳為20~200μm。又，聚酯薄膜可為利用共擠壓的複合薄 膜，亦可為以各種的方法貼合所得之薄膜而得的薄膜。
[積層聚酯薄膜之製造方法]
以下針對本發明的積層聚酯薄膜之製造方法例示例子並進行說明，但以下所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理流程等，只要不脫離本發明宗旨可進行適當變更。因此，本發明的範圍不應該因為以下所示之例子而被限定解釋。
本發明的積層聚酯薄膜，在將含有金屬氧化物粒子(A)與黏合劑成分的塗劑組成物(x)塗布於聚酯薄膜上，且塗劑組成物含有溶劑的情形，藉由使溶劑乾燥，可透過在聚酯薄膜上形成層(X)而得到。
又在本發明中，於塗劑組成物(x)中含有溶劑的情形，作為溶劑較佳係使用水系溶劑(成為水系塗劑)。藉由使用水系溶劑，可抑制在乾燥步驟的溶劑的急遽蒸發，不僅可形成均勻的組成物層，而且在能降低環境負荷之點為優異的。
此處，所謂的水系溶劑，係指水、或水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇類、丙酮、甲基乙基酮等的酮類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的二醇類等可溶於水的有機溶劑以任意的比率混合者。
又，在本發明中，於塗劑組成物(x)中使用水系溶劑的情形，較佳為塗布含有金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)的水系塗劑。藉由將其作為水系塗劑進行塗布，與有機溶劑系塗劑相比，由於在溶劑乾燥 的狀態下，水分散化劑或乳化劑配列在塗膜表層，所以上述的丙烯醯基之自由基聚合反應的硬化妨礙係受到抑制，樹脂層的厚度即使為薄膜，耐刮性亦為優異。
此外，就使金屬氧化物粒子(A)、黏合劑成分均勻地分散於水系溶劑中的方法而言，可列舉使金屬氧化物粒子(A)、黏合劑成分中含有羧酸、磺酸這種的親水基的方法、使用乳化劑進行乳液化的方法。
將塗劑組成物(x)塗布於聚酯薄膜上的方法，較佳為在線塗布法(In-line coating method)。所謂的在線塗布法為在製造聚酯薄膜的步驟內進行塗布的方法。具體而言，係指在將聚酯樹脂熔融擠壓後進行雙軸延伸後熱處理至捲起的任意階段中進行塗布的方法。通常，塗布至：熔融擠壓後．急速冷卻所得之實質上非晶狀態的未延伸(未配向)聚酯薄膜(A薄膜)、其後於長邊方向延伸的單軸延伸(單軸配向)聚酯薄膜(B薄膜)、或進一步於寬度方向延伸的熱處理前的雙軸延伸(雙軸配向)聚酯薄膜(C薄膜)之任一薄膜上。
本發明中，較佳為採用在結晶配向完成前的上述A薄膜、B薄膜之任一聚酯薄膜上，塗布塗劑組成物，然後，於單軸方向或雙軸方向延伸聚酯薄膜，在沸點高於溶劑的溫度實施熱處理且使聚酯薄膜的結晶配向完成，同時設置層(X)的方法。若根據該方法，由於可同時進行聚酯薄膜的製膜與塗劑組成物的塗布乾燥(亦即，層(X)的形成)，而有製造成本上的優點。又，由於在塗布後進行延伸，所以容易將層(X)的厚度變得更薄。
其中，在於長邊方向單軸延伸的薄膜(B薄膜)上塗布塗劑組成物，然後，於寬度方向延伸、熱處理的方法為優異的。在塗布至未延伸薄膜上後，與雙軸延伸的方法相比，由於延伸步驟少1次，所以因延伸所致之組成物層的缺陷、龜裂不易發生，可形成透明性、平滑性優異的組成物層。
再者，藉由以在線塗布法設置層(X)，在塗布塗料組成物(x)後透過實施延伸處理，促進金屬氧化物粒子(A)的表面配列，又，促進金屬氧化物粒子(A)成為具有各向異性的凝集體，其結果，使層(X)之島成分的形狀非圓形化，藉由調整較佳的最短軸長與最長軸長的比率，可使耐刮性、加工性成為良好。
本發明中的層(X)，基於上述的各種優點，較佳為藉由在線塗布法設置。此處，對於聚酯薄膜的塗劑組成物的塗布方式，可使用眾所周知的塗布方式，例如棒塗法、反向塗布法、凹版塗布法、模具塗布法、刮刀塗布法等的任意方式。
因此，本發明中最好的層(X)的形成方法，係藉由將使用水系溶劑的塗劑組成物，使用在線塗布法塗布至聚酯薄膜上，並進行乾燥、熱處理而形成的方法。又更佳為在單軸延伸後的B薄膜上將塗劑組成物予以在線塗布的方法。在本發明的積層聚酯薄膜之製造方法中，為了完成塗劑組成物的溶劑去除，乾燥可在80~130℃的溫度範圍實施。又，為了在使聚酯薄膜的結晶配向完成的同時，也使塗劑組成物的熱硬化完成，並使樹 脂層的形成完成，熱處理可在160~240℃的溫度範圍實施。
接著，針對本發明的積層聚酯薄膜之製造方法，舉例說明使用聚對苯二甲酸乙二酯(以下，PET)薄膜作為聚酯薄膜的情形，但本發明不限定於該例。首先，將PET的丸粒充分地真空乾燥後，供給至擠壓機，在約280℃熔融擠壓成片狀，使其冷卻固化而製作未延伸(未配向)PET薄膜(A薄膜)。將該薄膜以加熱至80~120℃的輥於長邊方向延伸2.5~5.0倍，而得到單軸配向PET薄膜(B薄膜)。在該B薄膜的單面上塗布製備成預定濃度之本發明的塗劑組成物。
此時，可在塗布前於PET薄膜的塗布面進行電暈放電處理等的表面處理。藉由進行電暈放電處理等的表面處理，塗劑組成物對於PET薄膜的濕潤性提升，防止塗劑組成物的收縮，可形成均勻的塗布厚度的樹脂層。在塗布後，用夾鉗把持PET薄膜的端部導入80~130℃的熱處理區(預熱區)，使塗劑組成物的溶劑乾燥。在乾燥後於寬度方向延伸1.1~5.0倍。繼續導入160~240℃的熱處理區(熱固定區)進行1~30秒鐘的熱處理，使結晶配向完成。
在該熱處理步驟(熱固定步驟)，可按照需要於寬度方向、或長邊方向實施3~15%的鬆弛處理。如此所得之積層聚酯薄膜成為透明性、耐刮性、防黏連性優異的積層聚酯薄膜。
