TWI874081B - 封閉型異氰酸酯組合物及其製造方法、塗料用硬化劑、塗料組合物及塗膜 - Google Patents

Abstract

封閉型異氰酸酯硬化劑一種封閉型異氰酸酯組合物的製造方法，其為封閉型異氰酸酯組合物的製造方法，包括：將聚異氰酸酯與肟系阻斷劑混合並使其反應的步驟，肟系阻斷劑的混合量相對於聚異氰酸酯的混合量之比，按當量比計，為0.91~0.99，聚異氰酸酯含有碳數4~6的脂肪族聚異氰酸酯或其衍生物。

Description

封閉型異氰酸酯組合物及其製造方法、塗料用硬化劑、塗料組合物及塗膜

本揭示涉及封閉型異氰酸酯組合物及其製造方法、塗料用硬化劑、塗料組合物以及塗膜。

以往，作為用於塗料等的組合物的成分，已知有聚異氰酸酯。例如，已知由多元醇與聚異氰酸酯組合而成的聚氨酯樹脂塗料具有非常優異的耐磨耗性、耐化學性、耐污染性。

將聚異氰酸酯作為硬化劑的塗料通常是雙組分型的組合物。主劑成分(例如多元醇)和聚異氰酸酯分開儲存並在塗裝時混合來使用。然而，一旦混合，塗料會在短時間內硬化，從而導致可使用時間短以及塗裝時的操作性方面存在問題。另外，由於聚異氰酸酯與水容易反應，因此不可能將上述塗料用於電沉積塗料那樣的水性塗料中。

作為解決這些問題的方法，已知有將聚異氰酸酯與阻斷劑反應而使其惰性化的方法。該方法得到的封閉型異氰酸酯在常溫下不與主劑成分(多元醇等)反應，但加熱時阻斷劑解離並再生異氰酸酯基，異氰酸酯基與主劑成分反應形成交聯。因此，根據上述方法，對可使用時間沒有限制，可以將主劑成分和硬化劑成分預先混合形成塗料，也可以將聚異氰酸酯應用於水性塗料中。

作為聚異氰酸酯的阻斷劑，已知例如內醯胺系阻斷劑、肟系阻斷劑、酚系阻斷劑等(參照日本特開平2-620號公報)。

根據塗膜的用途，塗料組合物及含有作為其材料的封閉型異氰酸酯的組合物(以下稱為「封閉型異氰酸酯組合物」)有時要求高透明性和黏度穩定性。然而，本揭示的發明人等研究的結果判明，使用肟系阻斷劑作為阻斷劑時，封閉型異氰酸酯組合物引起經時的著色和黏度變化。

本揭示的一個方面是提供一種封閉型異氰酸酯組合物，其不易引起經時的著色和黏度變化。

以往，在合成封閉型異氰酸酯時，如果在封閉型異氰酸酯中殘留有遊離異氰酸酯基，則會降低阻斷化的效果，因此使用與聚異氰酸酯相同當量或過量當量的阻斷劑以不使遊離異氰酸酯基殘留。令人驚訝的是，本揭示的發明人等與上述現有的技術常識相反，發現藉由阻斷劑的使用量相對於聚異氰酸酯為相同當量，甚至進一步少於聚異氰酸酯的當量，可以充分確保阻斷化的效果、並且抑制上述經時著色的產生，從而完成了本揭示。

本揭示至少提供下述[1]~[10]。

[1] 一種封閉型異氰酸酯組合物的製造方法，其包括將聚異氰酸酯與肟系阻斷劑混合並使其進行反應的步驟， 前述肟系阻斷劑的混合量相對於前述聚異氰酸酯的混合量之比，按當量比計，為0.91~0.99。

[2] 根據上述[1]所述的封閉型異氰酸酯組合物的製造方法，其中，前述肟系阻斷劑的混合量相對於前述聚異氰酸酯的混合量之比，按當量比計，為0.95~0.99。

[3] 根據上述[1]或[2]所述的封閉型異氰酸酯組合物的製造方法，其中，前述聚異氰酸酯為含有碳數4~6的脂肪族聚異氰酸酯或其衍生物。

[4] 一種封閉型異氰酸酯組合物，含有封閉型異氰酸酯，所述封閉型異氰酸酯為聚異氰酸酯與阻斷劑的反應產物或其衍生物， 前述封閉型異氰酸酯中含有的被肟系阻斷劑封端的異氰酸酯基的總量相對於前述聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯基的總量之比，按莫耳比計，為0.91~0.99。

