TWI867785B

TWI867785B - 表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板

Info

Publication number: TWI867785B
Application number: TW112138287A
Authority: TW
Inventors: 岩沢翔平
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2023-10-05
Publication date: 2024-12-21
Also published as: WO2024116581A1; CN119546801A; TW202421846A; KR20250023530A; JPWO2024116581A1

Abstract

本發明係一種表面處理銅箔，其具有銅箔，及形成於上述銅箔之至少一面之雜芳香族化合物層。雜芳香族化合物層含有雜芳香族化合物且Ssk為-2.00～-0.10，上述雜芳香族化合物具有含有氮原子作為雜原子之雜環。

Description

表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板

本發明係關於一種表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板。

覆銅積層板於撓性印刷配線板等各種用途中被廣泛使用。該撓性印刷配線板係藉由如下方式製造：對覆銅積層板之銅箔進行蝕刻而形成導體圖案（亦稱為「配線圖案」），藉由焊料將電子零件連接於導體圖案上而進行構裝。

近年來，於個人電腦、行動終端等電子機器中，隨著通訊之高速化及大容量化，電訊號越來越高頻化，而要求能夠因應其之撓性印刷配線板。尤其是電訊號之頻率越高，則訊號功率之損耗（衰減）越大，越容易無法讀取資料，因此要求降低訊號功率之損耗。

產生電子電路中之訊號功率損耗（傳輸損耗）之原因大體可分為兩種。其一係導體損耗，即由銅箔引起之損耗，其二係介電損耗，即由樹脂基材引起之損耗。導體損耗具有如下特性，即於高頻帶具有集膚效應，電流於導體表面流動，因此若銅箔表面粗糙，則電流會沿複雜之路徑流動。因此，為了減少高頻訊號之導體損耗，較理想為減小銅箔之表面粗糙度。以下，於本說明書中，於僅記載為「傳輸損耗」及「導體損耗」之情形時，主要意指「高頻訊號之傳輸損耗」及「高頻訊號之導體損耗」。

介電損耗則取決於樹脂基材之種類，因此於高頻訊號流動之電路基板中，較理想為使用由低介電材料（例如液晶聚合物、低介電聚醯亞胺）形成之樹脂基材。為了確保銅箔與樹脂基材之間的接著性，提出有於銅箔之至少一面形成含有粗化粒子之表面處理層。其旨在利用粗化粒子沒入樹脂基材之定錨效應而提高接著性。例如，於專利文獻1提出有如下方法：於銅箔上設置由粗化粒子形成之粗化處理層，並於其上形成防銹處理層。防銹處理層係由鎳-鈷合金鍍覆層、鍍鋅層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層構成。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-112009號公報

[發明所欲解決之課題]

專利文獻1所記載之表面處理銅箔由於必須在銅箔上形成許多層，因此存在其製造所需之時間及成本增加的問題。又，於樹脂基材尤其是低介電材料之中，有時利用粗化粒子之定錨效應無法確保足夠之接著性。

本發明之實施形態係為了解決如上述之問題而完成者，於一態樣中，目的在於提供一種能夠抑制製造所需之時間及成本，且提高與樹脂基材，尤其是適於高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔。又，本發明之實施形態於另一態樣中，目的在於提供一種抑制製造所需之時間及成本，且樹脂基材尤其是適於高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間的接著性優異之覆銅積層板。進而，本發明之實施形態於另一態樣中，目的在於提供一種抑制製造所需之時間及成本，且樹脂基材尤其是適於高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間的接著性優異之印刷配線板。 [解決課題之技術手段]

本發明人等為了解決上述問題而進行潛心研究後，結果驚訝地獲得以下見解：特定之雜芳香族化合物具有提高與樹脂基材之接著性之功能。基於該見解，發現藉由將含有特定之雜芳香族化合物之雜芳香族化合物層形成於銅箔之至少一面，並將其表面之Ssk控制在規定範圍，能夠解決上述問題，而完成本發明之實施形態。

即，本發明之實施形態於一態樣中，係關於一種表面處理銅箔，其具有銅箔，及形成於上述銅箔之至少一面之雜芳香族化合物層，上述雜芳香族化合物層含有雜芳香族化合物且Ssk為-2.00～-0.10，上述雜芳香族化合物具有含有氮原子作為雜原子之雜環。又，本發明之實施形態於另一態樣中，係關於一種覆銅積層板，其具備上述表面處理銅箔，及接著於上述表面處理銅箔之上述雜芳香族化合物層之樹脂基材。進而，本發明之實施形態於另一態樣中，係關於一種印刷配線板，其具備對上述覆銅積層板之上述表面處理銅箔進行蝕刻而形成之電路圖案。 [發明之效果]

