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TWI870967B - 晶圓邊緣保護膜形成方法、圖案形成方法、及晶圓邊緣保護膜形成用組成物 - Google Patents

晶圓邊緣保護膜形成方法、圖案形成方法、及晶圓邊緣保護膜形成用組成物 Download PDF

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TWI870967B
TWI870967B TW112130028A TW112130028A TWI870967B TW I870967 B TWI870967 B TW I870967B TW 112130028 A TW112130028 A TW 112130028A TW 112130028 A TW112130028 A TW 112130028A TW I870967 B TWI870967 B TW I870967B
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formula
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小林直貴
矢野俊治
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之目的為提供一種晶圓邊緣保護膜，對比習知之晶圓邊緣保護膜，具有優良的乾蝕刻耐性，且即使是難被覆的晶圓邊緣部也具有優良的成膜性。一種晶圓邊緣保護膜形成方法，係在基板之周緣端部形成保護膜之方法，其特徵為包含下列步驟： (i)於前述基板之周緣端部塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物；(ii)利用熱或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化而在前述基板之周緣端部形成前述保護膜。 式中，R A為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。

Description

晶圓邊緣保護膜形成方法、圖案形成方法、及晶圓邊緣保護膜形成用組成物
本發明係關於在基板之周緣端部形成保護膜之方法、使用了該保護膜之圖案形成方法。
於半導體器件之製造步驟，例如：係按順序進行在半導體基板上塗佈阻劑藥液而形成阻劑上層膜之阻劑塗佈處理、將該阻劑膜曝光為預定圖案之曝光處理、將經曝光之阻劑上層膜予以顯影之顯影處理等，在基板上形成阻劑圖案。並且，將阻劑圖案作為遮罩，實施蝕刻處理，在基板形成預定之圖案。
如此的基板處理中，當將阻劑上層膜圖案作為遮罩而蝕刻被加工基板時，若基板露出的基板周緣端(晶圓邊緣)存在時，露出部之基板會被蝕刻而產生微粒，造成半導體製造之良率降低的問題。
通常晶圓邊緣，係如圖1所示，從基板之表面緩慢傾斜，成為切斷的形狀。晶圓邊緣的倒角部分稱為斜面，垂直的部分稱為頂點(也稱為apex)。晶圓邊緣，如圖1(A)之形狀稱為圓型，如圖1(B)之形狀稱為子彈型。
為了防止從晶圓邊緣產生微粒，已知有僅在晶圓邊緣形成阻劑膜之技術。例如：如專利文獻1，有邊使晶圓旋轉邊在晶圓邊緣塗佈光阻劑液之方法。
再者，近年來有人探討於阻劑、阻劑下層膜使用無機系之含金屬之塗佈型材料來形成塗佈膜。半導體裝置之製造步驟中金屬附著在半導體基板之非預定部位會對於半導體裝置之電特性造成重大影響，所以係嚴格管理以不發生如此的金屬的附著。
但是當形成如上述含金屬之塗佈膜時，對於基板之表面供給之藥液會圍繞晶圓邊緣及背面之周緣部，導致甚至在未預定的此等晶圓邊緣及背面周緣部也形成塗佈膜，因而有該等部位被金屬污染的顧慮。又，尚有在蝕刻含金屬之膜時產生的微粒附著於晶圓邊緣並使該等部位受金屬污染的顧慮。並且，基板被污染的部分和曝光裝置、蝕刻裝置等基板之處理裝置、基板之運送機構接觸導致經由該等處理裝置、運送機構而在該基板之後被運送及處理的基板也被金屬污染，亦即發生交叉污染之虞。所以，如專利文獻2、3所揭示，有人報告了保護晶圓邊緣及背面周緣部免受含金屬之材料污染的保護膜形成方法。
如上所述，晶圓邊緣保護膜形成方法，在抑制對於晶圓邊緣之蝕刻損傷、抑制含金屬材料處理時之對於晶圓邊緣之金屬污染等半導體製造步驟之微細圖案化處理係有用。
另一方面，近年半導體器件之製造中，伴隨器件結構之3D化，於被加工基板形成具有超高縱橫比之圖案之步驟增多。習知的晶圓邊緣保護膜，一般係使用負型之光阻劑液，但在先端器件之製造中，蝕刻處理之複雜化、長時間化加速，預計對於晶圓邊緣保護膜需改善蝕刻耐性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-110386號公報
[專利文獻2]日本特開2014-045171號公報
[專利文獻3]日本特開2018-124354號公報
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供對比習知之晶圓邊緣保護膜具有優良的乾蝕刻耐性，且即使是難被覆的晶圓邊緣部仍然均勻塗佈性優異之晶圓邊緣保護膜。
為了解決上述課題，本發明提供一種晶圓邊緣保護膜形成方法， 係於基板之周緣端部形成保護膜之方法，包括下列步驟：(i)於前述基板之周緣端部塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，及(ii)利用熱或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化而在前述基板之周緣端部形成前述保護膜。
Figure 112130028-A0305-12-0004-1
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
若為如此的晶圓邊緣保護膜形成方法，因使用含有帶有反應性及熱流動性優異之上述通式(1)之有機基及乾蝕刻耐性優異之芳香環之樹脂的晶圓邊緣保護膜形成材料，故即使是難被覆的晶圓邊緣部，仍可發揮優良的均勻塗佈性，且即使在形成帶有高縱橫比之圖案於被加工基板時，仍可保護晶圓邊緣。
又，前述樹脂(A)更帶有羥基，且該羥基與前述通式(1)表示之有機基之個數之比率，當令前述羥基之比例為a，前述通式(1)表示之有機基之比例為b時，符合a+b=1、0.1≦b≦0.9之關係較佳。
上述樹脂(A)藉由同時兼具羥基及上述通式(1)之有機基兩者，會成為兼具優良的熱流動性及基板密合性之晶圓邊緣保護膜形成材料，因此能夠提供即使是難被覆的晶圓邊緣部仍然均勻塗佈性優異之晶圓邊緣保護膜形成方法。又，上述通式(1)之有機基與羥基之含量若為上述範圍，則缺陷抑制特性、乾蝕刻耐性、 基板密合性等為了形成晶圓邊緣保護膜使用時要求之各物性，能夠在適當的範圍內調整。
又，前述樹脂(A)為具有羥基及下列通式(1A)表示之有機基之含芳香環之樹脂，且前述羥基與前述通式(1A)表示之有機基之個數之比率，於令前述羥基之比例為c，前述通式(1A)表示之有機基之比例為d時，符合c+d=1、0.1≦d≦0.9之關係較佳。
Figure 112130028-A0305-12-0005-2
式中，＊表示鍵結部位。
上述樹脂(A)藉由兼具羥基及上述通式(1A)之有機基兩者，會成為兼具優良的熱流動性及基板密合性的晶圓邊緣保護膜形成材料，因此能夠提供均勻塗佈性優異之晶圓邊緣保護膜形成方法。又，上述通式(1A)之有機基與羥基之含量若為上述範圍，則缺陷抑制特性、乾蝕刻耐性、基板密合性等為了形成晶圓邊緣保護膜使用時要求之各物性，能夠在適當的範圍調整。
又，前述樹脂(A)，宜為利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(亦即分散度)為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內之化合物較佳。
若為含有具有如此的範圍之分散度的化合物的晶圓邊緣保護膜形成材料，則熱流動性更良好，故可發揮優良的均勻塗佈性。
又，前述樹脂(A)，宜為利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~12,000之聚合物較佳。
若為使用了含有具有如此的範圍之重量平均分子量之聚合物之晶圓邊緣保護膜形成材料的晶圓邊緣保護膜形成方法，則無損對於有機溶劑之溶解性，能抑制烘烤時之散逸氣體。
又，前述樹脂(A)宜具有下列通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及(A-5)表示之構成單元中之至少一者較佳。
Figure 112130028-A0305-12-0006-3
式中，W1與W2各自獨立地為苯環或萘環，該苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1~6之烴基取代。Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成前述Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係。Y為下列通式(3)表示之基。n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。
[化4]
Figure 112130028-A0305-12-0007-4
式中，Z1為下列通式(4)表示之基，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成前述Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係。n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。
Figure 112130028-A0305-12-0007-5
式中，＊表示向氧原子之鍵結部位，RB為碳數1~10之2價有機基，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基。
Figure 112130028-A0305-12-0007-6
＊表示原子鍵。
Figure 112130028-A0305-12-0007-7
式中，W1、W2、Y、n1同前所述。
Figure 112130028-A0305-12-0007-8
式中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(5)表示之結構中任一者。Rx為下列通式(6)表示之結構中任一者。
Figure 112130028-A0305-12-0008-9
式中，＊表示原子鍵，1表示0至3之整數，Ra~Rf各自獨立地表示氫原子或亦可經氟取代之碳數1~10之烷基、苯基、或苯基乙基，亦可Ra與Rb鍵結並形成環狀化合物。
Figure 112130028-A0305-12-0008-10
式中，＊表示向芳香環之鍵結部位，Q1為碳數1~30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(7)表示之結構。
Figure 112130028-A0305-12-0008-11
式中，＊表示向羰基之鍵結部位，Ri為氫原子或前述通式(2)表示之有機基，且構成前述Ri之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係。Rj表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯基氧基。n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0~7之整數。惟n3+n4為0以上7以下。n5表示0~2。
Figure 112130028-A0305-12-0009-12
式中，R1為碳數1~30之飽和之1價有機基或碳數2~30之不飽和之1價有機基，X為碳數1~30之2價有機基，Ra為氫原子、或前述通式(2)表示之有機基，且構成前述Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係。p為0~5之整數，q1為1~6之整數，p+q1為1以上6以下之整數，q2為0或1。
若為如此的晶圓邊緣保護膜形成材料，因含有高程度地兼顧熱流動性及乾蝕刻耐性之樹脂，即使是難被覆的晶圓邊緣部，仍能發揮優良的均勻塗佈性，且即使是形成帶有高縱橫比的圖案於被加工基板時，仍可保護晶圓邊緣。
又，前述保護膜形成用組成物中之前述樹脂(A)之含量為10質量%以上較佳。
藉由使用如此的邊緣保護膜形成用組成物，即使是難被覆的晶圓邊緣部仍能形成厚膜的邊緣保護膜，可提供具有能耐受被加工基板之乾蝕刻處理的充分膜厚的邊緣保護膜。
又，前述保護膜形成用組成物宜更含有交聯劑、高沸點溶劑、界面活性劑、酸產生劑、塑化劑中之1種以上較佳。
藉由使用含有上述添加劑之邊緣保護膜形成用組成物，能將缺陷抑制特性、乾蝕刻耐性、基板密合性等為了形成晶圓邊緣保護膜使用時要求之各物性，在適當的範圍調整。
又，宜在前述步驟(i)中，除了前述基板之表面側之周緣端部，也在前述基板之背面側之周緣端部塗佈前述保護膜形成用組成物，藉此在前述步驟(ii)於前述基板之背面側之周緣端部也形成前述保護膜較佳。
藉由使用上述保護膜形成用組成物直到背面側之周緣端部也形成保護膜，則可避免當形成含有金屬之塗佈膜時對於基板之表面供給的藥液圍繞背面之周緣部，而導致甚至在未預定的此等背面周緣部也形成塗佈膜而使該等部位被金屬污染的風險。
又，前述步驟(i)之塗佈，宜使用旋轉塗佈法且使前述保護膜不在基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部以外形成較佳。
藉由以旋轉塗佈法塗佈上述保護膜形成用組成物，並僅在表面側之周緣端部及背面側之周緣端部形成保護膜，能夠減少藥液消耗量、縮短製造時間等，在半導體製造步驟之生產性提升方面可有重大貢獻。
又，前述步驟(ii)中，宜在100℃以上800℃以下之溫度進行10秒至7,200秒之熱處理使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化較佳。
藉由熱硬化，能夠形成緻密的硬化膜，能夠使乾蝕刻耐性提升。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在已形成具有圖案之膜之被加工基板之周緣端部形成保護膜並於該被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：(I-1)於形成了具有圖案之膜之被加工基板之周緣端部，塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，(I-2)利用熱處理或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化，而在前述基板之周緣端部形成保護膜，(I-3)將前述具有圖案之膜作為遮罩，以乾蝕刻在前述被加工基板形成圖案，(I-4)將前述保護膜予以除去。
Figure 112130028-A0305-12-0011-13
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
依上述圖案形成方法，可抑制將被加工基板乾蝕刻時來自晶圓邊緣之微粒發生。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板之周緣端部形成保護膜並於該被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：(II-1)於被加工基板之周緣端部，塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，(II-2)利用熱處理或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化，而在前述被加工基板之周緣端部形成保護膜， (II-3)在前述被加工基板上形成阻劑上層膜圖案，以其作為遮罩，以乾蝕刻在前述被加工基板形成圖案，(II-4)將前述保護膜予以除去。
Figure 112130028-A0305-12-0012-14
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
依上述圖案形成方法，能抑制將被加工基板乾蝕刻時來自晶圓邊緣之微粒發生。又，可避免當形成阻劑上層膜時，對於基板之表面供給之藥液圍繞背面之周緣部，導致甚至在未預定的此等背面周緣部也形成塗佈膜而使該等部位被污染之風險。
又，前述步驟(I-1)或前述步驟(II-1)中，藉由在前述基板之表面側之周緣端部以外，也在前述基板之背面側之周緣端部塗佈前述保護膜形成用組成物，而於前述步驟(I-2)或前述步驟(II-2)中，在前述基板之背面側之周緣端部也形成前述保護膜較佳。
藉由使用上述保護膜形成用組成物形成保護膜直到背面側之周緣端部，可避免當形成含有金屬之塗佈膜時，對於基板之表面供給之藥液圍繞背面之周緣部，導致未預定的此等背面周緣部也形成塗佈膜而使該等部位被金屬污染的風險。
