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TWI869372B - 碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

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TWI869372B
TWI869372B TW109103984A TW109103984A TWI869372B TW I869372 B TWI869372 B TW I869372B TW 109103984 A TW109103984 A TW 109103984A TW 109103984 A TW109103984 A TW 109103984A TW I869372 B TWI869372 B TW I869372B
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玉津島誠
津村隆嗣
中尾順一
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日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司
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Abstract

本發明係一種碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，強度、成形品外觀、吸水後之強度維持率優良，且分散不良凝聚異物少，其特徵在於，該碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物含有聚醯胺樹脂(A)50~90質量份、及碳纖維(B)10~50質量份；該聚醯胺樹脂(A)含有以對苯二甲酸作為構成成分之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)70~99質量%及非結晶性聚醯胺樹脂(A2)1~30質量%，在將該碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物進行射出成形而獲得之長度100mm、寬度100mm、厚度1mm之平板試驗片中之分散不良凝聚異物數為15個以下。

Description

碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物及其成形品
本發明關於一種碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，係藉由於高熔點且低吸水性之特定之聚醯胺樹脂添加碳纖維所獲得，係輕且堅固。尤其係關於一種聚醯胺樹脂組成物，係吸水率非常低且吸水時玻璃轉移溫度的下降少，成形品即使吸水，強度也不會下降，成形品外觀或強靭性優良。本發明之聚醯胺樹脂組成物可適合使用來作為以往使用金屬所製之零件，例如電子電機零件之殼體、於汽車內裝及外裝使用之車輛用零件、或運動、休閒(leisure)用零件。
聚醯胺樹脂藉由以擠製機混練碳纖維進行強化，不僅可展現高強度、剛性，且展現高負荷撓性。因此，碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物廣泛地使用於電子電機設備或汽車、機車、自行車等車輛領域中作為內部構件及外部構件。近年來，尤其考量電子電機構件之製品厚度之薄型化、車輛用零件之小尺寸化、金屬之替代品所帶來的輕量化之觀點，對於更輕、更堅固者的需求更高，而尋求以強度/比重表示之比強度更高的熱塑性樹脂組成物。然而，聚醯胺樹脂組成物因為一般而言吸水率大，若吸水則會引起強度、彈性模量之降低，故例如將聚醯胺6、聚醯胺66成分作為基底之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，有著吸水時強度降低的缺點。此外，取決於聚醯胺種類雖然吸水率小，但碳纖維之填充量變多的話，則在熔融混練時纖維之破壞、短纖維化之情況激烈，儘管比重(密度)變高但反而強度不足，且相比於碳纖維添加量，成形品外觀也變差，故品質差。此外，雖然吸水率小，但吸水時之玻璃轉移溫度之下降大並引起強度、彈性模量之降低的聚醯胺種類也多。因此，作為電子電機零件之殼體、於汽車內裝及外裝使用之車輛用零件、或運動、休閒用零件的使用受限。
此外，近年來，尤其在電氣電子零件之安裝中，表面安裝方法(流焊方法、回焊方法)因為伴隨著製品尺寸的小型化而零件之小型化、安裝之高密度化、步驟之簡化或使成本降低，故迅速地被廣泛使用。表面安裝方法，考慮到步驟環境溫度成為焊料熔融溫度以上(240~260℃)，對於使用之樹脂亦必然地要求於上述環境溫度之耐熱性。此外，在表面安裝步驟中，也有著樹脂之吸水導致安裝零件之膨起、變形之問題，而對於使用之樹脂要求低吸水性。就滿足此等特性之樹脂而言，有6T系聚醯胺或9T聚醯胺，例如在專利文獻1或專利文獻2等中，揭示此等芳香族系聚醯胺可使用於表面安裝型電氣電子零件中。
專利文獻3中，有人提出就輕量化、高剛性化之目的，對於聚醯胺6添加特定之碳纖維之方法。惟，聚醯胺6有著吸水所致之彈性模量或強度的下降大的問題。
專利文獻4中，有人提出一種碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，藉由使用特定之聚醯胺樹脂與特定之碳纖維，而機械特性與外觀優良。然而，以碳纖維之添加量來說展現的強度卻低，並不能說其有提出足夠輕且堅固之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物。
專利文獻5中，有人提出一種碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，藉由將特定之聚醯胺樹脂與特定之碳纖維以相對較少之範圍的特定之添加量進行組合，而機械特性與外觀優良。然而，並沒有提出無分散不良凝聚異物，足夠地堅固且輕，且吸水後亦具有高物性之高填充量的碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平3-88846號公報 專利文獻2：日本專利第3474246號公報 專利文獻3：日本特開2006-1964號公報 專利文獻4：日本特開2012-255063號公報 專利文獻5：日本專利第6210217號公報
[發明所欲解決之課題]
製作碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物時，碳纖維相較於玻璃纖維係更難以均勻地分散、解纖，且難以確保安定之分散狀態，纖維分散差，難以獲得良好之成形品之表面狀態。此外，考慮到若為了獲得良好之成形品之表面狀態而過度增強混練，則纖維的破壞、短纖維化之情況激烈，而無法獲得足夠的強度，故兼具碳纖維之均勻分散與強度係成為重要之課題。本發明係有鑑於上述先前技術之現況而創得者，課題係提供一種聚醯胺樹脂組成物，無分散不良凝聚異物，足夠堅固且輕，且吸水時之物性降低少，成形品外觀良好，碳纖維之填充量高。 [解決課題之手段]
