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TWI867212B - 感光性著色組成物、彩色濾光片及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性著色組成物、彩色濾光片及圖像顯示裝置 Download PDF

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TWI867212B
TWI867212B TW110114534A TW110114534A TWI867212B TW I867212 B TWI867212 B TW I867212B TW 110114534 A TW110114534 A TW 110114534A TW 110114534 A TW110114534 A TW 110114534A TW I867212 B TWI867212 B TW I867212B
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宮村護嗣
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Abstract

本發明的目的在於提供一種感光性著色組成物,其可抑制顯影後的被膜的水印,殘膜率良好且可形成良好形狀的圖案、使用所述感光性著色組成物而形成的彩色濾光片、以及包括所述彩色濾光片的圖像顯示裝置。所述感光性著色組成物包括下述通式(1)所表示的光聚合起始劑(A)、黏合劑樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及著色劑(D)。

Description

感光性著色組成物、彩色濾光片及圖像顯示裝置
本發明是有關於一種用於製造液晶顯示裝置、固體攝像元件、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置、量子點顯示裝置及電子紙等中所使用的彩色濾光片的感光性著色組成物、使用所述感光性著色組成物而形成的彩色濾光片、以及包括所述彩色濾光片的圖像顯示裝置。
彩色濾光片是在玻璃基板等透明的基板上,將色相不同的兩種以上的微細的帶狀的濾光段(filter segment)以彼此平行(呈條紋(stripe)狀)或交叉的方式進行配置而成,或者將色相不同的兩種以上的微細的濾光段以在縱向及橫向的各方向上依序排列的方式進行配置而成。濾光段具有數微米~數百微米的小的尺寸,且針對每一色相以規定的排列整齊地配置。
目前,作為彩色濾光片的製造方法,通過如下步驟獲得第一顏色的濾光段圖案:將感光性著色組成物塗布於玻璃等透明基板,並通過乾燥從所述塗膜去除溶劑的步驟;介隔具有所期望的圖案形狀的光掩模對所述塗膜照射放射線而使其硬化(以下稱為曝光)的步驟;接著,對所述塗膜的未曝光部進行清洗、去除(以下稱為顯影)的步驟;其後,視需要為了使硬化膜充分硬化而進行加 熱處理(以下稱為後烘烤)步驟。而且,通過進行與此同樣的操作而形成其他顏色的濾光段圖案,通過將這些加以組合來完成彩色濾光片。
所述顯影步驟使用鹼性的顯影液來作為顯影液,並對未曝光部分進行清洗、去除。此時,存在已曝光的部分缺失或剝落,使得圖案形狀產生缺陷的課題。另外,更存在當塗膜暴露於鹼性的顯影液時,產生塗膜變色的現象(以下稱為水印)的課題。因此,需要一種在顯影步驟中不產生圖案形狀的不良與水印的感光性著色組成物。進而存在顯影步驟及後烘烤步驟時,因未反應物等溶出及氣化而導致塗膜的膜厚發生變化(以下,將膜厚發生變化的比例稱為殘膜率)的課題。
因此,專利文獻1中公開了一種包含具有氟化烷基的樹脂型表面活性劑的感光性著色組成物。另外,專利文獻2中公開了一種感光性著色組成物,所述感光性著色組成物包含具有側鏈的樹脂,所述側鏈在包含聚(全氟亞烷基醚)鏈的聚環氧烷鏈的末端具有聚合性不飽和基。
另外,作為改善水印的措施,專利文獻3中公開了一種著色感光性樹脂組成物,所述感光性著色組成物包含特定結構的鹼可溶性樹脂、及作為光聚合起始劑的肟酯芴衍生物化合物。另外,專利文獻4中公開了一種包含特定結構的氟系表面活性劑的抗蝕劑組成物。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-164965號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-65865號公報
[專利文獻3]日本專利特開2017-173787號公報
[專利文獻4]日本專利特開2016-102212號公報
但是,現有的感光性著色組成物存在對水印的抑制不充分,而且難以獲得良好形狀的圖案的問題。另外,更存在後烘烤後的圖案形狀及圖案的膜厚減少大(殘膜率低)的問題。
本發明的目的在於提供一種感光性著色組成物,其可抑制顯影後的被膜的水印,殘膜率良好且可形成良好形狀的圖案。
本發明的一實施方式涉及一種感光性著色組成物,其含有下述通式(1)所表示的第一光聚合起始劑、黏合劑樹脂、光聚合性化合物及著色劑。
Figure 110114534-A0305-02-0005-1
式中,R1及R2分別獨立地表示R11或COR11,R11表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子 數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R11所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可為分支側鏈,也可為環狀烷基,R3表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R4表示氫原子、羥基、氰基(-CN)、硝基或鹵素原子,n表示0或1。
本發明的另一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,其中,黏合劑樹脂包含選自由下述(I)、(II)及(III)所組成的群組中且在側鏈具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。
(I)使多元酸或多元酸酐、和具有環氧基的聚合物中的環氧基與含羧基的單量體的反應產物進行反應而成,且更包含多環脂環式單量體單元的鹼可溶性樹脂。
(II)為具有羧基的聚合物中的羧基與含環氧基的單量體的反應產物,且更包含多環脂環式單量體單元的鹼可溶性樹脂。
(III)為具有羥基及羧基的聚合物中的羥基與含異氰酸酯基的單量體的反應產物的鹼可溶性樹脂。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,更包含多官能硫醇。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,更包含與第一光聚合起始劑不同的第二光聚合起始劑。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,其中,第二光聚合起始劑包含選自由肟酯系化合物、苯乙酮系 化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,其中,第二光聚合起始劑包含下述通式(2)所表示的第三光聚合起始劑,第一光聚合起始劑包含下述通式(3)所表示的第四光聚合起始劑。
Figure 110114534-A0305-02-0007-2
式中,R1表示具有脂環式烴基的碳原子數4~20的烷基。R2表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基。R3表示氫原子、硝基、具有醚鍵的基、或顯示出芳香族性的基。
Figure 110114534-A0305-02-0007-3
式中,R4及R5分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,其中,相對於第三光聚合起始劑與第四光聚合起始劑的合計含量100質量份,第三光聚合起始劑的含量為5質量份~95質量份。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,更包含與第一光聚合起始劑及第二光聚合起始劑不同的第五光聚合起始劑。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,其中,第二光聚合起始劑包含所述通式(2)所表示的第三光聚合起始劑,第一光聚合起始劑包含所述通式(3)所表示的第四光聚合起始劑。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,其中,相對於感光性著色組成物中所含的光聚合起始劑的總含量100質量份,第三光聚合起始劑與第四光聚合起始劑的合計含量為30質量份以上。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,其中,聚合性化合物包含具有源自己內酯的結構的聚合性化合物。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,其中,聚合性化合物包含具有酸性基的聚合性化合物。
本發明的又一實施方式涉及如上所述的感光性著色組成物,更包含增感劑。
本發明的又一實施方式涉及一種彩色濾光片,包括基板、及使用所述感光性著色組成物而形成的濾光段。
本發明的又一實施方式涉及一種圖像顯示裝置,包括所述彩色濾光片。
根據所述本發明的一實施方式,可提供一種可抑制顯影後的被膜的水印、殘膜率良好且可形成良好形狀的圖案的感光性著色組成物、包括所述感光性著色組成物的彩色濾光片、及包括所述彩色濾光片的圖像顯示裝置。
10:液晶顯示裝置
11、21:透明基板
12:TFT陣列
13、23:透明電極層
14、24:配向層
15、25:偏光板
22:彩色濾光片
30:背光單元
31:白色LED光源
LC:液晶
圖1是液晶顯示裝置的示意性剖面圖。
在本說明書中,只要無特別說明,則「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」或「(甲基)丙烯醯胺」分別意指「丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基」、「丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基」、「丙烯酸和/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯」、或「丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺」。「C.I.」意指染料索引(Colour Index)(C.I.;染色工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)。著色劑可包含顏料及染料。單體、 聚合性不飽和基可包含乙烯基及(甲基)丙烯醯基。單量體為含聚合性不飽和基的單量體。
<感光性著色組成物>
本實施方式的感光性著色組成物含有:下述通式(1)所表示的光聚合起始劑(A)、黏合劑樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、及著色劑(D)。感光性著色組成物例如可塗敷於基材上而形成被膜。被膜可通過光顯影法形成所期望形狀的圖案。圖案較佳為進行後烘烤來硬化。由感光性著色組成物形成的被膜較佳為在構成彩色濾光片的濾光段及黑色矩陣(black matrix)中使用。
本實施方式的感光性著色組成物含有下述通式(1)所表示的光聚合起始劑(A),且組成物的光硬化性提高,由此可驚人地抑制被膜的水印。另外,通過有效率的光硬化,殘膜率良好,可形成良好形狀的圖案。
[光聚合起始劑(A)]
感光性著色組成物包含通式(1)所表示的光聚合起始劑(A)。
Figure 110114534-A0305-02-0010-4
式中,R1及R2分別獨立地表示R11或COR11,R11表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R11所表示的 烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可為分支側鏈,也可為環狀烷基,R3表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基或碳原子數2~20的雜環基,R4表示氫原子、羥基、氰基(-CN)、硝基或鹵素原子,n表示0或1。
另外,R3所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基可具有取代基,所述取代基例如可為烷基,在R3所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基具有烷基來作為取代基的情況下,所述烷基部分可為分支側鏈,也可為環狀烷基,R3所表示的芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進而經R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羥基、硝基、氰基(-CN)、鹵素原子或COOR21取代,R21、R22及R23分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R21、R22及R23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進而經羥基、硝基、氰基(-CN)、鹵素原子、或羧基取代,在R21、R22及R23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分或伸烷基部分中,-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-可在氧原子不相鄰(不形成過氧基)的條件下包含1個~5個;R24表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基, R24所表示的烷基、芳基、芳基烷基、或雜環基的烷基部分可為分支側鏈,也可為環狀烷基。
所述通式(1)中的R3、R11、R21、R22、R23及R24所表示的碳原子數1~20的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
所述通式(1)中的R3、R11、R21、R22、R23及R24所表示的碳原子數6~30的芳基例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基及苯基、聯苯基、萘基、蒽基等的一個以上進行了取代的所述烷基等。
所述通式(1)中的R3、R11、R21、R22、R23及R24所表示的碳原子數7~30的芳基烷基例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
所述通式(1)中的R3、R11、R21、R22、R23及R24所表示的碳原子數2~20的雜環基例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧戊環基(dioxolanyl)、苯並噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、異噻唑烷基、噁唑烷基、異噁唑烷基、呱啶基、呱嗪基、嗎啉基等5元~7元雜環等。
作為所述通式(1)所表示的光聚合起始劑(A),例如可包含下述通式(3)所表示的光聚合起始劑(A’)。
Figure 110114534-A0305-02-0013-5
式中,R4及R5分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基。
作為R4及R5中的碳原子數1~20的烷基,可為直鏈狀、分支狀、環狀,也可為它們鍵結而成的基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、環戊基、環戊基甲基、環己基、環己基甲基等。
作為R4及R5中的碳原子數6~30的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等。
作為R4及R5中的碳原子數7~30的芳基烷基,例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作為R4及R5中的碳原子數2~20的雜環基,例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、四氫呋喃基、二氧戊環基、咪唑烷基、噁唑烷基、呱啶基、嗎啉基等。其中,就抑制被膜的水印的觀點而言,R4較佳為碳原子數1~12的烷基、或碳原子數7~15的芳基烷基,更佳為碳原子數3~8的烷基。就反應性的觀點而言,R5較佳為甲基、乙基或苯基,更佳為甲基或乙基。
光聚合起始劑(A’)可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
光聚合起始劑(A’)的製造方法並無特別限定,可使用公知的方法。
作為光聚合起始劑(A)的具體化合物,例如可列舉以下的化合物No.1~化合物No.8、及下述結構式(1)~結構式(4)。此外,本實施方式並不受這些的任何限定。
Figure 110114534-A0305-02-0014-6
Figure 110114534-A0305-02-0015-7
Figure 110114534-A0305-02-0016-8
光聚合起始劑(A)的感度高,尤其可在獲得高殘膜率的被膜的同時抑制顯影後的被膜的水印,因此獲得可形成良好品質的彩色濾光片的感光性著色組成物。另外,含有光聚合起始劑的感光性著色組成物可形成優異的耐熱性、圖案形狀、耐顯影性、耐化學藥品性的濾光段及黑色矩陣。
就抑制被膜的水印、圖案形狀的觀點而言,相對於著色劑(D)100質量份,光聚合起始劑(A)的含量較佳為1質量份~100質量份,更佳為1質量份~50質量份,進而佳為1質量份~30質量份,特佳為2質量份~15質量份。當為100質量份以下時,形成圖案時的直線性及分辨率進一步提高。當為1質量份以上時,可進一步抑制被膜的水印。
[光聚合起始劑(Y)]
感光性著色組成物中,除了使用光聚合起始劑(A)以外,更可並用與光聚合起始劑(A)不同的光聚合起始劑(Y)。由此,可形成更良好的圖案。
作為光聚合起始劑(Y),例如可包含下述通式(2)所表 示的光聚合起始劑(Y’)。
Figure 110114534-A0305-02-0017-9
式中,R1表示具有脂環式烴基的碳原子數4~20的烷基。R2表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基。R3表示氫原子、硝基、具有醚鍵的基、或顯示出芳香族性的基。
作為R1中的脂環式烴基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。其中,就反應性的觀點而言,較佳為環戊基、環己基,就抑制水印的觀點而言,更佳為環己基。
作為R2中的碳原子數1~20的烷基,可為直鏈狀、分支狀、環狀,也可為它們鍵結而成的基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、環戊基、環戊基甲基、環己基、環己基甲基等。
作為R2中的碳原子數6~30的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等。
作為R2中的碳原子數7~30的芳基烷基,例如可列舉:苄基、 α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作為R2中的碳原子數2~20的雜環基,例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、四氫呋喃基、二氧戊環基、咪唑烷基、噁唑烷基、呱啶基、嗎啉基等。
所述中,就反應性的觀點而言,較佳為甲基、乙基或苯基,更佳為甲基或乙基。
在R3為顯示出芳香族性的基的情況下,其芳香環部分可為單環,也可為稠環。另外,可為烴環,也可為雜環。特佳為成為R3具有羰基,環彼此經由羰基而鍵結的結構。作為顯示出芳香族性的基,例如可列舉具有苯環、呋喃環、噻吩環、萘環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、吲哚環的基等。就反應性的觀點而言,R3較佳為氫原子、硝基,更佳為氫原子。
光聚合起始劑(Y’)可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
光聚合起始劑(Y’)的製造方法並無特別限定,可使用公知的方法。例如,可使用日本專利特表2012-526185號公報中記載的方法。
作為光聚合起始劑(Y’)的具體化合物,例如可列舉下述結構式(5)~結構式(10)。此外,本實施方式並不受這些的任何限定。
結構式(5) 結構式(6)
Figure 110114534-A0305-02-0019-10
另外,光聚合起始劑(Y)例如可列舉:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-2-(苯甲基)-1-丁酮、或2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲 基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、或苯偶醯二甲基縮酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、或3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、或2,4-二乙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系化合物;2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘並-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘並-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯肟)]、或乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等肟酯系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、或二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;哢唑系化合物;2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(o,p-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(o,o'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)- 4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等咪唑系化合物;或二茂鈦系化合物等。這些中,較佳為選自由苯乙酮系化合物、膦系化合物、咪唑系化合物及肟酯系化合物所組成的群組中的至少一種以上的化合物,更佳為肟酯系化合物。
相對於著色劑(D)100質量份,光聚合起始劑(Y)的含量較佳為0.5質量份~200質量份,更佳為1質量份~100質量份。
另外,相對於光聚合起始劑(A)100質量份,光聚合起始劑(Y)的含量較佳為1質量份~3000質量份,更佳為5質量份~2000質量份。當適量含有時,圖案形狀進一步提高。
光聚合起始劑(Y)可單獨使用或並用兩種以上而使用。
另外,在感光性著色組成物包含光聚合起始劑(A’)及光聚合起始劑(Y’)的情況下,就抑制水印、圖案形狀及殘膜率的觀點而言,相對於光聚合起始劑(A’)與光聚合起始劑(Y’)的合計含量100質量份,光聚合起始劑(Y’)的含量較佳為5質量份~95質量份,更佳為25質量份~85質量份。
就抑制被膜的水印、圖案形狀及殘膜率的觀點而言,相對於感光性著色組成物中所含的光聚合起始劑100質量份,光聚合起始劑(A’)及光聚合起始劑(Y’)的合計含量較佳為30質量份以上,更佳為30質量份~90質量份,特佳為50質量份~80質量份。
就圖案形狀的觀點而言,感光性著色組成物較佳為更包含 與光聚合起始劑(A’)及光聚合起始劑(Y’)不同的光聚合起始劑(Z)。
光聚合起始劑(Z)並無特別限制,可使用公知的光聚合起始劑。具體而言,可列舉:光聚合起始劑(Y)所例示的苯乙酮系化合物;二苯甲酮系化合物;三嗪系化合物;醯基氧化膦系化合物;咪唑系化合物等。這些化合物中,較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物及咪唑系化合物,就圖案形狀的觀點而言,更佳為苯乙酮系化合物。