又，本發明提供一種晶圓邊緣保護膜形成用組成物，係用以在基板之周緣端部形成保護膜之保護膜形成用組成物，包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑。
Figure 112130028-A0305-12-0013-15
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
若為如此的保護膜形成用組成物，因使用含有帶有具有反應性及熱流動性優異之上述通式(1)之有機基及乾蝕刻耐性優異之芳香環之樹脂之晶圓邊緣保護膜形成材料，即使是難被覆的晶圓邊緣部，仍能發揮優良的均勻塗佈性，且即使是形成帶有高縱橫比的圖案於被加工基板時，仍能保護晶圓邊緣。
如以上說明，本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法、圖案形成方法，係使用含有帶有熱流動性優異之特定結構之有機基之含芳香環結構之樹脂的晶圓邊緣保護膜形成用組成物，故能提供對比習知的晶圓邊緣保護膜，具有優良的乾蝕刻耐性，且即使是難被覆的晶圓邊緣部，也能呈現優良的均勻塗佈性的晶圓邊緣保護膜。尤其，即使是形成以高疊層化進展的3D-NAND記憶體為代表的高縱橫比的微細圖案的乾蝕刻處理，亦可在直到被加工基板蝕刻結束為止的期間，保護晶圓邊緣免受蝕刻劑損傷，能減少由於蝕刻導致由晶圓邊緣發生微粒，故在半導體製造步驟之微細圖案化處理中極有用。又，藉由保護膜在背面側之周緣端部也形成，能避免當形成含金屬之塗佈膜時對於基板之表面供給之藥液圍 繞背面之周緣部，而甚至在未預定的此等背面周緣部也形成塗佈膜因而使該等部位受金屬污染的風險。
1:被加工基板(晶圓)
1A:已於被加工基板形成之圖案
2:旋轉夾頭
3:供給噴嘴
3A:上方供給噴嘴
3B:下方供給噴嘴
4,5,6,8,9,12:保護膜形成用組成物
4A,5A,6A,8A,9A,12A:保護膜
7:具有圖案之膜
10:被加工層
10A:已於被加工層形成之圖案
11:阻劑上層膜
11A:阻劑上層膜圖案
13:含金屬之阻劑上層膜形成用組成物
13A:含金屬之阻劑上層膜
14:阻劑供給噴嘴
Wb:基板之周緣
Wc:基板之周緣端部
A1:晶圓
A2:邊緣表面
A3:斜面
A4:頂點
A5:斜面
B1:晶圓
B2:邊緣表面
B3:斜面
B4:頂點
B5:斜面
AC1:表面
AC2:頂點
圖1(A)~(B)顯示晶圓邊緣之說明圖。
圖2(E)~(G)顯示本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法之一例(僅保護表面側之晶圓邊緣)之說明圖。
圖3(H)顯示晶圓邊緣之另一說明圖。
圖4(I)~(K)顯示本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法之其他例(僅保護表面側之晶圓邊緣及背面側之晶圓邊緣)之說明圖。
圖5(L)~(N)顯示本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法之另一例(僅保護表面側之晶圓邊緣及背面側之晶圓邊緣)之說明圖。
圖6(O)~(T)顯示使用了本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法之圖案形成方法之一例之說明圖。
圖7(U)~(Z)、(AA)、(AB)顯示使用了本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法之圖案形成方法之另一例之說明圖。
圖8(AC)顯示晶圓邊緣保護膜之膜厚評價處之說明圖。
圖9(AD)、(AE)、(AF)、(AG)、(AH)、(AI)顯示晶圓周緣端部之表面金屬雜質量之評價方法之說明圖。
如上述，半導體製造步驟之微細圖案化處理中，為了防止蝕刻時從晶圓邊緣產生微粒，係使用晶圓邊緣保護膜，但是近年來半導體器件之製造，伴隨器件結構之3D化，在被加工基板形成具有超高縱橫比之圖案之步驟增多，尋求形成可耐受蝕刻處理複雜化、長時間化之晶圓邊緣保護膜。
本案發明人等針對上述課題努力探討，對於晶圓邊緣保護膜形成方法中，乾蝕刻耐性及對於晶圓邊緣之被覆性優異之晶圓邊緣保護膜之形成加以摸索。其結果，發現使用了含有帶有熱流動性及交聯反應性優異之特定結構之有機基之含芳香環結構之樹脂之晶圓邊緣保護膜形成用組成物之晶圓邊緣保護膜形成方法，非常有效，乃完成本發明。
亦即本發明係一種晶圓邊緣保護膜形成方法，係於基板之周緣端部形成保護膜之方法，包含下列步驟：(i)於前述基板之周緣端部塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，及(ii)利用熱或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化而在前述基板之周緣端部形成前述保護膜，
Figure 112130028-A0305-12-0015-16
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此。
<晶圓邊緣保護膜形成方法>
藉由將用以在基板之周緣端部(晶圓邊緣)形成保護膜之保護膜形成用組成物塗佈在基板之周緣端部，以於基板之周緣端部形成保護膜。
具體而言，提供一種晶圓邊緣保護膜形成方法，係於基板之周緣端部形成保護膜之方法，包括下列步驟：(i)於前述基板之周緣端部塗佈包含後述具有通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，(ii)利用熱或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化而在前述基板之周緣端部形成前述保護膜。
藉由如此的晶圓邊緣保護膜形成方法，能以低缺陷形成能耐受蝕刻處理之複雜化、長時間化之晶圓邊緣保護膜。
上述基板無特殊限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上已形成被加工層者等。被加工層可使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種low-k膜及其阻擋膜、Hf、Zr、Cr、Ge、Ag、Au、In、Ga、As、Pd、Fe、Ta、Co、Mn、Mo、Ru或該等之合金、非晶質碳、有機阻劑下層膜、含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩等硬遮罩，通常可形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。又，將被加工層成膜時，基板與被加工層係使用不同材質者。
如圖3所示，在此，基板之周緣端部Wc，例如為距基板之周緣Wb為15mm以內之範圍較佳，10mm以內之範圍更佳，5mm以內之範圍尤佳。又，本說明書中，基板之周緣端部(晶圓邊緣)，係如圖1所示，意指包括邊緣表面、斜面、及 頂點之處。又，基板之周緣端部(晶圓邊緣)也可更涵蓋邊緣背面，於此情形，稱為表面側之周緣端部、背面側之周緣端部。
使用了本發明之晶圓邊緣保護膜形成用組成物之保護膜形成方法，可藉由將保護膜形成用組成物塗佈在基板之表面側之周緣端部，以在基板之表面側之周緣端部形成保護膜。
如圖2(E)所示，步驟(i)首先在能旋轉之旋轉夾頭2載置晶圓(基板)1。上述保護膜形成用組成物塗佈在基板之方法不特別限定，可採用例如於按一定速度旋轉中之基板上持續吐出塗佈液之旋轉塗佈法(旋塗法)、在基板表面噴霧塗佈液之噴塗法等適當的塗佈手段。本實施形態中，係採用旋轉塗佈法作為將保護膜形成用組成物塗佈在晶圓1之表面側之周緣端部之手段。具體而言，如圖2(F)所示，邊將旋轉夾頭2以因應保護膜形成用組成物4之黏度及所望塗佈膜厚之轉速旋轉，邊在晶圓1之表面側之周緣端部塗佈保護膜形成用組成物4。從用以由上方供給保護膜形成用組成物4之供給噴嘴3之前端，對於在水平面內繞鉛直軸旋轉之晶圓1之表面側之周緣端部吐出保護膜形成用組成物4。並且，於步驟(ii)，如圖2(G)所示，在上述表面側之周緣端部形成保護膜4A。
本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法，可為在被加工基板上已形成阻劑上層膜圖案之基板之周緣端部(晶圓邊緣)形成保護膜之方法，也可為在被加工基板形成晶圓邊緣保護膜後再塗佈阻劑上層膜，利用曝光形成阻劑上層膜圖案之方法。或也可為在被加工基板形成晶圓邊緣保護膜後，形成阻劑下層膜、無機硬遮罩等，並於其上形成阻劑上層膜之以3層阻劑處理為代表之使用了多層阻劑法形成阻劑上層膜圖案之方法。為了以已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，進行 被加工基板之加工，若是能於乾蝕刻開始前於晶圓邊緣以晶圓邊緣保護膜形成用組成物形成保護膜，則能抑制由晶圓邊緣產生微粒，故為理想。
又，塗佈於基板之周緣端部時，塗佈後亦可藉由例如以10~4000rpm使旋轉夾頭旋轉，使保護膜乾燥。
再者，本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法，也可藉由將用以形成保護膜之保護膜形成用組成物塗佈在基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部，以在基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部形成保護膜。
如圖4(I)所示，步驟(i)中，首先在可旋轉之旋轉夾頭2載置晶圓(基板)1。上述保護膜形成用組成物塗佈在基板之方法不特別限定，可採用例如於按一定速度旋轉中之基板上持續吐出塗佈液之旋轉塗佈法(旋塗法)、在基板表面噴霧塗佈液之噴塗法等適當的塗佈手段。本實施形態中，係採用旋轉塗佈法作為將保護膜形成用組成物塗佈在晶圓1之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部之手段。具體而言，如圖4(J)所示，邊將旋轉夾頭2以因應保護膜形成用組成物5之黏度及所望塗佈膜厚之轉速旋轉，邊在晶圓1之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部塗佈保護膜形成用組成物5。從用以由上方供給保護膜形成用組成物5之供給噴嘴3之前端，對於在水平面內繞鉛直軸旋轉之晶圓1之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部吐出保護膜形成用組成物5。並且，於步驟(ii)，如圖4(K)所示，在上述表面側之周緣端部及背面側之周緣端部形成保護膜5A。
又，當於基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部塗佈的情形，也可各自從分別的供給噴嘴對於表面側之周緣端部及背面側之周緣端部供給保護膜 形成用組成物。例如：圖5所示之實施形態，如圖5(L)所示，在旋轉夾頭2載置晶圓1後，如圖5(M)所示，從用以從上方及下方供給保護膜形成用組成物6之上方供給噴嘴3A及下方供給噴嘴3B之前端向旋轉的晶圓1之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部吐出保護膜形成用組成物6，而如圖5(N)所示，於表面側之周緣端部及背面側之周緣端部形成保護膜6A。又，塗佈後亦可藉由例如以10~4000rpm使旋轉夾頭2旋轉，而使保護膜6A乾燥。
針對上述保護膜之平均膜厚之下限，表面部為100nm較理想，200nm更理想。斜面部為100nm較理想，200nm更理想。頂點部為200nm較理想，300nm更理想。背面部為1nm較理想，5nm更理想。
針對上述保護膜之平均膜厚之上限，表面部為5,000nm較理想，4,000nm更理想。斜面部為5,000nm較理想，4,000nm更理想。頂點部為7,000nm較理想，6,000nm更理想。背面部為1,000nm較理想，500nm更理想。
上述晶圓邊緣保護膜之膜厚，可配合邊緣保護之目的而適當選擇，若為上述範圍，則能夠提供具有超高縱橫比之圖案形成步驟代表之能耐受蝕刻處理之複雜化、長時間化之晶圓邊緣保護膜形成方法。
本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法，宜為僅在基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部形成晶圓邊緣保護膜之方法為較佳。藉此，能夠對於晶圓邊緣保護膜形成用組成物之藥液消耗量削減、保護膜形成處理及保護膜除去處理之簡化等半導體製造處理之合理化有所貢獻。
本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法，係使已塗佈在基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部之晶圓邊緣保護膜形成用組成物利用熱或照光硬化。尤其，考量乾蝕刻耐性之觀點，使其熱硬化之方法更理想。
當使已塗佈在基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部之晶圓邊緣保護膜形成用組成物熱硬化時，宜藉由將前述保護膜形成用組成物於100℃以上800℃以下，較佳為150℃以上600℃以下之溫度，在10~7,200秒，較佳為10~600秒之範圍熱處理，以形成保護膜較佳。考量減少晶圓邊緣保護膜形成用組成物之昇華物之觀點，為100℃以上450℃以下之溫度更佳，考量生產性之觀點，於10~300秒之範圍進行熱處理更佳。
若為上述溫度之範圍內，則能夠形成乾蝕刻耐性優異之晶圓邊緣保護膜，又，當在已形成晶圓邊緣保護膜之被加工基板上塗佈例如光阻劑等塗佈型材料時，不發生晶圓邊緣保護膜與阻劑膜之混合、因PGMEA等切邊淋洗使保護膜剝離之不良現象，故為理想。
當利用照光使塗佈在基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部之晶圓邊緣保護膜形成用組成物硬化時，用於硬化使用的光不特別限定，例如：高能量電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可見光線、紅外線等範圍之波長之光或放射線。放射線，例如微波、EUV、LED、半導體雷射光或248nm之KrF準分子雷射光或193nm之ArF準分子雷射等光半導體之微細加工使用之雷射光亦為理想。
該等光也可使用單色光，也可使用波長不同的多數光(混合光)。光的波長，例如：150~800nm，較佳為150~600nm，更佳為150~400nm左右。照射光量(照射能量)不特別限定，例如：1~10000mW，較佳為5~5000mW，更佳為10~1000mW左右亦可。又，照射時間不特別限定，例如：5秒~60分，較佳為10秒~30分，更佳為30秒~10分左右。
又，亦可將熱處理與照光組合。
對於晶圓邊緣部之塗佈，相較於對於晶圓表面之塗佈，更難形成均勻的膜形成，對於晶圓邊緣保護膜形成用組成物要求優良的成膜性。另一方面，若為本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法，因係使用上述含有通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)將被加工基板之周緣端部予以保護，故能利用熱流動來修復塗佈中發生之膜之粗糙，能提供均勻塗佈性優異之晶圓邊緣保護膜形成方法。
<晶圓邊緣保護膜形成用組成物>
本發明之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，含有具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑。
Figure 112130028-A0305-12-0021-17
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
[(A)樹脂]
上述樹脂(A)藉由帶有上述通式(1)表示之有機基，熱流動性提升，即使是難被覆的晶圓邊緣部，也能夠發揮優良的均勻塗佈性。又，前述樹脂(A)藉由含有芳香環，乾蝕刻耐性優異，即使將帶有高縱橫比之圖案形成於被加工基板時，也能夠保護晶圓邊緣。
上述通式(1)中，RA為氫原子、或碳數1~10之1價有機基，考量熱硬化性及流動性之觀點，為氫原子或下式(Ra-1)表示之結構較佳。
Figure 112130028-A0305-12-0022-18
式中，＊表示鍵結部。p為1~9，較佳為1~6。
上述樹脂(A)更帶有羥基，該羥基與前述通式(1)表示之有機基之個數之比率，當令前述羥基之比例為a，前述通式(1)表示之有機基之比例為b時，符合a+b=1、0.1≦b≦0.9之關係較佳，符合0.2≦b≦0.8之關係更佳，符合0.3≦b≦0.7之關係又更佳。
藉由將羥基及上述通式(1)表示之有機基控制在如上述範圍，可高程度地發揮熱流動性及基板密合性，能夠提供晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性優異之晶圓邊緣保護膜形成用組成物。當欲使膜對於基板之密合性提升時，只要增加羥基之比例a，亦即使a>b即可，又，欲使硬化性、耐熱性、缺陷抑制性提升時，使a<b即可。可將它們配合要求性能調整為任意比例。
