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TWI864089B - 硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物，以及包含該硬化物之電子零件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物，以及包含該硬化物之電子零件 Download PDF

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TWI864089B
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日商太陽控股股份有限公司
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Abstract

[課題]提供一種具有優良的耐熱性、低翹曲性，而且還能夠提高硬化物的光穿透率的硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物、以及含有其硬化物的電子零件。 [解決手段]獲得一種硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物、以及含有其硬化物之電子零件，其特徵為，含有：(A)醯胺醯亞胺樹脂；和(B)熱硬化性樹脂；和(C)熱硬化促進劑；和(D)無機粒子；(A)醯胺醯亞胺樹脂係為，由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與具有脂肪族結構之三羧酸酐的反應生成物，且數量平均分子量為500～1000。

Description

硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物，以及包含該硬化物之電子零件
本發明係有關於硬化性樹脂組成物，例如印刷配線板之重新配線等之際所被使用的層間絕緣材用之硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物、以及含有該硬化物之電子零件。
作為印刷配線基板的層間絕緣材，先前以來就會使用例如含有環氧樹脂與酚樹脂來作為熱硬化性成分的硬化性組成物，以提升硬化物的耐熱性等諸特性(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-226464號
[發明所欲解決之課題]
然而，如專利文獻1般地使用酚樹脂的情況下，在硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物中會看到微黃色乃至微紅褐色等之著色。其原因被認為是，來自於酚樹脂原本具有的微黃色乃至微紅褐色所導致。又，使用聚醯亞胺樹脂的情況下也是，在聚醯亞胺骨架具有芳香環者，係和使用酚樹脂的情況同樣地，在硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物中會看到微黃色乃至微紅褐色等之著色。
因此，本發明的課題在於，提供一種具有優良的耐熱性、低翹曲性，而且還能夠提高硬化物的光穿透率的硬化性樹脂組成物及含有其之乾薄膜、其硬化物、及含有其硬化物之印刷配線板。 [用以解決課題之手段]
本發明人等係有鑑於上述目的，經過深入研究的結果，發現找出一種硬化性樹脂組成物，其特徵為， 含有： (A)醯胺醯亞胺樹脂；和 (B)熱硬化性樹脂；和 (C)熱硬化促進劑；和 (D)無機粒子； 前述(A)醯胺醯亞胺樹脂係為，由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與具有脂肪族結構之三羧酸酐的反應生成物，且數量平均分子量為500～1000，進而完成本發明。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，(B)熱硬化性樹脂係為：具有聯苯骨架之環氧化合物、具有二環戊二烯骨架之環氧化合物、或這些的混合物為理想
本發明的硬化性樹脂組成物係為，做成膜厚20μm之硬化塗膜時的於450nm下的光穿透率係為95%以上為理想。
再者，本發明的硬化性樹脂組成物係為，做成硬化塗膜時的殘留應力係為未滿25MPa為理想。
又，本發明的其他課題係可藉由：含有由上述之硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層為特徵的乾薄膜、其硬化物、及含有硬化物之電子零件，而分別達成。 [發明效果]
若依據本發明的硬化性樹脂組成物，則其硬化物係具有優良的耐熱性與低翹曲性，而且其硬化物的光穿透率也為優良。
本發明的硬化性樹脂組成物係含有：(A)醯胺醯亞胺樹脂；和(B)熱硬化性樹脂；和(C)熱硬化促進劑；和(D)無機粒子；(A)醯胺醯亞胺樹脂係為，由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與具有脂肪族結構之三羧酸酐的反應生成物，且數量平均分子量為500～1000。 本發明的硬化性樹脂組成物係藉由具有上述之構成，而可使其硬化物具有優良的耐熱性與低翹曲性，而且其硬化物的光穿透率，尤其是可見光的穿透率會變得良好。又，本發明的硬化性組成物係為層合性良好，硬化物的殘留應力係被抑制。 亦即，本發明的硬化性樹脂組成物係藉由硬化而可發揮良好的耐熱性，同時抑制了翹曲之發生，因此在作為例如印刷配線板等之層間絕緣材、重新配線用絕緣材的用途上，尤其是在期望著色性程度低的適用上，有所助益。
以下詳述硬化性樹脂組成物的各構成成分。
[(A)醯胺醯亞胺樹脂] 本發明的硬化性樹脂組成物係含有(A)醯胺醯亞胺樹脂。 (A)醯胺醯亞胺樹脂係使用，藉由使得由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯、與具有脂肪族結構之三羧酸酐進行反應而被製造，且數量平均分子量為500～1000之範圍者。亦即，本發明中所使用的(A)醯胺醯亞胺樹脂，係藉由由上述的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與三羧酸酐直接形成醯亞胺鍵，相對於先前技術的經由聚醯胺酸中間體的合成，材料的安定性、重現性及溶解性較為良好，且可合成透明性較優良的醯胺醯亞胺樹脂。又，藉由將(A)醯胺醯亞胺樹脂的數量平均分子量設成500～1000之範圍，可使其變成較低黏度而容易分散，可降低層合時的熔融黏度，層合性也變得良好。又，藉由(A)醯胺醯亞胺樹脂所具有的醯亞胺骨架，可提升硬化性組成物的耐熱性。異氰脲酸酯型聚異氰酸酯及三羧酸酐，係皆為不具有芳香環結構的結構。藉此，所得的本發明所涉及之醯胺醯亞胺樹脂係具有高透明性，進而由含有其之本發明的硬化性樹脂組成物所得到的硬化物也會具有高透明性。