本案發明者們為了達成該目的深入研究之結果，發現使用在各種聚醯胺樹脂之中特定之結晶性聚醯胺樹脂及非結晶性聚醯胺樹脂，添加一定範圍量的碳纖維並進行熔融混練時，從上游側進行側邊給料供給，藉此可獲得成形品外觀良好，足夠堅固且輕，吸水後亦具有高物性之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物。
亦即，本發明係採用以下(1)~(6)之構成者。 (1)一種碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂(A)50~90質量份、及碳纖維(B)10~50質量份；該聚醯胺樹脂(A)含有以對苯二甲酸作為構成成分之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)70~99質量%及非結晶性聚醯胺樹脂(A2)1~30質量%，在將該碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物進行射出成形而獲得之長度100mm、寬度100mm、厚度1mm之平板試驗片中之分散不良凝聚異物數為15個以下。 (2)如(1)之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，其中，以對苯二甲酸作為構成成分之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之末端羧基濃度(CEG)為40eq/ton以上。 (3)如(1)或(2)之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，更有含抗氧化劑(C)，相對於聚醯胺樹脂(A)及碳纖維(B)之合計100質量份為0.01~2.0質量份。 (4)如(1)~(3)中任一項之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，更含有銅化合物(D)，相對於聚醯胺樹脂(A)及碳纖維(B)之合計100質量份為0.01~0.5質量份。 (5)一種成形品，係由如(1)~(4)中任一項之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物構成。 [發明之效果]
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物係規定聚醯胺樹脂與碳纖維之種類及量為特定之種類及量，且在添加一定範圍量之碳纖維進行熔融混練時，從比玻璃纖維等纖維系強化材之標準供給位置更上游側進行側邊給料供給，藉此而成為成形品外觀良好，堅固且輕，吸水率極低，吸水所導致之強度降低極少的碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物。作為電子電機零件之殼體、於汽車內裝及外裝使用之車輛用零件、或運動、休閒用零件極為有用。
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物含有聚醯胺樹脂(A)及碳纖維(B)。碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物中之各成分之含量(摻合量)，在沒有特別指明的情況下，表示將聚醯胺樹脂(A)與碳纖維(B)之合計定為100質量份時的量。聚醯胺樹脂(A)含有以對苯二甲酸作為構成成分之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)及非結晶性聚醯胺樹脂(A2)，且(A1)及(A2)之含有比率(摻合比率)，在沒有特別指明的情況下，表示將聚醯胺樹脂(A)定為100質量%時的比率(質量%)。在本發明中，非結晶性聚醯胺樹脂，係令在將聚醯胺樹脂依循JIS K7121：2012以升溫速度20℃/分鐘測定DSC時，未展現明確之熔點峰部者為非結晶性聚醯胺樹脂。相反地，令展現明確之熔點峰部者為結晶性聚醯胺樹脂。本發明中，各成分之摻合量(摻合比率)即為碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物中之含量(含有比率)。
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物含有聚醯胺樹脂(A)50~90質量份。聚醯胺樹脂(A)之含量宜為55~85質量份。藉由聚醯胺樹脂(A)之含量為上述範圍，除了作為成形品而展現高強度、優良之成形品外觀之外，且可減低分散不良凝聚異物數，故較為理想。
本發明中使用之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)除了以對苯二甲酸作為構成成分以外，沒有特別之限定，係分子中具有醯胺鍵(―CONH―)之半芳香族聚醯胺。 就以對苯二甲酸作為構成成分之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)(以下有時簡稱為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1))之一例而言，可列舉6T系聚醯胺(例如由對苯二甲酸/間苯二甲酸/六亞甲基二胺構成之聚醯胺6T6I、由對苯二甲酸/己二酸/六亞甲基二胺構成之聚醯胺6T66、由對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/六亞甲基二胺構成之聚醯胺6T6I66、由對苯二甲酸/六亞甲基二胺/2-甲基-1,5-五亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/M-5T、由對苯二甲酸/六亞甲基二胺/ε-己內醯胺構成之聚醯胺6T6、由對苯二甲酸/六亞甲基二胺/四亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/4T)、9T系聚醯胺(對苯二甲酸/1,9-壬二胺/2-甲基-1,8-辛二胺)、10T系聚醯胺(對苯二甲酸/1,10-癸二胺)、12T系聚醯胺(對苯二甲酸/1,12-十二烷二胺)等。
本發明中使用之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)宜為末端羧基濃度(CEG)為20eq/ton以上。此外，為了顯著地展現本發明之效果，CEG更宜為40eq/ton以上，進一步宜為50eq/ton以上，尤其宜為60eq/ton以上。CEG低於上述下限時，有與碳纖維之相容性降低，產生強度下降或碳纖維之分散不良之傾向。針對CEG之上限雖沒有特別限定，考慮製造上之安定性之觀點宜為200eq/ton以下，更宜為190eq/ton以下，進一步宜為180eq/ton以下。
