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TW201827401A - 硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法 Download PDF

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TW201827401A
TW201827401A TW106146112A TW106146112A TW201827401A TW 201827401 A TW201827401 A TW 201827401A TW 106146112 A TW106146112 A TW 106146112A TW 106146112 A TW106146112 A TW 106146112A TW 201827401 A TW201827401 A TW 201827401A
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TW
Taiwan
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curable composition
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compound
cured film
formula
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Application number
TW106146112A
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水野明夫
田口貴規
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明的課題為提供一種能夠得到具有優異之圖案形狀之硬化膜之硬化性組成物。又,本發明的課題還為提供一種硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。硬化性組成物含有光聚合起始劑、多官能硫醇化合物、聚合性化合物及著色劑,光聚合起始劑為特定的肟化合物。

Description

硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法
本發明係關於一種硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。
圖像顯示裝置中所使用之彩色濾光片中,作為各著色像素,使用將硬化性組成物進行硬化而成之硬化膜。又,作為用於遮蔽各著色像素之間的光且提高對比度之黑矩陣,亦使用將硬化性組成物進行硬化而成之硬化膜。 固體攝像元件中所使用之彩色濾光片中,亦以相同目的而使用硬化膜。又,固體攝像元件中,以防止干擾的產生及提高畫質等為目的而使用硬化膜。 當前,行動電話及PDA(個人數位助理(Personal Digital Assistant))等電子機器的便攜終端上搭載有小型且薄型的攝像單元。該等攝像單元通常具備CCD(電荷耦合元件(Charge Coupled Device))影像感測器及CMOS(互補金屬氧化半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor))影像感測器等固體攝像元件及用於在固體攝像元件上形成被攝體像的透鏡。
作為硬化性組成物,例如專利文獻1中記載有如下著色組成物,其特徵為,含有(A)著色劑、(B)黏合劑樹脂、(C)具有規定的結構之光聚合起始劑、(D)具有2個以上的聚合性不飽和鍵之化合物及(E)多官能硫醇。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開第2013-83932號公報
本發明人等對專利文獻1中記載之著色組成物進行研究之結果,明確了存在所得之硬化膜的圖案形狀未達到近來要求之水準的問題。另外,本說明書中,圖案形狀係指藉由實施例中記載之方法而測定之硬化膜的圖案形狀。
本發明的課題為提供一種能夠得到具有優異之圖案形狀之硬化膜之(以下還稱為“具有本發明的效果。”。)硬化性組成物。 又,本發明的課題還為提供一種硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。
本發明人等為了實現上述課題而進行深入研究之結果,發現能夠藉由以下構成來實現上述課題。
[1]一種硬化性組成物,其含有光聚合起始劑、多官能硫醇化合物、聚合性化合物及著色劑,前述硬化性組成物的特徵為,光聚合起始劑為以式(1)所表示之肟化合物。 [2]如[1]所述之硬化性組成物,其中,式(1)中的R1 的碳數為13以上。 [3]如[1]或[2]所述之硬化性組成物,其中,肟化合物的含量相對於硬化性組成物中的多官能硫醇化合物的含量之含有質量比為1~10。 [4]如[1]至[3]中任一項所述之硬化性組成物,其中,肟化合物的含量相對於硬化性組成物中的多官能硫醇化合物的含量的含有質量比為4~10。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之硬化性組成物,其中,多官能硫醇化合物為以式(2)所表示之化合物。 [6]如[5]所述之硬化性組成物,其中,式(2)中,R24 及R25 分別獨立地為烷基或-C(=O)-O-R23 ,M21 為-C(=O)-O-,n為3~10的整數。 [7]如[1]至[6]中任一項所述之硬化性組成物,其中,著色劑包括有機顏料。 [8]如[1]至[6]中任一項所述之硬化性組成物,其中,著色劑包括無機顏料。 [9]一種硬化膜,其藉由將[1]至[8]中任一項所述之硬化性組成物進行硬化而得。 [10]一種彩色濾光片,其含有[9]所述之硬化膜。 [11]一種遮光膜,其含有[9]所述之硬化膜。 [12]一種固體攝像元件,其含有[9]所述之硬化膜。 [13]一種圖像顯示裝置,其含有[9]所述之硬化膜。 [14]一種硬化膜的製造方法,其含有:硬化性組成物層形成步驟,使用[1]至[8]中任一項所述之硬化性組成物,在支撐體上形成硬化性組成物層;及曝光步驟,對硬化性組成物層進行曝光。 [15]如[14]所述之硬化膜的製造方法,其中,硬化性組成物層形成步驟為在支撐體上塗佈硬化性組成物,並在支撐體上形成硬化性組成物層之步驟。 [16]如[14]或[15]所述之硬化膜的製造方法,其還含有顯影步驟,將經曝光之硬化性組成物層進行顯影。 [發明效果]
依本發明,可提供一種能夠得到具有優異之圖案形狀之硬化膜之硬化性組成物。 又,依本發明,亦能夠提供一種硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣而完成,但本發明並不限定於該等實施態樣。 在本說明書中,用“~”表示之數值範圍係指以記載於“~”的前後之數值為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代的標記係包含不具有取代基者和具有取代基者。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography光)、X射線以及電子束等。又,在本說明書中,“光”係指光化射線及放射線。本說明書中的“曝光”係指,除非另有指明,否則不僅包含遠紫外線、X射線以及由EUV光等進行之曝光,還包含由電子束及離子束等粒子束進行之描繪。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。本說明書中,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。本說明書中,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。 本說明書中,“單體”與“單體(monomer)”的含義相同。單體係指與低聚物及聚合物有所區別且重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,聚合性化合物係指含有聚合性基團之化合物,可以為單體,亦可以為聚合物。聚合性基團係指參與聚合反應之基團。
[硬化性組成物] 本發明的實施形態之硬化性組成物的特徵點之一為,含有光聚合起始劑、多官能硫醇化合物、聚合性化合物及著色劑,並且光聚合起始劑為以後述之式(1)所表示之肟化合物(以下,還稱為“特定肟化合物”。)這一點。
依具有該等構成之本發明的硬化性組成物,得到具有優異之圖案形狀之硬化膜。其詳細理由並不明確,但本發明人等推測如下。另外,本發明的範圍並不依以下推測而限定。換言之,在藉由以下推測機理以外的機理而得到效果之情況下,亦包含於本發明的範圍內。
硬化膜的典型的製作方法為將硬化性組成物塗佈於支撐體上而得到硬化性組成物層,並且將其曝光成圖案形狀並進行顯影之方法。但是,硬化性組成物層的光學濃度(還稱為光學密度(OD:optical density))從長波長側向短波長側依次增加,在短波長側變得尤其高。為此,例如當利用g射線、h射線及i射線等紫外線區域的光(換言之,短波長側的光)將硬化性組成物層曝光成圖案形狀時,光並未到達硬化性組成物層內部,曝光變得不充分,其結果,硬化性組成物並未如預期那樣硬化,會導致硬化膜的圖案形狀惡化。 利用按照每一步驟示意地表示硬化膜的製造步驟之圖1~圖6,對藉由上述而圖案形狀發生惡化之機理進行說明。首先,圖1~圖3係按照每一步驟示意地表示使用了不含有多官能硫醇化合物的硬化性組成物之硬化膜的製造步驟之剖面圖。 首先,如圖1所示,在支撐體101上使用硬化性組成物而形成硬化性組成物層102。繼而,通過光罩103的開口部而對硬化性組成物層102進行曝光(圖1中,箭頭表示光的照射方向,A-B線為光罩的開口部端的延長線。以下相同。)。繼而,對上述曝光後的硬化性組成物層102進行顯影,從而形成圖案形狀的硬化膜201。 在進行上述步驟中的曝光時,由於硬化性組成物層102的光學濃度高,因此進行曝光時光很難到達硬化性組成物層102的內部,從而在硬化性組成物層102的下部導致曝光變得不充分。這樣一來,藉由顯影,在硬化性組成物層102中的曝光不充分的部分導致硬化性組成物溶出(圖2)。該等狀態下,若進行對硬化膜201進行加熱之後烘烤處理,則與中央部相比,在所得之後烘烤後的硬化膜301的端部導致膜厚減小,推測為圖案形狀變得容易惡化者(圖3)。
相對於此,圖4~圖6係按照每一步驟示意地表示使用了含有多官能硫醇化合物且不含有後述之特定肟化合物之硬化性組成物之硬化膜的製造步驟之剖面圖。 首先,如圖4所示,在支撐體101上使用含有多官能硫醇化合物之硬化性組成物而形成硬化性組成物層401。繼而,通過光罩103的開口部而對硬化性組成物層401進行曝光。 此時,在經曝光之硬化性組成物層401的內部,藉由從光聚合起始劑產生之自由基開始進行聚合反應。多官能硫醇化合物作為鏈轉移劑發揮作用。因此,例如即使藉由自由基與氧的反應而產生成為妨礙聚合反應之過氧自由基,亦認為藉由多官能硫醇化合物中的硫醇基將氫供給於過氧自由基,生成對基於氧之聚合失活不敏感的硫醯自由基,並進行聚合反應。因此,推測為含有多官能硫醇化合物之硬化性組成物係容易硬化至硬化性組成物層401的內部者。 另一方面,由於多官能硫醇化合物的反應性高且容易引起鏈轉移,因此導致依據硬化性組成物的組成、曝光量及圖案形狀等條件,自由基聚合反應連鎖至未曝光部,尤其,有時導致光的照射面側的硬化性組成物層的未曝光部意外地硬化。該情況下,若將曝光後的硬化性組成物層進行顯影,則有時會產生硬化膜501意外地擴大到未曝光部這一問題(圖5)。當產生該等問題時,導致後烘烤後的硬化膜601的端部意外地擴大,有時使圖案形狀惡化(圖6)。
首先發現上述現象之本發明人等反覆進行深入研究,以至完成了本發明。本發明的硬化性組成物含有肟化合物(特定肟化合物)作為光聚合起始劑,該肟化合物含有後述之式(1)的R1 可含有雜原子之碳數8以上的烴基。特定肟化合物藉由以上述R1 所表示之基團的影響而體積變大。 特定肟化合物如上述那樣具有體積大的結構,因此推測為在硬化性組成物層中難以擴散者。因此,即使在使用反應性高的多官能硫醇化合物作為鏈轉移劑的情況下,自由基種亦難以擴散到未曝光部,結果難以在未曝光部產生硬化反應,推測為得到了具有優異之圖案形狀之硬化膜者。 以下,對本發明的實施形態之硬化性組成物所含之各成分進行詳細說明。
本發明的實施形態之硬化性組成物含有多官能硫醇化合物、聚合性化合物、著色劑及光聚合起始劑,光聚合起始劑為後述之特定肟化合物。
〔特定肟化合物〕 本發明的實施形態之硬化性組成物含有後述之特定肟化合物。特定肟化合物具有作為光聚合起始劑的功能。 作為硬化性組成物中的特定肟化合物的含量,並無特別限制,通常,相對於硬化性組成物的總固體成分,1~8質量%為較佳。特定肟化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的特定肟化合物時,總計含量在上述範圍內為較佳。 另外,作為特定肟化合物,N-O鍵可以為(E)體,亦可以為(Z)體。作為特定肟化合物,亦可以同時使用(E)體和(Z)體。
[化學式1]
式(1)中,R1 表示可含有雜原子之碳數8以上的烴基。烴基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀或將它們組合而成之形狀。其中,從得到具有更優異的本發明的效果之硬化性組成物這一觀點考慮,可含有雜原子之直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數13以上的烴基為較佳。 作為R1 所含之雜原子,並無特別限制,可舉出氮原子、硫原子及氧原子等。 作為R1 ,例如可舉出碳數8以上的直鏈狀烷基、碳數8以上的支鏈狀烷基、碳數8以上的環烷基、含有伸環烷基之碳數8以上的烴基及以*-L11 -R11 所表示之基團。另外,L11 表示2價的連接基,R11 表示烷基,*表示與碳原子的鍵結位置。 此處,作為L11 的2價的連接基,並無特別限制,例如伸烷基、羰基、-O-、-S-、-NR12 -及它們的組合等為較佳,選自包括伸烷基、-O-、-S-及-NR12 -之群組之2種以上的組合為更佳。此處,R12 表示氫原子或烷基。
作為R1 ,從得到具有更優異的本發明的效果之硬化性組成物這一觀點考慮,碳數13以上的直鏈狀烷基或以*-L11 -R11 所表示之基團為較佳,以*-L11 -R11 所表示之基團為更佳,以下述式(1-1)所表示之基團為進一步較佳。 [化學式2]
式(1-1)中,R13 表示碳數1~3的伸烷基,Z1 表示選自包括-O-、-S-及-NR12 -之群組之至少1種,R14 表示烷基,n11 表示1以上的整數。R12 表示氫原子或烷基。另外,當式(1-1)中R13 及Z1 存在複數個時,每個R13 及Z1 可以分別相同,亦可以不同,*表示鍵結位置。
式(1)中,X2 表示單鍵或2價的連接基,作為2價的連接基,可舉出伸烷基(碳數1~12為較佳)、伸環烷基、伸烯基、伸炔基、羰基、-S-、-O-、-NR15 -及將它們組合而成之基團等,從得到具有更優異的本發明的效果之硬化性組成物這一觀點考慮,X2 係單鍵或伸烷基或將伸烷基與-S-組合而成之基團為較佳。另外,R15 表示氫原子或烷基。
式(1)中,R2 表示烷基或芳基。其中,從得到具有更優異的本發明的效果之硬化性組成物這一觀點考慮,作為R2 ,可以分別含有取代基,碳數1~25的直鏈狀烷基、碳數1~25的支鏈狀烷基、或者碳數4~25的脂環式烷基或含有取代基之芳基為較佳。另外,作為取代基,例如可舉出鹵素原子(其中,氟原子為較佳。)、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基及以*-X6 -R6 所表示之基團等,但並不限定於該等。另外,*表示鍵結位置,作為X6 及R6 的形態,在之後進行說明。
式(1)中,X3 表示單鍵或羰基。又,R3 表示芳基,亦可以含有取代基,其中,從得到具有更優異的本發明的效果之硬化性組成物這一觀點考慮,作為R3 ,以下述式(1-2)所表示之基團為較佳。 *-[Ar]-X6 -R6 式(1-2) 另外,式(1-2)中,*表示與X3 的鍵結位置,[Ar]表示伸芳基,可以為單環,亦可以為稠環。X6 表示單鍵或2價的連接基。作為X6 的2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、伸環烷基、伸烯基、伸炔基、羰基、-S-、-O-、-NR61 -及將它們組合而成之基團。此處,R61 表示氫原子或烷基。其中,從得到具有更優異的本發明的效果之硬化性組成物這一觀點考慮,X6 係單鍵、-S-或羰基為較佳。 又,上述式中,R6 表示氫原子或取代基。作為取代基,並無特別限制,例如可舉出烷基、-NO2 、芳基及雜環基等。另外,作為取代基,亦可以為R2 的芳基可含有之取代基。
作為特定肟化合物,例如可舉出以下述式(1-A)~式(1-D)所表示之化合物。 [化學式3]
更具體而言,可舉出以下述式(1-a)~(1-d)所表示之化合物。 [化學式4]
式(1-A)~式(1-D)及式(1-a)~式(1-d)中,R1 、R2 、X2 及X3 的定義分別與式(1)中的R1 、R2 、X2 及X3 相同,較佳形態亦相同。 式(1-A)~式(1-D)及式(1-a)~式(1-d)中,R10 表示氫原子或1價的取代基。作為1價的取代基,並無特別限制,例如,-NO2 (以下,還稱為硝基。)、以*-X6 -R6 所表示之基團、可含有取代基之芳基及可含有取代基之芳基雜環基等。
式(1-A)~式(1-D)及式(1-a)~式(1-d)中(其中,式(1-B)及式(1-b)除外)、R7 表示-O-、-S-或-NR71 -。R71 表示取代基,作為取代基,並無特別限制,例如可舉出碳數1~20的烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基及碳數7~30的芳基烷基等。上述取代基亦可以含有雜原子,其中,從得到具有更優異的本發明的效果之硬化性組成物這一觀點考慮,作為雜原子,氮原子、氧原子及鹵素原子等為較佳,氮原子、氧原子或氟原子為更佳。
式(1-B)及式(1-b)中,R8 表示2價的連接基。作為R8 的2價的連接基的形態,與作為X6 的2價的連接基而已進行說明者相同。
以下表1-1~1-4中示出特定肟化合物的具體例,但作為特定肟化合物,並不限定於此。另外,表1中,波浪線表示鍵結位置,“↑”表示與正上方一欄相同。又,“-X2 -R2 ”一欄中記載之結構表示連接基X2 與以R2 所表示之基團鍵結而成之形態。又,“式”一欄的內容分別與上述式(1-a)~(1-d)對應,各記號(R1 、-X2 -R2 、X3 、R7 、R8 及R10 )與各式中的各個記號對應。又,R7 及R8 一欄中的“無”表示以所對應之式所表示之化合物分別不含有以R7 所表示之基團及以R8 所表示之基團。另外,各特定肟化合物的編號(“INT-1”~“INT-50”)與實施例中的各特定肟化合物的編號對應。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
特定肟化合物係在350~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收波長者為更佳,365nm及405nm的吸光度高者為進一步較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠藉由公知的方法而測定,例如利用紫外可見分光光度計(Varian公司製造的Cary-5 spctrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
特定肟化合物能夠藉由公知的方法而合成。典型地,能夠在存在鹼條件下的惰性溶劑中或鹼性溶劑中藉由所對應之肟與醯氯之間的反應而合成。作為鹼,例如可舉出三乙胺及吡啶等。作為惰性溶劑,例如可舉出,第三丁基甲醚、四氫呋喃(THF)及二甲基甲醯胺等。作為鹼溶劑,例如可舉出吡啶等。
〔多官能硫醇化合物〕 本發明的實施形態之硬化性組成物含有多官能硫醇化合物。在本說明書中,多官能硫醇化合物係指在同一分子內含有2個以上的硫醇基(亦即,以-SH所表示之基團)者。 作為多官能硫醇化合物的含量,並無特別限制,相對於著色劑的含量,0.1~10質量%的情況較多。其中,從具有更優異之本發明的效果之觀點考慮,硬化性組成物相對於著色劑的含量,0.5~8.0質量%為較佳。 又,多官能硫醇化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,0.1~8.0質量%為較佳,0.3~6.0質量%為更佳。 另外,多官能硫醇化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上時,其總計在上述範圍內為較佳。
作為多官能硫醇化合物與上述特定肟化合物的含量之間的關係,並無特別限制,從藉由硬化性組成物得到具有更優異之圖案形狀之硬化膜(具有更優異之本發明的效果)這一觀點考慮,作為特定肟化合物的含量相對於硬化性組成物中的多官能硫醇化合物的含量之含有質量比(特定肟化合物的含量/多官能硫醇化合物的含量),0.1~15為較佳,0.5~12為更佳,1~10為進一步較佳,4~10為特佳。
作為多官能硫醇化合物,從硬化性組成物具有更優異之本發明的效果之觀點考慮,以下述式(2)所表示者為較佳。 [化學式5]
式(2)中,R24 及R25 表示氫原子、烷基、芳基、-C(=O)-R23 、-C(=O)-O-R23 或-C(=O)-NH-R23 ,烷基或-C(=O)-O-R23 為較佳。另外,R23 表示烷基或芳基,存在複數個之R24 、R25 及M21 (進行後述)可以分別相同,亦可以不同,當R23 存在複數個時,可以分別相同,亦可以不同。
L21 表示n價的有機連接基。n表示2~10的整數,3~10為較佳,3~6為更佳。當L21 為2價的有機連接基時,例如可舉出2價的脂肪族烴基(較佳為碳數1~8)、2價的芳香族烴基(較佳為碳數6~12)、-O-、-S-、-N(Rx)-(Rx:1價的有機基)、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-S(=O)-、-S(=O)-O-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-CH=N-或將它們組合而成之基團(例如,伸烷氧基、伸烷氧基羰基及伸烷基羰氧基等)等。 當L21 為3價以上的有機連接基時,例如可舉出三羥甲基丙烷殘基、含有3個-(CH2k -(k例如表示2~6的整數。)之異三聚氰酸環等3價的連接基、新戊四醇殘基等4價的連接基或5價的連接基、二新戊四醇殘基等6價的連接基及它們的組合等。 作為L21 的n價的有機連接基,例如可舉出以下述式(A)~(D)中的任一個所表示之基團或將它們組合而成之基團。 [化學式6]