[異氰脲酸酯型聚異氰酸酯] 作為(A)醯胺醯亞胺樹脂之合成原料的上述之異氰脲酸酯型聚異氰酸酯係可由脂肪族異氰脲酸酯，亦即脂肪族直鏈狀異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯)或脂環式異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯)所合成。
異氰脲酸酯型聚異氰酸酯的具體例係為： HDI3N：由六亞甲基二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯； HTMDI3N：由三甲基六亞甲基二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯； IPDI3N：由異佛爾酮二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯； HTDI3N：由氫化甲苯二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯； HXDI3N：由氫化二甲苯二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯； NBDI3N：由降莰烷二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯；及 HMDI3N：由氫化二苯基甲烷二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯。 上述各三異氰脲酸酯，係可分別單獨使用，亦可組合使用。
作為(A)醯胺醯亞胺樹脂之原料的異氰酸酯，係以脂環式異氰酸酯，尤其是異佛爾酮二異氰酸酯為理想。藉由使用脂環式異氰酸酯，可提升(A)醯胺醯亞胺樹脂的Tg，可從含有其之硬化性樹脂組成物，獲得尤其是在熱學物性、與透明性上為優良的硬化塗膜。
[脂肪族三羧酸酐] 作為(A)醯胺醯亞胺樹脂的其他反應原料也就是脂肪族三羧酸酐係可特別舉出脂環式三羧酸酐，例如：環己烷三羧酸酐、甲基環己烷三羧酸酐、環己烯三羧酸酐、甲基環己烯三羧酸酐等。環己烷三羧酸酐係可尤其理想地使用。
環己烷三羧酸酐係以下式(1)
來表示為理想，作為其具體例係可舉出：環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等，尤其是環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。 亦即，藉由把這類脂肪族三羧酸酐當作(A)醯胺醯亞胺樹脂的原料，可使得本發明的硬化物的耐熱性更進一步地優良。
又，作為(A)醯胺醯亞胺樹脂的製造原料，除了使用上述脂肪族三羧酸酐，還可根據情況，併用2官能基的二羧氧化合物，例如脂肪族或芳香族二羧酸，例如癸二酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來酸及此等之酸酐等。
一旦前述三羧酸酐的羧酸成分與異氰脲酸酯型聚異氰酸酯中的異氰酸酯成分發生反應，就會形成醯亞胺及醯胺，本發明的樹脂即成為醯胺醯亞胺樹脂。又，在使異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與三羧酸酐發生反應之際，由酸酐基與異氰酸酯基會形成醯亞胺鍵，由羧基與異氰酸酯基會形成醯胺鍵，但若以會使得三羧酸酐的羧酸(羧基)成分殘餘之比率而使三羧酸酐基與聚異氰酸酯基發生反應，則所得的聚醯胺醯亞胺樹脂就會具有羧基。該羧基，係與後述的本發明的硬化性樹脂組成物中所含之環氧樹脂的環氧基等聚合性基發生反應，形成硬化物的交聯結構。此外，在三羧酸酐與三異氰酸酯的反應中，雖然想到上述的醯胺化與醯亞胺化之2種類的反應，但由於反應速度是醯亞胺化較快，因此三羧酸係在酸酐基之處選擇性地形成醯亞胺。
由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與具有脂肪族結構之三羧酸酐，係以使得前述由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯的異氰酸酯基之莫耳數(N)，與具有脂肪族結構之三羧酸酐的羧基之莫耳數(M1)及酸酐基莫耳數(M2)的合計之莫耳數的比值[(M1)+(M2))/(N)]會是1.1～3的方式而進行反應的原因是，由於反應系中的極性會變得較高而可使反應順利地進行，使得異氰酸酯基不會殘留，可使所得的聚醯亞胺樹脂的安定性良好，三羧酸酐的殘留量也較少而難以引發再結晶等之分離的問題等理由，而為理想。其中又以1.2～2為較理想。此外，本發明中所謂的酸酐基，係指羧酸2分子發生分子內脫水縮合而得到的 -CO-O-CO-基。
醯亞胺化反應，係在溶劑中或無溶劑中，將具有脂肪族結構之異氰酸酯的1種類以上、與三羧酸酐的1種以上進行混合，並一面攪拌一面升溫為理想。反應溫度，理想係為50℃～250℃，特別理想則為70℃～180℃。藉由設成如此的反應溫度，就可達到反應速度變快，且難以引發副反應或分解等之效果。反應係一面伴隨著脫碳酸而一面讓酸酐基與異氰酸酯基形成醯亞胺基。反應的進行係可藉由紅外線光譜、酸價、異氰酸酯基的定量等之分析手段來追蹤。在紅外線光譜中，異氰酸酯基的特性吸收亦即2270cm-1 會隨著反應而減少，而且在1860cm-1 與850cm-1 具有特性吸收的酸酐基會減少。另一方面，在1780cm-1 與1720cm-1 處，醯亞胺基的吸收會增加。反應係一面確認目標的酸價、黏度、分子量等，一面使溫度降低而使其結束即可。然而，從經時的安定性等面來看，持續進行反應直到異氰酸酯基消失為止，較為理想。又，反應中或反應後，在不損及所合成的樹脂之物性的範圍內，亦可添加觸媒、氧化防止劑、界面活性劑、其他溶劑等。
