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TWI869356B - 導電性樹脂組成物、導電性接著劑，及半導體裝置 - Google Patents

導電性樹脂組成物、導電性接著劑，及半導體裝置 Download PDF

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TWI869356B
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大友政義
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Abstract

本發明之課題在於提供可使用作為於FHE領域之零件安裝用導電性接著劑之低溫速硬化型的低彈性導電性接著劑。一種導電性樹脂組成物，其特徵係包含(A)至少2種胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、(B)自由基聚合性單體、(C)產生游離自由基之硬化劑、及(D)導電性粒子。導電性樹脂組成物中，較佳為(A)成分包含(A1)重量平均分子量10000以上之高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物與(A2)重量平均分子量9999以下之低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。

Description

導電性樹脂組成物、導電性接著劑，及半導體裝置
本發明有關導電性樹脂組成物、包含該導電性樹脂組成物之導電性接著劑，及包含該等之硬化物之半導體裝置。尤其有關可於軟性混合電子領域使用之導電性樹脂組成物、包含該導電性樹脂組成物之導電性接著劑，及包含該等之硬化物之半導體裝置。
軟性混合電子(Flexible Hybrid Electronics；以下稱為FHE)領域中，要求用以將感測器、電容器等之零件安裝於軟性配線板上之軟性且低彈性之導電性接著劑。
又，FHE領域中，於軟性配線板上安裝之處理器或記憶體等之半導體，由於無法具有伸縮性，故亦要求用以將該等半導體安裝於軟性配線基板上之低彈性導電性接著劑。
例如作為用以將LED晶片或LD晶片與硬框架接著之導電性環氧樹脂系接著劑，報導有「硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(a) 1分子中具有2個以上酚性羥基之聚醯亞胺矽氧樹脂，(b)環氧樹脂，及(c)導電性金屬粉末」(專利文獻1)。然而，該硬化性樹脂組成物雖為低溫硬化型導電性接著劑，但並非低彈性，亦即無柔軟性，故於接著劑有產生剝離、破裂等之問題。
又，基於不進行溶劑餾除或光照射，而可於比較低溫度B階段化(半硬化)，隨後於硬化(C階段化)時獲得充分接著強度為目的，而報導有「導電性樹脂組成物，其特徵係含有(d)環氧樹脂，(e)具有(甲基)丙烯醯基及縮水甘油基之化合物，(f)酚樹脂系硬化劑，(g)自由基聚合起始劑，及(h)導電性粒子」(專利文獻2)。然而，該導電性樹脂組成物雖於150℃左右之低溫硬化，但由於硬化物之彈性率高，故不適用於FHE領域。
另一方面，基於提供具有良好的柔軟性並且具有高導電性之導電性接著劑及其製造方法、以及使用該導電性接著劑之導電性材料之製造方法為目的，而報導有「導電性接著劑，其包含(1)含有具有以式:-R1 -O-[式中，R1 為碳數1~10之烴基]所示之重複單位之主鏈及水解性矽烷基的末端基之聚醚聚合物，以及(j)銀粒子」(專利文獻3)。然而，該導電性接著劑雖具有柔軟性，但有硬化溫度高(185℃左右)、電阻值高之問題。
又，基於提供接著力、散熱性及紫外線抵抗性提高，且另一方面可於低溫硬化之導電性接著劑為目的，報導有「導電性接著劑，其包含導電性粉末、熱硬化性矽氧樹脂及溶劑」(專利文獻4)。然而，該導電性接著劑有硬化溫度高(200℃×60分鐘)、電阻值高之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-113059號公報 [專利文獻2] 國際公開第2013/035685號 [專利文獻3] 日本特開2018-048286號公報 [專利文獻4] 日本特表2011-510139號公報
如此，目前要求作為於FHE領域之零件安裝用導電性接著劑之低溫速硬化型之低彈性導電性接著劑不具有充分特性。本發明之目的在於提供可使用作為於FHE領域之零件安裝用導電性接著劑之低溫速硬化型的低彈性導電性接著劑。
本發明有關藉由具有下述構成而解決了上述問題之導電性樹脂組成物、導電性接著劑及半導體裝置。 [1] 一種導電性樹脂組成物，其特徵係包含 (A)至少2種胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、 (B)自由基聚合性單體、 (C)產生游離自由基之硬化劑、及 (D)導電性粒子。 [2] 如上述[1]之導電性樹脂組成物，其中(A)成分包含(A1)重量平均分子量10000以上之高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物與(A2)重量平均分子量9999以下之低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。 [3] 如上述[1]或[2]之導電性樹脂組成物，其中(B)成分包含(B1)單官能自由基聚合性單體與(B2)多官能自由基聚合性單體。 [4] 如請求項3之導電性樹脂組成物，其中(B2)多官能自由基聚合性單體於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，於相鄰之2個前述(甲基)丙烯醯基之間，具有直鏈之碳數為4~30之伸烷基骨架或直鏈之碳數為4~30之氧伸烷基骨架。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項之導電性樹脂組成物，其中(C)成分為過氧化物。 [6] 如上述[5]之導電性樹脂組成物，其中(C)成分之前述過氧化物具有165℃以下之10小時半衰期溫度。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項之導電性樹脂組成物，其中(D)成分相對於導電性樹脂組成物100體積%，為10~50體積%。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項之導電性樹脂組成物，其中(D)成分為銀粒子。 [9] 一種導電性接著劑，其包含如上述[1]至[8]中任一項之導電性樹脂組成物。 [10] 一種半導體裝置，其包含如上述[1]至[8]中任一項之導電性樹脂組成物之硬化物。
依據本發明，可提供適用於可用作為於FHE領域之零件安裝用導電性接著劑之低溫速硬化型的低彈性導電性接著劑的導電性樹脂組成物。
依據本發明，可提供可用作為於FHE領域之零件安裝用導電性接著劑之低溫速硬化型的低彈性導電性接著劑。依據本發明，藉由適用於可用作為於FHE領域之零件安裝用導電性接著劑之低溫速硬化型的低彈性導電性接著劑的導電性樹脂組成物之硬化物，可獲得信賴性高的半導體裝置。
本發明之導電性樹脂組成物之特徵係包含 (A)至少2種胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、(B)自由基聚合性單體、(C)產生游離自由基之硬化劑、及(D)導電性粒子。
(A)成分的至少2種胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物對硬化後之導電性樹脂組成物賦予適度彈性率、電性特性、使導電性樹脂組成物之處理性良好，賦予良好作業性。基於使硬化後之導電性樹脂組成物之彈性率、電性特性、導電性樹脂組成物之處理性良好之作業性的觀點，(A)成分較佳包含重量平均分子量不同之至少2種胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。(A)成分較佳包含(A1)重量平均分子量10000以上之高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物與(A2)重量平均分子量9999以下之低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。此處，重量平均分子量(Mw)係指藉由凝膠滲透層析(GPC)法，使用利用標準聚苯乙烯之校正線之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。藉由於(A)成分中併用(A1)成分與(A2)成分，可不損及導電性樹脂組成物之處理性良好之作業性，可獲得硬化後之導電性樹脂組成物之低彈性與良好伸長性。
(A1)重量平均分子量10000以上之高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，其重量平均分子量較佳於10000以上200000以下之範圍內，更佳為11000以上150000以下之範圍內，進而較佳為13000以上100000以下之範圍內，特佳為14000以上80000以下之範圍內。(A)成分中， 若1種為重量平均分子量10000以上之高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，則可獲得硬化後之導電性樹脂組成物之低彈性與良好伸長性。
(A2)重量平均分子量9999以下之低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，其重量平均分子量較佳於500以上，更佳為800以上，進而較佳為1000以上，較佳為8500以下，更佳為8000以下。(A)成分中，若1種為重量平均分子量9999以下之低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，則可不損及導電性樹脂組成物之處理性，維持良好作業性，可獲得硬化後之導電性樹脂組成物之低彈性與良好伸長性。
作為(A1)成分之市售品，舉例為Sartomer製胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(品名：CN9071)、Sartomer製胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(品名：CNJ966J75)。(A1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(A2)成分之市售品，舉例為根上工業股份有限公司製胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(品名：UN-6200)、荒川化學工業股份有限公司製胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(品名：BEAMSET577)。(A2)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(B)成分之自由基聚合性單體對硬化後之導電性樹脂組成物賦予適度彈性率、電性特性、使導電性樹脂組成物之處理性良好，賦予良好作業性。又，藉由併用(B)成分與(A1)成分，可維持導電性樹脂組成物之良好處理性，維持良好作業性，並且可獲得硬化後之彈性率較 低，伸長率較大，具有柔軟性之硬化物。基於使硬化後之導電性樹脂組成物之適度彈性率、電性特性、導電性樹脂組成物之處理性之觀點，(B)成分較佳包含(B1)單官能自由基聚合性單體與(B2)多官能自由基聚合性單體。
