JP6699191B2 - 低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含有する塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温でブロック剤が解離するブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含有する塗料組成物に関する。

ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基末端前駆体の遊離イソシアネートをイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有するブロック剤と反応させることにより封止し、イソシアネート活性を常温では不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つ。

ブロックポリイソシアネートは自動車や航空機、建築材料や家電製品に用いられるプレコートメタルなど、焼付け塗料に広く使用されている。ブロックポリイソシアネートに用いられている汎用的なブロック剤としては、アルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系などが知られている。ブロックポリイソシアネートの解離温度は、ポリイソシアネートの種類、ブロック剤の種類、反応相手の種類、触媒の種類・量などによって変わるが、一般的には１２０〜２５０℃程度である。

近年では、焼付け塗装時におけるコスト削減や二酸化炭素排出量削減を目的に、また、プラスチック部材への塗装が可能となるよう、従来よりも低温でブロック剤が解離し、且つ、短時間で硬化するブロックポリイソシアネートが求められている。これら問題点を改善する手法としては、ブロック剤として、活性メチレン系を用いるもの（特許文献１参照）、ピラゾール系を用いるもの（特許文献２参照）、などが提案されている。また、低温でブロック剤が解離し、短時間で硬化する触媒として、特定の４級アンモニウム塩を用いるものが提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献１にある活性メチレン系ブロック剤は低温で結晶化し、その改善策として、アセト酢酸エステルとの併用で低温での貯蔵安定性向上を謳っているが、汎用的なブロック剤であるメチルエチルケトオキシムの貯蔵安定性には及んでいない。そして、水分混入で加水分解するなど難がある。特許文献２にあるピラゾール系ブロック剤は１３０℃程度の焼付け温度が必要であり、プラスチック部材へ塗装するには更なる解離温度の低下が必要である。また、特許文献３にある４級アンモニウム塩触媒では、解離温度の低下は１０〜２０℃程度で不十分である。

特開平８−１７００４８号公報 特表２００３−５３２７６９号公報 特開平８−２２５６３０号公報

本発明は以上のような事情に基いてなされたものであり、その目的は、低温でブロック剤が解離し、且つ、解離後の硬化・反応性が良好なブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含有する塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、解離開始温度が高いブロック剤を用いた場合でも、前記ブロック剤で遊離イソシアネート基を封止する前に、ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートを特定のアミン成分で変性し、さらにブロック剤解離触媒に特定の４級アンモニウム塩成分を用いることで得られたブロックポリイソシアネート組成物、及び、これを含有する塗料組成物が、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］に示されるものである。

［１］下記一般式（１）で示される３級アミノアルコール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、ブロック剤（ｃ）とを反応させて得られるブロックポリイソシアネートと、解離触媒として４級アンモニウム塩（ｄ）を含有することを特徴とする低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素であり、同一でも異なってもよい。Ｒ^３は水酸基を末端に持つ炭素数２〜８の脂肪族炭化水素で、エーテル結合を含有してもよい］
［２］ポリイソシアネート（ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］に記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。

［３］ブロック剤（ｃ）が，アルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］又は［２］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。

［４］４級アンモニウム塩（ｄ）が、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、及びトリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウム塩であることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。

［５］ポリイソシアネート（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。

［６］ブロック剤（ｃ）が、メチルエチルケトオキシムであることを特徴とする前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。

［７］前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物を含有する塗料。

本発明により、解離温度が高い汎用的なブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートでも、低温でブロック剤が解離し、且つ、解離後の硬化・反応性が良好なブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含有する塗料組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の低温解離型ブロックポリイソシアネート及びこれを含有する塗料組成物は、前記一般式（１）で示される３級アミノアルコール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、ブロック剤（ｃ）とを反応させて得られるブロックポリイソシアネートと、解離触媒として４級アンモニウム塩（ｄ）を含有することを特徴とする。

本発明で用いる３級アミノアルコール（ａ）としては、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２の炭素数が１〜８、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素であり、同一でも異なっても良く、さらにＲ^３は、水酸基を末端に持つ炭素数が２〜８、好ましくは２〜６の脂肪族炭化水素で、エーテル結合を含有してもよいものである。具体的には、例えば２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジプロピルアミノ）エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−（ジイソブチルアミノ）エタノール、２−（ジペンチルアミノ）エタノール、２−（ジヘキシルアミノ）エタノール、２−（ジオクチルアミノ）エタノール、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール、８−（ジメチルアミノ）−１−オクタノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エトキシ］エタノール等が挙げられる。これらの中でも６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノールが好ましい。