本發明中使用之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)宜為藉由下述實施例之項目中說明之方法所測得之位於最低溫側之DSC熔解峰部溫度(Tm)為280℃以上。此外，更宜為290℃以上，進一步宜為300℃以上。在Tm低於上述下限之情況，將本發明之成形體藉由焊料回焊步驟進行加工時，有產生成形體之熔融或變形的可能性。就Tm之上限而言，宜為340℃以下，更宜為330℃以下，進一步宜為320℃以下。Tm超過上述上限時，有成形加工時之加工溫度極高，熱導致樹脂產生分解之可能性。
就本發明中使用之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)而言，考慮熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)之觀點，宜為以下之半芳香族聚醯胺樹脂。 半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)，宜為含有由碳數6~12之二胺及對苯二甲酸構成之重複單元50~100莫耳%，由碳數10以上之胺基羧酸或內醯胺構成之重複單元0~50莫耳%的半芳香族聚醯胺樹脂；更宜為含有由碳數6~12之二胺及對苯二甲酸構成之重複單元50~98莫耳%，由碳數10以上之胺基羧酸或內醯胺構成之重複單元2~50莫耳%的半芳香族聚醯胺樹脂；進一步宜為含有由碳數6~12之二胺及對苯二甲酸構成之重複單元55~98莫耳%，由碳數10以上之胺基羧酸或內醯胺構成之重複單元2~45莫耳%的半芳香族聚醯胺樹脂。 半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)中之由碳數6~12之二胺及對苯二甲酸構成之重複單元的比率低於50莫耳%時，則有伴隨著結晶性之下降而成形性下降，Tm之下降所致之焊料回焊步驟中之成形體的熔融或變形，Tg之下降所致之在使用環境下之成形體之軟化，導致問題產生的可能性。另一方面，將半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)中之由碳數6~12之二胺與對苯二甲酸構成之重複單元的比率設定為55莫耳%以上，藉此可適當地使Tm、Tg改善，故較為理想。
就構成半芳香族聚醯胺樹脂(A1)之碳數6~12之二胺成分而言，可列舉1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、2-甲基-1,8-八亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺。此等可單獨使用，亦可使用多種。
就構成半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之碳數10以上之胺基羧酸或碳數10以上之內醯胺而言，宜為碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺。其中，宜為11-胺基十一酸、十一烷內醯胺、12-胺基十二酸、12-月桂基內醯胺。
本發明使用之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)中，可共聚合其他成分，含量為構成單元中之50%莫耳以下。就可共聚合之二胺成分而言，可列舉1,13-十三亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、1,18-十八亞甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；哌𠯤、環己烷二胺、雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷、雙(4,4’-胺基環己基)甲烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等脂環族二胺；間苯二甲胺、對苯二甲胺、對苯二胺、間苯二胺等芳香族二胺及它們的氫化物等。
就可共聚合之酸成分而言，可列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、2,2’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸；富馬酸、馬來酸、琥珀酸、伊康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、4-甲基-1,2-環己烷二甲酸、二聚酸等脂肪族或脂環族二羧酸等。 此外，就可共聚合之成分而言，可列舉ε-己內醯胺等。
上述成分之中，考慮Tm、Tg之觀點，就共聚合成分而言，宜為將碳數11~18之胺基羧酸或碳數11~18之內醯胺中之一種或多種進行共聚合。
本發明中使用之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)宜為含有由六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之重複單元50~100莫耳%，由胺基十一酸或十一烷內醯胺構成之重複單元0~50莫耳%的半芳香族聚醯胺樹脂；更宜為含有由六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之重複單元50~98莫耳%，由胺基十一酸或十一烷內醯胺構成之重複單元2~50莫耳%的半芳香族聚醯胺樹脂；進一步宜為含有由六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之重複單元55~80莫耳%，由胺基十一酸或十一烷內醯胺構成之重複單元20~45莫耳%的半芳香族聚醯胺樹脂；尤其宜為含有由六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之重複單元60~70莫耳%，由胺基十一酸或十一烷內醯胺構成之重複單元30~40莫耳%的半芳香族聚醯胺樹脂。 半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)中之由六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之重複單元的比率低於50莫耳%時，有伴隨著結晶性之降低而成形性下降，Tm下降所致於焊料回焊步驟中之成形體的熔融或變形，Tg之降低所致之於使用環境中之成形體的軟化，而導致產生問題的可能性。另一方面，將半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)中之由六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之重複單元的比率設定為55~80莫耳%，藉此可控制半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之結晶性、分子運動性，且可適當地使Tm、Tg改善，故較為理想。此外，將半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)中之由六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之重複單元的比率設定為60~70莫耳%，藉此可使Tm成為300℃~320℃，Tg成為70~100℃，不僅容易進行成形加工，且和焊料回焊步驟或使用環境中之成形體的安定性相關聯，更為理想。