上述式(A)~(D)中, L4 表示3價的基團。T3 表示單鍵或2價的連接基,3個T3 可以彼此相同,亦可以不同。 L5 表示4價的基團。T4 表示單鍵或2價的連接基,4個T4 可以彼此相同,亦可以不同。 L6 表示5價的基團。T5 表示單鍵或2價的連接基,5個T5 可以彼此相同,亦可以不同。 L7 表示6價的基團。T6 表示單鍵或2價的連接基,6個T6 可以彼此相同,亦可以不同。 另外,以T3 、T4 、T5 及T6 所表示之2價的連接基的定義與上述之以L21 所表示之2價的連接基的定義相同。
作為L21 的n價的連接基,例如係以下述式(E)~(J)所表示之基團或將它們組合而成之基團為較佳。 [化學式7]
上述式(E)~(J)中, R表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基,烷基為較佳。*表示鍵結位置。t表示2以上的整數。
L21 亦可以為以下述式(K)~(O)所表示之基團或將它們組合而成之基團。式中,*表示鍵結位置。 [化學式8]
式(2)中,M21 表示單鍵或-O-、-S-、-N(R23 )-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-、伸烷基、或將它們組合2種以上而成之基團,-C(=O)-O-為較佳。R23 表示烷基或芳基,存在複數個之M21 可以分別相同,亦可以不同。
其中,從硬化性組成物具有更優異之顯影殘渣抑制性能之觀點考慮,作為多官能硫醇化合物,式(2)中,選自R24 及R25 之群組之至少一者係氫原子以外為較佳(2級硫醇化合物),R24 及R25 這兩者係氫原子以外為更佳(3級硫醇化合物),R24 及R25 分別獨立地係烷基或-C(=O)-O-R23 為進一步較佳。 另外,作為R24 及R25 分別係氫原子以外時的碳數,並無特別限制,從硬化性組成物具有更優異之顯影殘渣抑制性能之觀點考慮,分別獨立地係1以上為較佳,R24 及R25 中的至少一者係2以上為更佳。作為碳數的上限值,並無特別限制,通常係5以下為較佳。 又,M21 係-C(=O)-O-為較佳,n係3~10的整數為較佳。 另外,本說明書中,顯影殘渣抑制性能係指藉由實施例中記載之方法而評價之硬化性組成物的物性。
以下示出多官能硫醇化合物的具體例,作為本發明的實施形態之硬化性組成物所含之多官能硫醇化合物,並不限定於此。另外,表中的L21 、M21 、R24 、R25 及n分別與式(2)中的各記號對應。又,表2-1~2-3中的“*”“●”分別表示鍵結位置,“*”表示L21 與M21 的鍵結位置,“●”表示M21 與-C(R24 )(R25 )-SH的鍵結位置。另外,各多官能硫醇化合物的編號(SH-1~SH-31)與實施例中的各多官能硫醇化合物的編號對應。
[表2-1] 表2中,*表示L21 與M21 的鍵結點,●表示M21 與-C(R24 )(R25 )-SH的鍵結點
[表2-2] 表2中,*表示L21 與M21 的鍵結點,●表示M21 與-C(R24 )(R25 )-SH的鍵結點
[表2-3] 表2中,*表示L21 與M21 的鍵結點,●表示M21 與-C(R24 )(R25 )-SH的鍵結點
〔著色劑〕 本發明的實施形態之硬化性組成物含有著色劑。作為硬化性組成物中的著色劑的含量,並無特別限制,通常,相對於硬化性組成物的總固體成分,30~70質量%為較佳。著色劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的著色劑時,總計含量在上述範圍內為較佳。 另外,當將硬化膜用作遮光膜時,作為硬化性組成物中的著色劑的含量,並無特別限制,從得到具有更優異之遮光性之硬化膜(遮光膜)之觀點考慮,40質量%以上為較佳。 另外,著色劑的含量的上限值並無特別限制,通常,相對於硬化性組成物的總固體成分,70質量%以下為較佳。若著色劑的含量為上限值以下,則硬化性組成物具有更優異之塗佈性。 作為著色劑,可舉出顏料及染料。以下,對著色劑進行詳細說明。
(顏料) 作為顏料,並無特別限制,可使用公知的無機顏料和/或有機顏料。本實施形態之硬化性組成物含有無機顏料作為著色劑為較佳。又,本實施形態之硬化性組成物含有有機顏料作為著色劑亦較佳。
・無機顏料 作為上述無機顏料,並無特別限制,可使用公知的無機顏料。 作為無機顏料,例如可舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉澱性硫酸鋇及重晶石粉、鉛紅、氧化鐵紅、鉻黃、鋅黃(鋅黃1種、鋅黃2種)、群青藍、普魯士藍(亞鐵氰化鐵鉀)鋯石灰色、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀色、維多利亞綠、鐵藍(與普魯士藍無關)、釩鋯藍、鉻錫紅、錳紅以及橙紅等。又,作為黑色的無機顏料,可舉出含有選自包括Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之群組之至少1種金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物等。
作為無機顏料,從即使含量較少但亦可得到能夠形成具有高光學濃度之硬化膜之硬化性組成物之觀點考慮,碳黑、鈦黑及金屬顏料等(以下,還稱為“黑色顏料”。)為較佳。作為金屬顏料,例如可舉出含有選自包括Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之群組之至少1種金屬元素之金屬氧化物及金屬氮化物。 作為無機顏料,選自包括氮化鈦、氮氧化鈦、氮化鈮、氮化釩、含有銀或錫之金屬顏料、以及含有銀及錫之金屬顏料之群組之至少1種為較佳,選自包括氮化鈦、氮氧化鈦、氮化鈮及氮化釩之群組之至少1種為更佳。另外,上述氮化鈮及氮化釩亦可以為氮氧化鈮及氮氧化釩。 另外,作為無機顏料,亦可使用碳黑。作為碳黑的具體例,可舉出作為市售品之C.I.顏料黑7等無機顏料,但並不限定於該等。
硬化性組成物除了含有記載為黑色顏料之顏料以外,還含有具有紅外線吸收性之顏料。 作為具有紅外線吸收性之顏料,鎢化合物及金屬硼化物等為較佳,其中,從紅外區域的波長中的遮光性優異之觀點考慮,鎢化合物為較佳。
該等顏料可以同時使用2種以上,又,亦可以與後述之染料同時使用。為了調整色調及為了提高所希望的波長區域的遮光性,例如可舉出向黑色顏料或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或後述之染料之態樣。向黑色顏料或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料或紅色染料、或者紫色顏料或紫色染料為較佳,向黑色顏料或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料為更佳。 而且,上述硬化性組成物中亦可以加入後述之近紅外線吸收劑或紅外線吸收劑。
作為黑色顏料,鈦黑或氮氧化鈮為較佳。鈦黑係含有鈦原子之黑色粒子。較佳為低次氧化鈦、氮氧化鈦或氮化鈦等。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等目的而依需要對表面進行修飾。具體而言,鈦黑能夠由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯被覆。又,鈦黑亦能夠進行利用如日本特開2007-302836號公報中所表示之撥水性物質的處理。 鈦黑典型地為鈦黑粒子,各個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均較小者為較佳。氮氧化鈮亦相同。 具體而言,平均一次粒徑在10nm~45nm的範圍者為較佳。
另外,顏料的平均一次粒徑能夠利用透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)測定。作為透射型電子顯微鏡,例如能夠利用Hitachi High-Technologies CORPORATION製造的透射型顯微鏡HT7700。 本說明書中,關於顏料的平均一次粒徑,測定利用透射型電子顯微鏡得到之粒子圖像的最大長度(Dmax:粒子圖像的輪廓上的2點中的最大長度)及最大長度垂直長度(DV-max:用與最大長度平行之2條直線夾住圖像時,垂直地連結2條直線之間之最短長度),將其幾何平均值(Dmax×DV-max)1/2作為粒徑。藉由該方法測定100個粒子的粒徑,顏料的平均一次粒徑表示其算術平均值。
鈦黑及氮氧化鈮的比表面積並無特別限制,為了使利用撥水化劑對鈦黑及氮氧化鈮進行表面處理之後的撥水性成為規定的性能,藉由BET(Brunauer, Emmett, Teller(布厄特法))法測定而得之值係5~150m2 /g為較佳,20~120m2 /g為更佳。 作為鈦黑的市售品的例子,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名,Mitsubishi Materials Corporation製造)、Tilack D(商品名,Ako Kasei Co., Ltd.製造)及氮化鈦50nm(商品名,Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)等。
作為著色劑,使用氮氧化鈦、氮化鈦或氮氧化鈮為較佳,從所得之硬化膜的耐濕性更優異之理由考慮,氮化鈦或氮氧化鈮為更佳,氮氧化鈮為進一步較佳。認為這是因為該些著色劑為疏水性。
而且,含有鈦黑作為包含鈦黑及Si原子之被分散體亦較佳。
該形態中,鈦黑係在硬化性組成物中作為被分散體而含有者,被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計,0.05以上為較佳,0.05~0.5為更佳,0.07~0.4為進一步較佳。 此處,上述被分散體包含鈦黑為一次粒子的狀態者和凝聚體(二次粒子)的狀態者這雙方。 為了改變被分散體的含有比(Si/Ti)(例如,設為0.05以上),可使用如下方法。 首先,藉由使用分散機分散氧化鈦和氧化矽粒子而得到分散物,藉由將該分散物於高溫(例如,850~1,000℃)下進行還原處理,能夠得到以鈦黑粒子為主成分且含有Si和Ti之被分散體。上述還原處理還能夠在氨等還原性氣體的環境下進行。 作為氧化鈦,可舉出TTO-51N(商品名,Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.製造)等。 作為氧化矽粒子的市售品,可舉出AEROSIL(註冊商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名,Evonik製造)等。 可使用分散劑分散氧化鈦與氧化矽粒子。作為分散劑,可舉出後述之分散劑一欄中說明者。 上述分散亦可在溶劑中進行。作為溶劑,可舉出水、有機溶劑。作為有機溶劑的示例,可舉出後述之有機溶劑一欄中說明者。 調整了含有比(Si/Ti)之鈦黑例如能夠藉由日本特開2008-266045公報的〔0005〕段及〔0016〕~〔0021〕段中記載的方法而製作。
藉由將包含鈦黑及Si原子之被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為較佳範圍(例如0.05以上),在使用包含該被分散體之硬化性組成物而形成硬化膜時,硬化膜的形成區域外的源自硬化性組成物的殘渣物減少。另外,殘渣物係包含源自鈦黑粒子、樹脂成分等硬化性組成物之成分者。 雖然殘渣物減少之理由尚不明確,但如上所述的被分散體具有粒徑減小之趨勢(例如,粒徑為30nm以下),而且該被分散體的包含Si原子之成分增加,藉此整個膜與基底的吸附性降低。推測該現象有助於提高形成硬化膜時的未硬化的硬化性組成物(尤其鈦黑)的顯影去除性。 鈦黑對遍及紫外光至紅外光的廣範圍之波長區域的光之遮光性優異,因此使用上述包含鈦黑及Si原子之被分散體(較佳為含有比(Si/Ti)以質量換算計,係0.05以上者)而形成之硬化膜發揮優異之遮光性。 另外,被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能夠利用日本特開2013-249417號公報的0033段中記載的方法(1-1)或方法(1-2)進行測定。 對於使硬化性組成物硬化而得到之硬化膜中所含之被分散體,判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)是否為0.05以上時,能夠利用日本特開2013-249417號公報的0035段中記載的方法(2)。
包含鈦黑及Si原子之被分散體中,鈦黑能夠使用上述者。 該被分散體中,為了調整分散性、著色性等,可與鈦黑一同組合1種或2種以上的包括Cu、Fe、Mn、V、Ni等複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑以及苯胺黑等之黑色顏料而使用。該情況下,包括鈦黑之被分散體佔所有被分散體中的50質量%以上為較佳。 該被分散體中,為了調整遮光性等,可在無損於本發明的效果之範圍內,依據需要而與鈦黑同時使用其他著色劑(有機顏料和/或染料等)。 以下,對向被分散體導入Si原子時使用之材料進行說明。向被分散體導入Si原子時,使用氧化矽等含Si的物質即可。 作為可使用之氧化矽,可舉出沉澱氧化矽、氣相氧化矽、膠質氧化矽及合成氧化矽等,適當選擇該等而使用即可。 而且,若氧化矽粒子的粒徑為比形成硬化膜時之膜厚小的粒徑,則遮光性更優異,因此使用微粒子類型的氧化矽作為氧化矽粒子為較佳。另外,作為微粒子類型的氧化矽的例子,例如可舉出日本特開2013-249417號公報的0039段中記載的氧化矽,該等內容編入本說明書中。
又,作為顏料,亦可使用鎢化合物及金屬硼化物。 以下,對鎢化合物及金屬硼化物進行詳細說明。 鎢化合物及金屬硼化物為相對於紅外線(波長約為800~1,200nm的光)吸收高(亦即,相對於紅外線之遮光性(遮蔽性)高),且相對於可見光吸收低之紅外線遮蔽材。因此,硬化性組成物藉由含有鎢化合物和/或金屬硼化物,能夠形成紅外區域中的遮光性高且可見光區域中的透光性高之圖案。 針對波長比用於形成圖像之高壓水銀燈、KrF、ArF等的曝光中所使用之可見區域短的光,鎢化合物及金屬硼化物對該光的吸收亦較小。因此,藉由組合後述之聚合性化合物及鹼可溶性樹脂,能夠得到優異之圖案,並且在形成圖案時能夠進一步抑制顯影殘渣。
作為鎢化合物,可舉出氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物及硫化鎢系化合物等,以下述式(組成式)(I)所表示之氧化鎢系化合物為較佳。 Mx Wy Oz ・・・(I) M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。 0.001≤x/y≤1.1 2.2≤z/y≤3.0
作為M的金屬,例如可舉出鹼金屬、鹼土類金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os及Bi等,鹼金屬為較佳。M的金屬可以為1種亦可以為2種以上。
M係鹼金屬為較佳,Rb或Cs為更佳,Cs為進一步較佳。
藉由x/y為0.001以上,能夠充分遮蔽紅外線,藉由x/y為1.1以下,能夠更加確實地避免鎢化合物中生成雜質相。 藉由z/y為2.2以上,能夠更加提高作為材料的化學穩定性,藉由z/y為3.0以下,能夠充分遮蔽紅外線。
作為以上述式(I)所表示之氧化鎢系化合物的具體例,可舉出Cs0.33 WO3 、Rb0.33 WO3 、K0.33 WO3 及Ba0.33 WO3 等,Cs0.33 WO3 或Rb0.33 WO3 為較佳,Cs0.33 WO3 為更佳。
鎢化合物係微粒為較佳。鎢微粒的平均一次粒徑係800nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。從鎢微粒難以藉由光散射而切斷可見光之觀點考慮,藉由平均一次粒徑為該種範圍,能夠使可見光區域中的透光性更加確實。從避免光散射之觀點考慮,平均一次粒徑越小越佳,但從製造時的易操作性等理由考慮,鎢微粒的平均一次粒徑通常為1nm以上。
鎢化合物能夠使用2種以上。
鎢化合物能夠作為市售品而得到,例如,氧化鎢系化合物能夠藉由在惰性氣體環境或還原性氣體環境中對鎢化合物進行熱處理之方法而得到(參閱日本專利第4096205號公報)。 氧化鎢系化合物例如還能夠作為Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製造的YMF-02等鎢微粒的分散物而得到。
作為金屬硼化物,硼化鑭(LaB6 )、硼化鐠(PrB6 )、硼化釹(NdB6 )、硼化鈰(CeB6 )、硼化釔(YB6 )、硼化鈦(TiB2 )、硼化鋯(ZrB2 )、硼化鉿(HfB2 )、硼化釩(VB2 )、硼化鉭(TaB2 )、硼化鉻(CrB、CrB2 )、硼化鉬(MoB2 、Mo2 B5 、MoB)及硼化鎢(W2 B5 )等1種或2種以上,硼化鑭(LaB6 )為較佳。
金屬硼化物係微粒為較佳。金屬硼化物微粒的平均一次粒徑係800nm以下為較佳,300nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。從金屬硼化物難以藉由光散射而切斷可見光之觀點考慮,藉由平均一次粒徑為該種範圍,能夠使可見光區域中的透光性更加確實。從避免光散射之觀點考慮,平均一次粒徑越小越佳,但從製造時的易操作性等理由考慮,金屬硼化物微粒的平均一次粒徑通常為1nm以上。
金屬硼化物能夠使用2種以上。
金屬硼化物能夠作為市售品而得到,例如還能夠作為Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製造的KHF-7等金屬硼化物微粒的分散物而得到。
・・含氮化鈦粒子 作為無機顏料,還能夠使用包含Fe原子之含氮化鈦粒子。製造含氮化鈦粒子時,通常利用氣相反應法,具體而言,可舉出電爐法及熱電漿法等。該等製法中,從雜質的混入少之觀點、粒徑容易一致之觀點及生產性高之觀點等理由考慮,熱電漿法為較佳。 作為熱電漿的產生方法,可舉出直流電弧放電、多相電弧放電、高頻(RF)電漿及混合式電漿等,來自電極的雜質的混入少之高頻電漿為較佳。作為基於熱電漿法之含氮化鈦粒子的具體製造方法,例如可舉出藉由高頻熱電漿使鈦粉末蒸發,將氮作為載氣導入裝置內,藉由冷卻過程使鈦粉末氮化,從而合成含氮化鈦粒子之方法等。另外,熱電漿法並非限定於上述者。
作為含氮化鈦粒子的製造方法,並無特別限定,能夠參閱國際公開第2010/147098號的<0037>~<0089>段中記載的製造方法。例如能夠如下製造,亦即,代替國際公開第2010/147098號的Ag粉末,使用後述之包含Fe之成分和/或包含Si之成分,並將混合該成分與鈦粉末材料(鈦粒子)者作為原料,從而製造硬化性組成物中所含之含氮化鈦粒子。
含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料(鈦粒子)係高純度者為較佳。鈦粉末材料並無特別限定,使用鈦元素的純度係99.99%以上者為較佳,使用99.999%以上者為更佳。
含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料(鈦粒子)有時含有鈦原子以外的原子。作為鈦粉末材料中可包含之其他原子,例如可舉出Fe原子及Si原子等。 當鈦粉末材料含有Fe原子時,Fe原子的含量相對於鈦粉末材料的總質量,超過0.001質量%為較佳。 當鈦粉末材料含有Si原子時,Si原子的含量相對於鈦粉末材料總質量,超過0.002質量%且小於0.3質量%為較佳,0.01~0.15質量%為更佳,0.02~0.1質量%為進一步較佳。藉由Si原子的含量超過0.002質量%,硬化膜的圖案形成性更加提高。藉由Si原子的含量小於0.3質量%,所得之含氮化鈦粒子的最表層的極性更加穩定化。藉此,使含氮化鈦粒子分散時對含氮化鈦粒子的分散劑的吸附性優化,從而含氮化鈦粒子的未分散物減少。 含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料(鈦粒子)中的水分相對於鈦粉末材料的總質量,小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳,實質上不包含為進一步較佳。
藉由利用熱電漿法而得到含氮化鈦粒子,變得容易將CuKα射線作為X射線源時的源自(200)面之峰的衍射角2θ(詳細內容在之後進行說明)調整為超過42.6°且43.5°以下的範圍。
作為使含氮化鈦粒子含有Fe原子之方法,並無特別限定,例如可舉出在得到用作上述含氮化鈦粒子的原料之鈦粒子(鈦粉末)之階段導入Fe原子之方法等。更詳細而言,藉由克羅爾(Kroll)法等製造鈦時,作為反應容器,使用由不鏽鋼等含有Fe原子之材料構成者,或者作為破碎鈦時的沖壓機及粉碎機的材料而使用含有Fe原子者,藉此能夠使Fe原子附著於鈦粒子的表面。 當在含氮化鈦粒子的製造中利用熱電漿法時,除了作為原料之鈦粒子以外,還添加Fe粒子及Fe氧化物等成分,並藉由熱電漿法使該等氮化,藉此能夠使含氮化鈦粒子含有Fe原子。 含氮化鈦粒子中所含之Fe原子可以以離子、金屬化合物(亦包含錯合物)、金屬間化合物、合金、氧化物、複合氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物及硫氧化物等任意形態包含。含氮化鈦粒子中所含之Fe原子可作為晶格間位置的雜質而存在,亦可在晶界以非晶狀態作為雜質而存在。
含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量相對於含氮化鈦粒子總質量,超過0.001質量%且小於0.4質量%為較佳。其中,0.01~0.2質量%為更佳,0.02~0.1質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量能夠藉由ICP(Inductively Coupled Plasma;高頻電感耦合電漿)發光分光分析法進行測定。