本発明で用いるポリイソシアネート（ｂ）としては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、及びそれらを組み合わせたポリイソシアネートが好ましく使用できる。さらに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが使用できる。また、性能を損なわない範囲で、芳香族系ポリイソシアネート、芳香脂肪族系ポリイソシアネートを併用することもできる。

脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族系ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族系ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。

また、これらのポリイソシアネートのアロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体を併用してもよい。

本発明で用いるブロック剤（ｃ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール系、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２−ヒドロキシピリジン等のフェノール系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系が挙げられる。これらの中でも入手のしやすさ及び作業性の観点から、メチルエチルケトオキシムが好ましい。

本発明におけるブロックポリイソシアネートは、例えば、前記した（ａ）〜（ｃ）成分を有機溶媒に投入し、反応させることにより製造できる。ここで、反応温度は２０〜２００℃の通常のウレタン化反応・ブロック化反応条件に従って行う。

反応は、まず、３級アミノアルコールとポリイソシアネートによるウレタン化を行う。３級アミノアルコールの仕込量は、ポリイソシアネートに対して１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進させることもできる。ウレタン化反応の時間は、触媒の有無・添加量、溶剤の種類、固形分濃度、および温度により異なるが、通常１〜１０時間である。ウレタン化反応時は、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤にて、任意の固形分に希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系が挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は２種以上を組合わせて用いることができる。

次に、上記反応にて得られたイソシアネート基末端前駆体と、ブロック剤によるブロック化反応を行う。ブロック剤の仕込量は、遊離イソシアネート基に対して１．０〜２．０倍モル量であり、好ましくは１．０〜１．５倍モル量である。ブロック剤の添加時に発熱が大きい場合は、数回に分けて添加するか、滴下添加して急激な発熱を抑制する。

本発明に用いる４級アンモニウム塩（ｄ）としては、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、及びトリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸塩等が挙げられる。これらの中でもトリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩が好ましい。この４級アンモニウム塩は、必要に応じて、溶媒を含有することができる。溶媒としては、炭化水素系、アルコール系、グリコール系、グリコールエーテル系、エーテル系、酢酸エステル系、ケトン系等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる４級アンモニウム塩の添加量は、ブロックイソシアネートに対して固形分として０．３〜３重量％であり、好ましくは固形分として０．６〜２重量％である。解離触媒添加量が多すぎる場合は、長期保存においてブロック剤が解離する恐れがあるため、塗料の貯蔵安定性が悪くなることがある。少なすぎる場合は、ブロック剤の解離効果が得にくくなる恐れがある。

更に必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材等を添加することができる。

本発明における塗料組成物は、前述のブロックポリイソシアネートを用いたものである。なお、塗料の主剤に用いられる樹脂は、活性水素基を有しているものが好ましく、具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。更には、光沢、肉持感、硬度、耐久性、柔軟性、乾燥性等の塗膜性能やコストを考慮すると、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

本発明の塗料組成物におけるブロックイソシアネートと主剤の配合比率は、ブロックイソシアネートの有効イソシアネート基／主剤中の活性水素基＝１／９〜９／１（モル比）であり、好ましくは２／８〜８／２（モル比）である。この範囲を外れる場合は、塗膜が硬化し難くなる。なお、ブロックイソシアネートの有効イソシアネート基とは、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基であり、ブロック剤が解離することにより活性水素基と反応し得る有効なイソシアネート基となる。

本発明で得られた塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み等は、被塗装面の材質等に応じて適宜なものとすればよい。塗膜の硬化条件は、ブロック剤、主剤の種類等にもよるが、例えばメチルエチルケトオキシムを用いたブロックポリイソシアネートであれば８０〜１００℃、３０分で十分硬化する。

本発明のブロックポリイソシアネートは、解離開始温度が高いブロック剤を用いた場合でも、ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートを特定のアミン成分で変性し、ブロック剤解離触媒に特定の４級アンモニウム塩成分を用いることで、ブロック剤解離温度を従来より下げることができ、且つ、解離後の硬化・反応時間を短縮することが可能となった。このブロックポリイソシアネートを用いた塗料は、硬化条件がマイルドであるため、加熱硬化時のエネルギーが少なく、環境やコスト的に有利なものとなった。また、耐熱温度の低いプラスチック部材への塗装も可能となった。

以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１ 〔ブロックポリイソシアネートの製造１〕
撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコに、コロネートＨＸＲ（東ソー社製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ＮＣＯ含有量２１．８重量％）を５１０ｇ、カオーライザーＮｏ．２５（花王社製、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール）を２７ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させる。得られたイソシアネート基末端前駆体に、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシム（宇部興産社製）を２１３ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ測定）にて、ＮＣＯ基のピーク（２２７０ｃｍ^−１付近）が消失したところで室温まで冷却し、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩溶液（東ソー社製、固形分濃度５０重量％）を２１．３ｇ添加して３０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−１を得た。