若根據本發明之實施形態，則於一態樣中，可提供一種能夠抑制製造所需之時間及成本，且提高與樹脂基材，尤其是適於高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔。又，若根據本發明之實施形態，則於另一態樣中，可提供一種抑制製造所需之時間及成本，且樹脂基材尤其是適於高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間的接著性優異之覆銅積層板。進而，若根據本發明之實施形態，則於另一態樣中，可提供一種抑制製造所需之時間及成本，且樹脂基材尤其是適於高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間的接著性優異之印刷配線板。

以下，對本發明之較佳實施形態進行具體說明，但本發明不應限定於此等來進行解釋，只要不脫離本發明之主旨，則可基於該行業者之知識進行各種變更、改良等。以下之實施形態所揭示之複數個構成要素可藉由適當之組合而形成各種發明。例如，可自以下之實施形態所揭示之所有構成要素刪除若干構成要素，亦可適當組合不同之實施形態之構成要素。

本發明之實施形態之表面處理銅箔具有銅箔，及形成於銅箔之至少一面之雜芳香族化合物層。雜芳香族化合物層可僅形成於銅箔之一面，亦可形成於銅箔之兩面。當在銅箔之兩面形成雜芳香族化合物層之情形時，雜芳香族化合物層之種類可相同亦可不同。

作為銅箔，並無特別限定，可為電解銅箔或壓延銅箔之任一者。作為銅箔之材料，可使用通常作為印刷配線板之電路圖案來使用之精銅（JIS H3100 合金編號C1100）、無氧銅（JIS H3100 合金編號C1020或JIS H3510 合金編號C1011）等高純度銅。又，例如亦可使用摻Sn之銅、摻Ag之銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，於本說明書中，所謂「銅箔」，係亦包含銅合金箔之概念。

銅箔之厚度並無特別限定，例如可設為1～1000 μm或者1～500 μm或者1～300 μm或者3～100 μm或者5～70 μm或者6～35 μm或者9～18 μm。

雜芳香族化合物層含有雜芳香族化合物，上述雜芳香族化合物具有含有氮原子作為雜原子之雜環。雜環之環員數並無特別限定，例如為3～9，較佳為4～6，更佳為5。雜環所含之雜原子可僅由氮原子構成，亦可由氮原子及其以外之原子（例如氧原子、硫原子等）構成。雜環所含之雜原子之數量係根據環員數而定，例如為1～5，較佳為1～4，更佳為1～3。雜環可為飽和環、不飽和環之任一者。此處，所謂不飽和環，係包含部分不飽和環之概念。

作為雜環之具體例，可舉：吖啶（含有1個氮原子之不飽和3員環）、二氮吮（含有2個氮原子之不飽和3員環）、吖唉（含有1個氮原子之不飽和4員環）、二吖唉（含有2個氮原子之不飽和4員環）、吡咯（含有1個氮原子之不飽和5員環）、吡咯啶（含有1個氮原子之飽和5員環）、咪唑及吡唑（含有2個氮原子之不飽和5員環）、咪唑啶及吡唑啶（含有2個氮原子之飽和5員環）、唑及異唑（含有1個氮原子及1個氧原子之不飽和5員環）、唑啶及異唑啶（含有1個氮原子及1個氧原子之飽和5員環）、噻唑及異噻唑（含有1個氮原子及1個硫原子之不飽和5員環）、四氫噻唑及異四氫噻唑（含有1個氮原子及1個氧原子之飽和5員環）、1,2,3-三唑或1,2,4-三唑之類的三唑（含有3個氮原子之不飽和5員環）、四唑（含有4個氮原子之不飽和5員環）、五唑（含有5個氮原子之不飽和5員環）、呋呫及二唑（含有2個氮原子及1個氧原子之不飽和5員環）、噻二唑（含有2個氮原子及1個硫原子之不飽和5員環）、二唑（含有1個氮原子及2個氧原子之不飽和5員環）、二噻唑（含有1個氮原子及2個硫原子之不飽和5員環）、四唑（含有4個氮原子及1個氧原子之不飽和5員環）、噻四唑（含有4個氮原子及1個硫原子之不飽和5員環）、吡啶（含有1個氮原子之不飽和6員環）、哌啶（含有1個氮原子之飽和6員環）、二（含有2個氮原子之不飽和6員環）、哌（含有2個氮原子之飽和6員環）、（含有1個氮原子及1個氧原子之不飽和6員環）、啉（含有1個氮原子及1個氧原子之飽和6員環）、噻（含有1個氮原子及1個硫原子之不飽和6員環）、硫代啉（含有1個氮原子及1個硫原子之飽和6員環）、三（含有3個氮原子之不飽和6員環）、四（含有4個氮原子之不飽和6員環）、五（含有5個氮原子之不飽和6員環）、氮呯（含有1個氮原子之不飽和7員環）、氮雜環庚烷（azepane）（含有1個氮原子之飽和7員環）、二氮呯（含有2個氮原子之不飽和7員環）、二氮雜環庚烷（含有2個氮原子之飽和7員環）、氮環辛四烯（含有1個氮原子之不飽和8員環）、氮雜環辛烷（azocane）（含有1個氮原子之飽和8員環）、偶氮寧（azonine）（含有1個氮原子之不飽和9員環）、氮雜環壬烷（azonane）（含有1個氮原子之飽和9員環）等。此等之中，就穩定地提高與樹脂基材之接著性之觀點，雜環較佳為含有1～3個氮原子之5員環，更佳為含有1～3個氮原子之不飽和5員環（吡咯、咪唑、吡唑、唑、異唑、噻唑、異噻唑、三唑）。