作為苯乙酮系化合物的市售品,可列舉:IGM樹脂(IGM Resins)公司製造的「歐姆尼(Omnirad)907」(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮)、「歐姆尼(Omnirad)369」(2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-2-(苯甲基)-1-丁酮)、「歐姆尼(Omnirad)379EG」(2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮),作為醯基氧化膦系化合物的市售品,可列舉:IGM樹脂(IGM Resins)公司製造的「歐姆尼(Omnirad)819」(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)、「歐姆尼(Omnirad)TPO」(二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化膦)等。
光聚合起始劑(Z)可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
[黏合劑樹脂(B)]
黏合劑樹脂(B)是在形成厚度2μm的被膜的情況下,在400nm~700nm的全波長區域中透射率為80%以上的樹脂。此外,透 射率較佳為95%以上。黏合劑樹脂(B)較佳為鹼可溶性樹脂。由此,可利用光顯影法將由感光性著色組成物形成的被膜圖案化。另外,黏合劑樹脂(B)可具有熱硬化性基。熱硬化性基例如可列舉環氧基、氧雜環丁基等。
(鹼可溶性樹脂)
鹼可溶性樹脂可使用公知的樹脂。例如,較佳為選自下述(I)、(II)、及(III)中且在側鏈具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。由此,被膜的光硬化性提高。
(I)使多元酸或多元酸酐、和具有環氧基的聚合物中的環氧基與含羧基的單量體的反應產物進行反應而成,且更包含多環脂環式單量體單元的鹼可溶性樹脂(以下稱為鹼可溶性樹脂(I))。
(II)為具有羧基的聚合物中的羧基與含環氧基的單量體的反應產物,且更包含多環脂環式單量體單元的鹼可溶性樹脂(以下稱為鹼可溶性樹脂(II))。
(III)為具有羥基及羧基的聚合物中的羥基與含異氰酸酯基的單量體的反應產物的鹼可溶性樹脂(以下稱為鹼可溶性樹脂(III))。
[鹼可溶性樹脂(I)]
作為鹼可溶性樹脂(I)的製造方法的一例,首先合成含環氧基的單量體及其他單量體的聚合物。此外,其他單量體中包含一種以上的多環脂環式單量體。接著,在聚合物的環氧基上加成含單羧基的單量體,使多元酸酐與所生成的羥基反應而可獲得鹼可溶性 感光性樹脂。此外,含單羧基的單量體為具有一個羧基的單量體。
[鹼可溶性樹脂(II)]
作為鹼可溶性樹脂(II)的製造方法的一例,首先合成含羧基的單量體及其他單量體的聚合物。此外,其他單量體中包含一種以上的多環脂環式單量體。接著,通過在聚合物的羧基上加成比羧基量少的含環氧基的單量體,可獲得鹼可溶性感光性樹脂。
含環氧基的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯等。這些中,就反應性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
含單羧基的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等單羧酸等。
多元酸酐例如可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等芳香族及脂環式酸酐;琥珀酸酐、馬來酸酐等脂肪酸酐;磷酸酐、磺酸酐等。此外,多元酸酐可具有不形成酸酐的羧基。
其他單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、或丙烯醯基嗎啉等(甲基)丙烯醯胺類苯乙烯、或α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;乙酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類等。
所述中,較佳為多環脂環式單量體,更佳為含有下述式(a)和/或式(b)的單量體。
Figure 110114534-A0305-02-0025-11
另外,可列舉:環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、3-馬來醯亞胺丙酸、6,7-亞甲二氧基-4-甲基-3-馬來醯亞胺香豆素、4,4'-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷、雙(3-乙基-5-甲 基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、N,N'-1,3-亞苯基二馬來醯亞胺、N,N'-1,4-亞苯基二馬來醯亞胺、N-(1-芘基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-溴甲基-2,3-二氯馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-[4-(2-苯並咪唑基)苯基]馬來醯亞胺、9-馬來醯亞胺吖啶等N-取代馬來醯亞胺類;環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性甲酚丙烯酸酯、正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化苯基丙烯酸酯、苯酚的環氧乙烷(EO)改性(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚的EO或環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的PO改性(甲基)丙烯酸酯等。
[鹼可溶性樹脂(III)]
作為鹼可溶性樹脂(III)的製造方法的一例,首先,將含羥基的單量體、含羧基的單量體、及其他單量體聚合來合成聚合物。接著,通過使含異氰酸酯基的單量體的異氰酸酯基與聚合物的羥基反應,可獲得鹼可溶性感光性樹脂。
含羥基的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、或者(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯 酸酯等羥基烷基甲基丙烯酸酯類。另外,可列舉在(甲基)丙烯酸羥基烷基酯上加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷等而成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯,加成聚γ-戊內酯、聚ε-己內酯和/或聚12-羥基硬脂酸等而成的聚酯單(甲基)丙烯酸酯等。這些中,較佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯,更佳為甘油單(甲基)丙烯酸酯。
含異氰酸酯基的單量體例如可列舉:2-(甲基)丙烯醯基乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、或1,1-雙[甲基丙烯醯基氧基]乙基異氰酸酯等。
除了所述例示的其他單量體以外,其他單量體更可列舉出含磷酸酯基的單量體等。含磷酸酯基的單量體例如是使五氧化磷或多磷酸等磷酸酯化劑與含羥基的單量體的羥基反應而成的化合物。
[鹼可溶性樹脂(IV)]
黏合劑樹脂(B)可含有鹼可溶性樹脂(I)、鹼可溶性樹脂(II)及鹼可溶性樹脂(III)以外的鹼可溶性樹脂(IV)。
鹼可溶性樹脂(IV)可單獨使用或並用兩種以上而使用。
不具有感光性的鹼可溶性樹脂例如可列舉:聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、(甲基)丙烯酸共聚物樹脂、苯乙烯/馬來酸共聚物樹脂、α-烯烴/(無水)馬來酸共聚物樹脂、丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/丙烯醯胺共聚物等,在樹脂中具有促進鹼溶解的基。其中,較佳為與能夠與(甲基)丙烯酸共聚的乙烯性不飽和單 量體的共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物。作為促進鹼溶解的基,具體而言,可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、羥基、酚性羥基等,較佳為羧基。這些基可僅有一種,也可並用兩種以上。
就顯影性的觀點而言,鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~40,000,較佳為3,000~300,00,更佳為4,000~20,000。另外,Mw/Mn的值較佳為10以下。當重量平均分子量(Mw)為2,000以上時,可抑制對基板的密合性降低、曝光圖案難以殘留的情況。當為40,000以下時,可抑制鹼顯影溶解性降低、產生殘渣、圖案的直線性劣化的情況。
就顯影性的觀點而言,鹼可溶性樹脂的酸價較佳為50(KOHmg/g)~200(KOHmg/g),更佳為60~180,特佳為70~170。當酸價為50以上時,可抑制鹼顯影溶解性降低、產生殘渣、圖案的直線性劣化的情況。當為200以下時,可抑制對基板的密合性降低,曝光圖案難以殘留的情況。
黏合劑樹脂(B)可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於著色劑(D)100質量份,黏合劑樹脂(B)的含量較佳為1質量份~400質量份,更佳為1質量份~300質量份。
[光聚合性化合物(C)]
光聚合性化合物(C)為具有聚合性不飽和基的化合物。光聚合性化合物(C)包含利用紫外線或熱等進行硬化而生成透明樹脂的單體及寡聚物。光聚合性化合物(C)例如可列舉:具有源自己內酯的結構的聚合性化合物、含酸基的聚合性化合物、含胺基甲酸 酯鍵的聚合性化合物、其他聚合性化合物等。
(具有源自己內酯的結構的聚合性化合物(C-1))
就抑制被膜的水印的觀點而言,感光性著色組成物較佳為包含具有己內酯結構的聚合性化合物(C-1)來作為聚合性化合物(C)。
具有源自己內酯的結構的聚合性化合物(C-1)只要在分子內具有源自己內酯的結構,則並無特別限定,可通過將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇、與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得。其中,較佳為下述通式(4)所表示的化合物。
Figure 110114534-A0305-02-0029-12
式中,6個R全部為下述通式(5)所表示的基,或者6個R中的1個~5個為下述通式(5)所表示的基,其餘為下述通式(6)所表示的基。
Figure 110114534-A0305-02-0029-13
式中,R1表示氫原子或甲基,m為1或2的數,*為鍵結鍵。
Figure 110114534-A0305-02-0030-14
式中,R1表示氫原子或甲基,*為鍵結鍵。
具有源自己內酯的結構的聚合性化合物(C-1)例如作為日本化藥公司製造的卡亞拉德(KAYARAD)DPCA系列而市售,可列舉:DPCA-20(在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的數量=2、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的數量=3、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的數量=6、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(在所述通式(4)~通式(6)中,m=2、通式(5)所表示的基的數量=6、R1全部為氫原子的化合物)等。
就抑制被膜的水印的觀點而言,具有源自己內酯的結構的聚合性化合物(C-1)較佳為在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的數量=2~6、R1全部為氫原子的化合物,更佳為在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的數量=2或3、R1全部為氫原子的化合物。
就抑制被膜的水印的觀點而言,相對於聚合性化合物(C)100質量份,具有源自己內酯的結構的聚合性化合物(C-1)的含量較佳為5質量份~80質量份,更佳為10質量份~70質量份, 特佳為20質量份~60質量份。
(含酸基的聚合性化合物(C-2))
就圖案形狀的觀點而言,感光性著色組成物較佳為包含含酸基的聚合性化合物(C-2)。含酸基的聚合性化合物(C-2)的酸基例如可列舉磺酸基、羧基、磷酸基等。
含酸基的聚合性化合物(C-2)例如可列舉:多元醇和(甲基)丙烯酸的含游離羥基的聚(甲基)丙烯酸酯類與二羧酸類的酯化物;多元羧酸與(甲基)丙烯酸單羥基烷基酯類的酯化物等。作為具體例,可列舉:三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等單羥基寡聚丙烯酸酯或單羥基寡聚甲基丙烯酸酯類與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、鄰苯二甲酸等二羧酸類的含游離羧基的單酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三羧酸(tricarballylic acid))、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸類與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等單羥基單丙烯酸酯或單羥基單甲基丙烯酸酯類的含游離羧基的寡聚酯化物等。
作為含酸基的聚合性化合物(C-2)的市售品,可列舉大阪有機公司製造的比斯克(Viscoat)#2500P、東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M-5300、亞羅尼斯(Aronix)M-5400、亞羅尼斯(Aronix)M-5700、亞羅尼斯(Aronix)M-510、亞羅尼斯(Aronix) M-520、亞羅尼斯(Aronix)M-521等。
就圖案形狀的觀點而言,相對於聚合性化合物(C)100質量份,含酸基的聚合性化合物(C-2)的含量較佳為20質量份~80質量份,更佳為25質量份~75質量份,進而佳為35質量份~70質量份。
(含胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物)
含胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物含有胺基甲酸酯鍵。含胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物例如可列舉:使多官能異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯,使多官能異氰酸酯與醇進行反應、進而使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而得的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯等。
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己內酯改性五(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯基丙酯、含環氧基的化合物與羧基(甲基)丙烯酸酯的反應產物、含羥基的多元醇聚丙烯酸酯等。
多官能異氰酸酯可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚異氰 酸酯等。
(其他聚合性化合物(C-3))
其他聚合性化合物例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等。
作為這些的市售品,可列舉:日本化藥公司製造的卡亞拉德(KAYARAD)R-128H、卡亞拉德(KAYARAD)R526、卡亞拉 德(KAYARAD)PEG400DA、卡亞拉德(KAYARAD)MAND、卡亞拉德(KAYARAD)NPGDA、卡亞拉德(KAYARAD)R-167、卡亞拉德(KAYARAD)HX-220、卡亞拉德(KAYARAD)R-551、卡亞拉德(KAYARAD)R712、卡亞拉德(KAYARAD)R-604、卡亞拉德(KAYARAD)R-684、卡亞拉德(KAYARAD)GPO-303、卡亞拉德(KAYARAD)TMPTA、卡亞拉德(KAYARAD)DPHA、卡亞拉德(KAYARAD)DPEA-12、卡亞拉德(KAYARAD)DPHA-2C、卡亞拉德(KAYARAD)D-310、卡亞拉德(KAYARAD)D-330,東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M-303、亞羅尼斯(Aronix)M-306、亞羅尼斯(Aronix)M-309、亞羅尼斯(Aronix)M-310、亞羅尼斯(Aronix)M-321、亞羅尼斯(Aronix)M-325、亞羅尼斯(Aronix)M-350、亞羅尼斯(Aronix)M-360、亞羅尼斯(Aronix)M-313、亞羅尼斯(Aronix)M-315、亞羅尼斯(Aronix)M-400、亞羅尼斯(Aronix)M-402、亞羅尼斯(Aronix)M-403、亞羅尼斯(Aronix)M-404、亞羅尼斯(Aronix)M-405、亞羅尼斯(Aronix)M-406、亞羅尼斯(Aronix)M-450、亞羅尼斯(Aronix)M-452、亞羅尼斯(Aronix)M-408、亞羅尼斯(Aronix)M-211B、亞羅尼斯(Aronix)M-101A,大阪有機公司製造的比斯克(Viscoat)#310HP、比斯克(Viscoat)#335HP、比斯克(Viscoat)#700、比斯克(Viscoat)#295、比斯克(Viscoat)#330、比斯克(Viscoat)#360、比斯克(Viscoat)#GPT、比斯克(Viscoat)#400、比斯克(Viscoat)#405、比斯克(Viscoat)UV-4108F、比斯克(Viscoat)UV-4117F,新中 村化學公司製造的NK酯A-9300、NK酯UA-160TM,共榮社化學公司製造的AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167等。
光聚合性化合物(C)可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於著色劑(D)100質量份,光聚合性化合物(C)的含量較佳為5質量份~300質量份,更佳為10質量份~200質量份。
光聚合起始劑(A)的質量[Ia]與光聚合性化合物(C)的質量[M]的質量比[Ia/M]較佳為0.01~3.00,更佳為0.15~2.00。
另外,在感光性著色組成物含有增感劑(E)或光聚合起始劑(Y)的情況下,光聚合起始劑(A)、增感劑(E)及光聚合起始劑(Y)的合計質量[Ib]與光聚合性化合物(C)的質量[M]的質量比[Ib/M]較佳為0.01~3.00,更佳為0.15~2.00。通過適當的質量比[Ia/M],可均衡地提高耐顯影性、耐化學藥品性、圖案形狀、直線性、分辨率。
[著色劑(D)]
作為著色劑(D),可列舉有機顏料或無機顏料。顏料較佳為發色性高、且耐熱性高的顏料,通常較佳為有機顏料。此外,著色劑(D)可在不降低耐熱性的範圍內含有染料。
(顏料)
以下,以顏色索引編號來表示有機顏料的具體例。作為紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅(pigment red)1、2、3、4、5、6、 7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、日本專利特開2014-134712號公報中記載的顏料、日本專利第6368844號公報中記載的顏料等。這些中,就濾光段的耐熱性、耐光性及透射率的觀點而言,較佳為C.I.顏料紅48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296,日本專利特開2014-134712號公報中記載的顏料、日本專利第6368844號公報中記載的顏料,更佳為C.I.顏料紅177、254、291、295、296,日本專利特開2014-134712號公報中記載的顏料、日本專利第6368844號公報中記載的顏料。
另外,紅色顏料也可並用C.I.顏料橙(pigment orange)36、 38、43、51、55、59、61、64、71、或73等橙色顏料或黃色顏料。
作為藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。這些中,就濾光段的耐熱性、耐光性及透射率的觀點而言,較佳為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、或15:6,更佳為C.I.顏料藍15:6。另外,藍色顏料可並用紫色顏料。
作為紫色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紫(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。這些中,就濾光段的耐熱性、耐光性及透射率的觀點而言,較佳為C.I.顏料紫19、或23,更佳為C.I.顏料紫23。
作為綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠(pigment green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、日本專利特開2017-111398號公報中記載的顏料等。這些中,就透射率的觀點而言,較佳為C.I.顏料綠36、58、59、62、63、日本專利特開2017-111398號公報中記載的顏料。
作為黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、 55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、日本專利特開2012-226110號公報中記載的顏料等。較佳為C.I.顏料黃138、139、150、185、231、233、日本專利特開2012-226110號公報中記載的顏料。
作為青色著色組成物,例如可列舉:C.I.顏料藍15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等藍色顏料等。
作為品紅色著色組成物,例如可列舉:C.I.顏料紫1、19、C.I.顏料紅144、146、177、169、81等紫色顏料及紅色顏料。品紅色組成物可並用黃色顏料。
作為無機顏料,例如可列舉:氧化鈦、硫酸鋇、鋅白、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土(umber)、合成鐵黑等。
用於形成黑色矩陣的黑色感光性著色組成物例如較佳為含有碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料,具體而言可列舉:C.I.顏料黑(pigment black)1、6、7、12、20、31等。另外,黑色感光性著色組成物可混合含有紅色顏料、藍色顏料、及綠色顏料。就廉價且遮光性的觀點而言,較佳為碳黑。碳黑也可利用樹脂 等進行表面處理。另外,為了調整色調,可在黑色感光性著色組成物中並用藍色顏料及紫色顏料。
(染料)
染料例如可列舉:酸性染料、直接染料、鹼性染料、成鹽染料、油溶性染料、分散染料、反應染料、媒染染料、還原染料、硫化染料等。另外,更可使用染料的衍生物、或對染料加以色澱化而成的色澱顏料等。
另外,作為染料,可列舉:具有磺酸基或羧酸基等酸性基的酸性染料或酸性染料的無機鹽與四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物或一級胺化合物的成鹽化合物;具有這些胺基的樹脂成分與酸性染料等的成鹽化合物等。酸性染料與具有鎓鹽基的化合物的成鹽化合物也因其堅牢性優異而較佳。此外,作為具有鎓鹽基的化合物,較佳為在側鏈具有陽離子性基的樹脂。
作為鹼性染料,可列舉與有機酸、或過氯酸、或者這些的金屬鹽的成鹽化合物等。其中,鹼性染料的成鹽化合物的耐性、與顏料的並用性優異因而較佳,進而更佳為使用對鹼性染料、與作為反荷離子(counter ion)而發揮作用的抗衡成分即有機磺酸、有機硫酸、含氟基的磷陰離子化合物、含氟基的硼陰離子化合物、含氰基的氮陰離子化合物、包含具有鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子化合物、或酸性染料進行成鹽而得的成鹽化合物。
另外,於在色素骨架具有聚合性不飽和基的情況下,可製成耐性優異的染料,因此較佳。
