TWI861655B

TWI861655B - 聚醯亞胺負型光阻組成物及其用途

Info

Publication number: TWI861655B
Application number: TW111150841A
Authority: TW
Inventors: 吳柏漢; 曾建霖; 林詣婕; 王崧年; 林伯南; 葉子瑭; 周乃天; 黃新義
Original assignee: 臺灣永光化學工業股份有限公司
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2024-11-11
Also published as: TW202426515A; CN118276409A

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺負型光阻組成物，包括：30wt%至90wt%之聚醯亞胺前驅物；0.1wt%至10wt%之光起始劑；1wt%至10wt%之酯類單體；0.1wt%至3wt%之如下式(I)所示之環化觸媒；以及餘量溶劑；

其中，R₁如說明書中所定義。此外，本發明更提供前述聚醯亞胺負型光阻組成物的用途。

Description

聚醯亞胺負型光阻組成物及其用途

本發明關於一種聚醯亞胺負型光阻組成物及其用途，尤指一種添加特定環化觸媒的聚醯亞胺負型光阻組成物及其用途。

聚醯亞胺(Polyimide,PI)具備絕佳的熱性質與機械性質，已被廣泛應用在半導體封裝製程當中。目前商業化的聚醯亞胺產品，通常以含聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組合物的形式供應。在封裝製程中，將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，再經過曝光和顯影使聚醯亞胺前驅物分子互相交聯並圖型化；接著，透過熱處理進行硬化步驟，又稱硬烤，使聚醯亞胺前驅物進行環化反應並生成聚醯亞胺硬化膜。

於目前的感光性樹脂組合物中，聚醯亞胺前驅物的環化反應溫度需要350℃才會反應完全。然而，在半導體封裝製程上，用高溫硬烤使聚醯亞胺前驅物形成聚醯亞胺硬化膜，可能會造成聚醯亞胺硬化膜收縮並累積應力，導致基材會有翹曲(warpage)或基材上其他材料發生脫氣、龜裂等問題。

有鑑於此，目前亟需發展出一種新穎的含聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組合物，以解決前述問題。

本發明的主要目的在於提供一種聚醯亞胺負型光阻組成物，其可在低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化反應。

本發明的聚醯亞胺負型光阻組成物，包括：30wt%至90wt%之聚醯亞胺前驅物；0.1wt%至10wt%之光起始劑；1wt%至10wt%之酯類單體；0.1wt%至3wt%之如下式(I)所示之環化觸媒；以及餘量溶劑；

其中，R₁為C_4-7烷基、-O-COOR₂或-COOR₃，其中R₂為C_1-6烷基，R₃為C_1-6烷基或H。

於本發明的組成物中，所添加的式(I)所示的環化觸媒具有萘醯亞胺-三氟甲磺酸的結構，且結構中苯環處具有烷基、碳酸酯基、酯基或羰基等官能基，而具有高耐熱安定性(高熱分解溫度)、溶劑溶解性佳、高光分解性、高透明性、耐胺性佳(胺存在的分解率低)等性質。此外，藉由添加式(I)所示的環化觸媒，可使聚醯亞胺負型光阻組成物能於低溫下進行環化反應，以解決以往高溫環化反應所導致的基材翹曲或基材上材料發生脫氣或龜裂等問題。再者，使用本發明的聚醯亞胺負型光阻組成物所形成的聚醯亞胺硬化膜，具有良好機械特性，而可應用於不同形式的封裝技術之半導體裝置上，例如，可應用於扇入 (Fan-In)及扇出(Fan-Out)型封裝中的重分佈層(RDL)所需的絕緣層，也可應用於矽穿孔技術中的矽中介板的表面保護層及背向保護層。

於本發明的組成物中，聚醯亞胺前驅物的添加量可為30wt%至90wt%，例如，可為30wt%至85wt%、30wt%至80wt%、30wt%至75wt%、30wt%至70wt%、30wt%至65wt%、30wt%至60wt%、30wt%至55wt%、30wt%至50wt%、30wt%至45wt%或30wt%至40wt%。

