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TWI865076B - 過渡金屬化合物、含有其的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法 - Google Patents

過渡金屬化合物、含有其的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法 Download PDF

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TWI865076B
TWI865076B TW112137217A TW112137217A TWI865076B TW I865076 B TWI865076 B TW I865076B TW 112137217 A TW112137217 A TW 112137217A TW 112137217 A TW112137217 A TW 112137217A TW I865076 B TWI865076 B TW I865076B
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申東澈
金旼志
朴援右
吳娟鈺
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新加坡商沙特基礎工業愛思開奈克斯林恩私人有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本發明關於一種新穎過渡金屬化合物、包含其的用於製備烯烴聚合物的過渡金屬催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法。藉由引入咔唑官能基，根據示例性實施例的過渡金屬化合物可具有顯著改善的在烴系溶劑中的溶解度，使得在溶液聚合期間可保持催化活性而不劣化。此外，催化劑的轉移、注入等可以很容易且更環境友善的，使得可有效地製備烯烴聚合物。

Description

過渡金屬化合物、含有其的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法
以下揭露內容係關於過渡金屬化合物、含有其的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法，且更具體而言，係關於藉由引入特定官能基而具有改善的溶解度之過渡金屬化合物、含有其的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法。
在相關技術中，由鈦或釩化合物作為主要催化劑組分及烷基鋁化合物作為共催化劑組分構成的所謂齊格勒-納他(Ziegler-Natta)催化劑系統已用於製備乙烯系聚合物，諸如乙烯與α-烯烴之共聚物或乙烯與烯烴-二烯之共聚物。
然而，齊格勒-納他催化劑系統對乙烯聚合呈現高活性，但其缺點在於，由於非均相催化活性位點，製備的聚合物的分子量一般分佈較寬，且特別是，乙烯與α-烯烴之共聚物沒有達到均勻的組成分佈。
隨後，作為具有均相催化活性位點的均相催化劑，已經對茂金屬催化劑系統進行各種研究，與現有的齊格勒-納他催化劑系統相比，茂金屬催化劑系統製造具有窄分子量分佈和均勻組成分佈的聚乙烯，且其由元素週期表中第4族過渡金屬諸如鋯或鉿的茂金屬化合物及作為共催化劑的甲基鋁氧烷構成。
例如，歐洲專利申請公開案第0320762號和第0372632號揭露了具有分子量分佈(Mw/Mn)為1.5至2.0的聚乙烯可藉由用作為共催化劑的甲基鋁氧烷活化在Cp 2TiCl 2、Cp 2ZrCl 2、Cp 2ZrMeCl、Cp 2ZrMe 2、乙烯(IndH 4) 2ZrCl 2等中的茂金屬化合物經以高活性聚合乙烯來製備。
然而，用上述催化劑系統難以獲得高分子量聚合物。亦即，已知當應用於在高溫下執行的溶液聚合方法時，聚合活性迅速降低且β-脫氫反應佔優勢，因此這並不適用於製備高高分子量聚合物。
同時，由於催化劑上經取代之Cl官能基可能會根據製程中使用的材料而引起腐蝕等，因此已經研究用二甲基取代的催化劑以避免由Cl引起的腐蝕問題，但是此催化劑也具有較差的溶解度，這使得將催化劑注入聚合製程變得困難。甲苯、二甲苯等可用於溶解低溶解度催化劑，但在製造可能與食品接觸的產品時，使用芳香族溶劑諸如甲苯或二甲苯是有問題的。
因此，迫切需要研究具有諸如優異的溶解度、高溫活性、與高級α-烯烴的反應性及製造高分子量聚合物的能力等特性的競爭性催化劑。
[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：歐洲專利申請公開案第0320762號。 專利文獻2：歐洲專利申請公開案第0372632號。
本發明之一實施例旨在提供一種不僅在烴系溶劑中而且在非芳香族烴系溶劑中具有改善的溶解度的過渡金屬化合物，以取代可能對環境和人體有害的現有的芳香族溶劑。
本發明之另一實施例旨在提供一種使用根據示例性實施例的過渡金屬化合物作為催化劑來製備烯烴聚合物的方法。
在一個一般態樣中，提供一種由下化學式1A表示之過渡金屬化合物： [化學式1A] 在化學式1A中， M為元素週期表中第4族之過渡金屬； Y各自獨立地為-O-、-S-、-NR 1aa-或-PR 2aa-；R 1aa和R 2aa各自獨立地為氫、(C1-C20)伸烴基、(C1-C20)伸烷氧基、(C6-C20)伸芳氧基或(C1-C20)烷基矽基；且Y的伸烴基、伸烷氧基、伸芳氧基和烷基矽基可經鹵素取代； L為具有不包含氫的1至50個原子的連接基；且 R 1a至R 16a各自獨立地為氫、鹵素、(C1-C30)雜烴基、(C1-C30)烴基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷基氧硼基、(C1-C30)烷基胺基、(C1-C30)二烯丙基胺基、(C1-C30)烷基膦、(C1-C30)烷硫基或(C6-C30)芳硫基，或由以下化學式5A表示；R 1a至R 16a的雜烴基、烴基、烷氧基、芳氧基、烷基矽基、烷基氧硼基、烷基胺基、烷基膦、烷硫基和芳硫基可經鹵素取代，或者前述R 1a至R 16a的相鄰取代基可彼此鏈接以形成脂環族環或芳香環，且前環族環和芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基； [化學式5A] 在化學式5A中， R 35a至R 42a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；且 X各自獨立地為由以下化學式2A表示， [化學式 2A] 在化學式2A中， R 17a至R 24a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；R 17a至R 24a的烷基、烷基矽基、烷氧基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：鹵素、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基胺基、(C1-C10)烷氧基和(C1-C10)烷基矽基；或者R 17a至R 24a的相鄰取代基可與具有或不具有稠合環的(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基鏈接以形成脂環族環或芳香環；且脂環族環或芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基
在另一個一般態樣中，用於製備烯烴聚合物的過渡金屬催化劑組合物包含根據示例性實施例的過渡金屬化合物及共催化劑。
在又一個一般態樣中，製備烯烴聚合物的方法包括在根據示例性實施例的過渡金屬化合物、共催化劑和烴系溶劑的存在下使烯烴單體進行溶液聚合以獲得烯烴聚合物。
其他特徵和態樣將從以下詳細描述、圖式和申請專利範圍中變得顯而易見。
本說明書中所述的示例性實施例可修改為許多不同的形式，且根據一個示例性實施例的技術不限於以下描述的示例性實施例。此外，在整個說明書中，除非另外明確描述，「包含」、「包括」、「含有」或「具有」任何組分將被理解為暗示包括其他組分而不是排除任何其他組分，且不排除未進一步列出的元素、材料或製程。
本說明書中使用的數值範圍包括上限和下限及這些限度內的所有值、從限定範圍的形式和跨度、所有雙重極限值、及以不同形式限定的數值範圍內的上限和下限的所有可能組合邏輯地導出的增量。作為實例，當組合物的含量限於10%至80%或20%至50%時，10%至50%或50%至80%的數值範圍也應解釋為如本說明書中所述。除非在本說明書中另外具體定義，否則由於實驗誤差或舍入值而可能出現的數值範圍之外的值也落入所限定的數值範圍內。
在下文中，在本說明書中，除非另外具體定義，否則「約」可被認為是在規定值的30%、25%、20%、15%、10%或5%以內的值。
在下文中，在本說明書中，除非另外具體定義，否則單數形式可被認為也包括複數形式。
本說明書中所述的術語「取代基」、「基團」、「基」、「部分」和「片段」可互換地使用。
當碳原子數沒有特別限制時，本說明書中所述的術語「烷基」是指具有1至30個碳原子的飽和直鏈或分支鏈非環狀烴。代表性的飽和直鏈烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；而代表性的飽和分支鏈烷基包括異丙基、二級丁基、異丁基、三級丁基、異戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、2,2-二甲基戊基、 2,2-二甲基己基、3,3-二甲基戊基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基-2-乙基戊基、2-甲基-3-乙基戊基、2-甲基-4-乙基戊基、2-甲基-2-乙基己基、2-甲基-3-乙基己基、2-甲基-4-乙基己基、2,2-二乙基戊基、3,3-二乙基己基、2,2-二乙基己基及3,3-二乙基己基。
本說明書中所述的術語「烯基」是指含有一或多個碳不飽和鍵(雙鍵)的直鏈或分支鏈碳鏈基團，術語「炔基」是指含有一或多個碳不飽和鍵(三鍵)的直鏈或分支鏈碳鏈基團。
本說明書中所述的術語「烷氧基」是指-O-(烷基)，包括-OCH 3、-OCH 2CH 3、-O(CH 2) 2CH 3、-O(CH 2) 3CH 3、-O(CH 2) 4CH 3、-O(CH 2) 5CH 3等，其中「烷基」如上所定義。
本說明書中所述的術語「伸烷基」和「伸烯基」分別是指藉由從「烷基」和「烯基」移除一個氫而衍生的二價有機基團，並如上述烷基和烯基各自的定義。