本發明的醯胺醯亞胺樹脂的酸價係以70～210KOHmg/g為理想，90～190KOHmg/g則特別理想。若為70～210KOHmg/g，則作為硬化物性可發揮優良的性能。 又，本發明的醯胺醯亞胺樹脂，係為溶解於前述的不含氮原子及硫原子之任一者的極性溶劑中的醯胺醯亞胺樹脂為理想。作為如此的醯胺醯亞胺樹脂之例示係可舉出：具有分支型結構，樹脂的酸價為60KOHmg/g以上的分支型醯胺醯亞胺樹脂。
硬化性樹脂組成物中的(A)醯胺醯亞胺樹脂，數量平均分子量Mn係設為500～1000，理想係設為700～900之範圍。 在本發明中，藉由把(A)醯胺醯亞胺樹脂的數量平均分子量Mn設成500以上，可使硬化塗膜的耐熱性變得良好，藉由把數量平均分子量Mn設成1000以下，可使其變成較低黏度而容易分散，可降低層合時的熔融黏度，層合性會變得良好。 此外，於本發明中，數量平均分子量係只要沒有特別聲明，則都是使用以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析(GPC)測定結果。 (A)醯胺醯亞胺樹脂之含有量，係相對於硬化性樹脂組成物之固形分總質量而設成30～85質量%，尤其是設成40～70質量%之範圍為理想。藉由設成該範圍之摻合量，可提升硬化性樹脂組成物的Tg，可獲得熱學物性優良的硬化塗膜。
[(B)熱硬化性樹脂] 本發明的硬化性樹脂組成物，係還含有(B)熱硬化性樹脂。 作為(B)熱硬化性樹脂係可使用例如：環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫化合物，特別是1分子中有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基，多官能的環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂。甚至還可舉出：(封端)異氰酸酯化合物，特別是1分子內具有2個以上之異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂等胺樹脂及其衍生物、雙馬來醯亞胺、噁嗪、環碳酸酯化合物、碳二醯胺樹脂等公知的熱硬化性樹脂。在本發明中，係以使用環氧化合物為理想，多官能環氧化合物則可尤其理想地使用。本發明的(A)醯胺醯亞胺樹脂，係具有羧基，與上述環氧化合物發生反應，可緩和硬化時所產生的殘留應力，因此將本發明的硬化性樹脂組成物之硬化塗膜形成於基材上的情況下，可抑制基材的翹曲。
所使用的環氧樹脂係可為液狀，亦可為固形乃至半固形。作為多官能環氧化合物係可舉出：雙酚A型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；加氫雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基甲苯型環氧樹脂；雙茬酚型或聯苯酚型環氧樹脂或是這些的混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四苯甲烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；二縮水甘油苯二甲酸樹脂；四縮水甘油茬酚乙烷樹脂；含萘基環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改性環氧樹脂等，但不限於此。作為環氧樹脂係有：雙酚A型或雙酚F型之酚醛清漆型環氧樹脂、雙茬酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂(例如聯苯芳烷型環氧樹脂)或這些的混合物為理想。
從提升耐熱性的觀點來看，具有芳香環骨架(例如聯苯骨架)之環氧樹脂係為理想；從提升穿透率的觀點來看，具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂係為理想。
作為具有芳香環骨架之環氧樹脂係可舉出例如：具有萘骨架之環氧樹脂、特別是具有芳烷型萘骨架之環氧樹脂、及具有聯苯骨架之環氧樹脂、特別是聯苯芳烷型環氧樹脂。其中，具有萘骨架之環氧樹脂，係由於萘是平面結構，因此可降低硬化物的線膨脹係數，可使耐熱性更為提升。作為具有萘骨架之環氧樹脂之市售品係可舉出例如：新日鐵化學製的ESN-190、ESN-360；DIC公司製的EPICRON HP-4032、EPICRON、HP-4032D；日本化藥股份有限公司製的NC-7000L。具有聯苯骨架之環氧樹脂，也可使得含有其之組成物的硬化物，提升耐熱性、低線膨脹性。作為具有聯苯骨架之環氧樹脂的市售品之例子係可舉出：日本化藥股份有限公司製的NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3001、NC-2000-L。
再者，作為具有脂環式骨架之環氧樹脂係可舉出例如，具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂。該具有脂環骨架之環氧樹脂，係亦可期待玻璃轉化溫度會較鏈狀骨架之環氧樹脂更為提升的效果。具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂的市售品之例子係有：DIC公司製的EPICLON(註冊商標)HP-7200、HP-7200-H、HP-7200-L、及日本化藥股份有限公司製的XD-1000。
如以上說明的熱硬化性樹脂亦可單獨使用1種，亦可將2種以上做組合而使用。 在使用(B)熱硬化性樹脂的情況下，摻合量係為，相對於硬化性樹脂組成物之固形分100質量份，是設成20～60質量份，特別是30～50質量份，藉此可使硬化性樹脂組成物的硬化物，在耐熱性、低殘留應力及低翹曲性上都有極為優良的表現。