[5] 根據上述[4]所述的封閉型異氰酸酯組合物，其中，前述封閉型異氰酸酯中含有的被肟系阻斷劑封端的異氰酸酯基的總量相對於前述聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯基的總量之比，按莫耳比計，為0.95~0.99。

[6] 根據上述[4]或[5]所述的封閉型異氰酸酯組合物，其中，前述聚異氰酸酯含有碳數4~6的脂肪族聚異氰酸酯或其衍生物。

[7] 根據上述[4]~[6]中任一項所述的封閉型異氰酸酯組合物，其中，前述封閉型異氰酸酯具有遊離異氰酸酯基。

[8] 一種塗料用硬化劑，其包含上述[4]~[7]中任一項所述的封閉型異氰酸酯組合物。

[9] 一種塗料組合物，其為含有主劑成分和硬化劑成分之塗料組合物， 前述硬化劑成分含有上述[4]~[7]中任一項所述的封閉型異氰酸酯組合物。

[10] 一種塗膜，其由上述[9]所述的塗料組合物形成。

根據本揭示，可以提供不易引起經時的著色和黏度變化的封閉型異氰酸酯組合物。

以下，對本揭示的例示性實施方式進行說明。然而，本揭示不受下述實施方式的任何限定。需要說明的是，在本說明書中，使用「~」表示的數值範圍表示包括「~」前後記載的數值分別作為最小值和最大值的範圍。另外，除非特別說明，「~」前後記載的數值的單位相同。另外，單獨記載的上限值和下限值可以任意組合。

＜封閉型異氰酸酯組合物的製造方法＞ 本揭示的一個實施方式為封閉型異氰酸酯組合物的製造方法，其包括將聚異氰酸酯與肟系阻斷劑混合並使其反應的步驟(以下也稱為「阻斷化步驟」)，肟系阻斷劑的混合量相對於聚異氰酸酯的混合量之比，按當量比計，為0.91~0.99。需要說明的是，計算上述當量比時，小數點後第三位數的值應四捨五入。

在上述製造方法中，肟系阻斷劑藉由與聚異氰酸酯反應，使得聚異氰酸酯中的異氰酸酯基被肟系阻斷劑封端(block)。藉由上述製造方法得到的封閉型異氰酸酯組合物，含有如此生成的封閉型異氰酸酯或其衍生物。

藉由上述製造方法得到的封閉型異氰酸酯組合物是不易引起經時的著色和黏度變化(即，耐著色性和黏度保持性優異)的組合物。儘管其理由尚不清楚，但本揭示的發明人等推測如下。即，認為是，在使用與聚異氰酸酯相同當量或過量當量的阻斷劑的現有方法中，未反應的肟系阻斷劑殘留在封閉型異氰酸酯組合物中，殘留的該阻斷劑經時地分解等，由此引起著色和黏度變化。另一方面，在上述實施方式的方法中，肟系阻斷劑的混合量相對於聚異氰酸酯的混合量之比，按當量比計，為0.99以下，從而不殘留肟系阻斷劑或肟系阻斷劑成為極微量，因此推測可以抑制上述經時的著色和黏度變化的產生。另外，由於肟系阻斷劑與異氰酸酯基反應時形成胺基甲酸乙酯鍵，因此被肟系阻斷劑封端的異氰酸酯基與被其他阻斷劑(例如活性亞甲基系阻斷劑、胺系阻斷劑等)封端的異氰酸酯基相比，推測在保管溫度區域(例如5~35℃)內的穩定性高、不易產生阻斷劑因經時而解離。因此，在上述製造方法中，藉由將肟系阻斷劑的混合量相對於聚異氰酸酯的混合量之比設定為0.91以上的當量比，推測可維持在保管溫度區域內聚異氰酸酯中的異氰酸酯基的大部分被肟系阻斷劑封端的狀態，結果經時的黏度變化得到抑制。

