CN116656166B - 基板处理液、基板处理方法以及基板处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的干燥性能且能够良好地去除附着于基板表面的液体的基板处理液、基板处理方法以及基板处理装置。在本发明中，基板处理液具备升华性物质、溶解所述升华性物质的溶剂、以及助剂，所述助剂通过添加至用所述溶剂溶解所述升华性物质所得的溶液中，从而使超过溶解度的所述升华性物质的粒子分散于所述溶液中。因此，在基板处理液中超过溶解度的升华性物质的粒子均匀地分散并溶解于溶剂中。因此，向基板的图案形成面供给的升华性物质比现有技术多，在图案的内部存在大量的升华性物质(固相)。其结果是，可有效地抑制图案间的溶剂残存，可在利用升华性物质(固相)牢固地保持图案的状况下执行升华干燥。

Description

基板处理液、基板处理方法以及基板处理装置

技术领域

本发明涉及在利用升华性物质的升华现象来去除附着于基板的液体时使用的基板处理液、使用该基板处理液从基板去除上述液体的基板处理方法以及基板处理装置。基板包括半导体晶圆、液晶显示装置用基板、有机EL(electroluminescence：电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display：平板显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。

以下所示的日本申请的说明书、附图和权利要求书中的公开内容通过参考而将其全部内容引入本说明书中：

日本特愿2022-27520(2022年2月25日申请)。

背景技术

在半导体装置、液晶显示装置等电子部件的制造工序中，包括对基板的表面反复实施成膜、蚀刻等处理而形成图案的工序。另外，在该图案形成后，依次进行利用药液的清洗处理、利用冲洗液的冲洗处理及干燥处理等，但随着图案的微细化，干燥处理的重要性变得特别高。即，在干燥处理中抑制或防止图案倒塌发生的技术变得重要。因此，提出了使用使樟脑、环己酮肟等升华性物质溶解于IPA(异丙醇：isopropyl alcohol)等溶剂而成的基板处理液来使基板升华干燥的基板处理技术(日本特开2021-9988号公报等)。

发明内容

发明所要解决的课题

在上述现有技术中，为了去除附着于冲洗处理后的基板表面的DIW(去离子水：deionized water)，执行以下的工序。通过向基板表面供给IPA而将DIW置换为IPA。然后，在将上述基板处理液旋涂在基板表面之后，使基板处理液的溶剂(IPA)蒸发。由此，在基板的表面形成升华性物质的固化膜。最后，使固化膜升华而从基板的表面去除。

这样，以往的基板处理液由于使用了利用溶剂溶解升华性物质而成的溶液，因此溶液中的升华性物质的浓度少，有时升华性物质不会充分地进入图案的间隙。在该情况下，固化膜不形成于图案的间隙，会产生图案未被保持的问题。另外，也有时在基板表面的最上层形成固化膜，溶剂残留在固化膜内。由于这些原因，有时无法抑制图案的倒塌。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种具有优异的干燥性能且能够良好地去除附着于基板表面的液体的基板处理液、基板处理方法以及基板处理装置。

用于解决课题的方法

本发明的第一方式是一种用于去除具有图案形成面的基板上的液体的基板处理液，其特征在于，具备升华性物质、溶解升华性物质溶剂、以及助剂，上述助剂通过添加至用溶剂溶解升华性物质而成的溶液中，从而使超过溶解度的升华性物质的粒子分散于溶液中。

另外，本发明的第二方式是一种基板处理方法，其特征在于，具备：准备上述基板处理液的处理液准备工序；将通过处理液准备工序准备的基板处理液供给至形成有图案的基板表面而在基板表面形成基板处理液的液膜的液膜形成工序；使基板处理液的液膜固化而形成升华性物质的固化膜的固化膜形成工序；以及使固化膜升华而从基板表面去除的升华工序。

并且，本发明的第三方式是一种基板处理装置，其特征在于，具备：贮存上述基板处理液的贮存部、以及将贮存于贮存部的基板处理液供给至形成有图案的基板表面的处理液供给部。

在这样构成的发明中，在基板处理液中超过溶解度的升华性物质的粒子均匀地分散并溶解于溶剂中。因此，向基板的图案形成面供给的升华性物质比现有技术多。而且，由于升华性物质的粒子成为准稳定状态，因此若基板处理液被供给至基板的图案形成面，进入图案之间而使流动扩散变小，则升华性物质粒子在图案间再结晶化。因此，在图案的内部存在大量的升华性物质(固相)。由此，可有效地抑制图案间的溶剂残存，可在利用升华性物质(固相)牢固地保持图案的状况下执行升华干燥。

发明效果

如上所述，能够在抑制了图案间的溶剂残存的状态下进行升华干燥，能够以优异的干燥性能良好地去除附着于基板表面的液体。

上述本发明的各方式所具有的多个构成要素并非全部是必须的，为了解决上述课题的一部分或者全部，或者为了实现本说明书所记载的效果的一部分或者全部，能够适当地对上述多个构成要素的一部分构成要素进行变更、删除、与新的其他构成要素的调换、限定内容的一部分删除。另外，为了解决上述课题的一部分或者全部，或者为了实现本说明书所记载的效果的一部分或者全部，也能够将上述本发明的一个方式所包含的技术特征的一部分或者全部与上述本发明的其他方式所包含的技术特征的一部分或者全部组合，作为本发明独立的一个方式。

附图说明

图1是表示由助剂添加引起的基板处理液中的升华性物质浓度上升的图。

图2是表示装备本发明的基板处理装置的第一实施方式的基板处理系统的概略构成的俯视图。

图3是图2所示的基板处理系统的侧视图。

图4是表示本发明的基板处理装置的第一实施方式的构成的部分截面图。

图5是表示控制基板处理装置的控制部的电气构成的框图。

图6是表示处理液供给部的构成的图。

图7是表示由图2的基板处理装置执行的基板处理内容的图。

图8是表示图6所示的精制装置的动作的流程图。

图9A是示意性地表示图6所示的精制装置的第一动作例的图。

图9B是示意性地表示图6所示的精制装置的第二动作例的图。

图9C是示意性地表示图6所示的精制装置的第三动作例的图。

图9D是示意性地表示图6所示的精制装置的第四动作例的图。

图9E是示意性地表示图6所示的精制装置的第五动作例的图。

图10是表示装备有本发明的基板处理装置的第二实施方式的基板处理系统的构成的图。

符号说明

1…基板处理装置，4…控制部，53…喷嘴，64…处理液供给单元，230…升华剂贮存槽，400…处理液供给部，401…贮存罐(贮存部)，402、512、522、523…超声波施加部，500…精制装置，510、520…超声波槽，L…基板处理液，LF…液膜，PT…图案，SF…固化膜，W…基板，Wf…(基板的)正面。

具体实施方式

＜基板处理液＞

以下对本发明的实施方式的基板处理液进行说明。

在本说明书中，“基板”是指半导体基板、光掩模用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子体显示用玻璃基板、FED(Field Emission Display：场发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板等各种基板。另外，在本说明书中，“图案形成面”是指，无论为平面状、曲面状或凹凸状中的哪一种，在基板中，在任意区域形成有凹凸图案的面。而且，在本说明书中，“升华性”是指单体、化合物或混合物具有不经由液体而从固体向气体或者从气体向固体进行相变的特性，“升华性物质”是指具有这样的升华性的物质。