作為染料的化學結構,例如可列舉:偶氮系染料、雙偶氮系染料、偶氮甲鹼系染料(靛苯胺(indoaniline)系染料、靛酚(indophenol)系染料等)、二吡咯亞甲基系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓(carbonium)系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、氧雜蒽系染料、吖啶系染料等)、醌亞胺系染料(噁嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧雜菁系染料、部花青系染料、亞芳基(arylidene)系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸內鎓系染料、克酮鎓(croconium)系染料等)、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亞酞菁(subphthalocyanine)系染料、紫環酮系染料、靛藍系染料、硫靛藍系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亞硝基系染料、羅丹明(rhodamine)系染料等。這些中,就色相、顏色分離性、顏色不均等顏色特性的觀點而言,較佳為偶氮系染料、氧雜蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亞甲基系染料、方酸內鎓系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亞酞菁系染料,更佳為氧雜蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亞甲基系染料、酞菁系染料。關於染料的具體結構,在《新版染料便覽》(有機合成化學協會編;丸善,1970)、《染料索引》(染色工作者協會(The Society of Dyers and colourists))、《色素手冊》(大河原等編;講談社,1986)等中有所記載。
著色劑(D)可單獨使用或並用兩種以上而使用。
在感光性著色組成物的不揮發成分100質量%中,著色劑(D)的含量較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。當著色劑(D)的含量為5質量%以上時,彩色濾光片用途中的顏色再現性提高,當為70質量%以下時,感度或圖案形成性進一步提高。
(顏料的微細化)
於在著色劑(D)中使用有機顏料的情況下,較佳為在進行微細化處理後與其他原料混合。作為微細化處理的方法,例如可列舉濕式磨碎、幹式磨碎、溶解析出法等。這些中,較佳為利用作為濕式磨碎的一種的捏合機法進行的鹽磨(salt milling)處理。微細化處理後的有機顏料的平均一次粒徑較佳為5nm~90nm,更佳為10nm~80nm,進而佳為10nm~70nm,特佳為15nm~70nm。通過適度的粒徑,分散性進一步提高,被膜的對比度比進一步提高。此外,平均一次粒徑是從透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)的放大圖像中任意選擇的約20個粒子的平均值。此外,在存在粒子的縱軸長度與橫軸長度的情況下,使用縱軸長度。
所謂鹽磨處理,是指如下的處理:使用例如捏合機(kneader)、雙輥磨機(two-rod roll mill)、三輥磨機(three-rod roll mill)、球磨機(ball mill)、磨碎機(attritor)、砂磨機(sand mill)、行星式攪拌機(planetary mixer)等分批式或連續式混煉機,將顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的混合物一邊加熱一邊機械 性地混煉後,通過水洗而去除水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑。水溶性無機鹽是作為破碎助劑發揮作用者,鹽磨時利用無機鹽的高硬度而使顏料破碎。通過使對顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細、而且分佈的範圍狹窄、具有尖銳的粒度分佈的顏料。
水溶性無機鹽例如可列舉:氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等。這些中,就價格的觀點而言,較佳為氯化鈉(食鹽)。就處理效率與生產效率的觀點而言,相對於顏料100質量份,水溶性無機鹽的使用量較佳為50質量份~2000質量份,更佳為300質量份~1000質量份。
水溶性有機溶劑將顏料及水溶性無機鹽濕潤。水溶性有機溶劑是溶解(混合)於水中,實質上不溶解水溶性無機鹽的化合物。就不易因鹽磨時的溫度上升而揮發的觀點而言,水溶性有機溶劑較佳為沸點120℃以上的高沸點溶劑。水溶性有機溶劑例如可列舉:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液狀的聚丙二醇等。相對於顏料100質量份,水溶性有機溶劑的使用量較佳為5質量份~1000質量份,更佳為50質量份~500質量份。
進行鹽磨處理時,可視需要添加樹脂。樹脂例如可列舉:天然樹脂、改性天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改性的合成樹脂 等。樹脂較佳為在室溫下為固體且為水不溶性,更佳為一部分可溶解於水溶性有機溶劑。相對於顏料100質量份,樹脂的使用量較佳為5質量份~200質量份。
(分散劑)
分散劑用於使顏料均勻地分散於分散介質中,且穩定地維持其狀態,一般使用色素衍生物或樹脂型分散劑等。
[色素衍生物]
色素衍生物通過吸附於有機顏料的表面,使得有機顏料的表面具有極性,從而容易與黏合劑樹脂(B)及後述的樹脂型分散劑等親和,由此進一步提高有機顏料的分散性。色素衍生物是在有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等的化合物。色素衍生物例如可列舉:具有磺基、羧基、或磷酸基等酸性取代基的化合物及這些的胺鹽;具有磺醯胺基或在末端具有三級胺基等鹼性取代基的化合物;具有苯基、鄰苯二甲醯亞胺烷基等中性取代基的化合物。有機色素例如可列舉:二酮基吡咯並吡咯系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、噻嗪靛藍系顏料、三嗪系顏料、苯並咪唑酮系顏料、苯並異吲哚等吲哚系顏料;異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、萘酚系顏料、還原系顏料、金屬錯合物系顏料、偶氮、雙偶氮、聚偶氮等偶氮系顏料等。
具體而言,可列舉如下公報等中記載的公知的色素衍生物,作為二酮基吡咯並吡咯系色素衍生物,可列舉:日本專利特開 2001-220520號公報、國際公開第2009/081930號、國際公開第2011/052617號、國際公開第2012/102399號、日本專利特開2017-156397號公報;作為酞菁系色素衍生物,可列舉:日本專利特開2007-226161號公報、國際公開第2016/163351號、日本專利特開2017-165820號公報、日本專利第5753266號公報;作為蒽醌系色素衍生物,可列舉:日本專利特開昭63-264674號公報、日本專利特開平09-272812號公報、日本專利特開平10-245501號公報、日本專利特開平10-265697號公報、日本專利特開2007-079094號公報、國際公開第2009/025325號;作為喹吖啶酮系色素衍生物,可列舉:日本專利特開昭48-54128號公報、日本專利特開平03-9961號公報、日本專利特開2000-273383號公報;作為二噁嗪系色素衍生物,可列舉日本專利特開2011-162662號公報;作為噻嗪靛藍系色素衍生物,可列舉日本專利特開2007-314785號公報;作為三嗪系色素衍生物,可列舉:日本專利特開昭61-246261號公報、日本專利特開平11-199796號公報、日本專利特開2003-165922號公報、日本專利特開2003-168208號公報、日本專利特開2004-217842號公報、日本專利特開2007-314681號公報;作為苯並異吲哚系色素衍生物,可列舉日本專利特開2009-57478號公報;作為喹酞酮系色素衍生物,可列舉:日本專利特開2003-167112號公報、日本專利特開2006-291194號公報、日本專利特開2008-31281號公報、日本專利特開2012-226110號公報;作為萘酚系色素衍生物,可列舉:日本專利特開2012-208329號公報、日本專利特開2014-5439 號公報;作為偶氮系色素衍生物,可列舉:日本專利特開2001-172520號公報、日本專利特開2012-172092號公報;作為酸性取代基,可列舉日本專利特開2004-307854號公報;作為鹼性取代基,可列舉:日本專利特開2002-201377號公報、日本專利特開2003-171594號公報、日本專利特開2005-181383號公報、日本專利特開2005-213404號公報。此外,在這些文獻中,有時將色素衍生物記載為衍生物、顏料衍生物、分散劑、顏料分散劑或僅記載為化合物等,但在上文所述的有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等取代基的化合物與色素衍生物為相同含義。
色素衍生物可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於著色劑(D)100質量份,色素衍生物的含量較佳為1質量份~100質量份,更佳為3質量份~70質量份,進而佳為5質量份~50質量份,例如可為1質量份~15質量份,也可為2質量份~10質量份。
通過向顏料中添加色素衍生物,並例如進行酸溶(acid pasting)、酸漿料化(acid slurry)、幹磨、鹽磨、溶劑鹽磨等微細化處理,使得色素衍生物吸附於顏料表面,與不添加色素衍生物的情況相比,可使顏料的一次粒子更微細化。
[樹脂型分散劑]
樹脂型分散劑具有:吸附於著色劑(D)的著色劑親和性部位;以及與著色劑以外的成分的親和性高,使分散粒子間立體排斥的緩和部位。作為樹脂型分散劑,並無特別限制,可使用公知的樹脂 型分散劑。樹脂型分散劑就樹脂種類而言例如可列舉:聚胺基甲酸酯等胺基甲酸酯系分散劑;聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基的多羧酸酯、以及這些的改性物;通過聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應而形成的醯胺及其鹽等油性分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物;聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。
就分散穩定性的觀點而言,較佳為具有吸附於著色劑的基(以下稱為吸附基)。作為吸附基,較佳為具有陽離子性基和/或陰離子性基的樹脂。
作為具有陽離子性基的樹脂,並無特別限制,可使用公知的樹脂。具體而言,作為陽離子性基,可列舉一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨鹽基及含氮雜環等含有氮原子的基等。
作為具有陰離子性基的樹脂,並無特別限制,可使用公知的樹脂。具體而言,作為陰離子性基,可列舉羧基、磷酸基、磺酸基等。其中,就對著色劑的吸附性的觀點而言,較佳為羧基、磷酸基。
關於樹脂型分散劑的結構,也並無特別限制,可列舉無規結構、嵌段結構、接枝結構、梳型結構及星型結構等。其中,就分 散穩定性的觀點而言,較佳為嵌段結構或梳型結構。
作為可用於感光性著色組成物的樹脂型分散劑,具體而言可列舉:日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(Disperbyk)-101、迪斯帕畢克(Disperbyk)-103、迪斯帕畢克(Disperbyk)-107、迪斯帕畢克(Disperbyk)-108、迪斯帕畢克(Disperbyk)-110、迪斯帕畢克(Disperbyk)-111、迪斯帕畢克(Disperbyk)-116、迪斯帕畢克(Disperbyk)-130、迪斯帕畢克(Disperbyk)-140、迪斯帕畢克(Disperbyk)-154、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-167、迪斯帕畢克(Disperbyk)-168、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170、迪斯帕畢克(Disperbyk)-171、迪斯帕畢克(Disperbyk)-174、迪斯帕畢克(Disperbyk)-180、迪斯帕畢克(Disperbyk)-181、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182、迪斯帕畢克(Disperbyk)-183、迪斯帕畢克(Disperbyk)-184、迪斯帕畢克(Disperbyk)-185、迪斯帕畢克(Disperbyk)-190、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2000、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2001、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2009、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2010、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2020、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2025、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2050、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2070、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2095、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2150、迪斯帕畢克 (Disperbyk)-2155、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2164、或安替泰拉(Anti-Terra)-U203、安替泰拉(Anti-Terra)-U204、或BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、或拉緹沐恩(Lactimon)、拉緹沐恩(Lactimon)-WS或畢克門(Bykumen)等,日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、索努帕斯(SOLSPERSE)-9000、索努帕斯(SOLSPERSE)-13000、索努帕斯(SOLSPERSE)-13240、索努帕斯(SOLSPERSE)-13650、索努帕斯(SOLSPERSE)-13940、索努帕斯(SOLSPERSE)-16000、索努帕斯(SOLSPERSE)-17000、索努帕斯(SOLSPERSE)-18000、索努帕斯(SOLSPERSE)-20000、索努帕斯(SOLSPERSE)-21000、索努帕斯(SOLSPERSE)-24000、索努帕斯(SOLSPERSE)-26000、索努帕斯(SOLSPERSE)-27000、索努帕斯(SOLSPERSE)-28000、索努帕斯(SOLSPERSE)-31845、索努帕斯(SOLSPERSE)-32000、索努帕斯(SOLSPERSE)-32500、索努帕斯(SOLSPERSE)-32550、索努帕斯(SOLSPERSE)-33500、索努帕斯(SOLSPERSE)-32600、索努帕斯(SOLSPERSE)-34750、索努帕斯(SOLSPERSE)-35100、索努帕斯(SOLSPERSE)-36600、索努帕斯(SOLSPERSE)-38500、索努帕斯(SOLSPERSE)-41000、索努帕斯(SOLSPERSE)-41090、索努帕斯(SOLSPERSE)-53095、索努帕斯(SOLSPERSE)-55000、索努帕斯(SOLSPERSE)-56000、索努帕斯(SOLSPERSE)-76500等,巴斯夫(BASF)公司製造的艾夫卡(EFKA)-46、艾夫卡(EFKA)-47、艾夫卡(EFKA)-48、 艾夫卡(EFKA)-452、艾夫卡(EFKA)-4008、艾夫卡(EFKA)-4009、艾夫卡(EFKA)-4010、艾夫卡(EFKA)-4015、艾夫卡(EFKA)-4020、艾夫卡(EFKA)-4047、艾夫卡(EFKA)-4050、艾夫卡(EFKA)-4055、艾夫卡(EFKA)-4060、艾夫卡(EFKA)-4080、艾夫卡(EFKA)-4400、艾夫卡(EFKA)-4401、艾夫卡(EFKA)-4402、艾夫卡(EFKA)-4403、艾夫卡(EFKA)-4406、艾夫卡(EFKA)-4408、艾夫卡(EFKA)-4300、艾夫卡(EFKA)-4310、艾夫卡(EFKA)-4320、艾夫卡(EFKA)-4330、艾夫卡(EFKA)-4340、艾夫卡(EFKA)-450、艾夫卡(EFKA)-451、艾夫卡(EFKA)-453、艾夫卡(EFKA)-4540、艾夫卡(EFKA)-4550、艾夫卡(EFKA)-4560、艾夫卡(EFKA)-4800、艾夫卡(EFKA)-5010、艾夫卡(EFKA)-5065、艾夫卡(EFKA)-5066、艾夫卡(EFKA)-5070、艾夫卡(EFKA)-7500、艾夫卡(EFKA)-7554、艾夫卡(EFKA)-1101、艾夫卡(EFKA)-120、艾夫卡(EFKA)-150、艾夫卡(EFKA)-1501、艾夫卡(EFKA)-1502、艾夫卡(EFKA)-1503等,味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、阿吉斯帕(Ajisper)PB711、阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB824等,日本專利特開2008-029901號公報、日本專利特開2009-155406號公報、日本專利特開2010-185934號公報、日本專利特開2011-157416號公報等中記載的樹脂型分散劑。這些樹脂型分散劑可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
另外,樹脂型分散劑就官能基種類而言,可列舉含酸性官能基的樹脂型分散劑、含鹼性官能基的樹脂型分散劑。含酸性官能基的樹脂型分散劑例如較佳為具有芳香族羧酸結構的樹脂型分散劑,例如在國際公開第2008/007776號、日本專利特開2008-029901號公報、日本專利特開2009-155406號公報、日本專利特開2010-185934號公報、日本專利特開2011-157416號公報、日本專利特開2009-251481號公報、日本專利特開2007-23195號公報、日本專利特開1996-143651號公報等中有所記載。
含鹼性官能基的樹脂型分散劑例如可列舉:含氮原子的接枝共聚物、以及在側鏈具有三級胺基、四級銨鹽基、包含含氮雜環等的官能基的、含氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及胺基甲酸酯系高分子分散劑等。此外,也可並用含酸性官能基的樹脂型分散劑與含鹼性官能基的樹脂型分散劑。
分散劑可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於著色劑(D)100質量份,分散劑的含量較佳為3質量份~200質量份,更佳為5質量份~100質量份。
[增感劑(E)]
就反應性、圖案形狀的觀點而言,感光性著色組成物較佳為含有增感劑(E)。增感劑(E)更佳為與所述聚合起始劑(C-3)並用。增感劑(E)並無特別限制,可使用公知的增感劑。
增感劑(E)例如可列舉:查耳酮(chalcone)衍生物或二亞苄基丙酮(dibenzalacetone)等所代表的不飽和酮類;苯偶醯及樟 腦醌等所代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽衍生物、硫雜蒽衍生物、氧雜蒽酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸內鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯並卟啉衍生物、四吡嗪並紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮雜紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹喔啉並紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四菲林(tetraphyrin)衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米氏酮(Michler's ketone)衍生物、二苯甲酮衍生物等。這些中,較佳為硫雜蒽酮衍生物、米氏酮衍生物、哢唑衍生物。作為增感劑(E),具體而言可列舉:2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、α-醯氧基酯、醯基氧化膦、苯甲醯甲酸甲酯、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基間二苯代酚酞(4,4'-diethyl isophthalophenone)、3,3'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮或4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、 N-乙基哢唑、3-苯甲醯基-N-乙基哢唑、3,6-二苯甲醯基-N-乙基哢唑等。這些中,就圖案形狀的觀點而言,較佳為硫雜蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物。
增感劑(E)可單獨使用或並用兩種以上而使用。
就兼顧抑制水印、圖案形狀的觀點而言,相對於光聚合起始劑(A)100質量份,增感劑(E)的含量較佳為1質量份~200質量份,可為3質量份~60質量份,也可為5質量份~50質量份。
[多官能硫醇(F)]
感光性著色組成物可含有多官能硫醇(F)。多官能硫醇(F)為具有兩個以上的硫醇(SH)基的化合物,更佳為具有四個以上的SH基。當官能基數增加時,從被膜的表面至最深部光硬化變容易。多官能硫醇(F)通過與光聚合起始劑(A)並用,而在光照射後的自由基聚合過程中作為鏈轉移劑發揮作用,並產生不易受到由氧所引起的聚合阻礙的硫自由基(thiyl radical),因此成為高感度。特佳為SH基鍵結於亞甲基、亞乙基等脂肪族基的多官能脂肪族硫醇。
作為多官能硫醇(F),例如可列舉:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三 巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-均三嗪等,較佳為列舉:乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯。
多官能硫醇(F)可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於著色劑(D)100質量份,多官能硫醇(F)的含量較佳為0.05質量份~100質量份,更佳為1.0質量份~50.0質量份。當多官能硫醇(F)的含量為0.05質量份以上時,促進光照射後的被膜的交聯,除了提高耐顯影性以外,更可進一步抑制被膜的水印。
另外,相對於感光性著色組成物的不揮發成分100質量%,多官能硫醇(F)的含量較佳為1質量%~10質量%,更佳為2質量%~8質量%。當適量含有時,光感度提高,被膜表面不易產生褶皺。
[熱硬化性化合物(G)]
感光性著色組成物可含有熱硬化性化合物(G)。由此,熱硬化性化合物(G)在後烘烤步驟中熱硬化而提高被膜的交聯密度,耐熱性提高。另外,抑制後烘烤步驟中的著色劑(D)的凝聚,提高對比度比。熱硬化性化合物(G)可為低分子化合物,也可為樹脂之類的高分子量化合物。
熱硬化性化合物(G)例如可列舉:環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、苯並胍胺化合物、松香改性馬來酸化合物、松香改性富馬酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、以及酚化合物。這些 中較佳為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物。
(環氧化合物)
環氧化合物可為低分子化合物,也可為樹脂之類的高分子量化合物。環氧化合物例如可列舉:雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚、雙酚AD等)、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的縮聚物;酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)的聚合物;酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的縮聚物;酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、α,α,α',α'-苯二甲醇、聯苯二甲醇、α,α,α',α'-聯苯二甲醇等)的縮聚物;酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)的縮聚物;雙酚類與各種醛的縮聚物;將醇類等加以縮水甘油化而成的縮水甘油醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等。