具有雜環之雜芳香族化合物可為苯環與雜環之縮合環化合物、2個以上之雜環之縮合環化合物或雜環之單環化合物。作為苯環與雜環之縮合環化合物，並無特別限定，例如可舉：吲哚、吲唑、異吲哚、苯并咪唑、苯并三唑、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹啉、啉、吖啶、咔唑等。作為2個以上之雜環之縮合環化合物並無特別限定，例如可舉：三唑并吡啶、嘌呤、喋啶等。作為雜環之單環化合物，並無特別限定，可舉作為雜環而於上述所例示之化合物。再者，上述縮合環化合物及單環化合物亦可具有取代基。作為取代基，並無特別限定。作為取代基，例如可舉：甲基或乙基等烷基、乙烯基、硝基等。

雜芳香族化合物層係含有上述雜芳香族化合物之層。雜芳香族化合物層所含之雜芳香族化合物可為單一種類，亦可為2種以上之不同種類。又，雜芳香族化合物層亦可於不損害本發明之實施形態所達成之效果的範圍內，含有除雜芳香族化合物以外之成分。作為該成分，可舉於形成雜芳香族化合物層時混入之溶劑或添加劑等。

與包含粗化處理層之以往的表面處理層相比，雜芳香族化合物層之峰部少。即，雜芳香族化合物層之平滑性高。其原因在於，包含粗化處理層之以往的表面處理層係藉由定錨效應來提高表面處理層與樹脂基材之間的接著性，而雜芳香族化合物層並非旨在獲得由定錨效應所帶來之接著性提升效果。即，雜芳香族化合物層係藉由雜芳香族化合物之接著特性來提高表面處理銅箔與樹脂基材之間的接著性，故而即便表面之峰部及谷部少，亦能夠獲得所要之接著性提升效果。又，雜芳香族化合物層相較於包含粗化處理層之以往的表面處理層，由於表面之平滑性高，因此能夠減少由集膚效應引起之傳輸損耗。

作為表示表面之平滑性的指標之一，可使用為表示表面之峰部及谷部之分佈之指標的Ssk（歪度）。Ssk係由ISO 25178-2：2012規定之高度方向的參數，表示相對於表面之平均表面之峰部及谷部的對稱性。於Ssk為0之情形時，表示峰部及谷部對稱分佈。又，若Ssk大於0，則意指表面之峰部多於谷部，若Ssk小於0，則意指表面之谷部多於峰部。雜芳香族化合物層之Ssk為-2.00～-0.10。即，雜芳香族化合物層表面之谷部多於峰部。由於包含粗化處理層之表面處理層的峰部多，因此可謂雜芳香族化合物層表面之平滑性高。由於Ssk控制在此種範圍之雜芳香族化合物層平滑，故而可獲得由雜芳香族化合物之接著特性所帶來之表面處理銅箔與樹脂基材之間的接著性提升效果。又，亦可獲得降低傳輸損耗之效果。就穩定地獲得上述效果之觀點，雜芳香族化合物層之Ssk較佳為-2.00～-0.50，更佳為-2.00～-0.80，進而較佳為-1.50～-0.80。再者，雜芳香族化合物層之Ssk可依據ISO 25178-2：2012來測定。

相較於包含粗化處理層之以往的表面處理層，雜芳香族化合物層由於不存在粗化粒子，因此表面之峰部少。作為表示此種雜芳香族化合物層表面之峰部比例的指標，可使用Vmp（峰部之實體部體積）。Vmp係由ISO 25178-2：2012規定之功能（體積）參數，表示雜芳香族化合物層之峰部的實體部體積。 Vmp可藉由如下方式特定：依據ISO 25178-2：2012，測定表面性狀粗糙度，對根據測定資料算出之負載曲線進行解析。於說明負載曲線時，首先對負載面積率進行說明。所謂負載面積率，係指將相當於立體之測定對象物經於某高度面切斷之情形時之測定對象物之剖面的區域除以測定視野之面積而求得之比例。再者，於本發明中，假定銅箔或表面處理銅箔之雜芳香族化合物層等作為測定對象物。負載曲線係表示各高度處之負載面積率的曲線。負載面積率0%附近表示測定對象物之最高部分的高度，而負載面積率100%附近之高度則表示測定對象物之最低部分的高度。