含氮化鈦粒子還含有Si原子(矽原子)為較佳。藉此,硬化膜的圖案形成性更加提高。作為藉由含有Si原子而圖案形成性得到提高之理由,認為與上述之Fe原子相同。 含氮化鈦粒子中的Si原子的含量相對於含氮化鈦粒子總質量,超過0.002質量%且小於0.3質量%為較佳,0.01~0.15質量%為更佳,0.02~0.1質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Si原子的含量能夠藉由與上述Fe原子相同的方法進行測定。
作為使含氮化鈦粒子含有Si原子之方法,並無特別限定,例如可舉出在得到上述用作含氮化鈦粒子的原料之鈦粒子(鈦粉末)之階段導入Si原子之方法等。更詳細而言,藉由克羅爾法等製造鈦時,作為反應容器,使用由含有Si原子之材料構成者,或者作為破碎鈦時的沖壓機及粉碎機的材料而使用含有Si原子者,藉此能夠使Si原子附著於鈦粒子的表面。 當在含氮化鈦粒子的製造中利用熱電漿法時,除了作為原料之鈦粒子以外,還添加Si粒子、Si氧化物等成分,並藉由熱電漿法使該等氮化,藉此能夠使含氮化鈦粒子含有Si原子。 含氮化鈦粒子中所含之Si原子可以以離子、金屬化合物(亦包含錯合物)、金屬間化合物、合金、氧化物、複合氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物及硫氧化物等任意形態包含。含氮化鈦粒子中所含之Si原子可以作為晶格間位置的雜質而存在,亦可在晶界以非晶狀態作為雜質而存在。
含氮化鈦粒子中的鈦原子(Ti原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量,10~85質量%為較佳,15~75質量%為更佳,20~70質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Ti原子的含量能夠藉由ICP發光分光分析法進行測定。 含氮化鈦粒子中的氮原子(N原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量,3~60質量%為較佳,5~50質量%為更佳,10~40質量%為進一步較佳。氮原子的含量能夠藉由惰性氣體熔融熱導法進行分析。 含氮化鈦粒子作為主成分而包含氮化鈦(TiN),通常在其合成時混入氧之情況及粒徑小之情況等時變得顯著,但亦可藉由粒子表面的氧化等而含有一部分氧原子。 含氮化鈦粒子中的氧原子的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量,1~40質量%為較佳,1~35質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳。氧原子的含量能夠藉由惰性氣體熔融紅外線吸收法進行分析。
從分散穩定性及遮光性的觀點考慮,含氮化鈦粒子的比表面積係5~100m2 /g為較佳,10~60m2 /g為更佳。比表面積能夠藉由BET(Brunauer,Emmett,Teller)法求出。
含氮化鈦粒子可以為包括氮化鈦粒子和金屬微粒之複合微粒。 複合微粒係指氮化鈦粒子與金屬微粒複合化或處於高度分散之狀態之粒子。此處,“複合化”表示粒子由氮化鈦和金屬這兩種成分構成,“高度分散之狀態”表示氮化鈦粒子和金屬粒子分別個別地存在,且少量成分的粒子未凝聚而均勻並以相同方式分散。 作為金屬微粒,並無特別限定,例如可舉出選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈣、鈦、鉍、銻及鉛、以及它們的合金之至少1種。其中,選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠及銥、以及它們的合金之至少1種為較佳,選自銅、銀、金、鉑及錫、以及它們的合金之至少1種為更佳。從耐濕性更優異之觀點考慮,銀為較佳。 作為含氮化鈦粒子中的金屬微粒的含量,相對於含氮化鈦粒子的總質量,5~50質量%為較佳,10~30質量%為更佳。
關於含氮化鈦粒子,將CuKα射線作為X射線源時的源自(200)面之峰的衍射角2θ超過42.6°且43.5°以下為較佳。使用具有含有該種特徵之含氮化鈦粒子之硬化性組成物而得到之硬化膜(例如,黑矩陣等)能夠實現較高之OD(光密度(optical density))值。
將CuKα射線作為X射線源而測定鈦化合物的X射線衍射光譜時,作為強度最強之峰,關於TiN,源自(200)面之峰出現在2θ=42.5°附近,關於TiO,源自(200)面之峰出現在2θ=43.4°附近。另一方面,雖然不是強度最強的峰,但關於銳鈦礦型TiO2 ,在2θ=48.1°附近觀測到源自(200)面之峰,關於金紅石型TiO2 ,在2θ=39.2°附近觀測到源自(200)面之峰。因此,越是含有大量氧原子之晶體狀態,峰位置相對於42.5°越向高角度側位移。
從粒子的經時穩定性的觀點考慮,含氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的衍射角2θ超過42.6°且小於43.5°為較佳,而且,從製造時的處理(process)餘量優異之觀點考慮,42.7°以上且小於43.5°為更佳,而且,從粒子性能的再現性優異之觀點考慮,42.7°以上且小於43.4°為進一步較佳。當作為副成分而含有氧化鈦TiO2 時,作為強度最強的峰,源自銳鈦礦型TiO2 (101)之峰出現在2θ=25.3°附近,源自金紅石型TiO2 (110)之峰出現在2θ=27.4°附近。但是,由於TiO2 為白色,且會成為降低黑矩陣的遮光性之主要原因,因此降低至不會作為峰而被觀察之程度為較佳。
能夠藉由X射線衍射峰的半寬度求出構成含氮化鈦粒子之微晶尺寸,並利用謝勒(Scherrer)公式進行計算。
微晶尺寸係20nm以上為較佳,20~50nm為更佳。藉由利用微晶尺寸為20nm以上的含氮化鈦粒子形成黑矩陣,硬化膜的透射光呈如其峰波長為475nm以下的藍色至藍紫色,能夠得到兼具高遮光性與紫外線靈敏度之黑矩陣。藉由微晶尺寸為20nm以上,具有活性之粒子表面佔粒子體積之比例變小,成為良好的平衡,成為含氮化鈦粒子的耐熱性和/或耐久性更優異者。
・・含有原子A之含金屬氮化物粒子 又,作為無機顏料,亦能夠使用作為含金屬氮化物粒子之含有規定的原子A之含金屬氮化物粒子。 作為上述含金屬氮化物粒子中的金屬,例如可舉出Nb、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W及Re等,從硬化性組成物具有更優異之本發明的效果之觀點考慮,Nb或V為更佳。 作為上述原子A,例如可舉出B、Al、Si、Mn、Fe、Ni及Ag等。 當含金屬氮化物粒子含有上述原子A時,作為其含量,並無特別限制,含金屬氮化物粒子中的原子A的含量係0.00005~10質量%為較佳。
作為含有上述原子A之含金屬氮化物粒子的製造方法,並無特別限制,能夠利用公知的方法。 製造含金屬氮化物粒子時,通常利用氣相反應法,具體而言,可舉出電爐法及熱電漿法等。該等製法中,從雜質的混入少之觀點、粒徑容易一致之觀點及生產性高之觀點等理由考慮,熱電漿法為較佳。 作為基於熱電漿法之含金屬氮化物粒子的具體製造方法,例如可舉出利用金屬微粒製造裝置(與後述之“黑色複合微粒製造裝置”相同的裝置)者。金屬微粒製造裝置例如由產生熱電漿之電漿炬、向電漿炬內供給金屬原料粉末之材料供給裝置、含有冷卻功能之腔室、對所生成之金屬微粒進行分級之旋風分離器及回收金屬微粒之回收部構成。 另外,本說明書中,金屬微粒係指含有金屬元素之一次粒徑為20nm~40μm的粒子。
・有機顏料 作為有機顏料,例如可舉出色指數(Color Index)(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等; C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等; C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等; C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等; C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42等;及 C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等。另外,顏料可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
(染料) 作為染料,例如能夠使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利第4808501號說明書、美國專利第5667920號說明書、美國專利第505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中所揭示之色素。若作為化學結構而區分,能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞芐基化合物、氧雜菁化合物、吡唑並三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻化合物及吡咯並吡唑偶氮次甲基(pyrrolo pyrazole azomethine)化合物等。作為染料,還可使用色素多聚體。作為色素多聚體,可舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。可使用分子內具有聚合性之聚合性染料,作為市售品,例如可舉出Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造的RDW系列。
(紅外線吸收劑) 著色劑可以還含有紅外線吸收劑。 紅外線吸收劑表示在紅外區域(較佳為波長650~1,300nm)的波長區域具有吸收之化合物。紅外線吸收劑係在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。 作為具有該種分光特性之著色劑,例如可舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞青化合物、亞銨(Iminium)化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁化合物、萘酞青化合物、夸特銳烯化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物、克酮鎓化合物等。 酞青化合物、萘酞青化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中揭示的化合物,該內容編入本說明書中。花青化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮編著,kodansha Scientific Ltd.”,該內容編入本說明書中。
作為具有上述分光特性之著色劑,還能夠使用日本特開平07-164729號公報的0004~0016段中揭示的化合物和/或日本特開2002-146254號公報的0027~0062段中揭示的化合物、日本特開2011-164583號公報的0034~0067段中揭示的包括含有Cu和/或P之氧化物的微晶且數量平均凝聚粒徑為5~200nm之近紅外線吸收粒子。
作為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物,選自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞青化合物及萘酞青化合物之群組之至少1種為較佳。 紅外線吸收劑係在25℃的水中溶解1質量%以上之化合物為較佳,在25℃的水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。藉由使用該種化合物,耐溶劑性得到優化。 吡咯并吡咯化合物能夠參閱日本特開2010-222557號公報的0049~0062段,該內容編入本說明書中。花青化合物及方酸菁化合物能夠參閱國際公開2014/088063號公報的0022~0063段、國際公開2014/030628號公報的0053~0118段、日本特開2014-59550號公報的0028~0074段、國際公開2012/169447號公報的0013~0091段、日本特開2015-176046號公報的0019~0033段、日本特開2014-63144號公報的0053~0099段、日本特開2014-52431號公報的0085~0150段、日本特開2014-44301號公報的0076~0124段、日本特開2012-8532號公報的0045~0078段、日本特開2015-172102號公報的0027~0067段、日本特開2015-172004號公報的0029~0067段、日本特開2015-40895號公報的0029~0085段、日本特開2014-126642號公報的0022~0036段、日本特開2014-148567號公報的0011~0017段、日本特開2015-157893號公報的0010~0025段、日本特開2014-095007號公報的0013~0026段、日本特開2014-80487號公報的0013~0047段及日本特開2013-227403號公報的0007~0028段等,該內容編入本說明書中。
紅外線吸收劑係選自包括以下述式1~3所表示之化合物之群組之至少1種為較佳。 式1 [化學式9]式1中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或以下述式1-A所表示之基團。 式1-A [化學式10]式1-A中,Z1A 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2A 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連接鍵。 式2 [化學式11]式2中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 與R3 、R4 與R5 亦可以分別鍵結而形成環, R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA RB 或金屬原子,RA 及RB 分別獨立地表示氫原子或取代基, R6 可以與R1a 或R3 共價鍵結或配位鍵結,R7 可以與R1b 或R5 共價鍵結或配位鍵結。 式3 [化學式12]式3中,Z1 及Z2 分別獨立地為可以進行稠合而形成5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示包括奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0時,碳原子與氮原子藉由雙鍵而鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子藉由單鍵而鍵結, 當式中的以Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取得電荷的平衡所需的數量,當式中的以Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取得電荷的平衡所需的數量,當式中的以Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
(顏料衍生物) 硬化性組成物可含有顏料衍生物。顏料衍生物係具有藉由酸性基、鹼基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代有機顏料的一部分之結構之化合物為較佳。作為顏料衍生物,從著色劑A的分散性及分散穩定性的觀點考慮,具有酸性基或鹼基之顏料衍生物為較佳。特佳為具有鹼基之顏料衍生物。上述樹脂(分散劑)與顏料衍生物的組合係分散劑為酸性分散劑且顏料衍生物具有鹼基之組合為較佳。
作為用於構成顏料衍生物之有機顏料,可舉出二酮吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞青系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、二㗁系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛藍(Thioindigo)系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉黃系顏料、還原(Threne)系顏料及金屬錯合物系顏料等。 作為顏料衍生物所具有之酸性基,磺酸基或其鹽或者羧酸基或其鹽為較佳,羧酸基或磺酸基為更佳,磺酸基為進一步較佳。作為顏料衍生物所具有之鹼基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。
當硬化性組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料的質量,1~30質量%為較佳,3~20質量%為更佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以同時使用2種以上。
〔聚合性化合物〕 硬化性組成物含有聚合性化合物。本說明書中,聚合性化合物係指含有聚合性基團之化合物,係指與樹脂(分散劑及黏合劑樹脂)不同之成分。
作為硬化性組成物中的聚合性化合物的含量,並無特別限制,通常相對於硬化性組成物的總固體成分,5~30質量%為較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的聚合性化合物時,總計含量在上述範圍內為較佳。
聚合性化合物係包含1個以上的含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有2個以上該基團之化合物為更佳,含有3個以上該基團為進一步較佳,含有5個以上該基團為特佳。上限例如為15個以下。作為含有烯屬不飽和鍵之基團,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為聚合性化合物,例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-68893號公報的0040段中所記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
作為聚合性化合物,例如可以為單體、預聚物、低聚物及它們的混合物、以及它們的多聚體等化學形態中的任一種。 聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物,包含1個以上的含有烯屬不飽和鍵之基團且於常壓下的沸點為100℃以上的化合物為較佳。例如能夠使用日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中記載的化合物,該內容編入本說明書中。
作為聚合性化合物,例如係二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及它們的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer Company, Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用它們的低聚物類型。又,亦能夠使用NK Ester A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)等。
聚合性化合物亦可以具有羧酸基、磺酸基或磷酸基等酸基。作為含有酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳,在該酯中,脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物為進一步較佳。 作為上述聚合性化合物的市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作為含有酸基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則硬化性組成物具有更優異之顯影性(容易藉由鹼顯影液溶解之特性),若為40mgKOH/g以下,則在聚合性化合物的製造和/或操作上有利,並且具有更優異之光聚合性。其結果,硬化性組成物具有更優異之硬化性。
作為聚合性化合物,含有己內酯結構之化合物為較佳。 作為含有己內酯結構之化合物,只要係分子內含有己內酯結構之化合物,則並無特別限制,能夠使用公知的化合物。 作為含有己內酯結構之化合物,例如可舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,其藉由將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、丙三醇、二丙三醇及三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得。其中,含有以下述式(Z-1)所表示之己內酯結構之化合物為較佳。
[化學式13]
式(Z-1)中,6個R均為以下述式(Z-2)所表示之基團或6個R中1~5個為以下述式(Z-2)所表示之基團,剩餘為以下述式(Z-3)所表示之基團。
[化學式14]
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m為1或2,“*”表示鍵結位置。
[化學式15]
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結位置。
含有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co., Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m為1,以式(Z-2)所表示之基團的數為2,R1 均為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m為1,以式(Z-2)所表示之基團的數為3,R1 均為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m為1,以式(Z-2)所表示之基團的數為6,R1 均為氫原子之化合物)及DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m為2,以式(Z-2)所表示之基團的數為6,R1 均為氫原子之化合物)等。
