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TWI869472B - 積層體之製造方法、塗裝物之製造方法、接合構造體之製造方法、熱轉印片材、及積層體 - Google Patents

積層體之製造方法、塗裝物之製造方法、接合構造體之製造方法、熱轉印片材、及積層體 Download PDF

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TWI869472B
TWI869472B TW109136697A TW109136697A TWI869472B TW I869472 B TWI869472 B TW I869472B TW 109136697 A TW109136697 A TW 109136697A TW 109136697 A TW109136697 A TW 109136697A TW I869472 B TWI869472 B TW I869472B
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石黒繁樹
遠藤明日香
下川佳世
巻幡陽介
大幡涼平
岡田研一
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種積層體之製造方法，其包括積層步驟，該積層步驟係藉由加熱貼附而將具備離型片材及熱轉印層之熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分，且上述離型片材於藉由上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為100～600%。

Description

積層體之製造方法、塗裝物之製造方法、接合構造體之製造方法、熱轉印片材、及積層體
本發明係關於一種積層體之製造方法、塗裝物之製造方法、接合構造體之製造方法、熱轉印片材、及積層體。
近年來，軌道車輛、飛行器、船舶、汽車等運輸機器、電子機器、家用設備等之構件中使用輕量且抗衝擊性優異之樹脂，於其表面接合有各種材質之被接著體。又，有時於樹脂構件形成具有各種功能之塗膜。
而且，於將樹脂構件與金屬或其他樹脂等被接著體接合時，要求充分之接著強度。又，於樹脂構件塗裝塗膜之情形時，塗膜中使用各種樹脂作為基礎聚合物，為了防止塗膜剝落，要求強化樹脂構件與塗膜之接著。又，形狀亦不盡相同，亦要求應對複雜之形狀。
然而，根據樹脂構件及被接著體之種類，存在不易與接著劑親和，即便使用先前之接著劑或接著片材，亦無法獲得充分之接著強度之情形。又，若對樹脂構件直接實施塗裝，則根據樹脂構件及塗膜之種類，存在親和性較差，無法獲得樹脂構件與塗膜之充分之接著強度，產生不均或塗膜剝落等問題之情形。
作為用以獲得充分之接著強度之方法，已知有於成形後之樹脂構件之表面塗佈底塗溶液之底塗處理(例如專利文獻1)、作為預處理 之噴砂處理、電暈處理、電漿處理等各種表面處理方法。
又，作為用以對樹脂構件賦予充分之接著強度之方法之一，有使用表面改質片材之技術。
例如，於專利文獻2中，記載有一種表面改質片材，其利用樹脂構件之熱成形之熱進行熱轉印，藉此可賦予充分之接著強度。此處記載有一種以平板狀進行之轉印方法。
又，於專利文獻3中，記載有一種藉由模內射出成型將接著層轉印至樹脂基材上之一體成型技術。此處，利用與後續進行射出一體成型時相同形狀之模具，預先將依序具備基材層、接著片材層及離型片材層之積層體成型，製成積層成型體，將該積層成型體用於後續之射出一體成型，藉此射出成型時之樹脂可無間隙地嵌入，而獲得與模具形狀一致之成型品。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2000-226536號公報
專利文獻2：日本專利特開2017-128722號公報
專利文獻3：日本專利特開2019-51687號公報
於如專利文獻1所記載之先前之表面處理方法中，存在必須設置表面處理步驟及乾燥步驟，而生產性降低之問題。
進而，於藉由模具將樹脂構件進行成形加工時，必須使用離型劑，但會因該離型劑而導致樹脂構件之表面受到污染，因此無法藉由底塗處理 於樹脂構件之表面形成充分強度之塗膜。因此，需要用以去除離型劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟。其結果為，有用以進行該等步驟之設備投資或運轉費用等成本上升之問題。
另一方面，根據如專利文獻2或3所記載之膜模內成形(film-in-mold)，可於成形加工時不使用離型劑而進行樹脂構件之表面處理。然而，存在根據成形溫度，於成形加工時於離型片材產生皺褶，該皺褶轉印至熱轉印層之表面，使所獲得之積層體之外觀受損之課題。又，嘗試利用膜模內成形賦予設計層，但離型片材或設計性基材之模具對三維形狀之追隨性成為課題。進而，對經表面處理之樹脂構件進行塗裝或與被接著體之接合，因此要求對被接著體之較高之接著強度或較高之塗裝密接性。
鑒於如上問題，本發明之目的在於提供一種積層體之製造方法、及使用藉由該積層體之製造方法所獲得之積層體的塗裝物之製造方法及接合構造體之製造方法，上述積層體之製造方法可形成對三維形狀之追隨性良好，可防止平面部及曲面部產生皺褶且外觀優異之積層體，又，可賦予較高之接著性及賦予塗裝密接性，進而，於形成積層體時可使熱轉印層與樹脂構件一體成形。又，本發明之目的在於提供一種適於該積層體之製造方法等之熱轉印片材、以及具備該熱轉印片材之積層體。
本發明者為了解決上述課題而進行了銳意研究。結果發現，藉由將具備具有不具有降伏點且斷裂伸長率為特定範圍之拉伸特性之離型片材的熱轉印片材加熱貼附於樹脂構件，可形成能夠發揮較高之接著強度及較高之塗裝密接性，對三維形狀之追隨性良好，能夠防止平面部及 曲面部產生皺褶且外觀優異之積層體，於形成積層體時可使熱轉印層與樹脂構件一體成形，從而完成了本發明。
即，本發明係關於下述之[1]~[16]。
[1]
一種積層體之製造方法，其包括積層步驟，該積層步驟係藉由加熱貼附而將具備離型片材及熱轉印層之熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分，且上述離型片材於藉由上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為100~600%。
[2]
如[1]所記載之積層體之製造方法，其中上述離型片材於藉由上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為150~600%。
[3]
如[1]或[2]所記載之積層體之製造方法，其中上述離型片材於藉由上述成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中，自彈性變形區域與塑性變形區域之反曲點起伸長50%後之塑性變形區域之斜率為0~50。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之積層體之製造方法，其中上述熱轉印層之平均厚度為0.1μm~50μm。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之積層體之製造方法，其中於上述積層步 驟中，藉由加熱壓製而進行上述加熱貼附。
[6]