此外，本發明的積層聚酯薄膜可在樹脂層與 熱塑性樹脂層之間設置中間層，但設置中間層的情形，於捲起積層有中間層的薄膜時、在直至隨後的設置本發明的樹脂層為止的步驟中，有劃傷薄膜的情形。為此，本發明中，較佳係樹脂層與熱塑性樹脂層為直接積層的。
本發明的積層聚酯薄膜，在熱塑性樹脂層的構成方面沒有限制，可列舉例如：僅包含A層的單層構成、A層/B層的積層構成亦即2種2層積層構成、A層/B層/A層的積層構成亦即2種3層積層構成、A層/B層/C層的積層構成亦即3種3層積層構成等的構成。
本發明的積層聚酯薄膜中的熱塑性樹脂層之積層方法沒有限制，可列舉例如：利用共擠壓法的積層方法、利用貼合的積層方法、利用此等組合的方法等，但從透明性與製造安定性之觀點，較佳為採用共擠壓法。在形成積層體的情形，以賦予各個層不同的功能為目的，可作成不同的樹脂構成。例如，在形成A層/B層/A層的積層構成亦即2種3層積層構成的情形，從透明性之觀點，可列舉以均聚對苯二甲酸乙二酯構成B層，且為了賦予易滑性，而在A層中添加粒子等的方法。
[特性的測定方法及效果的評價方法]
本發明中之特性的測定方法及效果的評價方法係如下所示。
(1)層(X)的測定 (1-1)層(X)的彈性模數
使用BRUKER製AFM(Atomic Force Microscope(原子力顯微鏡))「Dimension Icon ScanAsyst」，實施「絕對性校準(翹曲感度測定、彈簧常數的校準、探針尖端曲率測定(ScanAsystNoiseThreshold：1.0nm))後，測定積層聚酯薄膜的層(X)側表面，並從所得之表面訊息求得彈性模數。
軟體軟體：「NanoScope Analysis」
測定探針：RTESPA-300
測定模式：Peak Force QNM in Air
測定範圍：1μm×1μm
測定線數：512條
測定速度：0.977Hz
響應感度：25
推力：80nN
帕松比(Poisson’s ratio)：0.3
具體而言，選擇測定後「DMTModulus」的「Roughness」，將該畫面所顯示的影像以「ScionImage」二值化(最大值：10GPa，最小值：0GPa，閾值180)，彈性模數高的部分成為白(島)、彈性模數低的部分成為黑(海)，作成層(X)的彈性模數圖像。此外，在設為最大值：10GPa、最小值：0GPa、閾值180，設彈性模數高的部分為白、彈性模數低的部分為黑以得到彈性模數圖像時，彈性模數大概超過4500MPa的區域成為黑，彈性模數為4500MPa以下的區域成為白。
(1-2)海島構造的有無
將(1-1)所求之彈性模數圖像於縱橫分別分割成40等份的1μm×1μm，並分成1600個的25nm×25nm的區域。在該1600個的區域中，1個的區域全部為清一色黑色者、清一色白色者之任一者均具有的情形下，確定具有海島構造。
又，任意選擇測定範圍並測定10次，若8次以上看到黑色部與白色部的話，判斷為具有海島構造。
(1-3)海成分、島成分的彈性模數
在(1-1)所求得之彈性模數圖像中之1600個的區域中，針對所有之1個的區域全部為清一色黑色者測定彈性模數，並將其平均值當作海成分的彈性模數(G2)。又，在(1-1)所求得之彈性模數圖像中之1600個的區域中，針對所有之1個的區域全部為清一色白色者測定彈性模數，並將其平均值當作島成分的彈性模數(G1)。又，任意選擇測定範圍並測定10次，採用去除最大值與最小值的合計8次的平均值。
(1-4)島成分的軸長
針對(1-1)所求得之彈性模數圖像之成為白色的島部分，將連接島成分的端部與端部之線段中的最長線段當作島成分的最長軸長而求得。又，在與前述的最長軸長成正交的直線中之連接島成分的端部與端部的線段之中，將最長的長度當作島成分的最短軸長。針對(1-1)所 求得之所有之彈性模數圖像的島成分進行測定，將其平均值當作最短軸長與最長軸長的比率。任意選擇測定範圍並測定10次，採用去除最大值與最小值的合計8次的平均值。
(1-5)島成分的面積比率
針對(1-1)所求得之彈性模數圖像，算出黑色部分(海部)的面積比率，並將「100-黑色部分面積比率」當作島部面積比率。
(1-6)島成分的金屬氧化物粒子(A)的含有與否
藉由使用TEM(穿透型電子顯微鏡)以10萬倍的倍率觀察層(X)的表面，並針對聚酯薄膜上的層(X)之島成分，實施利用EDX(能量分散型X射線分光法)的元素分析，來判斷金屬氧化物粒子(A)的含有與否。
具體而言，針對用日立High-Technologies製電場放射型掃描電子顯微鏡(型號S-4800)所觀察的層(X)的島成分，以BrukerAXS製QUANTAX Flat QUAD System(型號Xflash 5060FQ)測定元素檢測，在檢測出選自包含Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe之群組的至少1種金屬元素之情形下，判定為具有金屬氧化物粒子(A)。
此外，在層(X)的島成分之中，於50%以上的島成分中具有金屬氧化物粒子(A)之情形下，判斷為層(X)的島成分含有金屬氧化物粒子(A)。
(2)耐刮性
以負荷200g/cm2來回摩擦鋼絲絨(BON STAR #0000，日本鋼絲絨(股)製)10次，以目視確認在積層聚酯薄膜的表面中傷痕發生的有無，並實施下述評價。
S：無傷痕
A：1~5條的傷痕
B：6~10條的傷痕
C：11條以上的傷痕。
(3)加工性(龜裂性)
在積層聚酯薄膜的層(X)面重疊2片的氯乙烯片，從與層(X)面相反的一側以湯姆森刀片實施衝孔。然後以雷射顯微鏡確認衝孔試樣的層(X)面側約為3cm，並評價衝孔端面有無龜裂發生。