繼而，圖1中揭示負載曲線之一例。可靈活利用負載曲線來表現雜芳香族化合物層之實體部體積及空間部體積。所謂實體部體積，相當於測定視野中測定對象物之實體所占之部分的體積，而所謂空間部體積，則相當於測定視野中實體部分之間的空間所占的體積。於負載曲線中，以負載面積率為10%及80%之位置為邊界而分為谷部、核心部及峰部。若參照圖1並對應於本發明之實施形態之雜芳香族化合物層來進行說明，則Vvv意指雜芳香族化合物層之谷部的空間部體積，Vvc意指雜芳香族化合物層之核心部的空間部體積，Vmp意指雜芳香族化合物層之峰部的實體部體積，Vmc意指雜芳香族化合物層之核心部的實體部體積。再者，所謂峰部，係測定對象物中高度高之部分。而所謂谷部，則是測定對象物中高度低之部分。所謂核心部，係測定對象物中峰部與谷部以外之部分，即接近於平均之高度的部分。

峰部之實體部體積Vmp係峰部即測定對象物之高度高之部分的實體部體積，意指雜芳香族化合物層中高度特別高之部分的實體部之體積。雜芳香族化合物層之Vmp較佳為0.001～0.010 μm ³/μm ²，更佳為0.001～0.006 μm ³/μm ²。為高度特別高之部分之實體部體積的Vmp其範圍為此種範圍，意指雜芳香族化合物層平滑。而且，藉由將Vmp控制在此種範圍，可獲得由雜芳香族化合物之接著特性所帶來之表面處理銅箔與樹脂基材之間的接著性提升效果。又，亦可獲得降低傳輸損耗之效果。再者，雜芳香族化合物層之Vmp可依據ISO 25178-2：2012來測定。

雜芳香族化合物層相較於包含粗化處理層之以往的表面處理層，由於不存在粗化粒子，故為平滑。此種雜芳香族化合物層其表面之谷部亦變淺。作為表示谷部之深度的指標，可使用Sv（谷部之最大谷深度）。Sv係由ISO 25178-2：2012規定之高度參數，表示距雜芳香族化合物層表面之平均表面之高度的最小值。雜芳香族化合物層之Sv較佳為1.50 μm以下，更佳為0.10～1.25 μm，進而較佳為0.50～1.20 μm。藉由將Sv控制在此種範圍，可獲得由雜芳香族化合物之接著特性所帶來之表面處理銅箔與樹脂基材之間的接著性提升效果。又，亦可獲得降低傳輸損耗之效果。再者，雜芳香族化合物層之Sv可依據ISO 25178-2：2012來測定。

本發明之實施形態的表面處理銅箔較佳為銅箔與雜芳香族化合物層直接接觸，但亦可於不損害本發明之實施形態之效果的範圍內，於銅箔與雜芳香族化合物層之間設置有功能層。作為功能層，例如可舉：耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層等。

作為本發明之實施形態的表面處理銅箔製造方法，並無特別限定，例如可藉由以下方法來製造。首先，藉由該技術領域中公知方法來製造銅箔。例如，於使用電解銅箔作為銅箔之情形時，一般而言，可藉由自硫酸銅鍍浴使銅電解沉積至鈦或不鏽鋼之滾筒上而製造。又，於使用壓延銅箔作為銅箔之情形時，一般而言，可藉由依序對銅錠進行均質化退火、熱軋、冷軋、退火等而製造。或者，由於市售有銅箔，因此亦可使用市售品。但是，於使用市售品之銅箔的情形時，有時防銹劑或油等會附著於銅箔表面，因此對銅箔進行脫脂及酸洗。其原因在於，若於銅箔表面形成有各種表面處理層，則難以於銅箔表面形成雜芳香族化合物層。