[(C)熱硬化促進劑] 作為本發明中所使用的(C)熱硬化促進劑，係可由三級胺、三級胺鹽、四級鎓鹽、三級膦、咪唑衍生物或冠醚錯合物(例如18-冠-6/鉀苯氧化物、鉀苯並醚、KCl、KBr、乙酸銨等)之中任意選擇，可單獨使用此等或混合2種以上使用。其他亦可使用鏻內鎓等。作為三級胺係可舉出：三乙胺、三丁胺、DBU(1,8-二氮雜聯環[5.4.0]十一烷基-7-烯)、DBN(1,5-二氮雜聯環[4.3.0]壬基-5-烯)、DABCO(1,4-二氮雜聯環[2.2.2]辛烷)、吡啶、N,N’-二甲基-4-胺基吡啶等。作為三級胺鹽係可舉出例如Sanapullo(股)製的U-CAT系列等。再者，藉由三級胺或三級膦、與羧酸或酸性較強的酚類之加成反應所形成的四級鎓鹽，亦可作反應促進劑來使用。這些係可於添加至反應系之前就形成四級鹽，或各自分別添加而令其在反應系中進行四級鹽形成，任一方法均可採行。具體而言，可舉出由三丁基胺及醋酸而得的三丁基胺醋酸鹽、由三苯基膦與醋酸所形成的三苯基膦醋酸鹽等。作為四級氧鎓鹽係可舉出：銨鹽，鏻鹽，鉮鹽，銻鹽，氧鎓鹽，硫鎓鹽，硒鎓鹽，錫鎓鹽，碘鎓鹽等。特別理想者係為四級銨鹽及四級鏻鹽。作為四級銨鹽的具體例係可舉出：氯化四正丁基銨(TBAC)、溴化四正丁基銨(TBAB)、碘化四丁基銨(TBAI)及醋酸四正丁基銨(TBAAc)等。作為四級鏻鹽的具體例係可舉出：氯化四正丁鏻(TBPC)、溴化四正丁鏻(TBPB)、碘化四正丁鏻(TBBI)、氯化四苯基鏻(TPPC)、溴化四苯鏻(TPPB)、碘化四苯鏻(TPPI)、溴化乙基三苯鏻(ETPPB)、醋酸乙基三苯鏻(ETPPAc)等。作為三級膦只要是具有碳數1～12個之烷基或芳基之三價有機磷化合物即可。作為具體例係可舉出三乙膦、三丁膦、三苯膦等。作為咪唑衍生物係可舉出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基-咪唑等。作為具體的已被市售品係可舉出例如：四國化成(股)製的CUREZOL 2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ、2E4MZ等。又作為謀求經時安定性提升者，亦可舉出：旭Ciba(股)製的Novacure HX-3721、HX-3748、HX-3741、HX-3088、HX-3722、HX-3742、HX-3921HP、HX-3941HP、HX-3613等。作為鏻內鎓鹽，係只要是藉由鏻鹽與鹼之反應所得的化合物即可，可使用公知的物質，但由操作之容易度而言，則以安定性高者為理想。作為具體的例子可舉出：(甲醯亞甲基)三苯膦、(乙醯亞甲基)三苯膦、(丙醯亞甲基)三苯膦、(苯甲醯亞甲基)三苯膦、(對-甲氧基苯甲醯亞甲基)三苯膦、(對-甲基苯甲醯亞甲基)三苯膦、(對-硝基苯甲醯亞甲基)三苯膦、(萘醯)三苯膦、(甲氧羰基)三苯膦、(二乙醯亞甲基)三苯膦、(乙醯氰基)三苯膦、(二氰基亞甲基)三苯膦等。
(C)熱硬化促進劑的使用量係為例如：相對於環氧基1莫耳而為0.1～25莫耳%之範圍，更理想係為0.5～20莫耳%，再更理想則是以1～15莫耳%之比率而被使用。藉由將硬化促進劑的使用量設成相對於環氧基而以0.1莫耳%以上的量來做使用，可使反應容易以具實用性的速度來進行，另一方面，從反應促進效果與經濟性的方面來看，一般是設成25莫耳%以下。
[(D)無機粒子] 本發明的硬化性樹脂組成物係含有(D)無機粒子。 具體而言可舉出例如：氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、雲母、滑石、諾易堡矽土、有機膨潤土等非金屬填料，或銅、金、銀、鈀、矽等之(D)無機粒子。 於本發明的硬化性樹脂組成物中，這些(D)無機粒子亦可單獨使用，或可併用2種以上。在本發明中，使用硫酸鋇、氧化矽、或其雙方為理想。
(D)無機粒子的平均粒徑，係為了使硬化物看起來透明，而將粒子徑設成可見光線的波長之1/2以下即可，例如200nm以下，合適為150nm以下，較合適為100nm以下。本發明的硬化性樹脂組成物及其硬化物的用途上，硬化物是呈透明或接近透明為理想，因此，通常是使用平均粒徑200nm以下的無機粒子。為了獲得無著色的透明色，將無機粒子的平均粒徑設成100nm以下為理想。亦即，平均粒徑越小，可見光線就越能穿透，(D)無機粒子會將著色所必須的可見波段的光予以吸收，讓可見光波段外的光穿透，(D)無機粒子就會變成具有透明性。
此處，平均粒徑係為藉由雷射繞射法所測定的值。作為雷射繞射法所致之測定裝置係可舉出日機裝股份有限公司(Nanotrac wave)等。
又，在測定硬化物中的無機粒子之平均粒徑之際，首先將硬化物的表面以電漿處理進行蝕刻而變成可看見無機粒子的狀態，然後以SEM(掃描型電子顯微鏡)來觀察無機粒子。為了得到無機粒子的平均粒徑，係於1μm2 之範圍中，測定所觀察到的無機粒子的直徑，將該作業包含不同的地點進行5次，算出無機粒子的直徑之平均值即可。電漿處理係例如，作為裝置是使用MARCH PLASMA SYSTEM INC AP-1000，功率：500W，壓力：300Torr，氣體：Ar，處理時間設成10分鐘。
這些(D)無機粒子之含有量，係相對於本發明的硬化性樹脂組成物之固形分全質量而設成5～60質量%，尤其是設成10～50質量%為理想。藉由隨著(D)無機粒子之種類而適宜選擇摻合量，可不降低硬化塗膜的透明度，就能提升耐熱性。
於本發明的樹脂組成物中，作為(D)無機粒子是使用氧化矽的情況下，可使用表面經過矽烷耦合劑處理過者。這是因為，在分散於液中之後，可防止其沈殿或凝聚，結果可使保存安定性優良。又，樹脂組成物的摻合之際也可使其不發生凝聚而安定地投入，而且也可提升所得的硬化物之樹脂與粒子的溼潤性。
矽烷耦合劑所含有的有機基，例如有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯氧基、丙烯氧基、胺基、脲基、氯丙基、氫硫基、聚硫基、異氰酸酯基等。矽烷耦合劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
[含羧基樹脂] 本發明的硬化性樹脂組成物，係隨著情況而亦可含有含羧基樹脂。 含羧基樹脂，係為結構異於上述的(A)醯胺醯亞胺樹脂的化合物，不含醯胺醯亞胺結構，可使用分子中具有羧基的樹脂。作為其具體例係可舉出以下的(E1)～(E10)。
作為非感光性含羧基樹脂的具體例係可舉出如以下的化合物(寡聚物及聚合物之任一者均可)。 (E1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含不飽和基化合物之共聚合所得的含羧基樹脂。