本发明的基板处理液包含升华干燥中使用的樟脑、环己酮肟等升华性物质、溶解该升华性物质的IPA等溶剂、以及助剂，该助剂通过添加至用溶剂溶解升华性物质而成的溶液中从而使超过溶解度的升华性物质的粒子分散于溶液中。这样，在本实施方式中，通过在现有技术中使用的基板处理液(以下称为“现有的基板处理液”)中加入助剂，从而使在基板处理液中均匀地分散的升华性物质粒子的浓度比升华性物质相对于现有的基板处理液的饱和浓度高，以所谓的准稳定状态使升华性物质的粒子均匀地分散。即，本实施方式的基板处理液是升华性物质的过饱和溶液。例如，在使用环己酮肟作为升华性物质的情况下，可以使用IPA作为溶剂，并且使用氨水作为助剂。以下，参照图1对将环己酮肟(升华性物质)、IPA(溶剂)及氨水(助剂)混合并精制的基板处理液进行说明。

在此，在说明基板处理液之前，对环己酮肟在IPA中的溶解度进行说明。专利文献2中记载了用IPA溶解环己酮肟而得到的基板处理液。更具体而言，例示了使用环己酮肟的含量为0.1vol％(0.13wt％)至10vol％(12.97wt％)的基板处理液的升华干燥。这些以往的基板处理液具有良好的溶解性。该“溶解性”是指，如专利文献2中记载的那样，环己酮肟例如相对于23℃的溶剂100g溶解10g以上。另外，“常温”是指处于5℃～35℃的温度范围。

但是，关于环己酮肟的溶解度，即环己酮肟溶解于一定量的IPA中的极限量，没有明确的记载。因此，本申请发明人将4g环己酮肟投入到分别贮存有不同量的IPA的透明玻璃容器中，搅拌至充分混合后，静置各透明玻璃容器而进行沉淀确认。其结果判明，为了使4g环己酮肟溶解为饱和状态，需要8.3ml的IPA。即，由上述证实实验可知，基板处理液中的环己酮肟的饱和浓度为约38wt％。

在环己酮肟仅溶解了极限浓度的溶液、即饱和溶液中，溶解平衡成立。即，溶解环己酮肟(固相)的溶解反应与分散于溶液中的环己酮肟的粒子结晶化的反应在表观上停止，但实际上溶解与再结晶化以相同的速度进行。因此，若将抑制结晶化的助剂(结晶化抑制剂)加入到溶液中，则再结晶化的速度变小。因此，本申请发明人考察了溶解平衡被破坏，成为环己酮肟粒子的浓度高于上述饱和浓度的准稳定状态的溶液、即环己酮肟的过饱和溶液。

另外，通过调节上述溶液的pH，使得环己酮肟粒子具有负的Zeta电位，从而环己酮肟粒子间的回弹力变大。其结果，结晶化受到抑制。基于这样的考察，本申请发明人选择氨水作为使环己酮肟粒子的Zeta电位为负的pH调节剂，即本申请发明的“助剂”的一例。并且，如图1所示，确认了通过使用氨水作为助剂，基板处理液中的环己酮肟粒子的浓度高于饱和浓度，成为了准稳定状态。需要说明的是，作为助剂，不限于氨水，可以使用使环己酮肟粒子的Zeta电位为负的全部pH调节剂。

图1是表示由助剂添加引起的基板处理液中的升华性物质浓度上升的图。该图中的“肟”表示作为本发明的“升华性物质”的一例的环己酮肟的重量，“IPA”表示作为本发明的“溶剂”的一例的IPA的量，“NH4OH”表示作为本发明的“助剂”的一例的氨水的添加量。将这些环己酮肟、IPA(及氨水)在透明玻璃容器GC内搅拌混合，生成基板处理液L。然后，静置透明玻璃容器GC，示意性地图示环己酮肟的溶解状态。需要说明的是，该图中的“wt％”表示基板处理液中的环己酮肟的重量％。另外，“溶解状态”中带阴影线的固体物OX表示环己酮肟(固相)。

在此，用2ml的IPA溶解2g环己酮肟的固体物OX而制成溶液。在该溶液中，如该图的(a)栏所示，环己酮肟为55.9wt％，超过了饱和浓度(38wt％)。因此，许多环己酮肟的固体物OX存在于透明玻璃容器GC中。在与该溶液相同组成的溶液中添加氨水时，如该图的(b)栏～(d)栏所示，随着氨水的添加量增加，环己酮肟的固体物OX的残留量变少，添加量为0.3ml时，2g环己酮肟的固体物OX完全溶解。生成环己酮肟52.06wt％的基板处理液L。这意味着，环己酮肟粒子以专利文献2中记载的基板处理液(环己酮肟0.13wt％至环己酮肟12.97wt％)的约4倍至400倍的浓度均匀地分散于基板处理液L中。如此可得到含有高浓度的环己酮肟粒子的基板处理液L。因此，如后所述，在将该基板处理液L旋涂于基板的图案形成面之后，使基板处理液的溶剂(IPA)蒸发。而且，本发明的基板处理液为环己酮肟的过饱和溶液，为所谓的准稳定状态，因此在旋涂之后立即开始环己酮肟粒子的再结晶化。通过这些再结晶化和溶剂蒸发，与使用以往的基板处理液的情况相比，更多的环己酮肟(固相)进入图案的间隙中。其结果，具有优异的干燥性能，能够良好地去除附着于基板表面的液体。

需要说明的是，在本实施方式中，使用环己酮肟作为升华性物质，但在使用其他升华干燥用的升华性物质，例如樟脑等的情况下也是同样的。另外，虽使用了IPA作为溶剂，但只要具有使上述升华性物质溶解的功能即可，例如也可以如日本特开2021-9988号公报所记载的那样，为选自由醇类、酮类、醚类、环烷烃类及水组成的组中的至少1种。另外，虽使用了氨水作为助剂，但除此以外，也可以使用具有通过调节用溶剂溶解升华性物质而成的溶液的pH来抑制溶解于溶剂的升华性物质的粒子再结晶化的功能的结晶化抑制剂。

＜单片式基板处理系统＞

接着，对装备使用上述基板处理液(＝升华性物质+溶剂+助剂)对具有图案形成面的基板进行处理的基板处理装置的基板处理系统进行说明。

图2是表示装备本发明的基板处理装置的第一实施方式的基板处理系统的概略构成的俯视图。另外，图3是图2所示的基板处理系统的侧视图。这些附图并非表示装置的外观，而是通过排除基板处理系统100的外壁板、其他的一部分构成而容易理解地表示其内部结构的示意图。该基板处理系统100例如设置在无尘室内，是对仅在一个主面形成有电路图案等(相当于上述“图案”的一例)的基板W一片一片地进行处理的单片式装置。然后，在基板处理系统100中执行本发明的基板处理方法的第一实施方式。在本说明书中，将形成有图案的图案形成面(一个主面)称为“正面Wf”，将其相反侧的未形成图案的另一个主面称为“背面Wb”。另外，将朝向下方的面称为“下表面”，将朝向上方的面称为“上表面”。以下，主要采用在半导体晶圆的处理中使用的基板处理系统为例，参照附图进行说明，但也能够同样地应用于以上例示的各种基板的处理。

如图2所示，基板处理系统100具备对基板W实施处理的基板处理部110和与该基板处理部110结合的分度器部120。分度器部120具备容器保持部121以及分度器机器人122，容器保持部121能够保持多个用于容纳基板W的容器C(以密闭的状态容纳多个基板W的FOUP(Front Opening Unified Pod：前开式晶圆传送盒)、SMIF(Standard MechanicalInterface：标准机械接口)盒、OC(Open Cassette：开放式晶圆匣)等)，分度器机器人122用于访问保持于该容器保持部121的容器C，将未处理的基板W从容器C取出，或将处理完的基板W收纳于容器C。在各容器C中以大致水平的姿势容纳有多片基板W。