一種塗裝物之製造方法，其包括塗膜形成步驟，該塗膜形成步驟係將上述離型片材自藉由如[1]至[5]中任一項所記載之積層體之製造方法所獲得之積層體剝離，於所露出之上述熱轉印層上形成塗膜。
[7]
一種接合構造體之製造方法，其包括接合步驟，該接合步驟係將上述離型片材自藉由如[1]至[5]中任一項所記載之積層體之製造方法所獲得之積層體剝離，於所露出之上述熱轉印層上經由接著劑層接合被接著體。
[8]
一種熱轉印片材，其具備離型片材及熱轉印層，且上述離型片材於藉由下述式(1)所表示之Tα℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為100~600%。
Tα℃=離型片材之玻璃轉移溫度(Tg)℃+70℃ (1)
[9]
如[8]所記載之熱轉印片材，其中上述離型片材於藉由上述式(1)所表示之Tα℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為150~600%。
[10]
如[8]或[9]所記載之熱轉印片材，其中上述離型片材於藉由上述Tα℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中，自彈性變形區域與塑性變形區域之反曲點起伸長50%後之塑性變形區域之斜率為0~50。
[11]
如[8]至[10]中任一項所記載之熱轉印片材，其中上述熱轉印層之平均厚度為0.1μm~50μm。
[12]
如[8]至[11]中任一項所記載之熱轉印片材，其中上述熱轉印層包含聚合物成分，該聚合物成分包含如下聚合物中之至少一種：具有非極性單元及極性單元之聚合物、及包含非極性單元之聚合物之一部分經具備極性基之極性單元改性之聚合物。
[13]
如[12]所記載之熱轉印片材，其中上述聚合物成分含有選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、及含胺基之聚合物中之至少一種。
[14]
如[8]至[13]中任一項所記載之熱轉印片材，其用於加熱貼附。
[15]
一種積層體，其具備：如[8]至[14]中任一項所記載之熱轉印片材、及積層於上述熱轉印片材之熱轉印層側之樹脂構件。
[16]
如[15]所記載之積層體，其中上述樹脂構件為預浸體。
根據本發明之一態樣之積層體之製造方法，可形成對三維形狀之追隨性良好，可防止平面部及曲面部產生皺褶且外觀優異之積層體，又，可賦予較高之接著性及賦予塗裝密接性，進而，於形成積層體時 可使熱轉印層與樹脂構件一體成形。
又，本發明之一態樣之積層體與塗膜或被接著體之接著強度優異，可防止皺褶之產生而形成外觀優異之樹脂成形品。
根據本發明之一態樣之塗裝物之製造方法及接合構造體之製造方法，可獲得具有優異之強度且外觀優異之塗裝物及接合構造體。
10:熱轉印層
20:離型片材
30:塗膜
40:接著劑層
50:被接著體
100:樹脂構件
200:熱轉印片材
300:塗裝物
400:接合構造體
500:積層體
600:接著片材
圖1係表示於樹脂構件之表面設置有熱轉印層之積層體之一例之概略剖視圖。
圖2係表示熱轉印片材之一例之概略剖視圖。
圖3係表示將作為離型片材與熱轉印層之積層體之熱轉印片材之熱轉印層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分之形態之概略剖視圖。
圖4係表示塗裝物之一例之概略剖視圖。
圖5係表示接合構造體之一例之概略剖視圖。
圖6係用於剪切接著力評價之接合構造體之概略立體圖。
圖7係對實施例2之離型片材藉由成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線。
圖8係對比較例5之離型片材藉由成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線。
以下對本發明之實施方式進行詳細說明。
<積層體之製造方法>
本發明之實施方式之積層體之製造方法包括積層步驟，該積層步驟 係藉由加熱貼附而將具備離型片材及熱轉印層之熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分。此處，於該積層體之製造方法中，離型片材於藉由上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為100~600%。
[熱轉印片材]
本發明之實施方式之積層體之製造方法中所使用之熱轉印片材具備離型片材及熱轉印層。此處，由於熱轉印片材中之熱轉印層為片狀，故而可將其積載而非塗設於構件之表面，並進行加熱處理，藉此實現一體成形。因此，可防止由收縮產生等所致之不均產生，而於構件之表面以均勻之厚度形成熱轉印層。又，於對構件之表面之一部分施加熱轉印層時，可抑制因溢出等導致良率降低。
[離型片材]
於本發明之實施方式之積層體之製造方法中，熱轉印片材中之離型片材於藉由積層步驟之成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為100~600%。
再者，降伏點之有無、斷裂伸長率、及下述自彈性變形區域與塑性變形區域之反曲點起伸長50%後之塑性變形區域之斜率等拉伸特性可藉由離型片材之構成、使用材料、或該等之組合等進行調節。
(拉伸試驗)
此處，拉伸試驗係使用附恆溫槽之拉伸試驗機，於以下之試驗條件下進行。
試驗裝置：島津製作所公司製造AG-X 200N
試樣片：使用沖裁成啞鈴1號片者。
拉伸速度：200mm/min
標線間距：40mm
預加熱：於設定為Tβ℃之恆溫槽內，將試樣片設置於夾頭間，關閉擋板而使槽內溫度穩定後(經過約10分鐘後)，開始試驗。
(降伏點)
若藉由Tβ℃下之上述拉伸試驗而獲得以伸長率(%)為橫軸、以拉伸應力(MPa)為縱軸之應力應變曲線，則自試樣之彈性區域向塑性區域移動時，通常會出現反曲點。
此時，將於應力應變曲線中出現極大點，應力暫時降低後再次上升之現象稱為頸縮現象，將該應力應變曲線上之極大點稱為降伏點。
此處，於離型片材於藉由成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點之情形時，由於成形時之離型片材之局部伸長得到抑制，故而不僅對於平面部，對於容易局部伸長之曲面部亦不會產生彎折或破裂，而曲面追隨性變得良好。因此，不僅對於平面部，對於曲面部亦可良好地防止皺褶之產生。
(斷裂伸長率)
又，於藉由Tβ℃下之上述拉伸試驗所測定之應力應變曲線中，將離型片材斷開之點設為斷裂點，將此時之伸長值設為斷裂伸長率。
此處，藉由斷裂伸長率為100~600%，可獲得均勻之伸長，故而可追隨於三維形狀。若斷裂伸長率小於100%，則會因伸長不充分而有產生皺褶或片材斷裂之虞。又，若斷裂伸長率大於600%，則有成形後熱轉印層無法獲得充分之厚度之虞。斷裂伸長率較佳為110~500%，更佳為120~400%，進而較佳為150~400%。又，於一態樣中，斷裂伸長率可為150 ~600%。
又，於藉由Tβ℃下之上述拉伸試驗所測定之應力應變曲線中，離型片材自彈性變形區域與塑性變形區域之反曲點起伸長50%後之塑性變形區域之斜率較佳為0~50。
藉由該斜率為0~50，可於更大範圍內獲得均勻之伸長，進而可獲得良好之三維追隨性，故而較佳。若該斜率小於0，則有產生局部伸長之虞。又，若該斜率大於50，則有成形時無法獲得充分之伸長而產生皺褶之虞。該斜率更佳為5~40，進而較佳為10~30。