(E2)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯，與包含二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二元醇的具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等二元醇化合物，藉由聚加成反應所得的含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(E3)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物，與包含聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二元醇的具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等二元醇化合物，藉由聚加成反應所得的胺基甲酸乙酯樹脂的末端與酸酐反應所成之末端含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(E4)二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙茬酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基之二醇化合物及二元醇化合物，藉由聚加成反應所得的含羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(E5)在上述的(E2)或(E4)的樹脂的合成中，添加羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，經末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
在(E6)上述的(E2)或(E4)的樹脂的合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯等之莫耳反應物等，在分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，經末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(E7)使如後述的2官能或更多官能環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應，使苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之2元酸酐加成至存在於側鏈之羥基而得的含羧基之感光性樹脂。此處，環氧樹脂係以固形為理想。
(E8)使如後述的2官能環氧樹脂的羥基再以環氧氯丙烷進行環氧化的多官能環氧化合物，與(甲基)丙烯酸反應，對所生成的羥基加成2元酸酐而成的含羧基之感光性樹脂。此處，環氧樹脂係以固形為理想。
(E9)對酚醛清漆等之多官能酚類化合物，加成環氧乙烷等環狀醚、或碳酸丙烯酯等環狀碳酸酯，將所得到的羥基以(甲基)丙烯酸進行部分酯化，使剩餘的羥基與多元酸酐反應而成的含羧基之感光性樹脂。
(E10)對這些(E1)～(E9)的樹脂，更進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環氧基和1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而成的含羧基之感光性樹脂。
(E11)使1分子中具有複數酚性羥基之化合物，亦即多酚化合物(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆)，與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷進行反應，使其所獲得的多元醇樹脂等之反應生成物，與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸進行反應，使其所獲得的反應生成物，再與多元酸酐進行反應所得的含羧基之感光性樹脂。
(E12)使多酚化合物(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆)，與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物進行反應，使所獲得的反應生成物與含不飽和基之單羧酸進行反應，使所獲得的反應生成物與多元酸酐進行反應所得的含羧基之感光性樹脂。 在本發明中，上述(E11)及(E12)等具有多酚骨架之含感光性羧基之感光性樹脂，係可理想地使用。
含羧基樹脂，係可單獨使用1種，亦可將2種以上做組合使用，但合計質量是以相對於(A)醯胺醯亞胺樹脂之固形分100質量份而為1質量份以上40質量份以下為理想，藉此可增加對硬化性樹脂組成物所能夠選擇的溶劑而提升作業性。
[其他成分] 本發明的硬化性樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可以添加前述成分以外的其他成分。作為添加劑係可摻合：矽系、氟系的消泡劑、整平劑、熱硬化促進劑、熱聚合阻止劑、紫外線吸收劑、溶劑、矽烷耦合劑、塑化劑、發泡劑、耐燃劑、帶電防止劑、老化防止劑、抗菌/防黴劑等。
此外，為了將硬化性樹脂組成物調整成適切的黏度以便於塗布至基板或載體薄膜，可使用溶劑。這類的溶劑方面主要是使用有機溶劑，作為其具體例係可舉出：酮類、芳香族烴類、二醇醚類、乙二醇醚醋酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，係為：甲乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、石油腦溶劑等之石油系溶劑等。這類有機溶劑亦可單獨使用1種，亦可將2種以上做組合而使用。
本發明的硬化性樹脂組成物係可為液狀型，也可為使液狀型樹脂組成物進行乾燥所得的乾薄膜型。液狀型樹脂組成物，係從保存安定性的觀點來看亦可設計成2液型等，但亦可為1液型。以下作為硬化性樹脂組成物的一使用態樣，針對乾薄膜來做詳述。