市售品例如可列舉:艾匹考特(EPICOAT)807、艾匹考特(EPICOAT)815、艾匹考特(EPICOAT)825、艾匹考特(EPICOAT)827、艾匹考特(EPICOAT)828、艾匹考特(EPICOAT)190P、艾匹考特(EPICOAT)191P(以上為商品名;油化殼環氧公司製造), 艾匹考特(EPICOAT)1004、艾匹考特(EPICOAT)1256(以上為商品名;日本環氧樹脂公司製造),特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名;三井化學公司製造),EPPN-501H、EPPN-502H(商品名;日本化藥公司製造),JER 1032H60(商品名;日本環氧樹脂公司製造),JER 157S65、JER 157S70(商品名;日本環氧樹脂公司製造),EPPN-201(商品名;日本化藥公司製造),JER152、JER154(以上為商品名;日本環氧樹脂公司製造),EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上為商品名;日本化藥公司製造),賽璐希德(CELLOXIDE)2021、EHPE-3150(以上為商品名;大賽璐(Daicel)化學工業公司製造),代那考爾(DENACOL)EX-211、代那考爾(DENACOL)EX-212、代那考爾(DENACOL)EX-252、代那考爾(DENACOL)EX-313、代那考爾(DENACOL)EX-314、代那考爾(DENACOL)EX-321、代那考爾(DENACOL)EX-411、代那考爾(DENACOL)EX-421、代那考爾(DENACOL)EX-512、代那考爾(DENACOL)EX-521、代那考爾(DENACOL)EX-611、代那考爾(DENACOL)EX-612、代那考爾(DENACOL)EX-614、代那考爾(DENACOL)EX-614B、代那考爾(DENACOL)EX-622、代那考爾(DENACOL)EX-711、代那考爾(DENACOL)EX-721(以上為商品名,長瀨化成(Nagase ChemteX)公司製造),特皮克(TEPIC)-L、特皮克(TEPIC)-H、特皮克(TEPIC)-S(日產化學工業公司製造)等。
相對於著色劑(A)100質量份,環氧化合物的含量較佳 為0.5質量份~300質量份,更佳為1.0質量份~50質量份。當適量調配時,對比度比及耐熱性提高。
(氧雜環丁烷化合物)
氧雜環丁烷化合物為具有氧雜環丁烷基的公知的化合物。氧雜環丁烷化合物可列舉一官能氧雜環丁烷化合物、二官能氧雜環丁烷化合物、三官能以上的氧雜環丁烷化合物。
一官能氧雜環丁烷化合物例如可列舉:丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷等。
作為具體例,可列舉大阪有機化學工業公司製造的OXE-10、OXE-30,東亞合成公司製造的OXT-101、OXT-212等。
二官能氧雜環丁烷化合物例如可列舉:4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚-3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3- 氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧乙烷(EO)改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧丙烷(PO)改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
作為具體例,可列舉:宇部興產公司製造的OXBP、OXTP,東亞合成公司製造的OXT-121、OXT-221等。
三官能以上的氧雜環丁烷化合物例如可列舉:季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、使含有氧雜環丁烷基的樹脂(例如,日本專利第3783462號記載的氧雜環丁烷改性苯酚酚醛清漆樹脂等)或所述OXE-30那樣的(甲基)丙烯酸單體進行自由基聚合而獲得的聚合物。
相對於感光性著色組成物的不揮發成分100質量份,氧雜 環丁烷化合物的含量較佳為0.5質量份~50質量份,更佳為1質量份~40質量份。當氧雜環丁烷化合物的含量處於所述範圍內時,可獲得水印良好,且耐化學藥品性高的優異的塗膜,因此較佳。
所謂三聚氰胺化合物,是指具有三聚氰胺環結構的化合物。三聚氰胺化合物可為低分子化合物,也可為樹脂之類的高分子量化合物。本發明中較佳的是羥甲基型或醚型,且為每個三聚氰胺環的羥甲基和/或醚基數平均為5.0以上的三聚氰胺化合物。若每個三聚氰胺環的羥甲基和/或醚基數平均未滿5.0,則反應點少,硬化時的交聯結構無法充分緊密,因此通過熱處理步驟抑制對比度比的降低或改善N-甲基吡咯烷酮耐性的效果有時會變小。
市售品例如可列舉:尼卡拉克(NIKALAC)MW-30HM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-390、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30M、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30、尼卡拉克(NIKALAC)MW-22、尼卡拉克(NIKALAC)MS-21、尼卡拉克(NIKALAC)MS-11、尼卡拉克(NIKALAC)MW-24X、尼卡拉克(NIKALAC)MS-001、尼卡拉克(NIKALAC)MX-002、尼卡拉克(NIKALAC)MX-730、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750、尼卡拉克(NIKALAC)MX-708、尼卡拉克(NIKALAC)MX-706、尼卡拉克(NIKALAC)MX-042、尼卡拉克(NIKALAC)MX-45、尼卡拉克(NIKALAC)MX-500、尼卡拉克(NIKALAC)MX-520、尼卡拉克(NIKALAC)MX-43、尼卡拉克(NIKALAC)MX-417、尼卡拉克(NIKALAC)MX- 410(三和化學公司製造),賽梅爾(CYMEL)232、賽梅爾(CYMEL)235、賽梅爾(CYMEL)236、賽梅爾(CYMEL)238、賽梅爾(CYMEL)285、賽梅爾(CYMEL)300、賽梅爾(CYMEL)301、賽梅爾(CYMEL)303、賽梅爾(CYMEL)350、賽梅爾(CYMEL)370(日本氰特工業(Japan Cytec Industries)公司製造)等。
這些中,每個三聚氰胺環的羥甲基和/或醚基數平均為5.0以上的尼卡拉克(NIKALAC)MW-30HM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-390、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30M、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30、尼卡拉克(NIKALAC)MW-22、尼卡拉克(NIKALAC)MS-21、尼卡拉克(NIKALAC)MS-11、尼卡拉克(NIKALAC)MW-24X、尼卡拉克(NIKALAC)MW-45(三和化學公司製造),賽梅爾(CYMEL)232、賽梅爾(CYMEL)235、賽梅爾(CYMEL)236、賽梅爾(CYMEL)238、賽梅爾(CYMEL)300、賽梅爾(CYMEL)301、賽梅爾(CYMEL)303、賽梅爾(CYMEL)350(日本氰特工業(Japan Cytec Industries)公司製造)等在提高交聯密度的方面較佳。
熱硬化性化合物(G)可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
[硬化劑]
為了輔助熱硬化性化合物的硬化,可視需要在感光性著色組成物中並用硬化劑(硬化促進劑)。硬化劑例如可列舉:胺系化合 物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等。硬化促進劑例如可列舉:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等)、四級銨鹽化合物(例如三乙基苄基氯化銨等)、嵌段異氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪/異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪/異氰脲酸加成物等)等。
硬化劑可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
相對於熱硬化性化合物(G)100質量份,硬化劑的含量較佳為0.01質量份~15質量份。
[抗氧化劑(H)]
感光性著色組成物可含有抗氧化劑(H)。抗氧化劑(H)可防止由感光性著色組成物形成的被膜因熱硬化或氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)退火時的熱步驟而產生由氧化引起的黃變,抑制被膜的透射率的降低。特別是在感光性著色組成物的著色劑濃度高的情況下,聚合性化合物的含量相對減少,因此當通過光聚合起始劑的增量或熱硬化性化合物的調配進行調整時,被膜容易黃變。 因此,通過包含抗氧化劑(H),可防止加熱步驟時的由氧化引起的黃變,抑制被膜的透射率的降低。
抗氧化劑(H)為具有自由基捕捉功能或過氧化物分解功能的化合物。作為抗氧化劑(H),可列舉受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物、羥胺系化合物的化合物等。此外,抗氧化劑(H)較佳為不含鹵素原子的化合物。這些中,就兼顧被膜的透射率與感度的觀點而言,較佳為受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物。
受阻酚系抗氧化劑例如可列舉:1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羥基-5'-第三丁基苯基)-丁烷、4,4'-亞丁基-雙-(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3-羥基-4-第三丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-硫代二乙基雙-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-羥基肉桂醯胺)、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,6-雙(十二烷基硫代甲基)-鄰甲酚、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯的鈣鹽、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、雙[3-(3-(甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙酸]亞乙 基二氧基二亞乙基酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,2'-硫代-雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二第三戊基-氫醌、2,6-二第三丁基-4-壬基苯酚、2,2'-亞異丁基-雙-(4,6-二甲基-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-(1-甲基-環己基)-對甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-環己基)-苯酚等。
市售品可列舉:艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330,凱米布羅(Chemipro)公司製造的凱米諾斯(KEMINOX)101、凱米諾斯(KEMINOX)179、凱米諾斯(KEMINOX)76、凱米諾斯(KEMINOX)9425,日本巴斯夫(BASF)股份有限公司製造的易路諾斯(IRGANOX)1010、易路諾斯(IRGANOX)1035、易路諾斯(IRGANOX)1076、易路諾斯(IRGANOX)1098、易路諾斯(IRGANOX)1135、易路諾斯(IRGANOX)1330、易路諾斯(IRGANOX)1726、易路諾斯(IRGANOX)1425WL、易路諾斯(IRGANOX)1520L、易路諾斯(IRGANOX)245、易路諾斯(IRGANOX)259、易路諾斯(IRGANOX)3114、易路諾斯(IRGANOX)5057、易路諾斯(IRGANOX)565,太陽化學(Sun Chemical)公司製造的賽亞諾斯(CYANOX)CY-1790、賽亞諾斯(CYANOX)CY-2777等。
受阻胺系抗氧化劑例如可列舉:四(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基呱啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基甲基丙烯酸酯、琥珀酸二甲酯與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶的縮聚物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基]-六亞甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基]]、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-呱啶乙醇與3,5,5-三甲基己酸的酯、N,N'-4,7-四[4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)胺基}-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-呱啶基)癸二酸酯和1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應生成物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基癸二酸酯、聚[[6-嗎啉基-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基]-六亞甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基]]、2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基-C12-21及C18不飽和脂肪酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丙醯胺等。
市售品可列舉:艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪 科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77Y、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77G、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-87、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-402F、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-502XP,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的凱米斯塔波(KAMISTAB)29、凱米斯塔波(KAMISTAB)62、凱米斯塔波(KAMISTAB)77、凱米斯塔波(KAMISTAB)94,日本巴斯夫(BASF)公司製造的帝奴彬(Tinuvin)249、帝奴彬(TINUVIN)111FDL、帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)292、帝奴彬(TINUVIN)5100,太陽化學(Sun Chemical)公司製造的賽亞索布(CYASORB)UV-3346、賽亞索布(CYASORB)UV-3529、賽亞索布(CYASORB)UV-3853等。
磷系抗氧化劑例如可列舉:二(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4'-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、二苯基單(2-乙基己基)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4-聯苯基二膦酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三 烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三-二壬基苯基亞磷酸酯、三(聯苯基)亞磷酸酯、二(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四-十三烷基4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六-十三烷基1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯二乙基酯、雙(4-第三丁基苯基)亞磷酸鈉、2,2-亞甲基-雙(4,6-二第三丁基苯基)-亞磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧基膦醯氧基)-苯、亞磷酸乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)酯等。
市售品可列舉:艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP,日本巴斯夫(BASF)公司製造的易路佛斯(IRGAFOS)168,克萊恩化學(Clariant chemicals)公司製造的豪斯坦諾斯(Hostanox)P-EPQ等。
硫系抗氧化劑例如可列舉:2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]、3,3'-硫代雙丙酸二-十三烷基酯、2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二第 三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、2,4-雙[(月桂基硫基)甲基]-鄰甲酚等。
市售品可列舉艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的凱米諾斯(KEMINOX)PLS等。
抗氧化劑(H)可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於感光性著色組成物的不揮發成分100質量%,抗氧化劑(H)的含量較佳為0.5質量%~5.0質量%。當適量含有時,透射率、分光特性及感度提高。
[紫外線吸收劑(I)、聚合抑制劑(J)]
感光性著色組成物可含有紫外線吸收劑(I)及聚合抑制劑(J)。通過含有紫外線吸收劑(I)及聚合抑制劑(J),圖案的形狀與分辨率提高。作為可用作紫外線吸收劑(I)的苯並三唑系化合物,例如可列舉:2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯並三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯並三唑、5份的2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯與95份的苯丙酸和3-(2H-苯並三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基和C7-9側鏈及直鏈烷基酯的混合物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯 並三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反應生成物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲酚、2-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)-6-第三丁基-4-甲基苯酚、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基]苯基]-2H-苯並三唑、辛基-3[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯。
市售品可列舉:日本巴斯夫(BASF)股份有限公司製造的帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)PS、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)384-2、帝奴彬(TINUVIN)900、帝奴彬(TINUVIN)928、帝奴彬(TINUVIN)99-2、帝奴彬(TINUVIN)1130,艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-31RG、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-32、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-36,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的凱米索布(KEMISORB)71、凱米索布(KEMISORB)73、凱米索布(KEMISORB)74、凱米索布(KEMISORB)79、凱米索布(KEMISORB)279,大塚化學公司製造的RUNA-93等。
作為可用作紫外線吸收劑(I)的三嗪系化合物,例如可列舉:2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三 嗪、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷基氧基)-2-羥基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯的反應生成物、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯基氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
市售品可列舉:凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的凱米索布(KEMISORB)102,日本巴斯夫(BASF)公司製造的帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)405、帝奴彬(TINUVIN)460、帝奴彬(TINUVIN)477、帝奴彬(TINUVIN)479、帝奴彬(TINUVIN)1577ED,艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-F70,太陽化學(Sun Chemical)公司製造的賽亞索布(CYASORB)UV-1164等。
作為可用作紫外線吸收劑(I)的二苯甲酮系化合物,例如可列舉:2,4-二-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2'-二-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-十二氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。