就製造半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)時使用之觸媒而言，可列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸或其金屬鹽或銨鹽、酯。作為金屬鹽之金屬種類，具體而言可列舉鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等。就酯而言，可列舉乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酸酯、苯酯等。此外，考慮改善熔融滯留安定性之觀點，宜添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等鹼化合物。
半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之96%濃硫酸中以20℃測定之相對黏度(RV)宜為0.4~4.0，更宜為1.0~3.0，進一步宜為1.5~2.8。就使聚醯胺之相對黏度成為一定範圍之方法而言，可列舉調整分子量之方法。
半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)藉由調整胺基與羧基之莫耳比進行聚縮合之方法或添加封端劑之方法，可調整聚醯胺之末端基量及分子量。
就添加封端劑之時間而言，可列舉加入原料時、聚合起始時、聚合後期、或聚合結束時。就封端劑而言，只要是具有與聚醯胺末端之胺基或羧基之反應性的單官能性之化合物便沒有特別之限定，可使用單羧酸或單胺、苯二甲酸酐等酸酐、單異氰酸酯、一元酸鹵化物、單酯類、一元醇類等。就封端劑而言，可舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單羧酸；環己烷甲酸等脂環族單羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族單羧酸；馬來酸酐、苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等酸酐；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺；環己胺、二環己胺等脂環族單胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺等。
半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)可藉由以往公知之方法進行製造，例如可藉由使原料單體共縮合反應而輕易地進行合成。共縮聚合反應之順序係沒有特別之限定，可將全部原料單體一次性地反應，亦可先使一部分的原料單體反應，接著使剩餘的原料單體反應。此外，聚合方法沒有特別之限定，可從加入原料至製作聚合物為止以連續的步驟進行，亦可使用先製作寡聚物後，於另外之步驟藉由擠製機等進行聚合，或將寡聚物藉由固相聚合進行高分子量化等之方法。藉由調整原料單體之加入比率，可控制所合成之共聚合聚醯胺中之各構成單元之比率。
本發明中使用之非結晶性聚醯胺樹脂(A2)宜為Tg為100℃~200℃。此外，Tg更宜為120℃~180℃，進一步宜為120℃~160℃。非結晶性聚醯胺樹脂(A2)之Tg低於上述下限時，取決於使用環境有產生樹脂之剛性下降，產生作為製品之問題的可能性。此外，在Tg超過上述上限時，有妨害射出成形時之於模具內部之樹脂的流動，並和成形品之外觀變差或填充不良相關聯的可能性。
就非結晶性聚醯胺樹脂(A2)之一例而言，可列舉由六亞甲基二胺及對苯二甲酸與間苯二甲酸構成之PA6T6I、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及對苯二甲酸構成之PAMACMT、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及間苯二甲酸構成之PAMACMI、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及間苯二甲酸及12-胺基十二酸構成之PA12/MACMI、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及十二烷二酸構成之PAMACM12、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及十四烷二酸構成之PAMACM14。此等聚醯胺可單獨使用，亦可藉由共聚合或摻混使用二種以上。
就非結晶性聚醯胺樹脂(A2)而言，宜為PA6T6I。PA6T6I係Tg為125℃之非結晶性聚醯胺樹脂，在射出成形時之模具溫度中之妨害樹脂之流動的情況少，能夠容易地進行成形加工，且可獲得良好之成形品外觀。
本發明中使用之非結晶性聚醯胺樹脂(A2)在96%硫酸溶液中之20℃之相對黏度(RV)宜為1.4~3.0。此外，更宜為1.6~2.8，進一步宜為1.8~2.6。
聚醯胺樹脂(A)中，含有半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)為70~99質量%，非結晶性聚醯胺樹脂(A2)為1~30質量%。宜為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)為73~98質量%，非結晶性聚醯胺樹脂(A2)為2~27質量%，更宜為半芳香族聚醯胺樹脂(A1)為75~97質量%，非結晶性聚醯胺樹脂(A2)為3~25質量%。非結晶性聚醯胺樹脂(A2)之量低於上述下限時，則成形品之外觀變差而較不理想。此外，非結晶性聚醯胺樹脂(A2)之量超過上述上限時，有導致於使用環境下剛性降低的可能性而較不理想。
本發明中使用之碳纖維(B)只要是纖維徑為3~10μm，且拉伸強度3.0GPa以上者便沒有特別之限制。關於製造方法亦只要是一般揭示之方法便沒有特別之限制，為了改善機械特性而宜為PAN系碳纖維。更宜為碳纖維之強度為4.5GPa以上，纖維徑為4.5~7.5μm者。碳纖維之強度的上限係沒有特別之限制，可使用6.0GPa以下者較為理想。