本說明書中所述的術語「環烷基」是指含有碳和氫原子且不含碳-碳多鍵的單環或多環的飽和環。環烷基的實例包括但不限於(C3-C10)環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基和環庚基。環烷基可視需要經取代。在示例性實施例中，環烷基是單環環或雙環環。
本說明書中所述的術語「雜烴基」可以指含有一或多個N、O和S的一或多個雜原子的烴基。
本說明書中所述的術語「芳基」是指經移除一個氫而衍生自芳香族烴的有機基團，包括在每個環中適當地具有4至7個環原子或5個或6個環原子的單環或稠合環系統，且甚至包括複數個芳基經單鍵鏈接的形式。稠合環可包含諸如飽和環或部分飽和環等的脂肪族環，且必須包含至少1個芳香族環。此外，脂肪族環可在環中包含氮、氧、硫、羰基等。芳基基團的具體實例包括但不限於苯基、萘基、聯苯基、茚基、茀基、菲基、蒽基、聯伸三苯基、芘基、屈基、稠四苯基和9,10-二氫蒽基。
本說明書中所述的術語「芳氧基」是指-O-芳基，其中「芳基」如上文所定義。
本說明書中所述的術語「烷基矽基」和「芳基矽基」的具體實例包括但不限於三甲基矽基、三乙基矽基、t-丁基二甲基矽基、乙烯基二甲基矽基、丙基二甲基矽基、三苯基矽基、二苯基矽基及苯基矽基。
本說明書中所述的術語「烷基矽氧基」和「芳基矽氧基」分別是指-O-烷基矽基基團和-O-芳基矽基，其中「烷基」和「芳基」如上文所定義。
除非另有說明，本說明書中所述的術語「咔唑」用於包括其中咔唑的碳位置被所屬技術領域中具有通常知識者可容易推導出的範圍內的取代基取代的情況。
本說明書中所用的術語「經取代的」是指要被取代的部分(例如烷基、芳基、雜芳基、雜環或環烷基)的氫原子經取代基取代。在一示例性實施例中，要被取代的基團的每個碳原子經不超過兩個取代基取代。在另一示例性實施例中，要被取代的基團的每個碳原子經不超過一個取代基取代。在酮取代基的情況下，兩個氫原子經藉由雙鍵附接到碳上的氧取代。除非另有說明，取代基包括具有一或多個選自以下的取代基之情況：鹵素、羥基、低級烷基、鹵烷基、單-或二-烷基胺基、(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷基矽基、(C6-C30)芳基矽基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C30)烷基矽氧基、(C6-C30)芳基矽氧基、(C1-C30)烷基胺基、(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷硫基、(C6-C30)芳硫基、(C1-C30)烷基膦和(C6-C30)芳基膦。
本說明書中所述的術語「烯烴聚合物」是指使用本說明書中所揭露的所屬技術領域中具有通常知識者可識別的範圍內的烯烴製備的聚合物。具體地，烯烴聚合物包括烯烴均聚物和烯烴的共聚物兩者，且是指烯烴均聚物或烯烴與α-烯烴的共聚物。
示例性實施例提供一種其中引入咔唑取代基的過渡金屬化合物，其具有改善的溶解度和優異的熱穩定性且可有效地用於烯烴聚合物中，該過渡金屬化合物由以下化學式1A表示： [化學式1A] 在化學式1A中， M為元素週期表中第4族之過渡金屬； Y各自獨立地為-O-、-S-、-NR 1aa-或-PR 2aa-；R 1aa和R 2aa各自獨立地為氫、(C1-C20)伸烴基、(C1-C20)伸烷氧基、(C6-C20)伸芳氧基或(C1-C20)烷基矽基；且Y的伸烴基、伸烷氧基、伸芳氧基和烷基矽基可經鹵素取代； L為具有不包含氫的1至50個原子的連接基；且 R 1a至R 16a各自獨立地為氫、鹵素、(C1-C30)雜烴基、(C1-C30)烴基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷基氧硼基、(C1-C30)烷基胺基、(C1-C30)二烯丙基胺基、(C1-C30)烷基膦、(C1-C30)烷硫基或(C6-C30)芳硫基，或由以下化學式5A表示；R 1a至R 16a的雜烴基、烴基、烷氧基、芳氧基、烷基矽基、烷基氧硼基、烷基胺基、烷基膦、烷硫基和芳硫基可經鹵素取代，或者R 1a至R 16a的相鄰取代基可彼此鏈接以形成脂環族環或芳香環，且脂環族環和芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基； [化學式5A] 在化學式5A中， R 35a至R 42a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；且 X各自獨立地為由以下化學式2A表示， [化學式 2A] 在化學式2A中， R 17a至R 24a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；R 17a至R 24a的烷基、烷基矽基、烷氧基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：鹵素、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基胺基、(C1-C10)烷氧基和(C1-C10)烷基矽基；或者R 17a至R 24a的相鄰取代基可與具有或不具有稠合環的(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基鏈接以形成脂環族環或芳香環；且脂環族環或芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基。
根據示例性實施例的過渡金屬化合物藉由將由化學式2A表示之咔唑基引入化學式1A的X位置來在烴系溶劑中具有顯著改善的溶解度和顯著增加的催化活性。因此，可使用根據示例性實施例的過渡金屬化合物以簡單且環境友好的製程製備烯烴聚合物。特別地，根據示例性實施例的過渡金屬化合物的有用之處在於，其可取代可能對環境和人體有害的現有的芳香族溶劑，因為它甚至在非芳香族烴系溶劑中也具有高溶解度。
此外，可使用根據示例性實施例的過渡金屬化合物經由溶液製程容易地製備烯烴聚合物。
在一示例性實施例中，Y可各自獨立地為-O-、-S-、-NR 1aa-或-PR 2aa-，且R 1aa和R 2aa可各自獨立地為選自以下組成之群組中的任一者：氫、(C1-C8)伸烴基、(C1-C6)伸烴基、(C1-C5)伸烴基、(C1-C4)伸烴基、(C2-C6)伸烴基、(C1-C10)伸烷基、(C1-C8)伸烷基、(C1-C6)伸烷基、(C1-C5)伸烷基、(C1-C4)伸烷基、(C2-C6)伸烷基、(C1-C8)伸烷氧基、(C1-C6)伸烷氧基、(C1-C5)伸烷氧基、(C1-C4)伸烷氧基、(C2-C6)伸烷氧基、(C6-C9)伸芳氧基、(C6-C8)伸芳氧基、(C1-C8)烷基矽基、(C1-C6)烷基矽基、(C1-C5)烷基矽基、(C1-C4)烷基矽基和(C2-C6)烷基矽基。可替代地，在一示例性實施例中，R 1aa和R 2aa的伸烴基、伸烷基、伸烷氧基、伸芳氧基和烷基矽基可經鹵素取代。在Y的-O-、-S-、-NR 1aa-和-PR 2aa-中，「-」可表示與相鄰的伸苯基和連接基(L)的鍵。
在示例性實施例中，Y和M的鍵可為共價鍵或配位鍵。
在示例性實施例中，Y可彼此不同，例如，鏈接至連接基的Y可包含氮原子，且未鏈接至連接基的Y可包含氧原子。
在示例性實施例中，L可具有1至30個、1至20個、1至10個、1至8個或1至5個不包括氫的原子，或者，可為(C1-C8)伸烷基、(C1-C6)伸烷基、(C1-C5)伸烷基、(C1-C3)伸烷基或(C2-C5)伸烷基。
在示例性實施例中，R 1a至R 16a可各自獨立地為氫、(C1-C20)雜烴基、(C1-C15)雜烴基、(C1-C10)雜烴基、(C1-C8)雜烴基、(C1-C6)雜烴基、(C1-C5)雜烴基、(C1-C3)雜烴基、(C1-C20)烴基、(C1-C15)烴基、(C1-C10)烴基、(C1-C8)烴基、(C1-C6)烴基、(C1-C5)烴基、(C1-C3)烴基、(C1-C20)烷基、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C3)烷基、-CH 3、(C1-C20)烷氧基、(C1-C15)烷氧基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C5)烷氧基、(C1-C3)烷氧基、-OCH 3、(C6-C20)芳氧基、(C6-C15)芳氧基、(C6-C10)芳氧基、(C6-C9)芳氧基或(C6-C8)芳氧基，且R 1a至R 16a的雜烴基、烴基、烷基、烷氧基和芳氧基可經鹵素取代，或者，R 1a至R 16a的相鄰取代基可彼此鏈接以形成單環環或多環脂環族環或芳香族環。
在一示例性實施例中，R 1a至R 16a可由化學式5A表示，且在化學式5A中，R 35a至R 42a可各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基矽基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基。或者，R 35a至R 42a可各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C2-C6)烷基、三級丁基、(C1-C20)烷基矽基、(C1-C15)烷基矽基、(C1-C10)烷基矽基、(C1-C8)烷基矽基、(C1-C6)烷基矽基、(C1-C5)烷基矽基、(C2-C6)烷基矽基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C15)烷氧基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C5)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C3-C15)環烷基、(C3-C10)環烷基、(C3-C8)環烷基、(C3-C6)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C15)芳基、(C6-C10)芳基、(C6-C8)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C15)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C5)烷基、(C6-C10)芳基(C2-C6)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C15)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基或(C1-C10)烷基(C6-C8)芳基。