作為聚合性化合物,還能夠使用以下述式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。
[化學式16]
式(Z-4)及(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或((CH2y CH(CH3 )O)-。y分別獨立地表示0~10的整數。X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的總計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的總計為0~40的整數。 式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的總計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的總計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 各m的總計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。 式(Z-5)中,n係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 各n的總計係3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。 式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或((CH2y CH(CH3 )O)-係氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
以式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用2種以上。尤其,同時使用式(Z-5)中6個X均為丙烯醯基之形態、且式(Z-5)中6個X均為丙烯醯基之化合物與6個X中至少1個為氫原子之化合物為較佳。含有上述化合物之硬化性組成物具有更優異之顯影性。
以式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物的聚合性化合物中的總含量係20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。 以式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物中,新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。
聚合性化合物可以含有卡多(cardo)骨架。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物,含有9,9-雙芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物,並無特別限制,例如可舉出Oncoat EX系列(NAGASE & CO., LTD製造)及Ogsol(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造)等。
〔任意成分〕 硬化性組成物在發揮本發明的效果之範圍內,亦可以含有其他成分。作為其他成分,例如可舉出樹脂、聚合抑制劑、溶劑、界面活性劑、紫外線吸收劑及矽烷偶合劑等。以下,對硬化性組成物中所含之任意成分進行詳細說明。
<其他聚合起始劑> 硬化性組成物可以含有特定肟化合物以外的聚合起始劑。作為特定肟化合物以外的聚合起始劑,例如可舉出熱聚合起始劑及光聚合起始劑等。作為硬化性組成物中的其他聚合起始劑的含量,並無特別限制,通常相對於硬化性組成物的總固體成分,0.1~5質量%為較佳。其他聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的其他聚合起始劑時,總計含量在上述範圍內為較佳。
作為熱聚合起始劑,例如可舉出2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮二丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物、以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。 作為熱聚合起始劑,例如可舉出加藤清視著“紫外線硬化系統”(株式會社綜合技術中心發行:1989年)的第65~148頁中記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵代烴衍生物(例如,含有三骨架者、及含有㗁二唑骨架者等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑(hexaarylbiimidazole)、肟衍生物等肟化合物(特定肟化合物除外)、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。 作為光聚合起始劑,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0265~0268段,該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,更具體而言,例如能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑或日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑,上述內容編入本說明書中。 作為羥基苯乙酮化合物,例如能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959或IRGACURE-127(商品名:均由BASF公司製造)等,但並不限定於此。 作為胺基苯乙酮化合物,例如能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369或IRGACURE-379EG(商品名:均由BASF公司製造),但並不限定於此。作為胺基苯乙酮化合物,亦能夠使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中記載的化合物,上述內容編入本說明書中。 作為醯基膦化合物,能夠使用IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名:均由BASF公司製造)等。
<樹脂> 硬化性組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂,例如可舉出分散劑及黏合劑樹脂等。 作為硬化性組成物中的樹脂的含量,並無特別限制,通常相對於硬化性組成物的總固體成分,5~40質量%為較佳。樹脂可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的樹脂時,總計含量在上述範圍內為較佳。
(分散劑) 硬化性組成物含有分散劑(相當於樹脂)為較佳。另外,本說明書中,分散劑係指與後述之鹼可溶性樹脂不同之化合物。 作為硬化性組成物中的分散劑的含量,並無特別限制,通常相對於硬化性組成物的總固體成分,5~40質量%為較佳。 分散劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的分散劑時,總計含量在上述範圍內為較佳。
作為分散劑,並無特別限制,能夠使用公知的分散劑。 作為分散劑,例如可舉出高分子分散劑。作為高分子分散劑,例如可舉出聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物及萘磺酸福馬林縮合物等。 又,作為分散劑,能夠使用聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺及顏料衍生物等。 其中,作為分散劑,高分子化合物為較佳。依據其結構,高分子化合物能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
・高分子化合物 高分子化合物作用為吸附於著色劑(以下,有時稱為“顏料”。)的表面並防止被分散體的再凝聚。因此,含有對顏料表面的錨定部位之末端改質型高分子、接枝型(含有高分子鏈之)高分子及嵌段型高分子為較佳。
上述高分子化合物可以含有硬化性基。 作為硬化性基,例如可舉出烯屬不飽和基(例如,(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如,環氧基及氧雜環丁基等)等,但並不限定於該等。 其中,從能夠藉由自由基反應抑制聚合的觀點考慮,作為硬化性基,烯屬不飽和基為較佳。作為烯屬不飽和基,(甲基)丙烯醯基為更佳。
含有硬化性基之樹脂含有選自包括聚酯結構及聚醚結構之群組之至少1種為較佳。該情況下,主鏈上可以含有聚酯結構和/或聚醚結構,如後述那樣,當上述樹脂含有接枝鏈之結構單元時,上述接枝鏈還可以含有聚酯結構和/或聚醚結構。 作為上述樹脂,上述接枝鏈含有聚酯結構為更佳。
高分子化合物具有含有接枝鏈之結構單元為較佳。另外,本說明書中,“結構單元”的定義與“重複單元”相同。 具有含有該等接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與溶劑的更優異之親和性。由於具有含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與溶劑的更優異之親和性,因此更容易使顏料等分散,並且即使在使顏料等分散後經過了一定的時間,初始分散狀態亦不易進一步發生變化(具有更優異之經時穩定性)。又,由於具有含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物含有接枝鏈,因此具有與後述之聚合性化合物和/或與其他成分等的更優異之親和性。其結果,具有含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物在進行後述之鹼顯影時,會難以產生因未反應的聚合性化合物等引起之殘渣。 若接枝鏈變長(式量增加),空間排斥效應增加,並且顏料等的分散性提高。另一方面,若接枝鏈變得過長,則對顏料等的吸附力降低,成為顏料等的分散性下降之傾向。因此,作為接枝鏈的原子數(氫原子除外),40~10,000為較佳,50~2,000為更佳,60~500為進一步較佳。 此處,接枝鏈係指從高分子化合物的主鏈的根基(從主鏈分支之基團中與主鏈鍵結之原子)直至從主鏈分支之基團的末端。
接枝鏈係含有聚合物結構之高分子鏈為較佳。作為高分子鏈所含之聚合物結構,並無特別限制,例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。 從高分子鏈與溶劑具有更優異之親和性且高分子化合物容易使顏料等進一步分散的觀點考慮,高分子鏈含有選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組之至少1種為較佳,含有選自包括聚酯結構及聚醚結構之群組之至少1種為更佳。
作為含有該種高分子鏈之大分子單體(含有聚合物結構,且與高分子化合物(例如共聚物)的主鏈鍵結而構成接枝鏈之單體),並無特別限定,含有反應性雙鍵性基之大分子單體為較佳。
作為與含有高分子化合物所含之高分子鏈之結構單元對應,且能夠在高分子化合物的合成中使用之市售的大分子單體,例如可舉出AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(以上均為商品名,係由TOAGOSEI CO.,LTD.製造);BLEMMER PP-100、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER 55-PET-800、BLEMMER PME-4000、BLEMMER PSE-400、BLEMMER PSE-1300及BLEMMER 43PAPE-600B(以上均為商品名,係由NOF CORPORATION製造);等。
分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、及環狀或鏈狀聚酯之群組之至少1種結構為較佳,含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀聚酯之群組之至少1種結構為更佳,含有選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組之至少1種結構為進一步較佳。 關於分散劑,可以在分子中單獨含有1種上述結構,亦可以在分子中含有複數種該結構。 此處,聚己內酯結構係指含有對ε-己內酯進行開環之結構作為重複單元者。聚戊內酯結構係指含有對δ-戊內酯進行開環之結構作為重複單元者。 作為含有聚己內酯結構之分散劑,例如可舉出下述式(1)或下述式(2)中j或k分別為5者。又,作為含有聚戊內酯結構之分散劑,例如可舉出下述式(1)或下述式(2)中j或k分別為4者。 作為含有聚丙烯酸甲酯結構之分散劑,例如可舉出下述式(4)中X5 為氫原子且R4 為甲基者。 作為含有聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑,例如可舉出下述式(4)中X5 為甲基且R4 為甲基者。
・含有接枝鏈之結構單元 對於高分子化合物,作為含有接枝鏈之結構單元,含有選自包括下述式(1)~式(4)之群組之至少1種且具有高分子鏈之結構單元為較佳,含有選自包括下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)之群組之至少1種且具有高分子鏈之結構單元為更佳。
[化學式17]
式(1)~式(4)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH。W1 、W2 、W3 及W4 係氧原子為較佳。 式(1)~式(4)中,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。從合成上的限制的觀點考慮,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地係氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地係氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
式(1)~式(4)中,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連接基。作為連接基的結構,並無特別限制。作為以Y1 、Y2 、Y3 及Y4 所表示之2價的連接基,例如可舉出以下述式(Y-1)~(Y-21)所表示之連接基等。下述式(Y-1)~(Y-21)中,A、B分別表示鍵結部位。下述所示之結構中,從合成的便利性的觀點考慮,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
[化學式18]
式(1)~式(4)中,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價的有機基。作為有機基的結構,並無特別限制。作為有機基,例如可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。 其中,從使顏料等進一步容易分散的觀點考慮,作為以Z1 、Z2 、Z3 及Z4 所表示之有機基,具有空間排斥效應為較佳,分別獨立地係碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,分別獨立地係碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。另外,烷氧基中所含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
式(1)~式(4)中,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數。 式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。 式(1)及式(2)中,從硬化性組成物具有更優異之經時穩定性及更優異之顯影性之觀點考慮,j及k係4~6的整數為較佳,5為更佳。 式(1)及式(2)中,n及m係10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。又,當分散劑含有聚己內酯結構及聚戊內酯結構時,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯的重複數之和,10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。
式(3)中,R3 表示支鏈狀或直鏈狀的伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。當p為2~500時,存在複數個之R3 可以彼此相同,亦可以不同。 式(4)中,R4 表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基的結構,並無特別限制。作為R4 ,例如係氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳。 當R4 為烷基時,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式(4)中,當q為2~500時,含有接枝鏈之結構單元中存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同,亦可以不同。
高分子化合物可以具有含有結構不同之2種以上的接枝鏈之結構單元。亦即,高分子化合物的分子中可以含有以結構彼此不同之式(1)~式(4)所表示之結構單元,當式(1)~式(4)中n、m、p及q分別表示2以上的整數時,式(1)及式(2)中,在側鏈中j及k可以含有彼此不同之結構,式(3)及式(4)中,在分子內存在複數個之R3 、R4 及X5 可以彼此相同,亦可以不同。
從硬化性組成物具有更優異之經時穩定性及更優異之顯影性之觀點考慮,作為以式(1)所表示之結構單元,以下述式(1A)所表示之結構單元為更佳。 從硬化性組成物具有更優異之經時穩定性及顯影性之觀點考慮,作為以式(2)所表示之結構單元,以下述式(2A)所表示之結構單元為更佳。
[化學式19]
式(1A)中,X1 、Y1 、Z1 及n係如同作為式(1)中的X1 、Y1 、Z1 及n而已進行的說明。式(2A)中,X2 、Y2 、Z2 及m係如同作為式(2)中的X2 、Y2 、Z2 及m而已進行的說明。
從硬化性組成物具有更優異之經時穩定性及更優異之顯影性之觀點考慮,作為以式(3)所表示之結構單元,以下述式(3A)或式(3B)所表示之結構單元為更佳。
[化學式20]
式(3A)或(3B)中,X3 、Y3 、Z3 及p係如同作為式(3)中的X3 、Y3 、Z3 及p而已進行的說明。
作為含有接枝鏈尤其含有高分子鏈之結構單元,高分子化合物含有以式(1A)所表示之結構單元為更佳。
高分子化合物中的含有接枝鏈之結構單元(例如,以上述式(1)~式(4)所表示之結構單元)的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,2~90質量%為較佳,5~30%的範圍為更佳。若高分子化合物中的含有接枝鏈之結構單元的含量在上述範圍內,則分散劑更容易使顏料等分散,並且硬化性組成物具有更優異之顯影性。
・疏水性結構單元 高分子化合物具有與含有接枝鏈之結構單元不同之(亦即,並不相當於含有接枝鏈之結構單元)疏水性結構單元為較佳。其中,本說明書中,疏水性結構單元為不含有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等)之結構單元。
疏水性結構單元係源自後述ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之(對應之)結構單元為較佳,源自ClogP值為1.2~8.0的化合物之結構單元為更佳。
ClogP值為利用能夠從Daylight Chemical Information System, Inc.得到之程式“CLOGP”計算而得之值。該程式提供藉由Hansch, Leo的片段方法(Fragment Approach)(參閱下述文獻)計算出之“計算logP”的值。片段方法依據化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(片段),並將分配於該片段之logP貢獻量進行總計,藉此推算化合物的logP值。該詳細內容記載於以下文獻中。本說明書中,ClogP值表示藉由程式CLOGP v4.82計算而得之值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP表示分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,係以定量的數值表示某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系的平衡中如何分配之物性值,由下述式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值夾著0而正向(plus)增大,則表示油溶性增加,若絕對值負向(minus)增大,則表示水溶性增加,與有機化合物的水溶性有負相關,作為估計有機化合物的親疏水性之參數而廣泛利用。
作為疏水性結構單元,高分子化合物含有選自包括源自以下述式(i)~(iii)所表示之單體的結構單元之群組之至少1種結構單元為較佳。
[化學式21]