碳纖維(B)就改善與樹脂之濕潤性、改善操作性之目的而言，亦可使用於碳纖維(B)之表面附著偶聯劑或上漿劑(sizing agent)者。就偶聯劑之一例而言，可列舉胺基矽烷系、環氧矽烷系、巰基矽烷系，對於聚醯胺而言，宜為胺基矽烷系之偶聯劑。此外，針對上漿劑，宜為胺甲酸酯系或丙烯酸系。就上述偶聯劑、上漿劑之處理量而言，宜為相對於碳纖維100質量份，為0.1~5質量份，但沒有特別之限制。在進行與聚醯胺之混練加工時，碳纖維係將經上述偶聯劑、上漿劑處理後之纖維束剪切為3~8mm而得之切股氈(chopped strand mat)較為理想。
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物含有碳纖維(B)10~50質量份。碳纖維(B)之含量宜為15~45質量份。藉由碳纖維(B)之含量為上述範圍，可作為成形品而展現高強度、優良之成形品外觀，且可減少分散不良凝聚異物數目，故較為理想。
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物宜含有抗氧化劑(C)0.01~2.0質量份。此外，更宜為含有0.05~1.5質量份，進一步宜為含有0.1~1.2質量份。抗氧化劑(C)之量低於上述範圍時，有無法獲得期望之改善耐熱老化性之效果的可能性。此外，抗氧化劑(C)之量超過上述上限時，有滲出導致成形品外觀變差或成形時之釋氣(outgas)增加的可能性。
就抗氧化劑(C)而言，可列舉酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。此等抗氧化劑可單獨使用，亦可組合多種使用。
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物宜含有銅化合物(D)0.01~0.5質量份。此外，更宜為含有0.01~0.4質量份，進一步宜含有0.02~0.3質量份。即使不含銅化合物(D)，碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物仍具有一定以上之耐熱老化性，但在特別需要耐熱老化性之情況宜摻合銅化合物(D)。另一方面，銅化合物(D)之量超過上述上限時，有導致機械特性降低的可能性。
就銅化合物(D)而言，可列舉氯化銅、溴化銅、碘化銅、乙酸銅、乙醯丙酮銅、碳酸銅、氟硼酸銅、檸檬酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、硫酸銅、草酸銅等。
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物在不妨害本發明之特性的範圍內，可摻合其他成分(E)。就例子而言，可列舉選自包含鹵化鹼化合物之安定劑、無機填充材、衝撃改良材、滑動材、包含碳黑之耐候性改良劑、脫模劑、成核劑、潤滑劑、阻燃劑、抗靜電劑、顏料、染料等各種添加劑。相對於聚醯胺樹脂(A)與碳纖維(B)之合計100質量份，各種添加劑合計可含有(摻合)最大20質量份的量。本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，為必須成分之聚醯胺樹脂(A)與碳纖維(B)之合計占80質量%以上較為理想，更宜占90質量%以上，進一步宜占95質量%以上。
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物之分散不良凝聚異物數，係以在下述實施例之項目中說明的方法測定。為了製造良好之成形品，分散不良凝聚異物數需要為15個以下。此外，宜為10個以下，更宜為5個以下，進一步宜為1個以下。分散不良凝聚異物數超過上述上限時，會導致成形品之外觀變差而較不理想。若分散不良凝聚異物數為5個以下，可判定成形品中之凝聚異物非常少。
就本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法而言，沒有特別之限制，可將各成分藉由以往公知之混練方法進行熔融混練來獲得。就具體之混練裝置係沒有特別之限制，可舉例如單軸或二軸之擠製機、混練機、揑合機等，尤其二軸擠製機就生產性方面而言較為理想。惟，為了使各成分更均勻地分散，製造無分散不良凝聚異物數之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，在令混練裝置之主給料位置至模頭為止之筒之長度為100時，且令最上游之主給料作為混練開始位置而為0的情況，宜為將碳纖維(B)從比後述標準之供給方法更上游側之30~45之筒位置進行側邊給料供給，於2處以上之揑合區進行熔融混練，而非為玻璃纖維等纖維系強化材之標準之供給方法即從50~80之筒位置藉由側邊給料供給而只有於1處之揑合區進行熔融混練。就具體的方法而言，將半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)、非結晶性聚醯胺樹脂(A2)、抗氧化劑(C)、銅化合物(D)、其他添加成分(E)以混合器預摻混，從料斗投入至單軸或二軸之擠製機後，以(A1)及(A2)之至少一部分成為了熔融之狀態下，對熔融混合物將碳纖維(B)以上述筒位置之給料器投入至單軸或二軸之擠製機，熔融混練後噴吐成為股線狀，進行冷卻、剪切之方法較為理想。
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物可藉由擠製成形、射出成形、壓縮成形等以往公知方法進行成形。形成之成形品係強度、外觀、吸水後之強度保持率、低凝聚異物性優良者，可使用於各種用途。具體而言，可列舉連接器或開關等各種電氣電子零件、殼體零件、汽車零件、運動零件等，但不限定於此等。
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物可提供優良之強度、外觀、吸水後之強度保持率，且抑制分散不良凝聚異物數，高程度地符合用戶需求的成形品。 [實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明不限定為此等實施例。此外，實施例中記載之測定值係藉由以下方法測得者。
(1)相對黏度(RV) 將聚醯胺樹脂0.25g溶解於96%硫酸25ml，使用奧氏黏度計(Ostwald viscometer)於20℃測定。
(2)末端羧基濃度(CEG) 將半芳香族聚醯胺樹脂(A1)溶解於氘代氯仿(CDCl3 )/六氟異丙醇(HFIP)=1/1(容量比)之溶劑中，滴加氘代甲酸後，藉由1 H-NMR測定末端羧基濃度。