在一示例性實施例中，R 1a至R 16a可為(C1-C20)雜烴基，且(C1-C20)雜烴基可含有一或多個N、O和S的一或多個雜原子。因此，R 1a至R 16a可具有1至20個碳原子，但其原子總數可超過20。作為具體實例，R 1a至R 16a可為經一或多個三級丁基取代的咔唑，且三級丁基可在咔唑的1至8碳位處的一或多個碳原子上被取代，例如可在3和6碳位或2和7碳位處被取代。
在一示例性實施例中，R 17a至R 24a可各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C1-C20)烷基矽基、(C1-C20)烷氧基、( C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；R 17a至R 24a的烷基、烷基矽基、烷氧基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：鹵素、(C1-C10)烷基、(C1- C10)烷基胺基、(C1-C10)烷氧基和(C1-C10)烷基矽基；或者R 17a至R 24a的相鄰取代基可與具有或不具有稠合環的(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基鏈接以形成脂環族環或芳香環；且脂環族環或芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基。
可替代地，在一示例性實施例中，R 17a至R 24a可各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C2-C8)烷基、三級丁基、(C2-C20)烯基、(C2-C15)烯基、(C2-C10)烯基、(C2-C8)烯基、(C2-C20)炔基、(C2-C15)炔基、(C2-C10)炔基、(C2-C8)炔基、(C1-C20)烷基矽基、(C1-C15)烷基矽基、(C1-C10)烷基矽基、(C1-C8)烷基矽基、(C1-C6)烷基矽基、(C1-C5)烷基矽基、(C2-C6)烷基矽基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C15)烷氧基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C5)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C3-C15)環烷基、(C3-C10)環烷基、(C3-C8)環烷基、(C3-C6)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C15)芳基、(C6-C10)芳基、(C6-C8)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C15)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C5)烷基、 (C6-C10)芳基(C2-C6)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C15)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基或(C1-C10)烷基(C6-C8)芳基，且R 17a至R 24a的烷基、烷基矽基、烷氧基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：鹵素、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C10)烷基胺基、(C1-C8)烷基胺基、(C1-C6)烷基胺基、(C1-C5)烷基胺基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C5)烷氧基、(C1-C10)烷基矽基、(C1-C8)烷基矽基、(C1-C6)烷基矽基和(C1-C5)烷基矽基。可替代地，R 17a至R 24a的相鄰取代基可與具有或不具有稠合環的(C3-C12)伸烷基、(C3-C10)伸烷基、(C3-C8)伸烷基、(C3-C6)伸烷基、(C3-C5)伸烷基、(C3-C4)伸烷基、(C3-C12)伸烯基、(C3-C10)伸烯基、(C3-C8)伸烯基、(C3-C6)伸烯基、(C3-C5)伸烯基或(C3-C4)伸烯基鏈接以形成脂環族環或芳香環；且脂環族環或芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C15)烷氧基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C5)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C1-C10)烷氧基(C1-C20)烷基、(C1-C10)烷氧基(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷氧基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基(C1-C8)烷基、(C1-C10)烷氧基(C1-C6)烷基、(C1-C10)烷氧基(C1-C5)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C15)芳基、(C6-C10)芳基、(C6-C8)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C15)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C5)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C15)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C8)芳基、(C1-C20)烷基矽基、(C1-C15)烷基矽基、(C1-C10)烷基矽基、(C1-C8)烷基矽基、(C1-C6)烷基矽基、(C1-C5)烷基矽基、(C6-C20)芳基矽基、(C1-C15)芳基矽基、(C1-C10)芳基矽基、(C1-C8)芳基矽基、(C1-C6)芳基矽基和(C1-C5)芳基矽基。
具體地，在一示例性實施例中，R 17a、R 18a、R 20a、R 21a、R 23a和R 24a可為氫，且R 19a和R 22a可為三級丁基、直鏈或分支鏈C8烷基或C12烷基、或者直鏈或分支鏈C8烯基。
在示例性實施例中，過渡金屬化合物可為由以下化學式1B表示之化合物： [化學式1B] 在化學式1B中， M為元素週期表中第4族之過渡金屬； R 1b至R 4b各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基； R 5b和R 6b各自獨立地為氫或(C1-C20)烷基； R 7b和R 8b各自獨立地為氫、鹵素或(C1-C20)烷基； a、b、c、d、e、f、g和h各自獨立地為0至4的整數；且 m為2至10的整數。
在示例性實施例中，M可為Ti、Zr或Hf。
在一示例性實施例中，R 1b至R 4b可各自獨立地為氫、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C2-C6)烷基、三級丁基、(C6-C15)芳基、(C6-C10)芳基、(C6-C9)芳基、(C6-C8)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C15)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C5)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基或(C6-C10)芳基(C2-C6)烷基。
在一示例性實施例中，R 5b和R 6b可各自獨立地為氫、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或-CH 3。
在一示例性實施例中，R 7b和R 8b可各自獨立地為氫、-I、-Br、-Cl、-F、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或-CH 3。
在一示例性實施例中，a、b、c、d、e、f、g和h可各自獨立地為0至3、1、2或3的整數。
在一示例性實施例中，m可為2至8的整數、2至6的整數、2至5的整數或3。
在一示例性實施例中，過渡金屬化合物可為由以下化學式1C表示之化合物： [化學式1C] 在化學式1C中， M為元素週期表中第4族之過渡金屬； R 1c至R 8c各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基； R 9c和R 10c各自獨立地為(C1-C20)烷基； R 11c和R 13c各自獨立地為鹵素或(C1-C20)烷基； R 12c和R 14c各自獨立地為氫或(C1-C20)烷基； i和j各自獨立地為0至3的整數；及 m為2至10的整數。
在一示例性實施例中，M可為Ti、Zr或Hf。
在一示例性實施例中，R 1c至R 8c可各自獨立地為氫、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C2-C6)烷基、三級丁基、(C6-C15)芳基、(C6-C10)芳基、(C6-C9)芳基、(C6-C8)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C15)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C5)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基或(C6-C10)芳基(C2-C6)烷基。
在一示例性實施例中，R 9c和R 10c可各自獨立地為(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或-CH 3。
在一示例性實施例中，R 11c和R 13c可各自獨立地為-I、-Br、-Cl、-F、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或-CH 3。
在一示例性實施例中，R 12c和R 14c可各自獨立地為氫、(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或-CH 3。
在一示例性實施例中，i和j可各自獨立地為0、1、2或3的整數。
在一示例性實施例中，m可為2至8的整數、2至6的整數、2至5的整數或3。