藉由使導電性樹脂組成物包含(B1)單官能自由基聚合性單體作為(B)成分，可使反應性良好，使導電性樹脂組成物之處理性良好，可維持良好作業性。
藉由使導電性樹脂組成物包含(B2)多官能自由基聚合性單體作為(B)成分，比較長鏈之(B2)成分使硬化後之導電性樹脂組成物之彈性率不會大幅變化，可提高導電性樹脂組成物之反應性。
(B2)多官能自由基聚合性單體較佳係於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，於相鄰之前述(甲基)丙烯醯基之間，具有直鏈之碳數為4~30之伸烷基骨架或直鏈之碳數為4~30之氧伸烷基骨架者。若(B2)多官能自由基聚合性單體係於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，於相鄰之(甲基)丙烯醯基之間，具有直鏈之碳數為4~30之伸烷基骨架或碳數為4~30之氧伸烷基骨架者，則可獲得硬化後具有低彈性率及大的伸長率，具有適度柔軟性之硬化物。(B2)多官能自由基聚合性單體之相鄰(甲基)丙烯醯基之間之伸烷基骨架或氧伸烷基骨架之直鏈的碳數為4~30，則具有比較長鏈之骨架，硬化後之導電性樹脂組成物之儲存彈性率具體成為1GPa以下，可獲得具有低彈性率及大的伸長率之柔軟且伸長良好之硬化物。構成(B2)多官能自由基聚合性單體之相鄰(甲基)丙烯醯基之間之骨架之直鏈的碳數若為3以下，則對硬化物之柔軟性有影響，會有硬化後之導電性樹脂組成物之伸長率變小之情況。構成(B2)多官能自由基聚合性單體之相鄰(甲基)丙烯醯基之間之骨架之直鏈的碳數若超過30，則有因立體障礙而使反應性降低，導電性樹脂組成物之處理性好，良好作業性降低之情況。(B2)多官能自由基聚合單體之相鄰(甲基)丙烯醯基之間之伸烷基骨架或氧伸烷基骨架若直鏈的碳數為4~30，則亦可具有分支鏈。
作為(B1)成分，舉例為例如下述式(1)表示之丙烯酸異冰片酯(別名：(1R,2R,4R)-rel-1,7,7-三甲基環[2.2.1]庚烷-2-基=丙烯酸酯)。(B1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(B1)成分之市售品舉例為Sartomer製丙烯酸異冰片酯(品名：SR506A)。
作為(B2)成分，舉例為二丙二醇二丙烯酸酯、下述式(2)表示之式(2)中n為2~15之整數的聚乙二醇二丙烯酸酯。
式(2)中，n為2~15之整數。
作為(B2)成分之市售品舉例為Sartomer製二丙二醇二丙烯酸酯(品名：SR508N)、共榮社化學股份有限公司製聚伸乙基二丙烯酸酯(品名LIGHT ACRYLATE 9EG-A、品名：LIGHT ACRYLATE 14EG-A)等。(B2)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(C)成分的產生游離自由基之硬化劑使(A)成分及(B)成分硬化。基於(A)成分及(B)成分之反應性之觀點，(C)成分較佳為過氧化物。
(C)成分為過氧化物時，(C)成分之過氧化物較佳具有165℃以下之10小時半衰期溫度。若(C)成分為過氧化物且具有165℃以下之10小時半衰期溫度者，則可於比較低溫使導電性樹脂組成物硬化，不會因熱而對電子零件造成損傷，可使用導電性樹脂組成物將電子零件安裝於軟性配線板上等。10小時半衰期溫度係指使過氧化物分解，直至其量成為二分之一(1/2)之時間成為10小時時之溫度。(C)成分為過氧化物時，過氧化物較佳為具有30℃以上之10小時半衰期溫度者。(C)成分之過氧化物若為10小時半衰期溫度未達30℃者，則(A)成分與(B)成分之反應性過高，有使安定性降低之情況。
作為(C)成分之過氧化物之市售品舉例為過氧二碳酸酯(品名：PEROYL TCP，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：40.8℃)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(品名：PEROCTA O，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：65.3℃)、第三丁基枯基過氧化物(品名：PERBUTYL C，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：119.5℃)、二枯基過氧化物(品名：PERCUMYL D，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：116.4℃)、二月桂醯基過氧化物(品名：PEROYL L，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：61.6℃)、二苯甲醯基過氧化物(品名：NYPER FF，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：73.6℃)、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷(品名：PERHEXA HC，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：87.1℃)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(品名：PERHEXA 