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TWI867760B - 聚氨酯樹脂組成物、具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及其製備方法與應用 - Google Patents

聚氨酯樹脂組成物、具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及其製備方法與應用 Download PDF

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TWI867760B TW112136604A TW112136604A TWI867760B TW I867760 B TWI867760 B TW I867760B TW 112136604 A TW112136604 A TW 112136604A TW 112136604 A TW112136604 A TW 112136604A TW I867760 B TWI867760 B TW I867760B
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Abstract

一種聚氨酯樹脂組成物，包含具有異氰酸酯基的聚氨酯樹脂、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯及具有羧酸基的一元醇。具有羧酸基的一元醇選自於馬來酸羥基乙基酯、(2-羥基乙氧基)乙基馬來酸酯或2-羥基丙基馬來酸酯。本發明亦提供一種具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂且是由聚氨酯樹脂組成物進行縮合反應所形成。在縮合反應中使具有羧酸基的一元醇的羥基及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基與具有異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基反應。本發明還提供一種複合模料且包含具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、纖維材料及化學增稠劑。

Description

聚氨酯樹脂組成物、具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及其製備方法與應用
本發明是有關於一種用於例如片狀模料或塊狀模料的複合材料的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，特別是指一種具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及形成該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的聚氨酯樹脂組成物。
例如片狀模料(sheet molding compound，簡稱SMC)或塊狀模料(bulk molding compound，簡稱BMC)的複合材料因具有不錯的特性(例如耐熱性及耐化學腐蝕性等)，而被廣泛地應用在各種領域中，例如交通工具(例如汽車、船、飛機等)的零件、運動用品、建築用品或家具用品等。
不飽和聚酯玻璃纖維增強模料為該複合材料的一種，且包含不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維及化學增稠劑(例如氧化鎂或氧化鈣等)。透過該化學增稠劑與該不飽和聚酯樹脂間的作用，該不飽和聚酯玻璃纖維增強模料的狀態會由低黏度(高流動性)轉變成高黏度(無流動性)，而呈現增稠現象，且當該不飽和聚酯玻璃纖維增強模料於高溫壓合條件下進行模壓成型處理時，該化學增稠劑與該不飽和聚酯樹脂的作用會消失，致使該不飽和聚酯玻璃纖維增強模料的狀態能夠由無流動性轉變成高流動性，而能夠在模壓成型過程中具有操作性，且由於具有流動性，致使成型品不易有沙孔缺陷等外觀不良的問題。然而，該不飽和聚酯玻璃纖維增強模料存在有機械特性(例如韌性)不佳的問題。
為解決上述問題，採用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂來替代該不飽和聚酯樹脂，且該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂是由具有異氰酸酯基的聚氨酯樹脂與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應所形成。然而，該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂不具有與該化學增稠劑作用的特性，致使所形成的複合材料不會有增稠現象，同時，於高溫壓合條件下進行模壓成型處理時，由於無流動性，致使成型品易有沙孔缺陷等外觀不良的問題。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種聚氨酯樹脂組成物。
於是，本發明聚氨酯樹脂組成物，包含具有多個異氰酸酯基(-N=C=O)的聚氨酯樹脂、具有羥基(-OH)的(甲基)丙烯酸酯及具有羧酸基(-COOH)的一元醇，其中，該具有羧酸基(-COOH)的一元醇選自於馬來酸羥基乙基酯、(2-羥基乙氧基)乙基馬來酸酯、2-羥基丙基馬來酸酯或上述任意的組合。
本發明的第二目的，即在提供一種具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