繼而，準備雜芳香族化合物之塗佈液。塗佈液可含有水等溶劑或添加劑等。又，關於塗佈液中之雜芳香族化合物的濃度，根據使用之雜芳香族化合物的種類等進行調整即可，並無特別限定，例如為0.1～10質量%。繼而，藉由將雜芳香族化合物之塗佈液塗佈於銅箔表面並使之乾燥，而形成雜芳香族化合物層。作為塗佈方法，並無特別限定，例如可使用浸漬、噴塗、淋幕式平面塗佈機塗裝、輥式塗佈機塗裝、毛刷塗裝、羅拉毛刷塗裝等各種方法。又，作為乾燥方法，並無特別限定，根據使用之溶劑的種類選擇常溫乾燥或加熱乾燥即可。雜芳香族化合物之塗佈液的塗佈及乾燥進行1次即可，但亦可進行複數次以形成所要厚度之雜芳香族化合物層。再者，雜芳香族化合物層之Ssk、Vmp及Sv主要可藉由對形成雜芳香族化合物層之銅箔的表面粗糙度進行調整，來加以控制。銅箔之粗糙度可藉由調整銅箔之製造條件、雜芳香族化合物層形成前之脫脂條件或酸洗條件等來控制。

本發明之實施形態的表面處理銅箔具有含有特定之雜芳香族化合物的雜芳香族化合物層，且將雜芳香族化合物層之Ssk控制在-2.00～-0.10，因此能夠抑制製造所需之時間及成本，並且提高與樹脂基材，尤其是適於高頻用途之樹脂基材的接著性。

本發明之實施形態的覆銅積層板，具備上述表面處理銅箔，及接著於該表面處理銅箔之雜芳香族化合物層的樹脂基材。該覆銅積層板可藉由將樹脂基材接著於上述表面處理銅箔之雜芳香族化合物層而製造。作為樹脂基材，並無特別限定，可使用該技術領域中公知者。作為樹脂基材之例，可舉：紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂、玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、氟樹脂等。此等之中，樹脂基材較佳為聚醯亞胺樹脂。又，樹脂基材亦可由低介電材料形成。作為低介電材料之例，可舉液晶聚合物、低介電聚醯亞胺等。

作為表面處理銅箔與樹脂基材之接著方法，並無特別限定，可依據該技術領域中公知方法進行。例如，將表面處理銅箔與樹脂基材積層並進行熱壓接合即可。以如上方式製造之覆銅積層板，可用於印刷配線板之製造。

本發明之實施形態的覆銅積層板由於使用上述表面處理銅箔，因此可抑制製造所需之時間及成本，並且提高樹脂基材，尤其是適於高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間的接著性。

本發明之實施形態的印刷配線板，具備對上述覆銅積層板之表面處理銅箔進行蝕刻而形成之電路圖案。該印刷配線板可藉由對上述覆銅積層板之表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案來製造。作為電路圖案之形成方法，並無特別限定，可使用減成法、半加成法等公知方法。其中，電路圖案之形成方法較佳為減成法。

於藉由減成法製造印刷配線板之情形時，較佳以如下方式進行。首先，於覆銅積層板之表面處理銅箔的表面塗佈阻劑，進行曝光及顯影，藉此形成規定之阻劑圖案。繼而，藉由蝕刻去除未形成阻劑圖案之部分（不需要之部分）的表面處理銅箔，形成電路圖案。最後，去除表面處理銅箔上之阻劑圖案。再者，該減成法中之各種條件並無特別限定，可依據該技術領域中公知之條件進行。

本發明之實施形態的印刷配線板由於使用上述覆銅積層板，因此可抑制製造所需之時間及成本，並且提高樹脂基材，尤其是適於高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間的接著性。 [實施例]

以下，藉由實施例進一步具體地對本發明之實施形態進行說明，但本發明不受該等實施例任何限定。

（實施例1）準備市售之壓延銅箔（JX金屬股份有限公司製造之HA-V2；厚度12 μm）作為銅箔，對銅箔之兩面進行脫脂及酸洗。脫脂係藉由如下方式實施：於20 g/L之GN清潔液87（JX金屬商事股份有限公司）水溶液中，在電流密度11.3 A/dm ²、時間8.6秒之條件下對壓延銅箔之表面進行電解。又，酸洗係藉由在20 g/L之硫酸水溶液中浸漬30秒而實施。繼而，使用下述式（1）所表示之苯并三唑作為雜芳香族化合物，準備苯并三唑之水溶液（塗佈液）。水溶液中之苯并三唑之濃度設為1質量%。

繼而，將銅箔浸漬於苯并三唑之水溶液30秒後，進行水洗，利用乾燥機使之乾燥。以此方式，獲得於銅箔表面形成有苯并三唑層（雜芳香族化合物層）之表面處理銅箔。

（實施例2）除了使用下述式（2）所表示之吲唑作為雜芳香族化合物以外，藉由與實施例1相同之條件，獲得於銅箔表面形成有吲唑層（雜芳香族化合物層）之表面處理銅箔。

（實施例3）除了使用下述式（3）所表示之苯并咪唑作為雜芳香族化合物以外，藉由與實施例1相同之條件，獲得於銅箔表面形成有苯并咪唑層（雜芳香族化合物層）之表面處理銅箔。