25B，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：117.9℃)、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯(品名：PERBUTYL E，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：99.0℃)、α,α’-二(第三丁基過氧基)二異丙基苯(品名：PERBUTYL P，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：119.2℃)、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯(品名：PERHEXA V，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：104.5℃)、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯(品名：PERHEXYL I，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：95.0℃)、第三丁基過氧基月桂酸酯(品名：PERBUTYL L，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：98.3℃)、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷(品名：PERHEXA 22，日油股份有限公司，10小時半衰期溫度：103.1℃)等。
(D)成分的導電性粒子對導電性樹脂組成物賦予導電性。作為(D)成分可使用金、銀、鎳、銅、焊料等之金屬粒子、碳粒子或於塑膠粒子上鍍敷金屬者等知過去以來之習知導電性粒子。
作為(D)成分，基於導電性之觀點，較佳為銀粒子。作為導電性粒子之形狀並未特別限定，但基於導電性、抑制因氧化還原反應使(C)成分分解之觀點，較佳為片狀。此處，所謂片狀係指「長徑/短徑」之比(長寬比)為2以上之形狀，包含板狀、鱗片狀等之平板狀的形狀。構成導電性粒子之粒子的長徑及短徑係基於自掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)所得之圖像而求出(n=20)。所謂「長徑」係指藉由SEM所得之粒子圖像內，通過粒子之大致重心之線段中距離最長之徑，所謂「短徑」係指藉由SEM所得之粒子圖像內，通過粒子之大致重心之線段中距離最短者。又，亦可為銀粒子之形狀具有不同形狀之銀粒子之組合。
又，(D)成分為銀粒子時之振實密度較佳為2.0g/cm3 以上，更佳為3.0~6.0g/cm3 。此處，振實密度係依據JIS Z 2512金屬粉末-振實密度測定法而測定。銀粒子之振實密度過低時，導電性樹脂組成物之硬化物中以高密度分散銀粒子容易變困難，硬化物之導電性容易降低。另一方面，銀粒子之振實密度過高時，導電性樹脂組成物中容易產生銀粒子之分離、沉降。
(D)成分為銀粒子時之平均粒徑(D50 )，基於導電性與導電性樹脂組成物之流動性之觀點，較佳為0.05~50μm，更佳為0.1~20μm，最佳為0.1~15μm。此處，平均粒徑係指以雷射繞射法測定之體積基準的粒度分佈中之累積頻率為50%之粒徑(中值徑)。
(D)成分為銀粒子時，銀粒子之比表面積較佳為1.5m2 /g以下，更佳為0.1~0.6m2 /g。此處，比表面積係以BET法測定。銀粒子之比表面積過大時，於糊膏化之際，黏度容易變高，容易使處理性降低，作業性降低。另一方面，銀粒子之比表面積過小時，銀粒子彼此之接觸面積變小，使導電性降低。
作為(D)成分之市售品，舉例為Metalor TECHNOLO系列SA製銀粉(品名：AA-9829N)。(D)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
基於提高對金屬殼之密著力之觀點，(A)成分相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份，較佳為20~79.9質量份，更佳為40~62質量份。(A)成分過少時，彈性率容易變高，亦即柔軟性容易變小，(A)成分過多時，黏度變高，處理性降低，作業性容易降低。或因(A)成分之立體障礙之影響容易使電阻值變高。
又，(A1)成分相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份，較佳為10~40質量份，更佳為20~40質量份。(A2)成分相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份，較佳為10~60質量份，更佳為20~40質量份。此處，(A1)高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之比率過低時，亦即低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之比率過高時，彈性率容易變高，亦即柔軟性容易變小。另一方面，反過來之情況，(A1)高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之比率過高時，亦即低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之比率過低時，導電性樹脂組成物之處理性及良好作業性、硬化後之導電性樹脂組成物之電性特性降低。