此處，由於自彈性區域向塑性區域移動時存在反曲點，故而可將自反曲點起經過50%之點設為起點，根據以下之式(i)求出斜率a。
a=((S2-S1)/(E2-E1))×100 (i)
E1：(反曲點之伸長率+50)(%)
E2：((反曲點之伸長率+50)+30)(%)
S1：(反曲點之伸長率+50)(%)時之應力(MPa)
S2：((反曲點之伸長率+50)+30)(%)時之應力(MPa)
作為上述熱轉印片材中可使用之離型片材，例如可例舉：未延伸聚醯胺6、未延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚醯胺6、雙軸延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚丙烯、雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯、雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯、易成形聚對苯二甲酸乙二酯、澆鑄成形聚四氟乙烯、未延伸擠出成形四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、未延伸擠出成形四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、未延伸擠出成形四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、以該等作為主層之積層品等。
就操作性及斷裂抑制之觀點而言，離型片材之厚度較佳為5μm以 上，更佳為10μm以上，進而較佳為20μm以上，進而更佳為30μm以上。又，就對三維形狀之追隨性之觀點而言，離型片材之厚度較佳為200μm以下，更佳為150μm以下，進而較佳為100μm以下。
又，亦可視需要對離型片材之熱轉印層側之面或雙面實施藉由矽酮等適宜之離型處理劑之離型處理。
[熱轉印層]
熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)較佳為包含聚合物成分，更佳為該聚合物成分包含如下聚合物中之至少一種：具有非極性單元及具備極性基之極性單元之聚合物、及包含非極性單元之聚合物之一部分經具備極性基之極性單元改性之聚合物。熱轉印層中之上述聚合物成分之含有比率較佳為50質量%~100質量%，更佳為70質量%~100質量%，進而較佳為90質量%~100質量%，尤佳為92質量%~100質量%，最佳為95質量%~100質量%。
作為聚合物成分中之非極性單元，例如可例舉：脂肪族系烴單元、芳香族系烴單元、脂環族系烴單元等。非極性單元之碳數較佳為2~40，更佳為3~30，進而較佳為4~20。非極性單元可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為聚合物成分中之具備極性基之極性單元，例如可例舉：環氧基、羧基、腈基、醯胺基、酯基、羥基、酸酐基、矽烷醇基等。作為具有此種極性基之極性單元，例如可例舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯單元、乙酸乙烯酯單元、丙烯腈單元、醯胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酸羥基乙酯單元、馬來酸酐單元等。極性單元可僅為一種，亦可為兩種以上。
熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)可包含之聚合物成分可為選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、含胺基之聚合物中之至少一種。
熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)可包含之此種聚合物成分較佳為加成型硬化劑，更佳為與環氧基反應之加成型硬化劑。
作為含甲氧基甲基之聚合物，例如可例舉甲氧基甲基化聚醯胺樹脂等。
作為含甲氧基甲基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：「Fine Resin」(註冊商標)FR-101、FR-104、FR-105、EM-120、EM-220系列(Namariichi股份有限公司製造)等。
含甲氧基甲基之聚合物可為一種，亦可為兩種以上。
就可更加顯現本發明之效果之方面而言，含甲氧基甲基之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~1000000，更佳為3000~500000，進而較佳為5000~100000，尤佳為7000~70000，最佳為10000~50000。重量平均分子量(Mw)之測定方法如下所述。
作為含羥基之聚合物，例如可例舉含羥基之丙烯酸系聚合物等。
作為含羥基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：「ARUFON(註冊商標)UH-2000系列」(東亞合成股份有限公司製造)等。
含羥基之聚合物可為一種，亦可為兩種以上。
就可更加顯現本發明之效果之方面而言，含羥基之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為500~1000000，更佳為700~500000，進 而較佳為1000~100000，尤佳為1500~70000，最佳為2000~50000。重量平均分子量(Mw)之測定方法如下所述。
作為含羧基之聚合物，例如可例舉：含羧基之丙烯酸系聚合物、含羧基之丙烯酸系低聚物等。
作為含羧基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：「ARUFON(註冊商標)UC-3000、UC3510、UC3080系列」(東亞合成股份有限公司製造)等。
含羧基之聚合物可為一種，亦可為兩種以上。
就可更加顯現本發明之效果之方面而言，含羧基之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為500~1000000，更佳為700~500000，進而較佳為1000~100000，尤佳為1500~70000，最佳為2000~50000。重量平均分子量(Mw)係使用GPC測定中之聚苯乙烯換算分子量。
作為含胺基之聚合物，只要為含有胺基(-NH2)之聚合物，則於不損及本發明之效果之範圍內可採用任意適合之聚合物。
作為含胺基之聚合物，亦可採用市售品。
含胺基之聚合物可為一種，亦可為兩種以上。
熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)可包含選自含三級胺之化合物及強酸中之至少一種。
熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)可包含之此種含三級胺之化合物或強酸較佳為觸媒型硬化劑，更佳為與環氧基反應之觸媒型硬化劑。
作為含三級胺之化合物，例如可例舉：咪唑衍生物、聚伸乙基亞胺等。
作為含三級胺之化合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如作為咪唑衍生物，可例舉：「Curezol」系列(咪唑系環氧樹脂硬化劑，四國化成工業股份有限公司製造)等，作為聚伸乙基亞胺，可例舉：「EPOMIN」(註冊商標)系列(日本觸媒股份有限公司製造)等。