上述樹脂(A)宜為具有羥基及下列通式(1A)表示之有機基之含芳香環之樹脂較佳。
Figure 112130028-A0305-12-0023-19
式中，＊表示鍵結部位。
藉由帶有上述通式(1A)表示之有機基，能夠使熱流動性更提升，即使是難被覆的晶圓邊緣部也能夠發揮優良的均勻塗佈性。又，藉由含有氧原子，能夠使對於有機溶劑之溶解性提升。
上述樹脂(A)中含有的前述羥基與前述通式(1A)表示之有機基之個數之比率，當令前述羥基之比例為c，前述通式(1A)表示之有機基之比例為d時，符合c+d=1、0.1≦d≦0.9之關係較佳，符合0.2≦d≦0.8之關係更佳，符合0.3≦d≦0.7之關係又更佳。
藉由將羥基及上述通式(1A)控制為如上述範圍，能夠高程度地發揮熱流動性及基板密合性，能夠提供晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性優異之晶圓邊緣保護膜形成用組成物。當欲提升膜對基板之密合性時，增加羥基之比例c，亦即使c>d即可，又，欲提升硬化性、耐熱性、缺陷抑制性時，使c<d即可。它們可配合要求性能而調整為任意比例。
上述樹脂(A)利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(亦即分散度)為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內較佳，1.00≦Mw/Mn≦1.10較佳。定義上，若為單分子化合物，則Mw/Mn成為1.00，取決於GPC之分離性，有時測定值會有超過1.00的情形。一般，具有重複單元之聚合物若未使用特殊聚合法，則極難以接近Mw/Mn=1.00，會具有Mw之分布且成為Mw/Mn超過1之值。本發明為了將單分子化合物與聚合物予以區別，定義1.00≦Mw/Mn≦1.10做為顯示單分子性的指標。
若為具有如此的範圍之分散度之化合物，能夠使晶圓邊緣保護膜形成用組成物之熱流動性更良好，可提供摻合於材料時，晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性更優良的晶圓邊緣保護膜形成用組成物。
上述樹脂(A)利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~12,000之聚合物較佳，Mw為2,000~10,000更佳。
若為如此的分子量範圍，能夠確保對有機溶劑之溶解性，可抑制烘烤時產生的昇華物。又，晶圓邊緣保護膜形成用組成物之熱流動性變得良好，故能夠 提供摻合於材料時，晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性更優良的晶圓邊緣保護膜形成用組成物。
上述樹脂(A)宜具有下列通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及(A-5)表示之構成單元中至少一者較佳。
(構成單元：A-1、A-2及A-3)
Figure 112130028-A0305-12-0025-20
式中，W1與W2各自獨立地為苯環或萘環，該苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1~6之烴基取代。Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，構成前述Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係。Y為下列通式(3)表示之基。n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。
Figure 112130028-A0305-12-0025-21
式中，Z1為下列通式(4)表示之基，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，構成前述Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係。n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部。
Figure 112130028-A0305-12-0026-22
式中，＊表示對氧原子之鍵結部位，RB為碳數1~10之2價有機基，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基。
Figure 112130028-A0305-12-0026-23
＊表示原子鍵。
Figure 112130028-A0305-12-0026-24
式中，W1、W2、Y、n1同前所述。
若為具有上述通式(A-1)、(A-2)及(A-3)表示之構成單元之樹脂，因導入了包括卡多(cardo)結構之高碳密度的縮合碳環，能形成乾蝕刻耐性及耐熱性優異之晶圓邊緣保護膜。因具有上述特徵，能夠以更薄的保護膜的形成來保護晶圓邊緣免受乾蝕刻處理損害，從晶圓邊緣保護膜形成用組成物之生產性及生產成本之觀點，為較理想。
上述通式(A-1)、(A-2)及(A-3)中，上述Ra為氫原子、或上述通式(2)表示之有機基，上述通式(2)為下列通式(2-A)之結構較佳。
[化25]
Figure 112130028-A0305-12-0027-25
＊表示氧原子之鍵結部。
上述通式(A-1)、(A-2)及(A-3)藉由帶有上述通式(2)表示之有機基，尤其上述通式(2-A)表示之有機基，能夠使熱流動性更提升，能發揮即使是難被覆的晶圓頂點部，也能抑制液柱、陷穴等缺陷之優良的均勻塗佈性。
上述通式(A-1)、(A-2)及(A-3)中含有的羥基與上述通式(2)表示之有機基之個數之比率，於令羥基之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係較佳，符合0.2≦f≦0.8之關係更佳，符合0.3≦f≦0.7之關係又更佳。
藉由將羥基及上述通式(2)控制在如上述範圍，能夠高程度地發揮熱流動性及基板密合性，可提供晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性優異之晶圓邊緣保護膜形成用組成物。欲使膜對於基板之密合性提升時，將羥基之比例e增加，亦即使e>f即可，又，當欲使硬化性、耐熱性、缺陷抑制性提升時，使e<f即可。它們可配合要求性能而調整為任意比例。
具有構成上述通式(A-1)、(A-2)及(A-3)表示之構成單元之樹脂，由於導入到分子內之卡多結構之作用，分子間之交互作用緩和且賦予對於有機溶劑之溶解性，故能使塗佈膜形成時之成膜性提升。又，因導入了多數高碳密度的縮合碳環，故能形成耐熱特性及乾蝕刻耐性優異之晶圓邊緣保護膜。
具有上述通式(A-1)、(A-2)及(A-3)表示之構成單元之樹脂，可為下列通式(a-1)及/或(a-2)及/或(a-3)表示之化合物。
Figure 112130028-A0305-12-0028-26
上述通式(a-1)及(a-2)中，W1、W2、Ra、Y、n1、n2同前所述。
上述通式(a-1)及(a-2)中之W1、W2、Ra、Y、n1、n2，如同上述通式(A-1)及(A-2)所說明。
Figure 112130028-A0305-12-0028-27
上述通式(a-3)中，Z1、Ra、n4、n5同前所述。
上述通式(a-3)中之Z1、Ra、n4、n5，如同上述通式(A-3)所說明。
具有上述通式(a-1)、(a-2)及(a-3)表示之構成單元之樹脂，例如具體而言可列舉下列化合物，但不限於此等。
Figure 112130028-A0305-12-0029-28
上述樹脂(a-1)、(a-2)及(a-3)利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(亦即分散度)為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內較佳，1.00≦Mw/Mn≦1.10更佳。
若為具有如此的範圍之分散度之化合物，晶圓邊緣保護膜形成用組成物之熱流動性變得更良好，因此可提供摻合於材料時晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性更優良的晶圓邊緣保護膜形成用組成物。
具有上述通式(A-1)、(A-2)及(A-3)表示之構成單元之樹脂，可為具有下列通式(a-4)及/或(a-5)及/或(a-6)表示之重複單元之聚合物。
Figure 112130028-A0305-12-0030-29
上述通式(a-4)及(a-5)中，W1、W2、Ra、Y、n1、n2係同前所述，L為碳數1~40之2價有機基。
上述通式(a-4)及(a-5)中之W1、W2、Ra、Y、n1、n2，如同上述通式(A-1)及(A-2)所說明。
[化30]
Figure 112130028-A0305-12-0031-30
上述通式(a-6)中，Z1、Ra、n4、n5係同前所述，L為碳數1~40之2價有機基。
上述通式(a-6)中之Z1、Ra、n4、n5，如同上述通式(A-3)所說明。
它們係使用上述通式(a-1)、(a-2)及(a-3)表示之化合物獲得之聚合物，因使用前述化合物，乾蝕刻耐性及耐熱性優異。又，因不是單體而是具有重複單元之聚合物，故散逸氣體成分少，又，因是具有分子量分布之聚合物，故結晶性緩和，也能期待成膜性之改善。
構成上述通式(a-4)、(a-5)及(a-6)之重複單元之連結基L，為碳數1~40個2價有機基，具體而言可列舉下列等。
[化31]
Figure 112130028-A0305-12-0032-31
再者，前述記載之聚合物之連結基L為下列通式(10)較佳。
Figure 112130028-A0305-12-0033-32
上述通式(10)中，R1為氫原子或碳數1~20個之含芳香環之有機基，鏈線表示原子鍵。
上述通式(10)，具體而言可列舉下列等，下列之中，考量原料取得容易性，為亞甲基，亦即R1為氫原子較佳。
Figure 112130028-A0305-12-0033-33
具有上述通式(a-4)、(a-5)及(a-6)表示之重複結構單元之聚合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~12,000較佳，Mw為2,000~10,000較佳。
若為如此的分子量範圍，則能確保對於有機溶劑之溶解性，能夠抑制烘烤時產生之昇華物。又，晶圓邊緣保護膜形成用組成物之熱流動性變得良好，故能夠提供摻合於材料時晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性更優良的晶圓邊緣保護膜形成用組成物。
含有上述通式(A-1)、(A-2)及(A-3)表示之構成單元之樹脂，因具有含有卡多結構之骨架結構，故碳密度高，因而含有該等化合物之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，會發揮極高的乾蝕刻耐性而且耐熱性優異。又，含有有助熱流動性提升之上述通式(2)表示之有機基，故能夠提供晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性優異之晶圓邊緣保護膜形成用組成物。若為上述通式(a-1)、(a-2)及(a-3)表示之結構之化合物，晶圓邊緣保護膜形成用組成物之熱流動性變得更良好，故能夠提供摻合於材料時晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性更優良的晶圓邊緣保護膜形成用組成物。另一方面，若為含有上述通式(a-4)、(a-5)及(a-6)表示之結構之構成單元之聚合物，則能夠抑制烘烤時產生之昇華物，能夠提供膜厚均勻性優異之晶圓邊緣保護膜。藉由將上述通式(a-1)、(a-2)及(a-3)表示之結構之化合物、與含有上述通式(a-4)、(a-5)及(a-6)表示之構成單元之聚合物混合，能夠提供配合了要求特性之晶圓邊緣保護膜形成組成物。如上述，使用了含有上述通式(A-1)、(A-2)及(A-3)表示之構成單元之樹脂之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，能夠以極高的維度兼顧成膜性及耐熱性/蝕刻耐性。
(構成單元：A-4)
Figure 112130028-A0305-12-0034-34
式中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(5)表示之結構中任一者。Rx為下列通式(6)表示之結構中任一者。
Figure 112130028-A0305-12-0035-35
式中，＊表示原子鍵，1表示0至3之整數，Ra~Rf各自獨立地表示氫原子或亦可經氟取代之碳數1~10之烷基、苯基、或苯基乙基，也可Ra與Rb鍵結並形成環狀化合物。
Figure 112130028-A0305-12-0035-36
式中，＊表示向芳香環之鍵結部位，Q1為碳數1~30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(7)表示之結構。
Figure 112130028-A0305-12-0035-37
式中，＊表示向羰基之鍵結部位，Ri為氫原子或前述通式(2)表示之有機基，構成前述Ri之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係。Rj表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯基氧基。n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0~7之整數。惟n3+n4為0以上7以下。n5表示0~2。
考量乾蝕刻耐性及耐熱性之觀點，上述通式(A-4)中，Z為單鍵或下式(4A)表示之結構中任一者較佳。
Figure 112130028-A0305-12-0036-38
式中，＊表示原子鍵，l同上式(5)。
上述通式(6)中，＊表示向芳香環之鍵結部位，Q1為1~30之直鏈狀之飽和烴基、或上述通式(7)表示之結構。Q1表示碳數1~30之直鏈狀之烴基時，構成Q1之亞甲基也可被氧原子或羰基取代。考量乾蝕刻耐性及耐熱性之觀點，Q1為上述通式(7)表示之結構較佳。
藉由上述通式(A-4)帶有上述通式(2)表示之有機基，尤其上述通式(2-A)表示之有機基，能夠使熱流動性更提升，即使是難被覆的晶圓邊緣部也能夠發揮優良的均勻塗佈性。
上述通式(A-4)中含有的羥基與上述通式(2)表示之有機基之個數之比率，當令羥基之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係較佳，符合0.2≦f≦0.8之關係更佳，符合0.3≦f≦0.7之關係又更佳。
藉由將羥基與上述通式(2)控制在如上述範圍，能夠高程度地發揮熱流動性及基板密合性，能夠提供晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性優異之晶圓邊緣保護 膜形成用組成物。欲使膜對於基板之密合性提升時，增加羥基之比例e，亦即使e>f即可，又，當欲使硬化性、耐熱性、缺陷抑制性提升時，使e<f即可。它們可配合要求性能而調整為任意比例。
含有上述通式(A-4)表示之構成單元之化合物，因具有以單鍵或通式(5)連結芳香環之結構，碳密度高，因而含有該等化合物之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，發揮高乾蝕刻耐性而且耐熱性優異。又，連結基Z，如上述通式(5)所示，可從各種連結基因應所望性能而選擇適當結構。尤其就Z而言，藉由導入上述通式(4A)表示之結構，能無損成膜性而賦予耐熱性/蝕刻耐性。又，因具有柔軟性高的末端部Rx，即便含有剛直的芳香環結構，仍能不發生裂痕等缺陷而於晶圓邊緣形成厚膜保護膜。進而末端部Rx含有賦予熱流動性之末端基Q1，就末端基Q1而言，能夠以任意比例因應要求性能導入有助熱流動性提升之柔軟烴結構、有助蝕刻耐性及耐熱性之剛直芳香環結構。如上述，使用了該等化合物之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，能夠以高維度兼顧成膜性及耐熱性/蝕刻耐性，能配合要求特性而形成厚膜。
(構成單元：A-5)
Figure 112130028-A0305-12-0037-39
式中，R1為碳數1~30之飽和之1價有機基或碳數2~30之不飽和之1價有機基，X為碳數1~30之2價有機基，Ra為氫原子、或前述通式(2)表示之有機基，構成前述Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係。p為0~5之整數、q1為1~6之整數、p+q1為1以上6以下之整數，q2為0或1。
上述通式(A-5)中，X表示之碳數1~30之2價有機基，例如：亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等烷二基、環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基等單環族環烷二基、雙環[2.2.1]庚烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[5.2.1.02,6]癸烷二基(二環伸戊基)、三環[3.3.1.13,7]癸烷二基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷二基、金剛烷二基等多環族環烷二基、伸苯基、伸萘基等芳烴(arene)二基等。