上述式(i)~(iii)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。 R1 、R2 及R3 係氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。R2 及R3 係氫原子為進一步較佳。 X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L為單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出2價的脂肪族基(例如,伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基及取代伸炔基等)、2價的芳香族基(例如,伸芳基及取代伸芳基等)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -、其中,R31 表示脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及它們的組合等。
2價的脂肪族基可以含有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以為不飽和脂肪族基,亦可以為飽和脂肪族基,飽和脂肪族基為較佳。脂肪族基可以含有取代基。作為取代基,並無特別限制,例如可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
2價的芳香族基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族基可以含有取代基。作為取代基,並無特別限制,可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價的雜環基含有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環上可以稠合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。雜環基可以含有取代基。作為取代基,並無特別限制,例如可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ,其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
作為L,單鍵、伸烷基或含有氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構係氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。L可以含有重複含有2個以上之聚氧伸烷基結構之氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構以-(OCH2 CH2n -所表示,n係2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可舉出脂肪族基(例如,烷基、取代烷基、不飽和烷基及取代不飽和烷基等)、芳香族基(例如,芳基、取代芳基、伸芳基及取代伸芳基等)、雜環基或它們的組合。該等基團可以含有氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -,其中,R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基可以含有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基還含有環集合烴基或交聯環式烴基,作為環集合烴基的例子,可舉出雙環己基、全氟萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可舉出蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環;金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷及三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等3環式烴環;四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、全氫-1,4-(亞甲基)-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環;等。交聯環式烴環中還包含稠環式烴環,例如稠合有複數個全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5~8員環烷烴環而得之稠環。 作為脂肪族基,與不飽和脂肪族基相比,飽和脂肪族基為較佳。脂肪族基可以含有取代基。作為取代基,例如可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。其中,脂肪族基不含有酸基作為取代基。
芳香族基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族基可以含有取代基。作為取代基,例如可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。其中,芳香族基不含有酸基作為取代基。
雜環基含有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環上可以稠合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。。雜環基可以含有取代基。作為取代基,例如可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ,其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。其中,雜環基不含有酸基作為取代基。
上述式(iii)中,R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、Z或L-Z。其中,L及Z的定義與上述者相同。作為R4 、R5 及R6 ,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為以上述式(i)所表示之單體,如下化合物為較佳,該化合物中,R1 、R2 及R3 為氫原子或甲基,L為單鍵或伸烷基、或者含有氧伸烷基結構之2價的連接基,X為氧原子或亞胺基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基。 作為以上述式(ii)所表示之單體,如下化合物為較佳,該化合物中,R1 為氫原子或甲基,L為伸烷基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基。作為以上述式(iii)所表示之單體,如下化合物為較佳,該化合物中,R4 、R5 及R6 為氫原子或甲基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基。
作為以式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例子,可舉出丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等的自由基聚合性化合物。 另外,作為以式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中記載的化合物,該等內容編入本說明書中。
作為疏水性結構單元的含量,相對於高分子化合物的總質量,10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳。若疏水性結構單元的含量在上述範圍內,則硬化性組成物具有更優異之本發明的效果。
・含有可以與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元 高分子化合物中能夠導入可以與顏料等形成相互作用之官能基。此處,高分子化合物還具有含有可以與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。 作為可以與該顏料等形成相互作用之官能基,例如可舉出酸基、鹼基、配位性基及具有反應性之官能基等。 當高分子化合物含有酸基、鹼基、配位性基或具有反應性之官能基時,分別具有含有酸基之結構單元、含有鹼基之結構單元、含有配位性基之結構單元或具有反應性之結構單元為較佳。 尤其,高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基,藉此能夠對高分子化合物賦予用於藉由鹼顯影進行之圖案形成的顯影性。 亦即,藉由向高分子化合物中導入鹼可溶性基,硬化性組成物的作為有助於顏料等的分散之分散劑的高分子化合物同時具有鹼可溶性。含有該種高分子化合物之硬化性組成物具有更優異之鹼顯影性(未曝光部藉由鹼顯影而更容易溶解),又,所得之硬化膜具有更優異之遮光性。
含有酸基之高分子化合物具有與後述溶劑的更高的親和性。因此,具有含有酸基之高分子化合物之硬化性組成物具有更優異之塗佈性。 這推測是因為,含有酸基之結構單元中的酸基容易與顏料等相互作用,高分子化合物使顏料等穩定地分散,並且使顏料等分散之高分子化合物的黏度進一步降低,從而高分子化合物自身亦容易穩定地分散。
含有鹼可溶性基作為酸基之結構單元可以為與上述含有接枝鏈之結構單元相同的結構單元,亦可以為不同之結構單元。 另外,本說明書中,含有鹼可溶性基作為酸基之結構單元表示與上述疏水性結構單元不同之結構單元(亦即,不相當於上述疏水性結構單元)。
可以與顏料等形成相互作用之官能基中,作為酸基,例如可舉出羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等,選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之群組之至少1種為較佳,從對顏料等具有更優異之吸附力且具有更優異之分散性之觀點考慮,羧酸基為更佳。 亦即,高分子化合物還具有含有選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之群組之至少1種之結構單元為較佳。
高分子化合物可以具有1種或2種以上的含有酸基之結構單元。 高分子化合物可以不具有含有酸基之結構單元。 含有酸基之結構單元的高分子化合物中的含量相對於高分子化合物的總質量,5~80質量%為較佳,從進一步抑制由鹼顯影產生之圖像強度的損壞的觀點考慮,10~60質量%為更佳。
可以與顏料等形成相互作用之官能基中,作為鹼基,例如可舉出1級胺基、2級胺基、3級胺基、含有N原子之雜環基及醯胺基等。其中,從對顏料等具有更優異之吸附力且具有更優異之分散性之觀點考慮,3級胺基為較佳。高分子化合物可以單獨含有1種鹼基,亦可以含有2種以上。 高分子化合物可以不具有含有鹼基之結構單元。 高分子化合物中的含有鹼基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0.01~50質量%為較佳,從硬化性組成物顯示更優異之顯影性之觀點考慮,0.01~30質量%為更佳。
可以與顏料等形成相互作用之官能基中,作為配位性基及具有反應性之官能基,例如可舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐基及醯氯基等。其中,從對顏料等具有更優異之吸附力且使顏料等進一步容易分散的觀點考慮,乙醯基乙醯氧基為較佳。高分子化合物可以單獨含有1種配位性基及具有反應性之官能基,亦可以含有2種以上。高分子化合物亦可以不具有含有配位性基之結構單元及含有具有反應性之官能基之結構單元中的任一種。 作為高分子化合物中的含有配位性基之結構單元及具有反應性之官能基的含量,相對於高分子化合物的總質量,10~80質量%為較佳,從硬化性組成物顯示更優異之顯影性之觀點考慮,20~60質量%為更佳。
當高分子化合物除了接枝鏈以外還含有可以與顏料等形成相互作用之官能基時,含有可以與顏料等形成相互作用之官能基即可,對於該等官能基如何導入並無特別限定,高分子化合物含有選自源自以下述式(iv)~(vi)所表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。
[化學式22]
式(iv)~式(vi)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。 式(iv)~式(vi)中,作為R11 、R12 及R13 ,分別獨立地係氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,分別獨立地係氫原子或甲基為更佳。式(iv)中,R12 及R13 分別係氫原子為進一步較佳。
式(iv)中的X1 表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。 式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
式(iv)~式(v)中的L1 表示單鍵或2價的連接基。2價的連接基的定義與以上述式(i)中的L所表示之2價的連接基的定義相同。
作為L1 ,單鍵或伸烷基或含有氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構係氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。L1 可以含有重複含有2個以上的氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構以-(OCH2 CH2 )n-所表示,n係2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
式(iv)~式(vi)中,Z1 除了接枝鏈以外還表示可以與顏料等形成相互作用之官能基,羧酸基或三級胺基為較佳,羧酸基為更佳。
式(vi)中,R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、-Z1 或L1 -Z1 。其中,L1 及Z1 的定義與上述中的L1 及Z1 相同,較佳例亦相同。作為R14 、R15 及R16 ,分別獨立地係氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為以式(iv)所表示之單體,如下化合物為較佳,該化合物中,R11 、R12 及R13 分別獨立地為氫原子或甲基,L1 為伸烷基或含有氧伸烷基結構之2價的連接基,X1 為氧原子或亞胺基,Z1 為羧酸基。 作為以式(v)所表示之單體,如下化合物為較佳,該化合物中,R11 為氫原子或甲基,L1 為伸烷基,Z1 為羧酸基,Y為次甲基。 作為式(vi)所表示之單體,如下化合物為較佳,該化合物中,R14 、R15 及R16 分別獨立地為氫原子或甲基,L1 為單鍵或伸烷基,Z1 為羧酸基。
以下,示出以式(iv)~式(vi)所表示之單體(化合物)的代表例。 作為單體,例如可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥乙酯)與琥珀酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚及4-羥苯基甲基丙烯醯胺等。
從與顏料等的相互作用、經時穩定性及對顯影液的浸透性的觀點考慮,高分子化合物中的含有可以與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
・其他結構單元 而且,為了提高圖像強度等各種性能,高分子化合物在無損於本發明的效果之範圍內,還可以具有與含有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及含有可以與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元不同之其他結構單元(例如,含有具有與分散組成物中所使用之溶劑的親和性之官能基等之結構單元等)。 作為其他結構單元,例如可舉出源自選自包括丙烯腈類及甲基丙烯腈類之群組之自由基聚合性化合物的結構單元等。 高分子化合物可以單獨含有1種其他結構單元,亦可以含有2種以上。 高分子化合物中的其他結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0%~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。若其他結構單元的含量為0~80質量%,則硬化性組成物具有更優異之圖案形成性。
・高分子化合物的物性 作為高分子化合物的酸值,並無特別限制,0~250mgKOH/g為較佳,10~200mgKOH/g為更佳,20~120mgKOH/g為進一步較佳。 若高分子化合物的酸值為250mgKOH/g以下,則在後述顯影步驟中,來自支撐體的硬化膜的剝離進一步得到抑制。若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上,則硬化性組成物具有更優異之鹼顯影性。 若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上,則硬化性組成物中的顏料等的沉澱進一步得到抑制,且粗大粒子數更少,因此作為結果,硬化性組成物具有更優異之經時穩定性。
高分子化合物的酸值例如能夠依據高分子化合物中的酸基的平均含量而計算。又,藉由使含有高分子化合物中的酸基之結構單元的含量發生變化,能夠得具有所希望的酸值之高分子化合物。
從硬化性組成物具有更優異之顯影性且所得之硬化膜在顯影步驟中更難以剝離的觀點考慮,作為由GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法進行之聚苯乙烯換算值,高分子化合物的重量平均分子量係4,000~300,000為較佳,5,000~200,000為更佳,6,000~100,000為進一步較佳,10,000~50,000為特佳。 GPC法基於如下方法,亦即,利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION製造),作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製造,4.6mmID×15cm),作為洗提液使用THF(四氫呋喃)。另外,高分子化合物能夠基於公知的方法而合成。
作為高分子化合物的具體例,可舉出Kusumoto Chemicals, Ltd.製造的“DA-7301”、BYK Chemie公司製造的“Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製造的“EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞青衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製造的“Flowlen TG-710(胺基甲酸酯低聚物)”、“polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製造的“disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製造的“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺乙酸酯)”、Lubrizol Japan Limited製造的“Solsperse 5000(酞青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部含有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型共聚物)」、Nikko Chemicals Co., Ltd.製造的“NIKKOL T106(聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.製造的HINOACT T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造的有機矽氧烷聚合物KP341、Yusho Co.,Ltd.製造的“W001:陽離子系界面活性劑”、聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、Morishita Sangyo Co., Ltd.製造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450”、SAN NOPCO LIMITED製造的“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製造的“ADEKA Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”、及Sanyo Chemical Industries, Ltd.製造的“Ionet(商品名) S-20”等。又,還能夠使用Acrylic base FFS-6752、Acrylic base FFS-187、Acrycure-RD-F8及Cyclomer P。 又,還能夠使用BYK公司製造的DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。 該等高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
另外,作為高分子化合物,還能夠使用日本特開2013-249417號公報的0127~0129段中記載的化合物,該等內容編入本說明書中。
作為分散劑,還能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(所對應之US2011/0124824的0075~0133段)的接枝共聚物,該等內容編入本說明書中。 作為分散劑,還能夠使用含有具有日本特開2011-153283號公報的0028~0084段(所對應之US2011/0279759的0075~0133段)的酸性基經由連接基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物,該等內容編入本說明書中。 作為分散劑,還能夠使用日本特開2016-109763號公報的0033~0049段中記載之樹脂,該內容編入本說明書中。