S：無龜裂
A：1mm以上的龜裂為10條以下
B：1mm以上的龜裂為30條以下
C：1mm以上的龜裂為31條以上。
(4)金屬黏合性
在積層聚酯薄膜的層(X)側，用濺射處理設置Cu濺射層(厚度200nm)，在Cu濺射層插入100個1mm2的橫切，且貼附「Sellotape」(註冊商標)(Nichiban(股)製，CT405AP)，用手墨輥以1.5kg/cm2的負荷按壓後，於180度方向相對於積層聚酯薄膜急速地剝離。黏合性係根據 殘存的格子個數，進行4階段的評價。評價係以實施10次的平均值而進行。C為實用上存在問題的水準，B為實用的水準，A與S者為良好。
A：殘存80~100個
B：殘存50~79個
C：殘存0~小於50個。
(5)霧度(透明性)
霧度的測定係在常態(23℃，相對濕度50%)中，將積層聚酯薄膜試樣放置40小時後，使用日本電色工業(股)製濁度計「NDH5000」，以按照JIS K 7136「透明材料之霧度的求取方法」(2000年版)的方式進行。此外，從試樣之積層有樹脂層的面側照射光來測定。試樣係準備一邊50mm之正方形的試樣10個，分別各1次，將測定合計10次的平均值當作試樣的霧度值。
又，透明性係根據霧度值，進行4階段的評價。C為實用上存在問題的水準，B為實用的水準，A為良好。
A：1.5%以下
B：超過1.5%、3.0%以下
C：超過3.0%。
(6)干涉不均
以不壓入氣泡的方式在積層聚酯薄膜的層(X)的相反面上，貼合黑色光澤帶(Yamato(股)製，聚氯乙烯絕緣帶(Vinyl tape)No.200-50-21：黑)。
將該試樣在暗室中放置在3波長螢光燈(Panasonic(股)製，3波長形晝白色(F．L 15EX-N 15W))的正下方30cm處，一邊改變視角一邊藉由目視觀察干涉不均的程度，並進行以下的評價。B以上者為良好。
A：幾乎看不見干涉不均
B：稍微看到干涉不均
C：干涉不均強。
(7)層(X)的結構確認
層(X)是否具有胺基甲酸酯鍵、醚鍵的確認方法，並未特別限定於特定的手法，但可例示如以下的方法。例如，利用氣相層析重量分析(GC-MS)確認有無來自各結構的重量波峰。接著，用傅里葉變換型紅外分光(FT-IR)，確認有無來自各結構具有的各原子間之鍵結的波峰。再者，用質子核磁共振光譜(1H-NMR)，確認來自各結構具有的氫原子之位置的化學位移的位置與來自氫原子個數的質子吸收線面積。較佳為合併此等結果而綜合地確認的手法。
<參考例> <參考例1>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)的組成物(AD-1)之乳液(EM-1)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之通常的丙烯酸樹脂反應槽中，進料作為溶劑的異丙醇100重量份，進行加熱攪拌並保持在100℃。
於其中，費時3小時滴下包含：作為(甲基)丙烯酸酯(d’-1)之n=19的甲基丙烯酸二十烷酯40重量份、作為(甲基)丙烯酸酯(d’-2)之具有2個環的甲基丙烯酸異莰酯40重量份、作為其他具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(d’-3)之丙烯酸2-羥基乙酯20重量份的混合物。然後，於滴下完成後，在100℃加熱1小時，接著進料包含三級丁基過氧化2-乙基己酸酯1重量份的追加觸媒混合液。其次，在100℃加熱3小時後冷卻，以得到丙烯酸樹脂(D-1)。
使用具有Al元素的粒子「NanoTek」Al2O3漿料(C.I.化成股份有限公司製，數量平均粒徑30nm)作為金屬氧化物粒子(A)，於水系溶劑中依序添加「NanoTek」Al2O3漿料與上述丙烯酸樹脂(D-1)，依以下的方法使其分散，以得到含有金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(D-1)的混合組成物(AD-1)之乳液(EM-1)。(前述(ii)的方法。)
金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D-1)的添加量比(重量比)，係設為(A)/(D-1)=25/20(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)。分散處理係使用均質混合機進行，藉由以周速10m/s使其旋轉5小時而進行。又，最終所得之組成物(AD-1)中的金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)的重量比，係(A)/(D-1)=25/20(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)。
此外，利用日立桌上型超高速離心機(日立工機股份有限公司製：CS150NX)將所得之組成物(AD-1)進行離心分離(旋轉數3000rpm，分離時間30分鐘)，使金 屬氧化物粒子(A)(及吸附在金屬氧化物粒子(A)的表面之丙烯酸樹脂(D-1))沉積後，去除上清液，並使沉積物濃縮乾燥硬化。利用X射線光電子分光法(XPS)分析濃縮乾燥硬化的沉積物，結果確認在金屬氧化物粒子(A)的表面存在有丙烯酸樹脂(D-1)。也就是說，在金屬氧化物粒子(A)的表面中吸附．附著有丙烯酸樹脂(D-1)，並弄清了所得之組成物(AD-1)相當於在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D-1)的粒子。