含三級胺之化合物可為一種，亦可為兩種以上。
作為強酸，例如可例舉：三氟化硼、離子液體、Nafion等。
作為離子液體，例如可例舉：BF3-C2H5NH2、HMI-PF6等。
作為強酸，亦可採用市售品。
強酸可為一種，亦可為兩種以上。
於本發明之實施方式中，熱轉印層之平均厚度較佳為0.1μm~50μm。
若於構件之表面有針孔，則會使藉由後續之塗裝等所獲得之樹脂構件之外觀受損。於本發明之實施方式中，藉由熱轉印層之平均厚度為0.1μm~50μm，可填平構件表面之針孔等凹凸而獲得更優異之外觀，故而較佳。
又，若熱轉印層之厚度為0.1μm~50μm，則由於熱成形時熱轉印層適度流動，故而可對剝離片材賦予滑動性，從而提昇對模具形狀之追隨性，故而較佳。
就填平構件表面之針孔等凹凸而獲得更優異之外觀之觀點而言，熱轉印層之平均厚度更佳為0.5μm以上，進而較佳為0.7μm以上。又，就接著強度之觀點而言，熱轉印層之平均厚度更佳為40μm以下，進而較佳為20μm以下。
熱轉印層之厚度可藉由下述方式測定：藉由針盤式厚度規(例如，PEACOCK GC-9)測定熱轉印片材之厚度，並測定該部位之去除了熱轉印層之離型片材之厚度，將其差設為熱轉印層之厚度。
熱轉印層之平均厚度係指測定10點所得之平均值。
(積層步驟)
於本發明之實施方式之積層體之製造方法中，可藉由將熱轉印片材之該熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分並進行加熱貼附而製造積層體。
加熱貼附可與熱轉印片材之積層同時進行，亦可於將熱轉印片材積層後進行。
藉由以此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，可以較高之生產性及低成本製造積層體。積層體之製造方法亦可為將樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂之表面處理方法)。
樹脂構件中所含有之樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。
作為熱塑性樹脂，例如可例舉：PP(聚丙烯)、PA(聚醯胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、POM(聚縮醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚硫醚)、EP(環氧)等。該等樹脂中，作為可有利地顯現本發明之效果之熱塑性樹脂，可例舉：PPS(聚苯硫醚)、PA(聚醯胺)、PES(聚醚硫醚)、EP(環氧)。
作為熱塑性樹脂，可採用纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)。
作為纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)，例如可例舉：碳纖維強化熱塑性 樹脂(CFRTP)、玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)等。
作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)，例如可例舉：PPS系碳纖維強化熱塑性樹脂、PA系碳纖維強化熱塑性樹脂、PES系碳纖維強化熱塑性樹脂、EP系碳纖維強化熱塑性樹脂、PP系碳纖維強化熱塑性樹脂等。
作為玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)，例如可例舉：PPS系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PA系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PP系玻璃纖維強化熱塑性樹脂等。
作為熱硬化性樹脂，例如可例舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為樹脂構件之形狀，例如可例舉：具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片狀、膜狀等。
樹脂構件之厚度例如為0.001mm~10mm。
樹脂構件亦可為預浸體。預浸體係指使混合有硬化劑等添加物之熱硬化性樹脂含浸於碳纖維或玻璃纖維等強化材中，進行加熱或乾燥而製成半硬化狀態者。
「樹脂構件之表面之至少一部分」係指樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如，於樹脂構件為板狀、片狀或膜狀之情形時，係指其至少一表面之一部分或其至少一表面之全部等。
於使用熱塑性樹脂作為樹脂構件中之樹脂之情形時，較佳為於製造積層體時，將熱塑性樹脂之熔點設為T1℃時，於該熱塑性樹脂構件之表面之至少一部分上設置熱轉印層，以(T1-50)℃以上之溫度進行加熱貼附。該加熱貼附之溫度較佳為(T1-50)℃~(T1+150)℃，更佳為(T1 -25)℃~(T1+100)℃，進而較佳為(T1-10)℃~(T1+75)℃，尤佳為(T1)℃~(T1+50)℃。藉由將加熱貼附溫度即成形溫度Tβ℃設為上述範圍內，以如上所述之方法進行樹脂構件之表面處理，可使熱轉印層與熱塑性樹脂構件之界面熔融接觸而熔接混合，而對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度。能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
於使用熱塑性樹脂作為樹脂構件中之樹脂之情形時，亦可使熱塑性樹脂構件之表面之至少一部分成為熔融狀態後，於熔融狀態之該熱塑性樹脂構件之表面設置熱轉印層。藉由於熱塑性樹脂構件之熔融狀態之表面設置熱轉印層，可使熱轉印層利用熱塑性樹脂構件之表面之熱進行熔接混合，而對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度。
於使用熱硬化性樹脂作為樹脂構件中之樹脂之情形時，較佳為於製造積層體時，將熱硬化性樹脂之硬化溫度設為T2℃時，於熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分設置熱轉印層，以(T2-50)℃以上之溫度進行加熱貼附。再者，將硬化溫度設為利用DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量測定)所測定之放熱曲線之峰溫度。該加熱貼附之溫度較佳為(T2-50)℃~(T2+50)℃，更佳為(T2-40)℃~(T2+40)℃，進而較佳為(T2-30)℃~(T2+30)℃，尤佳為(T2-20)℃~(T2+20)℃。藉由將加熱貼附溫度即成形溫度Tβ℃設為上述範圍內，以如上所述之方法進行樹脂構件之表面處理，可使熱轉印層與熱硬化性樹脂構件之界面進行化學鍵結，而對熱硬化性樹脂構件賦予充分之接著強度。能夠以較高之生產性及低成本進行此種賦予。
於樹脂構件為預浸體之情形時，較佳為於預浸體與熱轉印層之間具備由預浸體與上述熱轉印層混合而成之混合層。