聚異氰酸酯是具有多個異氰酸酯基的化合物。需要說明的是，上述阻斷化步驟中使用的聚異氰酸酯是不具有被阻斷劑封端的異氰酸酯基的聚異氰酸酯。

作為聚異氰酸酯，可列舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯以及它們的聚異氰酸酯衍生物。作為衍生物，可列舉出例如異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體、縮二脲體等。衍生物可以使用多元醇等作為改質劑進行改質(例如預聚合)者。另外，衍生物可以使用三級胺基醇、聚(氧基伸烷基)二醇單烷基醚等作為改質劑進行改質者。作為聚異氰酸酯，可以單獨使用一種聚異氰酸酯，也可以使用兩種以上的聚異氰酸酯。

從進一步改善封閉型異氰酸酯組合物的耐著色性的觀點考慮，聚異氰酸酯以不具有芳香環為佳。作為不具有芳香環的聚異氰酸酯，可列舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基-戊烷-1,5-二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、三氧基伸乙基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等地脂環族聚異氰酸酯以及它們的衍生物等。從可以提高NCO含有率、減少塗料中使用的封閉型異氰酸酯的量的觀點考慮，較佳使用碳數4~6的脂肪族聚異氰酸酯或其衍生物，更佳使用六亞甲基二異氰酸酯或其衍生物。作為六亞甲基二異氰酸酯的衍生物，較佳使用異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體及縮二脲體。

作為肟系阻斷劑，可列舉出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等。其中，甲乙酮肟具有適當的蒸氣壓且操作性優異。肟系阻斷劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

從進一步改善封閉型異氰酸酯組合物的黏度保持性的觀點考慮，上述當量比(即，肟系阻斷劑的混合量相對於聚異氰酸酯的混合量之比)可以為0.93以上、0.95以上或0.97以上。從進一步改善封閉型異氰酸酯組合物的耐著色性的觀點考慮，上述當量比可以為0.98以下、0.96以下或0.94以下。從這些觀點考慮，上述當量比例如可以為0.93~0.99、0.95~0.99或0.97~0.99，也可以為0.91~0.98、0.91~0.96或0.91~0.94。需要說明的是，上述當量比可以換言之為肟系阻斷劑的總量(單位：mol)相對於聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯基的總量(單位：mol)之比。

在阻斷化步驟中，除了聚異氰酸酯和肟系阻斷劑之外，還可以使用有機溶劑。即，聚異氰酸酯與肟系阻斷劑的反應可以在有機溶劑的存在下進行。作為有機溶劑，可列舉出例如甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚系溶劑等。這些有機溶劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

聚異氰酸酯與肟系阻斷劑的混合及反應可以根據通常的阻斷化反應的反應條件來進行。對於聚異氰酸酯與肟系阻斷劑的混合，根據需要，可以將肟系阻斷劑分多次添加到聚異氰酸酯或含有聚異氰酸酯與上述有機溶劑的溶液中。聚異氰酸酯與肟系阻斷劑的反應可以在室溫(例如5~35℃)下進行，也可以一邊加熱含有聚異氰酸酯和肟系阻斷劑的混合液一邊進行。反應中的混合液的溫度無論是否進行加熱，均可以為例如20~200℃。

聚異氰酸酯與肟系阻斷劑的反應的完成可以藉由NCO含有率(即，異氰酸酯基的質量濃度)的測定、紅外光譜的測定等來確認。

在阻斷化步驟中，除了聚異氰酸酯和肟系阻斷劑之外，還可以混合肟系阻斷劑以外的阻斷劑(以下稱為「其他阻斷劑」)。即，封閉型異氰酸酯組合物的製造方法可以包括將聚異氰酸酯、肟系阻斷劑和其他阻斷劑混合並使其反應的步驟。

作為其他阻斷劑，例如可以使用酚系、醇系、活性亞甲基系、硫醇系、醯胺系、醯亞胺系、咪唑系、脲系、胺系、亞胺系化合物、吡唑系、三唑系等各種阻斷劑。作為這些阻斷劑的具體例，可列舉出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、2-羥基吡啶、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮、丁硫醇、十二烷基硫醇、乙醯苯胺、乙醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、咪唑、2-甲基咪唑、尿素、硫脲、伸乙基脲、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、乙烯亞胺、聚乙烯亞胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑等。