上述X表示之烷二基氧基，例如：上述烷二基與氧原子組合成的基等。又，上述X表示之環烷二基氧基，例如上述環烷二基與氧原子組合成的基等。
上述烷二基、環烷二基、烷二基氧基、環烷二基氧基及芳烴二基等所擁有之氫原子之一部分或全部也可被取代，取代基，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、氰基、羧基、硝基、胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、烷氧基羰氧基、芳基、內酯基等脂肪族雜環基、呋喃基、吡啶基等芳香族雜環基等。
上述X表示之有機基例如下式表示之基等。
Figure 112130028-A0305-12-0039-40
上式中，＊表示原子鍵。
上述X，考量原材料取得之觀點，例如較佳為亞甲基。
具有上述通式(A-5)表示之結構單元之樹脂，具體而言可列舉如下。
[化41]
Figure 112130028-A0305-12-0040-41
[化42]
Figure 112130028-A0305-12-0041-42
上述通式(A-5)中含有的羥基與上述通式(2)表示之有機基之個數之比率，於令羥基之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係較佳，符合0.2≦f≦0.8之關係更佳，符合0.3≦f≦0.7之關係又更佳。
藉由將羥基與上述通式(2)控制維如上述範圍，能夠高程度地發揮熱流動性及基板密合性，能夠提供晶圓邊緣之被覆性及缺陷抑制性優異之晶圓邊緣保護 膜形成用組成物。欲使膜對於基板之密合性提升時，增加羥基之比例e，亦即使e>f即可，又，當欲使硬化性、耐熱性、缺陷抑制性提升時，使e<f即可。它們可配合要求性能而調整為任意比例。
含有上述通式(A-5)表示之構成單元之聚合物，因具有將芳香環以有機基(X)連結之結構，碳密度高，故含有該等化合物之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，會發揮高乾蝕刻耐性且耐熱性優異，因而能夠形成昇華物少的保護膜。再者，有助熱流動性提升之上述通式(2)表示之結構之有機基介隔氧原子而直接鍵結在樹脂之母核結構即芳香環，故使用了該等聚合物之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，能夠以高維度兼顧成膜性及耐熱性/蝕刻耐性。又，母核之芳香環結構不會過於剛直而是形成介隔了為連結基之有機基(X)之重複結構，所以可不產生裂痕等缺陷而在晶圓邊緣形成厚膜保護膜。如上述，使用了該等聚合物之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，能夠以高維度兼顧成膜性及耐熱性/蝕刻耐性，能因應要求特性而形成厚膜。
本發明之晶圓邊緣保護膜形成用組成物中，宜含有10質量%以上之上述樹脂(A)較佳，15質量%以上更佳，20質量%以上又更佳。
即使是在被加工基板形成具有超高縱橫比之微細圖案之乾蝕刻處理，在直到被加工基板之蝕刻結束的期間，為了保護晶圓邊緣免於蝕刻劑傷害，需形成厚膜的晶圓邊緣保護膜。若為以上述含量含有上述樹脂(A)之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，則能夠因應要求特性形成厚膜的晶圓邊緣保護膜。
[(B)溶劑]
就上述晶圓邊緣保護膜形成用組成物可使用之溶劑(有機溶劑)，只要能夠溶解上述樹脂(A)即無特殊限制，宜也能溶解後述交聯劑、界面活性劑、酸產生劑、塑化劑較佳。
具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落記載之溶劑。更具體而言，使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及γ-丁內酯、或含有該等之中1種以上之混合物較理想。
有機溶劑之摻合量，宜因應晶圓邊緣保護膜之設定膜厚而調整，通常相對於上述樹脂(A)100質量份為100~50,000質量份之範圍。
[(C)交聯劑]
又，上述晶圓邊緣保護膜形成用組成物中，為了提高硬化性，使乾蝕刻耐性提升，也可添加交聯劑。交聯劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例而言，三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、
Figure 112130028-A0305-12-0043-149
唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、苯酚系交聯劑(例如多核苯酚類之羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑)。添加交聯劑時之添加量，相對於上述樹脂(A)100質量份較佳為5~100質量份，更佳為10~50質量份。
三聚氰胺系交聯劑，具體而言，例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。甘脲系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該 等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。苯胍胺系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。脲系交聯劑，具體而言，例如二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，例如異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。氮丙啶系交聯劑，具體而言，例如4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。
Figure 112130028-A0305-12-0044-150
唑啉系交聯劑，具體而言，例如2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-
Figure 112130028-A0305-12-0044-151
唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-
Figure 112130028-A0305-12-0044-152
唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-
Figure 112130028-A0305-12-0044-153
唑啉)、2,2’-亞甲基雙-4,5-二苯基-2-
Figure 112130028-A0305-12-0044-154
唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-
Figure 112130028-A0305-12-0044-155
唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-
Figure 112130028-A0305-12-0044-156
唑啉、2,2’-雙(2-
Figure 112130028-A0305-12-0044-157
唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-
Figure 112130028-A0305-12-0044-158
唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-
Figure 112130028-A0305-12-0044-159
唑啉)、2-異丙烯基
Figure 112130028-A0305-12-0044-160
唑啉共聚物。環氧系交聯劑，具體而言，例如二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙基)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
多核苯酚系交聯劑，具體而言，例如下列通式(C-2)表示之化合物。
[化43]
Figure 112130028-A0305-12-0045-43
式中，Q為單鍵、或碳數1~20之q價烴基。R3為氫原子或甲基。q為1~5之整數。
上述通式(C-2)中之Q為單鍵、或碳數1~20之q價烴基。q為1~5之整數，2或3更佳。Q為碳數1~20之q價烴基時，Q為從碳數1~20之烴取走了q個氫之q價烴基。此時之碳數1~20之烴，更具體而言，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基異丙基苯、二異丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷。
上述通式(C-2)中之R3為氫原子或甲基，較佳為甲基。
藉由具有上述通式(C-2)表示之化合物作為交聯劑，上述樹脂(A)中含有的羥基之交聯反應性上昇，能夠使膜之緻密性提升。藉此，能夠更提升晶圓邊緣保護膜形成用組成物之耐熱特性。
上述通式(C-2)表示之化合物之例，具體而言可列舉下列化合物，但不限於此等。下式中，R3同上所述。符合q=3且R3=甲基時，從硬化性、膜厚均勻性 提升、及昇華物減少之觀點較理想，尤其三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之六甲氧基甲基化體為較佳。
[化44]
Figure 112130028-A0305-12-0047-44
[化45]
Figure 112130028-A0305-12-0048-46
交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。交聯劑之含量相對於上述樹脂(A)之100質量%為5質量%~100質量%較理想，10質量%~50質量%更理想。添加量若為5質量%以上，則會促進和(A)樹脂之交聯反應，形成硬化性優異之緻密的膜，故可形成耐熱特性、乾蝕刻耐性、及膜厚均勻性良好的晶圓邊緣保護膜。另一方面，若添加量為100質量%以下，則能夠抑制伴隨(A)樹脂與(C)交聯劑之交聯反應之鈍化之昇華物發生，能夠減少昇華物發生及膜厚均勻性之劣化。
[(D)高沸點溶劑]
又，上述晶圓邊緣保護膜形成用組成物中，也可和(B)溶劑分別地添加高沸點溶劑。於此情形，組成物中含有的有機溶劑可為1種以上沸點未達180度之有機溶劑、與1種以上沸點180度以上之有機溶劑(以下稱為「(D)高沸點溶劑」)之混合物。
沸點未達180度之有機溶劑，具體而言，例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮。
(D)高沸點溶劑，只要能夠溶解本發明之晶圓邊緣保護膜形成用組成物之各成分即可，無特別限於烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等，具體例例如1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，可將它們單獨使用或混合使用。
(D)高沸點溶劑，可因應上述晶圓邊緣保護膜形成用組成物進行熱處理之溫度等，例如從上述例中適當選擇即可。(D)高沸點溶劑之沸點為180℃~300℃較佳，200℃~300℃更理想。若為如此的沸點，則無因沸點過低導致烘烤(熱處理)時之揮發變得過快之虞，故成膜時能獲得充分的熱流動性，據認為即使是難被覆的晶圓邊緣部，仍能形成帶有優良的均勻塗佈性的晶圓邊緣保護膜。又，若為如此的沸點，則無因沸點過高而即使烘烤後仍不揮發而殘存在膜中，無對於蝕刻耐性等膜物性造成不利影響之虞。
又，使用(D)高沸點溶劑時之摻合量，相對於上述樹脂(A)之100質量份為1~200質量份較佳，1~100質量份更理想。若為如此的摻合量，則無因摻合量過少而無法於烘烤時賦予充分的熱流動性、或摻合量過多而導致在膜中殘存並且使蝕刻耐性等膜物性劣化之虞，為較理想。
[(E)界面活性劑]
上述晶圓邊緣保護膜形成用組成物中，為了使旋塗之塗佈性提升，可添加(E)界面活性劑。界面活性劑，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之[0142]~[0147]記載者。添加界面活性劑時之添加量，相對於上述樹脂(A)之100質量份，較佳為0.001~20質量份，更佳為0.01~10質量份。
[(F)酸產生劑]
上述晶圓邊緣保護膜形成用組成物中，為了更促進硬化反應，也可添加(F)酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸的酸產生劑、因照光而產酸的酸產生劑，都能夠添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]~[0085]段落記載之材料，但不限於此等。
上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時之添加量，相對於上述樹脂(A)之100質量份，較佳為0.05~50質量份，更佳為0.1~10質量份。
[(G)塑化劑]
又，上述晶圓邊緣保護膜形成用組成物中，為了使對於晶圓邊緣之成膜性更提升，可添加(G)塑化劑。塑化劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之塑化劑。舉一例而言，可列舉鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑時之添加量，相對於上述樹脂(A)之100質量份，較佳為5~500質量份，更佳為10~200質量份。
又，上述晶圓邊緣保護膜形成用組成物中，除上述以外，也可添加為了使對於晶圓邊緣之成膜性更提升之添加劑。上述添加劑，只要是有助熱流動性提升並賦予對於晶圓邊緣之成膜性者即可，不特別限定，例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物，宜含有具有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元較佳。
[化46]
Figure 112130028-A0305-12-0052-47
式中，R6為氫原子或亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
Figure 112130028-A0305-12-0052-48
式中，R6a為碳數1~4之烷基。Ya為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，且為3~500。
[圖案形成方法]
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於已形成具有圖案之膜之被加工基板之周緣端部形成保護膜並於該被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：(I-1)於形成了具有圖案之膜之被加工基板之周緣端部，塗佈包含具有上述通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，(I-2)利用熱處理或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化，而在前述基板之周緣端部形成保護膜， (I-3)將前述具有圖案之膜作為遮罩，以乾蝕刻在前述被加工基板形成圖案，(I-4)將前述保護膜予以除去。
針對本發明之圖案形成方法之一例，使用圖6具體說明。首先，步驟(I-1)中，將已形成具有圖案之膜7之被加工基板1載置在旋轉夾頭上(圖6之(O))，在被加工基板1之周緣端部從供給噴嘴3塗佈上述本發明之保護膜形成用組成物8(圖6之(P))。然後，於步驟(I-2)，將已塗佈之保護膜形成用組成物8進行熱處理或照光而使其硬化，於周緣端部形成保護膜8A(圖6之(Q))。然後，於步驟(I-3)，以具有圖案之膜7作為遮罩，以乾蝕刻在被加工基板1形成圖案1A(圖6之(R))。並且，步驟(I-4)，係將具有圖案之膜7除去(圖6之(S))，然後將保護膜8A除去(圖6之(T))。
當因乾蝕刻導致晶圓邊緣受損傷時，從晶圓邊緣產生之微粒會朝晶圓中心部飛散且可能引起圖案之橋接、斷線等。另一方面，若為本發明之上述圖案形成方法，則因以晶圓邊緣保護膜保護了被加工基板之表面側之周緣端部及背面之周緣端部，能夠抑制乾蝕刻處理時發生來自晶圓邊緣之缺陷，能於被加工基板以高精度、低缺陷形成圖案。