分度器机器人122具备：固定于装置壳体的基座部122a、以相对于基座部122a能够绕铅垂轴转动的方式设置的多关节臂122b、以及安装于多关节臂122b的前端的机械手122c。机械手122c成为能够在其上表面载置并保持基板W的结构。具有这样的多关节臂以及基板保持用的机械手的分度器机器人是公知的，因此省略详细的说明。

基板处理部110具备在俯视时配置于大致中央的基板搬运机器人111和以包围该基板搬运机器人111的方式配置的多个基板处理装置1。具体而言，在面向配置有基板搬运机器人111的空间，配置有多个(该例中为8个)基板处理装置1。基板搬运机器人111随机地访问这些基板处理装置1来交接基板W。另一方面，各基板处理装置1对基板W执行规定的处理。本实施方式中，这些基板处理装置1具有相同的功能。因此，能够进行多个基板W的并行处理。

＜基板处理装置1的构成＞

图4是表示本发明的基板处理装置的第一实施方式的构成的部分截面图。另外，图5是表示控制基板处理装置的控制部的电气构成的框图。需要说明的是，在本实施方式中，对各基板处理装置1设置了控制部4，但也可以构成为通过1台控制部来控制多个基板处理装置1。另外，也可以构成为通过控制基板处理系统100整体的控制单元(省略图示)来控制基板处理装置1。

基板处理装置1具备具有内部空间21的腔室2以及容纳于腔室2的内部空间21并保持基板W的旋转卡盘3。如图2以及图3所示，在腔室2的侧面设置有挡板23。挡板23与挡板开闭机构22(图5)连接，根据来自控制部4的开闭指令使挡板23开闭。更具体而言，在基板处理装置1中，在将未处理的基板W搬入腔室2时，挡板开闭机构22打开挡板23，利用基板搬运机器人111的机械手将未处理的基板W以面朝上姿势搬入旋转卡盘3。即，基板W以正面Wf朝向上方的状态载置在旋转卡盘3上。然后，在该基板搬入后，基板搬运机器人111的机械手从腔室2退避时，挡板开闭机构22关闭挡板23。然后，在腔室2的内部空间21内，如后所述，向基板W的正面Wf供给药液、DIW、IPA、升华干燥用的基板处理液以及氮气，在常温环境下执行所需要的基板处理。另外，在基板处理结束后，挡板开闭机构22再次打开挡板23，基板搬运机器人111的机械手将处理完的基板W从旋转卡盘3搬出。这样，在本实施方式中，腔室2的内部空间21作为一边保持常温环境一边进行基板处理的处理空间而发挥功能。

旋转卡盘3具备：把持基板W的多个卡盘销31、支承多个卡盘销31并形成为沿着水平方向的圆盘形状的旋转基座32、设置为在与旋转基座32连结的状态下绕着与从基板W的表面中心延伸的面法线平行的旋转轴线C1旋转自如的中心轴33、以及通过马达使中心轴33绕旋转轴线C1旋转的基板旋转驱动机构34。多个卡盘销31设置于旋转基座32的上表面的周缘部。在本实施方式中，卡盘销31在周向上隔开等间隔地配置。然后，在利用卡盘销31把持载置于旋转卡盘3的基板W的状态下，基板旋转驱动机构34的马达根据来自控制部4的旋转指令而工作时，基板W绕旋转轴线C1旋转。另外，在这样使基板W旋转的状态下，根据来自控制部4的供给指令，从设置于气氛阻断机构5的喷嘴依次向基板W的正面Wf供给药液、IPA、DIW、基板处理液以及氮气。

气氛阻断机构5具有阻断板51、以能够一体旋转的方式设置于阻断板51的上旋转轴52、以及在上下方向上贯通阻断板51的中央部的喷嘴53。阻断板51被加工成具有与基板W大致相同的直径或其以上的直径的圆板形状。阻断板51在由旋转卡盘3保持的基板W的上表面隔开间隔地相对配置。因此，阻断板51的下表面作为与基板W的整个正面Wf相对的圆形的基板相对面51a而发挥功能。另外，在基板相对面51a的中央部形成有上下贯通阻断板51的圆筒状的贯通孔51b。

上旋转轴52设置成能够绕通过阻断板51的中心且铅垂地延伸的旋转轴线(与基板W的旋转轴线C1一致的轴线)旋转。上旋转轴52具有圆筒形状。上旋转轴52的内周面形成为以上述旋转轴线为中心的圆筒面。上旋转轴52的内部空间与阻断板51的贯通孔51b连通。上旋转轴52以能够相对旋转的方式被在阻断板51的上方水平延伸的支承臂54支承。

喷嘴53配置在旋转卡盘3的上方。喷嘴53以相对于支承臂54不能旋转的状态被支承臂54支承。另外，喷嘴53能够与阻断板51、上旋转轴52以及支承臂54一体地升降。在喷嘴53的下端部设置有排出口53a，与由旋转卡盘3保持的基板W的正面Wf的中央部相对。

阻断板51与包括电动马达等的构成的阻断板旋转驱动机构55(图5)结合。阻断板旋转驱动机构55根据来自控制部4的旋转指令使阻断板51及上旋转轴52相对于支承臂54绕旋转轴线C1旋转。另外，支承臂54与阻断板升降驱动机构56结合。阻断板升降驱动机构56根据来自控制部4的升降指令使阻断板51、上旋转轴52以及喷嘴53与支承臂54一体地沿铅垂方向Z升降。更具体而言，阻断板升降驱动机构56使基板相对面51a在阻断位置(图4所示的位置)与退避位置之间升降，上述阻断位置是接近被旋转卡盘3保持的基板W的正面Wf而将正面Wf的上方空间实质上从周边环境阻断的位置，上述退避位置是比阻断位置更向上方退避的位置。

喷嘴53的上端部连接有药液供给单元61、冲洗液供给单元62、有机溶剂供给单元63、处理液供给单元64以及气体供给单元65。

药液供给单元61具有与喷嘴53连接的药液配管611和安装于药液配管611的阀612。药液配管611与药液的供给源连接。在本实施方式中，药液只要具有清洗基板W的正面Wf的功能即可，例如作为酸性药液，可以使用例如包含氢氟酸(HF)、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少1者的药液。另外，作为碱性药液，例如可以使用包含氨和羟基中的至少1者的药液。需要说明的是，在本实施方式中，使用氢氟酸作为药液。因此，当根据来自控制部4的开闭指令而打开阀612时，氢氟酸药液被供给至喷嘴53，并从排出口53a朝向基板W的表面中央部排出。

冲洗液供给单元62具有与喷嘴53连接的冲洗液配管621和安装于冲洗液配管621的阀622。冲洗液配管621与冲洗液的供给源连接。在本实施方式中，使用DIW作为冲洗液，当根据来自控制部4的开闭指令而打开阀622时，DIW被供给至喷嘴53，并从排出口53a朝向基板W的表面中央部排出。需要说明的是，作为冲洗液，除了DIW以外，例如也可以使用碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水及稀释浓度(例如10ppm～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。

有机溶剂供给单元63是用于供给作为比重比空气大且表面张力比水低的低表面张力液体的有机溶剂的单元。有机溶剂供给单元63具有与喷嘴53连接的有机溶剂配管631和安装于有机溶剂配管631的阀632。有机溶剂配管631与有机溶剂的供给源连接。在本实施方式中，使用IPA作为有机溶剂，当根据来自控制部4的开闭指令而打开阀632时，IPA被供给至喷嘴53，并从排出口53a朝向基板W的表面中央部排出。需要说明的是，作为有机溶剂，除了IPA以外，还可以使用例如甲醇、乙醇、丙酮、EG(乙二醇)及HFE(氢氟醚)。另外，作为有机溶剂，不仅可以是仅由单体成分构成的情况，也可以是与其他成分混合的液体。例如可以是IPA与丙酮的混合液，也可以是IPA与甲醇的混合液。

