TWI867101B - 過渡金屬化合物、包含該過渡金屬化合物的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種過渡金屬化合物、包含前述過渡金屬化合物的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法，並且前述過渡金屬化合物可藉由在特定位置處引入特定官能基而具有高溶解度及催化活性，並且前述使用其製備烯烴聚合物的方法可容易藉由簡單製程製備具有優良物理特性的烯烴聚合物。
Description
本申請案根據35 U.S.C.§119主張於2019年12月3日提交給韓國智慧財產局的韓國專利申請案第10-2019-0159015號及2020年11月25日提交給韓國智慧財產局的韓國專利申請案第10-2020-0160173號之優先權，其揭露內容以引用之方式全部併入本文中。
以下揭露內容係關於過渡金屬化合物、包含該過渡金屬化合物的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法，且具體而言，係關於藉由引入受控之特定官能基而具有改進的溶解度之過渡金屬化合物、包含該過渡金屬化合物的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法。
常規上，由鈦或釩化合物之主要催化劑組分及烷基鋁化合物之輔催化劑組分構成的所謂齊格勒-納他(Ziegler-Natta)催化劑系統通常已用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物。
齊格勒-納他催化劑系統對乙烯聚合展現高活性。然而，其缺點在於，由於非均相催化活性位點，所得聚合物通常具有寬的分子量分佈，且具體而言，乙烯與α-烯烴之共聚物的組成分佈不均勻。
近來，已經開發由元素週期表中第4族過渡金屬之茂金屬化合物諸如鈦、鋯、鉿等及作為輔催化劑之甲基鋁氧烷構成的所謂茂金屬催化劑系統。
由於茂金屬催化劑系統係具有單個催化劑活性位點的均相催化劑，所以其特徵在於，與現有的齊格勒-納他催化劑系統相比，茂金屬催化劑系統能夠製備分子量分佈窄且組成分佈均勻之聚乙烯。
作為一具體實例，可藉由用輔催化劑甲基鋁氧烷活化諸如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、(IndH4)2ZrCl2等茂金屬化合物，從而以高活性聚合乙烯來製備具有窄分子量分佈(Mw/Mn)的聚乙烯。
然而，在茂金屬催化劑系統中難以獲得高分子量之聚合物。具體而言，當將催化劑系統應用於在100℃或100℃以上之高溫下進行的溶液聚合製程時，聚合活性迅速降低，並且β-脫氫反應佔優勢，因此這並不適用於製備具有高重量平均分子量(Mw)之高分子量聚合物。
同時，已知作為能夠藉由在100℃或100℃以上之溶液聚合條件下進行乙烯之均聚或乙烯與α-烯烴之共聚來製備具有高催化劑活性及高分子量的聚合物之催化劑，可使用所謂的幾何約束ANSA型茂金屬基催化劑，其中過渡金屬以環形式連接。與茂金屬催化劑相比，ANSA型茂金屬基催化劑具有經顯著改良之辛烯注入及高溫活性。然而，大多數先前已知的ANSA型茂金屬基催化劑包括Cl官能基或甲基，且因此具有經改良的用於溶液製程之問題。
由於催化劑上經取代之Cl官能基可能會根據製程中使用的材料而引起腐蝕等，因此對用二甲基取代之ANSA型茂金屬基催化劑進行研究，以避免由Cl引起之腐蝕問題。然而，ANSA型茂金屬基催化劑由於其不良溶解性亦難以注入聚合製程中。甲苯或二甲苯可用於溶解此等具有不良溶解性之催化劑，但在生產可能與食品接觸之產品的情況下，使用芳香族溶劑諸如甲苯或二甲苯會引起問題。
因此，迫切需要研究具有特徵諸如優良溶解性、高溫活性、與高等級α-烯烴之反應性以及生產高分子量聚合物之能力的競爭性催化劑。
專利文獻1：歐洲專利申請公開案第320,762號。
專利文獻2：歐洲專利申請公開案第372,632號。
本發明之一實施例旨在提供一種引入受控的特定官能基之過渡金屬化合物及包含該過渡金屬化合物的催化劑組合物，以改善上述問題。
本發明之另一實施例旨在提供一種使用本發明之過渡金屬化合物作為催化劑來製備烯烴聚合物的方法。
在一個總體態樣中，提供一種由下式1表示之過渡金屬化合物，該過渡金屬化合物藉由引入特定的官能基而在非芳香族烴中具有顯著改進之溶解度：
其中，M係元素週期表中第4族之過渡金屬；A為C或Si；Ar為經取代之芳基；且Ar之芳基之取代基係選自由以下組成之群的一或多者：(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷胺基、(C6-C20)芳胺基、(C1-C20)烷硫基及(C6-C20)芳硫基並且具有14個或14個以上碳原子；R為(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳氧基；
R1至R4各自獨立地為氫或(C1-C20)烷基；R11至R18各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷矽基或(C6-C20)芳矽基，或者各取代基可經由具有或不具有稠環之(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基與相鄰取代基連接以形成脂環族環或單環或多環之芳香環。
R21及R22各自獨立地為(C6-C20)芳基；並且R之烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，R11至R18之烷基、烷氧基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷矽基、芳矽基，脂環族環或芳香環，以及R21及R22之芳基可進一步經選自由以下組成之群的一或多個取代基取代：(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C3-C20)烷基矽氧基、(C6-C20)芳基矽氧基、(C1-C20)烷胺基、(C6-C20)芳胺基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C20)烷基膦及(C6-C20)芳基膦。
較佳地，在根據本發明之示範性實施例的式1中，Ar可為經具有8個或8個以上碳原子之烷基取代的(C6-C20)芳基；R可為(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，且更佳地，M可為鈦、鋯或鉿；各R可獨立地為(C1-C4)烷基、(C8-C20)烷基(C6-C12)芳氧基或(C6-C12)芳基(C1-C4)烷基；R1至R4可各自獨立地為氫或(C1-C4)烷基；且R11至R18可為氫。
較佳地，根據本發明之示範性實施例的式1之過渡金屬化合物可由以下式2或式3表示：[式2]
其中，M為鈦、鋯或鉿；Ar1及Ar2各自獨立地為經取代之(C6-C20)芳基；且Ar1及Ar2之(C6-C20)芳基之取代基為(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷胺基、(C6-C20)芳胺基、(C1-C20)烷硫基或(C6-C20)芳硫基並且具有14個或14個以上碳原子；A為C或Si；R1至R4各自獨立地為氫或(C1-C4)烷基；R21及R22各自獨立地為(C6-C20)芳基或經(C1-C4)烷基取代之(C6-C20)芳基；並且R31為(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基。