於是，本發明具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，是由上述聚氨酯樹脂組成物進行縮合反應所形成，且在該縮合反應中，使該具有羧酸基的一元醇的羥基及該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基反應。
本發明的第三目的，即在提供一種具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
於是，本發明具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂如下所示， 其中， R 1為氫或甲基， R 2、R 3及R 4為有機基團， R 5為 ，T 2為具有異氰酸酯基的有機基團或不具有異氰酸酯基的有機基團，T 21為有機基團，T 22為氫或甲基， X為-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-或 ， m及n為1以上。
本發明的第四目的，即在提供一種具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法。
於是，本發明具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法，包含以下步驟：使具有羧酸基的一元醇的羥基及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基與具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基進行縮合反應，其中，該具有羧酸基的一元醇選自於馬來酸羥基乙基酯、(2-羥基乙氧基)乙基馬來酸酯、2-羥基丙基馬來酸酯或上述的任意組合。
本發明的第五目的，即在提供一種可固化組成物。
於是，本發明可固化組成物，包含上述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，及至少一種可聚合的稀釋單體。
本發明的第六目的，即在提供一種複合模料。
於是，本發明複合模料，包含樹脂組分、至少一種纖維材料，及至少一種化學增稠劑，其中，該樹脂組分選自於上述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂或上述的可固化組成物。
本發明的功效在於：本發明具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的羧酸基能夠與化學增稠劑作用，致使該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的狀態能夠由低黏度(高流動性)轉變成高黏度(無流動性)，而呈現增稠現象，且當包含具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的複合模料於高溫壓合條件下進行模壓成型處理時，狀態又能夠由無流動性轉變成高流動性，而能夠在模壓成型過程中具有操作性，且由於具有流動性，致使成型品不易有沙孔缺陷等外觀不良的問題。
以下將就本發明進行詳細說明。
＜聚氨酯樹脂組成物＞
該聚氨酯樹脂組成物包含具有多個異氰酸酯基(-N=C=O)的聚氨酯樹脂、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯及具有羧酸基(-COOH)的一元醇，其中，該具有羧酸基(-COOH)的一元醇選自於馬來酸羥基乙基酯( )、(2-羥基乙氧基)乙基馬來酸酯( )、2-羥基丙基馬來酸酯( )或上述任意的組合。
該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂例如但不限於 ，其中，X 1為有機基團，X 2為 ，T 1為芳香系基團，T 11為氫或-NCO，m、n 1及t為1以上。m、n 1及t可依據具有多個異氰酸酯基(-N=C=O)的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基與該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯及該具有羧酸基(-COOH)的一元醇的羥基所需比例進行調整。該芳香系基團例如但不限於苯基、 、 ，n 1為1以上、 或 等。
在本發明中，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯可單獨一種使用或混合多種使用，且該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如但不限於丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯，或甲基丙烯酸羥基丙基酯。在本發明的一些實施態樣中，該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯選自於丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯，或甲基丙烯酸羥基丙基酯。
在本發明的一些實施態樣中，該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基的含量及該具有羧酸基的一元醇的羥基的含量的總和與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基的當量比例為1：1至1.05：1。
＜具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及其製備方法＞