<參考例2>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-2)的乳液(EM-2)
除了使用含有Ti元素的「NanoTek」TiO2漿料(C.I.化成股份有限公司製，數量平均粒徑36nm)作為金屬氧化物粒子(A)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-2)之乳液(EM-2)。
<參考例3>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-3)的乳液(EM-3)
除了使用含有Zr元素的「Nanoyusu(註冊商標)」ZR(日產化學工業股份有限公司製，數量平均粒徑90nm)作為金屬氧化物粒子(A)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-3)之乳液(EM-3)。
<參考例4>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-4)的乳液(EM-4)
除了使用含有Si元素的「SNOWTEX(註冊商標)」OL膠態矽石漿料(日產化學工業股份有限公司製，數量平均粒徑40nm)作為金屬氧化物粒子(A)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-4)之乳液(EM-4)。
<參考例5>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-5)的乳液(EM-5)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=14/20(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-5)的乳液(EM-5)。
<參考例6>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-6)的乳液(EM-6)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=15/20(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-6)的乳液(EM-6)。
<參考例7>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸 樹脂(D)之組成物(AD-7)的乳液(EM-7)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=50/10(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-7)的乳液(EM-7)。
<參考例8>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-8)的乳液(EM-8)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=51/10(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-8)的乳液(EM-8)。
<參考例9>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-9)的乳液(EM-9)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=25/45(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-9)的乳液(EM-9)。
<參考例10>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-10)的乳液(EM-10)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=35/20(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-10)的乳液(EM-10)。
<參考例11>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-11)的乳液(EM-11)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=56/10(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-11)的乳液(EM-11)。
<參考例12>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-12)的乳液(EM-12)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=8/20(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-12)的乳液(EM-12)。
<參考例13>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-13)的乳液(EM-13)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂 (D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=19/35(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-13)的乳液(EM-13)。