（實施例4）除了使用下述式（4）所表示之吲哚作為雜芳香族化合物以外，藉由與實施例1相同之條件，獲得於銅箔表面形成有吲哚層（雜芳香族化合物層）之表面處理銅箔。

（實施例5）除了使用下述式（5）所表示之三唑并吡啶作為雜芳香族化合物以外，藉由與實施例1相同之條件，獲得於銅箔表面形成有三唑并吡啶層（雜芳香族化合物層）之表面處理銅箔。

（實施例6）除了使用下述式（6）所表示之1-甲基苯并三唑作為雜芳香族化合物以外，藉由與實施例1相同之條件，獲得於銅箔表面形成有1-甲基苯并三唑層（雜芳香族化合物層）之表面處理銅箔。

（實施例7）除了使用下述式（7）所表示之5-甲基苯并三唑作為雜芳香族化合物以外，藉由與實施例1相同之條件，獲得於銅箔表面形成有5-甲基苯并三唑層（雜芳香族化合物層）之表面處理銅箔。

（實施例8）除了使用下述式（8）所表示之1,2,3-三唑作為雜芳香族化合物以外，藉由與實施例1相同之條件，獲得於銅箔表面形成有1,2,3-三唑層（雜芳香族化合物層）之表面處理銅箔。

（比較例1）將市售之壓延銅箔（JX金屬股份有限公司製造之HA-V2；厚度12 μm）之兩面經脫脂及酸洗者（未形成有雜芳香族化合物層之銅箔）作為比較樣品。再者，脫脂及酸洗係於與實施例1相同之條件下進行。

（比較例2）於與實施例1相同之條件下，對市售之壓延銅箔（JX金屬股份有限公司製造之HA-V2；厚度12 μm）之兩面進行脫脂及酸洗。繼而，藉由在銅箔表面依序形成粗化處理層、防銹層及矽烷偶合處理層，而獲得表面處理銅箔。用以形成各層之條件如下述。

＜粗化處理層＞藉由電鍍形成粗化處理層。電鍍分3個階段進行。再者，鍍覆液組成及電流密度基本上為將小數點後第一位進行四捨五入所得之值。（第1階段之條件）鍍覆液組成：11 g/L之Cu、50 g/L之硫酸鍍覆液溫度：27℃ 電鍍條件：電流密度40 A/dm ²、時間1.4秒（第2階段之條件）鍍覆液組成：20 g/L之Cu、100 g/L之硫酸鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度5 A/dm ²、時間2.0秒（第3階段之條件）鍍覆液組成：16 g/L之Cu、8 g/L之Co、10 g/L之Ni 鍍覆液pH：2.4 鍍覆液溫度：36℃ 電鍍條件：電流密度32 A/dm ²、時間0.2秒

＜防銹層＞藉由電鍍形成防銹層。電鍍分3個階段進行。（第1階段之條件）鍍覆液組成：3 g/L之Co、13 g/L之Ni 鍍覆液pH：2.0 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度2 A/dm ²、時間0.8秒（第2階段之條件）鍍覆液組成：5 g/L之Zn、24 g/L之Ni 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度4 A/dm ²、時間0.4秒（第3階段之條件）鍍覆液組成：3 g/L之K ₂Cr ₂O ₇、0.3 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.7 鍍覆液溫度：55℃ 電鍍條件：電流密度3 A/dm ²、時間0.8秒

＜矽烷偶合處理層＞塗佈N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造之KBM603）之4.0體積%水溶液（pH：10.4），使之乾燥，藉此形成矽烷偶合處理層。

（比較例3）於與實施例1相同之條件下，對市售之壓延銅箔（JX金屬股份有限公司製造之HA-V2；厚度12 μm）之兩面進行脫脂及酸洗。繼而，藉由在銅箔之表面依序形成粗化處理層、耐熱層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層，而獲得表面處理銅箔。用以形成各層之條件如下述。

＜粗化處理層＞藉由電鍍形成粗化處理層。電鍍分2個階段進行。（第1階段之條件）鍍覆液組成：11 g/L之Cu、50 g/L之硫酸鍍覆液溫度：25℃ 電鍍條件：電流密度42.7 A/dm ²、時間1.4秒（第2階段之條件）鍍覆液組成：20 g/L之Cu、100 g/L之硫酸鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度3.8 A/dm ²、時間2.8秒

＜耐熱層＞藉由電鍍形成耐熱層。鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度1.1 A/dm ²、時間0.7秒