製造例２ 〔ブロックポリイソシアネートの製造２〕
製造例１と同様の製造装置に、コロネートＨＸＲを５１８ｇ、アミノアルコール２Ｍａｂｓ（日本乳化剤社製、２−（ジメチルアミノ）エタノール）を２７ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させる。得られたイソシアネート基末端前駆体に、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシムを２０５ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにて、ＮＣＯ基のピークが消失したところで室温まで冷却し、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩溶液を２１．３ｇ添加して３０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−２を得た。

製造例３ 〔ブロックポリイソシアネートの製造３〕
製造例１と同様の製造装置に、コロネートＨＸＲを５０７ｇ、アミノアルコール２Ｂ（日本乳化剤社製、２−（ジブチルアミノ）エタノール）を２７ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させる。得られたイソシアネート基末端前駆体に、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシムを２１６ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにて、ＮＣＯ基のピークが消失したところで室温まで冷却し、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩溶液を２１．３ｇ添加して３０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−３を得た。

製造例４ 〔ブロックポリイソシアネートの製造４〕
製造例１と同様の製造装置に、コロネートＨＸＲを５１８ｇ、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシムを２３２ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにて、ＮＣＯ基が消失したところで室温まで冷却し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−４を得た。

製造例５ 〔ブロックポリイソシアネートの製造５〕
製造例４で得られたブロックポリイソシアネートＢＩ−４を１０００ｇに、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩溶液を２１．３ｇ添加して３０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−５を得た。

製造例６ 〔ブロックポリイソシアネートの製造６〕
製造例１と同様の製造装置に、コロネートＨＸＲを５１０ｇ、カオーライザーＮｏ．２５を２７ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させる。得られたイソシアネート基末端前駆体に、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシムを２１３ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにて、ＮＣＯ基が消失したところで室温まで冷却し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−６を得た。

実施例１
〔塗料の調製〕
ブロックポリイソシアネートＢＩ−１を１００ｇ、アクリディックＡ−８０１（ＤＩＣ社製、アクリルポリオール、固形分濃度５０％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７０ｇ、酢酸ブチルを１５４ｇ混合し、塗料組成物Ｐ−１を得た。

〔評価方法〕
塗料組成物Ｐ−１について、剛体振り子型物性試験器（ＩＳＯ１２０１３−１準拠）を用いて、以下条件でブロック剤の解離開始温度と、硬化反応速度を測定した。

ブロック剤が解離してイソシアネートが再生し、主剤と反応し始めると塗膜の粘性が増加して振り子振動が減衰し、対数減衰率が大きくなる。その対数減衰率の増加開始温度を、ブロック剤解離開始温度とした。また、再生イソシアネートの反応が進んで網目構造が生成し始めると、塗膜の弾性が増加する。その弾性により振り子振動周期は短くなるので、周期減少の傾きから硬化反応速度が判断できる。本発明では、振り子周期が変化し始めて、その周期が０．１秒短くなるまでに要した時間（秒）を硬化反応速度の評価目安とした。

試験装置：ＲＰＴ−３０００Ｗ（エー・アンド・デイ社製）
試験条件
振り子：ナイフエッジＲＢＥ−１６０、フレームＦＲＢ−３００
振り子制御：測定間隔１０秒、吸着時間２秒、初期振動幅０．３度
温度制御：３０℃（５分間）→１８０℃（昇温速度２．５℃／分）
試験片：鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に１００μｍ（ｗｅｔ）になるように塗布

実施例２〜３、比較例１〜３
表１に示す組成にて、実施例１と同様の調製方法で、塗料組成物Ｐ−２〜６を得た。

塗料組成物Ｐ−２〜６について実施例１と同様の評価方法で、ブロック剤解離開始温度と、硬化反応速度を測定した。その結果を表２に併せて示す。

表２に示すように、本発明のブロックポリイソシアネートを用いた塗料組成物は、４級アンモニウム塩の効果によりブロック剤解離温度が７８℃まで低下し、更に、３級アミノアルコール変性により、未変性品よりも硬化反応速度が速いことが分かる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される３級アミノアルコール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、ブロック剤（ｃ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネートと、解離触媒として４級アンモニウム塩（ｄ）とを含有し、ポリイソシアネート（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。
   ［式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素で、同一でも異なってもよい。Ｒ^３は水酸基を末端に持つ炭素数２〜８の脂肪族炭化水素で、エーテル結合を含有してもよい］
2. ブロック剤（ｃ）が、アルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。
3. ４級アンモニウム塩（ｄ）が、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、及びトリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。
4. ブロック剤（ｃ）が、メチルエチルケトオキシムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物を含有する塗料。