处理液供给单元64是向基板W的正面Wf供给升华干燥用的基板处理液的单元，该升华干燥用的基板处理液作为使保持于旋转卡盘3的基板W干燥时的干燥辅助液来发挥功能。处理液供给单元64具有与喷嘴53连接的处理液配管641和安装于处理液配管641的阀642。处理液配管641与作为上述升华干燥用的基板处理液的供给源而发挥功能的处理液供给部连接。

图6是表示处理液供给部的构成的图。处理液供给部400具备对上述基板处理液进行精制的精制装置500和贮存由精制装置500精制后的基板处理液的贮存罐401。需要说明的是，在该贮存罐401上安装有具有产生超声波的振子的超声波施加部402，当超声波施加部402根据来自控制部4的振动指令进行动作时，对贮存罐401中贮存的基板处理液施加超声波振动。

精制装置500是从使用过的基板处理液、由药液制造商提供的基板处理液的原液中除去液中颗粒，将高纯度的环己酮肟的过饱和溶液作为基板处理液进行精制的装置。在此，“使用过的基板处理液”是指如后述那样在旋涂时利用杯从基板W回收的基板处理液。“由药液制造商提供的基板处理液的原液”是指由药液制造商将环己酮肟用IPA溶解而成的环己酮肟溶液(例如环己酮肟溶液3wt％)。

为了将由精制装置500精制后的基板处理液(＝升华性物质+溶剂+助剂)向贮存罐401输送，精制装置500与贮存罐401通过安装有过滤器404的配管403连接。因此，在基板处理装置1运转期间，精制装置500也并行地运转，将升华干燥用的基板处理液批量地精制，并经由配管403向贮存罐401输送。然后，贮存罐401贮存精制后的基板处理液。需要说明的是，关于精制装置500的构成及精制动作等，在说明了基板处理方法之后进行详述。

贮存罐401的底部通过配管405而与处理液配管641连接。在该配管405上安装有泵406、阀407以及过滤器408。因此，在基于来自控制部4的控制指令使泵406工作并且阀407打开时，从处理液供给部400向喷嘴53输送上述基板处理液。其结果是，在阀642打开期间，从喷嘴53向基板W的正面Wf供给基板处理液(环己酮肟的过饱和溶液)。

另外，在本实施方式中，虽然省略了图6的图示，但沿着来自贮存罐401的基板处理液的供给路径(配管405、处理液配管641以及喷嘴53)设置有超声波施加部。因此，可持续对基板处理液施加超声波振动直至被供给至基板W，维持准稳定状态，即能够有效地抑制基板处理液中所含的环己酮肟粒子结晶化。其结果是，能够将准稳定状态的基板处理液可靠地供给至基板W的正面Wf。需要说明的是，对基板处理液施加超声波振动的方式是任意的，例如可以在喷嘴53中内置振子。另外，也可以以相邻的状态对喷嘴53设置振子。

返回图4继续进行说明。当如上所述将基板处理液朝向喷嘴53输送时，从喷嘴53的排出口53a朝向基板W的表面中央部排出基板处理液。

气体供给单元65具有与喷嘴53连接的气体供给配管651和对气体供给配管651进行开闭的阀652。气体供给配管651与气体的供给源连接。在本实施方式中，使用除湿后的氮气作为气体，当根据来自控制部4的开闭指令而打开阀652时，氮气被供给至喷嘴53，并从排出口53a朝向基板W的表面中央部吹送。需要说明的是，作为气体，除了氮气以外，也可以使用除湿后的氩气等非活性气体。

在基板处理装置1中，以包围旋转卡盘3的方式设置有排气桶80。另外，设置有配置在旋转卡盘3与排气桶80之间的多个杯81、82(第一杯81和第二杯82)以及接住向基板W的周围飞散的处理液的多个防护罩84～86(第一防护罩84～第三防护罩86)。另外，防护罩升降驱动机构87～89(第一～第三防护罩升降驱动机构87～89)分别与防护罩84～86连结。防护罩升降驱动机构87～89分别根据来自控制部4的升降指令使防护罩84～86独立地升降。需要说明的是，在图4中省略了第一防护罩升降驱动机构87的图示。另外，3个防护罩中的第二防护罩85在基板处理液的旋涂时(后面说明的液膜形成工序S6-1)与基板W的周端面相对。因此，从基板W甩出的基板处理液被第二防护罩85捕集，并被第二杯82回收。然后，所回收的基板处理液经由回收配管821被送至精制装置500，在精制后供再利用。

控制部4具有CPU等运算单元、固定存储设备、硬盘驱动器等储存单元以及输入输出单元。在储存单元中储存有运算单元执行的程序。然后，控制部4按照上述程序来控制装置各部，从而使用使环己酮肟过饱和地溶解的准稳定状态的基板处理液来执行图7所示的基板处理。

＜基板处理方法＞

接着，参照图7对使用了图2所示的基板处理系统100的基板处理方法进行说明。图7是表示由图2的基板处理装置执行的基板处理的内容的图。在该图中，在左侧示出了由一个基板处理装置1执行的基板处理的流程图。另外，在右侧上段、右侧中段及右侧下段分别示意性地图示了液膜形成工序、固化膜形成工序及升华工序，并且将基板W的正面Wf的一部分放大而图示。其中，出于容易理解的目的，根据需要将各部的尺寸、数量等夸张或简化地描绘。

基板处理系统100中的处理对象例如是硅晶圆，在作为图案形成面的正面Wf形成有凹凸状的图案PT。在本实施方式中，凸部PT1为100～600nm范围的高度，具有5～50nm范围的宽度。另外，相邻的2个凸部PT1的最短距离(凹部的最短宽度)为5～150nm的范围。凸部PT1的纵横比，即高度除以宽度而得到的值(高度H/宽度WD)为5～35。

另外，图案PT也可以是由微细的沟槽形成的线状的图案反复排列而成的图案。另外，图案PT也可以通过在薄膜上设置多个微细孔(空孔(void)或孔隙(pore))而形成。图案PT例如包含绝缘膜。另外，图案PT也可以包含导体膜。更具体而言，图案PT由将多个膜层叠而成的层叠膜形成，还可以进一步包含绝缘膜和导体膜。图案PT也可以是由单层膜构成的图案。绝缘膜可以是氧化硅膜、氮化硅膜。另外，导体膜可以是导入了用于低电阻化的杂质的非晶硅膜，也可以是金属膜(例如TiN膜)。另外，图案PT可以在前端形成，也可以在后端形成。进一步，图案PT可以是疏水性膜，也可以是亲水性膜。作为亲水性膜，例如包含TEOS膜(氧化硅膜的一种)。

另外，图7所示的各工序只要没有特别明示，则在大气压环境下进行处理。在此，大气压环境是指以标准大气压(1个大气压、1013hPa)为中心，0.7个大气压以上1.3个大气压以下的环境。特别是，在基板处理系统100被配置在成为正压的洁净室内的情况下，基板W的正面Wf的环境高于1个大气压。

在未处理的基板W被搬入基板处理装置1之前，控制部4向装置各部发出指令，基板处理装置1被设置为初始状态。即，利用挡板开闭机构22关闭挡板23(图2、图3)。通过基板旋转驱动机构34将旋转卡盘3定位停止在适合基板W装载的位置，并且通过未图示的卡盘开闭机构使卡盘销31成为打开状态。阻断板51通过阻断板升降驱动机构56被定位于退避位置，并且阻断板旋转驱动机构55使阻断板51停止旋转。防护罩84～86均向下移动而定位。而且，阀612、622、632、642、652均关闭。