在一示例性實施例中，過渡金屬化合物可為由以下化學式1D表示之化合物： [化學式1D] 在化學式1D中， M為元素週期表中第4族之過渡金屬； R 1d和R 8d各自獨立地為氫或(C1-C20)烷基； R 9d和R 10d各自獨立地為(C1-C10)烷基； R 11d和R 13d各自獨立地為鹵素； R 12d和R 14d各自獨立地為氫或(C1-C10)烷基；及 n為1至5的整數。
在一示例性實施例中，M為Ti、Zr或Hf。
在一示例性實施例中，R 1d至R 8d可各自獨立地為氫、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C2-C6)烷基或三級丁基。
在一示例性實施例中，R 9d和R 10d可各自獨立地為(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或-CH 3。
在一示例性實施例中，R 11d和R 13d可各自獨立地為-I、-Br、-Cl或-F。
在一示例性實施例中，R 12d和R 14d可各自獨立地為氫、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或-CH 3。
在一示例性實施例中，n可為1、2、3或4。
在示例性實施例中，由化學式2A表示之化合物是使根據示例性實施例的過渡金屬化合物實現優異活性的特徵取代基，其具體實例包括 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 及 。然而，這些化合物僅是實例，且本發明不限於此。
在示例性實施例中，過渡金屬化合物的具體實例如下。然而，以下化合物僅是實例，且過渡金屬化合物不限於此。下列化合物應被認為能夠達到示例性實施例中所期望的效果或包括可解決示例性實施例中所要解決問題的技術手段，只要它們由化學式1A、化學式1B、化學式1C或化學式1D且同時含有由化學式2A表示的咔唑基。
具體地，根據示例性實施例的過渡金屬化合物可為以下的一或多種： 。
根據示例性實施例的過渡金屬化合物包含咔唑取代基，使得其在溶劑中的溶解度顯著改善，且具體地，其在烴系溶劑中的溶解度顯著改善。特別地，根據示例性實施例的過渡金屬化合物不僅在芳香族烴系溶劑諸如甲苯、苯、乙苯、二甲苯、萘、甲萘、蒽、苊萘或菲中具有優異的溶解度，且在非芳香族烴系溶劑諸如甲基環己烷、環己烷、正庚烷、正己烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷或十二烷也具有優異的溶解度。例如，根據示例性實施例的過渡金屬化合物在25℃下在烴系溶劑中可具有溶解度為10wt%或更高、12wt%或更高、15wt%或更高、17wt%或更高、20wt%或更高、或25wt%或更高。在示例性實施例中，烴系溶劑可為非芳香族烴系溶劑或芳香族烴系溶劑。特別地，在芳香族烴系溶劑中的溶解度可為20wt%或更高、23wt%或更高、或25wt%或更高。此外，在非芳香族烴系溶劑中的溶解度可為10wt%或更高、12wt%或更高、15wt%或更高、或17wt%或更高。溶解度的上限可為100wt%或更低、80wt%或更低、70wt%或更低、65wt%或更低、60wt%或更低、55wt%或更低、50wt%或更低、30wt%或更低、或25wt%或更低。
另一示例性實施例提供一種包含根據示例性實施例的過渡金屬化合物及共催化劑的過渡金屬催化劑組合物，且在此情況下，過渡金屬催化劑組合物可使用於製備烯烴聚合物。
關於過渡金屬化合物，可應用根據示例性實施例的上述過渡金屬化合物的描述，且下文將省略其描述。
在示例性實施例中，共催化劑可包含選自由鋁化合物、硼化合物及其混合物中的一或多種。
在示例性實施例中，硼化合物可為選自以下化學式3A至化學式3D表示之化合物： [化學式3A] B(R 25a) 3[化學式3B] [R 26a] +[B(R 25a) 4] -[化學式3C] [R 27a pZH] +[R 25a 4] -[化學式3D] 在化學式3A至化學式3D中， B為硼； R 25a各自獨立地為經選自由氟、(C1-C20)烷基、氟取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基和氟取代的(C1-C20)烷氧基組成之群組的一或多個取代基取代或未經取代的苯基； R 26a為(C5-C7)芳香族基團、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基基團，或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基基團； Z為氮或磷； R 27a各自獨立地為(C1-C20)烷基基團或(C1-C10)烷基-二取代的苯銨基團； R 28a為(C5-C20)烷基； R 29a為(C5-C20)芳基或(C1-C20)烷基(C5-C20)芳基；及 p為2或3。
在一示例性實施例中，R 25a可各自獨立地為經選自由以下組成之群組中的一或多個取代基取代或未經取代的苯基：氟；氟取代或未取代的(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或(C2-C6)烷基；及氟取代或未取代的(C1-C15)烷氧基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C5)烷氧基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C3)烷氧基或(C2-C6)烷氧基。
在示例性實施例中，R 26a可為(C5-C6)芳香族基團、(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基基團、(C1-C10)烷基(C6-C15)芳基基團、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳基基團、(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基基團、(C1-C10)烷基(C6-C9)芳基基團、(C6-C10)芳基(C1-C15)烷基基團、(C6-C10)芳基(C1-C10)烷基基團、(C6-C10)芳基(C1-C8)烷基基團、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基基團、(C6-C10)芳基(C1-C5)烷基基團、(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基基團、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基基團或(C6-C10)芳基(C2-C6)烷基基團。
在一示例性實施例中，R 27a可各自獨立地為(C1-C15)烷基基團、(C1-C10)烷基基團、(C1-C8)烷基基團、(C1-C6)烷基基團、(C1-C5)烷基基團、(C1-C4)烷基基團、(C1-C3)烷基基團或(C2-C6)烷基基團；或經(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或(C2-C6)烷基取代之苯胺基團。在苯胺基團上經雙取代的烷基取代基可在苯胺的氮原子上被取代。
在一示例性實施例中，R 28a可為(C5-C15)烷基、(C5-C10)烷基、(C5-C8)烷基或(C5-C6)烷基。
在一示例性實施例中，R 29a可為(C5-C15)芳基、(C5-C10)芳基、(C5-C8)芳基、(C5-C6)芳基、(C1-C10)烷基(C5-C20)芳基、(C1-C10)烷基(C5-C15)芳基、(C1-C10)烷基(C5-C10)芳基、(C1-C10)烷基(C5-C8)芳基或(C1-C10)烷基(C5-C6)芳基。
在示例性實施例中，硼化合物的實例包括肆(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、參(五氟苯基)硼烷、參(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、參(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、參(3,4,5-三氟苯基)硼烷、參(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷、肆(五氟苯基)硼酸酯、肆(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、肆(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、肆(3,4,5-三氟苯基)硼酸酯、肆(2,2,4-三氟苯基)硼酸酯、雙(五氟苯基)硼酸苯酯及肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸酯。此外，其具體組合之實例包括肆(五氟苯基)硼酸二茂鐵、肆(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂鐵、肆(五氟苯基)硼酸銀、肆(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸三苯甲酯、肆(五氟苯基)硼酸三乙銨、肆(五氟苯基)硼酸三丙銨、肆(五氟苯基)硼酸三正丁銨、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三正丁銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯銨、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸二異丙銨、肆(五氟苯基)硼酸二環己銨、肆(五氟苯基)硼酸三苯鏻、肆(五氟苯基)硼酸三甲基苯鏻及肆(五氟苯基)硼酸三二甲基苯鏻。
在示例性實施例中，鋁化合物可為選自以下化學式4A或化學式4B表示之鋁氧烷化合物、由以下化學式4C表示之有機鋁化合物、及由以下化學式4D或化學式4E表示之有機鋁烷氧化物或有機鋁芳氧化物： [化學式4A] (-AlR 30a-O-) m[化學式4B] (R 31a) 2Al-(-OR 31a-) q(-O-)Al(R 31a) 2[化學式4C] (R 32a) rAl(E) 3-r[化學式4D] (R 33a) 2AlOR 34a[化學式4E] R 33aAl(OR 34a) 2在化學式4A至化學式4E中， R 30a和R 31a各自獨立地為(C1-C20)烷基； m和q各自獨立地為5至20的整數； R 32a和R 33a各自獨立地為(C1-C20)烷基； E為氫或鹵素； r為1至3的整數；及 R 34a為(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。