(B)成分相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份，較佳為20~70質量份，更佳為35~60質量份。(B)成分過少時，導電性樹脂組成物之黏度提高，導電性樹脂組成物之處理性降低，作業性容易降低，進而反應性亦容易降低。(B)成分過多時，導電性樹脂組成物之黏度變低，導電性粒子於導電性樹脂組成物中沉降而使分散性降低。又，(B)成分過多時，彈性率容易變高，容易失去柔軟性。
且，使用(B1)成分與(B2)成分之情況下，相對於(B)成分100質量份，(B1)成分較佳為30~70質量份，更佳為40~60質量份，(B2)成分亦較佳為30~70質量份，更佳為40~60質量份。(B2)多官能丙烯酸單體之比率過低時，反應性降低，容易見到氧阻礙之影響，(B2)多官能丙烯酸單體之比率過高時，黏度變高，處理性降低，作業性容易降低。此處所為氧阻礙係自由基聚合系特有之現象，係指於自由基聚合中，活性點的游離自由基被空氣中之氧自由基捕獲，使游離自由基失活，於游離自由基失活之時點，會使自由基聚合反應停止之現象。(B2)多官能丙烯酸單體之比率過低時，因該氧阻礙，導電性樹脂組成物之硬化物表面因氧阻礙之影響而難以進行反應，而有成為未硬化狀態之情況。若以提高自由基聚合反應性，於游離自由基被氧自由基捕獲之前，進行自由基聚合之方式具有多官能丙烯酸單體則較佳。
(B)成分相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為20質量份以上且未達80質量份，更佳為25~79質量份，又更佳為30~75質量份，特佳為35~70質量份。導電性樹脂組成物中，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，(B)成分若為20質量份以上且未達80質量份，則可維持導電性樹脂組成物之適度黏度，不會使(D)導電性粒子之分散性降低，導電性樹脂組成物之處理性良好，維持良好作業性，且獲得具有低彈性率與大的伸長率之具有優異柔軟性之硬化物。
(C)成分相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為3~10質量份。(C)成分過少時，硬化反應性容易降低。(C)成分過多時，導電性樹脂組成物硬化後，會有未反應之(C)成分殘留於導電性樹脂組成物之硬化物中之可能性，或有於導電性樹脂組成物硬化後見到殘存發熱之情況。
(A)成分、(B)成分及(C)成分相對於導電性樹脂組成物100質量份，於使用銀粒子作為(D)成分時，較佳為5~50質量份，更佳為12~30質量份。
(D)成分相對於導電性樹脂組成物100體積%，較佳為10~50體積%，更佳為20~44體積%。(D)成分過少時，硬化後之導電性樹脂組成物之導電性容易降低，依情況而定無法取得導通。(D)成分過多時，導電性樹脂組成物中之樹脂成分變少，有對彈性率(亦即柔軟性)、接著強度等造成影響之情況。(D)成分之體積可自(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之個別含量(質量基準)及比重而算出。 樹脂組成物僅包含前述(A)成分~(D)成分之情況下，藉由熱重量分析(TGA：Thermogravimetric analysis)，亦可算出(D)成分之含量(體積份)。導電性樹脂組成物升溫至600~900℃使樹脂分分解・揮發時，僅殘留(D)成分，可測定導電性樹脂組成物所含有之(D)成分質量。藉由自導電性樹脂組成物之質量減去填料質量，可算出(D)成分以外之成分((A)成分~(C)成分)之質量。隨後，藉由阿基米德法測定(D)成分及(D)成分以外之成分的比重，將先前求出之質量除以比重，可算出各成分之體積。
(D)成分使用銀粒子時，(D)成分相對於導電性樹脂組成物100質量份，較佳為50~95質量份，更佳為70~88質量份。
導電性樹脂組成物中，在不損及本發明目的之範圍，進而根據需要，可調配用以提高作業性之搖變劑、偶合劑、碳黑等之顏料、離子捕捉劑、染料、消泡劑、破泡劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、其他添加劑等，進而可調配反應性稀釋劑、有機溶劑等。
本發明之導電性樹脂組成物可藉由同時或個別將(A)成分~(D)成分及根據需要之其他添加劑等邊依需要施加加熱處理邊進行攪拌、熔融、混合、分散而獲得。作為該等之混合、攪拌、分散等之裝置並未特別限定，但可使用具備攪拌、加熱裝置之擂潰機、3輥研磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。又，該等裝置亦可適當組合使用。
本發明之導電性接著劑之硬化較佳於60~180℃，更佳於70~175℃，又更佳於75~170℃進行。導電性接著劑之硬化較佳為1~150分鐘，更佳為5~120分鐘，又更佳為10~90分鐘。
硬化後之導電性樹脂組成物之儲存彈性率為0.01~2.5GPa時，由於避免應力集中故而較佳。
[導電性接著劑] 本發明之導電性接著劑包含上述導電性樹脂組成物。該導電性接著劑非常適於FHE領域用或電子紡織品(e-textile)之導電性接著劑之用途。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置包含上述導電性樹脂組成物之硬化物。作為半導體裝置，舉例為FHE領域用或電子紡織品(e-textile)。 [實施例]
針對本發明，藉由實施例加以說明，但本發明並非限定於該等。又，以下實施例中，份、%若未特別限定，表示質量份、質量%。