具體地，本發明之過渡金屬化合物可選自以下化合物：
較佳地，根據本發明之示範性實施例的過渡金屬化合物在25℃下可具有1重量%或1重量%以上的溶解度(溶劑：甲基環己烷)。
在另一總體態樣中，提供一種用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的過渡金屬催化劑組合物，該組合物包含根據本發明之過渡金屬化合物，其中根據本發明之過渡金屬催化劑組合物含有由式1表示之過渡金屬化合物；及輔催化劑。
根據本發明之過渡金屬催化劑組合物中包含的輔催化劑可為鋁化合物輔催化劑、硼化合物輔催化劑或其混合物。
另外，本發明提供一種使用根據本發明之過渡金屬化合物製備烯烴聚合物的方法。
在另一總體態樣中，根據本發明之製備烯烴聚合物的方法包括：在非芳香族烴溶劑之存在下，藉由將由式1表示之過渡金屬化合物、輔催化劑以及一種或兩種或兩種以上選自乙烯及共聚單體之單體進行溶液聚合獲得烯烴聚合物。
根據本發明之示範性實施例的過渡金屬催化劑組合物在25℃下在非芳香族烴溶劑(溶劑：甲基環己烷)中的溶解度可為1重量%或1重量%以上。
較佳地，在根據本發明之製備烯烴聚合物的方法中，輔催化劑可為鋁化合物輔催化劑、硼化合物輔催化劑或其混合物，且具體地，硼化合物輔催化劑可為由下式11至式14表示之化合物，且鋁化合物輔催化劑可由下式15至式19表示：[式11]
BR21 3
[式12][R22]+[BR21 4]-
[式13][R23 pZH]+[BR21 4]-
其中B為硼原子；R21為苯基，且該苯基可進一步經3至5個選自由以下組成之群的取代基取代：氟原子、(C1-C20)烷基、經氟原子取代之(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或經氟原子取代之(C1-C20)烷氧基；R22為(C5-C7)芳香族基團、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；Z為氮或磷原子；R23為(C1-C20)烷基或經兩個(C1-C10)烷基以及氮原子取代之苯銨基；R24為(C5-C20)烷基；R25為(C5-C20)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；且p為2或3之整數，[式15]-AlR26-O-m
[式17]R28 rAlE3-r
[式18]R29 2AlOR30
[式19]R29AlOR30 2
其中R26及R27各自獨立地為(C1-C20)烷基，m及q為5至20之整數；R28及R29
各自獨立地為(C1-C20)烷基；E為氫原子或鹵素原子；r為介於1與3之間的整數；且R30為(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。
較佳地，根據本發明之示範性實施例的溶液聚合可在6atm至150atm之反應器壓力及100℃至200℃之聚合溫度下進行。
較佳地，根據本發明之示範性實施例的烯烴聚合物可具有5,000g/mol至200,000g/mol之重量平均分子量、1.0至10.0之分子量分佈(Mw/Mn)及30重量%至99重量%之乙烯含量。
藉由參考下文列舉之圖式對實施例之下列描述，本發明之優點、特徵及態樣將變得顯而易見。然而，本發明可以許多不同形式來實施，且不應解釋為限於本文闡述之實施例。實情為，提供此等實施例以便本揭露內容將為徹底及完全的，且將為熟習此項技術者完全傳達本發明之範疇。本文所用之術語僅係為了描述特定實施例之目的，並不意欲限制示範性實施例。如本文中所使用，除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一」、「一種」及「該」意欲亦包括複數形式。將進一步理解，術語「包含(comprises及/或comprising)」在本說明書中使用時，規定存在所陳述之特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件，但不排除存在或添加一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其群組。
在下文中，本發明將描述根據本發明之過渡金屬化合物、包含該過渡金屬化合物的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法，但除非另外定義，否則本文所用的技術術語及科學術語具有熟習本發明所屬技術者理解之一般含義，並且在以下描述中將省略對使本發明晦澀的已知功能及組態之描述。
除非特別限於碳原子，否則本文所用之術語「烷基」係指具有1至20個碳原子之飽和、直鏈或支鏈之非環狀烴。「低級烷基」係指具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈之烷基。代表性飽和直鏈烷基包括甲基、乙基、正丙基、
正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基，而飽和支鏈烷基包括異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、異戊基、2-甲基己基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基戊基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-癸基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基-2-乙基戊基、2-甲基-3-乙基戊基、2-甲基-4-乙基戊基、2-甲基-2-乙基己基、2-甲基-3-乙基己基、2-甲基-4-乙基己基、2,2-二乙基戊基、3,3-二乙基己基、2,2-二乙基己基及3,3-二乙基己基。
在本說明書中，「C1-C20」意謂碳原子數為1至20。舉例而言，(C1-C20)烷基係指具有1至20個碳原子之烷基。
另外，本文所用之術語「具有14個或14個以上碳原子的經取代之芳基」係指芳基之碳原子與在芳基上取代的取代基之碳原子之和為14或14以上。較佳地，在本說明書中，Ar為經取代之芳基，且Ar之經取代之芳基可為具有一或多個選自由以下組成之群的取代基之芳基：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷矽基及(C6-C30)芳矽基，其中取代基之碳原子與芳基之碳原子之和為14或14以上，並且更佳地，Ar之經取代之芳基可為具有一或多個選自由以下組成之群的取代基之(C6-C30)芳基：(C8-C20)烷基、(C6-C20)烷氧基、(C8-C20)環烷基、(C-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基及(C8-C20)烷基(C6-C30)芳基，其具有14或14以上之總碳原子。例如，在具有取代基之(C6-C30)芳基中，取代基為選自以下中之一或多者：(C8-C20)烷基、(C6-C20)烷氧基、(C8-C20)環烷基、(C-C30)芳基(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基及(C8-C20)烷基(C6-C30)芳基，其中芳基之碳原子與芳基上取代的取代基之碳原子之和為14或14