被加工基板上形成之具有圖案之膜不特別限定，例如：阻劑上層膜、含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜、阻劑下層膜等。因係將具有圖案之膜作為遮罩而進行被加工基板之加工，故若能夠在乾蝕刻開始前於晶圓邊緣以晶圓邊緣保護膜形成用組成物形成保護膜，則能夠抑制由晶圓邊緣產生微粒，因而具有圖案之膜為阻劑上層膜較佳。
本發明之圖案形成方法，適合使用在含矽之2層阻劑處理、使用了阻劑下層膜、含矽之阻劑中間膜之3層阻劑處理、或使用了阻劑下層膜、無機硬遮罩中間膜及有機薄膜之4層阻劑處理、不含矽之2層阻劑處理這類多層阻劑處理。所以，可在已形成圖案之阻劑上層膜與被加工基板之間形成含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜、有機薄膜、阻劑下層膜等，也可在已形成圖案之含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜與被加工基板之間形成阻劑下層膜等。
形成阻劑下層膜時，能夠以使用了塗佈型有機下層膜材料之方法、CVD法、ALD法等來形成阻劑下層膜。塗佈型有機下層膜材料，可列舉日本特開2012-1687號公報、日本特開2012-77295號公報、日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-65303號公報、日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-14816號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報、日本特開2012-214720號公報、日本特開2014-29435號公報、國際公開WO2012/077640號公報、國際公開WO2010/147155號公報、國際公開WO2012/176767號公報、日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報、日本特開2012-145897號公報、日本特開2017-119671號公報、日本特開2019-44022號公報等揭示之樹脂、組成物。又，也可為含有Sn、In、Ga、Ge、Al、Ce、La、Cs、Zr、Hf、Ti、Bi、Sb、Zn等金屬原子之阻劑下層膜材料。
形成無機硬遮罩中間膜時，係以CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，記載於日本特開2002-334869 號公報、WO2004/066377號公報。無機硬遮罩中間膜之膜厚為5~3,000nm，較佳為10~2,000nm，其中作為抗反射膜之效果高的SiON膜，使用在ArF曝光用途最理想。
含矽之阻劑中間膜，可理想地使用聚倍半矽氧烷系之阻劑中間膜。聚倍半矽氧烷系之阻劑中間膜，在準分子曝光容易帶抗反射效果，藉此能在阻劑上層膜之圖案曝光時抑制反射光，有解像性優異的好處。尤其193nm曝光用途，若使用含許多芳香族基的材料作為阻劑下層膜，則k值高，基板反射增高，但因為以阻劑中間膜抑制反射，基板反射能夠為0.5%以下。具有抗反射效果之阻劑中間膜，就248nm、157nm曝光用途宜使用蒽，就193nm曝光用途宜使用導入了苯基或具矽-矽鍵之吸光基作為懸吊基並因酸或熱交聯之聚倍半矽氧烷較理想。
上述圖案形成方法中，阻劑上層膜為正型、負型皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物同樣者。又，光阻劑組成物也可含有Sn、In、Ga、Ge、Al、Ce、La、Cs、Zr、Hf、Ti、Bi、Sb、Zn等金屬原子。利用上述光阻劑組成物形成阻劑上層膜時，可利用旋塗法也可利用CVD或ALD所為之蒸鍍處理來形成之方法。
當利用旋塗法形成光阻劑組成物時，係於阻劑塗佈後預烘，於60~180℃進行10~300秒之範圍較佳。之後依常法進行曝光，進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，為10~500nm，尤其20~400nm為較佳。
利用CVD或ALD所為之蒸鍍處理形成光阻劑組成物時，前述阻劑組成物為EUV感光性之金屬氧化膜，前述金屬係選自Sn、Zr、Hf、Ti、Bi、Sb等，其中 EUV感光性優異之Sn為較佳。含金屬氧化物有之膜，也可為有機錫氧化物(例如：鹵烷基Sn、烷氧基烷基Sn、或醯胺烷基Sn)等感光性有機金屬氧化物膜。適當前驅物之一些具體例，包括氯化三甲基錫、二氯化二甲基錫、三氯化甲基錫、參(二甲胺基)甲基錫(IV)、及(二甲胺基)三甲基錫(IV)。
金屬氧化膜，例如：可使用Lam Vector(註冊商標)工具，以PECVD或PEALD蒸鍍，於ALD實施例，可將Sn氧化物前驅物從O前驅物/電漿分離。蒸鍍溫度為50℃~600℃之範圍為較佳。蒸鍍壓力宜為100~6000mTorr之間較佳。含金屬氧化物膜之前驅物液之流量(例如：有機錫氧化物前驅物)，可為0.01~10cmm，氣體流量(CO2、CO、Ar、N2)可為100~10000sccm。電漿電力，可使用高頻電漿(例如：13.56MHz、27.1MHz、或更高頻率)，每一300mm晶圓站為200~1000W。蒸鍍厚度為100~2000Å為較佳。
曝光光線，為波長300nm以下之高能射線，具體而言例如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
針對在被加工基板形成圖案後，從被加工基板之晶圓邊緣去除晶圓邊緣保護膜之方法，宜利用乾蝕刻除去為較佳。利用乾蝕刻除去時，晶圓邊緣保護膜係由有機膜構成，可利用使用了氧系或氫系氣體之蝕刻除去。
例如基板若為Si、SiO2、SiN、SiON、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，對於使用了氧系或氫系氣體之蝕刻顯示耐性，故能不對於被加工基板之晶圓邊緣造成損傷而除去晶圓邊緣保護膜。
由於乾蝕刻導致晶圓邊緣受損傷時，會有從晶圓邊緣產生之微粒朝晶圓中心部飛散並引起圖案橋接、斷線等之可能性。另一方面，若為本發明之上述圖案形成方法，因以晶圓邊緣保護膜保護了被加工基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部，故能抑制乾蝕刻處理時從晶圓邊緣產生缺陷，能夠在被加工基板以高精度、低缺陷形成圖案。又，抑制蝕刻含有金屬原子之膜時產生之微粒會附著在晶圓邊緣並且晶圓邊緣遭金屬污染之風險。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板之周緣端部形成保護膜並於該被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：(II-1)於被加工基板之周緣端部，塗佈包含具有上述通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，(II-2)利用熱處理或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化，而在前述被加工基板之周緣端部形成保護膜，(II-3)在前述被加工基板上形成阻劑上層膜圖案，以其作為遮罩，以乾蝕刻在前述被加工基板形成圖案，及(II-4)將前述保護膜予以除去。
針對本發明之圖案形成方法之一例，使用圖7具體說明。首先，於步驟(II-1)，將上述本發明之保護膜形成用組成物9從供給噴嘴3塗佈在載置於旋轉夾頭上之被加工基板之周緣端部。又，被加工基板也可形成含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜、有機薄膜、阻劑下層膜等被加工層10(圖7之(U))。然後，於步驟(II-2)將已塗佈之保護膜形成用組成物9利用熱處理或照光而硬化，於周緣端部形成保護膜9A(圖7之(V))。然後，於(II-3)，在被加工層10上形成阻劑上層膜11(圖7之(W))，進行曝光，而形成阻劑上層膜圖案11A(圖7之(X))。然後，將圖案11A作 為遮罩，以乾蝕刻在被加工層10形成圖案10A(圖7之(Y))，再以圖案10A作為遮罩，以乾蝕刻在被加工基板形成圖案1A(圖7之(Z))。然後，於步驟(II-4)，將具有圖案10A之被加工層10除去(圖7之(AA))，然後將保護膜9A除去(圖7之(AB))。
依上述圖案形成方法，可抑制將被加工基板乾蝕刻時從晶圓邊緣產生微粒。又，可避免當形成阻劑上層膜時，對於基板之表面供給的藥液圍繞背面之周緣部，而導致甚至在未預定的此等背面周緣部也形成塗佈膜而使該等部位被金屬污染的風險。
當利用上述光阻劑組成物形成阻劑上層膜時，旋塗法為較佳。當利用旋塗法形成光阻劑組成物時，係於阻劑塗佈後預烘，於60~180℃進行10~300秒之範圍較佳。之後依常法進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑上層膜圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，10~500nm，尤其20~400nm為較佳。
上述圖案形成方法中，阻劑上層膜為正型、負型皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物、及含金屬原子之光阻劑組成物同樣者。
上述圖案形成方法使用之上述阻劑上層膜為含有金屬原子之組成物時，使用了本發明之晶圓邊緣保護膜形成組成物之上述圖案形成方法，在考量抑制表面側及背面側之晶圓邊緣之污染之觀點，特別會發揮效果。所以，上述阻劑上層膜宜由含有金屬原子之組成物形成較佳。
上述光阻劑組成物含有金屬原子時，金屬原子為Sn、In、Ga、Ge、Al、Ce、La、Cs、Zr、Hf、Ti、Bi、Sb、Zn較理想，尤其Sn、Zr、Hf、Ti為較佳。
就曝光光線而言，為波長300nm以下之高能射線，具體而言例如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。其中，波長3~15nm之極紫外線較佳。
上述圖案形成方法中，也可在被加工基板與阻劑上層膜之間，形成含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜、有機薄膜、阻劑下層膜等。
上述圖案形成方法中，可為在被加工基板、被加工基板上形成了阻劑下層膜之基板、在被加工基板上形成了阻劑下層膜及含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩之基板、在被加工基板上形成了阻劑下層膜、無機硬遮罩、及有機薄膜之基板、及在被加工基板上形成了含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩之基板，塗佈本發明之晶圓邊緣保護形成用組成物，並形成晶圓邊緣保護膜，之後塗佈阻劑上層膜之步驟。
本發明之圖案形成方法，適合使用在含矽之2層阻劑處理、使用了阻劑下層膜、含矽之阻劑中間膜之3層阻劑處理、或使用了阻劑下層膜、無機硬遮罩中間膜及有機薄膜之4層阻劑處理、不含矽之2層阻劑處理之類的多層阻劑處理。
針對於被加工基板形成圖案後，從被加工基板之晶圓邊緣將本發明之晶圓邊緣保護膜除去之方法，宜利用乾蝕刻除去為較佳。利用乾蝕刻除去時，晶圓邊緣保護膜係由有機膜構成，故可利用使用了氧系或氫系氣體之蝕刻除去。
例如若基板為Si，SiO2、SiN、SiON、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則對於使用氧系或氫系氣體之蝕刻顯示耐性，因而能不對被加工基板之晶圓邊緣造成損傷而去除晶圓邊緣保護膜。
當因乾蝕刻導致晶圓邊緣受損傷時，從晶圓邊緣產生之微粒會朝晶圓中心部飛散且可能引起圖案之橋接、斷線等。另一方面，若為本發明之上述圖案形成方法，則因以晶圓邊緣保護膜保護了被加工基板之表面側之周緣端部及背面之周緣端部，能夠抑制乾蝕刻處理時發生來自晶圓邊緣之缺陷，能於被加工基板以高精度、低缺陷形成圖案。再者，上述圖案形成方法使用之上述阻劑上層膜為含有金屬原子之組成物時，使用了本發明之晶圓邊緣保護膜形成組成物之上述圖案形成方法，在考量抑制表面側及背面側之晶圓邊緣之污染之觀點，特別會發揮效果。
[實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體說明，但是本發明不受該等記載限定。又，分子量、分散度之測定係依下列方法。利用以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)，求聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[合成例]
以下之合成例使用下列所示之化合物群G：(G1)~(G8)及修飾化劑H：(H1)~(H6)。
化合物群G：(G1)~(G8)如下所示。
[化48]
Figure 112130028-A0305-12-0061-49
修飾化群H：(H1)~(H6)如下所示。
Figure 112130028-A0305-12-0061-50
[合成例1]化合物(B-1)之合成
於氮氣環境下，於原材料群之化合物(G1)20.0g、修飾化劑(H1)16.4g、碳酸鉀23.3g加入N-甲基吡咯烷酮200g，於內溫140℃進行24小時反應。於室溫冷卻後，於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300ml，使其均勻化後，將分離的 水層除去。進而將有機層以3%硝酸水溶液100ml洗淨2次、以純水100ml洗淨5次後，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF100g，製成均勻溶液後，以甲醇350g晶析。將沉降的結晶以過濾分濾，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得流動性促進劑用化合物(B-1)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(B-1)：Mw=580、Mw/Mn=1.03
Figure 112130028-A0305-12-0062-51
[合成例2]化合物(B-2)之合成
於氮氣環境下，加入原材料群之化合物(G2)45.5g、碳酸鉀9.8g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(H2)17.6g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液中加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將分離的水層除去。進而將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固，以獲得流動性促進劑用化合物(B-2)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(B-2)：Mw=965、Mw/Mn=1.08
[化51]
Figure 112130028-A0305-12-0063-52
[合成例3]化合物(B-3)之合成
於氮氣環境下，加入化合物(G2)46.9g、碳酸鉀10.1g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(H2)9.0g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液中加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將分離之水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固，以獲得流動性促進劑用化合物(B-3)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(B-3)：Mw=903、Mw/Mn=1.08
[化52]
Figure 112130028-A0305-12-0064-53
[合成例4]化合物(B-4)之合成
於氮氣環境下，加入化合物(G3)47.2g、碳酸鉀11.7g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(H3)8.6g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將分離之水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g進行6次洗淨後，將有機層減壓乾固，以獲得流動性促進劑用化合物(B-4)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(B-4)：Mw=724、Mw/Mn=1.01
Figure 112130028-A0305-12-0064-54
[合成例5]化合物(B-5)之合成