於本發明的組成物中，聚醯亞胺前驅物可如下式(II)所示：

其中，R為

，n為整數。此外，聚醯亞胺前驅物的分子量(Mw)可介於14,000至20,000之間。再者，聚醯亞胺前驅物的聚合物分散性指數(PDI，重量平均分子量/數量平均分子量)可介於1.5至2.4之間。

於本發明的組成物中，光起始劑的添加量可為0.1wt%至10wt%，例如，可為0.1wt%至9wt%、0.1wt%至8wt%、0.1wt%至7wt%、0.1wt%至6wt%、0.1wt%至5wt%、0.1wt%至4wt%、0.5wt%至4wt%、0.5wt%至3wt%或1wt%至3wt%。

於本發明的組成物中，光起始劑的種類並無特殊限制。於一實施例中，光起始劑可如下式(III)所示：

於本發明的組成物中，酯類單體的添加量可為1wt%至10wt%。藉由添加適量的酯類單體，可使組成物負型化效果更好。於本發明的組成物中，酯類單體的種類並無特殊限制。於一實施例中，酯類單體可如下式(IV)所示：

於本發明的組成物中，環化觸媒的添加量可為0.1wt%至3wt%，例如，可為0.5wt%至3wt%、0.5wt%至2.5wt%、0.5wt%至2wt%或1wt%至2wt%。當環化觸媒的添加量超過3wt%時，可能會溶解性不佳的問題。

於本發明的組成物中，式(I)的R₁可為C_4-7烷基、-O-COOR₂或-COOR₃，其中R₂為C_1-6烷基，R₃為C_1-6烷基或H。於一實施例中，式(I)的R₁可為C_4-7烷基或-O-COOR₂，其中R₂為C_1-6烷基。於一實施例中，式(I)的R₁可為C_4-7烷基，例如，可為C_4-6烷基、C_4-5烷基或C₄烷基。於一實施例中，式(I)的R₁可為-O-COOR₂，其中R₂為C_1-6烷基，例如，可為C_2-6烷基、C_3-6烷基、C_3-5烷基、C_4-5烷基或C₄烷基。

於一實施例中，環化觸媒可如下式(I-1)所示：

其中，R₁可為C_4-7烷基，例如，可為C_4-6烷基、C_4-5烷基或C₄烷基。

於一實施例中，環化觸媒可如下式(I-2)所示：

其中，R₁可為-O-COOR₂，其中R₂為C_1-6烷基，例如，可為C_2-6烷基、C_3-6烷基、C_3-5烷基、C_4-5烷基或C₄烷基。

於一實施例中，環化觸媒可如下式(I-3)或(I-4)所示的化合物：

其中，前述化合物可單獨使用或合併使用。

本發明的組成物所包括的溶劑可為一有機溶劑。其中，溶劑的種類並無特殊限制，只要可使組成物的成分(例如：聚醯亞胺前驅物)完全溶解於其中即可。溶劑的例子包括，但不限於，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乳酸乙酯(EL)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、四氫呋喃或γ-丁內酯，且前述的溶劑可單獨使用或兩種以上合併使用。於一實施例中，溶劑可包括N-甲基吡咯烷酮。

本發明的組成物可選擇性的更包括0.1wt%至10wt%的附著促進劑，以提升組成物負型化效果。其中，附著促進劑可如下式(V)所示的化合物：

於本發明中，“烷基”一詞是指直鏈或支鏈的碳氫基團，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。

此外，除非特別指明，化合物中的烷基包括經取代或未經取代的基團。可能的取代基包括，但不限於烷基、環烷基、鹵素、烷氧基、烯基、雜環烷基、芳基、雜芳基、胺基、羧基或羥基，但烷基不會被烷基取代。