將聚異氰酸酯與肟系阻斷劑混合並使其反應後，可以混合其他阻斷劑。即，封閉型異氰酸酯組合物的製造方法可以包括：將聚異氰酸酯與肟系阻斷劑混合並使其反應的第一阻斷化步驟、以及將第一阻斷化步驟中得到的反應產物與其他阻斷劑混合並使其反應的第二阻斷化步驟。

在藉由上述製造方法得到的封閉型異氰酸酯組合物中，可以存在具有未反應的異氰酸酯基(即，遊離異氰酸酯基)的聚異氰酸酯或封閉型異氰酸酯。上述製造方法還可以包括將未反應的異氰酸酯基與含活性氫基的化合物等改質劑(其中不包括阻斷劑)反應而對未反應的異氰酸酯基進行改質的步驟。

＜封閉型異氰酸酯組合物＞ 本揭示的另一個實施方式為封閉型異氰酸酯組合物，其含有封閉型異氰酸酯，所述封閉型異氰酸酯為聚異氰酸酯與阻斷劑的反應產物或其衍生物，封閉型異氰酸酯中含有的被肟系阻斷劑封端的異氰酸酯基的總量，相對於聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯基的總量之比，按莫耳比計，為0.91~0.99。

上述封閉型異氰酸酯組合物例如是藉由上述實施方式的製造方法得到的封閉型異氰酸酯組合物。由於上述封閉型異氰酸酯組合物的上述莫耳比為0.91~0.99，因此不易引起經時的著色和黏度變化。

作為聚異氰酸酯與阻斷劑的反應產物的封閉型異氰酸酯例如可以是聚異氰酸酯與肟系阻斷劑的反應產物。該反應產物具有源自聚異氰酸酯的結構和被肟系阻斷劑封端的異氰酸酯基。

作為聚異氰酸酯與阻斷劑的反應產物的封閉型異氰酸酯可以是聚異氰酸酯、肟系阻斷劑和上述其他阻斷劑(肟系阻斷劑以外的阻斷劑)的反應產物。該反應產物具有源自聚異氰酸酯的結構、被肟系阻斷劑封端的異氰酸酯基和被其他阻斷劑封端的異氰酸酯基。

作為聚異氰酸酯和阻斷劑，可列舉出作為在上述製造方法中使用的聚異氰酸酯和阻斷劑所示例者。聚異氰酸酯和阻斷劑的較佳例子也與上述製造方法中使用的聚異氰酸酯和阻斷劑的較佳例子相同。例如，聚異氰酸酯較佳含有碳數4~6的脂肪族聚異氰酸酯或其衍生物，更佳含有六亞甲基二異氰酸酯或其衍生物。即，封端聚異氰酸酯較佳含有源自碳數4~6的脂肪族聚異氰酸酯或其衍生物的結構，更佳含有源自六亞甲基二異氰酸酯或其衍生物的結構。另外，例如，阻斷劑較佳含有甲乙酮肟。即，封端聚異氰酸酯較佳具有被甲乙酮肟封端的異氰酸酯基。

聚異氰酸酯與阻斷劑的反應產物的衍生物例如可以是，藉由將聚異氰酸酯與阻斷劑的反應產物中的遊離異氰酸酯基跟含活性氫基的化合物等改質劑(其中不包括阻斷劑)反應而得到的改質體。

封閉型異氰酸酯可以具有遊離異氰酸酯基。封閉型異氰酸酯具有遊離異氰酸酯基時，有塗料的硬化性改善的傾向。

從進一步改善封閉型異氰酸酯組合物的黏度保持性的觀點考慮，上述莫耳比(即，封閉型異氰酸酯中含有的被肟系阻斷劑封端的異氰酸酯基的總量，相對於聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯基的總量之比)可以為0.93以上、0.95以上或0.97以上。從進一步改善封閉型異氰酸酯組合物的耐著色性的觀點考慮，上述莫耳比可以為0.98以下、0.96以下或0.94以下。從這些觀點考慮，上述莫耳比例如可以為0.93~0.99、0.95~0.99或0.97~0.99，也可以為0.91~0.98、0.91~0.96或0.91~0.94。