於氮氣環境下，於原材料群之化合物(G4)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，於氮氣環境下，於內溫40℃製成均勻溶液後，加入修飾化劑(H4)13.7g，於內溫40℃進行3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，邊於內溫150℃將生成之低沸物及生成之水從系內除去邊進行9小時反應，予以脫水醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，於甲醇1000g晶析。將沉降的結晶以過濾分開，以甲醇500g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得流動性促進劑用化合物(B-5)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(B-5)：Mw=930、Mw/Mn=1.01
Figure 112130028-A0305-12-0065-55
[合成例6]聚合物(B-6)之合成
於氮氣環境下，加入原材料群之化合物(G5)44.7g、碳酸鉀16.5g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢添加修飾化劑(H2)16.5g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將分離之水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固，以獲得流動性促進劑用聚合物(B-6)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(B-6)：Mw=2500、Mw/Mn=3.10
Figure 112130028-A0305-12-0066-56
[合成例7]聚合物(B-7)之合成
於氮氣環境下，加入樹脂(G6)20.0g、碳酸鉀34.5g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(H2)23.8g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將分離之水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固，以獲得流動性促進劑用聚合物(B-7)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(B-7)：Mw=9,400、Mw/Mn=3.59
Figure 112130028-A0305-12-0066-57
[合成例8]聚合物(B-8)之合成
於氮氣環境下，加入樹脂(G6)20.0g、碳酸鉀27.6g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(H2)15.8g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將分離之水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固，以獲得流動性促進劑用聚合物(B-8)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(B-8)：Mw=9,200、Mw/Mn=3.53
Figure 112130028-A0305-12-0067-58
[合成例9]化合物(B-9)之合成
將環氧化合物(G7)51.0g、修飾化劑(H5)56.6g、及2-甲氧基-1-丙醇600g於氮氣環境下，於內溫100℃製成均勻溶液後，加入苄基三乙基氯化銨5.7g，於內溫120℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮1,500g，將有機層以純水300g洗淨5次。將有機層減壓乾固，獲得流動性促進劑用化合物(B-9)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(B-9)：Mw=900、Mw/Mn=1.04
Figure 112130028-A0305-12-0068-59
[比較合成例1]比較用化合物(R-2)之合成
將原材料群之化合物(G8)77.5g、修飾化劑(H6)47.0g、及2-甲氧基-1-丙醇600g於氮氣環境下，於內溫100℃製成均勻溶液後，加入苄基三乙基氯化銨5.7g，於內溫120℃進行12小時攪拌。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮1,500g，將有機層以純水300g洗淨5次。將有機層減壓固化，獲得化合物(R-2)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(R-2)：Mw=960、Mw/Mn=1.03。
[化59]
Figure 112130028-A0305-12-0069-60
[比較合成例2]比較用聚合物(R-4)之合成
於氮氣環境下，加入2-乙烯基萘60.0g、乙烯基苯甲醇40.0g、甲乙酮300g、及2,2-偶氮雙異丁酸二甲酯5.0g，於內溫80℃進行8小時反應。反應結束後冷卻至室溫，於庚烷3,000g晶析。將沉降的結晶以過濾分開，以庚烷500g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得聚合物(R-4)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(R-4)：Mw=4,500、Mw/Mn=2.0。
Figure 112130028-A0305-12-0069-61
[比較合成例3]比較用聚合物(R-5)之合成
於2L燒瓶添加甲基丙烯酸4-羥基苯酯17.8g、及作為溶劑之四氫呋喃50g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫到60℃後，使其進行15小時反應。將此反應溶液添加在異丙醇1L溶液中，使其沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(R-5)。
利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。
(R-5)：Mw=11,000、Mw/Mn=2.11。
Figure 112130028-A0305-12-0070-62
獲得之晶圓邊緣保護膜形成用組成物使用之化合物及聚合物之結構、及重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，示於表1~表2。比較用聚合物(R-1)，使用作為合成例之原料之原材料群G之(G5)，比較用聚合物(R-3)，使用原材料群G之(G6)。
[表1]
Figure 112130028-A0305-12-0071-63
[表2]
Figure 112130028-A0305-12-0072-64
[(C)交聯劑]
晶圓邊緣保護膜形成用組成物使用之各(C)交聯劑如下所示。
[化62]
Figure 112130028-A0305-12-0073-65
[(D)高沸點溶劑]
晶圓邊緣保護膜形成用組成物使用之(D)高沸點溶劑(Diethylene Glycol Monobenzyl Ether：沸點302℃)，如下列所示。
Figure 112130028-A0305-12-0073-66
[(F)熱酸產生劑]
晶圓邊緣保護膜形成用組成物使用之(F)熱酸產生劑如下所示。
Figure 112130028-A0305-12-0074-67
[晶圓邊緣保護膜形成用組成物EPF-1]
將作為樹脂(A)之流動性促進劑用化合物(B-1)按表3所示比例溶解於含有0.5質量%界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，以0.02μm之膜濾器過濾，以製備晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-1)。
[晶圓邊緣保護膜形成用組成物EPF-2~12及比較例EPF-1~5]
各成分之種類及含量如表3所示，除此以外和EPF-1同樣操作，製備各藥液。又，表3中，「-」代表沒有使用該成分。
Figure 112130028-A0305-12-0074-68
Figure 112130028-A0305-12-0075-69
[實施例1-1~12、比較例1-1~5：晶圓邊緣保護膜之膜厚評價及缺陷評價]
藉由將上述晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-1~12及比較例EPF-1~5)對於矽晶圓之周緣端部(晶圓邊緣)供給以旋轉塗佈，於晶圓邊緣形成保護膜。之後，按表4所示之各溫度進行60秒烘烤，使晶圓邊緣形成之保護膜硬化。
利用使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)之剖面觀察來評價晶圓邊緣形成之保護膜之膜厚。評價處，如圖8所示，觀察晶圓邊緣之表面部(從周緣Wb朝晶圓中心部1.5mm之地方)、及晶圓頂點部。
又，使用KLA-Tencor公司製之VisEdge，評價於晶圓邊緣製成之上述保護膜之缺陷數。晶圓邊緣保護膜上存在之上述缺陷數未達30個時評為「A」(極良好)，30~未達100個時評為「B」(良好)，100個以上時評為「C」(不良)。
Figure 112130028-A0305-12-0076-70
如表4所示，若為使用本發明之晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-1~EPF-12)之晶圓邊緣保護膜形成方法，可從晶圓邊緣之表面到頂點部良好地被覆，進而可形成缺陷抑制性優異之保護膜。藉由含有熱流動性優異之通式(1)之有機基，推測能夠利用樹脂之熱流動修正晶圓邊緣保護膜以旋轉塗佈法塗佈時產生之保護膜表面之形狀變化。另一方面，如比較例1-1~1-5，使用了不帶通式(1)表示之有機基之比較例EPF-1~5之晶圓邊緣保護膜形成方法，成為在晶圓邊緣保護膜上有顯著缺陷之結果。
又，包含帶有通式(1)表示之有機基更帶有羥基的樹脂之晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-3、4、6、8、10~12)，顯示特別優異之成膜性。藉由除了具有通式(1)表示之有機基更具有羥基，對於基板之濕潤性及密合性提高，故推測對比僅含有通式(1)之有機基之樹脂之晶圓邊緣保護膜形成用組成物，包含具有通式(1)之有機基及羥基兩者之樹脂之晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-3、4、6、8、10~12)，可發揮更優良的成膜性。
[實施例2-1~12、比較例2-1~5：蝕刻耐性評價]
將上述製備之晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-1~12及比較例EPF-1~5)塗佈在矽基板表面上，於大氣中，以表5所示之各溫度進行60秒烘烤，形成1200nm之塗佈膜，並測定膜厚A。然後，按使用了東京威力科創製蝕刻裝置Telius之下列條件，以CF4氣體及O2氣體進行蝕刻1分鐘，測定膜厚B。算出1分鐘被蝕刻之膜厚(膜厚B-膜厚A)，定義為蝕刻耐性。CF4氣體蝕刻時，B與A之膜厚差未達75nm時評為「A」(極良好)，為75nm以上未達80mm時評為「B」(良好)，80nm以上時評為「C」(不良)。O2氣體蝕刻時，B與A之膜厚差未達110nm時評為「A」(極良 好)，110nm以上未達120nm時評為「B」(良好)，120nm以上時評為「C」(不良)。結果示於表5。
以CF4氣體乾蝕刻之條件
腔室壓力：100mT
RF功率(上部)：500W
RF功率(下部)：400W
CF4氣體流量：300sccm
時間：60sec
以O2氣體乾蝕刻之條件
腔室壓力：15mT
RF功率(上部)：300W
RF功率(下部)：50W
O2氣體流量：30sccm
N2氣體流量：270sccm
時間：60sec
Figure 112130028-A0305-12-0078-71
Figure 112130028-A0305-12-0079-72
如表5所示，可知本發明之晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-1~EPF-12)對於CF4氣體及O2氣體之乾蝕刻耐性優異。具有碳含有率高的芳香環及通式(1)表示之有機基，並且通式(1)表示之有機基顯示優良的反應性，故推測能夠形成緻密的硬化膜，能夠發揮優良的乾蝕刻耐性。尤其可知使用了含有卡多結構及通式(1)表示之有機基之樹脂之晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-1~6、EPF-10~11)，顯示極優良的耐性。比較例EPF-1及比較例EPF-2也含有卡多結構，故成為顯示優良的乾蝕刻耐性的結果。
另一方面，不帶有卡多結構及通式(1)表示之有機基之晶圓邊緣保護膜形成用組成物(比較例EPF-3~5)，乾蝕刻耐性不足。若將帶有同樣母核結構之EPF-7與比較EPF-3比較，帶有通式(1)表示之有機基之EPF-7成為乾蝕刻耐性較優異之結果，故推測通式(1)表示之有機基有助緻密的硬化膜之形成。
如上所述，可知本發明之晶圓邊緣保護膜形成方法使用之晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-1~EPF-12)對於CF4氣體及O2氣體有優異的乾蝕刻耐性，故使用了該組成物之晶圓邊緣保護膜形成方法，即使在高疊層化進展之3D-NAND記憶體為代表之形成高縱橫比之微細圖案之乾蝕刻處理，仍能夠期待作為在直到被加工基板之蝕刻結束之期間可保護晶圓邊緣免受蝕刻劑損害之保護膜作用。
[實施例3-1、比較例3-1：晶圓周緣端部之表面金屬雜質量]
實施由於含金屬之阻劑上層膜對於晶圓周緣端部帶來的金屬雜質量之評價。評價使用之含金屬之化合物(M-1)~(M-3)各依如下方式合成。
[含金屬之化合物(M-1)之合成]
將四丁氧基鈦340g溶於1-丁醇500g，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g與1-丁醇500g之混合溶液。於獲得之溶液加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)1,200g，於50℃、減壓下加熱直到1-丁醇不再餾出，獲得含鈦化合物之PGMEA溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量，為Mw=1,050。
[含金屬之化合物(M-2)之合成]
將四異丙氧基鋯之80質量%1-丁醇溶液480g溶於1-丁醇400g，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g與1-丁醇500g之混合溶液。於獲得之溶液添加1,3- 丁二醇90g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下於30℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到餾出物不再出現。於未再見到餾出物之時點加入PGMEA1,200g，於40℃、減壓下加熱直到1-丁醇不再餾出，獲得含鋯化合物之PGMEA溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=1,400。
[含金屬之化合物(M-3)之合成]
將四異丙氧基鉿之80質量%1-丁醇溶液480g溶於1-丁醇400g，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g與1-丁醇500g之混合溶液。於獲得之溶液添加1,3-丁二醇90g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、30℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到餾出物不再出現。於不再見到餾出物之時點加入PGMEA1,200g，於40℃、減壓下加熱直到1-丁醇不再餾出，獲得含鉿化合物之PGMEA溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=1,500。
[含金屬之阻劑之製備]
使上述合成例獲得之含金屬之化合物(M-1)~(M-3)，按表6所示之組成溶於已溶有100ppm作為界面活性劑之3M公司製之氟系界面活性劑FC-4430之溶劑，而將此溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成含金屬之阻劑MR-1~3。
下列表6中之各組成如下。
酸產生劑：PAG-1、2(參照下列結構式)
鹼性化合物：Base-1(參照下列結構式)
[化65]
Figure 112130028-A0305-12-0082-73
Figure 112130028-A0305-12-0082-74
Figure 112130028-A0305-12-0082-75