在一示例性實施例中，R 30a和R 31a可各自獨立地為(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或(C2-C6)烷基。
在示例性實施例中，m和q可各自獨立地為5至15、5至10或5至8的整數。
在一示例性實施例中，R 32a和R 33a可各自獨立地為(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或(C2-C6)烷基。
在示例性實施例中，r可為1、2或3。
在示例性實施例中，R 34a可為(C1-C15)烷基、(C1-C10)烷基、(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基、(C2-C6)烷基、(C6-C25)芳基、(C6-C20)芳基、(C6-C15)芳基、(C6-C10)芳基、(C6-C9)芳基或(C6-C8)芳基。
在示例性實施例中，鋁化合物的具體實例包括甲基鋁氧烷、經改質之甲基鋁氧烷及四異丁基鋁氧烷；有機鋁化合物的實例包括三烷基鋁，包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁及三己基鋁；二烷基氯化鋁，包括二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁及二己基氯化鋁；烷基二氯化鋁，包括甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁及己基二氯化鋁；二烷基氫化鋁，包括二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁及二己基氫化鋁；及烷基烷氧基鋁，包括甲基二甲氧基鋁、二甲基甲氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、異丁基二丁氧基鋁、二異丁基丁氧基鋁、己基二甲氧基鋁、二己基甲氧基鋁及二辛基甲氧基鋁。
在示例性實施例中，烯烴聚合物可為乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物。
又另一示例性實施例提供一種用於製備烯烴聚合物之方法，該方法包括在根據示例性實施例的過渡金屬化合物、共催化劑和烴系溶劑的存在下使烯烴單體進行溶液聚合以獲得烯烴聚合物。
上述描述可適用於過渡金屬化合物、共催化劑和烯烴聚合物，且以下將省略其描述。
在示例性實施例中，烴系溶劑可為C3-C20非芳香族烴系溶劑，且可為例如選自由以下組成之群組中的一或多種非芳香族烴系溶劑：甲基環己烷、環己烷、正庚烷、正己烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷及十二烷。可替代地，烴系溶劑可為C3-C20芳香族烴系溶劑，且可為例如選自由以下組成之群組中的一或多種芳香族烴系溶劑：甲苯、苯、乙苯、二甲苯、萘、甲萘、蒽、苊萘和菲。
根據示例性實施例的過渡金屬化合物包含咔唑取代基，使得其在溶劑中的溶解度顯著改善，且具體地，其在烴系溶劑中的溶解度顯著改善。特別地，根據示例性實施例的過渡金屬化合物不僅在芳香族烴系溶劑諸如甲苯、苯、乙苯、二甲苯、萘、甲萘、蒽、苊萘或菲中具有優異的溶解度，且在非芳香族烴系溶劑諸如甲基環己烷、環己烷、正庚烷、正己烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷或十二烷也具有優異的溶解度。
在示例性實施例中，溶液聚合可在100℃至200℃、100℃至180℃、100℃至150℃、100℃至140℃、110℃至130℃，或約120℃下執行。
在根據示例性實施例的製備烯烴聚合物之方法中，過渡金屬化合物與共催化劑的莫耳比可為1：0.05至1：10,000。
在依據示例性實施例的製備烯烴聚合物之方法中，過渡金屬化合物中的過渡金屬與共催化劑中的硼原子的莫耳比可為1：0.01至1：100或1：0.05至1：5。可替代地，過渡金屬化合物中的過渡金屬與共催化劑中的鋁原子的莫耳比可為1：10至1：1,000或1：25至1：500。
根據示例性實施例的用於製備烯烴聚合物之方法可藉由使過渡金屬化合物、共催化劑和乙烯及根據需要的乙烯基系共聚單體在烴系溶劑的存在下彼此接觸來進行。在此種情況下，過渡金屬化合物和共催化劑組分可單獨地添加到反應器中，或者可將各自組分預先混合然後添加到反應器中，且混合條件諸如添加順序、溫度和濃度沒有特別限制。
在一示例性實施例中，當製備乙烯與α-烯烴的共聚物時，(C3-C18) α-烯烴可與乙烯一起用作共聚單體，且例如，(C3-C18)α-烯烴可為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-十八烯中的一種或兩種和更多種。更具體地，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯且可與乙烯共聚合。
在示例性實施例中，乙烯的壓力可為1atm至1,000atm或10atm至150atm。
依據示例性實施例的製備方法製備的共聚物可包含相對於總重量為30wt%至99wt%、30wt%至80wt%、50wt%至99wt%、或60wt%至99wt%的源自乙烯的單元。
在根據示例性實施例的用於製備烯烴聚合物的方法中，使用(C4-C10)α-烯烴作為共聚單體製造的線性低密度聚乙烯(LLDPE)具有0.940g/cc或更小的密度範圍，且可擴展到具有密度範圍為0.900g/cc和更小的極低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)或烯烴彈性體的範圍。此外，在示例性實施例中，在乙烯共聚物的製備中可使用氫作為分子量調節劑來調節分子量，且所製備的共聚物可具有80,000g/mol至500,000g/mol的重量平均分子量(Mw)。
作為使用根據示例性實施例的催化劑組合物製備的烯烴-二烯共聚物的具體實例，可製備具有乙烯(或衍生自乙烯的單元)含量為30wt%至80wt%，丙烯(或衍生自丙烯的單元)含量為20wt%至70wt%及二烯(或衍生自二烯的單元)含量為0wt%至15wt%的乙烯-丙烯-二烯共聚物。可用於示例性實施例中的二烯單體具有兩個或更多個雙鍵，且可為選自以下之一種或二種或更多種：1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,12-十四烷二烯、1,13-十四烷二烯、3-甲基-1,4-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3-乙基-1,4-己二烯、3-乙基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、7-甲基-2,5-降冰片二烯、7-乙基-2,5-降冰片二烯、7-丙基-2,5-降冰片二烯、7-丁基-2,5-降冰片二烯、7-苯基-2,5-降冰片二烯、7-己基-2,5-降冰片二烯、7,7-二甲基-2,5-降冰片二烯、7-甲基-7-乙基-2,5-降冰片二烯、7-氯-2,5-降冰片二烯、7-溴-2,5-降冰片二烯、7-氟-2,5-降冰片二烯、7,7-二氯-2,5-降冰片二烯、1-甲基-2,5-降冰片二烯、1-乙基-2,5-降冰片二烯、1-丙基-2,5-降冰片二烯、1-丁基-2,5-降冰片二烯、1-氯-2,5-降冰片二烯、1-溴-2,5-降冰片二烯、5-異丙基-2-降冰片烯、1,4-環己二烯、雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-伸甲基-2-降冰片烯、雙環[2.2.2]辛-2,5-二烯、4-乙烯基-環己-1-烯、雙環[2.2.2]辛-2,6-二烯、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯、二環戊二烯、苯乙基四氫茚、5-芳基雙環[2.2.1]庚-2-烯、1,5-環辛二烯、1,4-二芳基苯、丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯及3-乙基-1,3-戊二烯。二烯單體可根據乙烯-丙烯-二烯共聚物的加工特徵來選擇。
一般而言，在製備乙烯-丙烯-二烯共聚物的情況下，當丙烯含量增加時，共聚物的分子量降低，但在製備根據示例性實施例的乙烯-丙烯-二烯共聚物的情況下，即使當丙烯含量增加至50wt%時，也可製備具有相對高分子量的產物，而不會降低分子量。
由於本說明書中提出的催化劑組合物以均相形式存在於聚合反應器中，因此更適合將催化劑組合物應用在等於或高於相應聚合物的熔點之溫度下執行的溶液聚合製程。然而，如美國專利案第4,752,597號中所揭示，催化劑組合物可藉由將過渡金屬化合物及共催化劑負載在多孔金屬氧化物支撐體上而獲得的非均相催化劑組合物之形式用於漿料聚合或氣相聚合製程中。
在下文中，將參考實例和實驗例詳細描述根據示例性實施例的新穎過渡金屬化合物、包含其的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法。然而，以下所述的實例和實驗例僅用於說明一些示例性實施例，且本說明書中所述的技術不應被解釋為僅限於此。
除非另有說明，否則合成配體和催化劑的所有實驗均使用標準Schlenk或手套箱技術在氮氣氣氛下進行，且將反應中使用的有機溶劑在鈉金屬及二苯甲酮的存在下回流溶劑以移除水分，並在使用前立即蒸餾後使用。合成配體和催化劑的 1H NMR分析係在室溫下使用Bruker 400或500 MHz進行。
作為聚合溶劑的甲基環己烷在穿過裝有5Å分子篩及活性氧化鋁之管並用高純度氮氣鼓泡以充分移除水分、氧氣及其他催化劑有毒物質後使用。
[比較例1]
參考韓國專利公開案第10-2018-0048728號及第10-2019-0075778號，使用4-甲基苯酚作為起始材料製備過渡金屬化合物C1。
[比較例2]
在氮氣氣氛下的手套箱中執行反應。將配體化合物L1 (0.89g，0.858mmol)和甲苯(20mL)加入100mL燒瓶中，向其中加入四氯化鋯(0.2g，0.858mmol)，在室溫下執行攪拌4小時，然後移除溶劑。獲得比較例2的過渡金屬化合物C2 (0.56g，55%)，呈真空乾燥的白色固體。
1H NMR (CDCl 3): δ 8.34 (s, 2H), 8.10 (s, 2H), 7.45-7.00 (m, 14H), 6.42-6.37 (m, 2H), 4.78-4.16 (m, 2H), 4.17-4.13 (m, 2H) 3.66-3.63 (m, 2H), 2.38 (s, 6H) 1.71-1.55 (m, 2H), 1.49 (s,18H), 1.33 (s, 18H) 。
[比較例3]