封閉型異氰酸酯組合物中的上述封閉型異氰酸酯及其衍生物的含量，例如以組合物的總質量為基準，可以為20~99質量%、40~90質量%、50~80質量%或70~80質量%。

除了上述封閉型異氰酸酯及其衍生物之外，封閉型異氰酸酯組合物還可以包含作為未反應物的聚異氰酸酯。其中，封閉型異氰酸酯組合物較佳不含未反應的阻斷劑，特別佳為不含未反應的肟系阻斷劑。此處，封閉型異氰酸酯組合物不含阻斷劑是指以組合物的總質量為基準，阻斷劑的含量小於0.001質量%。

封閉型異氰酸酯組合物例如還可以含有解離催化劑、顏料、染料、分散穩定劑、黏度調節劑、流平劑、抗膠凝劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐熱性改善劑、無機和有機填料、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、補強材等添加劑。

從減少塗料中的封閉型異氰酸酯用量且不易引起黏度變化的觀點考慮，封閉型異氰酸酯組合物中的有效異氰酸酯基的含有率(以下稱為「有效NCO含有率」)可以為6~28質量%、8~22質量%或10~16質量%。此處，有效異氰酸酯基是指遊離異氰酸酯基和被阻斷劑封端(block)的異氰酸酯基這兩者。有效NCO含有率表示封閉型異氰酸酯組合物中存在的能夠參與交聯反應的異氰酸酯基的量，是以封閉型異氰酸酯組合物的總質量為基準的量(單位：質量%)。有效NCO含有率可以藉由測定用從封閉型異氰酸酯解離阻斷劑得到的異氰酸酯組合物中的遊離異氰酸酯基的量來求得。該量可以藉由將測定試樣(即，藉由從封閉型異氰酸酯解離阻斷劑而得到的異氰酸酯組合物)中的異氰酸酯基與過量的二級胺反應，然後用鹽酸返滴定未反應的二級胺來求得。

從進一步提高塗料的硬化性的觀點考慮，封閉型異氰酸酯組合物中的遊離異氰酸酯基的含有率(以下稱為「游離NCO含有率」)可以為0.1~1.5質量%，也可以為0.1~1.0質量%或0.1~0.5質量%。游離NCO含有率表示封閉型異氰酸酯組合物中存在的遊離異氰酸酯基的量，是以封閉型異氰酸酯組合物的總質量為基準的量(單位：質量%)。用於求出游離NCO含有率的遊離異氰酸酯基的量的測定方法與上述方法相同。

從操作性的觀點考慮，封閉型異氰酸酯組合物在25℃下的黏度，例如可以為500~5000mPa·s、100~10000mPa·s或10~100000mPa·s。上述黏度是使用B型黏度計測定的值。

上述封閉型異氰酸酯組合物可以用作塗料組合物的硬化劑成分。因此，封閉型異氰酸酯組合物也可稱為塗料用硬化劑。

＜塗料組合物＞ 本揭示的另一實施方式為一種塗料組合物，其為含有主劑成分和硬化劑成分之塗料組合物，硬化劑成分為含有上述實施方式的封閉型異氰酸酯組合物。

上述塗料組合物可以是全部構成成分包含在單組分中的單組分型的組合物，也可以是構成成分分別存在於多種組分中的多組分型的組合物。多組分型的塗料組合物可以具備：含有主劑成分的第一組分和含有硬化劑成分的第二組分。在這種情況下，上述實施方式的封閉型異氰酸酯組合物為第二組分。

上述塗料組合物含有上述實施方式的封閉型異氰酸酯組合物作為硬化劑成分，因此即使是單組分的情況下也不易引起經時的黏度變化。因此，不易產生成為作為塗料的性能降低的原因的、主劑成分和硬化劑成分的不均勻化這種問題。另外，根據同樣的理由，藉由上述塗料組合物，可以形成透明性優異的塗膜。

主劑例如包含含活性氫基的化合物。作為活性氫基，可列舉出羥基、胺基等。含活性氫基的化合物的平均官能基數(活性氫基的平均數)為2以上，較佳為2~50。作為具有這樣的平均官能基數的含活性氫的化合物，可列舉出例如多元醇、多胺、胺基醇等。