於樹脂構件中所含有之樹脂為熱硬化性樹脂之情形時，亦可藉由加溫使熱硬化性樹脂構件之表面之至少一部分軟化後，於該熱硬化性樹脂構件之表面設置熱轉印層。於藉由加溫而軟化之熱硬化性樹脂構件之表面設置熱轉印層，藉此可使熱轉印層藉由熱硬化性樹脂構件之表面之熱進行化學鍵結，而對熱硬化性樹脂構件賦予充分之接著強度。
「化學鍵結」可藉由使樹脂構件與熱轉印層之材料以化學方式形成共價鍵而達成。
作為加熱貼附之方法，例如可例舉：烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱、加熱壓製等，較佳為加熱壓製(加壓成形)。
加熱貼附之時間較佳為1秒~10分鐘。
於積層步驟中，亦可將上述樹脂構件積層於熱轉印片材之熱轉印層側後，藉由加熱壓製而成形。
作為加熱壓製，例如為如下態樣：於成形加工機(例如壓製機等)內，將熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分，進行伴隨著加熱之成形加工(例如，利用加熱壓製之一體成形)。根據此種態樣，可於進行樹脂構件之表面處理同時亦進行樹脂構件之成形加工，故而可提供較高之生產性及低成本。
又，藉由將離型片材自積層體剝離，可獲得表面具備熱轉印層之積層體。離型片材之剝離並無特別限定，可以手進行剝離，或使用專用之剝離設備進行剝離等。
將作為離型片材與熱轉印層之積層體之熱轉印片材之熱轉印層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分並進行加熱貼附後，較佳為將離型片材去除。藉由如此將離型片材去除，可使熱轉印層轉印至樹脂構件 之表面，而獲得積層體(有時亦稱為樹脂構件與熱轉印層之積層構件)。
再者，如上所述，較佳為於樹脂構件與熱轉印層之間具備由該樹脂構件與該熱轉印層混合而成之混合層。
如圖1所示，藉由上述之製造方法，於樹脂構件100之表面設置熱轉印層10，獲得積層體。再者，於圖1中，於樹脂構件100之表面積層有熱轉印層10，但較佳為於樹脂構件100與熱轉印層10之間具備由該樹脂構件與該熱轉印層混合而成之混合層(未圖示)。
作為離型片材與熱轉印層之積層體之熱轉印片材係如圖2所示般作為離型片材20與熱轉印層10之積層體之熱轉印片材200。
於本發明之實施方式之積層體之製造方法中，將作為離型片材與熱轉印層之積層體之熱轉印片材之該熱轉印層側載置於該樹脂構件之表面之至少一部分之形態係如圖3所示般對於熱轉印片材200，以該熱轉印片材200之熱轉印層10側成為樹脂構件100之表面側之方式使該熱轉印片材200載置於該樹脂構件100之表面之形態。
<塗裝物之製造方法>
又，本發明之實施方式之塗裝物之製造方法包括塗膜形成步驟，該塗膜形成步驟係將藉由上述之積層體之製造方法所獲得之積層體之離型片材剝離，於所露出之熱轉印層上形成塗膜。
藉由該塗膜形成步驟，可獲得於積層體之熱轉印層側之表面之至少一部分具備塗膜之塗裝物。
作為塗裝物之一例，圖4中示出一種塗裝物300，其於在樹脂構件100之表面設置有熱轉印層10之積層體的熱轉印層側之表面具備塗膜30。
熱轉印層係使用片狀之熱轉印片材形成於樹脂構件之表面而並非塗 設於樹脂構件之表面，故而可防止由收縮產生等所致之不均產生。因此，可於樹脂構件之表面以均勻之厚度形成熱轉印層，可以均勻之膜厚塗設塗膜。又，於熔融狀態之樹脂構件之表面設置熱轉印層，藉此熱轉印層利用樹脂構件表面之熱進行熔接混合，而熱轉印層與樹脂構件之接著強度較高，故而可形成密接性優異之塗膜。進而，於形成塗裝物時，可使熱轉印層與樹脂構件一體成形，故而於形成塗膜前無需使用用以去除離型劑之有機溶劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟，安全性優異而可減輕環境負荷及作業負荷。
作為塗膜，並無特別限制，例如可例舉：塗裝、印刷層、蒸鍍層、鍍覆層等。作為形成塗膜之材料，並無特別限制，例如可例舉：包含丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系、氟系、聚酯-三聚氰胺系、醇酸-三聚氰胺系、丙烯酸-三聚氰胺系、丙烯酸-胺基甲酸酯系、丙烯酸-多酸硬化劑系等各種聚合物之組合物。
塗膜之厚度並無特別限制，為0.01~2000μm，更佳為0.1~1000μm，進而較佳為0.5~500μm，尤佳為1~200μm。
塗膜之塗裝方法並無特別限制，可使用毛刷塗裝、輥塗裝、噴霧塗裝、各種塗佈機塗裝等通常之方法，其塗佈量並無特別限定。又，將塗膜進行加熱之時間或溫度等亦可根據所使用之塗料、塗佈量等進行適當決定。
<接合構造體之製造方法>
又，本發明之實施方式之接合構造體之製造方法包括接合步驟，該接合步驟係將離型片材自藉由積層體之製造方法所獲得之積層體剝離，於所露出之熱轉印層上經由接著劑層接合被接著體。
藉由該接合步驟，可獲得於積層體之熱轉印層側之表面之至少一部分經由接著劑層接合有被接著體之接合構造體。
作為接合構造體之一例，圖5中示出於樹脂構件100之表面設置有熱轉印層10之積層體的熱轉印層10側之表面經由接著劑層40接合有被接著體50之接合構造體400。
熱轉印層係使用片狀之熱轉印片材形成於樹脂構件之表面而並非塗設於樹脂構件之表面，故而可防止由收縮產生等所致之不均產生。因此，可於樹脂構件之表面以均勻之厚度形成熱轉印層，可以均勻之膜厚塗設接著劑層。又，於熔融狀態之樹脂構件之表面設置熱轉印層，藉此熱轉印層利用樹脂構件表面之熱進行熔接混合，而熱轉印層與樹脂構件之接著強度較高，故而可密接性較好地形成接著劑層。進而，於形成接合構造體時，可實現熱轉印層與樹脂構件之一體成形，故而於形成接著劑層前無需使用用以去除離型劑之有機溶劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟，安全性優異而可減輕環境負荷及作業負荷。
作為接著劑層中所含之接著劑，並無特別限定，可使用丙烯酸系、矽酮系、環氧系、酚系、聚胺基甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系、聚醯胺系等適宜之接著劑。
又，作為構成接合構造體之被接著體，例如可例示：包含上述樹脂構件中所使用之熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂、或者於碳纖維或玻璃纖維中含浸有該等樹脂之FRP(Fiber Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)之樹脂系構件；鐵、鋁、鈦、銅、或者以該等為主之合金等金屬系構件；玻璃、磁磚、混凝土等無機系構件；木材等木質系構件等，但並不限定於此。
<熱轉印片材>
又，本發明之一態樣之熱轉印片材具備離型片材及熱轉印層，上述離型片材於藉由下述式(1)所表示之Tα℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為100~600%。
Tα℃=離型片材之玻璃轉移溫度(Tg)℃+70℃ (1)
由於本態樣之熱轉印片材之熱轉印層為片狀，故而可將其積載而非塗設於構件之表面，並進行加熱處理，藉此實現一體成形。因此，可防止由收縮產生等所致之不均產生，而於構件之表面以均勻之厚度形成熱轉印層。又，於對構件之表面之一部分施加熱轉印層時，可抑制因溢出等導致良率降低。
[熱轉印層]
作為本態樣之熱轉印片材中之熱轉印層，可直接引用上述之積層體之製造方法中所使用之熱轉印片材中之熱轉印層之說明。