使用以下原料。 (A)胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 (A1)成分：重量平均分子量10000以上之高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 (A1-1)：Sartomer製胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(品名：CN9071)，重量平均分子量Mw：24000 (A1-2)：Sartomer製胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(品名：CN9071)，重量平均分子量Mw：14000
(A2)成分：重量平均分子量9999以下之低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 (A2-1)：根上工業股份有限公司製胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(品名：UN-6200)，重量平均分子量Mw：6500 (A2-2)：荒川化學工業股份有限公司製胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(品名：BEAMSET577)，重量平均分子量Mw：約1000 (A)胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之重量平均分子量(Mw)均藉由凝膠滲透層析(GPC)法，測定使用利用標準聚苯乙烯之校正線之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
(B)自由基聚合性單體 (B1)成分：單官能自由基聚合性單體 (B1-1)：Sartomer製丙烯酸異冰片酯(品名：SR506A)
(B2)成分：多官能自由基聚合性單體 (B2-1)：Sartomer製二丙二醇二丙烯酸酯(品名：SR508)、以下述式(2)表示，下述式(2)中，n為2，相鄰2個(甲基)丙烯醯基之間的直鏈碳數為4。
(B2-2)共榮社化學股份有限公司製聚乙二醇二丙烯酸酯(品名LIGHT ACRYLATE 9EG-A(2官能)、以上述式(2)表示，上述式(2)中，n為9，相鄰2個(甲基)丙烯醯基之間的直鏈碳數為18。
(B2-3)共榮社化學股份有限公司製聚乙二醇二丙烯酸酯(品名LIGHT ACRYLATE 14EG-A(2官能)、以上述式(2)表示，上述式(2)中，n為14，相鄰2個(甲基)丙烯醯基之間的直鏈碳數為28。
(B2’-4)共榮社化學股份有限公司製季戊四醇二丙烯酸酯(品名LIGHT ACRYLATE NP-A(2官能)、以下述式(3)表示，相鄰2個(甲基)丙烯醯基之間的直鏈碳數為3。
(B2’-5) Sartomer製三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(品名：SR305)(3官能)、以下述式(4)表示，相鄰2個(甲基)丙烯醯基之間的直鏈碳數為3。
(C)產生游離自由基之硬化劑：過氧化物 (C-1) 日油股份有限公司製過氧二碳酸酯(品名：PEROYL TCP，10小時半衰期溫度：40.8℃)。 (C-2) 日油股份有限公司製1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(品名：PEROCTA O，10小時半衰期溫度：65.3℃)。 (C-3) 日油股份有限公司製二枯基過氧化物(品名：PERCUMYL D，10小時半衰期溫度：116.4℃)。 (C-4) 日油股份有限公司製第三丁基氫過氧化物(品名：PERBUTYL H，日油股份有限公司製，10小時半衰期溫度：166.5℃)。
(D)導電性粒子 (D)成分：Metalor TECHNOLO系列SA製銀粉(品名：AA-9829N，片狀，平均粒徑：10.1μm，振實密度：5.0g/cm3 ，比表面積：0.2m2 /g)。
[實施例1] 以(A1)成分7.7質量份、(A2)成分4.2質量份、(B1)成分3.7質量份、(B2)成分3.7質量份、(C)成分0.80質量份、(D)成分80.00質量份之調配，使用3輥研磨機予以混合，製作導電性樹脂組成物。
[實施例2~14] 將(A1)成分、(A2)成分、(B1)成分、(B2)成分、(C)成分及(D)成分以表1所示之調配，使用3輥研磨機予以混合，製作導電性樹脂組成物。
[比較例1] 以(A1)成分6.72質量份、(B1)成分6.72質量份、(C)成分0.56質量份、(D)成分86.00質量份之調配，使用3輥研磨機予以混合，製作導電性樹脂組成物。
針對實施例及比較例之各導電性樹脂組成物以及硬化後之各導電性樹脂組成物，進行以下評價。結果示於表1及2。
[評價] [黏度之測定] 使用布魯克菲爾德B型黏度計(型號：DV3T，錐型轉子：CPA-52Z，錐板溫度：25℃)，於10rpm測定實施例及比較例之各導電性樹脂組成物之黏度。
[晶粒剪切強度之測定] 基板係準備FR4，晶粒係準備3mm見方之Si晶粒。使用具有ϕ2mm之孔的聚醯亞胺膜孔版(厚：120μm)，將導電性樹脂組成物印刷於FR4(玻璃環氧樹脂)基板上。隨後，安裝3mm見方之Si晶粒，於空氣強制烘箱中，於80℃硬化30分鐘，製作晶粒剪切強度測定用試料。使用NORDSON DAGE製桌上強度試驗器(型號：4000PLUS-CART-S200KG)，於室溫測定晶粒剪切強度(n=10)。針對各實施例及比較例，測定10個晶粒剪切強度測定試料，將其算術平均值作為晶粒剪切強度。