市售品可列舉:凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的凱米索布(KEMISORB)10、凱米索布(KEMISORB)11、凱米索布(KEMISORB)11S、凱米索布(KEMISORB)12、凱米索布(KEMISORB)111,西普洛化成(Shipro Kasei)公司製造的西索布(SEESORB)101、西索布(SEESORB)107,艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)1413,太陽化學(Sun Chemical)公司製造的UV-12等。
作為可用作紫外線吸收劑(I)的水楊酸酯系化合物,例如可列舉:水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等。
另外,作為聚合抑制劑(J),例如可列舉:鄰苯二酚、間苯二酚、1,4-對苯二酚、2-甲基鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、2-乙基鄰苯二酚、3-乙基鄰苯二酚、4-乙基鄰苯二酚、2-丙基鄰苯二酚、3-丙基鄰苯二酚、4-丙基鄰苯二酚、2-正丁基鄰苯二酚、3-正丁基鄰苯二酚、4-正丁基鄰苯二酚、2-第三丁基鄰苯二酚、3-第三丁基鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、3,5-二第三丁基鄰苯二酚等烷基鄰苯二酚系化合物;2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2-乙基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、2-丙基間苯二酚、4-丙基間苯二酚、2-正丁基間苯二酚、4-正丁基間苯二酚、2-第三丁基間苯二酚、4-第三丁基間苯二酚等烷基間苯二酚系化合物;甲基對苯二酚、乙基對苯二酚、丙基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基對苯二酚等烷基對苯二酚系化合物;三丁基膦、三辛基 膦、三環己基膦、三苯基膦、三苄基膦等膦化合物;三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦化合物;三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯等亞磷酸酯化合物;鄰苯三酚、間苯三酚(phloroglucin)等。
紫外線吸收劑(I)及聚合抑制劑(J)分別可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於著色劑(D)100質量份,紫外線吸收劑(I)及聚合抑制劑(J)的含量分別較佳為0.01質量份~20質量份,更佳為0.05質量份~10質量份。通過適量使用而分辨率提高。
相對於光聚合起始劑與紫外線吸收劑的合計100質量%,紫外線吸收劑(I)的含量較佳為5質量%~70質量%。當適量含有時,容易獲得良好的圖案形狀。
相對於感光性著色組成物的不揮發成分100質量%,聚合抑制劑(J)的含量較佳為0.01質量%~0.4質量%。當適量含有時,容易獲得良好的圖案形狀。
[溶劑]
感光性著色組成物可含有溶劑。作為溶劑,例如可列舉:1,2,3-三氯丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、 N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。這些中,就著色劑的分散性、黏合劑樹脂的溶解性的觀點而言,較佳為乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯類;苄醇、二丙酮醇等醇類或環己酮等酮類。
溶劑可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於著色劑(D)100質量份,溶劑的含量較佳為100質量份~10000質量份,更佳為500質量份~5000質量份。
[矽烷偶合劑(K)]
感光性著色組成物中可含有矽烷偶合劑(K)。由此,與基板的密合性提高。
作為矽烷偶合劑(K),例如可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸基矽烷類;β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷(thiosilane)類等。
相對於著色劑(D)100質量份,矽烷偶合劑(K)的含量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.05質量份~5質量份。
另外,感光性著色組成物中可含有具有將所溶解的氧還原的作用的胺系化合物。作為胺系化合物,例如可列舉:三乙醇胺、 甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺等。
[流平劑(L)]
感光性著色組成物可含有流平劑(L)。由此,被膜形成時的對透明基板的潤濕性及被膜的乾燥性進一步提高。作為流平劑(L),例如可列舉:矽酮系表面活性劑、氟系表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑等。
矽酮系表面活性劑例如可列舉:包含矽氧烷鍵的直鏈狀聚合物、在側鏈或末端導入了有機基的改性矽氧烷聚合物。
市售品可列舉:畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3510、BYK-UV3570,東麗道康寧(Toray Dow Corning)公司製造的FZ-7002、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2191、FZ-5609,信越化學工業公司製造的X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等。
氟系表面活性劑例如可列舉具有氟碳鏈的表面活性劑或 流平劑。
市售品可列舉:AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)公司製造的沙福隆(Surflon)S-242、沙福隆(Surflon)S-243、沙福隆(Surflon)S-420、沙福隆(Surflon)S-611、沙福隆(Surflon)S-651、沙福隆(Surflon)S-386,迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)F-253、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-551、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-560、美佳法(Megafac)F-570、美佳法(Megafac)F-575、美佳法(Megafac)F-576、美佳法(Megafac)R-40-LM、美佳法(Megafac)R-41、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21,住友3M公司製造的FC-4430、FC-4432,三菱材料電子化成公司製造的EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1,耐奧斯(NEOS)公司製造的福傑特(Ftergent)602A等。
非離子性表面活性劑例如可列舉:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧亞苯基二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧伸烷基烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫 水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三異硬脂酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺、烷基咪唑啉等。
市售品可列舉:花王公司製造的愛慕根(Emulgen)103、愛慕根(Emulgen)104P、愛慕根(Emulgen)106、愛慕根(Emulgen)108、愛慕根(Emulgen)109P、愛慕根(Emulgen)120、愛慕根(Emulgen)123P、愛慕根(Emulgen)130K、愛慕根(Emulgen)147、愛慕根(Emulgen)150、愛慕根(Emulgen)210P、愛慕根(Emulgen)220、愛慕根(Emulgen)306P、愛慕根(Emulgen)320P、愛慕根(Emulgen)350、愛慕根(Emulgen)404、愛慕根(Emulgen)408、愛慕根(Emulgen)409PV、愛慕根(Emulgen)420、愛慕根(Emulgen)430、愛慕根(Emulgen)705、愛慕根(Emulgen)707、愛慕根(Emulgen)709、愛慕根(Emulgen)1108、愛慕根(Emulgen)1118S-70、愛慕根(Emulgen)1135S-70、愛慕根(Emulgen)1150S-60、愛慕根(Emulgen)2020G-HA、愛慕根(Emulgen)2025G、愛慕根(Emulgen)LS-106、愛慕根(Emulgen)LS-110、愛慕根(Emulgen)LS-114、愛慕根(Emulgen)MS-110、 愛慕根(Emulgen)A-60、愛慕根(Emulgen)A-90、愛慕根(Emulgen)B-66、愛慕根(Emulgen)PP-290、拉泰穆魯(Latemul)PD-420、拉泰穆魯(Latemul)PD-430、拉泰穆魯(Latemul)PD-430S、拉泰穆魯(Latemul)PD-450、萊奧多魯(Rheodol)SP-L10、萊奧多魯(Rheodol)SP-P10、萊奧多魯(Rheodol)SP-S10V、萊奧多魯(Rheodol)SP-S20、萊奧多魯(Rheodol)SP-S30V、萊奧多魯(Rheodol)SP-O10V、萊奧多魯(Rheodol)SP-O30V、萊奧多魯超級(Rheodol Super)SP-L10、萊奧多魯(Rheodol)AS-10V、萊奧多魯(Rheodol)AO-10V、萊奧多魯(Rheodol)AO-15V、萊奧多魯(Rheodol)TW-L120、萊奧多魯(Rheodol)TW-L106、萊奧多魯(Rheodol)TW-P120、萊奧多魯(Rheodol)TW-S120V、萊奧多魯(Rheodol)TW-S320V、萊奧多魯(Rheodol)TW-O120V、萊奧多魯(Rheodol)TW-O106V、萊奧多魯(Rheodol)TW-IS399C、萊奧多魯超級(Rheodol Super)TW-L120、萊奧多魯(Rheodol)430V、萊奧多魯(Rheodol)440V、萊奧多魯(Rheodol)460V、萊奧多魯(Rheodol)MS-50、萊奧多魯(Rheodol)MS-60、萊奧多魯(Rheodol)MO-60、萊奧多魯(Rheodol)MS-165V、愛慕濃(Emanon)1112、愛慕濃(Emanon)3199V、愛慕濃(Emanon)3299V、愛慕濃(Emanon)3299RV、愛慕濃(Emanon)4110、愛慕濃(Emanon)CH-25、愛慕濃(Emanon)CH-40、愛慕濃(Emanon)CH-60(K)、阿密特(Amiet)102、阿密特(Amiet)105、阿密特(Amiet)105A、阿密特(Amiet)302、阿密特(Amiet)320、阿 密濃(Aminon)PK-02S、阿密濃(Aminon)L-02、火莫格諾(Homogenol)L-95,艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-23、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-31、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-44、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-61、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-62、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-64、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-71、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-72、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-101、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-121,艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-701、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-702、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-704、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-913R,共榮社化學公司製造的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95等。
陽離子性表面活性劑例如可列舉:烷基胺鹽或月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨等烷基四級銨鹽或這些的環氧乙烷加成物。
市售品可列舉花王公司製造的阿塞他命(Acetamin)24、考塔敏(Quartamin)24P、考塔敏(Quartamin)60W、考塔敏(Quartamin)86P CONC等。
陰離子性表面活性劑例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇 胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
市售品可列舉:耐奧斯(NEOS)公司製造的福傑特(Ftergent)100、福傑特(Ftergent)150,艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科霍普(ADEKA HOPE)YES-25、艾迪科考魯(ADEKA COL)TS-230E、艾迪科考魯(ADEKA COL)PS-440E、艾迪科考魯(ADEKA COL)EC-8600等。
兩性表面活性劑例如可列舉:月桂酸醯胺丙基甜菜鹼、月桂基甜菜鹼、椰油醯胺丙基甜菜鹼、硬脂醯甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼;月桂基二甲基氧化胺等烷基氧化胺等。
市售品可列舉花王公司製造的安非特樂(AMPHITOL)20AB、安非特樂(AMPHITOL)20BS、安非特樂(AMPHITOL)24B、安非特樂(AMPHITOL)55AB、安非特樂(AMPHITOL)86B、安非特樂(AMPHITOL)20Y-B、安非特樂(AMPHITOL)20N等。
流平劑(L)可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於感光性著色組成物的不揮發成分100質量%,流平劑(L)的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。由此,可均衡地提高感光性著色組成物的塗布性、圖案密合性及透射率。
[其他成分]
(存儲穩定劑)
感光性著色組成物可含有存儲穩定劑。通過含有存儲穩定劑,可使組成物的經時黏度穩定化。作為存儲穩定劑,例如可列舉:2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺)1,3,5-三嗪等受阻酚系;第三丁基鄰苯二酚、四乙基膦、三苯基膦、四苯基膦等有機膦系;二甲基二硫代磷酸鋅、二丙基二硫代磷酸鋅、二丁基二硫代磷酸鉬等亞磷酸鹽系;十二烷基硫醚、苯並噻吩等硫系;苄基三甲基氯化物、二乙基羥基胺等四級氯化銨,乳酸、草酸等有機酸及其甲醚等。
存儲穩定劑可單獨使用或並用兩種以上而使用。
相對於著色劑(D)100質量份,存儲穩定劑的含量較佳為0.01質量份~20質量份,更佳為0.05質量份~10質量份,進而佳為0.1質量份~10質量份。當適量含有時,經時穩定性提高。
(密合提高劑)
感光性著色組成物可含有密合提高劑。由此,被膜與基材的密合性進一步提高。另外,利用光顯影法容易形成寬度狹窄的圖案。
作為密合提高劑,例如可列舉矽烷偶合劑等。具體而言可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷類;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷等(甲基)丙烯酸基矽烷類;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽等胺基矽烷類;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基類;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基類;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基類;雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等硫醚類;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯類等矽烷偶合劑。
密合提高劑可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
相對於著色劑(D)100質量份,密合提高劑的含量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.05質量份~5質量份。當適量含有時,感光性著色組成物的光感度提高,被膜的密合性進一步提高,從而可獲得良好的圖案形狀。
<感光性著色組成物的製造方法>
感光性著色組成物的製造方法並無特別限制,可使用公知的方法。作為感光性著色組成物的製造方法的一例,例如,首先使用著色劑(D)、分散劑及溶劑等進行分散處理,從而製作著色劑分 散體。此外,在著色劑(D)在溶劑中的溶解性高的情況下,有時不需要分散處理。在並用兩種以上的著色劑(D)的情況下,可分別針對各著色劑(D)而製作著色劑分散體,然後加以混合。或者,也可使用多個著色劑(D)一併製作著色劑分散體。接著,在著色劑分散體中調配光聚合起始劑(A)、黏合劑樹脂(B)、及光聚合性化合物(C),並加以混合,由此獲得感光性著色組成物。此外,調配各材料的時機當然為任意。
分散處理可使用例如捏合機、雙輥磨機、三輥磨機、球磨機、臥式砂磨機、立式砂磨機、環型(annular type)珠磨機或磨碎機等分散裝置。
分散體中的著色劑(D)的平均分散粒徑(二次粒徑)較佳為30nm~200nm,更佳為40nm~200nm。若為這一範圍,則可獲得分散穩定性高的感光性著色組成物,當使用其來製作彩色濾光片時,成為高品質的彩色濾光片。
平均分散粒徑(二次粒徑)的測定方法例如可列舉如下方法:使用採用動態光散射法(快速傅立葉變換(fast Fourier transform,FFT)功率譜法)的日機裝公司的微軌道(micro track)UPA-EX150,將粒子透射性設為吸收模式,將粒子形狀設為非球形,將D50設為平均直徑。測定用的稀釋溶劑分別利用在分散中使用的有機溶劑,當在樣品調整後立即對利用超聲波進行了處理的樣品進行測定時,容易獲得偏差小的結果而較佳。
[粗大粒子的去除]
關於感光性著色組成物,較佳為通過重力加速度3000G~25000G的離心分離、利用燒結過濾器或膜濾器的過濾等手段,進行5μm以上的粗大粒子、較佳為1μm以上的粗大粒子、進而佳為0.5μm以上的粗大粒子及混入的塵埃的去除。如此,感光性著色組成物較佳為實質上不含0.5μm以上的粒子。更佳為0.3μm以下。
<彩色濾光片>
彩色濾光片包括基板、及由所述感光性著色組成物形成的濾光段。彩色濾光段(以下也稱為濾光段)可通過適當選擇所使用的著色劑(D)的種類而具有紅色濾光段、綠色濾光段及藍色濾光段。另外,彩色濾光片更可具有品紅色濾光段、青色濾光段、黃色濾光段來作為彩色濾光段。此外,基板較佳為透明基板及反射基板。作為透明基板,例如可列舉玻璃基板。作為反射基板,例如可列舉將鋁電極或金屬薄膜用作反射面的基板。
<彩色濾光片的製造方法>
作為彩色濾光片的製造方法的一例,例如可通過如下步驟獲得:在基板上塗布感光性著色組成物形成著色層的步驟、介隔掩模在著色層上曝光成圖案狀的步驟、及將未曝光部分顯影去除形成著色圖案的步驟。
進而,也可視需要設置將著色層加以乾燥的步驟(預烘烤步驟)、及使著色圖案熱硬化的步驟(後烘烤)。
以下,對本發明的彩色濾光片的製造方法進行詳細說明。
(形成著色層的步驟)
關於形成著色層的步驟,首先在基板上形成黑色矩陣,接著形成濾光段。此外,可在基板上預先形成薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)後形成黑色矩陣。作為黑色矩陣,例如可列舉:鉻、鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等無機膜、或分散有遮光劑的樹脂膜等。
接著,例如利用光顯影法,通過旋轉塗布、輥塗布、狹縫塗布、流延塗布、噴墨塗布等塗布方法將含有某一色調的著色劑的感光性著色組成物以乾燥膜厚成為0.2μm~5μm左右的方式塗布於基板上,從而形成被膜。視需要使用烘箱、熱板等,在50℃~120℃的溫度下乾燥(預烘烤)10秒~120秒。
(曝光成圖案狀的步驟)
在曝光步驟中,例如使用光刻機(stepper)等曝光裝置,介隔掩模對在形成著色層的步驟中形成的第一被膜曝光特定的圖案。由此獲得硬化膜。
可用於曝光的放射線例如較佳地使用g射線、h射線、i射線等紫外線。
硬化膜的膜厚較佳為1.0μm以下,更佳為0.2μm~0.8μm,特佳為0.2μm~0.6μm。
(顯影步驟)
通過進行鹼顯影處理,曝光步驟中的未照射部分的著色層洗脫至鹼水溶液中,只殘留硬化部分。
顯影液例如可無特別限制地使用公知的顯影液。具體而言,可列舉將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物溶解成濃度為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量的鹼性水溶液。另外,顯影液可添加消泡劑或表面活性劑。
鹼顯影液較佳為使用將鹼濃度調整為較佳為pH11~pH13、進而佳為pH11.5~pH12.5的鹼性水溶液,當鹼濃度為所述範圍內時,可更有效果地抑制圖案的粗糙或剝離,可進一步提高殘膜率,另外,可更有效果地抑制顯影速度的降低或顯影殘渣的產生。
顯影方法可使用公知的方法。例如有浸漬法、噴霧法、覆液法等,溫度較佳為15℃~40℃。鹼顯影後,較佳為利用純水進行清洗。
接著,在實施乾燥後,為了使硬化膜充分硬化,較佳為進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤的加熱溫度較佳為100℃~300℃,進而佳為150℃~250℃。另外,加熱時間較佳為2分鐘~1小時左右,更佳為3分鐘~30分鐘左右。
另外,可在曝光前的被膜上進而使用聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂來形成第二被膜(阻氧膜)。由此,第一被膜不與氧接觸,因此曝光感度進一步提高。另外,為了在濾光段中使未硬化的光聚合性化合物硬化而可對彩色濾光片進行加熱。
<圖像顯示裝置>
圖像顯示裝置包括彩色濾光片。圖像顯示裝置較佳為更包括光源。將液晶顯示裝置作為圖像顯示裝置的一例進行說明。液晶顯示裝置包括彩色濾光片及光源。作為光源,例如可列舉冷陰極管(冷陰極熒光燈管(Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL))、白色發光二極管(Light-Emitting Diode,LED),在本實施方式中,就紅色的再現區域廣的方面而言,較佳為使用白色LED。圖1為包括彩色濾光片的液晶顯示裝置10的概略剖面圖。圖1中所示的裝置10包括隔開並相向配置的一對透明基板11及21,在它們之間封入有液晶LC。
液晶LC根據扭曲向列(Twisted Nematic,TN)方式、超扭曲向列(Super Twisted Nematic,STN)方式、共面轉換(In-Plane switching,IPS)方式、垂直配向(Vertical Alignment,VA)方式、光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)方式等驅動模式而配向。
在第一透明基板11的內表面形成有TFT(薄膜電晶體)陣列12,且在其上形成有例如包括ITO的透明電極層13。在透明電極層13上設置有配向層14。另外,在透明基板11的外表面形成有偏光板15。