[乾薄膜的製造] 本發明的乾薄膜係具有：將本發明的硬化性樹脂組成物塗布於薄膜(以下亦稱為「載體薄膜」)上，使其後乾燥所得的樹脂層。本發明的乾薄膜，係將本發明的硬化性樹脂組成物以有機溶劑稀釋而調整成適切的黏度，以缺角輪塗布機、刮刀式塗布機、唇口塗布機、棒塗布機、壓擠塗布機、反轉塗布機、轉印滾輪塗布機、凹版塗布機、噴霧塗布機等於載置薄膜上塗布成均勻厚度，通常在50～130℃的溫度下進行1～30分鐘乾燥，即可獲得。關於塗布膜厚並無特別限制，但一般而言只要乾燥後的膜厚為3～100μm，理想為5～40μm之範圍內做適宜設定即可。
作為載體薄膜係可合適地使用塑質薄膜，使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑質薄膜為理想。載體薄膜的厚度並無特別限制，一般而言是在10～150μm之範圍內適宜選擇。
在載體薄膜上將本發明的硬化性樹脂組成物進行了塗布、乾燥後，亦可還為了防止灰塵附著於塗膜表面等之目的，而在塗膜之表面，層合可剝離之薄膜(以下亦稱為「覆蓋薄膜」)。作為可剝離之覆蓋薄膜係可使用例如：聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面處理過的紙等，只要在將覆蓋薄膜予以剝離時，塗膜與覆蓋薄膜之接著力會小於塗膜與載體薄膜之接著力者即可。
將本發明的硬化性樹脂組成物塗布在載體薄膜上之後所進行的乾燥處理，係使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流加熱爐等而進行，藉此可獲得乾薄膜。
將硬化性樹脂組成物直接塗布於基板上的情況下，作為基材係除了預先形成電路的印刷配線板或可撓性印刷配線板以外，還可舉出紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、使用到氟-聚乙烯-聚苯醚、聚氧二甲苯-氰酸酯等的高頻電路用貼銅層合板等之材質的所有等級(FR-4等)的貼銅層合板、其他還有聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
[硬化物的製造] 使用到本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物(硬化膜)，係被製造如下。亦即，首先將硬化性樹脂組成物因應需要而以溶劑進行稀釋之後，塗布至基板上。對硬化性樹脂組成物的塗膜形成，係對溶劑揮發乾燥後所得到的樹脂層，以30分鐘～60分鐘，約100～180℃之溫度進行加熱而使其熱硬化，而形成硬化塗膜。
塗布方法，係可適用浸塗法、流塗法、棒塗法、網版印刷法之任意方法。
進行塗布後的揮發乾燥及熱硬化，係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流加熱爐等(使用備有以蒸氣之空氣加熱方式的熱源且使乾燥機內的熱風做向流接觸的方法及藉由噴嘴往支持體做吹拂的方式)來進行。
本發明的硬化性樹脂組成物，係可使從其所得的膜厚20μm之硬化塗膜的在波長450nm下的光穿透率，達到95%以上。如此優良的光穿透率，係藉由在本發明的硬化性樹脂組成物中，使用從上述的所定原料所得的低分子量之(A)醯胺醯亞胺樹脂而獲得，特別是藉由具有脂肪族結構而達成。藉此，硬化塗膜藉由目視可認知成無色透明或接近其之狀態。
又，若依據本發明的硬化性樹脂組成物，則可使從其所得的硬化塗膜的殘留應力為未滿25MPa。硬化塗膜的殘留應力的降低，尤其是在本發明的硬化性組成物是含有含羧基樹脂的情況下，是藉由(B)熱硬化性樹脂、與含羧基樹脂的反應而達成。又，在硬化性組成物除了含羧基樹脂以外，作為(B)硬化性樹脂還含有環氧化合物的情況下，特別是在藉由酸酐的羧基與環氧基的硬化反應所得的硬化塗膜中，可一面維持塗膜的強度，一面使殘留應力變得緩和。
本發明的硬化性樹脂組成物係可對電子零件做適用。此外，於本發明中係意味著電子電路中所使用的零件，除了印刷配線板、發光二極體、雷射二極體等之主動零件以外，也還包含電阻、電容、電感、連接器等之被動零件，本發明的硬化性組成物的硬化塗膜係可達成本發明的效果。本發明的硬化性樹脂組成物，尤其適合於作為印刷配線板的絕緣性硬化被膜之形成用，作為覆蓋膜、防焊劑、層間絕緣材、重新配線層形成用絕緣材等之永久絕緣膜之形成用則更加合適。
含有從本發明的硬化性樹脂組成物所得到之硬化物的電子零件，硬化物的解像性與耐熱性皆為優良，因此可使作為電子零件的機能充分地發揮。又，從本發明的硬化性樹脂組成物所得之硬化物係由於在耐藥品性方面也為優良，因此在基板製作時的酸、鹼所致之洗淨、或構裝時的溶媒所致洗淨中，不會因為所使用的藥劑而發生變質、變形等，可維持、提升電子零件的精度。 [實施例]
以下藉由實施例、比較例，更詳細說明本發明。本發明係不限定於下述實施例，以下所記載的「份」及「%」，在沒有特別聲明的情況下，皆為質量基準。
[原料的合成] [醯胺醯亞胺樹脂的製造] 合成例1：(A)醯胺醯亞胺樹脂1的合成 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的燒杯中，加入EDGA(二乙二醇單乙醚乙酸酯)5184g、IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯：NCO% =18.2)2070g(3mol)及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐1782g (9mol)，並升溫至140℃為止。反應係與發泡同時進行。令其在該溫度下反應8小時。系統內變成淡黃色的液體，以紅外線光譜來測定特性吸收的結果，異氰酸酯基的特性吸收亦即2270cm-1 係完全消失，在1780cm-1 、1720cm-1 處確認到醯亞胺基的吸收。酸價係以固形分換算而為140KOHmg/g，分子量係以聚苯乙烯換算而為數量平均分子量800。又，樹脂分的濃度係為40質量%。將該樹脂的溶液稱作醯胺醯亞胺樹脂1之溶液。