＜鉻酸鹽處理層＞藉由電鍍形成鉻酸鹽處理層。鍍覆液組成：3.0 g/L之K ₂Cr ₂O ₇、0.33 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度2.1 A/dm ²、時間1.4秒

＜矽烷偶合處理層＞塗佈N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造之KBM603）之1.2體積%水溶液（pH：10），使之乾燥，藉此形成矽烷偶合處理層。

對上述實施例及比較例中所獲得之表面處理銅箔或銅箔，進行下述特性評價。＜Ssk、Vmp及Sv＞使用奧林巴斯股份有限公司製造之雷射顯微鏡（LEXT OLS4000）進行圖像拍攝。所拍攝之圖像的解析係使用奧林巴斯股份有限公司製造之雷射顯微鏡（LEXT OLS4100）之解析軟體來進行。Ssk、Vmp及Sv之測定係分別依據ISO 25178-2：2012來進行。又，關於此等之測定結果，將於任意3處所測得之值的平均值作為測定結果。再者，測定時之溫度設為23～25℃。又，雷射顯微鏡及解析軟體中之主要設定條件如下述。物鏡：MPLAPON50XLEXT（倍率：50倍，數值孔徑：0.95，液浸類型：空氣，機械鏡筒長：∞，蓋玻璃厚度：0，視野數：FN18）光學變焦倍率：1倍掃描模式：XYZ高精度（高度解析度：60 nm，輸入資料之像素數：1024×1024）輸入圖像尺寸[像素數]：橫257 μm×縱258 μm[1024×1024] （由於在橫向上測定，故評價長度相當於257 μm） DIC：關閉多層：關閉雷射強度：100 偏移：0 共焦水準：0 光束直徑光闌：關閉圖像平均：1次雜訊降低：開啟亮度不均修正：開啟光學雜訊濾波器：開啟截止：λc＝200 μm，無λs及λf 濾波器：高斯濾波器雜訊去除：測定前處理表面（傾斜）修正：實施明度：調整成30～50之範圍明度係應根據測定對象之色調而作適當設定之值。上述設定係於測定L*為-69～-10、a*為2～32、b*為2～21之表面處理銅箔的表面時適當之值。

＜測定對象之色調的測定＞使用HunterLab公司製造之MiniScan（註冊商標）EZ Model 4000L作為測定器，依據JIS Z8730：2009進行CIE L*a*b*表色系統之L*、a*及b*的測定。具體而言，係將上述實施例及比較例中所獲得之表面處理銅箔或銅箔的測定對象面壓抵於測定器之感光部，在使光不自外部進入之情況下進行測定。又，L*、a*及b*之測定係基於JIS Z8722：2009之幾何條件C來進行。再者，測定器之主要條件如下述。光學系統：d/8°，積分球尺寸：63.5 mm，觀察光源：D65 測定方式：反射照明直徑：25.4 mm 測定直徑：20.0 mm 測定波長、間隔：400～700 nm、10 nm 光源：脈衝氙氣燈、1發光/測定追溯性標準：基於CIE 44及ASTM E259之依據美國標準技術研究所（NIST）之校正標準觀察者：10° 又，成為測定基準之白色瓷磚使用下述物體顏色者。於經以D65/10°進行測定之情形時，CIE XYZ表色系統中之值為X：81.90，Y：87.02，Z：93.76

＜剝離強度＞於將表面處理銅箔與由低介電材料形成之樹脂基材貼合後，沿MD方向（壓延銅箔之長度方向）形成寬3 mm之電路。電路之形成係按照通常方法來實施。繼而，依據JIS C6471：1995來測定將電路（表面處理銅箔）相對於樹脂基材之表面以50 mm/分鐘之速度向90°方向，即相對於LCP基材之表面向鉛直上方剝離時的強度（MD90°剝離強度）。測定進行3次，將其平均值作為剝離強度之結果。若剝離強度為0.50 kgf/cm以上，則可謂電路（表面處理銅箔）與LCP基材之接著性良好。

將上述特性評價之結果示於表1。

[表1]

	Ssk	Vmp [μm ³/μm ²]	Sv [μm]	剝離強度 [kgf/cm]
實施例1	-1.20	0.004	0.92	0.56
實施例2	-1.34	0.004	1.16	0.60
實施例3	-0.94	0.007	1.11	0.58
實施例4	-1.00	0.005	1.04	0.63
實施例5	-1.09	0.005	0.96	0.59
實施例6	-1.10	0.005	1.06	0.64
實施例7	-1.26	0.004	1.03	0.52
實施例8	-1.13	0.005	1.10	0.56
比較例1	-1.18	0.004	0.95	0.18
比較例2	0.57	0.036	1.74	0.60
比較例3	-0.32	0.013	1.20	0.20