另一方面,在第二透明基板21的內表面形成有彩色濾光片22。構成彩色濾光片22的紅色、綠色及藍色濾光段由黑色矩陣(未圖示)分離。
覆蓋彩色濾光片22且視需要形成透明保護膜(未圖示),進而在其上形成例如包括ITO的透明電極層23,並且覆蓋透明電極層23來設置配向層24。
另外,在透明基板21的外表面形成有偏光板25。此外,在偏光板15的下方設置有背光單元30。
作為白色LED光源31,有在藍色LED的表面形成有熒光濾光片者、或藍色LED的樹脂封裝中含有熒光體者,且較佳為如下的白色LED光源(LED 1)及白色LED光源(LED 2),所述白色LED光源(LED 1)具有如下分光特性:在430nm~485nm的範圍內具有發光強度變得極大的波長(λ3)、在530nm~580nm的範圍內具有發光強度變得極大的波長(λ4)、在600nm~650nm的範圍內具有發光強度變得極大的波長(λ5),且波長λ3的發光強度I3與波長λ4的發光強度I4的比(I4/I3)為0.2以上且0.4以下、波長λ3的發光強度I3與波長λ5的發光強度I5的比(I5/I3)為0.1以上且1.3以下;所述白色LED光源(LED 2)具有如下分光特性:在430nm~485nm的範圍內具有發光強度變得最大的波長(λ1)、在530nm~580nm的範圍內具有第二發光強度的峰值波長(λ2),且波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2的比(I2/I1)為0.2以上且0.7以下。
作為LED 1,具體而言可列舉NSSW306D-HG-V1(日亞化學公司製造)、NSSW304D-HG-V1(日亞化學公司製造)等。
作為LED 2,具體而言可列舉NSSW440(日亞化學公司 製造)、NSSW304D(日亞化學公司製造)等。
作為液晶顯示裝置的製造方法的一例,例如,首先在形成濾光段後,使用密封劑將彩色濾光片與相向基板貼合,從設置於密封部的注入口注入液晶後,將注入口加以密封,並視需要將偏光膜及相位差膜貼合於基板的外側。由此,可製作液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置除了用於液晶顯示裝置以外,更可用於固體攝像元件、有機EL顯示裝置、量子點顯示裝置、電子紙、頭戴式顯示器等用途。
<實施方式的示例>
以下列舉本發明的實施方式的示例。本發明的實施方式並不限定於以下的示例。
[1]一種感光性著色組成物,含有下述通式(1)所表示的第一光聚合起始劑、黏合劑樹脂、光聚合性化合物及著色劑。
Figure 110114534-A0305-02-0087-15
(式中,R1及R2分別獨立地表示R11或COR11,R11表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R11所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可為分支側鏈,也可為環狀烷基,R3表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳 基、碳原子數7~30的芳基烷基或碳原子數2~20的雜環基,R3所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可為分支側鏈,也可為環狀烷基,R3所表示的芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進而經R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羥基、硝基、氰基(-CN)、鹵素原子或COOR21取代,R21、R22及R23分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R21、R22及R23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進而經羥基、硝基、氰基(-CN)、鹵素原子、或羧基取代,在R21、R22及R23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的伸烷基部分中,-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-、或-CSO-可在氧原子不相鄰的條件下包含1個~5個,R24表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R24所表示的烷基、芳基、芳基烷基、或雜環基的烷基部分可為分支側鏈,也可為環狀烷基,R4表示氫原子、羥基、氰基(-CN)、硝基或鹵素原子,n表示0或1)
[2]如上所述的感光性著色組成物,其中,黏合劑樹脂(B)包含選自下述(I)及(II)中且在側鏈具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。
(I)使多元酸或多元酸酐和具有環氧基的聚合物中的環氧基與含羧基的單量體的反應產物進行反應而成的鹼可溶性樹脂。
(II)為具有羧基的聚合物中的羧基與含環氧基的單量體的反應產物的鹼可溶性樹脂。
[3]如上所述的感光性著色組成物,更包含多官能硫醇(F)。
[4]如上所述的感光性著色組成物,更包含光聚合起始劑(Y)。
[5]如上所述的感光性著色組成物,其中,光聚合起始劑(Y)包含選自由肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。
[6]一種彩色濾光片,包括基板、及由如上所述的感光性著色組成物形成的濾光段或黑色矩陣。
[7]一種圖像顯示裝置,包括如上所述的彩色濾光片。
[8]一種感光性著色組成物,包含著色劑(D)、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物(C)及光聚合起始劑(A),其中,光聚合起始劑(A)包含下述通式(2)所表示的光聚合起始劑(Y’)及下述通式(3)所表示的光聚合起始劑(A’)。
Figure 110114534-A0305-02-0089-16
(式中,R1表示具有脂環式烴基的碳原子數4~20的烷基,R2表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R3表示氫原子、硝基、具有醚鍵的基或顯示出芳香族性的基)
Figure 110114534-A0305-02-0090-17
(式中,R4及R5分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基)
[9]如上所述的感光性著色組成物,其中,相對於光聚合起始劑(A’)與光聚合起始劑(Y’)的合計含量100質量份,光聚合起始劑(Y’)的含量為5質量份~95質量份。
[10]如上所述的感光性著色組成物,其中,光聚合起始劑(A)更包含光聚合起始劑(A’)及所述光聚合起始劑(Y’)以外的光聚合起始劑(Z)。
[11]如上所述的感光性著色組成物,其中,光聚合起始劑(Z)為選自由苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物及咪唑系化 合物所組成的群組中的至少一種。
[12]如上所述的感光性著色組成物,其中,相對於感光性著色組成物中所含的光聚合起始劑(A)的含量100質量份,光聚合起始劑(A’)與光聚合起始劑(Y’)的合計含量為30質量份以上。
[13]如上所述的感光性著色組成物,其中,光聚合性化合物(C)包含具有源自己內酯的結構的聚合性化合物(C-1)。
[14]如上所述的感光性著色組成物,其中,光聚合性化合物(C)包含具有酸性基的聚合性化合物(C-2)。
[15]如上所述的感光性著色組成物,更包含增感劑(E)。
[16]一種彩色濾光片,包括基板及使用如上所述的感光性著色組成物而形成的濾光段。
[17]一種圖像顯示裝置,包括如上所述的彩色濾光片。
本發明關聯於2020年4月24日提出申請的日本專利申請編號2020-077121的主題及2020年7月3日提出申請的日本專利申請編號2020-115897的主題,且通過參照而將其全部公開內容併入至本說明書中。
[實施例]
以下,通過實施例對本發明的一實施方式進行具體說明,但本發明並不限定於實施例。此外,以下,「份」是指質量份,「%」是指質量%。
以下,PGMAc表示丙二醇單甲基醚乙酸酯。
對樹脂的平均分子量、以及樹脂的酸價、胺值及銨鹽值的計算方法進行說明。
(樹脂的平均分子量)
樹脂的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)是利用裝備有折射率(Refractive Index,RI)檢測器的膠體滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)進行測定。作為裝置而使用HLC-8220GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造),並將兩根分離管柱串聯連接,在兩者的填充劑中將兩個「TSK凝膠超級HZM-N(TSK-GEL SUPER HZM-N)」連接使用,在烘箱溫度40℃,使用THF溶液作為洗脫液,流速0.35ml/min下進行測定。樣品溶解於包含1wt%的所述洗脫液的溶劑中,且注入20微升。分子量均為聚苯乙烯換算值。
(樹脂的酸價)
在樹脂溶液0.5g~1g中加入丙酮80ml及水10ml並進行攪拌而使其均勻溶解,將0.1mol/L的氫氧化鉀(KOH)水溶液作為滴定液並使用自動滴定裝置(「COM-555」平沼產業製造)進行滴定,測定樹脂溶液的酸價(mgKOH/g)。而且,根據樹脂溶液的酸價與樹脂溶液的不揮發成分濃度計算出樹脂的每單位不揮發成分的酸價。
(鹼性樹脂型分散劑的胺值)
鹼性樹脂型分散劑的胺值是按照美國試驗材料學會(American Society for Testing Material,ASTM)D 2074的方法, 將所測定的總胺值(mgKOH/g)進行不揮發成分換算而得的值。
(在側鏈具有陽離子性基的樹脂的銨鹽值)
在側鏈具有陽離子性基的樹脂的銨鹽值是將5%鉻酸鉀水溶液作為指示劑並利用0.1N的硝酸銀水溶液進行滴定而求出後,換算成氫氧化鉀的當量而得的值,表示不揮發成分的銨鹽值。
(實驗例1)
<微細化顏料的製造方法>
(微細化顏料(PB-1))
將銅酞菁系藍色顏料C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6(東洋色彩(Toyocolor)股份有限公司製造的「麗諾魯藍(LIONOL BLUE)ES」)100份、經粉碎的食鹽1000份及二乙二醇100份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在50℃下混煉12小時。將所述混合物投入至溫水3000份中,一邊加熱至約70℃一邊利用高速混合器攪拌約1小時而製成漿料狀,反復進行過濾、水洗而去除食鹽及溶劑,之後在80℃下乾燥24小時,從而獲得微細化顏料(PB-1)。
(微細化顏料(PB-2))
除了將微細化顏料(PB-1)的銅酞菁系藍色顏料C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6變成銅酞菁系藍色顏料C.I.顏料藍15(珠海東洋科美化學公司製造的「宇宙藍(COSMOS BLUE)ASF」)以外,以與微細化顏料(PB-1)同樣的方式獲得微細化顏料(PB-2)。
(微細化顏料(PV-1))
將二噁嗪系紫色顏料C.I.顏料紫23(東洋色彩(Toyocolor)股份有限公司製造的「麗諾根紫(LIONOGEN VIOLET)RL」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在80℃下混煉6小時。接著,將所述混煉物投入至8000份的溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,反復進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得微細化顏料(PV-1)。
(微細化顏料(PG-1))
在反應容器中,向正戊醇1250份中添加酞腈(phthalodinitrile)225份、氯化鋁酐78份,並進行攪拌。向其中添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)266份,並進行升溫,在136℃下迴流5小時。在保持攪拌的狀態下將冷卻至30℃的反應溶液在攪拌下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶媒中,從而獲得藍色的漿料。對所述漿料進行過濾,並利用甲醇2000份、水4000份的混合溶媒進行清洗、乾燥,從而獲得135份的氯化鋁酞菁。進而,在反應容器中,在室溫下將氯鋁酞菁100份緩慢地加入至濃硫酸1200份中。在40℃下攪拌3小時,並向3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。對藍色的析出物進行過濾、水洗、乾燥,從而獲得102份的下述結構式(11)所表示的鋁酞菁顏料。
結構式(11)
Figure 110114534-A0305-02-0095-18
在反應容器中,向甲醇1000份中加入結構式(11)所表示的鋁酞菁顏料100份與磷酸二苯酯49.5份,加熱至40℃並使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對生成物進行過濾,並利用甲醇清洗後,使其乾燥,從而獲得下述結構式(12)所表示的鋁酞菁顏料114份。將所獲得的結構式(12)所表示的鋁酞菁顏料100份、氯化鈉1200份、及二乙二醇120份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在70℃下混煉6小時。將所述混煉物投入至3000份的溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,反復進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,從而獲得微細化顏料(PG-1)。體積平均一次粒徑為31.2nm。
結構式(12)
Figure 110114534-A0305-02-0096-19
(微細化顏料(PG-2))
在反應容器中,向甲醇1000份中加入結構式(11)所表示的鋁酞菁顏料100份與二苯基次膦酸43.2份,加熱至40℃,使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對生成物進行過濾,並利用甲醇清洗後,使其乾燥,從而獲得下述結構式(13)所表示的鋁酞菁顏料112份。
對所獲得的結構式(13)所表示的鋁酞菁顏料進行與微細化顏料(PG-1)同樣的處理,從而獲得微細化顏料(PG-2)。體積平均一次粒徑為29.5nm。
Figure 110114534-A0305-02-0096-20
(微細化顏料(PG-3))
按照日本專利特開2010-79247號公報中記載的合成方法,獲得下述結構式(14)所表示的鋁酞菁顏料。對所獲得的結構式(14)所表示的鋁酞菁顏料進行與微細化顏料(PG-1)同樣的處理,從而獲得微細化顏料(PG-3)。體積平均一次粒徑為33.0nm。
Figure 110114534-A0305-02-0097-21
(微細化顏料(PG-4))
在三口燒瓶中加入98%硫酸500份、下述結構式(15)所表示的酞菁顏料50份、1,3-二溴-5,5-二甲基海因(1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin,DBDMH)104.4份並進行攪拌,使其在20℃下反應4小時。然後,向3℃的冰水5000份中注入所述反應混合物,將所析出的固體過濾分離並進行水洗。在燒杯中加入2.5%氫氧化鈉水溶液500份、過濾分離出的殘渣,在80℃下攪拌1小時。然後,對所述混合物進行過濾分離、水洗、乾燥,從而獲得在酞菁環平均取代有8.0個溴原子的顏料。
接著,在三口燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、所獲得的在酞菁環平均取代有8.0個溴原子的顏料50份及磷酸二苯酯18.2份,加熱至90℃,使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對 生成物進行過濾,並利用甲醇清洗後,使其乾燥,從而獲得下述結構式(16)所表示的微細化顏料(PG-4)。所獲得的著色劑的體積平均一次粒徑為27nm。
Figure 110114534-A0305-02-0098-22
Figure 110114534-A0305-02-0098-23
(微細化顏料(PG-5))
在三口燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、在微細化顏料(PG-4)的製造中製作的在酞菁環平均取代有8.0個溴原子的顏料50份及二苯基次膦酸13.8份,加熱至90℃,使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對生成物進行過濾,並利用甲醇清洗後,使其乾燥,從而獲得下述結構式(17)所表示的微細化顏料(PG-5)。所獲得的著色劑的體積平均一次粒徑為31nm。
Figure 110114534-A0305-02-0099-24
(微細化顏料(PG-6))
在三口燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、在微細化顏料(PG-4)的製造中製作的在酞菁環平均取代有8.0個溴原子的顏料50份及磷酸雙(4-硝基苯基)酯21.5份,加熱至90℃,使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對生成物進行過濾,並利用甲醇清洗後,使其乾燥,從而獲得下述結構式(18)所表示的微細化顏料(PG-6)。所獲得的著色劑的體積平均一次粒徑為32nm。
Figure 110114534-A0305-02-0099-25
(微細化顏料(PG-7))
在三口燒瓶中加入98%硫酸500份、結構式(15)所表示的酞菁顏料50份、1,3-二溴-5,5-二甲基海因(1,3-dibromo-5,5- dimethylhydantoin,DBDMH)129.3份並進行攪拌,使其在20℃下反應6小時。然後,向3℃的冰水5000份中注入所述反應混合物,將所析出的固體過濾分離並進行水洗。在燒杯中加入2.5%氫氧化鈉水溶液500份、過濾分離出的殘渣,在80℃下攪拌1小時。然後,對所述混合物進行過濾分離、水洗、乾燥,從而獲得在酞菁環平均取代有10.1個溴原子的顏料。
接著,在三口燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、所獲得的在酞菁環平均取代有10.1個溴原子的顏料50份及磷酸二苯酯13.9份,加熱至90℃,使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對生成物進行過濾,並利用甲醇清洗後,使其乾燥,從而獲得下述結構式(19)所表示的微細化顏料(PG-7)。所獲得的著色劑的體積平均一次粒徑為27nm。
Figure 110114534-A0305-02-0100-26
(微細化顏料(PG-8))
將溴化鋁203份、溴化鈉47份及溴化亞鐵5份加溫熔融,在140℃下加入結構式(15)所表示的酞菁顏料50份。升溫至160℃,一邊吹入溴215.4份,一邊在160℃下反應7小時。向3℃的冰水 2500份中注入所述反應混合物,將所析出的固體過濾分離並進行水洗。按照1%鹽酸水溶液、溫水、1%氫氧化鈉水溶液、溫水的順序對殘渣進行清洗,然後加以乾燥而獲得溴化鋁酞菁98份。將所獲得的粗製溴化鋁酞菁溶解於濃硫酸980份中,在50℃下攪拌3小時。然後,向3℃的冰水9800份中注入所述硫酸溶液,將所析出的固體過濾分離並進行水洗、使其乾燥。接著在燒杯中加入2.5%氫氧化鈉水溶液500份、過濾分離出的殘渣,在80℃下攪拌1小時。然後,對所述混合物進行過濾分離、水洗、乾燥,從而獲得在酞菁環平均取代有15.0個溴原子的顏料。
接著,在三口燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、所獲得的在酞菁環平均取代有11.9個溴原子的顏料50份及磷酸二苯酯10.8份,加熱至90℃,使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對生成物進行過濾,並利用甲醇清洗後,使其乾燥,從而獲得下述結構式(20)所表示的微細化顏料(PG-8)。所獲得的著色劑的體積平均一次粒徑為31nm。
Figure 110114534-A0305-02-0101-27
(微細化顏料(PG-9))
在三口燒瓶中加入氯化鋁250份、氯化鈉60份、碘2.25份,在150℃下攪拌30分鐘。向其中加入結構式(11)所表示的鋁酞菁顏料50份,在155℃下攪拌30分鐘,使其溶解。進而加入三氯異氰脲酸58.5份,在190℃下攪拌5小時。然後,向3℃的冰水5000份中注入所述反應混合物,將所析出的固體過濾分離並進行水洗。在燒杯中加入2.5%氫氧化鈉水溶液500份、過濾分離出的殘渣,在80℃下攪拌1小時。然後,對所述混合物進行過濾分離、水洗、乾燥,從而獲得在酞菁環平均取代有8.1個氯原子的顏料。
接著,在三口燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、所獲得的在酞菁環平均取代有11.9個溴原子的顏料50份及磷酸二苯酯22.6份,加熱至90℃,使其反應8小時。將其冷卻至室溫後,對生成物進行過濾,並利用甲醇清洗後,使其乾燥,從而獲得下述結構式(21)所表示的微細化顏料(PG-9)。所獲得的著色劑的體積平均一次粒徑為29nm。
Figure 110114534-A0305-02-0102-28
(微細化顏料(PY-1~PY-3))
按照日本專利特開2012-226110號公報的實施例製作下述結 構式(22)~結構式(24)的喹酞酮顏料的微細化顏料(PY-1~PY-3)。以下示出其結構。
Figure 110114534-A0305-02-0103-29
(微細化顏料(PY-4))
將C.I.顏料黃138(PY138)(日本巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡奧特魯黃(Paliotol Yellow)K0960-HD」)100份、氯化鈉700份及二乙二醇180份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在80℃下混煉6小時。將所述混合物投入至溫水2000份中,一邊加熱至80℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,反復進行過濾、水洗而去除食鹽及溶劑,之後在80℃下乾燥一晝夜,從而獲得微細化顏料(PY-4)。
(微細化顏料(PY-5))
將異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃(pigment yellow)139(日本巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佛爾黃(IRGAPHOR Yellow)2R-CF」)100份、氯化鈉1600份及二乙二醇190份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機中,在60℃下混煉10小時。接著,將所述混合物 投入至3升溫水中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合器攪拌約1小時而製成漿料狀,反復進行過濾、水洗而去除氯化鈉及溶劑,之後在80℃下乾燥1晝夜,從而獲得微細化顏料(PY-5)。
(微細化顏料(PY-6))
將黃色顏料C.I.顏料黃(Pigment Yellow)185(日本巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡奧特魯黃(Paliotol Yellow)D1155」):500份、氯化鈉:500份及二乙二醇:250份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機中,在120℃下混煉8小時。接著將所述混煉物投入至5升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,反復進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,從而獲得微細化顏料(PY-6)。
(微細化顏料(PY-7))
將金屬錯合物系黃色顏料(C.I.顏料黃(pigment yellow)150份、朗盛(LANXESS)公司製造的「黃色顏料(Yellow Pigment)E4GN」)100份、氯化鈉1600份及二乙二醇190份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在60℃下混煉10小時。接著,將所述混合物投入至3升溫水中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合器攪拌約1小時而製成漿料狀,反復進行過濾、水洗而去除氯化鈉及溶劑,之後在80℃下乾燥1晝夜,從而獲得微細化顏料(PY-7)。