以上。
除本發明之Ar的經取代之芳基以外的取代基係指不包括取代基之碳原子數。作為一具體實例，在本發明之式1中，當R為(C1-C20)烷基時，其不包括可在烷基上取代的取代基之碳原子數。
本文所用之術語「烷氧基」係指-O-烷基，包括-OCH3、-OCH2CH3、-OCH22CH3、-OCH23CH3、-OCH24CH3、-OCH25CH3及其類似物，其中烷基如上所定義。
本文所用之術語「低級烷氧基」係指-O-低級烷基，其中低級烷基如上所定義。
本文所用之「芳基」係指含有5至10個環原子之碳環芳香族基團。芳基之代表性實例為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基、茚基、薁基等，但芳基不限於此。碳環芳族基團可視情況經取代。
本文所用之術語「芳氧基」為RO-，並且R為如上所定義之芳基。術語「芳硫基」為RS-，並且R為如上所定義之芳基。
本文所用之術語「環烷基」係指具有碳及氫原子且不具有碳-碳多鍵的單環或多環飽和環。環烷基之實例包括但不限於(C3-C10)環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基。環烷基可視情況經取代。在一實施例中，環烷基為單環或雙環的環。
本文所用之術語「經取代之」意謂部分之氫原子經取代，例如烷基、芳基、雜芳基、雜環或環烷基經取代基置換。在一實施例中，經取代之基團之各碳原子不經兩個或兩個以上取代基取代。在另一實施例中，經取代之基團之各碳原子不經一或多個取代基取代。在酮基取代基之情況下，兩個氫原子經藉由雙鍵連接至碳的氧取代。除非關於取代基另有說明，否則本發明之視情況經取代之取代基可為選自由以下組成之群的一或多者：鹵素、羥基、低級烷基、鹵烷基、單或二烷胺基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環烷基、
(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷矽基、(C6-C30)芳矽基、(C6-C20)芳氧基、(C3-C20)烷矽氧基、(C6-C20)芳矽氧基、(C1-C20)烷胺基、(C6-C20)芳胺基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C20)烷基膦及(C6-C20)芳基膦，且較佳地，烷基可為(C1-C20)烷基或(C8-C20)烷基，且芳基可為C6至C12。
本文所用之術語「烯烴聚合物」係指使用熟習此項技術者可識別之範圍內的烯烴所製備之聚合物。具體而言，烯烴聚合物包括烯烴之均聚物及烯烴之共聚物兩者，並且係指烯烴之均聚物或烯烴與α-烯烴之共聚物。
本發明提供一種由下式1表示之過渡金屬化合物，其可非常有用地用於烯烴聚合中，因為藉由引入具有一或多個受控的特定碳原子之官能基，可提高溶解度並改善熱穩定性：
其中，M係元素週期表中第4族之過渡金屬；A為C或Si；Ar為經取代之芳基；且Ar之芳基之取代基係選自由以下組成之群的一或多者：(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷胺基、(C6-C20)芳胺基、(C1-C20)烷硫基及(C6-C20)芳硫基並且具有14個或14個以上碳原子；R為(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳氧基；
R1至R4各自獨立地為氫或(C1-C20)烷基；R11至R18各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷矽基或(C6-C20)芳矽基，或者各取代基可經由具有或不具有稠環之(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基與相鄰取代基連接以形成脂環族環或單環或多環之芳香環；R21及R22各自獨立地為(C6-C20)芳基；並且R之烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，R11至R18之烷基、烷氧基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷矽基、芳矽基，脂環族環或芳香環，以及R21及R22之芳基可進一步經選自由以下組成之群的一或多個取代基取代：(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C3-C20)烷基矽氧基、(C6-C20)芳基矽氧基、(C1-C20)烷胺基、(C6-C20)芳胺基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C20)烷基膦及(C6-C20)芳基膦。
根據本發明之示範性實施例之過渡金屬化合物係由式1表示，並且藉由向式1之Ar中引入具有14個或14個以上碳原子的有意受控之經取代之芳基，可在非芳香族烴溶劑中具有顯著改進之溶解度及極高的催化活性，並且烯烴聚合物可以環境友好的簡單製程來製備。
具體地，作為本發明之ANSA型催化劑的本發明之過渡金屬化合物可藉由在特定位置處引入具有受控碳原子數之官能基來增加在非芳香族烴溶劑中的溶解度並維持催化活性，且同時，可易於藉由溶液製程製備烯烴聚合物。
較佳地，在根據本發明之示範性實施例之式1中，Ar可為經具有8個或8個以上碳原子之烷基取代的(C6-C20)芳基；且R可為(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基。
在根據本發明之示範性實施例之式1中，Ar可為經具有8至20個碳
原子之烷基取代的(C6-C20)芳基。
在根據本發明之示範性實施例之式1中，Ar可為經具有8個或8個以上碳原子之烷基取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、四烯基(tetrasenyl)或四苯基。
在根據本發明之示範性實施例之式1中，Ar可為經具有8個或8個以上碳原子之烷基取代的(C6-C20)芳基；且R可為(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基。較佳地，Ar可為經具有8個或8個以上碳原子之烷基取代的(C6-C12)芳基；且R可為(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳氧基或(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基。
更佳地，在根據本發明之示範性實施例之式1中，M可為鈦、鋯或鉿；各R可獨立地為(C1-C7)烷基、(C8-C20)烷基(C6-C12)芳氧基或(C6-C12)芳基(C1-C7)烷基；R1至R4可各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基；且R11至R18可為氫，並且更佳地，M可為鈦；各R可獨立地為(C1-C4)烷基、(C8-C15)烷基(C6-C12)芳氧基或(C6-C12)芳基(C1-C4)烷基；且R1至R4可各自獨立地為氫或(C1-C4)烷基。