<參考例14>含有在金屬氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸樹脂(D)之組成物(AD-14)的乳液(EM-14)
除了將參考例1的金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的添加量比(重量比)設為(A)/(D)=32/3(此外，重量比係將小數點第1位四捨五入而求得)以外，以與參考例1同樣的方法，得到含有金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-14)的乳液(EM-14)。
[實施例]
此外，將在以下的實施例、比較例所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<實施例1>
首先，如下述製備塗劑組成物1。
<塗劑組成物>
在水系溶劑中，用表中所記載的比率混合下述乳液，以得到塗劑組成物1。
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-1)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP-40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：35重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商 標)APM)：20重量份
<積層聚酯薄膜>
其次，將實質上不含粒子的PET丸粒(極限黏度0.63dl/g)充分地真空乾燥後，供給至擠壓機並在285℃熔融，由T字型噴嘴擠壓成片狀，使用靜電施加澆鑄法纏繞至表面溫度25℃的鏡面鼓式塗鑄機使其冷卻固化。將該未延伸薄膜加熱至90℃並於長邊方向延伸3.4倍，作成單軸延伸薄膜(B薄膜)。
接著使用棒塗法將塗劑組成物1塗布至單軸延伸薄膜的電暈放電處理面。用夾鉗把持塗布了塗劑組成物的單軸延伸薄膜之寬度方向兩端部並導入至預熱區，使環境溫度成為75℃後，繼續使用輻射加熱器使環境溫度成為110℃，接著使環境溫度成為90℃，使塗劑組成物乾燥，而形成了樹脂層。繼續連續地在120℃的加熱區(延伸區)於寬度方向延伸3.5倍，接著在230℃的熱處理區(熱固定區)實施熱處理20秒鐘，以得到結晶配向完成的積層聚酯薄膜。在所得之積層聚酯薄膜中，PET薄膜的厚度為50μm，樹脂層的厚度為700nm。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。其係為透明性、耐刮性、加工性、金屬黏合性、干涉不均優異者。
<實施例2>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-2)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP-40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：35重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例3>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-3)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN(註冊商標)」AP-40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：35重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例4>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-4)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP-40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：35重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例5>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-1)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)WLS210)(具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：35重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例6>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-1)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)WLS210)(具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：35重量份
．