<染料的製造方法>
(在側鏈具有陽離子性基的樹脂1)
在包括溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器的四口可分離式燒瓶中,裝入甲基乙基酮67.3份,在氮氣氣流下升溫至75℃。另外,使甲基丙烯酸甲酯34.0份、甲基丙烯酸正丁酯28.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯28.0份、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯10.0份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6.5份、及甲基乙基酮25.1份變得均勻後裝入至滴加漏斗中,並將滴加漏斗安裝於四口可分離式燒瓶中,歷時2小時進行滴加。滴加結束2小時後,根據不揮發成分確認到聚合收率為98%以上,重量平均分子量(Mw)為6830,並冷卻至50℃。向其中追加氯甲烷3.2份、乙醇22.0份,在50℃下使其反應2小時後,歷時1小時加溫至80℃,進而反應2小時。如此獲得樹脂成分為47質量%的在具有銨基的側鏈具有陽離子性基的樹脂1。所獲得的樹脂的銨鹽值為34mgKOH/g。
(染料(RD-1))
按照以下順序製造包括C.I.酸性紅(acid red)52及在側鏈具有陽離子性基的樹脂1的成鹽化合物即染料(RD-1)。
在水2000份中添加以不揮發成分換算計為30份的在側鏈具有陽離子性基的樹脂1,充分進行攪拌混合後,加熱至60℃。另一方面,製備使10份的C.I.酸性紅52溶解於90份的水中而成的水溶液,並將其一點一點地滴加至剛才的樹脂溶液中。滴加後,在60℃下攪拌120分鐘,充分進行反應。作為反應的終點確認,向濾紙滴加反應液,以滲出消失時為終點,判斷為獲得了成鹽化合物。一邊攪拌一邊放置冷卻至室溫後,進行抽吸過濾並水洗後,對殘留於 濾紙上的成鹽化合物,利用乾燥機去除水分並乾燥,從而獲得32份的C.I.酸性紅52與在側鏈具有陽離子性基的樹脂1的成鹽化合物即染料(RD-1)。此時,染料(RD-1)中的源自C.I.酸性紅52的有效色素成分的含量為25質量%。
<色素衍生物>
關於本實施例中感光性著色組成物中使用的色素衍生物,示於下述結構式(a1-1)~結構式(a1-3)中。
Figure 110114534-A0305-02-0106-30
Figure 110114534-A0305-02-0106-31
Figure 110114534-A0305-02-0106-32
(樹脂型分散劑(a2-1)溶液)
在包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中,裝入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸異丁酯70份、甲基丙烯酸苄酯20份、PGMAc 50份,並利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱攪拌至50℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇12份。升溫至90℃,一邊添加將2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份加入至PGMAc 90份中而成的溶液,一邊反應7小時。通過不揮發成分測定,確認到95%發生了反應。追加均苯四甲酸酐19份、PGMAc 50份、環己酮50份、作為催化劑的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.4份,並在100℃下使其反應7小時。通過酸價的測定,確認到98%以上的酸酐經半酯化,結束反應,加入PGMAc加以稀釋以使不揮發成分成為30%,從而獲得酸價為70mgKOH/g、重量平均分子量為8500的樹脂型分散劑(a2-1)溶液。
(樹脂型分散劑(a2-2)溶液)
在配置有氣體導入管、冷凝器、攪拌葉片及溫度計的反應裝置中裝入甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸羥基乙酯20份、四甲基乙二胺13.2份,一邊流入氮氣一邊在50℃下攪拌1小時,對系統內進行氮氣置換。接著,裝入溴代異丁酸乙酯9.3份、氯化亞銅5.6份、PGMAc 133份,在氮氣氣流下,升溫至110℃而開始第一嵌段(B嵌段)的聚合。4小時聚合後,取樣聚合溶液而進行不揮發成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到聚合轉化率為98%以上。
接著,在所述反應裝置中投入PGMAc 61份、作為第二嵌段(A嵌段)單體的1,2,2,6,6-五甲基呱啶甲基丙烯酸酯20份(日立化成工業公司製造,非庫裡路(FANCRYL)FA-711MM),在保持110℃、氮氣環境下的狀態下進行攪拌,使反應繼續。自投入1,2,2,6,6-五甲基呱啶甲基丙烯酸酯起2小時後,取樣聚合溶液而進行不揮發成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到第二嵌段(A嵌段)的聚合轉化率為98%以上,並將反應溶液冷卻至室溫而停止聚合。然後加入PGMAc加以稀釋以使不揮發成分成為30%,從而獲得每單位不揮發成分的胺值為57mgKOH/g、數量平均分子量為4,500(Mn)的具有呱啶骨架的樹脂型分散劑(a2-2)溶液。
(樹脂型分散劑(a2-3)溶液)
利用日本專利第5513691號公報的製造例1中記載的顏料分散劑(1)的製造方法,合成[(3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(23/77質量%)的四級化物;四級化率27mol%)],加入PGMAc加以稀釋以使不揮發成分成為30%,從而製備樹脂型分散劑(a2-3)溶液。
<鹼可溶性樹脂的製造方法>
(鹼可溶性樹脂(B-1)的製備)
向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮196份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,歷時2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸苄酯20.0份、甲基丙烯酸正丁酯17.2份、甲基丙烯酸 2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)20.7份、2,2'-偶氮雙異丁腈1.1份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,從而獲得樹脂的溶液。
冷卻至室溫後,添加PGMAc以使不揮發成分成為20質量%而製備鹼可溶性樹脂(B-1)溶液。重量平均分子量(Mw)為26,000,不揮發成分酸價為91mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂(B-2)(鹼可溶性樹脂(III))的製備)
向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮207份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,歷時2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸苄酯20份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M110)20份、甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份及2,2'-偶氮雙異丁腈1.33份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,從而獲得共聚物樹脂溶液。接著,相對於所獲得的共聚物溶液總量,在停止氮氣而一邊注入1小時乾燥氣體一邊進行攪拌後,冷卻至室溫後,在70℃下歷時3小時滴加2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製造的卡倫茲(Karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基錫0.08份、環己酮26份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行1小時反應,從而獲得樹脂的溶液。添加環己酮以使不揮發成分成為20質量%,從而製備鹼可溶性樹脂(B-2)溶 液。重量平均分子量(Mw)為18,000,不揮發成分酸價為130mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂(B-3)(鹼可溶性樹脂(I))的製備)
向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中放入PGMAc 100份,一邊向容器中注入氮氣一邊加熱至120℃,在所述溫度下歷時2.5小時自滴加管滴加苯乙烯5.2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二環戊酯41.0份、偶氮雙異丁腈1.0份的混合物,進行聚合反應。接著,對燒瓶內進行空氣置換,向丙烯酸17.0份中投入三-二甲基胺基甲基苯酚0.3份及對苯二酚0.3份,在120℃下持續反應5小時,在不揮發成分酸價=0.8時結束反應,從而獲得重量平均分子量為約12,000(利用GPC的測定)的樹脂溶液。進而加入四氫鄰苯二甲酸酐30.4份、三乙基胺0.5份,在120℃下反應4小時後結束。添加PGMAc以使不揮發成分成為20%,從而製備鹼可溶性樹脂(B-3)溶液。不揮發成分酸價為88mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂(B-4)(鹼可溶性樹脂(II))的製備)
向包括攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中導入PGMAc 182g,將燒瓶內環境自空氣設成氮氣後,升溫至100℃,然後將在包含甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0g(0.5莫耳)、三環癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造的FA-513M)22.0g(0.10莫耳)及PGMAc 136g的混合物中添加偶氮雙異丁腈3.6g而成的溶液,歷時2小 時自滴加漏斗滴加至燒瓶中,進而,在100℃下持續攪拌5小時。接著,將燒瓶內環境自氮氣設成空氣,將甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5g[0.25莫耳、(相對於本反應中所使用的甲基丙烯酸的羧基而為50莫耳%)]、三-二甲基胺基甲基苯酚0.9g及對苯二酚0.145g投入至燒瓶內,在110℃下持續反應6小時後結束。添加環己酮以使不揮發成分成為20質量%,從而獲得鹼可溶性樹脂(B-4)溶液。重量平均分子量為13,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.1,不揮發成分酸價為79mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂(B-5)(鹼可溶性樹脂(I))的製備)
向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中放入PGMAc 100份,一邊向容器內注入氮氣,一邊加熱至120℃,在所述溫度下,歷時2.5小時自滴加管滴加苯乙烯7.6份、甲基丙烯酸縮水甘油酯35.7份、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯42.4份、偶氮雙異丁腈0.6份的混合物,進行聚合反應。
接著,對燒瓶內進行空氣置換,在丙烯酸17.2份中投入三-二甲基胺基甲基苯酚0.3份及對苯二酚0.3份,在120℃下持續反應5小時,在不揮發成分酸價=0.8時結束反應,從而獲得重量平均分子量為約20,000(利用GPC的測定)的樹脂溶液。進而,加入琥珀酸22.7份、三乙基胺0.6份,在120℃下反應4小時後結束。添加PGMAc以使不揮發成分成為20%,從而製備鹼可溶性樹脂(B-5)溶液。不揮發成分酸價為98mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂(B-6)(鹼可溶性樹脂(I))的製備)
向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中放入PGMAc 100份,一邊向容器內注入氮氣,一邊加熱至120℃,在所述溫度下,歷時2.5小時自滴加管滴加苯乙烯8.1份、甲基丙烯酸縮水甘油酯30.1份、丙烯酸異冰片酯41.0份、偶氮雙異丁腈1.3份的混合物,進行聚合反應。
接著,對燒瓶內進行空氣置換,在丙烯酸14.4份中投入三-二甲基胺基甲基苯酚0.3份及對苯二酚0.3份,在120℃下持續反應5小時,在不揮發成分酸價=0.8時結束反應,從而獲得重量平均分子量為約9,000(利用GPC的測定)的樹脂溶液。進而,加入四氫鄰苯二甲酸酐22.1份、三乙基胺0.4份,在120℃下反應4小時後結束。添加PGMAc以使不揮發成分成為20%,從而製備鹼可溶性樹脂(B-6)溶液。不揮發成分酸價為68mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂(B-7)(鹼可溶性樹脂(I))的製備)
向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中放入PGMAc 100份,一邊向容器內注入氮氣,一邊加熱至120℃,在所述溫度下,歷時2.5小時自滴加管滴加苯乙烯3.0份、甲基丙烯酸縮水甘油酯46.1份、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯29.3份、偶氮雙異丁腈0.9份的混合物,進行聚合反應。
接著,對燒瓶內進行空氣置換,在丙烯酸22.6份中投入三-二甲基胺基甲基苯酚0.4份及對苯二酚0.4份,在120℃下持續反應 5小時,在不揮發成分酸價=0.8時結束反應,從而獲得重量平均分子量為約14,000(利用GPC的測定)的樹脂溶液。進而,加入四氫鄰苯二甲酸酐45.7份、三乙基胺0.8份,在120℃下反應4小時後結束。添加PGMAc以使不揮發成分成為20%,從而製備鹼可溶性樹脂(B-7)溶液。不揮發成分酸價為112mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂(B-8)的製備)
向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中放入PGMAc 100份,一邊向容器內注入氮氣,一邊加熱至120℃,在所述溫度下,歷時2.5小時自滴加管滴加苯乙烯4.6份、甲基丙烯酸縮水甘油酯31.9份、甲基丙烯酸二環戊酯36.7份、偶氮雙異丁腈0.9份的混合物,進行聚合反應。
接著,對燒瓶內進行空氣置換,在丙烯酸15.2份中投入三-二甲基胺基甲基苯酚0.3份及對苯二酚0.3份,在120℃下持續反應5小時,在不揮發成分酸價=0.8時結束反應,從而獲得重量平均分子量為約12,000(利用GPC的測定)的樹脂溶液。進而,加入四氫鄰苯二甲酸酐45.7份、三乙基胺0.8份,在120℃下反應4小時後結束。添加PGMAc以使不揮發成分成為20%,從而製備鹼可溶性樹脂(B-7)溶液。不揮發成分酸價為112mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂(B-9)(鹼可溶性樹脂(II))的製備)
向包括攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中導入PGMAc 182g,將燒瓶內環境自空氣設成氮氣後, 升溫至100℃,然後將在包含甲基丙烯酸苄酯20.5g、甲基丙烯酸89.5g、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯24.6g及PGMAc 136g的混合物中添加偶氮雙異丁腈3.3g而成的溶液,歷時2小時自滴加漏斗滴加至燒瓶中,進而,在100℃下持續攪拌5小時。接著,將燒瓶內環境自氮氣設成空氣,將甲基丙烯酸縮水甘油酯70.0g、三-二甲基胺基甲基苯酚1.8g及對苯二酚0.3g投入至燒瓶內,在110℃下持續反應6小時後結束。添加環己酮以使不揮發成分成為20質量%,從而獲得鹼可溶性樹脂(B-4)溶液。重量平均分子量為14,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.1,不揮發成分酸價為148mgKOH/g。
(鹼可溶性樹脂(B-10)的製備)
向包括攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中導入PGMAc 182g,將燒瓶內環境自空氣設成氮氣後,升溫至100℃,然後將在包含甲基丙烯酸苄酯71.8g、甲基丙烯酸43.8g、甲基丙烯酸環己酯22.4g及PGMAc 136g的混合物中添加偶氮雙異丁腈3.6g而成的溶液,歷時2小時自滴加漏斗滴加至燒瓶中,進而,在100℃下持續攪拌5小時。接著,將燒瓶內環境自氮氣設成空氣,將甲基丙烯酸縮水甘油酯36.1g、三-二甲基胺基甲基苯酚0.9g及對苯二酚0.2g投入至燒瓶內,在110℃下持續反應6小時後結束。添加環己酮以使不揮發成分成為20質量%,從而獲得鹼可溶性樹脂(B-4)溶液。重量平均分子量為13,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.1,不揮發成分酸價為79mgKOH/g。
<顏料分散體的製造方法>
[藍色顏料分散體(M-B1)的製備]
將下述組成的混合物均勻攪拌混合後,使用直徑1mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作藍色顏料分散體(M-B1)。
Figure 110114534-A0305-02-0115-33
[藍色顏料分散體(M-B2)的製備]
除了將微細化顏料(PB-1)替換為微細化顏料(PB-2)以外,以與藍色顏料分散體(M-B1)同樣的方式製作藍色顏料分散體(M-B2)。
[綠色顏料分散體(M-G1)的製備]
將下述組成的混合物均勻攪拌混合後,使用直徑1mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作綠色顏料分散體(M-G1)。
Figure 110114534-A0305-02-0116-34
[綠色顏料分散體(M-G2)的製備]
將下述組成的混合物均勻攪拌混合後,使用直徑1mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作綠色顏料分散體(M-G2)。
Figure 110114534-A0305-02-0116-35
Figure 110114534-A0305-02-0117-36
[綠色顏料分散體(M-G3)的製備]
將下述組成的混合物均勻攪拌混合後,使用直徑1mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作綠色顏料分散體(M-G3)。
Figure 110114534-A0305-02-0117-37
[黃色顏料分散體(M-Y1)的製備]
將下述組成的混合物均勻攪拌混合後,使用直徑1mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作黃色顏料分散體(M-Y1)。
微細化顏料(PY-7) 9.60份
Figure 110114534-A0305-02-0118-38
[黃色顏料分散體(M-Y2)的製備]
除了將微細化顏料(PY-7)替換為微細化顏料(PY-5)與微細化顏料(PY-6)的等量混合物以外,以與黃色顏料分散體(M-Y1)同樣的方式製作黃色顏料分散體(M-Y2)。
[紅色顏料分散體(M-R1)的製備]
將下述組成的混合物均勻攪拌混合後,使用直徑1mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作紅色顏料分散體(M-R1)。
Figure 110114534-A0305-02-0118-39
PGMAc 71.15份
[黑色顏料分散體(M-BK1)的製備]
將下述組成的混合物均勻攪拌混合後,使用直徑1mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用5μm的過濾器進行過濾而製作黑色顏料分散體(M-BK1)。
Figure 110114534-A0305-02-0119-40
關於本實施例中感光性著色組成物中使用的其他材料,示於以下。
[光聚合起始劑(A)]
(A1):所述No.3的化合物
(A2):所述No.5的化合物
(A3):所述No.6的化合物
(A4):所述No.8的化合物
(A5):(A1)~(A4)的等量混合物
[光聚合起始劑(Y)]
(Y-1):2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮[歐姆 尼(Omnirad)907(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)]與2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1[歐姆尼(Omnirad)369(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)]的等量混合物
(Y-2):2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦[歐姆尼(Omnirad)TPO(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)]
(Y-3):2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑[聯咪唑(黑金化成公司製造)]
(Y-4):1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯肟)[豔佳固(IRGACURE)OXE01(日本巴斯夫(BASF)公司製造)]與乙烷-1-酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基],1-(O-乙醯肟)[豔佳固(IRGACURE)OXE02(日本巴斯夫(BASF)公司製造)]的等量混合物。
[光聚合性化合物(C)]
通過下述方式製作的C1、東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M310、東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M520及日本化藥公司製造的卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-30的等量混合物。
(光聚合性單量體(C1)的製造)
在2L的四口燒瓶內裝入二季戊四醇五丙烯酸酯801份、六亞甲基二異氰酸酯128份、N,N-二甲基苄胺1.0份、4-甲氧基苯酚1.0份,在70℃的溫度下反應8小時,通過IR分析來確認異氰酸酯的吸收的消失。冷卻至室溫後,裝入巰基丙酸70.3份,在50℃ ~60℃的溫度下進行6小時反應,從而獲得光聚合性單量體(C1)。所述光聚合性單量體(C1)的酸價為43,胺基甲酸酯基數為1.53mmol/g,雙鍵基數為6.88mmol/g。
[增感劑(E)]
2,4-二乙基硫雜蒽酮[卡亞固(KAYACURE)DETX-S(日本化藥公司製造)]與4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮[常茂(CHEMARK)DEABP(常茂(Chemark Chemical)公司製造)]的等量混合物。
[多官能硫醇(F)]
三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)[TPMB(昭和電工公司製造)]與季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[PEMP(堺化學工業公司製造)]的等量混合物。
[熱硬化性化合物溶液]
將2,2'-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物[EHPE-3150(大賽璐(Daicel)公司製造)]與山梨糖醇的縮水甘油醚化環氧化合物[代那考爾(DENACOL)EX611(長瀨化成(Nagase ChemteX)公司製造)]的等量混合物30質量份溶解於PGMAc 70質量份中。
[抗氧化劑(H)]
日本巴斯夫(BASF)公司製造的易路諾斯(IRGANOX)1010、艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S 的等量混合物。
[紫外線吸收劑(I)]