較佳地，由根據本發明之式1表示的過渡金屬化合物可由下式2或式3表示：
[式3]
其中，M為鈦、鋯或鉿；Ar1及Ar2各自獨立地為經取代之(C6-C20)芳基；且Ar1及Ar2之(C6-C20)芳基之取代基為(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷胺基、(C6-C20)芳胺基、(C1-C20)烷硫基或(C6-C20)芳硫基並且具有14個或14個以上碳原子；A為C或Si；R1至R4各自獨立地為氫或(C1-C4)烷基；R21及R22各自獨立地為(C6-C20)芳基或經(C1-C4)烷基取代之(C6-C20)芳基；並且R31為(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基。
為了使過渡金屬化合物具有優良的溶解度，在式2或式3中，M可為鈦、鋯或鉿；Ar1及Ar2可各自獨立地為經具有8個或8個以上碳原子之烷基取代的(C6-C20)芳基；且R可為(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基。
較佳地，在式2或式3中，M可為鈦、鋯或鉿；Ar1及Ar2可各自獨立地為(C8-C20)烷基(C6-C20)芳基；且R可為(C1-C7)烷基、(C8-C20)烷基(C6-C12)芳氧基或(C6-C12)芳基(C1-C7)烷基，且更佳地，M可為鈦；Ar1及Ar2可各自獨立地為(C8-C15)烷基(C6-C12)芳基；且R可為(C1-C4)烷基、(C8-C15)烷基(C6-C12)芳氧基或(C6-C12)芳基(C1-C4)烷基。
較佳地，在式2或式3中，Ar1及Ar2可各自獨立地為經具有8個或8
個以上碳原子之烷基取代的(C6-C20)芳基；且R可為(C1-C20)烷基，並且更佳地，Ar1及Ar2可各自獨立地為經(C8-C20)烷基取代之(C6-C20)芳基；且R可為(C1-C4)烷基。
在根據本發明之示範性實施例之式2或式3中，Ar1及Ar2可為經具有8個或8個以上碳原子之烷基取代的(C6-C20)芳基且較佳為經(C8-20)烷基取代之苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、四烯基或四苯基。
較佳地，在根據本發明之示範性實施例之式2或式3中，經Ar1及Ar2取代之烷基可為直鏈(C1-C20)烷基，而非支鏈(C1-C20)烷基，更佳為直鏈(C8-C20)烷基，且甚至更佳為直鏈(C8-C15)烷基。
較佳地，根據本發明之示範性實施例之過渡金屬化合物可由下式4或式5表示：
其中，M為鈦、鋯或鉿；
A為C或Si；R為(C1-C20)烷基；R1至R4各自獨立地為氫或(C1-C4)烷基；R11至R18各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷矽基或(C6-C30)芳矽基，或者每個取代基可經由具有或不具有稠環之(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基與相鄰取代基連接以形成脂環族環或單環或多環之芳香環；R21及R22各自獨立地為(C6-C20)芳基或經(C1-C4)烷基取代之(C6-C20)芳基；並且R31至R40各自獨立地為(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
較佳地，在根據本發明之示範性實施例的式4中，R31至R40可各自獨立地為(C1-C20)烷基，更佳為直鏈(C1-C20)烷基，且甚至更佳為直鏈(C8-C20)烷基。
根據本發明之示範性實施例之過渡金屬化合物在非芳香族烴溶劑中具有高溶解度，因此在保持催化活性之同時與其他烯烴具有良好的聚合反應性，其可以高產率製備高分子量聚合物，並且在非常容易商業化的溶液製程中更為有利。
較佳地，在根據本發明之示範性實施例之式4及式5中，M可為鈦、鋯或鉿；A可為C；R可各自獨立地為(C1-C4)烷基；R1至R4可各自獨立地為氫或C1-C4烷基；R11至R18可各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C30)芳基；R21及R22可各自獨立地為(C6-C12)芳基或經C1-C4烷基取代之(C6-C12)芳基；且R31至R40可各自獨立地為(C1-C20)烷基。
為了使過渡金屬化合物具有更優良的溶解性、催化活性及與烯烴之反應性，較佳地，在根據本發明之示範性實施例之式4及式5中，R31至R40可各
自獨立地為(C1-C20)烷基，且更佳為直鏈(C1-C20)烷基，且具體地，R31至R40可為正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
具體地，根據本發明之示範性實施例之過渡金屬化合物可為選自以下結構之化合物，但不限於此：
另外，本發明提供一種用於製備烯烴聚合物之過渡金屬催化劑組合物，其包含根據本發明之過渡金屬化合物及輔催化劑。
根據本發明之示範性實施例之輔催化劑可為硼化合物輔催化劑、鋁化合物輔催化劑及其混合物。
另外，本發明提供一種使用根據本發明之過渡金屬化合物製備烯烴聚合物的方法，並且根據本發明之製備烯烴聚合物的方法包括：在非芳香族烴溶劑之存在下，藉由將由下式1表示之過渡金屬化合物、輔催化劑以及一種或兩種或兩種以上選自乙烯及共聚單體之單體進行溶液聚合獲得烯烴聚合物：
其中，M係元素週期表中第4族之過渡金屬；A為C或Si；
Ar為經取代之芳基；且Ar之芳基之取代基係選自由以下組成之群的一或多者：(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷胺基、(C6-C20)芳胺基、(C1-C20)烷硫基及(C6-C20)芳硫基並且具有14個或14個以上碳原子；R為(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳氧基；R1至R4各自獨立地為氫或(C1-C20)烷基；R11至R18各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷矽基或(C6-C20)芳矽基，或者各取代基可經由具有或不具有稠環之(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基與相鄰取代基連接以形成脂環族環或單環或多環之芳香環；R21及R22各自獨立地為(C6-C20)芳基；並且R之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R11至R18之烷基、烷氧基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷矽基、芳矽基、脂環族環或芳香環，以及R21及R22之芳基可進一步經一或多個選自由以下組成之群的取代基取代：(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C3-C20)烷基矽氧基、(C6-C20)芳基矽氧基、(C1-C20)烷胺基、(C6-C20)芳胺基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C20)烷基膦及(C6-C20)芳基膦。