參閱圖1，該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法包含步驟S。在該步驟S中，使上述聚氨酯樹脂組成物的具有羧酸基的一元醇的羥基及該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基進行縮合反應所形成。
詳細地說，在步驟S中，是將該具有羧酸基的一元醇及該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯混合，獲得一混合物，然後，將該混合物與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂進行該縮合反應。在步驟S中，是使該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂反應，獲得反應混合物，接著，使該具有羧酸基的一元醇與該反應混合物反應。
參閱圖1，在本發明的一些實施態樣中，本發明具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法還包含步驟Q。
在步驟Q中，是使包含至少一種多元醇材料與至少一種多異氰酸酯材料的反應組分進行縮聚反應，獲得該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂。其中，該多異氰酸酯材料為具有兩個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，而該多元醇材料為具有兩個以上羥基的多元醇化合物。
在本發明的一些實施態樣中，為使該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂具有適當的剛性，該多異氰酸酯材料的異氰酸酯基的含量與該多元醇材料的羥基的含量的當量比例為1.5：1至10：1。在本發明的一些實施態樣中，為使該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂具有適當的剛性，該多元醇材料為數量平均分子量小於2000的多元醇。該數量平均分子量小於2000的多元醇例如但不限於聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚四氫呋喃等。該多異氰酸酯材料例如但不限於芳香環類多異氰酸酯等。該芳香環類多異氰酸酯例如但不限於甲苯基二異氰酸酯、聚伸甲基苯基異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯等。在本發明的一些實施態樣中，該多異氰酸酯材料選自於甲苯基二異氰酸酯、聚伸甲基苯基異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。該多異氰酸酯材料例如但不限於購自東曹且型號為MR200的商品、購自萬華且型號為PM200的商品、購自巴斯夫且型號為M20S的商品、購自科斯創且型號為44V20的商品、購自亨斯邁且型號為5005的商品、購自東曹且型號為NM的商品或購自萬華且型號為MDI-50的商品。
在本發明的一些實施態樣中，該反應組分還包含觸媒。該觸媒例如但不限於有機錫觸媒、有機鉍觸媒或有機鋅觸媒等。該有機錫觸媒例如但不限於二月桂酸二丁基錫。在本發明的一些實施態樣中，以該具有羧酸基的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的總量為1公斤計，該觸媒的用量為50mg至200mg。
在本發明的一些實施態樣中，該反應組分還包含抑制劑。該抑制劑可採用以往用於自由基固化體系樹脂中的抑制劑，例如2,5-二羥基甲苯，故不再贅述。
在本發明的一些實施態樣中，該反應組分還包含稀釋單體。該稀釋單體例如但不限於丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸環己基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯、甲基苯乙烯，或乙烯基甲苯等。
詳細地說，是將該多異氰酸酯材料、該觸媒、該抑制劑及該稀釋單體混合，獲得一混合物，然後，將該混合物與該多元醇材料混合，獲得該反應組分。
參閱圖1，在本發明的一些實施態樣中，本發明具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法還包含步驟R。在步驟R中，是使二元醇與馬來酸酐進行反應，獲得該具有羧酸基的一元醇，其中，該二元醇選自於乙二醇、二乙二醇或丙三醇。在該反應中，是以階段式升溫來進行。
詳細地說，使該二元醇與該馬來酸酐在一第一溫度的條件下進行第一階段反應，然後，由該第一溫度上升至一第二溫度，並在該第二溫度的條件下進行第二階段反應。在本發明的一些實施態樣中，該第一溫度為50℃至70℃。在本發明的一些實施態樣中，該第一溫度為55℃至65℃。在本發明的一些實施態樣中，該第二溫度為70℃至90℃。在本發明的一些實施態樣中，該第二溫度為75℃至85℃。
在本發明的一些實施態樣中，該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為 ，其中，R 1為氫或甲基，R 2為有機基團，R 3為有機基團，R 4為有機基團，R 5為 ，X為-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-或 ，T 2為具有異氰酸酯基的有機基團或不具有異氰酸酯基的有機基團，T 21為有機基團，T 22為氫或甲基，m及n為1以上。
為使具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂具有適當的酸價，而能夠具有較佳的增稠效果以及使由該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂所形成的複合模料具有較低的吸水性，較佳地，m/n為1.8至3。R 2的有機基團例如烷基。該烷基例如乙基或丙基。