[比電阻之測定] 將2片約85~95μm厚之膠帶，以3mm間隔平行貼於玻璃基板上，於該2片膠帶之間，印刷寬度：3mm×長度：50mm×厚度：約90μm之導電性樹脂組成物膜後，於空氣強制烘箱中，於80℃硬化30分鐘。測定硬化後之導電性樹脂組成物膜之膜厚後，以4端子法，測定電阻值，求出比電阻。
[儲存彈性率之測定] 於張貼有鐵弗龍膠帶之載玻片上，以使硬化時之膜厚為200±50μm之方式，塗佈導電性樹脂組成物形成塗膜，於空氣強制烘箱中，於80℃放置30分鐘使之硬化。該塗膜自不鏽鋼板剝下後，以切割器切取為特定尺寸(20mm×5mm)。又，切口以砂紙修飾為平滑。該塗膜依據JIS C6481，使用日立高科技製黏彈性測定裝置(DMA)(型號：DMS7100)，以變形模式：拉伸(Tension)、測定模式：梯度(Ramp)、頻率：10Hz，應變寬度：5μm、最小張力/壓縮力：50mN、張力/壓縮力增益：1.2、力振幅初期值：50mN，等待移動時間：8秒、蠕變等待時間係數：0、25℃之條件測定。
[伸長率所致之電阻變化測定] 圖1中顯示用以說明伸長率所致之電阻變化之測定方法的圖。於BEMIS公司製熱塑性聚胺基甲酸酯薄片(品名：ST-604)(TPU)上，以使乾燥後膜厚成為15~25μm之方式網版印刷NAMICS製電路用可伸縮導電性銀糊膏，隨後，於120℃乾燥30分鐘，形成導電性墨水層(Conductive Ink)。於導電性墨水層上，使用具有1mm見方之孔的孔版(聚醯亞胺孔版，膜厚：120μm)，將所製作之導電性樹脂組成物形成圖型(導電性黏著劑(Conductive Adhesive))後，搭載3216尺寸之層合陶瓷電容器(MLCC：Multi Layer Ceramic Capacitor)(3216尺寸之MLCC)，於空氣強制烘箱中於80℃硬化30分鐘，製作試料。隨後，如圖1所示，使用數位電路計，以4端子法測定3216尺寸之MLCC之一電極與導電性墨水層之間之電阻值。
圖2顯示用以說明伸長率之測定方法的圖。如圖2之最左邊所示，使用伸縮工具，固定樣品，以4端子法測定MLCC之一電極與導電性墨水層之間之電阻。隨後，以伸縮工具將試料每次伸長10%並固定，每次使用數位電路計，測定MLCC之一電極與導電性墨水層之間之電阻值。表1中顯示MLCC自TPU脫落之前的伸長率。
[信賴性評價] [HTHH(高溫高溼)後儲存彈性率] 進行與彈性率之測定方法同樣製作之試料之信賴性評價。將試料於85℃/85%之高溫高溼(HTHH)下保持24、48、96、250小時後，測定於25℃之電阻值。其次測定於25℃之彈性率。圖3中顯示實施例1及比較例1之HTHH保持時間與彈性變化之關係。
[電阻值變化(倍率)] 其次，將與儲存彈性率之測定方法同樣製作之試料於85℃/85%之高溫高溼(HTHH)下保持24、48、96、250小時，伸長20%後，測定於25℃之電阻值。其次，求出將HTHH前之電阻值設為1時之電阻值變化(倍率)。圖4中顯示實施例1之HTHH保持時間與電阻值變化之關係。
如由表1所了解，實施例1係低黏度，於80℃30分鐘之低溫短時間硬化，硬化環境為大氣中之晶粒剪切強度高，比電阻低，儲存彈性率低，於伸長率20%伸長後電阻值變化亦小。相對於此，比較例1之儲存彈性率高。且，比較例1中，以伸長率20%伸長後，MLCC自TPU脫落。
如由圖3所了解，實施例1於HTHH保持後儲存彈性率之變化亦少。相對於此，比較例1於HTHH保持後儲存彈性率之變化變大。又，如由圖4所了解，實施例1於HTHH保持後，即使為20%伸長後電阻值變化亦不大，保持信賴性。又，圖4中雖未記載，但比較例1之20%伸長後之電阻值變化，於HTHH前為3.58，HTHH保持後，於20%伸長後MLCC自TPU脫落，無法測定電阻值。
實施例1、3及4由於包含(A1)重量平均分子量10000以上之高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物與(A2)重量平均分子量9999以下之低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物兩者，故晶粒剪切強度高，比電阻低，儲存彈性率低，伸長率亦高，不損及導電性樹脂組成物之處理性，可獲得具有低彈性與良好拉伸性之硬化物。實施例2由於包含2種之(A1)重量平均分子量10000以上之高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，故導電性樹脂組成物之黏度變高為100Pa・s以上，處理性降低，對作業性有影響。實施例5由於包含2種之(A2)重量平均分子量9999以下之低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，故因交聯點變多而交聯密度變大，硬化後之導電性樹脂組成物之彈性率變高而超過2.5GPa。
實施例1至4之硬化後之導電性樹脂組成物於HTHH保持250小時後，儲存彈性率亦成為2.0G・Pa以下。實施例5之硬化後之導電性樹脂組成物於HTHH保持250小時後，儲存彈性率亦不會大幅變化。另一方面比較例1之硬化後之導電性樹脂組成物於HTHH保持250小時後，儲存彈性率超過2.5GPa。 又，實施例1至4之硬化後之導電性樹脂組成物於HTHH保持之時間越長，與HTHH保持前之未伸長狀態相比，20%伸長後之電阻值變化變大。