較佳地，根據本發明之示範性實施例之製備烯烴聚合物的方法藉由使用在非芳香族烴溶劑中具有高溶解度之過渡金屬化合物作為催化劑，可在維持高活性之同時容易地製備烯烴聚合物。
根據本發明之示範性實施例之過渡金屬化合物在25℃下之溶解度可為1重量%或1重量%以上(溶劑：甲基環己烷)，且較佳在25℃下為1.2重量%至40重量%(溶劑：甲基環己烷)。
較佳地，根據本發明之示範性實施例之非芳香族烴溶劑可為但不限於選自由以下組成之群中的一種或兩種或兩種以上：甲基環己烷、環己烷、正庚烷、正己烷及正戊烷，且較佳為選自由以下組成之群中的一種或兩種或兩種以上之混合溶劑：甲基環己烷、環己烷、正庚烷及正己烷。
較佳地，根據本發明之示範性實施例的非芳香族烴溶劑在25℃下之溶解度可為1重量%或1重量%以上(溶劑：甲基環己烷)，且更佳在25℃下為1.2重量%至40重量%(溶劑：甲基環己烷)。
根據本發明之示範性實施例的輔催化劑可為鋁化合物輔催化劑、硼化合物輔催化劑或其混合物，並且可以每1莫耳過渡金屬化合物0.5至10,000之莫耳比包含在內。
可在本發明中用作輔催化劑之硼化合物之實例包括美國專利第5,198,401號中已知的硼化合物，且具體地可選自由下式11至式14表示之化合物：[式11]BR21 3
[式12][R22]+[BR21 4]-
[式13][R23 pZH]+[BR21 4]-
其中B為硼原子；R21為苯基，且該苯基可進一步經3至5個選自由以下組成之群的取代基取代：氟原子、(C1-C20)烷基、經氟原子取代之(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或經氟原子取代之(C1-C20)烷氧基；R22為(C5-C7)芳香族基團、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；Z為氮或磷原子；R23為(C1-C20)烷基或經兩個(C1-C10)烷基以及氮原子取代之苯銨基；R24為
(C5-C20)烷基；R25為(C5-C20)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；且p為2或3之整數。
硼基輔催化劑之較佳實例包括肆(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、參(五氟苯基)硼烷、參(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、參(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、參(3,4,5-三氟苯基)硼烷、參(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷、肆(五氟苯基)硼酸酯、肆(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、肆(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、肆(3,4,5-三氟苯基)硼酸酯、肆(2,2,4-三氟苯基)硼酸酯、雙(五氟苯基)硼酸苯酯或肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸酯。另外，硼基輔催化劑之具體組合之實例包括肆(五氟苯基)硼酸二茂鐵、肆(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂鐵、肆(五氟苯基)硼酸銀、肆(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、肆(3,5-雙三氟甲苯基)硼酸三苯甲酯、肆(五氟苯基)硼酸三乙銨、肆(五氟苯基)硼酸三丙銨、肆(五氟苯基)硼酸三正丁銨、肆(3,5-雙三氟甲苯基)硼酸三正丁銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯銨、肆(3,5-雙三氟甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸二異丙銨、肆(五氟苯基)硼酸二環己銨、肆(五氟苯基)硼酸三苯鏻、肆(五氟苯基)硼酸三甲基苯鏻或肆(五氟苯基)硼酸三二甲基苯鏻，最佳可為選自由以下組成之群中的任一或兩種或兩種以上：肆(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓及參(五氟)硼烷。
可在根據本發明之示範性實施例之催化劑組合物中用作輔催化劑的鋁化合物輔催化劑之實例可包括式15或式16之鋁氧烷化合物、式17之有機鋁化合物、或式18或式19之有機鋁烷基氧化物或有機鋁芳基氧化物化合物：[式15]-AlR26-O-m
[式17]R28 rAlE3-r
[式18]R29 2AlOR30
[式19]R29AlOR30 2
其中R26及R27各自獨立地為(C1-C20)烷基，m及q為5至20之整數；R28及R29各自獨立地為(C1-C20)烷基；E為氫原子或鹵素原子；r為介於1與3之間的整數；且R30為(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。
可用作鋁化合物之具體實例包括甲基鋁氧烷、經改質之甲基鋁氧烷或四異丁基鋁氧烷作為鋁氧烷化合物之實例；三烷基鋁，包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁及三己基鋁；二烷基氯化鋁，包括二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁及二己基氯化鋁；烷基二氯化鋁，包括甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁及己基二氯化鋁；二烷基氫化鋁，包括二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁及二己基氫化鋁；以及烷基烷氧基鋁，包括甲基二甲氧基鋁、二甲基甲氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、異丁基二丁氧基鋁、二異丁基丁氧基鋁、己基二甲氧基鋁、二己基甲氧基鋁及二辛基甲氧基鋁作為有機鋁化合物之實例，較佳為選自由以下組成之群的一者或其混合物：甲基鋁氧烷、經改質之甲基鋁氧烷、四異丁基鋁氧烷、三烷基鋁、三乙基鋁及三異丁基鋁，且更佳為三烷基鋁，且甚至更佳為三乙基鋁及三異丁基鋁。
較佳地，在根據本發明之示範性實施例的催化劑組合物中，鋁化合物輔催化劑之金屬(M)：鋁原子(Al)的莫耳比為1：50至1：5,000，並且式1之過渡金屬化合物與輔催化劑之間的比率具有金屬(M)：硼原子：鋁原子之莫耳比1：0.1至100：10至1,000的較佳範圍、及1：0.5至5：25至500的更佳範圍。