R 3的有機基團為含有芳香基的有機基團。該含有芳香基的有機基團例如苯基、 、 、 或 ，n 1為1以上。
該具有異氰酸酯基的有機基團例如具有異氰酸酯基的苯基、 、 、 或 ，n 1為1以上。該不具有異氰酸酯基的有機基團例如苯基、 、 或 ，n 1為1以上。
R 4及T 21的有機基團例如烷基、烯基或烷基醚。該烷基例如乙基或丙基。該烯基例如烯丙基。該烷基醚例如但不限於-C 2H 4-O-C 2H 4-、-C 3H 6-O-C 3H 6-或-C 4H 8-O-C 4H 8-等。
在本發明的一些實施態樣中， 為 ，R 1為甲基，R 2為烷基，R 4為烷基醚，R 5為 ，T 21為烷基醚，T 22為甲基，m及n 1為1以上。
在本發明的一些實施態樣中，為使該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與化學增稠劑間的作用加速以及降低該複合模料的吸水性，該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價範圍為10mgKOH/g至40mgKOH/g。在本發明的一些實施態樣中，該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價範圍為15mgKOH/g至30mgKOH/g。
＜可固化組成物＞
該可固化組成物包含上述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，及可聚合的稀釋單體。
在本發明中，該可聚合的稀釋單體是作為黏度調整劑，致使該可固化組成物具有適當的黏度，以賦予該可固化組成物具有適當的流動性，從而能夠因應後續操作所需的條件。該可聚合的稀釋單體例如但不限於丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸環己基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯、甲基苯乙烯，或乙烯基甲苯等。在本發明的一些實施態樣中，該可聚合的稀釋單體選自於丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸環己基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或上述任意的組合。
＜複合模料＞
該複合模料包含樹脂組分、至少一種纖維材料，及至少一種化學增稠劑，其中，該樹脂組分選自於上述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂或上述的可固化組成物。
在本發明的一些實施態樣中，以該樹脂組分的總量為100重量份計，該纖維材料的總量為67重量份至135重量份。該纖維材料例如但不限於玻璃纖維、碳纖維或聚醯胺纖維等。在本發明的一些實施態樣中，該纖維材料選自於玻璃纖維、碳纖維或聚醯胺纖維。
在本發明的一些實施態樣中，以該樹脂組分的總量為100重量份計，該化學增稠劑的總量為1重量份至1.5重量份。該化學增稠劑例如但不限於鹼土金屬氧化物或鹼土金屬氫氧化物等。在本發明的一些實施態樣中，該化學增稠劑選自於鹼土金屬氧化物或鹼土金屬氫氧化物。該鹼土金屬氧化物例如但不限於氧化鎂或氧化鈣等。該鹼土金屬氫氧化物例如但不限於氫氧化鎂或氫氧化鈣等。
在本發明的一些實施態樣中，該複合模料還包含至少一種無機填料。該無機填料例如但不限於鈦白粉、二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁或碳化矽等。在本發明的一些實施態樣中，該無機填料選自於鈦白粉、二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁或碳化矽。
在本發明的一些實施態樣中，該複合模料還包含至少一種添加劑。該添加劑例如但不限於阻燃劑、抑制劑、脫模劑、硬化劑、黏度調整劑、濕潤分散劑或低收縮劑等。在本發明的一些實施態樣中，以該樹脂組分的總量為100重量份計，該阻燃劑的總量為220重量份至300重量份。該阻燃劑例如但不限於氫氧化鋁。在本發明的一些實施態樣中，以該樹脂組分的總量為100重量份計，該抑制劑的總量為0.01重量份至0.03重量份。該抑制劑例如但不限於2,6-二第三丁基對甲苯酚。在本發明的一些實施態樣中，以該樹脂組分的總量為100重量份計，該脫模劑的總量為3重量份至5重量份。該脫模劑例如但不限於硬酯酸鋅。在本發明的一些實施態樣中，以該樹脂組分的總量為100重量份計，該硬化劑的總量為3重量份至4重量份。該硬化劑例如但不限於過氧化苯甲酸第三丁酯。在本發明的一些實施態樣中，以該樹脂組分的總量為100重量份計，該黏度調整劑的總量為30重量份至40重量份。該黏度調整劑例如但不限於稀釋單體。該稀釋單體例如但不限於苯乙烯。在本發明的一些實施態樣中，以該樹脂組分的總量為100重量份計，該濕潤分散劑的總量為2重量份至3重量份。該濕潤分散劑例如但不限於廠牌為德國畢克且型號為BYK-W 996的市售品。在本發明的一些實施態樣中，以該樹脂組分的總量為100重量份計，該低收縮劑的總量為13重量份至28重量份。該低收縮劑例如但不限醋酸乙烯酯。
該複合模料能夠用於交通工具(例如汽車、船、飛機等)的零件、運動用品、建築用品或家具用品等。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
合成例1      馬來酸羥基乙基酯
將391.3克的乙二醇及562.0克的馬來酸酐置入一反應斧，其中，該乙二醇與該馬來酸酐的莫耳比值為1.10。然後，加熱至55℃並在55℃的條件下進行60分鐘的第一階段反應，接著，升溫至70℃並在70℃的條件下進行300分鐘的第二階段反應，獲得馬來酸羥基乙基酯。