本發明更提供前述聚醯亞胺負型光阻組成物的用途，用於低溫固烤製程上，其中，低溫是指250℃以下。於一實施例中，低溫固烤的溫度可介於150℃至250℃，例如可介於150℃至200℃。於一實施例中，低溫固烤的溫度可約為170℃。

本發明更提供使用前述聚醯亞胺負型光阻組成物形成一圖案硬化膜的方法，包括：將前述的聚醯亞胺負型光阻組成物塗佈於一基材上，以形成一膜層；進行曝光及顯影以圖案化該膜層；以及加熱處理圖案化後的該膜層，以形成一圖案化的聚醯亞胺硬化膜。其中，加熱處理的溫度可為250℃以下，例如，可介於150℃至250℃或150℃至200℃。

本發明更提供一半導體裝置，其包括：使用前述聚醯亞胺負型光阻組成物所形成的聚醯亞胺硬化膜。

以下係藉由具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括一或複數個體。

非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。

此外，在本文中，「約」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%內，或10%內，或5%內，或3%之內，或2%之內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明「約」的情況下，仍可隱含「約」之含義。此外，用語「範圍為第一數值至第二數值」或「範圍介於第一數值至第二數值之間」表示所述範圍包含第一數值、第二數值以及它們之間的其它數值。

本揭露將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本揭露之範疇。除非特別指明，於下列製備例、實施例與比較例中，溫度為攝氏溫度，份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。

聚醯亞胺前驅物的製備

將151g的ODPA(4,4‘-聯苯醚二酐(4,4‘-Oxydiphthalic anhydride))加入2L的分離式丸底反應瓶，然後加入427g的NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone))攪拌均勻，再將131g的HEMA(2-甲基丙烯酸羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate))及0.8g的MEHQ(4-甲氧基苯酚(4-Methoxyphenol))加入後，添加98g的吡啶，升溫到60℃，攪拌反應18小時。

將反應溶液冰浴冷卻，將165g的DCC(N,N‘-二環己基碳二亞胺(N,N‘-dicyclohexylcarbodiimide))加入237g的NMP溶解後。而後，添加80g的ODA(4,4-二氨基二苯醚(4,4-oxydianiline))，添加完ODA後，在室溫反應2小時。

將30g的乙醇加入反應1小時，然後添加400g的NMP後，進行過濾。將濾液沉入乙醇析出沉澱物，過濾得到沉澱物，然後再用大量去離子水清洗沉澱物，將沉澱物真空烘箱烘乾，乾燥之沉澱物即為聚醯亞胺前驅物。

在此，所得到的聚醯亞胺前驅物如式(II)所示，分子量(Mw)約為14000至20000，而聚合物分散性指數(PDI)約為1.5至2.4。

聚醯亞胺負型光阻組成物

依照下表1所示的組成配方，配製實施例1至5及比較例1至3的聚醯亞胺負型光阻組成物，其中，配製方法約略如下所述。

將聚醯亞胺前驅物、光起始劑、環化觸媒、附著促進劑、酯類單體及溶劑，依照下表1所示的組成配方，配製成實施例1至5及比較例1至3的聚醯亞胺負型光阻組成物。其中，所使用的聚醯亞胺前驅物為前述所製備的聚醯亞胺前驅物；所使用的光起始劑如式(III)所示(CAS No：2097490-25-8)；實施例1所使用的環化觸媒如式(I-3)所示(CAS No：1610827-31-0)，實施例2至5及比較例1所使用的環化觸媒如式(I-4)所示(CAS No：2668228-65-5)，比較例3所使用的環化觸媒如下式(I’)所示；所使用的附著促進劑如式(V)所示(CAS No：38280-61-4)；所使用的酯類單體如式(IV)所示(CAS No：109-17-1)；所使用的溶劑為NMP。