如圖9所示，將上述製備之保護膜形成用組成物(EPF-1)12從供給噴嘴3塗佈在矽基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部(圖9之(AD))，於大氣中，於350℃烘烤60秒，形成保護膜12A(圖9之(AE))。然後，將含金屬之阻劑上層膜形 成用組成物(上述MR-1~3)13從阻劑供給噴嘴14塗佈在矽基板表面部(圖9之(AF))，以熱板於170℃下進行60秒預烘，形成35nm之含金屬之阻劑上層膜13A(圖9之(AG))。然後，使用顯影液(乙酸丁酯)，去除上述含金屬之阻劑上層膜13A(圖9之(AH))，之後，將在矽基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部形成之保護膜12A利用使用了O2氣體之乾蝕刻除去(圖9之(AI))。將矽基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部以氫氟酸與過氧化氫水之混合液處理，將其溶液回收，使用IAS公司製Expert VPD-ICP-MS評價。
作為比較例，不使用晶圓邊緣保護膜形成用組成物，將含金屬之阻劑對於矽基板表面部進行塗佈。上述含金屬之阻劑擁有之金屬原子之雜質量為1.0×10E+10(atoms/cm2)以下時評為「A」(良好)，超過1.0×10E+10(atoms/cm2)時評為「B」(不良)。結果示於表7。
Figure 112130028-A0305-12-0083-76
如表7所示，藉由將本發明之晶圓邊緣保護膜形成用組成物(EPF-1)形成在表面側之周緣端部及背面側之周緣端部作為保護膜，含金屬之阻劑塗佈在矽基板上時附著之金屬量，相較於不使用保護膜形成用組成物時係非常少，為良好。
由以上，若為使用了本發明之晶圓邊緣保護膜形成用組成物之晶圓邊緣保護膜形成方法，可提供對比習知之晶圓邊緣保護膜，具有優良的乾蝕刻耐性，而且即使是難被覆的晶圓邊緣部仍帶有優良的成膜性的晶圓邊緣保護膜。又，藉由在背面側之周緣端部也形成保護膜，可避免形成含有金屬之塗佈膜時對於基板之表面供給之藥液圍繞背面之周緣部而甚至在未預定的此等背面周緣部也形成塗佈膜而造成該等部位受金屬污染之風險。因此它們能理想地使用在今後預期微細化會更進行之半導體器件、液晶器件等各種電子器件之微影步驟之微細的阻劑圖案形成。
本說明書包括以下之發明。
[1]：一種晶圓邊緣保護膜形成方法，係於基板之周緣端部形成保護膜之方法，其特徵為包含下列步驟：(i)於前述基板之周緣端部塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物；(ii)利用熱或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化而在前述基板之周緣端部形成前述保護膜，
Figure 112130028-A0305-12-0084-77
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
[2]：如[1]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中， 前述樹脂(A)更帶有羥基，且針對該羥基與前述通式(1)表示之有機基之個數之比率，當令前述羥基之比例為a，前述通式(1)表示之有機基之比例為b時，符合a+b=1、0.1≦b≦0.9之關係。
[3]：如[1]或[2]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，前述樹脂(A)為具有羥基及下列通式(1A)表示之有機基之含芳香環之樹脂，且針對前述羥基與前述通式(1A)表示之有機基之個數之比率，當令前述羥基之比例為c，前述通式(1A)表示之有機基之比例為d時，符合c+d=1、0.1≦d≦0.9之關係，
Figure 112130028-A0305-12-0085-78
式中，＊表示鍵結部位。
[4]：如[1]、[2]、或[3]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，前述樹脂(A)，係利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(亦即分散度)為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內之化合物。
[5]：如[1]、[2]、[3]、或[4]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，前述樹脂(A)係利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~12,000之聚合物。
[6]：如[1]、[2]、[3]、[4]、或[5]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，前述樹脂(A)具有下列通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及(A-5)表示之構成單元中之至少一者，
Figure 112130028-A0305-12-0086-79
式中，W1與W2各自獨立地為苯環或萘環，該苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1~6之烴基取代，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成前述Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，Y為下列通式(3)表示之基，n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
Figure 112130028-A0305-12-0086-80
式中，Z1為下列通式(4)表示之基，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且係構成前述Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係者，n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
Figure 112130028-A0305-12-0087-81
式中，＊表示向氧原子之鍵結部位，RB為碳數1~10之2價有機基，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，
Figure 112130028-A0305-12-0087-82
＊表示原子鍵。
Figure 112130028-A0305-12-0087-83
式中，W1、W2、Y、n1同前所述。
Figure 112130028-A0305-12-0087-84
式中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(5)表示之結構中任一者。Rx為下列通式(6)表示之結構中任一者。
Figure 112130028-A0305-12-0087-85
式中，＊表示原子鍵，1表示0至3之整數，Ra~Rf各自獨立地表示氫原子或亦可經氟取代之碳數1~10之烷基、苯基、或苯基乙基，也可Ra與Rb鍵結並形成環狀化合物。
Figure 112130028-A0305-12-0088-86
式中，＊表示向芳香環之鍵結部位，Q1為碳數1~30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(7)表示之結構。
Figure 112130028-A0305-12-0088-87
式中，＊表示向羰基之鍵結部位，Ri為氫原子或前述通式(2)表示之有機基，構成前述Ri之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係。Rj表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯基氧基。n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0~7之整數。惟n3+n4為0以上7以下。n5表示0~2。
[化78]
Figure 112130028-A0305-12-0089-88
式中，R1為碳數1~30之飽和之1價有機基或碳數2~30之不飽和之1價有機基，X為碳數1~30之2價有機基，Ra為氫原子、或前述通式(2)表示之有機基，且構成前述Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，前述通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，p為0~5之整數，q1為1~6之整數，p+q1為1以上6以下之整數，q2為0或1。
[7]：如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、或[6]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，前述保護膜形成用組成物中之前述樹脂(A)之含量為10質量%以上。
[8]：如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、或[7]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，前述保護膜形成用組成物更包含交聯劑、高沸點溶劑、界面活性劑、酸產生劑、塑化劑中之1種以上。
[9]：如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、或[8]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，前述步驟(i)中，藉由除了在前述基板之表面側之周緣端部，也在前述基板之背面側之周緣端部塗佈前述保護膜形成用組成物，而在前述步驟(ii)於前述基板之背面側之周緣端部也形成前述保護膜。
[10]：如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、或[9]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，前述步驟(i)之塗佈係使用旋轉塗佈法進行，且使基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部以外不形成前述保護膜。
[11]：如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、或[10]之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，前述步驟(ii)中，於100℃以上800℃以下之溫度進行10秒至7,200秒之熱處理，而使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化。
[12]：一種圖案形成方法，係在形成了具有圖案之膜之被加工基板之周緣端部形成保護膜，並於該被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(I-1)於形成了具有圖案之膜之被加工基板之周緣端部，塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，(I-2)利用熱處理或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化，而於前述基板之周緣端部形成保護膜，(I-3)將前述具有圖案之膜作為遮罩，以乾蝕刻在前述被加工基板形成圖案，(I-4)將前述保護膜予以除去，
Figure 112130028-A0305-12-0090-89
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
[13]：一種圖案形成方法，係在被加工基板之周緣端部形成保護膜並於該被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)於被加工基板之周緣端部，塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，(II-2)利用熱處理或照光使前述已塗佈之保護膜形成用組成物硬化，而在前述被加工基板之周緣端部形成保護膜，(II-3)在前述被加工基板上形成阻劑上層膜圖案，以其作為遮罩，以乾蝕刻在前述被加工基板形成圖案，(II-4)將前述保護膜予以除去，
Figure 112130028-A0305-12-0091-90
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
[14]：如[12]或上述[13]之圖案形成方法，其中，前述步驟(I-1)或前述步驟(II-1)中，藉由除了在前述基板之表面側之周緣端部，也在前述基板之背面側之周緣端部塗佈前述保護膜形成用組成物，以在前述步驟(I-2)或前述步驟(II-2)中，於前述基板之背面側之周緣端部也形成前述保護膜。
[15]：一種晶圓邊緣保護膜形成用組成物，係用於在基板之周緣端部形成保護膜之保護膜形成用組成物，其特徵為：包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑，
Figure 112130028-A0305-12-0091-91
式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:被加工基板(晶圓)
2:旋轉夾頭
3:供給噴嘴
4:保護膜形成用組成物
4A:保護膜

Claims (13)

  1. 一種晶圓邊緣保護膜形成方法，係於基板之周緣端部形成保護膜之方法，其特徵為包含下列步驟：(i)於該基板之周緣端部塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物；(ii)利用熱或照光使該已塗佈之保護膜形成用組成物硬化而在該基板之周緣端部形成該保護膜，
    Figure 112130028-A0305-13-0001-92
     式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部；該樹脂(A)具有下列通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及(A-5)表示之構成單元中之至少一者，
    Figure 112130028-A0305-13-0001-146
     式中，W1與W2各自獨立地為苯環或萘環，該苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1~6之烴基取代，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，Y為下列通式(3)表示之基，n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
    Figure 112130028-A0305-13-0001-94
     式中，Z1為下列通式(4)表示之基，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
    Figure 112130028-A0305-13-0002-95
     式中，＊表示向氧原子之鍵結部位，RB為碳數1~10之2價有機基，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，
    Figure 112130028-A0305-13-0002-96
     ＊表示原子鍵，
    Figure 112130028-A0305-13-0002-97
     式中，W1、W2、Y、n1同前所述，
    Figure 112130028-A0305-13-0002-98
     式中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(5)表示之結構中任一者，Rx為下列通式(6)表示之結構中任一者，
    Figure 112130028-A0305-13-0002-99
     式中，＊表示原子鍵，l表示0至3之整數，Ra~Rf各自獨立地表示氫原子或亦可經氟取代之碳數1~10之烷基、苯基、或苯基乙基，亦可Ra與Rb鍵結並形成環狀化合物，
    Figure 112130028-A0305-13-0003-100
     式中，＊表示向芳香環之鍵結部位，Q1為碳數1~30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(7)表示之結構，
    Figure 112130028-A0305-13-0003-101