合成例2      (2-羥基乙氧基)乙基馬來酸酯
將116.7克的二乙二醇及98.1克的馬來酸酐置入一反應斧，其中，該二乙二醇與該馬來酸酐的莫耳比值為1.10。然後，加熱至55℃並在55℃的條件下進行60分鐘的第一階段反應，接著，升溫至80℃並在80℃的條件下進行300分鐘的第二階段反應，獲得(2-羥基乙氧基)乙基馬來酸酯。
合成例3      2-羥基丙基馬來酸酯
將443.9克的丙二醇及520.0克的馬來酸酐置入一反應斧，其中，該丙二醇與該馬來酸酐的莫耳比值為1.10。然後，加熱至55℃並在55℃的條件下進行60分鐘的第一階段反應，接著，升溫至80℃並在80℃的條件下進行300分鐘的第二階段反應，獲得2-羥基丙基馬來酸酯。
實施例1      具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂及可固化組成物
將640.0克的聚(伸甲基苯基異氰酸酯)[廠牌：TOSOH；型號：MR200；異氰酸酯基的含量為31.25±0.75%；異氰酸酯基的含量為4.76當量]、0.82克的2,5-二羥基甲苯(作為抑制劑)及0.308克的二月桂酸二丁基錫(作為觸媒)分散於412克的甲基丙烯酸甲基酯(為稀釋單體)中，並混合均勻，然後，加熱至50±2℃，獲得第一混合物。
將317.5克的聚丙二醇(廠牌：東聯化學；型號：PPG400；平均分子量：400；在317.5克的聚丙二醇中，羥基的含量為1.59當量)緩慢滴加至該第一混合物，且滴加時間為50±10分鐘，並於滴加時間的過程中，將溫度控制在54±6℃，其中，該聚(伸甲基苯基異氰酸酯)的異氰酸酯基與該聚丙二醇的羥基的當量比例為3：1。然後，維持在50±2℃的條件2.5±0.5小時，獲得包含具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的第二混合物。
緩慢滴加一第三混合物至該第二混合物中，且滴加時間為50±10分鐘，並於滴加的過程中，將溫度控制在50±5℃，其中，該第三混合物包含340.8克的甲基丙烯酸羥基乙基酯及127.1克的合成例1的馬來酸羥基乙基酯，且該第三混合物的羥基的含量與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基的含量的當量比值為1.05。然後，維持在50±2℃的條件2.5±0.5小時，且在過程中進行異氰酸酯含量的量測，當異氰酸酯含量為0.67%時，加入206克的甲基丙烯酸甲酯(為可聚合的稀釋單體)，獲得可固化組成物。該可固化組成物包含具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂及甲基丙烯酸甲基酯，且該可固化組成物的黏度為1600cps，且酸價為21mgKOH/g。
實施例2      具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂及可固化組成物
將150.0克的聚(伸甲基苯基異氰酸酯)(廠牌：萬華；型號：PM200；異氰酸酯基的含量為31.25±0.75%；在150.0克的聚(伸甲基苯基異氰酸酯)中，異氰酸酯基的含量為1.12當量)、0.21克的2,5-二羥基甲苯(作為抑制劑)及0.08克的二月桂酸二丁基錫(作為觸媒)分散於90.0克的甲基丙烯酸甲基酯(為稀釋單體)中，並混合均勻，然後，加熱至50±2℃，獲得第一混合物。
將74.4克的聚丙二醇(廠牌：東聯化學；型號：PPG400；平均分子量：400；在74.4克的聚丙二醇中，羥基的含量為0.37當量)緩慢滴加至該第一混合物，且滴加時間為50±10分鐘，並於該滴加的過程中，將溫度控制在54±6℃，其中，該聚(伸甲基苯基異氰酸酯)的異氰酸酯基與該聚丙二醇的羥基的當量比例為3：1。然後，維持在50±2℃的條件2.5±0.5小時，獲得包含具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的第二混合物。
緩慢滴加一第三混合物至該第二混合物中，且滴加時間為50±10分鐘，並於滴加的過程中，將溫度控制在50±5℃以下，其中，該第三混合物包含72.6克的甲基丙烯酸羥基乙基酯及38.0克的合成例2的(2-羥基乙氧基)乙基馬來酸酯，且該第三混合物的羥基的含量與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基的含量的當量比值為1.03。然後，維持在50±2℃的條件2.5±0.5小時，且在過程中進行異氰酸酯含量的量測，當異氰酸酯含量為0.48%時，加入90.0克的甲基丙烯酸甲基酯(為可聚合的稀釋單體)，獲得可固化組成物。該可固化組成物包含具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂及甲基丙烯酸甲基酯，且該可固化組成物的黏度為2600cps，且酸價為20mgKOH/g。
實施例3      具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂及可固化組成物
將640.0克的聚(伸甲基苯基異氰酸酯)(廠牌：萬華；型號：PM200；異氰酸酯基的含量為31.25±0.75%；在640.0克的聚(伸甲基苯基異氰酸酯)中，異氰酸酯基的含量為4.76當量)、0.83克的2,5-二羥基甲苯(作為抑制劑)及0.308克的二月桂酸二丁基錫(作為觸媒)分散於412.0克的甲基丙烯酸甲基酯(為稀釋單體)中，並混合均勻，然後，加熱至50±2℃，獲得第一混合物。