作為本發明之示範性實施例的另一態樣，使用過渡金屬化合物製備烯烴聚合物的方法可在非芳香族烴溶劑之存在下藉由使過渡金屬化合物、輔催化劑及乙烯或必要時基於乙烯基之共聚單體接觸來進行。在此情況下，過渡金屬化合物及輔催化劑組分可分別注入反應器中，或者可藉由預先混合每種組分注入反應器中，並且對混合條件沒有限制，諸如注入順序、溫度或濃度。
可在上述製備方法中使用的較佳有機溶劑可為非芳香族烴溶劑，且較佳為非芳香族(C3-C20)烴，且其具體實例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷等。
具體而言，在製備乙烯與α-烯烴之共聚物的情況下，(C3-C18)α-烯烴可與乙烯一起用作共聚單體，並且可較佳地選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十茂烯及1-十八烯。更佳地，可將1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯與乙烯共聚。在此情況下，對於較佳反應器壓力及聚合反應溫度，壓力可為1至1000atm，且更佳為10至150atm。另外，有效的是在100℃與200℃之間，且較佳在100℃至150℃之間的溫度下進行聚合反應。
另外，根據本發明之方法製備的共聚物可具有30重量%至99重量%之乙烯含量，較佳包含50重量%或50重量%以上之乙烯，更佳包含60重量%或60重量%以上之乙烯，且仍更佳60重量%至99重量%之乙烯。
本發明之烯烴聚合物中所含的乙烯之含量藉由將共聚單體之含量自使用13C-核磁共振(NMR)光譜法測得之值換算得到的方法來確認。
如上所述，藉由使用(C4-C10)α-烯烴作為共聚單體來製備具有0.940g/cc或更低之密度區域的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，此可拓展至極低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)或烯烴彈性體之區域，其具有0.900g/cc或更低之密度。此外，為了在製備根據本發明之乙烯共聚物中調節分子量，可使用氫作為分子量調節劑，並且乙烯共聚物通常具有在80,000g/mol至
500,000g/mol範圍內之重量平均分子量(Mw)。
作為藉由根據本發明之示範性實施例之催化劑組合物製備的烯烴-二烯共聚物之具體實例，可製備乙烯含量為30重量%至80重量%，丙烯含量為20重量%至70重量%且二烯含量為0重量%至15重量%的乙烯-丙烯-二烯共聚物。可用於本發明中之二烯單體具有兩個或兩個以上雙鍵，且其實例包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,12-十四烷二烯、1,13-十四烷二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,4-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3-乙基-1,4-己二烯、3-乙基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,5-己二烯、環戊烯、環己烯、環戊二烯、環己二烯、降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、7-甲基-2,5-降冰片二烯、7-乙基-2,5-降冰片二烯、7-丙基-2,5-降冰片二烯、7-丁基-2,5-降冰片二烯、7-戊基-2,5-降冰片二烯、7-己基-2,5-降冰片二烯、7,7-二甲基-2,5-降冰片二烯、7-甲基-7-乙基-2,5-降冰片二烯、7-氯-2,5-降冰片二烯、7-溴-2,5-降冰片二烯、7-氟-2,5-降冰片二烯、7,7-二氯-2,5-降冰片二烯、1-甲基-2,5-降冰片二烯、1-乙基-2,5-降冰片二烯、1-丙基-2,5-降冰片二烯、1-丁基-2,5-降冰片二烯、1-氯-2,5-降冰片二烯、1-溴-2,5-降冰片二烯、5-異丙基-2-降冰片烯、1,4-環己二烯、雙環[2,2,1]庚-2,5-二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、雙環[2,2,2]辛-2,5-二烯、4-乙烯基環己-1-烯、雙環[2,2,2]辛-2,6-二烯、1,7,7-三甲基雙環[2,2,1]庚-2,5-二烯、二環戊二烯、苯乙基四氫茚、5-芳基雙環[2,2,1]庚-2-烯、1,5-環辛二烯、1,4-二芳基苯、丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯-1,3、1,2-丁二烯-1,3、4-甲基戊二烯-1,3、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯等，且最佳為5-亞乙基-2-降冰片烯及二環戊二烯。二烯單體可根據乙烯-丙烯-二烯共聚物之加工特徵來選擇，並且若需要，可藉由混合兩種或兩種以上二烯單體來使用。
在此情況下，對於反應器之較佳壓力及溫度，壓力為1至1000
atm，較佳為6至150atm，且更佳為5至100atm。另外，有效的是，聚合反應在100與200℃之間，較佳100與150℃之間的溫度下進行。
在根據本發明之示範性實施例製備的乙烯-烯烴-二烯共聚物中，乙烯含量可為30重量%至80重量%，烯烴含量可為20重量%至70重量%，且二烯含量可為0重量%至15重量%。
通常，當製備乙烯-丙烯-二烯共聚物時，增加丙烯含量導致共聚物之分子量降低。然而，當製備根據本發明之乙烯-丙烯-二烯共聚物時，即使丙烯含量增加了50%，亦可能製備具有相對較高分子量之產物，而不會降低分子量。
由於本發明提出之催化劑組合物以均相形式存在於聚合反應器中，因此較佳應用於在等於或高於聚合物熔點之溫度下進行的溶液聚合製程。然而，如美國專利第4,752,597號中所揭示，催化劑組合物亦可以藉由將過渡金屬化合物及輔催化劑負載在多孔金屬氧化物支撐體上而獲得的非均相催化劑組合物之形式用於漿料聚合或氣相聚合過程中。
在下文中，將藉由以下實例詳細描述本發明，但本發明之範疇不限於此。
除非另有說明，否則所有合成過渡金屬化合物之實驗均使用標準Schlenk或手套箱技術在氮氣氣氛下進行，並且將反應中使用的有機溶劑在鈉金屬及二苯甲酮下回流以移除水分，並在使用前立即蒸餾後使用。合成的過渡金屬化合物之1H NMR分析係在室溫下使用Bruker 400或500MHz進行。
正庚烷為聚合溶劑，其係在穿過裝有5Å分子篩及活性氧化鋁之管並用高純度氮氣鼓泡以充分移除水分、氧氣及其他催化劑有毒物質後使用。藉由下述方法分析經聚合之聚合物：
1.熔體流動指數(MI)
使用ASTM D1238分析方法在190℃下2.16kg之載荷下量測熔體流動指數。
2.密度
藉由ASTM D792分析方法量測密度。
3.分子量及分子量分佈
分子量係藉由凝膠層析法使用三級混合管柱來量測。在此情況下，所用溶劑為1,2,4-三氯苯，且量測溫度為120℃。
[實例1]過渡金屬化合物1之合成