当通过基板搬运机器人111逐渐搬运未处理的基板W时，挡板23打开。与挡板23的打开相应地，基板W被基板搬运机器人111搬入腔室2的内部空间21，在使正面Wf朝向上方的状态下被交接到旋转卡盘3。然后，卡盘销31成为关闭状态，基板W被保持于旋转卡盘3(步骤S1：基板的搬入)。

在搬入基板W之后，基板搬运机器人111退避到腔室2之外，并且在挡板23再次关闭之后，控制部4控制基板旋转驱动机构34的马达，使旋转卡盘3的旋转速度(转速)上升至规定的处理速度(在约10～3000rpm的范围内，例如800～1200rpm)，并维持在该处理速度。另外，控制部4控制阻断板升降驱动机构56，使阻断板51从退避位置下降而配置于阻断位置(步骤S2)。另外，控制部4通过控制防护罩升降驱动机构87～89而使第一防护罩84～第三防护罩86上升至上位置，从而使第一防护罩84与基板W的周端面相对。

当基板W的旋转达到处理速度时，接着，控制部4打开阀612。由此，从喷嘴53的排出口53a排出药液(在本实施方式中为HF)，并供给至基板W的正面Wf。在基板W的正面Wf上，HF受到由基板W的旋转产生的离心力而向基板W的周缘部移动。由此，基板W的整个正面Wf受到利用HF的药液清洗(步骤S3)。此时，到达基板W的周缘部的HF从基板W的周缘部向基板W的侧方排出，被第一防护罩84的内壁挡住，沿着省略图示的排液路径被送至机外的废液处理设备。该基于HF供给的药液清洗持续预定的清洗时间，当经过该清洗时间时，控制部4关闭阀612，停止从喷嘴53排出HF。

在药液清洗之后，执行利用冲洗液(DIW)的冲洗处理(步骤S4)。在该DIW冲洗中，控制部4一边维持第一防护罩84～第三防护罩86的位置，一边打开阀622。由此，从喷嘴53的排出口53a对接受了药液清洗处理的基板W的正面Wf的中央部供给DIW作为冲洗液。于是，DIW受到由基板W的旋转产生的离心力而向基板W的周缘部移动。由此，附着在基板W上的HF被DIW冲走。此时，从基板W的周缘部排出的DIW从基板W的周缘部向基板W的侧方排出，与HF同样地被送至机外的废液处理设备。该DIW冲洗持续预定的冲洗时间，当经过该冲洗时间时，控制部4关闭阀622，停止从喷嘴53排出DIW。

在DIW冲洗结束后，执行利用表面张力比DIW低的有机溶剂(在本实施方式中为IPA)的置换处理(步骤S5)。在IPA置换中，控制部4通过控制防护罩升降驱动机构87、88而使第一防护罩84和第二防护罩85下降到下位置，由此使第三防护罩86与基板W的周端面相对。然后，控制部4打开阀632。由此，IPA作为低表面张力液体从喷嘴53的排出口53a向附着有DIW的基板W的正面Wf的中央部排出。供给至基板W的正面Wf的IPA受到由基板W的旋转产生的离心力而向基板W的正面Wf的整个区域扩散。由此，在基板W的整个正面Wf，附着于该正面Wf的DIW(冲洗液)被IPA置换。需要说明的是，在基板W的正面Wf上移动的IPA从基板W的周缘部向基板W的侧方排出，并被第三防护罩86的内壁挡住，沿着省略图示的回收路径被送至回收设备。该IPA置换持续预定的置换时间，当经过该置换时间时，控制部4关闭阀632，停止从喷嘴53排出IPA。

在IPA置换之后，执行相当于本发明的基板处理方法的第一实施方式的升华干燥工序(步骤S6)。该升华干燥工序具备：形成基板处理液的液膜的液膜形成工序(步骤S6-1)、使基板处理液的液膜固化而形成环己酮肟的固化膜的固化膜形成工序(步骤S6-2)、以及使固化膜升华而从基板W的正面Wf去除的升华工序(步骤S6-3)。

在步骤S6-1中，控制部4控制第二防护罩升降驱动机构88而使第二防护罩85上升至上位置，由此使第二防护罩85与基板W的周端面相对。然后，控制部4打开阀642。由此，如图7的右上段所示，从喷嘴53的排出口53a朝向附着有IPA的基板W的正面Wf的中央部排出基板处理液(环己酮肟的过饱和溶液)作为干燥辅助液，并供给至基板W的正面Wf。基板W的正面Wf上的基板处理液受到由基板W的旋转产生的离心力而向基板W的正面Wf的整个区域扩散。由此，在基板W的整个正面Wf，附着于该正面Wf的IPA被基板处理液置换，如图7的右上段的附图所示，在正面Wf形成基板处理液的液膜LF。需要说明的是，从基板W甩出的基板处理液被第二防护罩85捕集，并被第二杯82回收。然后，所回收的基板处理液经由回收配管821被送至精制装置500。需要说明的是，关于该基板处理液的利用精制装置500的精制处理，将在后文中详述。

扩散至基板W的整个正面Wf的基板处理液的一部分进入图案PT的内部，但与专利文献2所记载的发明在以下方面有很大不同。即，在进入到图案PT内部的基板处理液中均匀地分散的环己酮肟粒子的浓度高。更具体而言，其浓度还达到专利文献2所记载的发明的4倍至400倍。而且，在基板处理液中，环己酮肟粒子为以超过溶解度的浓度均匀分散的状态，即基板处理液为准稳定状态，因此在进入图案PT内部而使流动扩散变小时，环己酮肟粒子开始再结晶化。而且，在本实施方式中，通过基板W的旋转、下一次的氮气供给(步骤S6-2)引起的基板处理液中的溶剂成分(即IPA)的蒸发，可进一步促进上述再结晶化。

另外，在解除准稳定状态之后，也继续进行基板W的旋转和氮气的供给。即，在步骤S6-2中，控制部4打开阀652，如图7的右中段所示，除湿后的氮气朝向在被基板处理液的液膜LF覆盖的状态下旋转的基板W的正面Wf排出。其结果是，在图案PT的内部形成高浓度的环己酮肟的固化膜SF。在此，关于打开阀652的时机，即氮气的排出开始时机，可以是环己酮肟粒子的再结晶化开始前，也可以是开始后。另外，氮气的排出不是用于形成环己酮肟的固化膜的必须构成，但为了实现生产量的提高，优选并用氮气的排出。

接着，控制部4执行升华工序(步骤S6-3)。控制部4通过控制第二防护罩升降驱动机构88而使第二防护罩85下降至下位置，由此使第三防护罩86与基板W的周端面相对。需要说明的是，在本实施方式中，控制部4使基板W的旋转速度从固化膜SF的形成工序(步骤S6-2)开始继续，但也可以加速至高速度。另外，控制部4控制阻断板旋转驱动机构55，使阻断板51沿着与基板W的旋转相同的方向以同等的速度旋转。随着基板W的旋转，固化膜SF与其周围的气氛的接触速度增大。由此，能够促进固化膜SF的升华，能够在短期间内使固化膜SF升华。但是，阻断板51的旋转不是升华工序的必须构成，而是任意构成。