(黏合劑樹脂) 硬化性組成物含有黏合劑樹脂為較佳。 黏合劑樹脂的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,0.1~30質量%為較佳。 黏合劑樹脂可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的黏合劑樹脂時,其總計量在上述範圍內為較佳。
作為黏合劑樹脂,使用線狀有機聚合物為較佳。作為該種線狀有機聚合物,能夠任意地使用公知者。較佳為,為了實現水顯影或弱鹼水顯影,選擇對水或弱鹼水為可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物。其中,作為黏合劑樹脂,鹼可溶性樹脂(含有促進鹼可溶性之基團之樹脂)為特佳。
鹼可溶性樹脂係指含有促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基)之樹脂,指與已說明之分散劑不同之樹脂。 作為鹼可溶性樹脂,可舉出分子中含有至少1個鹼可溶性基之樹脂,例如可舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可舉出不飽和羧酸與烯屬不飽和化合物的共聚物。 作為不飽和羧酸,並無特別限制,可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐;鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧乙酯)等多價羧酸單酯類;等。
作為能夠共聚合的烯屬不飽和化合物,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。還能夠使用日本特開2010-97210號公報的0027段及日本特開2015-68893號公報的0036~0037段中記載的化合物,上述內容編入本說明書中。
又,還可以將能夠共聚合的烯屬不飽和化合物且側鏈含有烯屬不飽和基之化合物進行組合而使用。作為烯屬不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳。側鏈含有烯屬不飽和基之丙烯酸樹脂例如能夠使含有羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基與含有環氧丙基或脂環式環氧基之烯屬不飽和化合物進行加成反應而得。
作為鹼可溶性樹脂,例如能夠使用日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中所記載之側鏈含有羧酸基之自由基聚合體;歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中所記載之含有鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚乙烯吡咯啶酮;聚環氧乙烷;醇溶性尼龍及作為2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物之聚醚等;國際公開第2008/123097號中記載的聚醯亞胺樹脂;等。
作為鹼可溶性樹脂,例如還能夠使用日本特開2016-75845號公報的0225~0245段中記載的化合物,上述內容編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,還能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係指藉由將含有酸酐基之化合物與二胺化合物於40~100℃下進行加成聚合反應而得到之樹脂。 作為聚醯亞胺前驅物,例如可舉出含有以式(1)所表示之重複單元之樹脂。作為聚醯亞胺前驅物的結構,例如可舉出含有以下述式(2)所表示之醯胺酸(amic acid)結構、及以醯胺酸結構部分進行醯亞胺閉環而成之下述式(3)和/或以醯胺酸結構全部進行醯亞胺閉環而成之下述式(4)所表示之醯亞胺結構者。 另外,本說明書中,有時將具有醯胺酸結構之聚醯亞胺前驅物稱為聚醯胺酸。
[化學式23]
[化學式24]
[化學式25]
[化學式26]
上述式(1)~(4)中,R1 表示碳數2~22的4價的有機基,R2 表示碳數1~22的2價的有機基,n表示1或2。
作為上述聚醯亞胺前驅物,例如可舉出日本特開2008-106250號公報的0011~0031段中記載的化合物、日本特開2016-122101號公報的0022~0039段中記載的化合物及日本特開2016-68401號公報的0061~0092段中記載的化合物等,上述內容編入本說明書中。
從利用硬化性組成物得到之硬化膜的圖案形狀更優異之觀點考慮,鹼可溶性樹脂含有選自包括聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物之群組之至少1種為較佳。 作為含有鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂,並無特別限制,能夠使用含有公知的鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂。作為上述聚醯亞胺樹脂,例如可舉出日本特開2014-137523號公報的0050段中記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的0058段中記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的0012~0013段中記載之樹脂等,上述內容編入本說明書中。
<聚合抑制劑> 硬化性組成物含有聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑,並無特別限制,能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如可舉出酚系聚合抑制劑(例如,對甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及4-甲氧基萘酚等);對苯二酚系聚合抑制劑(例如,對苯二酚及2,6-二-第三丁基對苯二酚等);醌系聚合抑制劑(例如,苯醌等);自由基系聚合抑制劑(例如,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基等);硝基苯系聚合抑制劑(例如,硝基苯及4-硝基甲苯等);啡噻系聚合抑制劑(例如,啡噻及2-甲氧基啡噻等);等。 其中,從硬化性組成物具有更優異之本發明的效果之觀點考慮,酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。 另外,在製備硬化性組成物時可以與其他成分一同混合上述聚合起始劑,如合成上述樹脂時使用者可以與上述樹脂一同混合其他成分。
作為硬化性組成物中的聚合抑制劑的含量,並無特別限制,從硬化性組成物具有更優異之經時穩定性及更優異之硬化性之觀點考慮,相對於硬化性組成物的總固體成分,0.0001~1質量%為較佳。 聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的聚合抑制劑時,總計含量在上述範圍內為較佳。 聚合抑制劑在與含有硬化性基之樹脂一同使用時,其效果顯著。例如在製作分散組成物時、製作分散組成物之後、製作硬化性組成物時、製作硬化性組成物之後等、即使在分散組成物和/或硬化性組成物成為高溫或者對其進行長期保管等而擔心含有硬化性基之樹脂進行聚合的情況下,亦能夠毫無問題地使用該聚合抑制劑。
<溶劑> 硬化性組成物可以含有溶劑。 作為溶劑,並無特別限制,能夠使用公知的溶劑。 作為硬化性組成物中的溶劑的含量,並無特別限制,通常將硬化性組成物的固體成分調整為20~90質量%為較佳,調整為30~90質量%為更佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的溶劑時,硬化性組成物的總固體成分調整為上述範圍內為較佳。
作為溶劑,例如可舉出水或有機溶劑。 作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等,但並不限定於該等。
<界面活性劑> 硬化性組成物含有界面活性劑為較佳。含有界面活性劑之硬化性組成物具有更優異之塗佈性。 作為硬化性組成物中的界面活性劑的含量,並無特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,0.001~2.0質量%為較佳。 界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的界面活性劑時,總計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑,例如可舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑等。
例如,若硬化性組成物含有氟系界面活性劑,則硬化性組成物的液體特性(尤其流動性)進一步提高。亦即,當使用含有氟系界面活性劑之硬化性組成物而在支撐體上形成硬化性組成物層時,藉由降低支撐體與硬化性組成物之間的界面張力,改善硬化性組成物對支撐體的潤濕性,從而提高硬化性組成物的塗佈性。因此,即使在利用少量的液體量形成數μm程度的硬化性組成物層的情況下,亦能夠形成厚度不均小且具有更均勻的厚度之硬化性組成物層。
作為氟系界面活性劑中的氟含量,並無特別限制,3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。依據含有氟含量為3~40質量%之氟系界面活性劑之硬化性組成物,能夠形成具有更均勻的厚度之硬化性組成物層,其結果,硬化性組成物具有更優異之省液性。又,若在上述範圍內,則氟系界面活性劑在硬化性組成物中更容易溶解。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出Megaface F171、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F176、Megaface F177、Megaface F141、Megaface F142、Megaface F143、Megaface F144、Megaface R30、Megaface F437、Megaface F475、Megaface F479、Megaface F482、Megaface F554、Megaface F780(以上,由DIC CORPORATION製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,由Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上,由ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA公司製造)等。 作為氟系界面活性劑,還能夠使用嵌段聚合物,例如還能夠使用日本特開第2011-89090號公報中記載的化合物,上述內容編入本說明書中。
<紫外線吸收劑> 硬化性組成物可以含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑之硬化性組成物得到之硬化膜具有更優異之圖案形狀(更精細的圖案形狀)。 作為紫外線吸收劑,能夠使用水楊酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三系等的紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑,例如能夠使用日本特開2012-068418號公報的0137~0142段(所對應之US2012/0068292的0251~0254段)中記載的化合物,上述內容編入本說明書中。 作為紫外線吸收劑,還能夠使用二乙胺基-苯磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造,商品名:UV-503)等。 作為紫外線吸收劑,還能夠使用日本特開2012-32556號公報的0134~0148段中記載的化合物,上述內容編入本說明書中。 作為硬化性組成物中的紫外線吸收劑的含量,並無特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,0.001~15質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳。
<矽烷偶合劑> 硬化性組成物可以含有矽烷偶合劑。 本說明書中,矽烷偶合劑係指分子中含有下述水解性基和除此以外的官能基之化合物。上述水解性基係指與矽原子直接鍵結並藉由水解反應和/或縮合反應而能夠產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出與矽原子直接鍵結之鹵素原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基等。當水解性基含有碳原子時,其碳數係6以下為較佳,4以下為更佳。尤其,碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基為較佳。
矽烷偶合劑不含任何水解性基所鍵結之矽原子以外的矽原子及氟原子為較佳。若使用含有上述矽烷偶合劑之硬化性組成物而在支撐體上形成硬化膜,則硬化膜對支撐體具有更優異之密接性。
硬化性組成物中的矽烷偶合劑的含量相對於硬化性組成物中的總固體成分,0.1~10質量%為較佳,0.5~8質量%為更佳,1.0~6質量%為進一步較佳。 矽烷偶合劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上的矽烷偶合劑時,總計含量在上述範圍內為較佳。
〔硬化性組成物的製造方法〕 硬化性組成物能夠利用公知的混合方法(例如,使用了攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機及濕式分散機等之混合方法)對上述各成分進行混合而製備。 在製備硬化性組成物時,可以一併調合各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑中之後逐次進行調合。又,進行調合時的投入順序及操作條件並無特別限制。
以去除異物、減少缺陷等為目的而使用過濾器對硬化性組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,並無特別限制,能夠使用公知的過濾器。 作為過濾器的材料,並無特別限制,例如可舉出由PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、及聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂(包括高密度、超高分子量)等而形成之過濾器。其中,由聚丙烯(包括高密度聚丙烯)或尼龍而形成之過濾器為較佳。 作為過濾器的孔徑,並無特別限制,通常係0.1~7.0μm為較佳,0.2~2.5μm為更佳,0.2~1.5μm為進一步較佳,0.3~0.7μm為特佳。藉由設為該範圍,能夠抑制顏料的過濾堵塞,並且能夠確實地去除顏料中所含之雜質及凝聚物等微細的異物。 使用過濾器時,可以組合不同過濾器。此時,藉由第1過濾器進行之過濾可以僅進行一次,亦可以進行2次以上。組合不同過濾器進行2次以上的過濾時,第2次過濾中使用之過濾器的孔徑相同或大於第1次過濾中使用之過濾器的孔徑為較佳。又,亦可以組合材料相同但孔徑不同之過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。 作為市售的過濾器,例如可舉出如NIHON PALL LTD.製造、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.製造、Nihon Entegris K.K.(舊Nippon Mykrolis Corporation)製造及KITZ MICRO FILTER CORPORATION製造的過濾器。
第2過濾器能夠使用以與上述第1過濾器相同的材料等形成者。第2過濾器的孔徑並無特別限制,通常係0.2~10.0μm為較佳,0.2~7.0μm為更佳,0.3~6.0μm為進一步較佳。 硬化性組成物實質上不含有金屬(粒子及離子)、包含鹵素之金屬鹽、酸及鹼等雜質為較佳。另外,本說明書中,實質上不含有係指無法藉由下述測定方法進行檢測。 作為硬化性組成物、上述成分及上述過濾器等中所含之雜質的含量,並無特別限制,分別相對於總質量,係1質量ppm以下為較佳,1質量ppb以下為更佳,100質量ppt以下為進一步較佳,10質量ppt以下為特佳,實質上不含有為最佳。 另外,上述雜質的含量能夠利用電感耦合電漿質量分析裝置(Yokogawa Analytical Systems, Inc.製造,Agilent 7500cs型)進行測定。 另外,ppm表示parts per million(百萬分之一),ppb表示parts per billion(十億分之一),ppt表示parts per trillion(兆分之一)。
〔容器〕 硬化性組成物可以在使用之前暫時保管於容器內。作為用於保管硬化性組成物之容器,並無特別限制,能夠使用公知的容器。 作為保管硬化性組成物之容器,容器內的清潔度高且雜質的溶出少者為較佳。例如可以使用用於半導體用途而市售之用途者。 作為可使用的容器,具體而言可舉出AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製造的“clean bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co., Ltd.製造的“pure bottle”等,但並不限定於該等。 例如,使用容器內壁由6種樹脂構成為6層結構之多層瓶、或容器內壁由6種樹脂構成為7層結構之多層瓶亦較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
[硬化膜及硬化膜的製造方法] 本發明的實施形態之硬化膜為藉由將上述硬化性組成物進行硬化而得之硬化膜。作為硬化膜的厚度,並無特別限制,通常係0.2~7μm為較佳,0.4~5μm為更佳。 上述厚度為平均厚度,係測定遮光膜的任意5個點以上的厚度,並將該等進行算數平均而得之值。
硬化膜的製造方法並無特別限制,可舉出將硬化性組成物塗佈於支撐體上而形成塗膜,並對塗膜實施硬化處理而製造硬化膜之方法。 硬化處理的方法並無特別限制,可舉出光硬化處理或熱硬化處理,從容易進行圖案形成之觀點考慮,光硬化處理(尤其,藉由照射光化射線或放射線而進行之硬化處理)為較佳。
本發明的實施形態之硬化膜為將使用硬化性組成物形成之硬化性組成物層進行硬化而得之硬化膜。 作為硬化膜的製造方法,並無特別限制,含有以下步驟為較佳。 ・硬化性組成物層形成步驟 ・曝光步驟 ・顯影步驟 以下,對各步驟進行說明。
<硬化性組成物層形成步驟> 硬化性組成物層形成步驟為使用硬化性組成物而形成硬化性組成物層之步驟。作為使用硬化性組成物而形成硬化性組成物層之步驟,例如可舉出在支撐體上塗佈硬化性組成物而形成硬化性組成物層之步驟(塗佈步驟)。 支撐體的種類並無特別限制,將硬化膜適用於固體攝像元件時,例如可舉出矽基板,將彩色濾光片(包括固體攝像元件用彩色濾光片)用作硬化膜時,可舉出玻璃基板(玻璃晶圓)等。 作為在支撐體上塗佈硬化性組成物之方法,可舉出旋塗、狹縫塗佈、噴墨法、噴霧塗佈、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗及絲網印刷法等各種塗佈方法。 塗佈於支撐體上之硬化性組成物通常以70~150℃進行1~4分鐘左右的條件下進行乾燥,從而形成硬化性組成物層。
<曝光步驟> 曝光步驟中,在硬化性組成物層形成步驟中形成之硬化性組成物層上,經由具備圖案形狀的開口部之光罩照射光化射線或放射線而進行曝光,並且僅使已進行光照射之硬化性組成物層硬化。 曝光藉由照射放射線而進行為較佳,使用g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳。又,作為光源,高壓水銀灯為較佳。照射強度並無特別限制,通常係5~1500mJ/cm2 為較佳。
<顯影步驟> 繼曝光步驟之後進行顯影處理(顯影步驟),使曝光步驟中的未曝光部分從顯影液溶出。藉此,僅使已進行光硬化之部分殘留在支撐體上。 作為顯影液,並無特別限制,例如可舉出鹼顯影液,其中,有機鹼顯影液為較佳。 作為顯影條件,並無特別限制,顯影溫度通常係20~40℃為較佳,顯影時間通常係20~180秒為較佳。 作為鹼水溶液(鹼顯影液),並無特別限制,例如作為無機鹼顯影液中所含之鹼性化合物,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉等。 作為鹼水溶液中的上述化合物的含量,並無特別限制,通常相對於鹼水溶液的總質量,0.001~10質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳。 作為有機鹼顯影液中所含之鹼性化合物,可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等。 作為鹼水溶液中的上述化合物的含量,並無特別限制,通常相對於鹼水溶液的總質量,0.001~10質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳。
鹼水溶液中例如可以含有甲醇及乙醇等水溶性有機溶劑。又,鹼水溶液中亦可以含有界面活性劑。 另外,當使用該等鹼水溶液作為顯影液時,用純水等對已進行顯影之硬化性組成物層進行清洗為較佳。本說明書中,將該步驟稱為清洗步驟,硬化膜的製造方法含有清洗步驟為較佳。
另外,硬化膜的製造方法亦可以含有其他步驟。 作為其他步驟,並無特別限制,能夠依據目的而適當選擇。 作為其他步驟,例如可舉出基材的表面處理步驟、預加熱步驟(預烘烤步驟)及後加熱步驟(後烘烤步驟)等。 作為上述預加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度,並無特別限制,通常係80~300℃為較佳。 作為預加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間,並無特別限制,30~500秒為較佳。