含活性氫基的化合物的數均分子量例如為500~20000，優選500~10000。作為具有這樣的數均分子量的含活性氫基的化合物，可列舉出聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂、飽和或不飽和聚酯樹脂、用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸改質的醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、氟樹脂、環氧樹脂，纖維素樹脂等(其中均為具有活性氫基的樹脂)。進而，考慮到光澤、厚重感(肉持感)、硬度、耐久性、柔軟性、乾燥性等塗膜性能以及成本等，較佳用飽和或不飽和聚酯樹脂、飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸改質的醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂。

塗料組合物中的主劑成分與硬化劑成分的配混比率可以以硬化劑成分中的有效異氰酸酯基的總量，相對於主劑成分中的活性氫基的總量之比為基準進行調整。硬化劑成分中的有效異氰酸酯基的總量相對於主劑成分中的活性氫基的總量之比，按莫耳比計，較佳為1/9~9/1、更佳為2/8~8/2。上述莫耳比在上述範圍內時，可以得到良好的硬化性。

塗料組合物可以用作汽車的面漆塗料、防碎塗料、電沉積塗料、汽車部件用塗料、汽車修補用塗料、家電/辦公設備等金屬製品等的預塗金屬/防銹鋼板、建材用塗料、塑膠用塗料、黏接劑、黏接性賦予劑、密封劑等。

＜塗膜＞ 本揭示的另一個實施方式是由上述實施方式的塗料組合物形成的塗膜。

上述塗膜包含上述實施方式的塗料組合物的硬化物。上述塗膜可以藉由利用已知的方法將上述塗料組合物塗布在基材上，使由塗料組合物形成的塗膜(未硬化塗膜)硬化來形成。作為已知的方法，可列舉出例如輥塗、簾塗、噴塗、靜電塗裝、罩式塗裝、電沉積塗裝等。塗料組合物的塗布量、塗膜的厚度等可以根據被塗裝面的材質等適當設定。由塗料組合物形成的塗膜的硬化條件(例如烘烤條件)取決於阻斷劑、主劑的種類等，如果為使用甲乙酮肟的封端聚異氰酸酯，則藉由在150~160℃下加熱30分鐘來充分硬化。

以下，使用實施例和比較例對本揭示的內容進行更詳細地說明，但本揭示不限於以下實施例。

＜實施例1＞ 向具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮密封管的容量1升的四頸燒瓶中投入作為聚異氰酸酯的Coronate HXR(Tosoh Corporation製，六亞甲基二異氰酸酯三聚體，NCO含有率21.8質量%)520g、乙酸乙酯250g並攪拌30分鐘後，以溫度不超過80℃的方式分三次投入作為肟系阻斷劑的甲乙酮肟(宇部興產株式會社製)230g(相對於聚異氰酸酯(Coronate HXR)的混合量的當量比(表1中的比R)為0.98)。此後，保持在70℃並攪拌2小時，得到實施例1的封閉型異氰酸酯組合物。

藉由以下方法求出的封閉型異氰酸酯組合物的有效NCO含有率和游離NCO含有率分別為11.3質量%、0.2質量%。

(有效NCO含有率的計算) 向封閉型異氰酸酯組合物中加入相對於異氰酸酯基過量的二級胺，在肟系阻斷劑的解離溫度以上(例如160℃)，阻斷劑充分解離的時間(例如1小時)加熱，使遊離異氰酸酯基與二級胺反應後，用鹽酸返滴定未反應的二級胺，由此求出有效NCO含有率。

(游離NCO含有率的計算) 使封閉型異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基與過量的仲胺反應後，用鹽酸返滴定未反應的仲胺，由此求出游離NCO含有率。