日本巴斯夫(BASF)公司製造的帝奴彬(TINUVIN)P、日本巴斯夫(BASF)公司製造的帝奴彬(TINUVIN)405、凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的凱米索布(KEMISORB)10的等量混合物。
[聚合抑制劑(J)]
3-甲基鄰苯二酚、甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚的等量混合物。
[矽烷偶合劑(K)]
3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷的等量混合物。
[流平劑(L)]
將畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「BYK-330」1份、迪愛生(DIC)公司製造的「美佳法(Megafac)F-551」0.5份、花王公司製造的「愛慕根(Emulgen)103」0.5份溶解於PGMAc 98份中而成的混合溶液。
[有機溶劑]
PGMAc、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯及3-甲氧基-1-丁醇的質量比為3:1:1:1:1的混合溶液。
[實施例1~實施例32及比較例1~比較例3](感光性著 色組成物(R-B1~R-B27、R-G1~R-G4、R-R1~R-R3、R-BK1的製備)
按照表1~表5所示的配方比率將各材料混合、攪拌,利用1μm的過濾器進行過濾而獲得各色的感光性著色組成物。
Figure 110114534-A0305-02-0123-41
Figure 110114534-A0305-02-0124-42
Figure 110114534-A0305-02-0125-43
Figure 110114534-A0305-02-0126-44
Figure 110114534-A0305-02-0127-45
利用下述方法對所獲得的感光性著色組成物進行評價。將結果示於表6~表10中。評價等級的含義如下。
4:極其良好;3:良好;2:可實用;1:不適合實用
[圖案形成]
通過旋塗法將所獲得的感光性著色組成物塗敷於縱100mm×橫100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的 易固路(EAGLE)2000)後,在潔淨烘箱中在70℃下加溫15分鐘而去除溶劑,從而獲得約2μm的被膜。接著,將所述基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔100μm寬(間距200μm)及10μm寬(間距20μm)條紋圖案的光掩模,以照度20mW/cm2、50mJ/cm2進行曝光。然後,使用23℃的包含非離子系表面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%的水系顯影液對所述基板進行噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗、風乾,在潔淨烘箱中在230℃下加熱30分鐘。噴霧顯影是針對各個感光性著色組成物中的被膜,在能夠無顯影殘留地形成圖案的最短時間內進行,且將其作為適當顯影時間。
被膜的膜厚使用代庫特庫(Dektak)3030(日本真空技術公司製造)進行。
[直線性評價]
使用尼康(Nikon)公司製造的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型號(Model)光學顯微鏡對利用所述方法形成的圖案進行觀察並評價。評價基準如下。
4:線寬的最大值與最小值的差未滿1μm
3:線寬的最大值與最小值的差為1μm以上且未滿2μm
2:線寬的最大值與最小值的差為2μm以上且未滿3μm
1:線寬的最大值與最小值的差為3μm以上
[分辨率評價]
使用尼康(Nikon)公司製造的伊克利普斯(ECLIPSE) LV100POL型號(Model)光學顯微鏡對以所述方法形成的圖案進行觀察並評價。評價基準如下。所謂分辨率不良,是指相鄰的條紋圖案相連或產生缺失。評價基準如下。
4:無圖案相連或缺失的部分
3:圖案相連或缺失的部分未滿整體的5%
2:圖案相連或缺失的部分為整體的5%以上且未滿20%
1:圖案相連或缺失的部分為整體的20%以上
[殘膜率評價]
在所述圖案形成中,利用噴霧顯影、離子交換水進行清洗,並測定風乾後的膜厚。將所述膜厚設為顯影後膜厚。然後,在潔淨烘箱中以230℃加熱30分鐘,對測定顯影前膜厚的同一場所的膜厚進行測定。將所述膜厚作為烘烤後膜厚。根據兩個膜厚通過下述數學式算出殘膜率。如下述那樣進行評價。
數學式:殘膜率(%)=烘烤後膜厚÷顯影後膜厚×100
4:殘膜率為90%以上
3:殘膜率為85%以上且未滿90%
2:殘膜率為80%以上且未滿85%
1:殘膜率未滿80%
[水印評價]
對於所獲得的感光性著色組成物,將其塗布於縱100mm×橫 100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的易固路(EAGLE)2000)上,並使用熱板(亞速旺(ASONE)公司製造的「EC-1200N(商品名)」)在95℃下預烘烤2分鐘,從而獲得膜厚3.4μm的被膜。接著,介隔具有100μm寬的條紋圖案的掩模,使用高壓水銀燈在照度20mW/cm2、40mJ/cm2的條件下進行紫外線曝光。然後,在包含非離子系表面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中,在23℃下浸漬40秒鐘進行顯影,並利用純水進行清洗,利用尼康(Nikon)公司製造的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型號(Model)光學顯微鏡對所獲得的圖案進行觀察。此外,評價基準如下。
4:無水印。
3:水印未滿整面部分的10%。
2:水印為整面部分的10%以上~未滿30%。
1:水印為整面部分的30%以上。
Figure 110114534-A0305-02-0130-46
Figure 110114534-A0305-02-0131-47
Figure 110114534-A0305-02-0131-48
Figure 110114534-A0305-02-0131-49
Figure 110114534-A0305-02-0131-50
根據所述表的結果,實施例1~實施例32的感光性著色組成物在所有的評價中均為可實用水平以上的結果。
(實驗例2)
<著色劑(D)>
(經微細化的藍色顏料(D-1))
作為經微細化的藍色顏料(D-1),使用實驗例1的微細化顏 料(PB-1)。
(經微細化的紫色顏料(D-2))
作為經微細化的紫色顏料(D-2),使用實驗例1的微細化顏料(PV-1)。
(染料(D-3))
作為染料(D-3),使用實驗例1的染料(RD-1)。
<樹脂型分散劑的製造例>
(樹脂型分散劑溶液)
作為樹脂型分散劑溶液,使用實驗例1的樹脂型分散劑(a2-1)。
<鹼可溶性樹脂(B’)的製造例>
(鹼可溶性樹脂(B’-1)溶液)
向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮196份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,歷時2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)20.7份、2,2'-偶氮雙異丁腈1.1份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,從而獲得丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2份,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加PGMAc以使不揮發成分成為20%,從而製備鹼可溶 性樹脂(B’-1)溶液。重量平均分子量(Mw)為26,000。
(鹼可溶性樹脂(B’-2)溶液)
向在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮207份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,歷時2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸20份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份及2,2'-偶氮雙異丁腈1.33份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,從而獲得共聚物樹脂溶液。接著,相對於所獲得的共聚物溶液總量,在一邊停止氮氣而注入1小時乾燥空氣一邊進行攪拌後,冷卻至室溫後,在70℃下歷時3小時滴加2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製造的卡倫茲(Karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基錫0.08份、環己酮26份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行1小時反應,從而獲得丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2份,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加環己酮以使不揮發成分成為20%,從而製備鹼可溶性樹脂(B’-2)溶液。重量平均分子量(Mw)為18,000。
(鹼可溶性樹脂(B’-3)溶液)
在包括溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的可分離式四口燒瓶中裝入環己酮370份,升溫至80℃,對燒瓶內進行氮氣置換後,歷時2小時自滴加管滴加對枯基苯酚環氧乙烷 改性丙烯酸酯(東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M110)18份、甲基丙烯酸苄酯10份、甲基丙烯酸縮水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份及2,2'-偶氮雙異丁腈2.0份的混合物。滴加後,進而在100℃下反應3小時後,添加將偶氮雙異丁腈1.0份利用環己酮50份溶解而成的物質,進而在100℃下持續反應1小時。接著,對容器內替換為空氣置換,向所述容器內對丙烯酸9.3份(縮水甘油基的100%)投入三-二甲基胺基苯酚0.5份及對苯二酚0.1份,在120℃下持續反應6小時,在不揮發成分酸價成為0.5時結束反應,從而獲得丙烯酸樹脂的溶液。進而,繼續加入四氫鄰苯二甲酸酐19.5份(所生成的羥基的100%)、三乙基胺0.5份,在120℃下反應3.5小時,從而獲得丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加PGMAc以使不揮發成分成為20質量%,從而製備鹼可溶性樹脂(B’-3)溶液。重量平均分子量(Mw)為19,000。
(鹼可溶性樹脂(B’-4)溶液)
準備帶有冷卻管的可分離式燒瓶作為反應槽,另一方面,作為單體滴加槽而準備將二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯40份、甲基丙烯酸40份、甲基丙烯酸甲酯120份、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂製造的「帕布齊爾(PERBUTYL)O」)4份、PGMAc 40份充分攪拌混合而成的物質,作為鏈轉移劑滴加槽,準備將正十二烷硫醇8份、PGMAc 32份充分攪拌混合而成的 物質。
在反應槽中裝入PGMAc 395份,進行氮氣置換後,一邊攪拌一邊利用油浴進行加熱,使反應槽的溫度升溫至90℃。反應槽的溫度穩定在90℃後,自單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽開始滴加。滴加是一邊將溫度保持在90℃,一邊分別歷時135分鐘而進行。滴加結束60分鐘後開始升溫,使反應槽達到110℃。維持110℃ 3小時後,在可分離式燒瓶安裝氣體導入管,開始氧氣/氮氣=5/95(體積比)混合氣體的鼓泡。接著,向反應槽裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯70份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4份、三乙基胺0.8份,在保持此狀態下在110℃下反應12小時。然後,加入PGMAc 150份並冷卻至室溫,取樣樹脂溶液約2g,在180℃下加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加PGMAc以使不揮發成分成為20質量%,從而獲得鹼可溶性樹脂(B’-4)溶液。樹脂的重量平均分子量為18,000,每單位不揮發成分的酸價為2mgKOH/g。
<分散體的製造>
(分散體1)
將下述原料攪拌混合以使其均勻後,使用直徑0.5mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑1.0μm的過濾器進行過濾而製作分散體1。
經微細化的藍色顏料(D-1):9.05質量份
經微細化的紫色顏料(D-2):0.31質量份
染料(D-3):4.16質量份
色素衍生物(a1-1):1.04質量份
樹脂型分散劑(a2-1):3.47質量份
鹼可溶性樹脂(B’-1)溶液:2.00質量份
有機溶劑(PGMAc):79.97質量份
<感光性著色組成物的製造方法>
[實施例1]
(感光性著色組成物1)
將以下原料混合、攪拌,利用孔徑1.0μm的過濾器進行過濾而獲得感光性著色組成物1。
分散體1:28.0質量份
鹼可溶性樹脂(B’):10.0質量份
光聚合性化合物(C-1-2):3.0質量份
光聚合性化合物(C-2-1):3.5質量份
光聚合起始劑(A-1-1):0.7質量份
光聚合起始劑(A-2-1):0.3質量份
抗氧化劑(H):0.3質量份
流平劑(L):1.0質量份
密合提高劑:0.15質量份
有機溶劑:53.05質量份
[實施例2~實施例33、比較例1~比較例5](感光性著 色組成物2~感光性著色組成物38)
除了將實施例1的感光性著色組成物1變為表11~表14中記載的原料、量以外,以與實施例1同樣的方式製作感光性著色組成物2~感光性著色組成物38。
Figure 110114534-A0305-02-0137-51
Figure 110114534-A0305-02-0138-52
Figure 110114534-A0305-02-0139-53
Figure 110114534-A0305-02-0140-54
此外,關於各個原料,如以下所述。
[鹼可溶性樹脂(B’)溶液]
將鹼可溶性樹脂(B’-2)~鹼可溶性樹脂(B’-4)溶液分別以相同量混合而製成鹼可溶性樹脂(B’)溶液。
[光聚合性化合物(C)]
(具有源自己內酯的結構的聚合性化合物(C-1))
C-1-1:卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-20(日本化藥公司製造)
C-1-2:卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-30(日本化藥公司製造)
C-1-3:卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-60(日本化藥公司製造)
(具有酸基的聚合性化合物(C-2))
C-2-1:亞羅尼斯(Aronix)M-520(東亞合成公司製造)
(其他聚合性化合物(C-3))
C-3-1:亞羅尼斯(Aronix)M-402(東亞合成公司製造)
[光聚合起始劑(A)]
(光聚合起始劑(A-1))
A-1-1:所述化學式(1)的化合物
A-1-2:所述化學式(2)的化合物
A-1-3:所述化學式(3)的化合物
A-1-4:所述化學式(4)的化合物
A-1-5:所述化學式(5)的化合物
A-1-6:所述化學式(6)的化合物
(光聚合起始劑(A-2))
A-2-1:所述化學式(7)的化合物
A-2-2:所述化學式(8)的化合物
A-2-3:所述化學式(9)的化合物
A-2-4:所述化學式(10)的化合物
A-2-5:所述化學式(11)的化合物
(光聚合起始劑(A-3))
A-3-1:「歐姆尼(Omnirad)369」(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造,苯乙酮系化合物)
A-3-2:「歐姆尼(Omnirad)TPO」(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造,醯基氧化膦系化合物)
A-3-3:2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(咪唑系化合物)
A-3-4:豔佳固(IRGACURE)OXE01(日本巴斯夫(BASF)公司製造,肟系化合物)
A-3-5:豔佳固(IRGACURE)OXE02(日本巴斯夫(BASF)公司製造,肟系化合物)
A-3-6:豔佳固(IRGACURE)OXE04(日本巴斯夫(BASF)公司製造,肟系化合物)
[增感劑(E)]
E-1-1:卡亞固(KAYACURE)DETX-S(日本化藥公司製造,硫雜蒽酮系化合物)
E-2-1:常茂(CHEMARK)DEABP(常茂(Chemark Chemical)公司製造,二苯甲酮系化合物)
(抗氧化劑(H))
H-1:易路諾斯(IRGANOX)1010(日本巴斯夫(BASF)公司製造,受阻酚系抗氧化劑)
H-2:艾迪科斯塔波(Adekastab)2112(艾迪科(ADEKA)公司製造,磷系抗氧化劑)
以上,將抗氧化劑(H-1)與抗氧化劑(H-2)分別以相同量混合而製成抗氧化劑(L)。
(流平劑(L))
將畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「BYK-330」2份溶解於PGMAc 98份中而成的溶液。
(密合提高劑)
1:矽烷偶合劑KBM-403(信越化學工業公司製造)
2:矽烷偶合劑KBE-503(信越化學工業公司製造)
以上,將密合提高劑(1)與密合提高劑(2)分別以相同量混合而製成密合提高劑。
[感光性著色組成物的評價]
對於所獲得的感光性著色組成物,作為水印評價以及圖案形狀評價而利用下述方法進行直線性評價、剖面形狀評價及殘膜率評價。將評價結果示於表11~表14中。
[圖案形成]
通過與實驗例1相同的條件來形成圖案。
(圖案形狀評價1:直線性評價)
對於利用所述方法形成的圖案,使用尼康(Nikon)公司製造 的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型號(Model)光學顯微鏡,測定10處條紋圖案的線寬的最大部分與最小部分,並求出其平均,由此進行評價。將3以上視為可實用。
5:線寬的最大值與最小值的差未滿0.5μm
4:線寬的最大值與最小值的差為0.5μm以上且未滿1.5μm
3:線寬的最大值與最小值的差為1.5μm以上且未滿2.5μm
2:線寬的最大值與最小值的差為2.5μm以上且未滿3.5μm
1:線寬的最大值與最小值的差為3.5μm以上
(圖案形狀評價2:剖面形狀評價)
對於利用所述方法形成的圖案,利用掃描電子顯微鏡(日立高新技術公司製造的「S-3000H」)來確認圖案形狀。評價是通過攝取寬100μm的條紋型圖案的剖面的SEM圖像,並測定基材與圖案剖面的端部之間的錐角而進行剖面形狀評價。將3以上視為可實用。
5:錐角為30度以上且未滿50度
4:錐角為50度以上且未滿60度
3:錐角未滿30度或為60度以上且未滿70度
2:錐角為70度以上且未滿90度
1:錐角為90度以上
(殘膜率評價)
通過與實驗例1相同的條件計算出殘膜率。將3以上視為可實用。此外,膜厚使用代庫特庫(Dektak)3030(日本真空技術公 司製造)而進行。
數學式:殘膜率(%)=烘烤後膜厚÷顯影後膜厚×100
5:殘膜率為90%以上
4:殘膜率為85%以上且未滿90%
3:殘膜率為80%以上且未滿85%
2:殘膜率為75%以上且未滿80%
1:殘膜率未滿70%
(水印評價)
通過與實驗例1相同的條件來觀察圖案的表面,對變色的部分的程度進行評價。將3以上視為可實用。
5:無水印。
4:水印未滿整體的10%。
3:水印為整體的10%以上~未滿20%。
2:水印為整體的20%以上~未滿30%。
1:水印為整體的30%以上。
根據所述表的結果,實施例1~實施例33的感光性著色組成物在所有的評價中均為可實用水平以上的結果。
10:液晶顯示裝置
11、21:透明基板
12:TFT陣列
13、23:透明電極層
14、24:配向層
15、25:偏光板
22:彩色濾光片
30:背光單元
31:白色LED光源
LC:液晶

Claims (11)

  1. 一種感光性著色組成物,包括:下述通式(1)所表示的第一光聚合起始劑、與所述第一光聚合起始劑不同的第二光聚合起始劑、黏合劑樹脂、光聚合性化合物及著色劑,相對於所述著色劑100質量份,所述第一光聚合起始劑的含量為1質量份~100質量份,所述第二光聚合起始劑的含量為0.5質量份~200質量份,所述黏合劑樹脂的含量為1質量份~400質量份,所述光聚合性化合物的含量為5質量份~300質量份,所述第二光聚合起始劑包含下述通式(2)所表示的第三光聚合起始劑,所述第一光聚合起始劑包含下述通式(3)所表示的第四光聚合起始劑,相對於所述第三光聚合起始劑與所述第四光聚合起始劑的合計含量100質量份,所述第三光聚合起始劑的含量為5質量份~95質量份,
    Figure 110114534-A0305-02-0147-55
    通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示R11或COR11,R11表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳 原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R11所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可為分支側鏈也可為環狀烷基,R3表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基或碳原子數2~20的雜環基,R4表示氫原子、羥基、氰基、硝基或鹵素原子,n表示0或1,
    Figure 110114534-A0305-02-0148-56
    通式(2)中,R1表示具有脂環式烴基的碳原子數4~20的烷基,R2表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基,R3表示氫原子、硝基、具有醚鍵的基、或顯示出芳香族性的基,
    Figure 110114534-A0305-02-0148-57
    通式(3)中,R4及R5分別獨立地表示氫原子、碳原子數1 ~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳基烷基、或碳原子數2~20的雜環基。
  2. 如請求項1所述的感光性著色組成物,其中所述黏合劑樹脂包含鹼可溶性樹脂,所述鹼可溶性樹脂選自由下述(I)、(II)及(III)所組成的群組中,且在側鏈具有羧基及聚合性不飽和基,(I)使多元酸或多元酸酐、和具有環氧基的聚合物中的環氧基與含羧基的單量體的反應產物進行反應而成,且更包含多環脂環式單量體單元的鹼可溶性樹脂;(II)為具有羧基的聚合物中的羧基與含環氧基的單量體的反應產物,且更包含多環脂環式單量體單元的鹼可溶性樹脂;(III)為具有羥基及羧基的聚合物中的羥基與含異氰酸酯基的單量體的反應產物的鹼可溶性樹脂。
  3. 如請求項1或2所述的感光性著色組成物,其更包括多官能硫醇。
  4. 如請求項1或2所述的感光性著色組成物,其中所述第二光聚合起始劑更包含選自由肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物,且所述化合物與所述第三光聚合起始劑不同。
  5. 如請求項1或2所述的感光性著色組成物,其更包括與所述第一光聚合起始劑及所述第二光聚合起始劑不同的第五光聚合起始劑。
  6. 如請求項1或2所述的感光性著色組成物,其中相對於所述感光性著色組成物中所含的光聚合起始劑的總含量100質量份,所述第三光聚合起始劑與所述第四光聚合起始劑的合計含量為30質量份以上。
  7. 如請求項1或2所述的感光性著色組成物,其中所述聚合性化合物包含具有源自己內酯的結構的聚合性化合物。
  8. 如請求項1或2所述的感光性著色組成物,其中所述聚合性化合物包含具有酸性基的聚合性化合物。
  9. 如請求項1或2所述的感光性著色組成物,其更包括增感劑。
  10. 一種彩色濾光片,包括:基板;以及濾光段,所述濾光段是使用如請求項1至9中任一項所述的感光性著色組成物而形成。
  11. 一種圖像顯示裝置,包括如請求項10所述的彩色濾光片。
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