在氮氣氣氛下，於250mL圓形燒瓶中，將9-芴基1-二苯基甲基環戊二烯基二氯化鋯(由S-PCI製造，10.0g，18.0mmol)溶解於100mL甲苯中。在溫度降至-15℃後，將1.5M甲基鋰(24.0mL，35.9mmol)緩慢注入其中，並使溫度升至室溫，接著攪拌3小時。在添加4-十二烷基苯酚(4.72g，18.0mmol)之同時劇烈攪拌反應混合物，並在60℃下攪拌3小時，接著在真空下移除溶劑。將濃縮物溶於200mL正己烷中，隨後經由填充有乾燥矽藻土之過濾器過濾以移除固體。移除濾液中之所有溶劑，得到黃色過渡金屬化合物1(13.2g，產率：91.7%)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ=8.17(d,1H),8.10(d,1H),7.98(d,1H),7.87(d,2H),7.78(d,1H),7.40(m,2H),7.31(m,2H),7.25(m,3H),7.08(m,2H),6.92(t,1H),6.80(t,1H),6.67(d,1H),6.43(d,1H),6.30(d,1H),6.24(d,1H),6.08(d,1H),5.79(m,2H),5.61(dd,2H),2.64(t,2H),1.62(m,2H),1.31(m,18H),0.87(m,3H),-1.36(s,3H)。
[實例2]過渡金屬化合物2之製備
以與實例1相同之方式製備過渡金屬化合物2(18.7g，產率：95.4%)，例外之處在於使用4-十五烷基苯酚代替實例1中之4-十二烷基苯酚。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ=8.16(d,1H),8.10(d,1H),7.95(d,1H),7.88(d,2H),7.78(d,1H),7.39(m,2H),7.30(m,2H),7.25(m,3H),7.08(m,2H),6.92(t,1H),6.78(t,1H),6.65(d,1H),6.41(d,1H),6.29(d,1H),6.24(d,1H),6.05(d,1H),5.79(m,2H),5.60(dd,2H),2.65(t,2H),1.63(m,2H),1.30(m,24H),0.88(m,3H),-1.35(s,3H)。
[實例3]過渡金屬化合物3之製備
在氮氣氣氛下，於250mL圓形燒瓶中，將9-芴基1-二苯基甲基環戊二烯基二氯化鋯(由S-PCI製造，10.0g，18.0mmol)溶解於100mL甲苯中。在溫度降至-15℃後，將1.5M甲基鋰(24.0mL，35.9mmol)緩慢注入其中，並使溫度升至室溫，接著攪拌3小時。在強烈攪拌下向其中添加4-(2,4,4,-三甲基戊-2-基)苯酚(7.41g，35.9mmol)，並在60℃下攪拌3小時，並在減壓下移除溶劑。將所得混合物溶於200mL正己烷中，接著經由填充有乾燥矽藻土之過濾器過濾以移除固體。移除濾液中之所有溶劑，得到黃色過渡金屬化合物3(15.5g，產率96.3%)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ=8.24(d,2H),7.95(dd,4H),7.45(t,2H),7.35(m,4H),7.21(m,2H),7.05(t,2H),6.87(t,2H),6.71(d,2H),6.48(d,2H),
6.05(m,2H),5.98(m,4H),5.85(m,2H),1.36(s,4H),0.92(s,30H)。
[實例4]過渡金屬化合物4之製備
以與實例3相同之方式製備過渡金屬化合物4(17.3g，產率：95.5%)，例外之處在於使用4-十二烷基苯酚代替實例3中之4-(2,4,4,-三甲基戊-2-基)苯酚。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ=8.25(d,2H),7.94(dd,4H),7.45(t,2H),7.35(m,4H),7.20(m,2H),7.08(t,2H),6.88(t,2H),6.70(d,2H),6.47(d,2H),6.03(m,2H),5.98(m,4H),5.85(m,2H),2.64(t,4H),1.62(m,4H),1.31(m,36H),0.87(m,6H)。
[實例5]過渡金屬化合物5之製備
以與實例3相同之方式製備過渡金屬化合物5(19.1g，產率：97.4%)，例外之處在於使用3-十五烷基苯酚代替實例3中之4-(2,4,4,-三甲基戊-2-基)苯酚。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ=8.24(d,2H),7.94(dd,4H),7.45(t,2H),7.35(m,4H),7.22(m,2H),7.09(t,2H),6.88(t,2H),6.71(d,2H),6.47(d,2H),6.03(m,2H),5.99(m,4H),5.85(m,2H),2.63(t,4H),1.63(m,4H),1.30(m,48H),
0.89(m,6H)。
[比較實例1]比較實例1之化合物
比較實例1之化合物係購自S-PCI並使用。
[比較實例2]比較實例2之化合物之製備
在氮氣氣氛下，於250mL圓形燒瓶中，將9-芴基1-二苯基甲基環戊二烯基二氯化鋯(由S-PCI製造，10.0g，18.0mmol)溶解於100mL甲苯中。在溫度降至-15℃後，向其中緩慢添加1.5M甲基鋰(24.0mL，35.9mmol)，並使溫度升至室溫，攪拌3小時，並經由填充有乾燥矽藻土之過濾器過濾以移除固體。過濾後，移除濾液中之所有溶劑，得到黃色比較實例2之化合物(8.5g，產率：91.4%)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ=8.20(d,2H),7.85(dd,4H),7.41(m,4H),7.28(m,4H),6.89(m,2H),6.28(m,4H),5.54(m,2H),-1.69(s,6H)。
[比較實例3]比較實例3之化合物之製備
以與實例3相同之方式製備比較實例3之化合物(12.8g，產率：91.4%)，例外之處在於使用4-第三丁基苯酚代替實例3中之4-(2,4,4,-三甲基戊-2-基)苯酚。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ=8.24(d,2H),7.94(dd,4H),7.45(t,2H),7.35(m,4H),7.22(m,2H),7.09(t,2H),6.88(t,2H),6.70(d,2H),6.47(d,2H),6.03(m,2H),5.99(m,4H),5.85(m,2H),1.30(t,18H)。
<所製備的過渡金屬化合物之溶解度之量測>
在氮氣氣氛下，在25℃下，將1g過渡金屬化合物溶於4g下表中所述之每種溶劑中以製備飽和溶液，接著用0.45μm過濾器移除固體。藉由移除所有溶劑來量測剩餘催化劑之重量，並由此計算出催化劑之溶解度，並在下表1中示出。
如表1所示，可見在本發明之實例1、2、4及5中製備的過渡金屬化合物在非芳香族烴溶劑中顯示出令人意外地優良溶解性。
[實例6至8及比較實例4及5]使用分批聚合裝置進行的乙烯與1-辛烯之共聚。
乙烯與1-辛烯之共聚使用分批聚合裝置進行如下。