另外，在升华工序S6-3中，控制部4从固化膜SF的形成起继续维持打开阀652的状态，如图7的右下段所示，从喷嘴53的排出口53a朝向旋转状态的基板W的正面Wf的中央部排出除湿后的氮气。由此，能够一边将被基板W的正面Wf和阻断板51的基板相对面51a夹着的阻断空间保持为低湿度状态，一边进行升华工序。在该升华工序S6-3中，伴随固化膜SF的升华而夺走升华热，固化膜SF被维持在环己酮肟的凝固点(熔点)以下。因此，能够有效地防止构成固化膜SF的升华性物质、即环己酮肟熔解。由此，在基板W的正面Wf的图案PT之间不存在液相，因此能够缓和图案PT的倒塌问题，并且使基板W干燥。

若从升华干燥工序S6的开始起经过预定的升华时间，则在步骤S7中，控制部4控制基板旋转驱动机构34的马达而使旋转卡盘3的旋转停止。另外，控制部4控制阻断板旋转驱动机构55而使阻断板51的旋转停止，并且控制阻断板升降驱动机构56而使阻断板51从阻断位置上升并定位于退避位置。并且，控制部4控制第三防护罩升降驱动机构89，使第三防护罩86下降，使所有的防护罩86～88从基板W的周端面向下方退避。

之后，在控制部4控制挡板开闭机构22而打开挡板23(图2、图3)之后，基板搬运机器人111进入腔室2的内部空间，将解除了卡盘销31的保持的处理完的基板W向腔室2外搬出(步骤S8)。需要说明的是，当基板W的搬出完成而使基板搬运机器人111从基板处理装置1离开时，控制部4控制挡板开闭机构22而关闭挡板23。

如上所述，在本实施方式中，与日本特开2021-9988号公报所记载的发明同样地，使用作为升华干燥用的升华性物质之一的环己酮肟而使基板W干燥，但存在于图案PT内部的环己酮肟(固相)大不相同。即，在本实施方式中，在图案PT的内部存在大量的环己酮肟(固相)，可有效地抑制溶剂成分(IPA)的残留。即，在利用环己酮肟(固相)牢固地保持图案PT的状况下执行升华干燥。因此，与专利文献2所记载的发明相比，能够抑制图案倒塌的发生。

另外，在本实施方式中，利用第二杯82回收从基板W甩出的基板处理液，利用精制装置500对该回收完的基板处理液进行精制并进行再利用。即，能够抑制较昂贵的环己酮肟的使用量，能够实现运行成本的降低。

另外，如以下说明的那样，精制装置500利用处于准稳定状态的环己酮肟粒子的再结晶化而提高了环己酮肟的纯度。因此，能够减少基板处理液所包含的液中颗粒，能够进一步减少图案倒塌的产生。

＜精制装置＞

在放置含有准稳定状态的环己酮肟粒子的基板处理液时，超过溶解度的量的环己酮肟粒子会再结晶化。例如将贮存图1的(d)栏所示组成的基板处理液的透明玻璃容器GC在常温下静置时，环己酮肟会在透明玻璃容器GC中析出。通过傅里叶变换红外分光法和气相色谱分析(氢火焰离子化检测器)分析该析出物，结果确认到析出物为纯度99.99％的环己酮肟(固相)。即，即使是含有液中颗粒的基板处理液，通过利用再结晶化，也能够获得高纯度的环己酮肟(固相)。然后，通过在将析出的环己酮肟(固相)用溶剂(IPA)溶解而成的溶液中加入助剂(NH₄OH)，能够精制不含液中颗粒的高纯度的基板处理液(环己酮肟的过饱和溶液)。

因此，在本实施方式中，将图6所示的精制装置500组装于基板处理装置1。以下，在参照图6对精制装置500的构成进行说明之后，参照图8、图9A至图9E对精制装置500的动作进行说明。

如图6所示，精制装置500具有2个超声波槽510、520。超声波槽510具有能够贮存基板处理液的槽511和安装于槽511的超声波施加部512。超声波施加部512根据来自控制部4的指令进行动作控制。若在包含准稳定状态的环己酮肟粒子的基板处理液贮存于超声波槽510的状态下超声波施加部512根据来自控制部4的动作指令进行工作，则可对贮存于槽511的基板处理液施加超声波振动，维持准稳定状态。另一方面，当超声波施加部512根据来自控制部4的动作停止指令而停止时，在超声波槽510内进行环己酮肟粒子的再结晶化，高纯度的环己酮肟(固相)在槽511内析出。需要说明的是，超声波槽520也与超声波槽510同样地具有能够贮存基板处理液的槽521和安装于槽521的超声波施加部522，发挥相同的功能。

超声波槽510、520通过连结配管530相互连接。连结配管530的一端与超声波槽510的底部连接，另一端与超声波槽520的底部连接。另外，在连结配管530的中央部安装有泵531。另外，在连结配管530的一端与泵531的安装位置之间安装有三通阀532，在连结配管530的另一端与上述安装位置之间安装有三通阀533。因此，若泵531根据来自控制部4的指令而工作，并且三通阀532、533根据来自控制部4的指令而切换至送液位置(参照图9C)，则进行超声波槽510、520之间的基板处理液的送液。另外，三通阀532、533除了控制基板处理液的送液的第一端口以及第二端口以外，还具有用于从超声波槽510排出液体的第三端口。因此，根据来自控制部4的指令，在三通阀533关闭所有端口的状态下打开三通阀532的第一端口以及第三端口，由此能够从超声波槽510经由配管534排出液体(参照图9D)。另外，根据来自控制部4的指令，在三通阀532关闭所有端口的状态下打开三通阀533的第一端口以及第三端口，由此能够从超声波槽520经由配管535排出液体。

另外，超声波槽510连接有配管513～515。配管515与环己酮肟的供给源连接。因此，根据来自控制部4的补充指令，从供给源向超声波槽510补充环己酮肟。需要说明的是，从该供给源供给的可以是环己酮肟(固相)或用与上述基板处理液中的溶剂成分相同的溶剂溶解的浓度较高的环己酮肟溶液。

配管514与基板处理液的溶剂(在本实施方式中为IPA)的供给源连接。因此，根据来自控制部4的供给指令，从该供给源向超声波槽510供给IPA。

配管513与基板处理液的助剂(在本实施方式中为氨水)的供给源连接。因此，根据来自控制部4的供给指令，从该供给源向超声波槽510供给氨水。

另外，在超声波槽510中，延伸设置有从第二杯82延伸设置的回收配管821的分支配管822，将由第二杯82回收的使用完的基板处理液引导至超声波槽510。在该分支配管822中安装有阀516，根据来自控制部4的开闭指令进行开闭控制。即，通过打开阀516，从而将回收的基板处理液输送到超声波槽510(回收处理)。相反，通过关闭阀516，从而停止向超声波槽510输送回收的基板处理液。

进而，为了测量超声波槽510内的环己酮肟的浓度，在超声波槽510中设置有浓度计541。

这样，能够对超声波槽510分别独立地供给环己酮肟、IPA、NH₄OH以及使用完的基板处理液。因此，当根据浓度计541的测量结果检测到超声波槽510中贮存的基板处理液中的环己酮肟浓度低时，控制部4通过供给环己酮肟而使该浓度高于饱和浓度。另外，通过在贮存于超声波槽510的基板处理液中加入IPA，能够调节环己酮肟浓度。另外，能够向存在浓度超过饱和浓度的环己酮肟的基板处理液补充NH₄OH而将环己酮肟粒子调节为准稳定状态。进而，如后所述，通过在仅将在超声波槽510内析出的环己酮肟(固相)残留于超声波槽510的状态下供给IPA，也能够将析出物(环己酮肟(固相))的表面层较薄地剥离，去除附着于析出物的杂质。由此，在超声波槽510中仅残留有高纯度的环己酮肟(固相)，通过分别适量供给IPA和NH₄OH，能够得到含有高纯度且准稳定状态的环己酮肟粒子的基板处理液(精制处理)。