合成例2：(A’)醯胺醯亞胺樹脂2的合成 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的燒杯中，加入EDGA(二乙二醇單乙醚乙酸酯)4628g、IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯：NCO% =18.2)2070g(3mol)及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐1386g (7mol)，並升溫至140℃為止。反應係與發泡同時進行。令其在該溫度下反應8小時。系統內變成淡黃色的液體，以紅外線光譜來測定特性吸收的結果，異氰酸酯基的特性吸收亦即2270cm-1 係完全消失，在1780cm-1 、1720cm-1 處確認到醯亞胺基的吸收。酸價係以固形分換算而為140 KOHmg/g，分子量係以聚苯乙烯換算而為數量平均分子量5800。又，樹脂分的濃度係為40質量%。將該樹脂的溶液稱作醯胺醯亞胺樹脂2之溶液。
合成例3：(A”)　醯胺醯亞胺樹脂3的合成 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的燒杯中，加入EDGA(二乙二醇單乙醚乙酸酯)3554g、IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯：NCO% =18.2)2070g(3mol)及1,2,4-苯三羧酸1,2-酐1333g(9mol)，並升溫至140℃為止。反應係與發泡同時進行。令其在該溫度下反應8小時。系統內變成褐色的液體，以紅外線光譜來測定特性吸收的結果，異氰酸酯基的特性吸收亦即2270cm-1 係完全消失，在1780cm-1 、1720cm-1 處確認到醯亞胺基的吸收。酸價係以固形分換算而為140KOHmg/g，分子量係以聚苯乙烯換算而為數量平均分子量800。又，樹脂分的濃度係為40重量%。 將該樹脂的溶液稱作醯胺醯亞胺樹脂3之溶液。
此外，上述醯胺醯亞胺樹脂1及2的數量平均分子量之測定，是藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)，以下述測定裝置、測定條件而進行測定。
裝置名：Waters公司製，Waters 2695 偵測器：Waters公司製，2414示差折射率(RI)偵測器 管柱：Waters公司製，高速分析用HSPgel管柱，HR MB-L，3μm，6mm×150mm×2，及 Waters公司製，HSPgel管柱，HR1,3μm， 6mm×150mm×2 測定條件： 管柱溫度：40℃ RI偵測器設定溫度：35℃ 展開溶媒：四氫呋喃 流速：0.5ml/分鐘 樣本量：10μl 樣本濃度：0.5wt%
合成例4：含羧基樹脂的合成 在具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓釜內，裝入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子(股)製，商品名「Shonol CRG951」，OH當量：119.4) 119.4g，氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，一面攪拌一面將系內以氮氣做置換，並進行加熱升溫。接著，緩緩滴入環氧丙烷63.8g，在125～132℃，0～4.8kg/cm2下使其反應16小時。其後，冷卻至室溫，在此反應溶液中添加89%磷酸1.56g並混合以中和氫氧化鉀，獲得非揮發分62.1%，羥基價182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此係相當於，每1當量的酚性羥基平均被加成了1.08莫耳的環氧烷。將所得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲苯磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g，裝入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，一面攪拌，一面在110℃下使其反應12小時。反應所生成的水，係成為與甲苯的共沸混合物，餾出12.6g的水。其後，冷卻至室溫，將所得到的反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g進行中和，接著進行水洗。其後，用蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1g一面置換一面餾除，獲得酚醛淸漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得到的酚醛淸漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g，裝入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，一面攪拌，一面緩緩加入四氫呋喃酸酐60.8g，以95～101℃使其反應6小時。得到固形物的酸價為88mgKOH/g，固形分71%的含羧基樹脂。
[實施例1～4及比較例1～5] [硬化性樹脂組成物的調製] 如表1所記載般地將各成分予以摻合，以攪拌機進行預備混合後，使用3根輥進行揉混而使其分散，調製出實施例及比較例所述的硬化性樹脂組成物。 此外，表中的摻合量係表示質量份(固形分換算)。
＜1.耐熱性＞ 將硬化性樹脂組成物以甲乙基酮稀釋成適切的黏度，並塗布於載體薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)上。將其以80℃之熱風乾燥器加熱乾燥30分鐘而形成厚度20μm的硬化性樹脂組成物層，在塗膜上貼合覆蓋薄膜(聚丙烯薄膜)而獲得乾薄膜。其後，將覆蓋薄膜予以剝離，熱層合至銅箔，在180℃下加熱60分鐘而使其硬化。從所得到的附硬化塗膜之銅箔，剝下硬化塗膜，藉此而獲得硬化塗膜。 將所得到的硬化塗膜的玻璃轉化溫度，以下述條件實施測定。 裝置：動態黏彈性測定裝置(精工電子公司製　DMA6100) 測定溫度：30～300℃(5℃/分鐘) 頻率：1Hz 玻璃轉化溫度：以所測定到的tanδ的最大值當作玻璃轉化溫度。 玻璃轉化溫度越高，彈性變化就在越高溫才會發生因此判斷為耐熱性高。 評價基準如下。 ◎：190℃以上 〇：180℃以上 △：170℃以上 ×：170℃未滿