[離型片材]
本態樣之熱轉印片材中之離型片材於藉由下述式(1)所表示之Tα℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為100~600%。
Tα℃=離型片材之玻璃轉移溫度(Tg)℃+70℃ (1)
(拉伸試驗)
此處，拉伸試驗係使用附恆溫槽之拉伸試驗機，於以下之試驗條件下進行。
試驗裝置：島津製作所公司製造AG-X 200N
試樣片：使用沖裁成啞鈴1號片者。
拉伸速度：200mm/min
標線間距：40mm
預加熱：於設定為Tα℃之恆溫槽內，將試樣片設置於夾頭間，關閉擋板而使槽內溫度穩定後(經過約10分鐘後)，開始試驗。
(降伏點)
若藉由Tα℃下之上述拉伸試驗而獲得以伸長率(%)為橫軸、以拉伸應力(MPa)為縱軸之應力應變曲線，則自試樣之彈性區域向塑性區域移動時，通常會出現反曲點。
此時，將於應力應變曲線中出現極大點，應力暫時降低後再次上升之現象稱為頸縮現象，將該應力應變曲線上之極大點稱為降伏點。
此處，於離型片材於藉由Tα℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點之情形時，由於成形時之離型片材之局部伸長得到抑制，故而不僅對於平面部，對於容易局部伸長之曲面部亦不會產生彎折或斷裂，而曲面追隨性變得良好。因此，不僅對於平面部，對於曲面部亦可良好地防止皺褶之產生。
(斷裂伸長率)
又，於藉由Tα℃下之上述拉伸試驗所測定之應力應變曲線中，將離型片材斷開之點設為斷裂點，將此時之伸長值設為斷裂伸長率。
此處，藉由斷裂伸長率為100~600%，可獲得均勻之伸長，故而可追隨於三維形狀。若斷裂伸長率小於100%，則會因伸長不充分而有產生皺褶或片材斷裂之虞。又，若斷裂伸長率大於600%，則有成形後熱轉印層無法獲得充分之厚度之虞。斷裂伸長率較佳為110~500%，更佳為120~400%，進而較佳為150~400%。又，於一態樣中，斷裂伸長率可為150 ~600%。
又，於藉由Tα℃下之上述拉伸試驗所測定之應力應變曲線中，離型片材自彈性變形區域與塑性變形區域之反曲點起伸長50%後之塑性變形區域之斜率較佳為0~50。
藉由該斜率為0~50，可於更大範圍內獲得均勻之伸長，進而可獲得良好之三維追隨性，故而較佳。若該斜率小於0，則有產生局部伸長之虞。又，若該斜率大於50，則有成形時無法獲得充分之伸長而產生皺褶之虞。該斜率更佳為5~40，進而較佳為10~30。
此處，由於自彈性區域向塑性區域移動時存在反曲點，故而可將自反曲點起經過50%之點設為起點，根據以下之式(i)求出斜率a。
a=((S2-S1)/(E2-E1))×100 (i)
E1：(反曲點之伸長率+50)(%)
E2：((反曲點之伸長率+50)+30)(%)
S1：(反曲點之伸長率+50)(%)時之應力(MPa)
S2：((反曲點之伸長率+50)+30)(%)時之應力(MPa)
再者，對於離型片材之玻璃轉移溫度(Tg)，測定儲存彈性模數及損失彈性模數，算出tanδ(E"(損失彈性模數)/E'(儲存彈性模數))之值，將低溫側之tanδ之峰溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
作為上述熱轉印片材中可使用之離型片材，例如可例舉：未延伸聚醯胺6、未延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚醯胺6、雙軸延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚丙烯、雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯、雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯、易成形聚對苯二甲酸乙二酯、澆鑄成形聚四氟乙烯、未延伸擠出成形四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、未延伸擠出成形四氟乙烯-全氟烷 氧基乙烯共聚物(PFA)、未延伸擠出成形四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及以該等作為主層之積層品等。
就操作性及斷裂抑制之觀點而言，離型片材之厚度較佳為5μm以上，更佳為10μm以上，進而較佳為20μm以上，進而更佳為30μm以上。又，就對三維形狀之追隨性之觀點而言，離型片材之厚度較佳為200μm以下，更佳為150μm以下，進而較佳為100μm以下。
又，亦可視需要對離型片材之熱轉印層側之面或雙面實施利用矽酮等適宜之離型處理劑之離型處理。
又，另一態樣之熱轉印片材具備離型片材及熱轉印層，且上述離型片材於藉由積層步驟之成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為100~600%。
[熱轉印片材之製造]
熱轉印片材可藉由任意適當之方法製造。例如可例舉：於將離型片材浸漬於包含熱轉印層之材料及溶劑之溶液(熱轉印層形成用組合物)中之後視需要進行乾燥之方法、於將包含熱轉印層之材料及溶劑之溶液毛刷塗裝於離型片材之表面之後視需要進行乾燥之方法、於將包含熱轉印層之材料及溶劑之溶液藉由各種塗佈機塗佈於離型片材之表面後視需要進行乾燥之方法、於將包含熱轉印層之材料及溶劑之溶液噴霧塗佈於離型片材之表面後視需要進行乾燥之方法等。
作為熱轉印層形成用組合物，可例舉將熱轉印層之材料溶解於溶劑中而成之溶液。
作為溶劑，例如可例舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；甲基乙基酮等酮類；酯；脂肪族、脂環族、以及芳香族烴；鹵代烴；二甲基甲醯 胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲醚、四氫呋喃等醚類等。為了抑制凝膠化物之生成，較佳為乙醇、或乙醇與水之混合溶劑。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
熱轉印層形成用組合物中之固形物成分濃度可根據目的進行適當設定。就熱轉印層之厚度精度之觀點而言，作為質量比率，較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.05質量%~10質量%，進而較佳為0.1質量%~5質量%。
熱轉印層形成用組合物中，亦可視需要含有pH值調整劑、交聯劑、黏度調整劑(增黏劑等)、調平劑、剝離調整劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、界面活性劑、抗靜電劑、防腐劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑等各種添加劑。
例如，藉由添加著色劑，熱轉印層得以可視化，容易辨別樹脂構件之表面是否已經改質，在步驟管理上具有優勢。
作為著色劑，例如可例舉染料或顏料。亦可為能夠藉由黑光燈進行視認之螢光材料。
[積層體]
本發明之實施方式之積層體具備：上述熱轉印片材、及積層於熱轉印片材之熱轉印層側之樹脂構件。積層體較佳為於樹脂構件與熱轉印層之間具備由樹脂與熱轉印層混合而成之混合層。
作為熱轉印片材、熱轉印層、樹脂構件，可直接引用上述說明。