为了将这样精制后的基板处理液向贮存罐401输送，设置有将超声波槽510的底部与配管403连接的配管517。在配管517中安装有泵518和阀519。因此，在根据来自控制部4的打开指令而打开了阀519的状态下，根据来自控制部4的工作指令而使泵518工作，由此将上述精制后的基板处理液经由配管517向贮存罐401输送。这样，执行基板处理液的补充处理。这样，在超声波槽510中，能够交替地执行回收/精制处理和补充处理。

对于另一个超声波槽520，也与超声波槽510同样地连接有配管523～525。而且，能够分别独立地执行基于浓度计542的测量结果的经由配管525的环己酮肟的补充、经由配管524的IPA(溶剂)的供给、经由配管523的氨水(助剂)的补充。另外，超声波槽520连接有从第二杯82延伸设置的回收配管821的分支配管823，通过打开安装于分支配管823的阀526，从而将回收的基板处理液输送到超声波槽520。相反，通过关闭阀526，从而停止向超声波槽520输送所回收的基板处理液。因此，在超声波槽520中，也与超声波槽510同样地，能够交替地执行回收/精制处理和补充处理。

图8是表示图6所示的精制装置的动作的流程图。图9A至图9E分别是示意性地表示图6所示的精制装置的动作例的图。在这些附图中，符号ON、OFF表示超声波施加部512、522的动作/动作停止，在表示阀及三通阀的记号中，三角形的部分为黑则表示端口及阀打开的状态，三角形的部分为白则表示端口及阀关闭的状态。并且，粗线表示液体的流动。

精制装置500的各部与基板处理装置1中的图6所示的基板处理并行，根据预先储存在控制部4中的精制程序，如下进行动作。由此，与在超声波槽510、520的一方执行回收/精制处理并行地，在另一方执行补充处理。需要说明的是，在本实施方式中，通过控制基板处理装置1整体的控制部4来控制精制装置500，但也可以构成为设置用于控制精制装置500的专用的控制部，通过该控制部来控制精制装置500的各部。

控制部4在步骤S11中设定各超声波槽510、520的功能，以使进行回收/精制处理的超声波槽与进行补充处理的超声波槽交替地切换。在此，在该步骤S11中，假设控制部4设定为超声波槽510、520分别进行回收/精制处理以及补充处理来进行说明。在该时刻，阀516、526关闭，停止向精制装置500供给回收至第二杯82的基板处理液。另外，三通阀532、533的全部端口被关闭，由此，限制精制前的基板处理液(以下称为“精制前处理液”)在超声波槽510、520之间流通。另外，超声波施加部522、523均进行了动作，超声波槽510贮存有精制前处理液，另一方面，超声波槽520中贮存有精制后的基板处理液。

在执行补充处理的超声波槽520中，如图9A所示，阀529打开，同时泵528工作。由此，精制后的基板处理液经由配管527向处理液供给部400的贮存罐401(图6)输送(步骤S12)。另外，伴随着基板处理液的输送，超声波槽520内的基板处理液的贮存量逐渐减少，变空(在步骤S13中为“是”)。于是，泵528停止，同时阀529关闭(步骤S14)。由此，补充处理完成。

与补充处理并行地，在超声波槽510中执行回收/精制处理(步骤S15～S19)。在步骤S15中，如图9A所示，打开阀516，回收至第二杯82的基板处理液经由配管821、822被回收至作为精制用超声波槽发挥功能的超声波槽510，与已经贮存的精制前处理液混合。当结束该动作时，阀516关闭。

根据浓度计541的计测结果，在精制前处理液中所含的环己酮肟粒子的浓度为饱和浓度以下的情况下，即精制前处理液没有变得过饱和(步骤S16中为“否”)的情况下，环己酮肟、IPA或NH₄OH被供给至超声波槽510，调节精制前处理液中的环己酮肟粒子的浓度(步骤S17)后，返回至步骤S16。

另一方面，若确认到环己酮肟粒子的浓度超过饱和浓度，在超声波槽510内存在过饱和的精制前处理液(步骤S16中为“是”)，则如图9B所示，超声波施加部512停止，停止对精制前处理液施加超声波振动(步骤S18)。由此，开始准稳定状态的环己酮肟粒子的再结晶化，在超声波槽510内析出环己酮肟(固相)OX。当基于浓度计541的测量结果确认到再结晶化完成且补充处理完成时，如图9C所示，三通阀532、533的第一、第二端口打开，并且泵531工作而将贮存于超声波槽510的精制前处理液经由配管530而转移至空的超声波槽520。即，从精制用超声波槽510向空的超声波槽520输送精制前处理液(步骤S19)，并且超声波槽520接收来自精制用超声波槽510的精制前处理液(步骤S20)。由此，在超声波槽510中仅残留析出物(环己酮肟(固相))，另一方面，在超声波槽520中贮存含有饱和浓度以下的环己酮肟粒子的精制前处理液，成为与开始该回收/精制处理之前的超声波槽510近似的状态。

若精制前处理液的转移完成，则泵531停止。另外，三通阀532、533的第一端口和第二端口关闭。然后，如图9D所示，仅IPA被供给到超声波槽510。由此，析出物的表面层被较薄地剥离，附着于析出物的杂质被去除，即环己酮肟(固相)OX被清洗。在该清洗后，打开三通阀532的第一端口以及第三端口，清洗后的IPA沿着由配管530、三通阀532以及配管534形成的排液路径而与杂质一起从超声波槽510排出。通过反复进行这样的析出物清洗，得到高纯度的环己酮肟(固相)OX(步骤S21)。接着，如图9E所示，向超声波槽510供给IPA和NH₄OH，并且再次开始超声波施加部512的动作。由此，过饱和的基板处理液被精制，与执行上述补充处理之前的超声波槽520同样地，作为适于升华干燥的基板处理液被贮存于超声波槽510(步骤S22)。

这样，当补充处理和回收/精制处理完成时，返回至步骤S11，反复进行补充处理和回收/精制处理。即，在超声波槽510、520中分别进行补充处理和回收/精制处理和补充处理。

如上所述，在精制装置500中，使用通过准稳定状态的环己酮肟粒子的再结晶化而得到的环己酮肟(固相)OX而对基板处理液进行了精制。因此，能够得到不含杂质、液中颗粒等的基板处理液。而且，通过使用该基板处理液进行升华干燥，能够进一步抑制图案PT的倒塌。

＜批量式基板处理系统＞

本发明的应用对象并不限定于单片式基板处理装置，能够应用于所谓的批量式基板处理系统所装备的基板处理装置。

图10是表示装备有本发明的基板处理装置的第二实施方式的基板处理系统的构成的图。基板处理系统200是对多片基板W一并进行处理的批量式的基板处理系统。基板处理系统200包括贮存药液的药液贮存槽210、贮存冲洗液(例如水)的冲洗液贮存槽220、贮存在第一实施方式中使用的升华干燥用的基板处理液的升华剂贮存槽230以及贮存供给液(例如含水液)的供给液贮存槽240。需要说明的是，升华剂贮存槽230连接有从上述处理液供给部400延伸设置的配管405。另外，由设置于升华剂贮存槽230的溢流槽回收的基板处理液经由配管821而被回收至精制装置500。在该精制装置500中执行回收/精制处理。然后，精制完的基板处理液经由处理液供给部400而返回至升华剂贮存槽230。并且，虽然省略了图10的图示，但例如日本特开2021-034442号公报所记载的超声波发生器设置于升华剂贮存槽230的下侧，能够切换对升华剂贮存槽230内的基板处理液的超声波赋予和停止赋予。