＜2.殘留應力/晶圓翹曲＞ 將硬化性樹脂組成物以甲乙基酮稀釋成適切的黏度，並塗布於載體薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)上。將其以80℃之熱風乾燥器加熱乾燥30分鐘而形成厚度10μm的硬化性樹脂組成物層，在塗膜上貼合覆蓋薄膜(聚丙烯薄膜)而獲得乾薄膜。 另一方面，預先測定了作為基材所使用的假矽晶圓的初期翹曲(平均曲率半徑)、彈性率、厚度、泊松比。 將各實施例所得到的乾薄膜(1層)，在上述的晶圓上使用層合機，在最高溫度100℃下進行熱層合，接著在180℃下加熱60分鐘使其硬化。 藉此，在晶圓之上就形成了硬化塗膜。測定如此所得的晶圓之翹曲(平均曲率半徑)。 此外，上述的平均曲率半徑、彈性率、厚度、泊松比，係以東朋科技(股)製 薄膜應力測定裝置FLX-2320-s進行測定。
根據下式而計算出殘留應力。 殘留應力={晶圓彈性率×(晶圓厚度)2 /(1-晶圓泊松比)×6×硬化塗膜厚度}×{1/硬化塗膜形成後晶圓之曲率半徑-1/初期晶圓曲率半徑}
＜3.層合性＞ 將硬化性樹脂組成物以甲乙基酮稀釋成適切的黏度，並塗布於載體薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)上。將其以80℃之熱風乾燥器加熱乾燥30分鐘而形成厚度30μm的硬化性樹脂組成物層，在塗膜上貼合覆蓋薄膜(聚丙烯薄膜)而獲得乾薄膜(膜厚15μm)。 對已被形成有銅厚10μm、L(Line：配線寬)/S(Space：間隔寬)=5/5μm、長寬比2.0之梳齒圖案之微細電路的兩面印刷配線基板，對其以MEC公司製CZ-8101處理進行相當於0.5μm之蝕刻處理作為前處理。接下來，將上述進行製作的厚度15μm之乾薄膜，使用批次式真空加壓層合機MVLP-500(名機公司製)，層合至已被形成L/S的上述處理後的雙面印刷配線基板上。層合條件係以5kgf/cm2 、100℃、1分鐘、1Torr之條件進行加熱層合，接著藉由熱板加壓工程以10kgf/cm2 、100℃、1分鐘之條件進行平坦化。
層合後在Line與Space之交界部分吹入空氣，將載體薄膜剝離後，以目視確認是否發生氣泡(void)。 A：未確認到氣泡。 B：在數個地方確認到氣泡。 C：黏度及彈性率太高，層合後的評價基板的Space之底面未接觸乾薄膜之樹脂層。
＜4.穿透率＞ 將硬化性樹脂組成物以甲乙基酮稀釋成適切的黏度，並塗布於玻璃基板上。將其以80℃之熱風乾燥器加熱乾燥30分鐘而形成厚度20μm的硬化性樹脂組成物層，以180℃加熱60分鐘使其硬化。穿透率測定是使用UV/VIS分光光度計，以沒有硬化塗膜的玻璃基板作為基礎，測定附帶硬化塗膜之玻璃基板在450nm下的穿透率。此處，穿透率的評價是使用紫外可見分光光度計(日本分光公司製Ubest-V-570DS)及積分球裝置(日本分光公司製ISN-470)，依照ISO 13468而進行。 評價基準係如以下所述。 A：穿透率為98%以上 B：穿透率為95%以上未滿98% C：穿透率為90%以上未滿95% D：穿透率為未滿90%
表中所記載的材料之細節如以下所示。 醯胺醯亞胺樹脂1：藉由合成例1所合成　Mn=800 醯胺醯亞胺樹脂2：藉由合成例2所合成　Mn=5800 醯胺醯亞胺樹脂3：藉由合成例3所合成　Mn=800 熱硬化性樹脂1：雙酚改性環氧樹脂　(NC-3000，日本化藥公司製) 熱硬化性樹脂2：含有二環戊二烯骨架之環氧樹脂(EPICLON(註冊商標)HP7200，DIC股份有限公司製) 熱硬化促進劑1：咪唑系硬化劑(CUREZOL 2MZ-A(四國化成股份有限公司製) 熱硬化促進劑2：2-乙基-4-甲基咪唑(CUREZOL 2E4MZ(四國化成股份有限公司製) 無機粒子1：硫酸鋇 堺化學BF-10　(粒徑：100nm) 無機粒子2：氧化矽　日本觸媒SEAHOSTAR S10　(粒徑：100nm) 含羧基樹脂：藉由合成例4所合成 酚樹脂：苯酚酚醛清漆樹脂　HF-1H (明和化成公司製　羥基價105～109g/eq 固形分65%)
根據以上，本發明的硬化性樹脂組成物係不只耐熱性優良，且殘留應力低，不易發生晶圓的翹曲，層合性良好，甚至可說光穿透率也為良好。
本發明並不限定於上述的實施形態之構成及實施例，在發明要旨的範圍內可作各種變形。

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為，含有：(A)醯胺醯亞胺樹脂；和(B)熱硬化性樹脂；和(C)熱硬化促進劑；和(D)無機粒子之硬化性樹脂組成物；前述(A)醯胺醯亞胺樹脂係為，由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與具有脂肪族結構之三羧酸酐的反應生成物，且數量平均分子量為500~1000，前述(B)熱硬化性樹脂係為：具有聯苯骨架之環氧化合物、具有二環戊二烯骨架之環氧化合物、或這些的混合物，前述(A)醯胺醯亞胺樹脂之含有量相對於前述硬化性樹脂組成物之固形分總質量為30~85質量%，前述(B)熱硬化性樹脂之含有量相對於前述硬化性樹脂組成物之固形分100質量份為20~60質量份，前述(C)熱硬化促進劑之使用量相對於前述具有聯苯骨架之環氧化合物、具有二環戊二烯骨架之環氧化合物、或這些的混合物之環氧基1莫耳為0.1~25莫耳%，且前述(D)無機粒子之含有量相對於前述硬化性樹脂組成物之固形分全質量為5~60質量%。
  2. 如請求項1所記載之硬化性樹脂組成物， 其中，做成膜厚20μm之硬化塗膜時的於450nm下的光穿透率係為95%以上。
  3. 如請求項1或2所記載之硬化性樹脂組成物，其中，做成硬化塗膜時的殘留應力係為未滿25MPa。
  4. 一種乾薄膜，其特徵為，含有由請求項1~3之任一項所記載之硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層。
  5. 一種硬化物，係將請求項1~3之任一項所記載之硬化性樹脂組成物或請求項4所記載之乾薄膜的樹脂層予以硬化而成。
  6. 一種電子零件，係含有請求項5所記載之硬化物。
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