＜實施例2~3和比較例1~2＞ 將肟系阻斷劑(甲乙酮肟)的混合量相對於聚異氰酸酯(Coronate HXR)的混合量之比，按當量比計調整為表1所示的值(比R)，除此之外與實施例1同樣地進行，分別得到實施例2~3和比較例1~2的封閉型異氰酸酯組合物。另外，與實施例1同樣地算出實施例2~3和比較例1~2中得到的封閉型異氰酸酯組合物的有效NCO含有率和游離NCO含有率。實施例2中得到的封閉型異氰酸酯組合物的有效NCO含有率和游離NCO含有率分別為11.4質量%、0.6質量%。實施例3中得到的封閉型異氰酸酯組合物的有效NCO含有率和游離NCO含有率分別為11.6質量%、1.0質量%。比較例1中得到的封閉型異氰酸酯組合物的有效NCO含有率和游離NCO含有率分別為11.3質量%、0質量%。比較例2中得到的封閉型異氰酸酯組合物的有效NCO含有率和游離NCO含有率分別為11.6質量%、1.2質量%。

＜評價＞ (耐著色性評價) 實施例1~3和比較例1~2中得到的封閉型異氰酸酯組合物的經時耐著色性如下評價：將封閉型異氰酸酯組合物在45℃下保管2周，在保管前後測定該封閉型異氰酸酯組合物的CIE Lab基準的b*值，使用下式求出保管前後的b*值(初始b*值和保管後b*值)的變化率，以該變化率為基準來進行評價。需要說明的是，上述b*值是使用日本電色工業株式會社製的分光測色計COH7700來測定的。 b*值的變化率(單位：%)=100×(保管後b*值-初始b*值)/初始b*值 評價基準如下所示。 A：b*值的變化率為-50%以上且小於50% B：b*值的變化率為50%以上且小於100% C：b*值的變化率為100%以上

(黏度保持性評價) 實施例1~3和比較例1~2中得到的封閉型異氰酸酯組合物的黏度保持性如下評價：將封閉型異氰酸酯組合物在45℃下保管2周，在保管前後測定該封閉型異氰酸酯組合物的黏度，使用下式求出保管前後的黏度(初始黏度和保管後黏度)的變化率，以該變化率為基準來進行評價。需要說明的是，上述黏度是使用B型黏度計在25℃下測定的。 黏度變化率(單位：%)=|100×(保管後黏度-初始黏度)/初始黏度| 評價基準如下所示。 A：黏度的變化率小於20% B：黏度的變化率為20%以上且小於30% C：黏度的變化率為30%以上

[表1]

無

無

無

Claims (8)

1. 一種封閉型異氰酸酯組合物的製造方法，其為封閉型異氰酸酯組合物的製造方法，包括將聚異氰酸酯與肟系阻斷劑混合並使其進行反應的步驟， 所述肟系阻斷劑的混合量相對於所述聚異氰酸酯的混合量之比，按當量比計，為0.91~0.99， 所述聚異氰酸酯為含有碳數4~6的脂肪族聚異氰酸酯或其衍生物。
2. 如請求項1所述的封閉型異氰酸酯組合物的製造方法，其中，所述肟系阻斷劑的混合量相對於所述聚異氰酸酯的混合量之比，按當量比計，為0.97~0.99。
3. 一種封閉型異氰酸酯組合物，其含有封閉型異氰酸酯，所述封閉型異氰酸酯為聚異氰酸酯與阻斷劑的反應產物或其衍生物， 所述封閉型異氰酸酯中含有的被肟系阻斷劑封端的異氰酸酯基的總量相對於所述聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯基的總量之比，按莫耳比計，為0.91~0.99， 所述聚異氰酸酯為含有碳數4~6的脂肪族聚異氰酸酯或其衍生物。
4. 如請求項3所述的封閉型異氰酸酯組合物，其中，所述封閉型異氰酸酯中含有的被肟系阻斷劑封端的異氰酸酯基的總量相對於所述聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯基的總量之比，按莫耳比計，為0.97~0.99。
5. 如請求項3所述的封閉型異氰酸酯組合物，其中，所述封閉型異氰酸酯具有遊離異氰酸酯基。
6. 一種塗料用硬化劑，其包含如請求項3~5中任一項所述的封閉型異氰酸酯組合物。
7. 一種塗料組合物，其為含有主劑成分和硬化劑成分之塗料組合物， 所述硬化劑成分含有如請求項3~5中任一項所述的封閉型異氰酸酯組合物。
8. 一種塗膜，其由如請求項7所述的塗料組合物形成。