基板处理系统200进一步包括使基板W浸渍于在供给液贮存槽240中贮存的供给液中的升降器250和用于使升降器250升降的升降器升降部260。升降器250将多片基板W分别以铅垂的姿势支承。升降器升降部260使升降器250在保持于升降器250的基板W位于供给液贮存槽240内的处理位置(图10中实线所示的位置)与保持于升降器250的基板W从供给液贮存槽240内向上方退避的退避位置(图10中双点划线所示的位置)之间升降。

在基板处理系统200的一系列处理中，搬入到基板处理系统200的处理单元中的多片基板W被浸渍于在药液贮存槽210中贮存的药液中。由此，对各基板W实施药液处理(清洗处理、蚀刻处理)(药液工序)。若从开始向药液浸渍起经过预定的期间，则多片基板W从药液贮存槽210被提起，并向冲洗液贮存槽220移动。接着，将多片基板W浸渍在贮存于冲洗液贮存槽220的冲洗液中。由此，对基板W实施冲洗处理(冲洗工序)。若从开始向冲洗液浸渍起经过预定的期间，则多片基板W从冲洗液贮存槽220被提起，并向升华剂贮存槽230移动。接着，将多片基板W浸渍在贮存于升华剂贮存槽230的基板处理液中。若从开始向基板处理液浸渍起经过预定的期间，则多片基板W从升华剂贮存槽230被提起。在该提起时，基板处理液中的环己酮肟粒子析出，开始在各基板W的表面形成固化膜。然后，在具有固化膜的状态下，基板W向供给液贮存槽240移动。

在移至供给液贮存槽240的各基板W的表面，在其整个区域形成有基板处理液的固化膜。然后，控制升降器升降部260，使升降器250从退避位置移动至处理位置，由此将保持于升降器250的多片基板W浸渍于供给液。

若从基板W开始浸渍于供给液起经过预定的期间，则控制升降器升降部260，使升降器250从处理位置向退避位置移动。由此，将浸渍于供给液的多片基板W从供给液提起。

在从供给液提起基板W时，实施提起干燥(供给液去除工序)。提起干燥通过一边对从供给液贮存槽240提起的基板W的表面吹送气体(例如氮气等非活性气体)，一边以较慢的速度(例如数mm/秒)提起基板W来进行。由此，从基板W的表面的整个区域去除供给液。

之后，固化膜、即环己酮肟(固相)升华成气体。由此，能够不经过液体状态而将固化膜从基板W的表面去除，因此能够有效地抑制或防止图案的倒塌，并且能够使基板W的表面干燥。

在上述实施方式中，利用精制装置500进行的基板处理液的精制相当于本发明的“处理液准备工序”的一例，图8中的步骤S15～S17相当于本发明的“第一工序”的一例，步骤S18相当于本发明的“第二工序”的一例，步骤S21、S22相当于本发明的“第三工序”的一例，步骤S12相当于本发明的“第四工序”的一例。另外，贮存罐401相当于本发明的“贮存部”的一例。

需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，只要不脱离其主旨，就能够对上述实施方式施加各种变更。例如，在上述实施方式中，在使回收的基板处理液混合的基础上，利用精制装置500并使用了基板处理液，但上述混合不是必须的，是任意的。但是，在实现运行成本的降低等方面，上述混合是有益的。

另外，在上述实施方式中，对析出的环己酮肟OX实施了清洗处理，但也可以将其省略。

另外，在上述实施方式中，精制前处理液在超声波槽510、520之间往复移动，随着往复次数的增大，精制前处理液中杂质、液中颗粒等增加。因此，也可以构成为，当往复次数达到一定值时，经由配管534、535而排出精制前处理液。

另外，在上述实施方式中，使用了由精制装置500精制后的基板处理液，但进行精制处理不是必须事项。例如，也可以使用通过在用溶剂溶解升华性物质(固相)时添加助剂而使超过溶解度的升华性物质的粒子均匀地分散于溶液中所得到的、升华性物质的过饱和溶液作为基板处理液。

以上，按照特定实施例对发明进行了说明，但该说明并不意图以限定性的意思来解释。如果参照发明的说明，则与本发明的其他实施方式同样地，所公开的实施方式的各种变形例对于精通该技术的人而言是显而易见的。因此，认为所附权利要求书在不脱离发明真正范围的范围内包含该变形例或实施方式。

本发明能够应用于利用升华性物质的升华现象去除附着于基板的液体时使用的所有基板处理液以及使用该基板处理液从基板去除上述液体的所有基板处理技术。

Claims (11)

1.一种基板处理液，其为用于去除具有图案形成面的基板上的液体的基板处理液，其特征在于，包含：

升华性物质；

溶解所述升华性物质的溶剂；以及

助剂，其通过添加至用所述溶剂溶解所述升华性物质所得的溶液中，从而使超过溶解度的所述升华性物质的粒子分散于所述溶液中，

所述升华性物质为环己酮肟，所述助剂以所述溶液中的所述升华性物质的Zeta电位为负的方式进行所述溶液的pH调节，

所述超过溶解度的所述升华性物质的粒子分散于所述溶液中。

2.根据权利要求1所述的基板处理液，其中，所述助剂是抑制所述溶液中的所述升华性物质结晶化的结晶化抑制剂。

3.根据权利要求1所述的基板处理液，其中，所述助剂为氨水。

4.一种基板处理方法，其特征在于，包括：

处理液准备工序，准备权利要求1～3中任一项所述的基板处理液；

液膜形成工序，将通过所述处理液准备工序准备的所述基板处理液供给至形成有图案的基板表面而在所述基板的表面形成所述基板处理液的液膜；

固化膜形成工序，使所述基板处理液的液膜固化而形成所述升华性物质的固化膜；以及

升华工序，使所述固化膜升华而从所述基板的表面去除。

5.根据权利要求4所述的基板处理方法，其中，所述处理液准备工序包括在被施加了超声波振动的贮存槽中贮存所述基板处理液的工序。

6.根据权利要求5所述的基板处理方法，其中，所述处理液准备工序具有：

第一工序，调制所述升华性物质的过饱和溶液；

第二工序，使所述升华性物质从所述过饱和溶液析出；

第三工序，在将析出的所述升华性物质用所述溶剂溶解所得的溶液中添加所述助剂来精制所述基板处理液；以及

第四工序，将通过所述第三工序精制后的所述基板处理液补充到所述贮存槽中。

7.根据权利要求6所述的基板处理方法，其中，所述第三工序包括在将析出的所述升华性物质用所述溶剂溶解之前，对析出的所述升华性物质进行清洗的工序。

8.根据权利要求6所述的基板处理方法，其中，

所述第一工序在被施加超声波振动的超声波槽内进行，

所述第二工序通过停止向贮存有所述过饱和溶液的所述超声波槽施加超声波来进行，

所述第三工序通过再次开始向所述超声波槽施加超声波振动来进行。

9.根据权利要求5所述的基板处理方法，其中，所述液膜形成工序包括一边在喷嘴内对所述基板处理液施加超声波振动，一边从所述喷嘴向所述基板的表面排出而向所述基板的表面供给所述基板处理液的工序。

10.根据权利要求9所述的基板处理方法，其中，所述液膜形成工序包括一边对所述基板处理液施加超声波振动一边将所述基板处理液从所述贮存槽向所述喷嘴输送的工序。

11.一种基板处理装置，其特征在于，具备：

贮存部，其贮存权利要求1～3中任一项所述的基板处理液；以及

处理液供给部，其将贮存于所述贮存部的所述基板处理液向形成有图案的基板表面供给。