充分乾燥後，將600mL庚烷及60mL 1-辛烯添加至用氮氣置換之1,500mL不銹鋼反應器中，隨後將2mL三異丁基鋁(1.0M己烷溶液)添加至反應器中。此後，在加熱反應器之後，將1.0重量%在實例2、3、5及比較實例1、2中製備之過渡金屬化合物、0.7mL甲苯溶液及1.8g經改質之甲基鋁氧烷(20重量%，由Nouryon製造之庚烷溶液)依次添加至其中，饋入乙烯以使反應器中之壓力為10kg/cm2，接著連續供應乙烯以進行聚合。使反應進行5分鐘後，將經回收之反應產物在真空烘箱中於40℃下乾燥8小時。反應溫度、△T、催化活性、密度及分子量示於下表2中。
如表2所示，可見在乙烯與1-辛烯之共聚中，根據本發明之過渡金屬化合物表現出與比較實例4及5之過渡金屬催化劑相當或更高的活性。
[實例9及10以及比較實例6]藉由連續溶液聚合製程進行的乙烯與1-辛烯之共聚
乙烯與1-辛烯之共聚使用連續聚合裝置進行如下：
將實例2及5以及比較實例2中製備之過渡金屬化合物用作催化劑，將庚烷用作溶劑，並且所用催化劑之量如下表3中所述。Zr表示催化劑，並且Al表示作為輔催化劑的經改質之甲基鋁氧烷(20重量%，Nouryon)。將每種催化劑以0.2g/l之濃度溶於甲苯中並添加，並且使用1-辛烯作為共聚單體進行合成。當在每種反應條件下用一種聚合物進行聚合時，可藉由反應條件及反應器
中之溫度梯度來假定反應器之轉化率。在單一活性位點催化劑之情況下，隨反應器溫度及1-辛烯含量而變來控制分子量，並且其條件及結果描述於下表3中。
Zr意謂催化劑中之Zr。
Al表示經改質之甲基鋁氧烷作為輔催化劑。
由表3中可見，與使用比較實例2中製備之過渡金屬化合物的比較實例6相比，使用根據本發明之過渡金屬化合物作為催化劑的實例9及10具有更佳的乙烯轉化率、更低的密度及更低的MI值，使得當將根據本發明之過渡金屬化合物用作催化劑時，可易於製備具有優越物理性質及高分子量之聚合物。
[實例11及12]藉由連續溶液聚合製程在高溫下進行的乙烯與1-辛烯之共聚
乙烯與1-辛烯之共聚係在高溫下使用連續聚合裝置進行如下：
將實例2中製備之過渡金屬化合物用作催化劑，將庚烷用作溶劑，並且所用催化劑之量如下表4中所述。Zr表示催化劑，B表示肆(五氟苯基)硼酸N,N-二十八烷基苯銨作為輔催化劑，並且Al表示三異丁基鋁作為輔催化劑。將每種催化劑以0.2g/l之濃度溶於甲苯中並注入，並且使用1-辛烯作為共聚單體進行合成。當在每種反應條件下用一種聚合物進行聚合時，可藉由反應條件及反應器中之溫度梯度來假定反應器之轉化率。在單一活性位點催化劑之情況下，隨反應器溫度及1-辛烯含量而變來控制分子量，並且其條件及結果描述於
下表4中。
Zr意謂催化劑中之Zr。
B表示肆(五氟苯基)硼酸N,N-二十八烷基四辛基苯銨作為輔催化劑。
Al表示三異丁基鋁作為輔催化劑。
由表4中可見，使用根據本發明之過渡金屬化合物作為催化劑的實例11及12即使在高溫下亦具有優良的催化活性，使得當將根據本發明之過渡金屬化合物用作催化劑時，聚合反應可在各種反應條件下更容易地進行。
藉由引入受控的特定官能基，根據本發明之過渡金屬化合物在非芳香族烴溶劑中具有顯著改進的溶解度，使得催化活性高並且在溶液聚合過程中保持不變而不劣化。
另外，藉由在特定位置引入特定官能基，在溶液製程中容易注入及轉移根據本發明之過渡金屬化合物，從而顯著改進聚合製程，這對於商業化非常有利。
此外，根據本發明之過渡金屬化合物在非芳香族烴溶劑中具有優良的溶解度，並且與烯烴具有優良的反應性，使得烯烴之聚合非常容易並且烯烴聚合物之產率高。
因此，根據本發明之示範性實施例的包含過渡金屬化合物之催化劑組合物可非常有用地用於製備具有優良物理特性的烯烴聚合物。
此外，根據本發明之製備烯烴聚合物的方法使用在非芳香族烴溶劑中具有優良溶解度的根據本發明之過渡金屬化合物作為催化劑，使得該催化劑可易於轉移及注入，並且該烯烴聚合物可以更環保及更有效之方式製備。
如上所述，儘管已關於本發明之示範性實施例詳細描述了本發明，但熟習此項技術者可在不偏離本發明之精神及範疇的情況下做出本發明之各種改變，如在以下申請專利範圍中所定義。因此，在本發明之實施例中的進一步修改將不脫離本發明之技術。
無。
Claims (16)
- 一種由下式1表示之過渡金屬化合物，
- 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中在前述式1中，Ar為經具有8個或8個以上碳原子之烷基取代的(C6-C20)芳基；且R為(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基。
- 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中在前述式1中，各R獨立地為(C1-C4)烷基、(C8-C20)烷基(C6-C12)芳氧基或(C6-C12)芳基(C1-C4)烷基；R1至R4各自獨立地為氫或(C1-C4)烷基；且R11至R18為氫。
- 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中前述式1之過渡金屬化合物係由下式2或式3表示：
- 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中前述過渡金屬化合物係選自以下化合物：
- 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中前述過渡金屬化合物於甲基環己烷溶劑在25℃下具有1重量%或1重量%以上的溶解度。
- 一種用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的過渡金屬催化劑組合物，其包含：由下式1表示之過渡金屬化合物；及輔催化劑；
- 如請求項7所述之過渡金屬催化劑組合物，其中前述輔催化劑為鋁化合物輔催化劑、硼化合物輔催化劑或其混合物。
- 一種用於製備烯烴聚合物的方法，前述方法包含以下步驟：在非芳香族烴溶劑之存在下，藉由將由下式1表示之過渡金屬化合物、輔催化劑以及一種或兩種或兩種以上選自乙烯及共聚單體之單體進行溶液聚合來獲得烯烴聚合物，
- 如請求項9所述之方法，其中前述非芳香族烴溶劑為選自由以下組成之群中的一種或兩種或兩種以上：甲基環己烷、環己烷、正庚烷、正己烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷及十二烷。
- 如請求項9所述之方法，其中前述過渡金屬化合物在25℃下在非芳香族烴溶劑中具有1重量%或1重量%以上之溶解度，其中前述溶劑係甲基環己烷。
- 如請求項9所述之方法，其中前述輔催化劑為鋁化合物輔催化劑、硼化合物輔催化劑或其混合物。
- 如請求項12所述之方法，其中前述硼化合物輔催化劑為由下式 11至式14表示之化合物，且前述鋁化合物輔催化劑為由下式15至式19表示之化合物：[式11]BR21 3 [式12][R22]+[BR21 4]- [式13][R23 pZH]+[BR21 4]-
- 如請求項9所述之方法，其中前述溶液聚合係在6atm至150atm之反應器壓力及100℃至200℃之聚合溫度下進行。
- 如請求項9所述之方法，其中前述烯烴聚合物具有5,000g/mol至200,000g/mol之重量平均分子量及1.0至10.0之分子量分佈(Mw/Mn)。
- 如請求項9所述之方法，其中前述烯烴聚合物具有30重量%至99重量%之乙烯含量。
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