混合層係由樹脂與熱轉印層混合而成之層，例如係於樹脂構件之表面之至少一部分設置熱轉印層而進行加熱熔接或加熱貼附，藉此 使熱轉印層與樹脂構件之界面熔融接觸而熔接混合，以此獲得之熔接混合部分之層。藉由混合層之形成，可使樹脂構件與熱轉印層之接著強度提昇。於混合層中，較佳為藉由共價鍵結等化學反應使樹脂與熱轉印層鍵結。藉由共價鍵結等化學反應，樹脂構件與熱轉印層之界面消失，樹脂構件與熱轉印層一體化，可獲得更優異之接著強度。
混合層之厚度可根據加熱熔接之條件、樹脂構件中所含有之樹脂或熱轉印層之種類而適當決定。混合層之厚度較佳為1.5nm以上，更佳為2.0nm以上。
於本發明之實施方式之積層體中，作為熱轉印層之厚度，較佳為0.001μm~20μm，更佳為0.01μm~15μm，進而較佳為0.5μm~10μm，尤佳為0.7μm~10μm。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地對本發明進行說明，但本發明完全不受限於該等實施例。
[實施例1]
(熱轉印片材)
將(Namariichi股份有限公司製造，Fine Resin FR-105(甲氧基甲基化聚醯胺樹脂)/東亞合成股份有限公司製造，ARUFON(註冊商標)UC-3000(含羧基之丙烯酸系低聚物)(質量比100/2混合物))溶解於60℃之乙醇(EtOH)/水/異丙醇(IPA)=60質量%/10質量%/30質量%之混合溶劑中，製作20質量%溶液(熱轉印層形成用組合物)。
使所製作之熱轉印層形成用組合物經網眼188μm之尼龍篩網過濾後，藉由棒式塗佈機將其塗佈於離型片材(OT-P2171：東洋紡股份有限公 司製造之雙軸延伸聚丙烯膜(OPP)、厚度30μm)並進行風乾後，進而使其於恆溫乾燥器中以100℃×1分鐘進行乾燥，製作於離型片材上具備熱轉印層之熱轉印片材。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
測定離型片材之儲存彈性模數及損失彈性模數，算出tanδ(E"(損失彈性模數)/E'(儲存彈性模數))之值，將低溫側之tanδ之峰溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
<熔點(Tm)>
測定離型片材之儲存彈性模數及損失彈性模數，算出tanδ(E"(損失彈性模數)/E'(儲存彈性模數))之值，將高溫側之tanδ之峰溫度設為熔點(Tm)。
熱塑性樹脂之熔點(T1)亦以相同方法進行測定。
再者，於非晶性樹脂之情形時，由於不具有熔點，故而將分解溫度視作熔點。
(儲存彈性模數及損失彈性模數之測定)
以截切刀將離型片材切割為長10mm(測定長度)×寬5mm之短條狀，使用固體黏彈性測定裝置(RSAIII，TA Instruments(股)製造)，測定25~500℃下之儲存彈性模數/損失彈性模數。將測定條件設為頻率1Hz、升溫速度5℃/min。
(拉伸試驗)
針對離型片材，使用附恆溫槽之拉伸試驗機，於以下之試驗條件下進行拉伸試驗，測定或算出其應力應變曲線中之降伏點之有無、斷裂伸長率、及自彈性變形區域與塑性變形區域之反曲點起伸長50%後之塑性變形 區域之斜率。
試驗裝置：島津製作所公司製造AG-X 200N
試樣片：使用沖裁成啞鈴1號片者。
拉伸速度：200mm/min
標線間距：40mm
預加熱：於設定為成形溫度Tβ℃或下述式(1)所表示之Tα℃之恆溫槽內，將試樣片設置於夾頭間，關閉擋板而使槽內溫度穩定後(經過約10分鐘後)，開始試驗。
Tα℃=離型片材之玻璃轉移溫度(Tg)℃+70℃ (1)
<熱轉印層之膜厚>
熱轉印層之膜厚係藉由針盤量規(PEACOCK製造之GC-9)進行測定。測定熱轉印片材之厚度，並測定該部位之去除了熱轉印層之離型片材之厚度，將其差設為熱轉印層之厚度。平均厚度係測定10點所得之平均值。再者，表中之厚度之單位為μm。
(積層體(1))
將上述所製作之熱轉印片材之熱轉印層側重疊於作為樹脂構件之斜織碳纖維強化熱硬化性環氧樹脂(C-EpTS)(寬200mm×長200mm×厚2mm)上，以表1所示之成形溫度Tβ℃進行壓製加工，藉此製作平板形狀之積層體(1)。
(接合構造體)
針對上述所製作之積層體(1)(積層體500)2個，將各自之離型片材剝離後，以各自之熱轉印層側彼此接合之方式，使用接著片材600以圖6之形態進行接合，製成接合構造體。作為接著片材，使用日本專利特開 2012-197427號公報所記載之橡膠改性環氧接著片材進行接著。將接著面積設為25mm×10mm。將接著劑之硬化條件設為150℃×20分鐘。
<剪切接著力評價>
藉由拉伸試驗機(Minebea製造，型號：TG-100kN)測定接合構造體中之2個積層構件彼此之拉伸剪切接著力。測定係於25℃下以拉伸速度5mm/min實施。將所獲得之測定值以每單位面積進行換算，設為剪切接著力。
(塗裝物)
將上述所製作之積層體(1)之離型片材剝離後，以噴霧將Soft 99 Corporation(股)製造之「Body Pen」丙烯酸系塗料(汽車用)塗裝於熱轉印層，使其於室溫下乾燥一晝夜，製作具備膜厚50μm之塗膜之塗裝物。
<塗裝密接性評價>
將塗裝物切割為寬約4mm之短條狀，按照JIS K5600-5-6所記載之十字切割法實施十字切割評價，作為對塗裝密接性之評價。
．切割間距：2mm
．十字切割個數：100格
．剝離帶：(Nichiban)透明膠帶24mm寬
(積層體(2))
為了對起因於離型片材之皺褶所致之外觀不良進行評價，以智慧型手機殼體型之模具形成積層體(2)。
具體而言，將上述所製作之熱轉印片材之熱轉印層側重疊於作為樹脂構件之斜織碳纖維強化熱硬化性環氧樹脂(C-EpTS)(寬100mm×長170mm×厚1mm)上，以表1所示之成形溫度Tβ℃進行壓模成型，藉此製作積 層體(2)。
再者，智慧型手機殼體之尺寸為寬70mm×長140mm，殼體之角部於高度方向之曲率半徑為R=5mm，於平面方向之曲率半徑為R=5mm，光圈深度為10mm。
<外觀評價>
針對積層體(2)，目視觀察平面形狀、及曲面形狀之外觀，按照下述之基準進行評價。
對於平面形狀之外觀，將積層體(2)之平坦部形成了起因於離型片材之皺褶者評價為×，將可無皺褶地成形者評價為○。
又，對於曲面形狀之外觀，將積層體(2)之角部形成了起因於離型片材之皺褶者、及雖無皺褶但離型片材產生了開裂或於側面下部產生了起因於剝離片材之局部伸長之薄層化或斷裂斷開者評價為×，將可無皺褶地成形者評價為○。
又，對於針孔，只要確認有一個孔隙狀之外觀疵點就判斷為×，將一個空隙狀之外觀疵點都未形成者判斷為○。
[實施例2~16、比較例3~5]
將熱轉印層、離型片材、樹脂構件及成形溫度Tβ℃如表1及2般進行變更，除此以外，與實施例1同樣地製作熱轉印片材、積層體(1)、接合構造體、塗裝物及積層體(2)，與實施例1同樣地進行各測定及各評價。
再者，實施例1及實施例5~7中之熱轉印層之厚度各異。又，實施例1與實施例8使用相同之熱轉印片材，而成形溫度Tβ℃不同。又，實施例3與實施例10使用相同之熱轉印片材，而成形溫度Tβ℃不同。又，實施例4與實施例9使用相同之熱轉印片材，而成形溫度Tβ℃不同。又，實施例12 ~14使用相同之熱轉印片材，而成形溫度Tβ℃不同。
<熱硬化性樹脂之硬化溫度(T2)>
切取熱硬化樹脂之硬化前之樹脂5mg，進行DSC(示差操作型熱分析)測定。