Figure 108111471-A0202-12-0052-27
唑啉化合物(日本觸媒製「Epocros」(註冊商標)WS500)：20重量份。
<實施例7>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-1)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)WLS210)(具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：35重量份
．碳二亞胺化合物(日清紡製「Carbodilite」(註冊商標)V-04B)：20重量份。
<實施例8>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成 物(AD-1)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)WLS210)(具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：35重量份
．環氧化合物(ADEKA製EM-520)：20重量份。
<實施例9>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-10)：55重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)WLS210)(具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：45重量份。
<實施例10>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-5)：34重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：46重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商 標)APM)：20重量份。
<實施例11>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-6)：35重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：45重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例12>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-7)：60重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：20重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例13>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-8)：61重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：19重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例14>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．「NanoTek」Al2O3漿料(C.I.化成股份有限公司製：25重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：45重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：30重量份。
<實施例15>
使用與實施例5的塗料組成物同樣的塗劑，並用以下的方法得到積層聚酯薄膜。使用東麗股份有限公司製PET薄膜「LUMIRROR T60」(基材厚度50μm)作為基材。使用線錠將塗料組成物塗布至基材上，接著在熱風烘箱中以180℃、1min的條件實施加熱、硬化。在所得之積層聚酯薄膜中，PET薄膜的厚度為50μm，樹脂層的厚度為700nm。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<實施例16>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-11)：66重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：14重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例17>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成 