(3)熔點(Tm) 量秤10mg之於105℃減壓乾燥15小時後的半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)至鋁製鍋(SII NanoTechnology Inc.製，型號170421S)中，藉由鋁製蓋(SII NanoTechnology Inc.製，型號170420)成為密封狀態來製備測定試樣後，使用高感度型差示掃描量熱計DSC7020(SII NanoTechnology Inc.製)從室溫以20℃/分鐘進行升溫，於350℃維持3分鐘後取出測定試樣鍋，浸漬於液態氮，使其急速冷卻。之後，從液態氮取出樣本，於室溫放置30分鐘後，再次使用高感度型差示掃描量熱計DSC7020(SII NanoTechnology Inc.製)從室溫以20℃/分鐘進行升溫，於350℃維持3分鐘。將升溫時之熔解所致之吸熱之峰部溫度設為熔點(Tm)。
(4)玻璃轉移溫度(Tg) 量秤10mg之於105℃減壓乾燥15小時後的聚醯胺樹脂(A)至鋁製鍋(SII NanoTechnology Inc.製，型號170421S)，藉由鋁製蓋(SII NanoTechnology Inc.製，型號170420)成為密封狀態來製備測定試樣後，使用高感度型差示掃描量熱計DSC7020(SII NanoTechnology Inc.製)從室溫以20℃/分鐘進行升溫，於350℃維持3分鐘後取出測定試樣鍋，浸漬於液態氮，使其急速冷卻。之後，從液態氮取出樣本，於室溫放置30分鐘後，再次使用高感度型差示掃描量熱計DSC7020(SII NanoTechnology Inc.製)從室溫以20℃/分鐘進行升溫，於350℃維持3分鐘。將升溫時之基礎線之轉折點作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(5)彎曲強度、吸水時彎曲強度維持率 使用東芝機械製射出成形機IS-80，缸筒溫度設定為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之熔點+20℃，模具溫度設定為140℃，依循ISO-178，製作評價用試驗片，將實施物性評價而得之結果作為絕對乾燥時的彎曲強度。此外，將試驗片於80℃95%RH(相對溼度)之環境下靜置1000小時後，將依循ISO-178實施彎曲物性評價後之結果作為飽和吸水時之彎曲強度。此外，藉由下式求得吸水時彎曲強度維持率。 吸水時彎曲強度維持率(%)=(飽和吸水時之彎曲強度/絕對乾燥之彎曲強度)×100
(6)成形品之表面外觀 使用東芝機械製射出成形機IS-80，將缸筒溫度設定為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之熔點+20℃，模具溫度設定為140℃，射出速度設定為40%，藉由射出成形製作長度100mm、寬度100mm、厚度2mm之試驗用測試片。對該試驗用測試片藉由目視評價外觀，未浮現纖維狀者判定為○，有浮現纖維狀者判定為×。
(7)成形品分散不良凝聚異物數 使用東芝機械製射出成形機IS-80，缸筒溫度設為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之熔點+20℃，模具溫度設為140℃，射出速度設為60%，保壓設為25%，射出保壓時間設為10秒，冷却時間設為12秒，藉由射出成形製作長度100mm、寬度100mm、厚度1mm之試驗用測試片。使用該試驗用測試片10片，計數分散不良凝聚異物。分散不良凝聚異物數係每10片測試片之數目。此外，有混入分散不良凝聚異物之情況，因為大小為0.5mm以上而可見到其浮現於成形品表面，故能以目視確認。
本實施例係使用如以下例示所合成之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)來進行者。合成之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之物性表示於表1。
[表1]
半芳香族結晶性聚醯胺樹脂 A1-1 A1-2 A1-3
構成單體 對苯二甲酸(莫耳%) 65.1 64.8 64.9
1,6-六亞甲基二胺(莫耳%) 65.1 64.8 64.9
11-胺基十一酸(莫耳%) 34.9 35.2 35.1
相對黏度(RV) 2.1 2.1 2.1
熔點(Tm)(℃) 314 315 315
末端羧基濃度(CEG)(eq/ton) 140 30 70
>半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-1)，合成例1> 將1,6-六亞甲基二胺8.55kg、對苯二甲酸12.25kg、11-胺基十一酸8.00kg、作為觸媒之次磷酸鈉9g、作為末端調整劑之乙酸140g及離子交換水16.20kg加入至50公升的高壓釜，以N2 從常壓加壓至0.05MPa，釋放壓力回到常壓。該操作進行3次，進行了N2 置換後，藉由以攪拌下135℃、0.3MPa使其均勻溶解。之後，將溶解液藉由送液泵連續地供給，於加熱配管使其升溫至240℃，施加熱1小時。之後，將反應混合物供給至加壓反應罐，加熱至290℃，以罐內壓維持於3MPa之方式，使水的一部分餾出，獲得低階縮合物(Low order condensate)。之後，將該低階縮合物維持在熔融狀態下直接供給至二軸擠製機(螺桿徑37mm，L/D=60)，在樹脂溫度成為335℃，從3處之通口排出水的情況，於熔融狀態下進行聚縮合，獲得半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-1)。獲得之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-1)係以由1,6-六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之構成單元為65.1莫耳%，由11-胺基十一酸構成之構成單元為34.9莫耳%所構成，相對黏度2.1，熔點314℃，藉由1 H-NMR分析之AEG(末端胺基濃度)=20eq/ton，CEG=140eq/ton。
>半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-2)，合成例2> 將1,6-六亞甲基二胺之量變更為9.20kg，對苯二甲酸之量變更為12.25kg，11-胺基十一酸之量變更為8.00kg，作為觸媒之次磷酸鈉變更為9g，作為封端劑之乙酸變更為330g且離子交換水變更為16.20kg，以與聚醯胺(A1-1)同樣的方式獲得半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-2)。獲得之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-2)係以由1,6-六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之構成單元為64.8莫耳%，由11-胺基十一酸構成之構成單元為35.2莫耳%所構成，相對黏度2.1，熔點315℃，藉由1 H-NMR分析之AEG=30eq/ton、CEG=30eq/ton。