在氮氣氣氛下的手套箱中執行反應。將比較例1的過渡金屬化合物C1 (0.8g，0.873mmol)和甲苯(40mL)加入100mL燒瓶中，向其中加入3-十五烷基苯酚(0.54g，1.758mmol)，在室溫下執行攪拌2小時，然後移除溶劑。將混合物溶解於50mL正己烷中，然後藉由用填充有乾燥矽藻土的過濾器過濾來移除固體。真空乾燥經過濾的溶液，以獲得比較例3的過渡金屬化合物C3 (1.36g，90%)，呈白色固體。
1H NMR (CDCl 3): δ 8.36 (s, 2H), 8.25 (s, 2H), 7.44-7.00 (m, 14H), 6.72 (m, 2H), 6.60 (m, 2H), 6.33 (m, 2H), 5.85 (m, 2H), 5.58 (s, 2H), 4.94 (m, 2H), 4.67 (m, 2H), 4.15 (m, 2H), 3.69 (m, 2H), 2.32 (s, 6H), 2.30(m, 4H), 1.56-1.26 (m, 52H), 1.51 (s, 18H), 1.40 (s, 18H), 0.90 (m, 6H)。
[實例1]
在氮氣氣氛下的手套箱中執行反應。將比較例2的過渡金屬化合物C2 (0.5g，0.42mmol)和甲苯(20mL)加入100mL燒瓶中，在其中加入3,6-二三級-丁基-9H-咔唑(0.24g，0.84mmol)，在室溫下執行攪拌2小時，然後移除溶劑。將混合物溶解於50mL正己烷中，然後藉由用填充有乾燥矽藻土的過濾器過濾來移除固體。真空乾燥經過濾的溶液，以獲得實例1的過渡金屬化合物C4 (0.54g，76.7%)，呈黃色固體。
1H NMR (CDCl 3): δ 8.57 (s, 2H), 8.47 (s, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.44-7.19 (m, 14H), 7.02 (d, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.68 (m, 2H), 6.50 (d, 2H), 6.06-6.03 (m, 2H), 5.67-5.64 (m, 2H) 4.79 (m, 2H), 4.16 (m, 2H), 2.28-2.24 (m, 2H), 2.11 (s, 6H) 1.60-1.18 (s, 72H)。
[實例2]
在氮氣氣氛下的手套箱中執行反應。將比較例2的過渡金屬化合物C2 (0.5g，0.42mmol)和甲苯(20mL)加入100mL燒瓶中，在其中加入3,6-雙(2-乙基己基)-9H-咔唑(0.34g，0.87mmol)，在室溫下執行攪拌2小時，然後移除溶劑。將混合物溶解於50mL正己烷中，然後藉由用填充有乾燥矽藻土的過濾器過濾來移除固體。真空乾燥經過濾的溶液，以獲得實例2的過渡金屬化合物C5 (0.73g，91.5%)，呈黃色固體。
1H NMR (CDCl 3): δ 8.50 (s, 4H), 7.67 (d, 2H), 7.53 (m, 4H), 7.42 (m, 4H), 7.23 (m, 2H). 7.15 (d, 2H), 6.85 (m, 6H), 6.70 (s, 2H), 5.99 (m, 2H), 5.91 (d, 1H), 5.85 (d, 1H), 5,45 (sept, 2H), 5.28 (t, 2H), 4.84 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 2,65-2.33 (m, 10H), 2.14 (s, 6H), 1.67 (m, 4H), 1.59 (s, 18H), 1.50 (s, 18H), 1.55-1.05 (m, 32H), 0.95 (m, 12H), 0.79 (m, 12H)。
[實例3]
在氮氣氣氛下的手套箱中執行反應。將比較例2的過渡金屬化合物C2 (0.5g，0.42mmol)和甲苯(20mL)加入100mL燒瓶中，在其中加入3,6-二十二烷基-9H-咔唑(0.44g，0.87mmol)，在室溫下執行攪拌2小時，然後移除溶劑。將混合物溶解於50mL正己烷中，然後藉由用填充有乾燥矽藻土的過濾器過濾來移除固體。真空乾燥經過濾的溶液，以獲得實例3的過渡金屬化合物C6 (0.74g，82.9%)，呈黃色固體。
1H NMR (CDCl 3): δ 8.52 (s, 4H), 7.70 (d, 2H), 7.54 (m, 4H), 7.44 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.19 (s, 2H), 6.89-6.83 (m, 6H), 6.72 (s, 2H), 6.02 (dd, 2H), 5.85 (dd, 2H), 5.43-5.30 (m, 4H), 4.83 (p, 2H), 4.20 (p, 2H), 2.71-2.50 (m, 8H), 2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.61 (s, 18H), 1.57 (s, 18H), 1.60-1.15 (m, 80H), 0.97-0.88 (m, 12H)。
[實例4]
在氮氣氣氛下的手套箱中執行反應。將比較例2的過渡金屬化合物C2 (0.5g，0.42mmol)和甲苯(20mL)加入100mL燒瓶中，在其中加入3,6-雙(2-乙基己-1-烯基-1基)-9H-咔唑(0.34g，0.87mmol)，在室溫下執行攪拌2小時，然後移除溶劑。將混合物溶解於50mL正己烷中，然後藉由用填充有乾燥矽藻土的過濾器過濾來移除固體。真空乾燥經過濾的溶液，以獲得實例4的過渡金屬化合物C7 (0.66g，83.0%)，呈黃色固體。
1H NMR (CDCl 3): δ 8.50 (s, 4H), 7.71-7.60 (m, 4H), 7.56-7.46 (m, 4H), 7.42-7.33 (m, 4H), 7.28-7.20 (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 6.95 (t, 1H), 6.89 (d, 1H), 6.86 (s, 2H), 6.73 (s, 2H), 6.49 (d, 2H), 6.48 (s, 2H), 6.07 (m, 2H), 5.63 (m, 2H), 5.42 (m, 2H), 5.36 (t, 2H), 4.89 (p, 2H), 4.24 (p, 2H), 2.42-2.11 (m, 18H), 2.16 (s, 6H), 1.60 (s, 18H), 1.54 (s, 18H), 1.52-1.05 (m, 40H), 1.02-0.91 (m, 12H)。
[實例5]
在氮氣氣氛下的手套箱中執行反應。將過渡金屬化合物C8 (0.5g，0.42mmol)和甲苯(20mL)加入100mL燒瓶中，在其中加入3,6-雙(2-乙基己基)-9H-咔唑(0.38g，0.87mmol)，在室溫下執行攪拌2小時，然後移除溶劑。將混合物溶解於50mL正己烷中，然後藉由用填充有乾燥矽藻土的過濾器過濾來移除固體。真空乾燥經過濾的溶液，以獲得實例5的過渡金屬化合物C9 (0.44g，56%)，呈黃色固體。
1H NMR (CDCl 3): δ 8.21 (d, 2H), 8.13 (d, 2H), 7.74 (s, 4H), 7.44-7.02 (m, 10H), 6.78 (d, 2H), 6.65 (s, 4H), 5.88 (d, 2H), 5.34 (m, 2H), 5.17 (m, 2H), 4.87(m, 2H), 4.65 (m, 2H), 4.06 (m, 2H), 3.38 (m, 2H), 2.63-2.29 (s, 10H), 2.13 (s, 6H), 1.91 (m, 4H), 1.66 (s, 18H), 1.57 (s, 18H), 1.72-0.61 (m, 56H)。
[實例6]
在氮氣氣氛下的手套箱中執行反應。將過渡金屬化合物C10 (0.5g，0.42mmol)和甲苯(20mL)加入100mL燒瓶中，在其中加入3,6-雙(2-乙基己基)-9H-咔唑(0.38g，0.87mmol)，在室溫下執行攪拌2小時，然後移除溶劑。將混合物溶解於50mL正己烷中，然後藉由用填充有乾燥矽藻土的過濾器過濾來移除固體。真空乾燥經過濾的溶液，以獲得實例6的過渡金屬化合物C11 (0.73g，90.8%)，呈黃色固體。
1H NMR (CDCl 3): δ 8.52 (s, 2H), 8.49 (s, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.58-7.51 (m, 4H), 7.46 (m, 4H), 7.38 (d, 2H), 7.23 (s, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.90 (d, 2H), 6.85 (s, 2H), 6.73 (s, 2H), 6.04 (m, 2H), 5.96 (m, 2H), 5.76 (m, 2H), 5.35 (t, 2H), 5.04 (t, 2H), 4.41 (p, 2H), 2.66-2.41 (m, 10H), 2.18 (s, 6H), 1.81 (m, 4H), 1.62 (s, 18H), 1.59 (s, 18H), 1.52-1.14 (m, 32H), 0.97 (m, 12H), 0.81 (m, 12H)。
[實驗例1] 溶解度的測定
為了比較由實例和比較例製備的過渡金屬化合物在溶劑中的溶解度，進行以下實驗。具體地，將1.0g的實例和比較例中製備的各個過渡金屬化合物在25℃於氮氣氣氛下溶解於下表所示的各溶劑(甲苯、甲基環己烷和正己烷)中，以製備飽和溶液，然後用0.45µm過濾器移除固體。此時，在實例1和比較例1至3中，將過渡金屬化合物溶解在2.34g溶劑中，且在實例2至6中，將過渡金屬化合物溶解在1.0g溶劑中。完全移除溶劑，測量剩餘過渡金屬化合物的重量，並使用測量的重量計算過渡金屬化合物的溶解度。結果如圖1所示。將過渡金屬化合物不溶於溶劑的情況表示為「-」。
[表1]
溶解度 (wt%)
甲苯 甲基環己烷 n-己烷
實例 1 26.4 20.4 17.7
實例 2 50.0 25.4 31.0
實例 3 42.7 35.5 40.0
實例 4 44.0 37.8 36.6
實例 5 50.0 45.0 25.0
實例 6 48.8 40.4 37.0
比較例 1 3.5 0.7 -
比較例 2 1.1 - -
比較例 3 13.5 9.5 9.3
如表1所示，可以看出，在實例中製備的過渡金屬化合物的情況下，在烴系溶劑中的溶解度顯著高於比較例1至3的過渡金屬化合物的溶解度，且特別是在非芳香族烴系溶劑中的溶解性顯著改善。
[實例7至12] 乙烯與1-辛烯的共聚合