物(AD-12)：28重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP40N)(不具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：52重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例18>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-13)：54重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)WLS210)(具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：26重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<實施例19>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-14)：35重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)WLS210)(具有醚成分的胺基甲酸酯樹脂)：45重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<比較例1>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-1)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP30F)：35重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份
<比較例2>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．丙烯酸粒子(日本觸媒股份有限公司製「EPOSTAR」(註冊商標)MX030W)：25重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP30F)：35重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份
．丙烯酸樹脂(D-1)：20重量份。
<比較例3>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-1)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(DIC製「HYDRAN」(註冊商標)AP201)：35重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<比較例4>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-1)：45重量份
．胺基甲酸酯樹脂(第一工業製藥製「Superflex」(註冊商標)210)：35重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：20重量份。
<比較例5>
除了如下述變更塗液中的塗劑組成物以外，以與實施例1同樣的方法來得到積層聚酯薄膜。將所得之積層聚酯薄膜的特性等示於表中。
<塗劑組成物>
．金屬氧化物粒子(A)及丙烯酸樹脂(D)的混合組成物(AD-9)：70重量份
．三聚氰胺化合物(DIC製「BECKAMINE」(註冊商標)APM)：30重量份。
Figure 108111471-A0202-12-0061-7
Figure 108111471-A0202-12-0062-8
此外，表中，在海島構造的有無、胺基甲酸酯鍵的有無、醚鍵的有無之項目中，「Y」表示「有」，「N」表示「無」。
[產業上之可利用性]
本發明係耐刮性、加工性優異，並且與金屬層的黏合性亦為優異的積層聚酯薄膜，可作為在以往顯示器用途中所使用的硬塗薄膜、成形裝飾用途中所使用的硬塗薄膜、及金屬積層用基盤利用。

Claims (7)

  1. 一種積層聚酯薄膜，其係在聚酯薄膜的至少一方具有層(X)之積層聚酯薄膜，該層(X)在至少一方的表層，該層(X)的表面具有海島構造，該層(X)之海成分的彈性模數(G2)為2150MPa以上3000MPa以下，島成分的彈性模數(G1)與海成分的彈性模數(G2)之比(G1/G2)為2.0以上3.5以下，其中該層(X)含有胺基甲酸酯成分與醚成分；其中該層(X)含有金屬氧化物粒子(A)，該金屬氧化物粒子(A)含有至少1種選自由Al、Ti、及Zr所組成之群組的金屬元素，其中該層(X)表面中之島成分的形狀之最短軸長與最長軸長的比率為2.0以上8.0以下。
  2. 如請求項1之積層聚酯薄膜，其中該金屬氧化物粒子(A)的含量，相對於層(X)全體為15~50重量%。
  3. 如請求項2之積層聚酯薄膜，其中該層(X)的島成分含有金屬氧化物粒子(A)。
  4. 如請求項1或2之積層聚酯薄膜，其中該層(X)表面中之島成分占有的面積比率為10~60%。
  5. 如請求項1或2之積層聚酯薄膜，其中該層(X)係由含有金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)之塗劑組成物(x)所形成而成的層，該金屬氧化物粒子(A)含有至少1種選自由Al、Ti、及Zr所組成之群組的金屬元素，該塗劑組成物(x)中的金屬氧化物粒子(A)與胺基甲酸酯樹脂成分(B)的重量比率((a)/(b))為30/70~70/30。
  6. 如請求項5之積層聚酯薄膜，其中該胺基甲酸酯樹脂成分(B)係具有醚鍵的胺基甲酸酯樹脂成分(B)。
  7. 一種積層聚酯薄膜之製造方法，其係如請求項1至6中任一項之積層聚酯薄膜之製造方法，其含有在結晶配向完成之前的聚酯薄膜之至少單面，塗布塗劑組成物(x)後，於至少一方向施加延伸處理及熱處理的步驟，該塗劑組成物(x)含有金屬氧化物粒子(A)、胺基甲酸酯樹脂成分(B)。
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