測試例

首先，準備一基材，其為一6吋矽晶圓，並以去離子水及丙酮清潔基材表面。接著，將實施例1至5及比較例1至3所製備之聚醯亞胺負型光阻組成物以旋轉塗佈方式分別均勻塗佈於基材上。接著，於100℃下軟烤4分鐘，再以曝光機對上述塗佈於基材表面之聚醯亞胺負型光阻組成物進行曝光。而後，於23℃下噴灑環戊酮進行顯影15秒。於150℃下進行30分鐘；而後，於170℃下進行2小時進行硬烤。最後，基板及硬化膜降溫於室溫下，從而獲得所需之樣本，而樣本厚度為8μm。

將所得到的樣本使用拉力機進行機械特性量測，量測結果如下表1所示。其中，關於伸長率，”◎”表示伸長率為60%以上，”○”表示伸長率介於40%至60%之間，而”X”表示伸長率為40%以下。關於拉伸強度，”◎”表示拉伸強度為130MPa以上，”○”表示拉伸強度介於120MPa至130MPa之間，而”X”表示拉伸強度為120MPa以下。

表1

如上表1的結果顯示，相較於未添加環化觸媒的比較例2，添加有式(I-3)及式(I-4)的實施例1至5的聚醯亞胺負型光阻組成物，所得到的硬化膜具有良好的機械特性。相較於添加式(I’)環化觸媒(苯環處不具官能基)的比較例3，實施例1至5的聚醯亞胺負型光阻組成物，因添加有苯環處具有官能基的環化觸媒，而可提升組成物中成分的溶解性。此外，添加有適當含量的環化觸媒的實施例1至5的聚醯亞胺負型光阻組成物具有良好的溶解性，但環化觸媒含量為5wt%的比較例1的聚醯亞胺負型光阻組成物卻有溶解性不佳的問題。

綜上所述，本發明的聚醯亞胺負型光阻組成物，藉由添加適量的苯環處具有官能基的環化觸媒，可使聚醯亞胺負型光阻組成物具有良好的溶解性，且所得的聚醯亞胺具有良好的機械特性(伸長率為40%以上，拉伸強度為130MPa以上)。此外，本發明的聚醯亞胺負型光阻組成物，藉由添加適量的苯環處具有官能基的環化觸媒，可使聚醯亞胺前驅物於低溫下即可進行環化反應，以避免高溫環化反應所造成的基材翹曲或基材上材料發生脫氣或龜裂等問題。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本揭露所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims

一種聚醯亞胺負型光阻組成物，包括：30wt%至90wt%之聚醯亞胺前驅物；0.1wt%至10wt%之光起始劑；1wt%至10wt%之酯類單體；0.1wt%至3wt%之如下式(I)所示之環化觸媒；以及餘量溶劑；
其中，R₁為C_4-7烷基、-O-COOR₂或-COOR₃，其中R₂為C_1-6烷基，R₃為C_1-6烷基或H；其中該聚醯亞胺前驅物如下式(II)所示：
其中，R為
，n為整數；其中該酯類單體如下式(IV)所示：
如請求項1所述的聚醯亞胺負型光阻組成物，其中該聚醯亞胺前驅物的分子量介於14,000至20,000之間。
如請求項1所述的聚醯亞胺負型光阻組成物，其中該光起始劑如下式(III)所示：
如請求項1所述的聚醯亞胺負型光阻組成物，其中式(I)如下式(I-1)所示：
其中，R₁為C_4-7烷基。
如請求項1所述的聚醯亞胺負型光阻組成物，其中式(I)如下式(I-2)所示：
其中，R₁為-O-COOR₂，且R₂為C_1-6烷基。
如請求項1所述的聚醯亞胺負型光阻組成物，其中該環化觸媒如下式(I-3)或(I-4)所示：
如請求項1所述的聚醯亞胺負型光阻組成物，更包括：0.1wt%至10wt%的附著促進劑。
一種如請求項1至7任一項所述之聚醯亞胺負型光阻組成物的用途，用於低溫固烤製程上，其中，低溫是指250℃以下。