將600mL庚烷和80mL 1-辛烯加入至具有容量為1,500mL的不銹鋼反應器中，在充分乾燥之後用氮氣吹掃其內部，然後將2mL三異丁基鋁(1.0M己烷溶液)加入反應器中。之後，升高反應器的溫度，加入1.0wt%的實例1至6中製備的各過渡金屬化合物和0.4mL甲苯溶液，向反應器中填充乙烯，使得反應器中的壓力為20kg/cm 2，然後連續供應乙烯以能進行聚合反應。反應執行5分鐘，然後將回收的反應產物在40℃下的真空烘箱中乾燥8小時。
[比較例4]
使用比較例3的過渡金屬化合物替代實例1的過渡金屬化合物作為催化劑，以與實例7相同的方式執行聚合。
實例7至12和比較例4各自在聚合製程期間的溫度變化(ΔT)和催化劑的催化活性如表2所示。
[表2]
ΔT (°C) 催化活性 (kg/催化劑用量(mmol))
實例 7 47.9 37.96
實例 8 50.7 62.40
實例 9 48.1 30.76
實例 10 49.1 38.51
實例 11 38.6 31.50
實例 12 33.3 23.64
比較例 4 30.4 21.74
參考表2，可以證實，在實例中的過渡金屬化合物的情況下，溫度變化和催化活性均顯著高於比較例3的過渡金屬化合物的溫度變化和催化活性。
由此可見，由於實例的過渡金屬化合物具有引入烷基取代的咔唑系離去基團的結構，因此在烴系溶劑中的溶解度顯著高於比較例的過渡金屬化合物的溶解渡，使得根據示例性實施例的過渡金屬化合物顯著容易用於溶液製程，且催化活性顯著改善以有利於商業性工廠應用。
特別地，根據示例性實施例的過渡金屬化合物甚至在非芳香族烴系溶劑中也具有優異的溶解度，使得根據示例性實施例的過渡金屬化合物可替代可能對環境和人體有害的現有的芳香族溶劑，既環保又有用。
如上所述，本發明關於一種新穎過渡金屬化合物、包含其的用於製備烯烴聚合物的過渡金屬催化劑組合物、及使用其製備烯烴聚合物的方法。根據示例性實施例的過渡金屬化合物藉由引入咔唑官能基團可顯著改善在烴系溶劑中的溶解度，使得在溶液聚合期間可保持催化活性而不劣化。此外，根據示例性實施例的過渡金屬化合物可有效地改善聚合製程，並且因為過渡金屬化合物的注入、轉移等在溶液製程期間很容易，所以對於商業化有顯著的優勢。
再者，因為根據示例性實施例的過渡金屬化合物由於在烴系溶劑中優異的溶解渡而與烯烴單體具有優異的反應性，因此當根據示例性實施例的過渡金屬化合物用作催化劑時，可顯著有效地執行烯烴聚合，且因此，可使用相同的方法以高產率製備烯烴聚合物。
再者，在根據示例性實施例的製備烯烴聚合物的方法中，使用在烴系溶劑中具有優異的溶解度的過渡金屬化合物作為主催化劑，使得催化劑的轉移、注入等可以很容易且更環境友善的，這可使得能夠有效地製備烯烴聚合物。
在上文中，儘管已經由實例和實驗例詳細描述示例性實施例，但是示例性實施例的範圍不限於特定的示例性實施例，且應根據所附申請專利範圍來解釋。
無
無。
無。

Claims (21)

  1. 一種由下化學式1A表示之過渡金屬化合物，
    Figure 112137217-A0305-02-0044-1
     在化學式1A中，M為元素週期表中第4族之過渡金屬；Y各自獨立地為-O-、-S-、-NR1aa-或-PR2aa-；R1aa和R2aa各自獨立地為氫、(C1-C20)伸烴基、(C1-C20)伸烷氧基、(C6-C20)伸芳氧基或(C1-C20)烷基矽基；且前述Y的伸烴基、伸烷氧基、伸芳氧基和烷基矽基可經鹵素取代；L為具有不包含氫的1至50個原子的連接基；且R1a至R16a各自獨立地為氫、鹵素、(C1-C30)雜烴基、(C1-C30)烴基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷基氧硼基、(C1-C30)烷基胺基、(C1-C30)二烯丙基胺基、(C1-C30)烷基膦、(C1-C30)烷硫基或(C6-C30)芳硫基，或由以下化學式5A表示；前述R1a至R16a的雜烴基、烴基、烷氧基、芳氧基、烷基矽基、烷基氧硼基、烷基胺基、烷基膦、烷硫基和芳硫基可經鹵素取代，或者前述R1a至R16a的相鄰取代基可彼此鏈接以形成脂環族環或芳香環，且前述脂環族環和前述芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基；[化學式5A]
    Figure 112137217-A0305-02-0045-2
     在化學式5A中，R35a至R42a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；且X各自獨立地為由以下化學式2A表示之化合物，
    Figure 112137217-A0305-02-0045-3
     在化學式2A中，R17a至R24a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；前述R17a至R24a的烷基、烷基矽基、烷氧基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：鹵素、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基胺基、(C1-C10)烷氧基和(C1-C10)烷基矽基；或者前述R17a至R24a的相鄰取代基可與具有或不具有稠合環的(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基鏈接以形成脂環族環或芳香環；且前述脂環族環或前述芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20) 烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基。
  2. 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中，Y各自獨立地為-O-、-S-、-NR1aa-或-PR2aa-；R1aa和R2aa各自獨立地為氫、(C1-C10)伸烴基、(C1-C10)伸烷氧基、(C6-C10)伸芳氧基或(C1-C10)烷基矽基；且前述Y的伸烴基、伸烷氧基、伸芳氧基和烷基矽基可經鹵素取代；L為(C1-C10)伸烷基；R1a至R16a各自獨立地為氫、鹵素、(C1-C20)雜烴基、(C1-C20)烴基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳氧基或由化學式5A表示；前述R1a至R16a的雜烴基、烴基、烷氧基和芳氧基可經鹵素取代；或者前述R1a至R16a的相鄰取代基可彼此鏈接以形成脂環族環或芳香環；且前述脂環族環和前述芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基；且R35a至R42a各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基矽基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基。
  3. 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中，R17a至R24a各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C1-C20)烷基矽基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；前述R17a至R24a的烷基、烷基矽基、烷氧基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：鹵素、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基胺基、(C1-C10)烷氧基和(C1-C10)烷基矽基；或者前述R17a至R24a的相鄰取代基可與具有或不具有稠合環的(C3-C12)伸烷基或 (C3-C12)伸烯基鏈接以形成脂環族環或芳香環；且前述脂環族環或前述芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基。
  4. 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中，前述過渡金屬化合物為由以下化學式1B表示：
    Figure 112137217-A0305-02-0047-4
     在化學式1B中，M為元素週期表中第4族之過渡金屬；R1b至R4b各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；R5b和R6b各自獨立地為氫或(C1-C20)烷基；R7b和R8b各自獨立地為氫、鹵素或(C1-C20)烷基；a、b、c、d、e、f、g和h各自獨立地為0至4的整數；且m為2至10的整數。
  5. 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中，前述過渡金屬化合物為由以下化學式1C表示：[化學式1C]
    Figure 112137217-A0305-02-0048-5
     在化學式1C中，M為元素週期表中第4族之過渡金屬；R1c至R8c各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；R9c和R10c各自獨立地為(C1-C20)烷基；R11c和R13c各自獨立地為鹵素或(C1-C20)烷基；R12c和R14c各自獨立地為氫或(C1-C20)烷基；i和j各自獨立地為0至3的整數；及m為2至10的整數。
  6. 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中，前述過渡金屬化合物為由以下化學式1D表示：
    Figure 112137217-A0305-02-0048-6
     在化學式1D中，M為元素週期表中第4族之過渡金屬；R1d至R8d各自獨立地為氫或(C1-C20)烷基； R9d和R10d各自獨立地為(C1-C10)烷基；R11d和R13d各自獨立地為鹵素；R12d和R14d各自獨立地為氫或(C1-C10)烷基；及n為1至5的整數。
  7. 如請求項6所述之過渡金屬化合物，其中，M為Ti、Zr或Hf；R1d至R8d各自獨立地為氫或(C1-C5)烷基；R9d和R10d各自獨立地為(C1-C5)烷基；R11d和R13d各自獨立地為-F或-Cl；R12d和R14d各自獨立地為氫或(C1-C5)烷基；及n為1至5的整數。
  8. 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中，由化學式2A表示之前述化合物為選自由以下化合物組成之群組的任一者：