如表1所示，形成雜芳香族化合物層，且其Ssk處於-2.00～-0.10之範圍的實施例1～8之表面處理銅箔具有與形成有粗化處理層等表面處理層之比較例2的表面處理銅箔相同程度之剝離強度，且LCP基材與表面處理銅箔之接著性良好。相對於此，未形成雜芳香族化合物層之比較例1的銅箔其剝離強度低。又，認為由於與比較例2相比，比較例3之粗化較小，因此剝離強度變低。上述結果令人驚訝。如前所述，銅箔與LCP基材等樹脂基材之接著性提升，一般係藉由形成含有粗化粒子之表面處理層來進行。於本發明之實施形態中，藉由表面平滑之雜芳香族化合物層的存在，與LCP基材等樹脂基材之接著性得到充分確保。

由以上結果可知，若根據本發明之實施形態，可提供一種能夠抑制製造所需之時間及成本，並且提高與樹脂基材，尤其是適於高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔。又，若根據本發明之實施形態，可提供一種抑制製造所需之時間及成本，並且樹脂基材尤其是適於高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間的接著性優異之覆銅積層板。進而，若根據本發明之實施形態，可提供一種抑制製造所需之時間及成本，並且樹脂基材尤其是適於高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間的接著性優異之印刷配線板。

本發明之實施形態亦可採用以下態樣。＜1＞一種表面處理銅箔，其具有銅箔，及形成於該銅箔之至少一面之雜芳香族化合物層，該雜芳香族化合物層含有雜芳香族化合物且Ssk為-2.00～-0.10，該雜芳香族化合物具有含有氮原子作為雜原子之雜環。＜2＞如該＜1＞所記載之表面處理銅箔，其中，該雜環為含有1～3個氮原子之5員環。＜3＞如該＜1＞或＜2＞所記載之表面處理銅箔，其中，該雜芳香族化合物為苯環與該雜環之縮合環化合物、2個以上之該雜環之縮合環化合物或該雜環之單環化合物。＜4＞如該＜1＞至＜3＞中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該雜芳香族化合物為選自由苯并三唑、吲唑、苯并咪唑、吲哚、三唑并吡啶、1-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑及1,2,3-三唑所組成之群中的1種以上。＜5＞如該＜1＞至＜4＞中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該Ssk為-2.00～-0.50。＜6＞如該＜5＞所記載之表面處理銅箔，其中，該Ssk為-2.00～-0.80。＜7＞如該＜5＞所記載之表面處理銅箔，其中，該Ssk為-1.50～-0.80。＜8＞如該＜1＞至＜7＞中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該雜芳香族化合物層之Vmp為0.001～0.010 μm ³/μm ²。＜9＞如該＜8＞所記載之表面處理銅箔，其中，該Vmp為0.001～0.006 μm ³/μm ²。＜10＞一種覆銅積層板，其具備如該＜1＞至＜9＞中任一項所記載之表面處理銅箔，及接著於該表面處理銅箔之該雜芳香族化合物層之樹脂基材。＜11＞一種印刷配線板，其具備對如該＜10＞所記載之覆銅積層板之該表面處理銅箔進行蝕刻而形成之電路圖案。

無

[圖1]係雜芳香族化合物層之負載曲線之一例。

Claims

一種表面處理銅箔，其具有銅箔，及形成於該銅箔之至少一面之雜芳香族化合物層，該雜芳香族化合物層含有雜芳香族化合物且Ssk為-2.00~-0.10，該雜芳香族化合物具有含有氮原子作為雜原子之雜環，該雜芳香族化合物為選自由苯并三唑、吲唑、苯并咪唑、吲哚、三唑并吡啶、1-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑及1,2,3-三唑所組成之群中的1種以上。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該雜環為含有1~3個氮原子之5員環。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該雜芳香族化合物為苯環與該雜環之縮合環化合物、2個以上之該雜環之縮合環化合物或該雜環之單環化合物。
如請求項3之表面處理銅箔，其中，該Ssk為-2.00~-0.50。
如請求項3之表面處理銅箔，其中，該Ssk為-2.00~-0.80。
如請求項3之表面處理銅箔，其中，該Ssk為-1.50~-0.80。
如請求項1至6中任一項之表面處理銅箔，其中，該雜芳香族化合物層之Vmp為0.001~0.010μm³/μm²。
如請求項7之表面處理銅箔，其中，該Vmp為0.001~0.006μm³/μm²。
一種覆銅積層板，其具備如請求項1至8中任一項之表面處理銅箔，及接著於該表面處理銅箔之該雜芳香族化合物層之樹脂基材。
一種印刷配線板，其具備對如請求項9之覆銅積層板之該表面處理銅箔進行蝕刻而形成之電路圖案。