硬化膜具有表面凹凸結構為較佳。藉此,能夠降低硬化膜的光線反射率。可以係在硬化膜其表面具有凹凸結構者,亦可以在硬化膜上配置塗膜而賦予凹凸結構。表面凹凸結構的形狀並無特別限定,表面粗糙度為0.55~1.5μm以下的範圍為較佳。 硬化膜的光線反射率係5%以下為較佳,3%以下為更佳,2%以下為進一步較佳。 製作表面凹凸結構之方法並無特別限定,可舉出藉由如下方法等而對硬化膜和/或塗膜的表面進行粗面化之方法等:使硬化膜或塗膜含有有機填料和/或無機填料之方法;光微影法、蝕刻法、濺射法及奈米壓印法等。 又,作為降低硬化膜的光線反射率之方法,例如可舉出在硬化膜上配置低折射率膜之方法;在低折射率膜上配置折射率不同之膜(例如,高折射率膜)之方法;例如日本特開2015-1654號公報中所記載之形成低光學濃度層和高光學濃度層之方法。
上述硬化膜能夠使用於如下設備等中使用之光學濾波器及模組的遮光構件及遮光膜、以及防反射構件及防反射膜等中,該設備例如為個人電腦、數位板、行動電話、智慧型手機及數位相機等便攜式設備;複合機及掃描器等OA(辦公室自動化(Office Automation))設備;港區監視器、條碼閱讀機、自動櫃員機(ATM:automated teller machine)、高速照相機及具有使用了人臉圖像認證之本人認證功能之設備等工業用設備;車載用照相機設備;內視鏡、膠囊內視鏡及導管等醫療用照相機設備;生體感測器、生物感測器(biosensor)、軍事偵察用照相機、立體地圖用照相機、氣象及海洋觀測照相機、陸地資源探勘照相機、以及太空的天文及深太空標的用探勘照相機等太空用設備。
上述硬化膜還能夠使用於微型LED(發光二極體(Light Emitting Diode))及微型OLED(有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode))等用途。上述硬化膜除了微型LED及微型OLED中使用之光學濾波器及光學薄膜等以外,還適於賦予遮光功能或防反射功能之構件。 作為微型LED及微型OLED的例子,可舉出日本特表2015-500562號及日本特表2014-533890中記載者。
上述硬化膜適於量子點顯示器中使用之光學濾波器及光學薄膜。又,適於賦予遮光功能及防反射功能之構件。 作為量子點顯示器的例子,可舉出美國專利申請公開第2013/0335677號、美國專利申請公開第2014/0036536號、美國專利申請公開第2014/0036203號及美國專利申請公開第2014/0035960號中記載者。
[固體攝像裝置及固體攝像元件] 本發明的實施形態之固體攝像裝置及固體攝像元件含有上述硬化膜。作為固體攝像元件含有硬化膜之形態,並無特別限制,例如可舉出在支撐體上具有包括構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等之受光元件,並且在支撐體的受光元件形成面側(例如,受光部以外的部分和/或色彩調整用像素等)或與形成面相反一側具備上述硬化膜而構成者。 固體攝像裝置含有上述固體攝像元件。
參閱圖7~圖8,對固體攝像裝置及固體攝像元件的結構例進行說明。另外,圖7~圖8中,為了使各部更加明確,與實際無關地部分夸大顯示了各構成的厚度和/或寬度的比率。 如圖7所示,固體攝像裝置700具備:矩形形狀的固體攝像元件701;及透明的蓋玻璃703,保持在固體攝像元件701的上方,且密封該固體攝像元件701。而且,在該蓋玻璃703上經由間隔物704而重疊設置有透鏡層711。透鏡層711由支撐體713和透鏡材料712構成。透鏡層711可以為支撐體713與透鏡材料712一體成形之構成。若雜散光入射於透鏡層711的周緣區域,則由於光的擴散而在透鏡材料712中的聚光效果減弱,到達攝像部702之光減少。又,還會產生由雜散光引起之干擾。因此,在該透鏡層711的周緣區域設置遮光膜714而進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜(尤其,含有黑色顏料作為著色劑時)亦能夠用作上述遮光膜714。
固體攝像元件701將在成為其受光面之攝像部702成像之光學像進行光電轉換,並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件701具備積層有2片基板(相當於支撐體。)之積層基板705。積層基板705包括相同尺寸的矩形形狀的晶片基板706及電路基板707,並且在晶片基板706的背面積層有電路基板707。
作為用作晶片基板706之基板的材料並無特別限制,能夠使用公知的材料。
在晶片基板706的表面中央部設置有攝像部702。又,若雜散光入射於攝像部702的周緣區域,則從該周緣區域內的電路產生暗電流(干擾),因此在該周緣區域設置遮光膜715而進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜(尤其含有黑色顏料作為著色劑時)亦能夠用作遮光膜715。
在晶片基板706的表面緣部設置有複數個電極墊708。電極墊708經由設置在晶片基板706的表面之未圖示的訊號線(亦可以為接地線(bonding wire))而與攝像部702電連接。
在電路基板707的背面,於各電極墊708的大致下方位置上分別設置有外部連接端子709。各外部連接端子709經由垂直貫穿積層基板705之貫穿電極710而分別與電極墊708連接。又,各外部連接端子709經由未圖示的配線而與控制固體攝像元件701的驅動之控制電路、及對從固體攝像元件701輸出之攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
如圖8所示,攝像部702由受光元件801、彩色濾光片802、微透鏡803等設置在基板804上之各部構成。彩色濾光片802具有藍色像素805b、紅色像素805r、綠色像素805g及黑矩陣805bm。本發明的實施形態之硬化膜(尤其,含有黑色顏料作為著色劑時)亦能夠用作黑矩陣805bm。
作為基板804的材料,能夠使用與前述晶片基板706相同的材料。在基板804的表層上形成有p孔層806。在該p孔層806內以方形網絡狀排列形成有受光元件801,該受光元件801由n型層形成,且藉由光電轉換生成訊號電荷而積蓄。
在受光元件801的一個側方經由p孔層806的表層的讀取閘極部807而形成有由n型層形成之垂直傳輸路徑808。又,在受光元件801的另一側方經由由p型層形成之元件分離區域809而形成有屬於相鄰像素之垂直傳輸路徑808。讀取閘極部807為用於使垂直傳輸路徑808讀取積蓄於受光元件801之訊號電荷之通道區域。
在基板804的表面上形成有由ONO(Oxide-Nitride-Oxide(氧化物-氮化物-氧化物))膜形成之閘極絕緣膜810。該閘極絕緣膜810上以覆蓋垂直傳輸路徑808、讀取閘極部807及元件分離區域809的大致正上方的方式形成有由多晶矽或非晶矽形成之垂直傳輸電極811。垂直傳輸電極811作為驅動垂直傳輸路徑808而進行電荷傳輸之驅動電極、及驅動讀取閘極部807而進行訊號電荷讀取之讀取電極而發揮作用。訊號電荷從垂直傳輸路徑808依序傳輸到未圖示的水平傳輸路徑及輸出部(浮動擴散放大器(floating diffusion amplifier))之後,作為電壓訊號而輸出。
垂直傳輸電極811上以覆蓋其表面的方式形成有遮光膜812。遮光膜812在受光元件801的正上方位置具有開口部,並對其以外的區域進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜(尤其,含有黑色顏料作為著色劑時)亦能夠用作遮光膜812。 遮光膜812上設置有透明的中間層,其包括由BPSG(borophospho silicate glass(硼磷矽酸鹽玻璃))形成之絕緣膜813、由P-SiN形成之絕緣膜(鈍化膜)814、由透明樹脂等形成之平坦化膜815。彩色濾光片802形成在中間層上。
[黑矩陣] 黑矩陣含有本發明的實施形態之硬化膜。有時在彩色濾光片、固體攝像元件及液晶顯示裝置中含有黑矩陣。 作為黑矩陣,可舉出上述已進行說明者;設置於液晶顯示裝置等顯示裝置的周緣部之黑色邊緣;紅色像素、藍色像素及綠色像素之間的網格狀和/或條紋狀的黑色部分;用於對TFT(thin film transistor(薄膜電晶管))進行遮光之點狀和/或線狀的黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如記載於菅野泰平著,“液晶顯示器製造裝置用語辭典”,第2版,NIKKAN KOGYO SHINBUN,LTD.,1996年,p.64。 為了提高顯示對比度,又為了在使用了薄膜電晶管(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置情況下防止由光電流洩漏導致之畫質下降,黑矩陣具有高遮光性為較佳。
作為黑矩陣的製造方法,並無特別限制,能夠利用與上述硬化膜的製造方法相同的方法進行製造。具體而言,在支撐體上塗佈硬化性組成物而形成硬化性組成物層,並進行曝光及顯影,從而能夠製造圖案形狀的硬化膜(黑矩陣)。另外,作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚,0.1~4.0μm為較佳。
作為上述支撐體的材料,並無特別限制,相對於可見光具有80%以上的透射率為較佳。作為該種材料,具體而言,例如可舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃;聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠;等,從耐化學性及耐熱性的觀點考慮,無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
[彩色濾光片] 本發明的實施形態之彩色濾光片含有硬化膜。 作為彩色濾光片含有硬化膜之形態,並無特別限制,可舉出具備支撐體及上述黑矩陣之彩色濾光片。亦即,能夠例示出具備在形成於支撐體上之上述黑矩陣的開口部上形成之紅色著色像素、綠色著色像素及藍色著色像素之彩色濾光片。
含有黑矩陣(硬化膜)之彩色濾光片例如能夠利用以下方法進行製造。 首先,在形成於支撐體上之圖案形狀的黑矩陣的開口部上,形成含有與彩色濾光片的各著色像素對應之顏料之樹脂組成物的塗膜(樹脂組成物層)。另外,作為各色用樹脂組成物,並無特別限制,能夠使用公知的樹脂組成物,但使用本發明的實施形態之硬化性組成物為較佳。 繼而,針對樹脂組成物層,隔著具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩進行曝光。接著,在藉由顯影處理去除未曝光部之後,藉由進行烘烤而能夠在黑矩陣的開口部上形成著色像素。例如藉由使用含有紅色顏料、綠色顏料及藍色顏料之各顏色用樹脂組成物而進行一系列操作,能夠製造具有紅色像素、綠色像素及藍色像素之彩色濾光片。
[圖像顯示裝置] 本發明的實施形態之圖像顯示裝置含有硬化膜。作為圖像顯示裝置含有硬化膜之形態,並無特別限制,可舉出已說明之具有含有黑矩陣(硬化膜)之彩色濾光片之形態。
作為本實施形態之圖像顯示裝置的典型例,可舉出液晶顯示裝置,例如可舉出具備相對向配置之一對支撐體、及封入該等支撐體之間之液晶化合物之形態。作為上述支撐體,如同作為黑矩陣用支撐體而已進行的說明。
作為液晶顯示裝置的具體形態,例如可舉出從使用者側依序含有偏光板/支撐體/彩色濾光片/透明電極層/取向膜/液晶層/取向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)元件/支撐體/偏光板/背光單元之積層體。
作為液晶顯示裝置,並不限定於上述裝置,例如可舉出記載於“電子顯示器件(佐佐木 昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)”、“顯示器件(伊吹 順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.平成元年發行)”等之液晶顯示裝置。又,例如可舉出記載於“下一代液晶顯示技術(內田 龍男編集,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)”之液晶顯示裝置。
[紅外線感測器] 本發明的實施形態之紅外線感測器含有上述硬化膜。 利用圖9對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。圖9所示之紅外線感測器900中,元件符號910表示固體攝像元件。 設置於固體攝像元件910上之攝像區域組合紅外線吸收濾光片911與本發明的實施形態之彩色濾光片912而構成。 紅外線吸收濾光片911為透射可見光區域的光(例如,波長400~700nm的光),且遮蔽紅外區域的光(例如,波長800~1,300nm的光,較佳為波長900~1,200nm的光,更佳為波長900~1,000nm的光)之膜,作為著色劑,能夠使用含有紅外線吸收劑(作為紅外線吸收劑的形態,如同已進行的說明。)之硬化膜。 彩色濾光片912為形成有透射並吸收可見光區域中的特定波長的光之像素之彩色濾光片,例如可使用形成有紅色(R)像素、綠色(G)像素及藍色(B)像素之彩色濾光片等,其形態如同已進行的說明。 在紅外線透射濾光片913與固體攝像元件910之間配置有樹脂膜914(例如,透明樹脂膜等),其能夠使透射了紅外線透射濾光片913之波長的光透射。 紅外線透射濾光片913為具有可見光遮蔽性且使特定波長的紅外線透射之濾光片,能夠使用含有吸收可見光區域的光之著色劑(例如,苝化合物和/或雙苯并呋喃酮化合物等)、及紅外線吸收劑(例如,吡咯并吡咯化合物、酞青化合物、萘酞青化合物及聚次甲基化合物等)之本發明的實施形態之硬化膜。紅外線透射濾光片913例如遮蔽波長400~830nm的光且使波長900~1,300nm的光透射為較佳。 在彩色濾光片912及紅外線透射濾光片913的入射光hν側配置有微透鏡915。以覆蓋微透鏡915的方式形成有平坦化膜916。 圖9所示之實施形態中配置有樹脂膜914,但亦可以形成紅外線透射濾光片913,以代替樹脂膜914。亦即,可以在固體攝像元件910上形成紅外線透射濾光片913。 圖9所示之實施形態中,彩色濾光片912的膜厚與紅外線透射濾光片913的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可以不同。 圖9所示之實施形態中,彩色濾光片912設置於比紅外線吸收濾光片911更靠入射光hν側,但亦以替換紅外線吸收濾光片911與彩色濾光片912的順序,將紅外線吸收濾光片911設置於比彩色濾光片912更靠入射光hν側。 圖9所示之實施形態中,紅外線吸收濾光片911與彩色濾光片912相鄰而積層,但兩個濾光片並非一定要相鄰,亦可以在它們之間設置有其他層。本發明的實施形態之硬化膜能夠用作紅外線吸收濾光片911的表面的端部或側面等的遮光膜,除此以外,藉由使用於紅外線感測器的裝置內壁,還能夠防止內部反射或意料之外的光入射於受光部,從而提高靈敏度。 依該紅外線感測器,由於能夠同時獲取圖像資訊,因此能夠實現識別出檢測運動之對象之運動感應等。而且,由於能夠獲取距離資訊,因此還能夠實現包含3D資訊之圖像的攝影等。
繼而,對適用了上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。 上述固體攝像裝置含有透鏡光學系統、固體攝像元件、紅外發光二極體等。另外,關於固體攝像裝置的各構成,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段,該內容編入本說明書中。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進行更詳細的說明。只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適宜變更以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等。因此,本發明的範圍並非應由以下所示之實施例限定性地解釋者。
[特定肟化合物的合成] 〔INT-12的合成〕
[化學式27]
利用日本專利第4223071號的0026段中記載的方法,合成了上述式中的前驅物A。繼而,向在冰浴中冷卻之溶解有前驅物A(6.00g,12.6mmol)之DMAc(N,N二甲基乙醯胺,160g)溶液中滴加肉荳蔻酸氯化物(15.6g,63.2mmol),滴加後於相同溫度條件下攪拌1小時之後,進一步於20℃下攪拌3小時而得到反應溶液。繼而,向反應溶液中添加乙酸乙酯400mL和4質量%的碳酸氫鈉水溶液200mL並攪拌1小時,從而在反應溶液中產生了固體物質。繼而,利用矽藻土過濾去除所產生之固體物質,進一步用碳酸氫鈉水溶液200mL清洗了2次濾液,然後進行分液,並用硫酸鎂乾燥了有機相。繼而,從乾燥後的有機相蒸餾除去溶劑,從而得到油狀液體。繼而,對油狀液體利用矽膠柱層析法,將展開溶劑製成己烷與乙酸乙酯的混合物,使其混合比(體積比)從己烷/乙酸乙酯=4/1變化為己烷/乙酸乙酯=1/1而進行精製,從而得到特定肟化合物INT-12(9.18mmol)。藉由NMR(nuclear magnetic resonance(核磁共振))鑑定了所得之生成物的結構。 (1 H-NMR 300MHz 重氯仿):1.15-1.38(m,23H)、1.41(d,3H)、1.49(t,3H)、1.63(quin. ,2H)、2.15(s,3H)、2.34(t,2H)、3.47(s,3H)、3.55(dd,1H)、3.67(dd,1H)、4.43(q,2H)、4.57-4.73(m,1H)、6.89(dd,1H)、6.93(d,1H)、6.89(dd,1H)、7.05(d,1H)、7.45(t,2H)、8.05(d,1H)、8.18(d,1H)、8.40(dd,1H)、8.94(d,1H)
〔INT-31的合成〕 [化學式28]
利用日本特開2009-191061號公報的0379段中記載的方法,合成了上述式中的前驅物B,繼而,向在冰浴中冷卻之溶解有前驅物B(6.00g,11.3mmol)、三乙胺(1.62g,16.0mmol)之THF(四氫呋喃,60g)溶液中滴加肉荳蔻酸氯化物(3.34g,13.5mmol),滴加後於相同溫度條件下攪拌1小時之後,進一步於20℃下攪拌3小時而得到反應溶液。繼而,向反應溶液中添加乙酸乙酯400mL和4質量%的碳酸氫鈉水溶液200mL,進行分液而得到有機相。繼而,將所得之有機相用碳酸氫鈉水溶液200mL清洗了2次,然後用硫酸鎂進行了乾燥。繼而,從乾燥後的有機相蒸餾除去溶劑,從而得到油狀液體。繼而,對油狀液體利用矽膠柱層析法,將展開溶劑製成己烷與乙酸乙酯的混合物,使其混合比(體積比)從己烷/乙酸乙酯=4/1變化為己烷/乙酸乙酯=1/1而進行精製,從而得到肟化合物INT-31(8.51g,6.36mmol)。藉由NMR鑑定了所得之生成物的結構。 (1 H-NMR 300MHz 重氯仿):1.20-1.45(m,23H)、1.67(quin. ,2H)、2.39(t,2H)、3.02~3.23(m,4H)、7.23~7.30(m,4H)、7.39(d,2H)、7.49~7.55(m,4H)、7.60(t,1H)、7.75~7.85(m,4H)、8.02(d,2H)
〔INT-17的合成〕 [化學式29]
利用日本特表2016-531926號公報的0355段中記載的方法,合成了上述式中的前驅物C。繼而,使用“前驅物C(5.01g,11.3mmol)”代替了“前驅物B(6.00g,11.3mmol)”,除此以外,以與已說明之INT-31的合成相同的方式得到肟化合物INT-17(4.94g,7.56mmol)。藉由NMR鑑定了所得之生成物的結構。 (1 H-NMR 300MHz 重氯仿):0.90(d,6H)、1.20-1.70(m,26H)、2.39(t,2H)、2.66-2.89(m,2H)、7.30~8.08(m,13H)
〔INT-26的合成〕 [化學式30]
利用日本特開2009-191061號公報的0368段中記載的方法,合成了上述式中的前驅物D。繼而,使用“前驅物D(6.27g,11.3mmol)”代替了“前驅物B(6.00g,11.3mmol)”,除此以外,以與已說明之INT-31的合成相同的方式得到肟化合物INT-26(4.72g,6.17mmol)。藉由NMR鑑定了所得之生成物的結構。 (1 H-NMR 300MHz 重氯仿):1.19-1.44(m,23H)、1.49(t,3H)、1.70(quin. ,2H)、2.36(s,3H)、2.42(t,2H)、3.10~3.25(m,4H)、4.43(q,2H)、7.22-7.51(m,8H)、8.08(dd,2H)、8.33(dd,2H)、8.56(d,1H)、8.87(d,1H)
另外,利用與上述特定肟化合物相同的方法,合成了表5(表5-1及表5-2)中記載之其他特定肟化合物。
[多官能硫醇化合物的合成] 〔SH-16的合成〕 [化學式31]
<中間體1合成步驟> 將新戊四醇(PE)(13.5g,99.2mmol)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(200g)加入三口燒瓶中,於氮環境下,在20℃的水浴中進行攪拌而得到混合液。繼而,以混合液的溫度不超過30℃的方式,將2-溴異丁醯溴(100.3g,595mmol)滴加到混合液中之後,於室溫下攪拌2小時而得到反應液。繼而,將反應液一點一點加入1mol/L鹽酸(350g)中而使反應停止,從而得到溶液。繼而,向溶液中加入乙酸乙酯(500g),進行分液而得到有機相。繼而,分別用飽和碳酸氫鈉水(250g)、水(250g)、飽和鹽水(150g)清洗了有機相。繼而,向清洗後的有機相中加入硫酸鈉之後,進行過濾而得到濾液。繼而,對濾液進行減壓濃縮而得到上述式中的中間體1(70.1g,95.7mmol)。
<中間體2合成步驟> 將中間體1(70.0g,95.6mmol)、DMAc(210g)、四丁基溴化銨(TEAB)(12.8g,61.2mmol)加入三口燒瓶中,於空氣環境下,在水浴中中進行攪拌而得到混合液。繼而,向混合液中分4次添加硫代乙酸鉀(51.0g,446mmol),使其於50℃下反應4小時而得到反應液。繼而,向反應液中加入乙酸乙酯(310g)及飽和碳酸氫鈉水溶液(380g),進行分液而得到有機相。繼而,將有機相用1mol/L鹽酸(350g)進行1次分液,用飽和鹽水(350g)進行2次分液並清洗了有機相。繼而,向清洗後的有機相中加入硫酸鈉,進行過濾而得到濾液。繼而,對濾液進行減壓濃縮而得到上述式中的中間體2(65.8g,92.3mmol)。