    Figure 112137217-A0305-02-0049-14
    Figure 112137217-A0305-02-0050-15
  9. 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中，前述過渡金屬化合物為選自由以下化合物組成之群組的任一者：
    Figure 112137217-A0305-02-0050-17
    Figure 112137217-A0305-02-0051-18
    Figure 112137217-A0305-02-0052-19
    Figure 112137217-A0305-02-0053-20
    Figure 112137217-A0305-02-0054-21
  10. 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中，前述過渡金屬化合物為選自由以下化合物組成之群組的任一者：
    Figure 112137217-A0305-02-0054-22
    Figure 112137217-A0305-02-0055-23
  11. 如請求項1所述之過渡金屬化合物，其中，前述過渡金屬化合物在25℃下在烴系溶劑中的溶解度為10重量%或更大。
  12. 一種用於製備烯烴聚合物之過渡金屬催化劑組合物，前述過渡金屬催化劑組合物包括：由以下化學式1A表示之過渡金屬化合物；及共催化劑，[化學式1A]
    Figure 112137217-A0305-02-0056-7
     在化學式1A中，M為元素週期表中第4族之過渡金屬；Y各自獨立地為-O-、-S-、-NR1aa-或-PR2aa-；R1aa和R2aa各自獨立地為氫、(C1-C20)伸烴基、(C1-C20)伸烷氧基、(C6-C20)伸芳氧基或(C1-C20)烷基矽基；且前述Y的伸烴基、伸烷氧基、伸芳氧基和烷基矽基可經鹵素取代；L為具有不包含氫的1至50個原子的連接基；且R1a至R16a各自獨立地為氫、鹵素、(C1-C30)雜烴基、(C1-C30)烴基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷基氧硼基、(C1-C30)烷基胺基、(C1-C30)二烯丙基胺基、(C1-C30)烷基膦、(C1-C30)烷硫基或(C6-C30)芳硫基，或由以下化學式5A表示；前述R1a至R16a的雜烴基、烴基、烷氧基、芳氧基、烷基矽基、烷基氧硼基、烷基胺基、烷基膦、烷硫基和芳硫基可經鹵素取代，或者前述R1a至R16a的相鄰取代基可彼此鏈接以形成脂環族環或芳香環；且前述脂環族環和前述芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基；[化學式5A]
    Figure 112137217-A0305-02-0057-8
     在化學式5A中，R35a至R42a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；且X各自獨立地為由以下化學式2A表示，
    Figure 112137217-A0305-02-0057-9
     在化學式2A中，R17a至R24a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；前述R17a至R24a的烷基、烷基矽基、烷氧基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：鹵素、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基胺基、(C1-C10)烷氧基和(C1-C10)烷基矽基；或者前述R17a至R24a的相鄰取代基可與具有或不具有稠合環的(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基鏈接以形成脂環族環或芳香環；且前述脂環族環或前述芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20) 烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基。
  13. 如請求項12所述之過渡金屬催化劑組合物，其中，前述共催化劑包含選自鋁化合物、硼化合物及其混合物中的一或多種。
  14. 如請求項12所述之過渡金屬催化劑組合物，其中，前述烯烴聚合物為乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物。
  15. 一種用於製備烯烴聚合物之方法，前述方法包括在由以下化學式1A表示之過渡金屬化合物、共催化劑和烴系溶劑的存在下使烯烴單體進行溶液聚合以獲得烯烴聚合物，
    Figure 112137217-A0305-02-0058-10
     在化學式1A中，M為元素週期表中第4族之過渡金屬；Y各自獨立地為-O-、-S-、-NR1aa-或-PR2aa-；R1aa和R2aa各自獨立地為氫、(C1-C20)伸烴基、(C1-C20)伸烷氧基、(C6-C20)伸芳氧基或(C1-C20)烷基矽基；且前述Y的伸烴基、伸烷氧基、伸芳氧基和烷基矽基可經鹵素取代；L為具有不包含氫的1至50個原子的連接基；且R1a至R16a各自獨立地為氫、鹵素、(C1-C30)雜烴基、(C1-C30)烴基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷基氧硼基、(C1-C30)烷基胺基、(C1-C30)二烯丙基胺基、(C1-C30)烷基膦、(C1-C30)烷硫基或(C6-C30)芳硫基，或由以下化學式5A表示；前述R1a至R16a的雜烴基、烴基、烷氧基、芳 氧基、烷基矽基、烷基氧硼基、烷基胺基、烷基膦、烷硫基和芳硫基可經鹵素取代，或者前述R1a至R16a的相鄰取代基可彼此鏈接以形成脂環族環或芳香環；且前述脂環族環和前述芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基；
    Figure 112137217-A0305-02-0059-12
     在化學式5A中，R35a至R42a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；且X各自獨立地為由以下化學式2A表示之化合物，
    Figure 112137217-A0305-02-0059-11
     在化學式2A中，R17a至R24a各自獨立地為氫、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、 (C1-C30)烷基矽基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)環烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；前述R17a至R24a的烷基、烷基矽基、烷氧基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：鹵素、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基胺基、(C1-C10)烷氧基和(C1-C10)烷基矽基；或者前述R17a至R24a的相鄰取代基可與具有或不具有稠合環的(C3-C12)伸烷基或(C3-C12)伸烯基鏈接以形成脂環族環或芳香環；且前述脂環族環或前述芳香環可經選自由以下組成之群組中的一或多者取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基矽基和(C6-C20)芳基矽基。
  16. 如請求項15所述之方法，其中，前述烴系溶劑為：一或多種非芳香族烴系溶劑，其選自由甲基環己烷、環己烷、正庚烷、正己烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷和十二烷組成之群組，或者一或多種芳香族烴系溶劑，其選自由甲苯、苯、乙苯、二甲苯、萘、甲萘、蒽、苊萘和菲組成之群組。
  17. 如請求項15所述之方法，其中，前述過渡金屬化合物在25℃下在烴系溶劑中的溶解度為10重量%或更大。
  18. 如請求項15所述之方法，其中，前述共催化劑選自鋁化合物、硼化合物或其混合物。
  19. 如請求項18所述之方法，其中，前述硼化合物為選自以下化學式3A至化學式3D表示之化合物：[化學式3A]B(R25a)3 [化學式3B] [R26a]+[B(R25a)4]- [化學式3C][R27a pZH]+[R25a 4]-
    Figure 112137217-A0305-02-0061-13
     在化學式3A至化學式3D中，B為硼；R25a各自獨立地為經選自由氟、(C1-C20)烷基、氟取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基和氟取代的(C1-C20)烷氧基組成之群組的一或多個取代基取代或未經取代的苯基；R26a為(C5-C7)芳香族基團、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基基團，或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基基團；Z為氮或磷；R27a各自獨立地為(C1-C20)烷基基團或(C1-C10)烷基-二取代的苯銨基團；R28a為(C5-C20)烷基；R29a為(C5-C20)芳基或(C1-C20)烷基(C5-C20)芳基；及p為2或3。
  20. 如請求項18所述之方法，其中，前述鋁化合物為選自以下化學式4A至化學式4E表示之化合物：[化學式4A](-AlR30a-O-)m [化學式4B](R31a)2Al-(-OR31a-)q(-O-)Al(R31a)2 [化學式4C] (R32a)rAl(E)3-r [化學式4D](R33a)2AlOR34a [化學式4E]R33aAl(OR34a)2在化學式4A至化學式4E中，R30a和R31a各自獨立地為(C1-C20)烷基；m和q各自獨立地為5至20的整數；R32a和R33a各自獨立地為(C1-C20)烷基；E為氫或鹵素；r為1至3的整數；及R34a為(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。
  21. 如請求項15所述之方法，其中，前述溶液聚合在100℃至200℃的溫度下執行。
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