>半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-3)，合成例3> 將1,6-六亞甲基二胺之量變更為9.00kg，對苯二甲酸之量變更為12.25kg，11-胺基十一酸之量變更為8.00kg，作為觸媒之次磷酸鈉變更為9g，作為封端劑之乙酸變更為255g及離子交換水變更為16.20kg，以與聚醯胺(A1-1)同樣的方式獲得半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-3)。獲得之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-3)係以由1,6-六亞甲基二胺及對苯二甲酸構成之構成單元為64.9莫耳%，由11-胺基十一酸構成之構成單元為35.1莫耳%所構成，相對黏度2.1，熔點315℃，藉由1 H-NMR分析之AEG=30eq/ton、CEG=70eq/ton。
本實施例及比較例係使用以下原料。 半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-1)：依據上述合成例1製得之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂 半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-2)：依據上述合成例2製得之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂 半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1-3)：依據上述合成例3製得之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂 非結晶性聚醯胺樹脂(A2-1)：PA6T6I，EMS公司製「Grivory(R) G21」，Tg125℃ 非結晶性聚醯胺樹脂(A2-2)：PA12/MACMI，EMS公司製「Grilamide(R) TR55」，Tg160℃ 聚醯胺樹脂(A3)：PAMXD6(聚間二甲苯己二醯胺)，東洋紡公司製「東洋紡Nylon(R) T600」，Tm237℃，Tg80℃ 碳纖維(B-1)：日本聚合物產業公司製「CFUW-LC-HS」，纖維徑5.5μm，剪切長度6mm，拉伸強度5.5GPa 碳纖維(B-2)：日本聚合物產業公司製「CFUW-MC」，纖維徑7μm，剪切長度6mm，拉伸強度4.9GPa 抗氧化劑(C)：BASF公司製「Irganox(R) 1010」，季戊四醇･肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] 銅化合物(D)：溴化銅(II) 脫模劑(E)：硬脂酸鎂 玻璃纖維(F)：Nippon Electric Glass Co., Ltd.製玻璃纖維「T-275H」，纖維徑直徑11μm
>實施例1~10> 按表2所示之摻合比率，將碳纖維(B)以外之成分進行乾摻混，使用Coperion Corporation製排氣式二軸擠製機「STS35mm」(筒12區塊構成)，以缸筒溫度設定為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之Tm+15℃，螺桿轉速250rpm之擠製條件進行熔融混合，然後將碳纖維(B)以側邊給料方式，在令從主給料位置至模頭為止之筒之長度為100時從上游側算起42之位置進行供給，進行熔融混練。將從二軸擠製機擠製而得之股線急速冷卻並使用股線剪切器製成丸粒。將獲得之丸粒於100℃乾燥12小時後，以射出成形機(東芝機械(股)公司製，IS-80)，藉由缸筒溫度為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之Tm+20℃，模具溫度140℃來成形各種試驗用試驗片並供至評價。
[表2]
從表2可明瞭，實施例1~10之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物係對半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)、非結晶性聚醯胺樹脂(A2)之摻合，以及在製造步驟中之碳纖維(B)之供給位置進行調適，藉此而飽和吸水後之強度維持率、成形品之表面外觀、碳纖維分散不良凝聚物優良。此外，在實施例9、10中，分散不良凝聚異物數各別為12個、5個，藉由變更半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之CEG，如同實施例1般，可抑制分散不良凝聚異物數。
>比較例1、2> 按表3所示之摻合比率，將碳纖維(B)以外之成分乾摻混，使用Coperion Corporation製排氣式二軸擠製機「STS35mm」(筒12區塊構成)，以缸筒溫度設定為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之Tm+15℃，螺桿轉速250rpm之擠製條件進行熔融混合，然後將碳纖維(B)以側邊給料方式，在令從主給料位置至模頭為止之筒的長度為100時從上游側算起67之位置進行供給，進行熔融混練。從二軸擠製機擠製而得之股線係急速冷卻並使用股線剪切器製成丸粒。將獲得之丸粒於100℃乾燥12小時後，藉由射出成形機(東芝機械(股)公司製，IS-80)，以缸筒溫度為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之Tm+20℃，模具溫度為140℃來成形各種試驗用試驗片並供至評價。
>比較例3~5> 按表3所示之摻合比率，將碳纖維(B)以外之成分乾摻混，使用Coperion Corporation製排氣式二軸擠製機「STS35mm」(筒12區塊構成)，以缸筒溫度設定為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之Tm+15℃，螺桿轉速250rpm之擠製條件進行熔融混合，然後將碳纖維(B)以側邊給料方式，在令主給料位置至模頭為止之筒之長度為100時，從上游側算起42之位置進行供給，進行熔融混練。從二軸擠製機擠製而得之股線係急速冷卻並使用股線剪切器製成丸粒。將獲得之丸粒於100℃乾燥12小時後，藉由射出成形機(東芝機械(股)公司製，IS-80)，以缸筒溫度為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之Tm+20℃，模具溫度140℃來成形各種試驗用試驗片並供至評價。