     式中，＊表示向羰基之鍵結部位，Ri為氫原子或該通式(2)表示之有機基，且構成該Ri之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，Rj表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯基氧基，n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0~7之整數，惟n3+n4為0以上7以下，n5表示0~2，
    Figure 112130028-A0305-13-0003-102
     式中，R1為碳數1~30之飽和之1價有機基或碳數2~30之不飽和之1價有機基，X為碳數1~30之2價有機基，Ra為氫原子、或該通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e +f=1、0.1≦f≦0.9之關係，p為0~5之整數，q1為1~6之整數，p+q1為1以上6以下之整數，q2為0。
  2. 如請求項1之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，該樹脂(A)為具有羥基及下列通式(1A)表示之有機基之含芳香環之樹脂，且針對該羥基與該通式(1A)表示之有機基之個數之比率，當令該羥基之比例為c，該通式(1A)表示之有機基之比例為d時，符合c+d=1、0.1≦d≦0.9之關係，
    Figure 112130028-A0305-13-0004-103
     式中，＊表示鍵結部位。
  3. 如請求項1之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，該樹脂(A)，係利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(亦即分散度)為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內之化合物。
  4. 如請求項1之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，該樹脂(A)係利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~12,000之聚合物。
  5. 如請求項1之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，該保護膜形成用組成物中之該樹脂(A)之含量為10質量%以上。
  6. 如請求項1之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，該保護膜形成用組成物更包含交聯劑、高沸點溶劑、界面活性劑、酸產生劑、塑化劑中之1種以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，該步驟(i)中，藉由除了在該基板之表面側之周緣端部，也在該基板之背面側之周緣端部塗佈該保護膜形成用組成物，而在該步驟(ii)於該基板之背面側之周緣端部也形成該保護膜。
  8. 如請求項1至6中任一項之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，該步驟(i)之塗佈係使用旋轉塗佈法進行，且使基板之表面側之周緣端部及背面側之周緣端部以外不形成該保護膜。
  9. 如請求項1至6中任一項之晶圓邊緣保護膜形成方法，其中，該步驟(ii)中，於100℃以上800℃以下之溫度進行10秒至7,200秒之熱處理，而使該已塗佈之保護膜形成用組成物硬化。
  10. 一種圖案形成方法，係在形成了具有圖案之膜之被加工基板之周緣端部形成保護膜，並於該被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(I-1)於形成了具有圖案之膜之被加工基板之周緣端部，塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，(I-2)利用熱處理或照光使該已塗佈之保護膜形成用組成物硬化，而於該基板之周緣端部形成保護膜，(I-3)將該具有圖案之膜作為遮罩，以乾蝕刻在該被加工基板形成圖案，(I-4)將該保護膜予以除去，
    Figure 112130028-A0305-13-0006-104
     式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部；該樹脂(A)具有下列通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及(A-5)表示之構成單元中之至少一者，
    Figure 112130028-A0305-13-0006-147
     式中，W1與W2各自獨立地為苯環或萘環，該苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1~6之烴基取代，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，Y為下列通式(3)表示之基，n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
    Figure 112130028-A0305-13-0006-106
     式中，Z1為下列通式(4)表示之基，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
    Figure 112130028-A0305-13-0006-107
     式中，＊表示向氧原子之鍵結部位，RB為碳數1~10之2價有機基，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，
    Figure 112130028-A0305-13-0007-108
     ＊表示原子鍵，
    Figure 112130028-A0305-13-0007-109
     式中，W1、W2、Y、n1同前所述，
    Figure 112130028-A0305-13-0007-110
     式中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(5)表示之結構中任一者，Rx為下列通式(6)表示之結構中任一者，
    Figure 112130028-A0305-13-0007-111
     式中，＊表示原子鍵，1表示0至3之整數，Ra~Rf各自獨立地表示氫原子或亦可經氟取代之碳數1~10之烷基、苯基、或苯基乙基，亦可Ra與Rb鍵結並形成環狀化合物，
    Figure 112130028-A0305-13-0007-112
     式中，＊表示向芳香環之鍵結部位，Q1為碳數1~30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(7)表示之結構，
    Figure 112130028-A0305-13-0007-113
     式中，＊表示向羰基之鍵結部位，Ri為氫原子或該通式(2)表示之有機基，且構成該Ri之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，Rj表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯基氧基，n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0~7之整數，惟n3+n4為0以上7以下，n5表示0~2，
    Figure 112130028-A0305-13-0008-114
     式中，R1為碳數1~30之飽和之1價有機基或碳數2~30之不飽和之1價有機基，X為碳數1~30之2價有機基，Ra為氫原子、或該通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，p為0~5之整數，q1為1~6之整數，p+q1為1以上6以下之整數，q2為0。
  11. 一種圖案形成方法，係在被加工基板之周緣端部形成保護膜並於該被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(II-1)於被加工基板之周緣端部，塗佈包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑之保護膜形成用組成物，(II-2)利用熱處理或照光使該已塗佈之保護膜形成用組成物硬化，而在該被加工基板之周緣端部形成保護膜， (II-3)在該被加工基板上形成阻劑上層膜圖案，以其作為遮罩，以乾蝕刻在該被加工基板形成圖案，(II-4)將該保護膜予以除去，
    Figure 112130028-A0305-13-0009-117
     式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部；該樹脂(A)具有下列通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及(A-5)表示之構成單元中之至少一者，
    Figure 112130028-A0305-13-0009-116
     式中，W1與W2各自獨立地為苯環或萘環，該苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1~6之烴基取代，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，Y為下列通式(3)表示之基，n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
    Figure 112130028-A0305-13-0009-115
     式中，Z1為下列通式(4)表示之基，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
    Figure 112130028-A0305-13-0010-118
     式中，＊表示向氧原子之鍵結部位，RB為碳數1~10之2價有機基，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，
    Figure 112130028-A0305-13-0010-119
     ＊表示原子鍵，
    Figure 112130028-A0305-13-0010-120
     式中，W1、W2、Y、n1同前所述，
    Figure 112130028-A0305-13-0010-121
     式中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(5)表示之結構中任一者，Rx為下列通式(6)表示之結構中任一者，
    Figure 112130028-A0305-13-0010-122
     式中，＊表示原子鍵，1表示0至3之整數，Ra~Rf各自獨立地表示氫原子或亦可經氟取代之碳數1~10之烷基、苯基、或苯基乙基，亦可Ra與Rb鍵結並形成環狀化合物，
    Figure 112130028-A0305-13-0010-123
     式中，＊表示向芳香環之鍵結部位，Q1為碳數1~30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(7)表示之結構，
    Figure 112130028-A0305-13-0011-124
     式中，＊表示向羰基之鍵結部位，Ri為氫原子或該通式(2)表示之有機基，且構成該Ri之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，Rj表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯基氧基，n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0~7之整數，惟n3+n4為0以上7以下，n5表示0~2，
    Figure 112130028-A0305-13-0011-125
     式中，R1為碳數1~30之飽和之1價有機基或碳數2~30之不飽和之1價有機基，X為碳數1~30之2價有機基，Ra為氫原子、或該通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，p為0~5之整數，q1為1~6之整數，p+q1為1以上6以下之整數，q2為0。
  12. 如請求項10或11之圖案形成方法，其中，該步驟(I-1)或該步驟(II-1)中，藉由除了在該基板之表面側之周緣端部，也在該基板之背面側之周緣端部塗佈該保護 膜形成用組成物，以在該步驟(I-2)或該步驟(II-2)中，於該基板之背面側之周緣端部也形成該保護膜。
  13. 一種晶圓邊緣保護膜形成用組成物，係用於在基板之周緣端部形成保護膜之保護膜形成用組成物，其特徵為：包含具有下列通式(1)表示之有機基之含芳香環之樹脂(A)及溶劑，
    Figure 112130028-A0305-13-0012-126
     式中，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，＊為鍵結部；該樹脂(A)具有下列通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)及(A-5)表示之構成單元中之至少一者，
    Figure 112130028-A0305-13-0012-148
     式中，W1與W2各自獨立地為苯環或萘環，該苯環及萘環中之氫原子也可被碳數1~6之烴基取代，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，Y為下列通式(3)表示之基，n1為0或1，n2為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
    Figure 112130028-A0305-13-0012-128
     式中，Z1為下列通式(4)表示之基，Ra為氫原子、或下列通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為 f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，n4為0或1，n5為1或2，V各自獨立地表示氫原子或連結部，
    Figure 112130028-A0305-13-0013-134
     式中，＊表示向氧原子之鍵結部位，RB為碳數1~10之2價有機基，RA為氫原子或碳數1~10之1價有機基，
    Figure 112130028-A0305-13-0013-133
     ＊表示原子鍵，
    Figure 112130028-A0305-13-0013-132
     式中，W1、W2、Y、n1同前所述，
    Figure 112130028-A0305-13-0013-131
     式中，m3及m4表示1或2，Z為單鍵或下列通式(5)表示之結構中任一者，Rx為下列通式(6)表示之結構中任一者，
    Figure 112130028-A0305-13-0013-130
     式中，＊表示原子鍵，1表示0至3之整數，Ra~Rf各自獨立地表示氫原子或亦可經氟取代之碳數1~10之烷基、苯基、或苯基乙基，亦可Ra與Rb鍵結並形成環狀化合物，
    Figure 112130028-A0305-13-0013-129
     式中，＊表示向芳香環之鍵結部位，Q1為碳數1~30之直鏈狀之飽和烴基、或下列通式(7)表示之結構，
    Figure 112130028-A0305-13-0014-135
     式中，＊表示向羰基之鍵結部位，Ri為氫原子或該通式(2)表示之有機基，且構成該Ri之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，Rj表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯基氧基，n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各表示0~7之整數，惟n3+n4為0以上7以下，n5表示0~2，
    Figure 112130028-A0305-13-0014-136
     式中，R1為碳數1~30之飽和之1價有機基或碳數2~30之不飽和之1價有機基，X為碳數1~30之2價有機基，Ra為氫原子、或該通式(2)表示之有機基，且構成該Ra之結構之中，令氫原子之比例為e，該通式(2)表示之有機基之比例為f時，符合e+f=1、0.1≦f≦0.9之關係，p為0~5之整數，q1為1~6之整數，p+q1為1以上6以下之整數，q2為0。
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