將317.5克的聚丙二醇(廠牌：東聯化學；型號：PPG400；平均分子量：400；在317.5克的聚丙二醇中，羥基的含量為1.59當量)緩慢滴加至該第一混合物，且滴加時間為50±10分鐘，並於該滴加的過程中，將溫度控制在54±6℃，其中，該聚(伸甲基苯基異氰酸酯)的異氰酸酯基與該聚丙二醇的羥基的當量比例為3：1。然後，維持在50±2℃的條件2.5±0.5小時，獲得包含具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的第二混合物。
緩慢滴加一第三混合物至該第二混合物中，且滴加時間為50±10分鐘，並於滴加的過程中，將溫度控制在50±5℃，其中，該第三混合物包含340.8克的甲基丙烯酸羥基乙基酯及138.2克的合成例3的2-羥基丙基馬來酸酯，且該第三混合物的羥基的含量與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基的含量的當量比值為1.02。然後，維持在50±2℃的條件2.5±0.5小時，且在過程中進行異氰酸酯基的含量的量測，當異氰酸酯基的含量為0.23%時，加入206.0克的甲基丙烯酸甲基酯(為可聚合的稀釋單體)，獲得可固化組成物。該可固化組成物包含具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂及甲基丙烯酸甲基酯，且該可固化組成物的黏度為1900cps，且酸價為22mgKOH/g。
評價項目
黏度(單位：cps)量測：將實施例1至3的可固化組成物設置於黏度量測儀(廠牌：BROOKFIELD；型號：DV-I Prime；包含黏度計、恆溫水浴循環槽及S14轉子)中，並以恆溫水浴循環控溫於25℃，且以100rpm條件進行檢測。
酸價(單位：mgKOH/g)量測：將0.6±0.1克的實施例1至3的具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂及可固化組成物溶於10mL的溶劑組分(包含甲苯及異丙醇，且該甲苯與異丙醇的重量比例為1：1)中，然後，滴入酚酞指示劑，並以0.1N的氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。
異氰酸酯基(-N=C=O)的含量(單位：%)量測：將0.25±0.05克的實施例1至3的具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂及具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂溶於15mL的組分(包含二正丁基胺及甲苯，且在該組分中，該二正丁基胺的濃度為0.1N)中，然後，持續攪拌反應10min，接著，滴入溴酚藍指示劑，並以0.1N的鹽酸水溶液滴定至終點。
增稠性量測：將100重量份的實施例1至實施例3的可固化組成物與1重量份的氧化鎂導入高剪切型分散器，並以1000rpm的轉速進行10分鐘的剪切分散處理。然後，靜置於23±1℃的環境中0天、3天、6天及13天，並利用黏度量測儀(廠牌：BROOKFIELD；型號：DV-I Prime)進行黏度量測，而量測結果如表1所示。
表1
可固化組成物 (重量份) 實施例1 100 0 0
實施例2 0 100 0
實施例3 0 0 100
化學增稠劑 (重量份) 氧化鎂 1 1 1
23±1℃的黏度(cps) 0天 1825 2900 2225
3天 6900 10250 8100
6天 15700 22500 19813
13天 58750 70750 68750
參閱表1，實施例1至3的可固化組成物的黏度隨儲存天數增加而增加，此表示本發明具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂確實能夠與化學增稠劑作用，致使黏度得以被提升，而具有增稠效果。
夏比衝擊強度測試(Charpy impact test)：將實施例1至實施例3的可固化組成物與0.015±0.005wt%的異辛酸鈷及1.5±0.5wt%的過氧化甲乙酮(1-2%)均勻混合，然後，進行脫泡處理，獲得混合物。將該混合物倒入厚度為4mm的玻璃模具，並於常溫下進行24小時的固化反應，接著，以105℃條件，進行2小時的烘烤處理，獲得固化鑄板。將該固化鑄板裁切成80mm×10mm×4mm的試片，並依據ISO 179塑料無缺口衝擊強度測試規範，以衝擊試驗機(廠牌：Cometech；型號：QC-639)進行檢測，測試結果如表2所示。將不飽和聚酯樹脂(廠牌：REICHHOLD；型號：POLYLITE 413-000)與0.015±0.005wt%的異辛酸鈷及1.5±0.5wt%的過氧化甲乙酮均勻混合，並重複上述過程，且利用衝擊試驗機進行檢測。
表2
不飽和聚酯樹脂 實施例1 實施例2 實施例3
夏比衝擊強度(kJ/m 2) 7.5±2.5 24 22 25
參閱表2，由實施例1至3的可固化組成物所形成的試片的衝擊強度明顯優於由不飽和聚脂樹脂所形成的試片，此表示本發明具有羧酸基的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂確實能夠在韌性提升上有更好的表現。
應用例1      複合模料
將100重量份的實施例1的可固化組成物、38重量份的苯乙烯(作為黏度調整劑)、28重量份的醋酸乙烯酯(作為低收縮劑)、0.03重量份的2,6-二第三丁基對甲苯酚(作為抑制劑)、3重量份的含有酸性基團的共聚物溶液(作為濕潤分散劑；廠牌：德國畢克；型號：BYK-W 996)、3重量份的過氧化苯甲酸第三丁酯(作為硬化劑)及1.5重量份的氧化鎂(作為化學增稠劑)置於高剪切型分散器中，攪拌5分鐘，然後，將300重量份的氫氧化鋁(作為阻燃劑)分成數等份並分批加入，接著，以1000rpm的轉速進行10分鐘的攪拌，獲得混合物。然後，將該混合物、3重量份的硬酯酸鋅(作為脫模劑)及108重量份的碳纖維(尺寸為1cm)導入雙軸型捏合機，獲得無鹵素阻燃團狀複合模料。將該無鹵素阻燃團狀複合模料導入模壓成型機的模具中，並於150℃的條件下，對該無鹵素阻燃團狀複合模料施予50kg/cm 2的壓力進行模壓成型處理，獲得一成型品。