<SH-16合成步驟> 將中間體2(65.0g,91.2mmol)、DMAc(160g)加入三口燒瓶中,於氮環境下,以15℃進行攪拌而得到混合液。繼而,向混合液中添加鹽酸肼(35.2g,514mmol)、乙酸鈉(84.4g,1.03mol),使其在15℃的反應溫度下反應4小時而得到反應液。繼而,向反應液中加入乙酸乙酯(450g),用1mol/L鹽酸(280g)進行2次分液,繼而用飽和鹽水(280g)進行2次分液而得到有機相,然後清洗了有機相。繼而,向清洗後的有機相中加入硫酸鎂之後,進行過濾而得到濾液。繼而,對濾液進行減壓濃縮而得到多官能硫醇化合物SH-16(48.6g,89.2mmol)。藉由NMR鑑定了所得之生成物的結構。 (1 H-NMR 300MHz 重氯仿):1.61(s,24H)、4.26(s,8H)
另外,利用與上述SH-16相同的方法,合成了表5中記載之其他多官能硫醇化合物。
[硬化性組成物的製備] 將表5的各欄中記載之特定肟化合物、多官能硫醇化合物、著色劑及其他成分進行混合而製備了各實施例及各比較例的硬化性組成物。將各成分的含量示於表3。 [表3]
另外,對有機溶劑進行了調整,以使各硬化性組成物的最終的固體成分成為28質量%。又,對於有機溶劑,以各硬化性組成物中的質量比成為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)/乙酸丁酯/環己酮=27/18/27的方式進行調整並同時使用。
另外,以下示出比較例的硬化性組成物中代替特定肟化合物而使用之化合物(稱為比較化合物1及比較化合物2,表5-2中,分別表示為“CINT-1”、“ CINT-2”。)的結構。
[化學式32]
〔著色劑的製作〕 另外,利用以下方法製作了製備硬化性組成物時使用之各著色劑。
(含氮化鈦粒子(TiN-1)) 首先,將Ti粒子(TC-200,TOHO TECHNICAL SERVICE CO., LTD.製造)在Ar氣中進行電漿處理,藉此進行了Ti奈米粒子化。將電漿處理後的Ti奈米粒子在Ar氣環境下,於O2 濃度50ppm以下、30℃的條件下靜置了24小時之後,在以O2 濃度成為100ppm的方式向Ar環境中導入了O2 氣之狀態下,以30℃靜置了24小時(Ti粒子的預處理)。 之後,利用Hosokawa Micron Corporation製造的TTSP分離器,在收率成為10%之條件下,對所得之Ti奈米粒子進行分級,從而得到Ti粒子粉末。對於所得之粉末的一次粒徑,藉由TEM觀察,並藉由算術平均求出了100個粒子的平均粒徑,其結果為120nm。 利用依據國際公開第2010/147098的圖1中記載之黑色複合微粒製造裝置之裝置,製造了含氮化鈦粒子TiN-1。 具體而言,黑色複合微粒製造裝置中,對電漿炬的高頻振蕩用線圈施加約4MHz及約80kVA的高頻電壓,從電漿氣體供給源,作為電漿氣體供給氬氣50L/min及氮50L/min的混合氣體,在電漿炬內產生了氬-氮熱電漿火焰。又,從材料供給裝置的噴霧氣體供給源供給了10L/min的載氣。 然後,對於如上述那樣得到之Ti粒子,將Fe粉(JIP270M,JFE Steel Corporation製造)及Si粉(Silicon powder SI006031)進行混合,以使各自的質量比成為Ti/Fe/Si=餘量/0.05/0.05,並且與作為載氣之氬氣一同供給到電漿炬內的熱電漿火焰中,使其在熱電漿火焰中蒸發,從而在氣相狀態下高度分散。 又,作為藉由氣體供給裝置供給到腔室內之氣體,使用了氮。此時的腔室內的流速設為5m/sec,供給量設為1,000L/min。又,旋風分離器內的壓力設為50kPa,又,從腔室向旋風分離器供給各原料的供給速度設為10m/s(平均值)。 如此得到含氮化鈦粒子TiN-1。
關於所得之含氮化鈦粒子TiN-1,利用ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分光分析法測定了鈦(Ti)原子、鐵(Fe)原子及矽(Si)原子的含量。另外,ICP發光分光分析法中使用了Seiko Instruments Inc.製造的ICP發光分光分析裝置“SPS3000”(商品名)。 又,關於氮原子的含量,使用HORIBA, Ltd.製造的氧/氮分析裝置“EMGA-620W/C”(商品名)進行了測定,並利用惰性氣體熔融熱導法而算出。上述之結果,含氮化鈦粒子TiN中所含之各原子的質量比為Ti/N/Fe/Si=57/34/0.0030/0.0020。
關於含氮化鈦粒子TiN-1的X射線衍射,將粉末試樣裝入鋁製標準試樣保持器中,並利用廣角X射線衍射法(Rigaku Corporation製造,商品名“RU-200R”)進行了測定。作為測定條件,將X射線源設為CuKα射線,將輸出設為50kV/200mA,將狹縫系統設為1°-1°-0.15mm-0.45mm,將測定步長(2θ)設為0.02°,將掃描速度設為2°/分鐘。 然後,測定了在衍射角2θ(42.6°)附近觀察到之源自TiN(200)面之峰的衍射角。而且,依據源自該(200)面之峰的半寬度,並利用謝勒公式求出了構成粒子之微晶尺寸。其結果,峰的衍射角為42.62°,微晶尺寸為10nm。另外,完全沒有觀察到由TiO2 引起之X射線衍射峰。
(含氮化鈦粒子TiN-2) 作為Ti粒子,代替TOHO TECHNICAL SERVICE CO., LTD.製造的“TC-200”,使用Sigma-Aldrich Co. LLC.製造的“578347”,以各自的質量比成為Ti/Fe/Si=餘量/0.5/1的方式混合了Fe粉及Si粉,除此以外,以與TiN-1相同的方式得到含氮化鈦粒子TiN-2。 另外,利用X射線衍射測定之峰的衍射角為42.81°,微晶尺寸為12nm。
(含氮化鈦粒子TiN-3) 以各自的質量比成為Ti/Fe/Si=餘量/1/2的方式混合了Fe粉及Si粉,除此以外,以與TiN-1相同的方式得到含氮化鈦粒子TiN-3。 另外,利用X射線衍射測定之峰的衍射角為43.1°,微晶尺寸為12nm。
(含有Fe原子之含氮化鈮粒子(NbN)的製作) 利用以下方法製作了含有Fe原子之含氮化鈮粒子。 首先,準備了Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd.製造的鈮(粉末)<100-325mesh>作為原料(以下,還稱為“金屬原料粉末”。)。 繼而,藉由將上述金屬原料粉末在Ar氣中進行電漿處理(處理條件基於下述電漿處理(1)),從而進行了Nb奈米粒子化。
・電漿處理(1) 利用以下方法進行了電漿處理(1)。利用依據上述黑色複合微粒製造裝置之裝置,藉由以下條件進行了電漿處理(1)。 ・施加於高頻振蕩用線圈之高頻電壓:頻率 約4MHz、電壓 約80kVA ・電漿氣體:氬氣(供給量 100L/min) ・載氣:氬氣(供給量 10L/min) ・腔室內環境:氬氣(供給量 1,000L/min,腔室內流速 5m/sec) ・旋風分離器內環境:氬氣,內壓:50kPa ・從腔室向旋風分離器供給材料的供給速度:10m/s(平均值)
繼而,準備Fe粉(JIP270M,由JFE Steel Corporation製造),利用上述電漿處理(1)的條件進行電漿處理,從而進行Fe奈米粒子化。
繼而,將藉由上述得到之Nb奈米粒子及Fe奈米粒子進行混合,從而得到原料金屬粉末。關於該原料金屬粉末,藉由在氮氣中進行電漿處理(處理條件基於下述電漿處理(2))而得到含氮化鈮粒子。
・電漿處理(2) 利用以下方法進行了電漿處理(2)。另外,所用之裝置與電漿處理(1)相同。 ・施加於高頻振蕩用線圈之高頻電壓:頻率 約4MHz、電壓 約80kVA ・電漿氣體:氬氣及氮氣(供給量分別為50L/min) ・載氣:氮氣(供給量 10L/min) ・腔室內環境:氮氣(供給量 1,000L/min,腔室內流速 5m/sec) ・旋風分離器內環境:氮氣,內壓 50kPa ・從腔室向旋風分離器供給材料的供給速度:10m/s(平均值)
將結束電漿處理(2)後的粒子,使用Ar氣,並利用NIHON SHINTECH CO.,LTD.製造的分流型濕度供給裝置SRH,以在大氣中成為相對濕度95%之條件導入20℃的氮氣,並靜置了24小時。之後,利用Hosokawa Micron Corporation製造的TTSP分離器,以收率成為10%之條件,對所得之粒子進行分級,從而得到含氮化鈮粒子(NbN)。另外,向分離器供給了氮氣。 對於所得之含氮化鈮粒子,利用ICP發光分光分析法測定了鐵(Fe)原子的含量,結果為50質量ppm。
(含有Fe原子之含氮化釩粒子(VN)的製作) 在含有Fe原子之含氮化鈮粒子的製作中,代替Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd.製造的鈮(粉末)<100-325mesh>,使用了TAIYO KOKO Co., LTD.製造的金屬釩粉末VHO,除此以外,以相同的方式製作了含有Fe原子之含氮化釩粒子(VN)。對於所得之含氮化釩粒子,利用ICP發光分光分析法測定了鐵(Fe)原子的含量,結果為50質量ppm。
另外,表5中的除上述以外的著色劑為以下表4中記載的著色劑或著色劑的混合物。 [表4]
另外,以下示出表4中的化合物SQ-23及化合物A-52的結構。 ・化合物SQ-23 [化學式33]
・化合物A-52(式中,Ph表示苯基。) [化學式34]
〔分散劑〕 作為分散劑,使用了以下結構的分散劑A。各結構單元中記載的數值表示各結構單元相對於總結構單元的質量%。 [化學式35]
〔黏合劑樹脂〕 作為黏合劑樹脂,使用了以下結構的樹脂A。另外,樹脂A的式中,各縮寫表示如下。各結構單元中記載的數值表示各結構單元相對於總結構單元的質量%。另外,樹脂A相當於鹼可溶性樹脂。 ・BzMA:甲基丙烯酸芐酯 ・MMA:甲基丙烯酸甲酯 [化學式36]
〔聚合性化合物〕 作為聚合性化合物,使用了聚合性化合物M1及聚合性化合物M2。 ・聚合性化合物M1(二新戊四醇六丙烯酸酯)的結構如下述式(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造,商品名“KAYARAD”)。 [化學式37]・聚合性化合物M2:PET-30(新戊四醇三丙烯酸酯,由Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)
〔界面活性劑〕 ・F-1:以下述式所表示之化合物(重量平均分子量(Mw)=15311) 其中,下述式中,以式(A)及(B)所表示之結構單元分別為62莫耳%、38莫耳%。以式(B)所表示之結構單元中,a、b、c分別滿足a+c=14、b=17的關係。 [化學式38]
[硬化性組成物的評價] 〔圖案形狀〕 將各硬化性組成物密封在容量100mL的盛放(Bloom)瓶中,並在60℃的恆溫槽中保管了7天(強制加熱經時)。繼而,使用強制加熱經時後的各硬化性組成物,在表面進行了SiO2 處理之Si基板(相當於支撐體。)上,以乾燥後的膜厚成為1.5μm的方式對轉速進行調整,藉由旋塗形成了塗膜(硬化性組成物層)。繼而,將所形成之帶有塗膜的基板載置於熱板上,於100℃下進行2分鐘熱處理(預烘烤)從而使其乾燥。繼而,針對預烘烤後的帶有塗膜(硬化性組成物層)的基板,利用i射線步進機(Canon Inc.製造的FPA3000i5+),並藉由形成有長度200μm×寬度20μm的線圖案之光罩,對上述塗膜進行了(負型)曝光。繼而,利用Tokyo Electron Limited製造的Coater Developer ACT8,並且作為顯影液使用氢氧化四甲基銨,對曝光後的塗膜進行了30秒的旋覆浸沒顯影,之後,用純水進行了20秒噴淋沖洗而得到圖案形狀的硬化膜。 繼而,對圖案形狀的硬化膜進行了後烘烤(溫度:220℃,時間:300秒)。利用測長SEM(掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope))測定了後烘烤後的硬化膜的圖案形狀。具體而言,測定線圖案端部的膜厚與中央部的膜厚,計算比例(圖案端部的膜厚/中央部的膜厚),並依據以下基準進行了評價。另外,評價“2”以上為實用範圍。結果示於表5。 ・7:比例超過0.98且1.00以下,基於SEM之觀察中觀察不到圖案中央部與端部的膜厚上存在差異。 ・6:比例超過0.96且0.98以下,可觀察到圖案中央部與端部的膜厚上存在微小差異。 ・5:比例超過0.94且0.96以下,可觀察到圖案中央部與端部的膜厚上存在差異。 ・4:比例超過0.92且0.94以下,端部的膜厚薄且稍微變形,但為實用上不成問題的級別。 ・3:比例超過0.90且0.92以下,端部的膜厚薄且變形,但為實用上不成問題的級別。 ・2:比例超過0.80且0.90以下,端部的膜厚薄,但為能夠實用的級別。 ・1:比例為0.80以下,端部的膜厚薄,在容許範圍外。
〔顯影殘渣抑制性能〕 利用與上述相同的方法,使用各構成組成物製作了帶有塗膜的基板。之後,利用與上述相同的方法進行顯影,並測量了Si基板上的顯影殘渣的數量。具體而言,對塗膜進行曝光時,利用SEM(倍率:20,000倍)觀察了未照射到光的區域(未曝光部)的殘渣數量,並對顯影殘渣抑制性能進行了評價。評價基準如下。結果示於表5。 A:在未曝光部完全未觀察到殘渣。 B:在1.0μm見方的未曝光部上觀察到1個以上且3個以下的殘渣。 C:在1.0μm見方的未曝光部上觀察到4個以上且7個以下的殘渣。 D:在1.0μm見方的未曝光部上觀察到8個以上且10個以下的殘渣。 E:在1.0μm見方的未曝光部上觀察到11個以上的殘渣。 實用上“D”以上為較佳,“A”及“B”評價為具有尤其優異之性能。
・表5中,特定肟化合物(A)及多官能硫醇化合物(B)的“含量”係指,將硬化性組成物的總固體成分設為100質量%時的特定肟化合物(A)及多官能硫醇化合物(B)各自的含量(質量%)。 ・表5中,“A/B”係指,特定肟化合物(A)的含量相對於硬化性組成物中的多官能硫醇化合物(B)的含量之含有質量比。 ・表5中,作為著色劑的種類,CP-1~CP-8分別表示表4中的彩色顏料1~8。 [表5-1]
[表5-2]
根據表5中示出之結果,各實施例之硬化性組成物具有本發明的效果。另一方面,比較例之硬化性組成物不具有本發明的效果。 與實施例8的硬化性組成物相比,關於含有式(1)的R1 的碳數為13以上之特定肟化合物之實施例1的硬化性組成物,所得之硬化膜的圖案形狀更加優異。 與實施例4的硬化性組成物(R24 及R25 這兩者為氫原子之1級硫醇化合物)相比,含有式(2)的R24 為除氫原子以外之多官能硫醇化合物(2級硫醇化合物)之實施例3的硬化性組成物,具有更優異之顯影殘渣抑制性能。又,含有R24 及R25 這兩者為除氫原子以外之多官能硫醇化合物(3級硫醇化合物)之實施例35的硬化性組成物,具有更優異之顯影殘渣抑制性能。 又,與實施例46的硬化性組成物(n為2)相比,關於式(2)的n為3~10之實施例43及實施例47的硬化性組成物,所得之硬化膜的圖案形狀更加優異。 與實施例10及實施例13的硬化性組成物相比,關於肟化合物的含量相對於多官能硫醇化合物的含量之含有質量比為4~10之實施例12的硬化性組成物,所得之硬化膜的圖案形狀更加優異。 與實施例20的硬化性組成物相比,關於式(1)的R1 為碳數13以上的直鏈狀烷基或以*-L11 -R11 所表示之基團之實施例15~19及實施例21~22的硬化性組成物,所得之硬化膜具有更優異之圖案形狀。
[實施例71] 代替TiN-1,使用了TiN-1與碳黑(商品名“COLOR BLACK S170”,由Degussa公司製造,平均一次粒徑為17nm,BET比表面積為200m2 /g,並藉由氣黑方式製造之碳黑),將其固體成分質量比設為7:3,除此以外,以與實施例43相同的方式進行了評價,結果得到與實施例43相同的效果。
[實施例72] 除了未使用界面活性劑以外,以與實施例43相同的方式製作了硬化性組成物並進行了評價,結果得到與實施例43相同的結果。
[實施例73] 除了未使用聚合抑制劑以外,以與實施例43相同的方式製作了硬化性組成物並進行了評價,結果得到與實施例43相同的結果。
101‧‧‧支撐體
102、401‧‧‧硬化性組成物層
103‧‧‧光罩
201、501‧‧‧硬化膜
301、601‧‧‧後烘烤後的硬化膜
700‧‧‧固體攝像裝置
701‧‧‧固體攝像元件
702‧‧‧攝像部
703‧‧‧蓋玻璃
704‧‧‧間隔物
705‧‧‧積層基板
706‧‧‧晶片基板
707‧‧‧電路基板
708‧‧‧電極墊
709‧‧‧外部連接端子
710‧‧‧貫穿電極
711‧‧‧透鏡層
712‧‧‧透鏡材料
713‧‧‧支撐體
714、715‧‧‧硬化膜
801‧‧‧受光元件
802‧‧‧彩色濾光片
803‧‧‧微透鏡
804‧‧‧基板
805b‧‧‧藍色像素
805r‧‧‧紅色像素
805g‧‧‧綠色像素
805bm‧‧‧黑矩陣
806‧‧‧p孔層
807‧‧‧讀取閘極部
808‧‧‧垂直傳輸路徑
809‧‧‧元件分離區域
810‧‧‧閘極絕緣膜
811‧‧‧垂直傳輸電極
812‧‧‧硬化膜
813、814‧‧‧絕緣膜
815‧‧‧平坦化膜
900‧‧‧紅外線感測器
910‧‧‧固體攝像元件
911‧‧‧紅外線吸收濾光片
912‧‧‧彩色濾光片
913‧‧‧紅外線透射濾光片
914‧‧‧樹脂膜
915‧‧‧微透鏡
916‧‧‧平坦化膜
hν‧‧‧入射光
圖1係按照每一步驟示意地表示使用了不含有多官能硫醇化合物的硬化性組成物之硬化膜的製造步驟之剖面圖。 圖2係按照每一步驟示意地表示使用了不含有多官能硫醇化合物的硬化性組成物之硬化膜的製造步驟之剖面圖。 圖3係按照每一步驟示意地表示使用了不含有多官能硫醇化合物的硬化性組成物之硬化膜的製造步驟之剖面圖。 圖4係按照每一步驟示意地表示使用了含有多官能硫醇化合物且不含有特定肟化合物的硬化性組成物之硬化膜的製造步驟之剖面圖。 圖5係按照每一步驟示意地表示使用了含有多官能硫醇化合物且不含有特定肟化合物的硬化性組成物之硬化膜的製造步驟之剖面圖。 圖6係按照每一步驟示意地表示使用了含有多官能硫醇化合物且不含有特定肟化合物的硬化性組成物之硬化膜的製造步驟之剖面圖。 圖7係表示本發明的實施形態之固體攝像裝置之概略剖面圖。 圖8係放大顯示圖7的攝像部之概略剖面圖。 圖9係表示本發明的實施形態之紅外線感測器的結構例之概略剖面圖。

Claims (16)

  1. 一種硬化性組成物,其含有光聚合起始劑、多官能硫醇化合物、聚合性化合物及著色劑,前述硬化性組成物的特徵為, 前述光聚合起始劑為以下述式(1)所表示之肟化合物,式(1)中,R1 表示可含有雜原子之碳數8以上的烴基,R2 表示烷基或芳基,X2 表示單鍵或2價的連接基,R3 表示芳基,X3 表示單鍵或羰基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中 前述式(1)中的R1 的碳數為13以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 前述肟化合物的含量相對於前述硬化性組成物中的前述多官能硫醇化合物的含量之含有質量比為1~10。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 前述肟化合物的含量相對於前述硬化性組成物中的前述多官能硫醇化合物的含量之含有質量比為4~10。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 前述多官能硫醇化合物為以下述式(2)所表示之化合物,式(2)中,R24 及R25 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、-C(=O)-R23 、-C(=O)-O-R23 或-C(=O)-NH-R23 ,L21 表示n價的有機連接基,n表示2~10的整數,M21 表示單鍵或-O-、-S-、-N(R23 )-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-、伸烷基、或將它們組合2種以上而成之基團,R23 表示烷基或芳基,存在複數個之R24 、R25 及M21 可以分別相同,亦可以不同,當R23 存在複數個時,可以分別相同,亦可以不同。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬化性組成物,其中 前述式(2)中,R24 及R25 分別獨立地為烷基或-C(=O)-O-R23 ,M21 為-C(=O)-O-,n為3~10的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 前述著色劑包括有機顏料。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 前述著色劑包括無機顏料。
  9. 一種硬化膜,其藉由將申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬化性組成物進行硬化而得。
  10. 一種彩色濾光片,其含有申請專利範圍第9項所述之硬化膜。
  11. 一種遮光膜,其含有申請專利範圍第9項所述之硬化膜。
  12. 一種固體攝像元件,其含有申請專利範圍第9項所述之硬化膜。
  13. 一種圖像顯示裝置,其含有申請專利範圍第9項所述之硬化膜。
  14. 一種硬化膜的製造方法,其含有:硬化性組成物層形成步驟,使用申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬化性組成物,在支撐體上形成硬化性組成物層;及 曝光步驟,對前述硬化性組成物層進行曝光。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之硬化膜的製造方法,其中 前述硬化性組成物層形成步驟為在前述支撐體上塗佈前述硬化性組成物,並在前述支撐體上形成前述硬化性組成物層之步驟。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之硬化膜的製造方法,其還含有顯影步驟,將經曝光之前述硬化性組成物層進行顯影。
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