．裝置：TA Instruments製造之高感度DSC Q2000
．氛圍氣體：N2(50ml/min)
．升溫速度：2℃/min
．溫度條件：-30℃→300℃
將於上述條件下進行測定時之伴隨硬化之放熱曲線之峰溫度設為硬化溫度(T2)。
[比較例1~2]
於比較例1~2中，不設置熱轉印片材之熱轉印層，直接以離型片材之狀態重疊於樹脂構件並進行壓製加工。此後，去除離型片材，使用不具有熱轉印層之壓製加工後之樹脂構件，與實施例1同樣地製作接合構造體，進行剪切接著力評價。
又，針對不具有熱轉印層之壓製加工後之樹脂構件，藉由直接噴霧塗裝Soft 99 Corporation(股)製造之「Body Pen」丙烯酸系塗料(汽車用)，製作具備膜厚50μm之塗膜之塗裝物，進行塗裝密接性評價。
又，不設置熱轉印片材之熱轉印層而直接以離型片材之狀態重疊於樹脂構件，藉由智慧型手機殼體型之模具成形，進行外觀評價。
將實施例1~16、比較例1~5之各評價結果記載於下述表1及2中。
此處，將對實施例2之離型片材藉由成形溫度Tβ℃下之拉 伸試驗所測定之應力應變曲線示於圖7中。
如圖7所示，該應力應變曲線不具有降伏點。又，斷裂伸長率為357%。進而，關於自彈性變形區域與塑性變形區域之反曲點起伸長50%後之塑性變形區域之斜率a，由於自彈性區域向塑性區域移動時存在反曲點，故而將自反曲點起經過50%之點設為起點，根據以下之式(i)求出斜率a，其值為13.7。
a=((S2-S1)/(E2-E1))×100 (i)
E1：(反曲點之伸長率+50)(%)
E2：((反曲點之伸長率+50)+30)(%)
S1：(反曲點之伸長率+50)(%)時之應力(MPa)
S2：((反曲點之伸長率+50)+30)(%)時之應力(MPa)
又，將對比較例5之離型片材藉由成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線示於圖8中。
如圖8所示，該應力應變曲線具有降伏點。又，斷裂伸長率為580%。進而，自彈性變形區域與塑性變形區域之反曲點起伸長50%後之塑性變形區域之斜率a為0.3。
[表1]
Figure 109136697-A0305-12-0034-1
[表2]
Figure 109136697-A0305-12-0035-3
表中所記載之離型片材如下所述。
OT-P2171：東洋紡股份有限公司製造 雙軸延伸聚丙烯膜(OPP)
V-01：廈門新旺新材料科技有限公司製造 未延伸聚醯胺6膜(PA6)
R-08：廈門新旺新材料科技有限公司製造 未延伸聚醯胺66膜(PA66)
CF200：Textiles Coated International公司製造 澆鑄成形聚四氟乙烯膜(澆鑄PTFE)
ETFE MR：Textiles Coated International公司製造 未延伸擠出成形乙烯-四氟乙烯共聚物膜(未延伸ETFE)
MRF：三菱化學股份有限公司製造 雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET/矽酮處理)
NITOFLON No.900UL：日東電工股份有限公司製造 切削成形聚四氟乙烯膜(切削PTFE)
G930E50：三菱化學股份有限公司製造 易成形聚對苯二甲酸乙二酯(易成形PET)
G980E50：三菱化學股份有限公司製造 易成形聚對苯二甲酸乙二酯(易成形PET)
TPX 88BMT4：三井化學股份有限公司製造 未延伸聚甲基戊烯膜(PMP)
FMN-50WD：Fujico股份有限公司製造 雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET/矽酮處理)
MRF、FMN-50WD於矽酮處理面塗佈有熱轉印層。
OT-P2171、CF200、ETFE MR、NITOFLON No.900UL、TPX 88BMT4於未處理之狀態下塗佈有熱轉印層。
對於其他離型片材，於單面實施矽酮處理，於矽酮處理面塗佈有熱轉印層。
又，表中所記載之樹脂構件如下所述。
C-EpTP：單向長纖維碳纖維強化熱塑性環氧樹脂
C-EpTS：斜織碳纖維強化熱硬化性環氧樹脂
於實施例1~16中，藉由使離型片材於拉伸試驗中不具有降伏點，斷裂伸長率為100~600%之範圍，而積層體之外觀良好，藉此熱轉印層可牢固地密接於樹脂構件，並且可形成均勻且平滑之熱轉印層。因此，可獲得塗裝密接性良好之塗裝物、及接著性良好之接合構造體。
相對於此，於比較例1及2中，離型片材符合規定之應力應變曲線，但由於無熱轉印層，故而未能獲得良好之塗裝密接性及接著性。
於比較例3中，離型片材於拉伸試驗中不具有降伏點，但由於斷裂伸長率較小，故而於角部產生了皺褶或斷裂。
於比較例4~5中，由於離型片材於拉伸試驗中具有降伏點，故而產生了局部伸長而於角部之下方部離型片材變薄而出現磨損。
以上，對本發明之較佳之實施方式進行了說明，但本發明並不限於上述實施方式，在不脫離本發明之範圍之範圍內，可對上述實施方式施加各種變化及置換。
再者，本申請案係基於2019年10月24日申請之日本專利申請(日本專利特願2019-193740)，其內容作為參照而引用至本申請案中。

Claims (7)

  1. 一種積層體之製造方法，其包括積層步驟，該積層步驟係藉由加熱貼附而將具備離型片材及熱轉印層之熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分，上述離型片材於藉由上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為100~600%，且上述加熱貼附之溫度，於使用熔點為T1℃之熱塑性樹脂作為上述樹脂構件之情形時為(T1-50)℃~(T1+150)℃，於使用硬化溫度為T2℃之熱硬化性樹脂作為上述樹脂構件之情形時為(T2-50)℃~(T2+50)℃。
  2. 如請求項1之積層體之製造方法，其中上述離型片材於藉由上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中不具有降伏點，且斷裂伸長率為150~600%。
  3. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中上述離型片材於藉由上述成形溫度Tβ℃下之拉伸試驗所測定之應力應變曲線中，自彈性變形區域與塑性變形區域之反曲點起伸長50%後之塑性變形區域之斜率為0~50。
  4. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中上述熱轉印層之平均厚度為0.1μm~50μm。
  5. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中於上述積層步驟中，藉由 加熱壓製而進行上述加熱貼附。
  6. 一種塗裝物之製造方法，其包括塗膜形成步驟，該塗膜形成步驟係自藉由如請求項1至5中任一項之積層體之製造方法所獲得之積層體將上述離型片材剝離，於所露出之上述熱轉印層上形成塗膜。
  7. 一種接合構造體之製造方法，其包括接合步驟，該接合步驟係自藉由如請求項1至5中任一項之積層體之製造方法所獲得之積層體將上述離型片材剝離，於所露出之上述熱轉印層上經由接著劑層接合被接著體。
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