應用例2至3
應用例2至3的製備方法與應用例1大致相同，主要差異在於：改變成分種類或用量，參閱表3。
表3
無鹵素阻燃團狀複合模料 應用例
1 2 3
可固化組成物 實施例1 100 0 0
實施例2 0 100 0
實施例3 0 0 100
苯乙烯 38 30 35
醋酸乙烯酯 28 25 13
BYK-W 996 3 2.8 2.7
過氧化苯甲酸第三丁酯 3 3 3
2,6-二第三丁基對甲苯酚 0.03 0.02 0.01
氧化鎂 1.5 1 1.3
氫氧化鋁 300 240 220
硬酯酸鋅 3 3 3
碳纖維 108 135 67
評價項目
平均彎曲強度(單位：MPa)量測：依據ISO 14125的規範，且將應用例的成型品裁切成5個尺寸為100mm×15mm×3mm的待檢測樣品，然後，利用萬能拉力量測儀(廠牌：Instron；型號：5892)，對該等待檢測樣品進行彎曲強度量測，並計算出彎曲強度的平均值。
阻燃性量測：將應用例的成型品裁切為5個尺寸為127mm×12.7mm×3mm的試片，然後，以垂直燃燒法，對該等試片進行檢測，且每個試片與火焰接觸10秒，接著，離開火焰，並量測第一次自熄時間，然後，接觸火焰10秒，接著，離開火焰，並量測第二次自熄時間，然後，將第一次自熄時間與第二次自熄時間加總，獲得總時間，當總時間低於10秒時，判定符合V0水準。
表4
成型品 應用例
1 2 3
平均彎曲強度(MPa) 92 102 98
阻燃性 V0 V0 V0
參閱表4，應用例1至3的成型品具有不錯且符合業界需求的彎曲強度，此表示該複合模料中各成分確實能夠混合均勻，致使該成型品具有不錯的特性。
綜上所述，本發明具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂能夠與化學增稠劑作用，致使狀態能夠由低黏度(高流動性)轉變成高黏度(無流動性)，而呈現增稠現象，且當包含具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的複合模料於高溫壓合條件下進行模壓成型處理時，狀態又能夠由無流動性轉變成高流動性，而能夠在模壓成型過程中具有操作性，且由於具有流動性，該複合模料中各成分能夠混合均勻，致使成型品具有不錯的品質，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
Q:步驟
S:步驟
R:步驟
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是用以說明本發明具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法的一流程圖。
Q:步驟
S:步驟
R:步驟

Claims (15)

  1. 一種聚氨酯樹脂組成物，包含：具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂，為
    Figure 112136604-A0305-02-0029-1
    ，其中，X1為乙基、丙基、烯丙基、-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C3H6-或-C4H8-O-C4H8-，X2為
    Figure 112136604-A0305-02-0029-2
    ，T1為苯基、
    Figure 112136604-A0305-02-0029-3
    、
    Figure 112136604-A0305-02-0029-4
    、
    Figure 112136604-A0305-02-0029-5
    或
    Figure 112136604-A0305-02-0029-6
    ，T11為氫或-NCO，m、n1及t為1以上；具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，選自於丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯或上述任意的組合；及具有羧酸基的一元醇，選自於馬來酸羥基乙基酯、(2-羥基乙氧基)乙基馬來酸酯、2-羥基丙基馬來酸酯或上述任意的組合。
  2. 如請求項1所述的聚氨酯樹脂組成物，其中，該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基的含量及該具有羧酸基的一元醇的羥基的含量的總和與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基的當量比例為1：1至1.05：1。
  3. 一種具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，是由如請 求項1至2中任一項所述的聚氨酯樹脂組成物進行縮合反應所形成，且在該縮合反應中，使該具有羧酸基的一元醇的羥基及該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基進行該縮合反應。
  4. 如請求項3所述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價範圍為10mgKOH/g至40mgKOH/g。
  5. 一種具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，如下所示，