>參考例1、2> 按表3表示之摻合比率，將玻璃纖維(F)以外之成分乾摻混，使用Coperion Corporation製排氣式二軸擠製機「STS35mm」(筒12區塊構成)，以缸筒溫度設定為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之Tm+15℃，螺桿轉速250rpm之擠製條件進行熔融混合，然後將玻璃纖維(F)以側邊給料方式，在令主給料位置至模頭為止之筒之長度為100時，從上游側算起67(參考例1)或42(參考例2)之位置進行供給，進行熔融混練。從二軸擠製機擠製而得之股線係急速冷卻，並使用股線剪切器製成丸粒。將獲得之丸粒於100℃乾燥12小時後，藉由射出成形機(東芝機械(股)公司製，IS-80)，以缸筒溫度為半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)之Tm+20℃，模具溫度140℃來成形各種試驗用試驗片，供至評價。
[表3]
　 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 參考例1 參考例2
組成 A1-1 質量份 72 63 70 60 54 65 65
A2-1 質量份 8 　 　 　 　 　 　
A2-2 質量份 　 7 　 　 　 　 　
A3 質量份 　 　 　 　 6 　 　
B-1 質量份 20 　 　 40 40 　 　
B-2 質量份 　 30 30 　 　 　 　
C 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
D 質量份 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
E 質量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
F 質量份 　 　 　 　 　 35 35
在製造擠製步驟中之碳纖維(B)的供給位置 67 67 42 42 42 　 　
在製造擠製步驟中之玻璃纖維(F)的供給位置 　 　 　 　 　 67 42
絕對乾燥時之彎曲強度(MPa) 382 359 357 488 521 283 244
飽和吸水時彎曲強度(MPa) 343 328 318 435 377 259 226
吸水後之強度維持率(%) 90 91 89 89 72 92 93
表面外觀 ○ ○ × × ○ ○ ○
分散不良凝聚異物數(個/10片) 39 59 0 0 0 0 0
在比較例1、2中，因為製造步驟中之碳纖維(B)之供給位置不適當，產生大量碳纖維分散不良凝聚物，作為碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物無法令人滿意。在比較例3、4中，未摻合非結晶性聚醯胺樹脂(A2)，而發生表面外觀的惡化，作為碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物無法令人滿意。在比較例5中，因為將非結晶性聚醯胺樹脂(A2)變更為聚醯胺樹脂(A3)，飽和吸水後之強度維持率降低，作為碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物無法令人滿意。
從參考例1、2可明瞭，在使用了玻璃纖維(F)之情況，不管該供給位置係兩者之哪一者，皆不會產生分散不良凝聚物。 [產業上利用性]
本發明之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物係強度、外觀、吸水後之強度維持率、分散不良異物凝聚數優良，使用了本碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物而得之成形品可適當地使用來作為電子電機零件之殼體、使用於汽車內裝及外裝之車輛用零件、運動、休閒用零件。
無

Claims (5)

  1. 一種碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，含有：聚醯胺樹脂(A)50~90質量份，及碳纖維(B)10~50質量份；該聚醯胺樹脂(A)含有以對苯二甲酸作為構成成分之半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)70~99質量%及非結晶性聚醯胺樹脂(A2)1~30質量%，半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)，為含有由碳數6~12之二胺及對苯二甲酸構成之重複單元50~100莫耳%，由碳數10以上之胺基羧酸或內醯胺構成之重複單元0~50莫耳%的半芳香族聚醯胺樹脂，該半芳香族結晶性聚醯胺樹脂(A1)為末端羧基濃度(CEG)為40eq/ton以上，非結晶性聚醯胺樹脂(A2)係選自由六亞甲基二胺及對苯二甲酸與間苯二甲酸構成之PA6T6I、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及對苯二甲酸構成之PAMACMT、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及間苯二甲酸構成之PAMACMI、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及間苯二甲酸及12-胺基十二酸構成之PA12/MACMI、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及十二烷二酸構成之PAMACM12、由雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷及十四烷二酸構成之PAMACM14的聚醯胺，可單獨使用，亦可藉由共聚合或摻混使用二種以上，在將該碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物進行射出成形而獲得之長度100mm、寬度100mm、厚度1mm之平板試驗片中之分散不良凝聚異物數為10個以下。
  2. 如請求項1之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，更含有抗氧化劑(C)，相對於聚醯胺樹脂(A)及碳纖維(B)之合計100質量份為0.01~2.0質量份。
  3. 如請求項1之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，更含有銅化合物(D)，相對於聚醯胺樹脂(A)及碳纖維(B)之合計100質量份為0.01~0.5質量份。
  4. 如請求項2之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物，更含有銅化合物(D)，相對於聚醯胺樹脂(A)及碳纖維(B)之合計100質量份為0.01~0.5質量份。
  5. 一種成形品，係由如請求項1至4中任一項之碳纖維強化聚醯胺樹脂組成物構成。
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