實施例7及8包含(B1)單官能自由基聚合性單體與(B2)多官能自由基聚合性單體，由於(B2)多官能自由基聚合性單體於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，且具有於相鄰之2個(甲基)丙烯醯基之間之直鏈的碳數為4~30之氧伸烷基骨架，故硬化後之導電性樹脂組成物具有低彈性率及大的伸長率，具有適度柔軟性。實施例7及8之硬化後之導電性樹脂組成物即使於HTHH(高溫高溼)保持250小時後，儲存彈性率亦為2.0G・Pa以下。又實施例7及8之硬化後之導電性樹脂組成物於HTHH保持之時間即使較長而為250小時，與HTHH保持前之未伸長狀態相比，20%伸長後之電阻值變化亦較小。 實施例6及9由於包含(B1)單官能自由基聚合性單體與1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，且具有於相鄰之2個(甲基)丙烯醯基之間之直鏈的碳數為3之氧伸烷基骨架之(B2’)多官能自由基聚合性單體，故硬化後之導電性樹脂組成物之彈性率於實施例6及9均變高，伸長率為10%。
實施例10及11由於包含(C)產生游離自由基之硬化劑為過氧化物，具有165℃以下之10小時半衰期溫度，故於80℃30分鐘之低溫短時間即硬化，硬化後之導電性樹脂組成物之晶粒剪切強度高，比電阻低，彈性率低，伸長率亦高，不損及導電性樹脂組成物之處理性，可獲得具有低彈性與良好拉伸性之硬化物。實施例10及11之硬化後之導電性樹脂組成物即使於HTHH保持250小時後，儲存彈性率亦為2.0G・Pa以下。且實施例10及11之硬化後之導電性樹脂組成物於HTHH保持之時間越長而為250小時，與HTHH保持前之未伸長狀態相比，20%伸長後之電阻值變化變大。 實施例12由於包含(C)產生游離自由基之硬化劑為過氧化物，具有超過165℃之10小時半衰期溫度，故於80℃30分鐘之低溫短時間未硬化。
實施例13係相對於導電性樹脂組成物中之(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(B)成分為20質量份，故不會使導電性樹脂組成物中之(D)導電性粒子的分散性降低，可使導電性樹脂組成物維持處理性良好之黏度，硬化後之導電性樹脂組成物之晶粒剪切強度高，比電阻低，彈性率低，伸長率亦高，不損及導電性樹脂組成物之處理性，可獲得作業性良好、具有低彈性與良好拉伸性之硬化物。實施例13之硬化後之導電性樹脂組成物，即使於HTHH保持250小時後，儲存彈性率亦為2.0G・Pa以下。且實施例13之硬化後之導電性樹脂組成物於HTHH保持之時間越長而為250小時，與HTHH保持前之未伸長狀態相比，20%伸長後之電阻值變化變大。 實施例14係相對於導電性樹脂組成物中之(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(B)成分為80質量份，導電性樹脂組成物之黏度降低，(D)導電性粒子於導電性樹脂組成物中沉降，不易維持(D)導電性粒子之分散性，硬化後之導電性樹脂組成物之儲存彈性率變高，伸長率亦為10%。實施例14之硬化後之導電性樹脂組成物於HTHH保持250小時後，儲存彈性率變大而為3.4G・Pa。 [產業上之可利用性]
如上述，本發明之導電性樹脂組成物適於低溫速硬化型之低彈性導電性接著劑，非常適合作為FHE領域之零件安裝用導電性接著劑。
[圖1]係用以說明伸長率所致之電阻變化之測定方法的圖。
[圖2]係用以說明伸長率之測定方法的圖。
[圖3]係顯示HTHH(85℃/85%)保持後之彈性率變化之圖。
[圖4]係顯示HTHH(85℃/85%)保持後，經20%伸長之實施例1的電阻值變化之圖。

Claims (7)

  1. 一種導電性樹脂組成物，其特徵係包含(A)至少2種胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、(B)至少2種自由基聚合性單體、(C)產生游離自由基之硬化劑、及(D)導電性粒子，上述(A)成分為重量平均分子量不同之至少2種胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，且包含(A1)重量平均分子量10000以上之高分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物與(A2)重量平均分子量9999以下之低分子胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，上述(B)成分中，至少1種為多官能自由基聚合性單體，上述(C)成分為具有165℃以下之10小時半衰期溫度的過氧化物，上述(A)成分相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份為20~79.9質量份，上述(B)成分相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份為20~70質量份。
  2. 如請求項1之導電性樹脂組成物，其中(B)成分包含(B1)單官能自由基聚合性單體與(B2)多官能自由基聚合性單體。
  3. 如請求項2之導電性樹脂組成物，其中(B2)多官能自由基聚合性單體於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，於相鄰之2個前述(甲基)丙烯醯基之間，具有直鏈之碳數為4~30之伸烷基骨架或直鏈之碳數為4~30之 氧伸烷基骨架。
  4. 如請求項1或2之導電性樹脂組成物，其中(D)成分相對於導電性樹脂組成物100體積%，為10~50體積%。
  5. 如請求項1或2之導電性樹脂組成物，其中(D)成分為銀粒子。
  6. 一種導電性接著劑，其包含如請求項1至5中任一項之導電性樹脂組成物。
  7. 一種半導體裝置，其包含如請求項1至5中任一項之導電性樹脂組成物之硬化物。
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