    Figure 112136604-A0305-02-0030-8
     其中，R1為氫或甲基，R2為烷基， R3為
    Figure 112136604-A0305-02-0030-9
    ，n1為1以上，R4及T21為烷基或烷基醚， R5為
    Figure 112136604-A0305-02-0030-10
    ，T2為具有異氰酸酯 基的有機基團或不具有異氰酸酯基的有機基團，T21為有機基團，T22為氫或甲基，X為-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或
    Figure 112136604-A0305-02-0031-11
    ，m及n為1以上。
  6. 如請求項5所述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，該具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價範圍為10mgKOH/g至40mgKOH/g。
  7. 一種具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法，包含以下步驟：使具有羧酸基的一元醇的羥基及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基與具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的異氰酸酯基進行縮合反應，其中，該具有羧酸基的一元醇選自於馬來酸羥基乙基酯、(2-羥基乙氧基)乙基馬來酸酯、2-羥基丙基馬來酸酯或上述任意的組合，該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，選自於丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯或上述任意的組合，該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂為
    Figure 112136604-A0305-02-0031-12
    ，其中，X1為乙基、 丙基、烯丙基、-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C3H6-或-C4H8-O-C4H8-，X2為
    Figure 112136604-A0305-02-0032-13
    ，T1為苯基、
    Figure 112136604-A0305-02-0032-14
    、
    Figure 112136604-A0305-02-0032-15
    、
    Figure 112136604-A0305-02-0032-16
    或
    Figure 112136604-A0305-02-0032-17
    ，T11為氫或-NCO，m、n1及t為1以上。
  8. 如請求項7所述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法，其中，將該具有羧酸基的一元醇及該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯混合，獲得一混合物，然後，將該混合物與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂進行該縮合反應。
  9. 如請求項7所述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法，其中，使該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂反應，獲得反應混合物，接著，使該具有羧酸基的一元醇與該反應混合物反應。
  10. 如請求項7所述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法，還包含使多元醇材料與多異氰酸酯材料的反應組分進行縮聚反應，獲得該具有多個異氰酸酯基的聚氨酯樹脂。
  11. 如請求項7所述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的製備方法，還包含使二元醇與馬來酸酐進行反應，獲得該具有羧酸基的一元醇，其中，該二元醇選自於乙二 醇、二乙二醇或丙三醇。
  12. 一種可固化組成物，包含：如請求項3至6中任一項所述具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，及可聚合的稀釋單體。
  13. 如請求項12所述的可固化組成物，其中，該可聚合的稀釋單體選自於丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸環己基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或上述任意的組合。
  14. 一種複合模料，包含：樹脂組分、纖維材料，及化學增稠劑，其中，該樹脂組分選自於如請求項3至6中任一項所述的具有羧酸基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂或如請求項12至13中任一項所述的可固化組成物。
  15. 如請求項14所述的複合模料，其中，該化學增稠劑選自於鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物或上述任意的組合。
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