TWI859811B - 柔性多層聚矽氧烷硬塗層 - Google Patents
柔性多層聚矽氧烷硬塗層 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI859811B TWI859811B TW112113588A TW112113588A TWI859811B TW I859811 B TWI859811 B TW I859811B TW 112113588 A TW112113588 A TW 112113588A TW 112113588 A TW112113588 A TW 112113588A TW I859811 B TWI859811 B TW I859811B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- coating layer
- coating
- added
- group
- ipa
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本發明係關於一種分層結構,其包含柔性或可彎曲基板層(A)、第一基於聚矽氧烷之塗層(B)及包含氟聚醚化合物之第二塗層(C)、關於一種用於製備該分層結構之方法,及關於一種該分層結構在柔性電子應用中之用途。
Description
本發明係關於一種分層結構,其包含柔性或可彎曲基板層(A)、第一基於聚矽氧烷之塗層(B)及包含氟聚醚化合物之第二塗層(C)、關於一種用於製備該分層結構之方法,及關於一種該分層結構在柔性電子應用中之用途。
透明塑膠已廣泛用作光學及透明顯示器行業中之核心材料。特定言之,透明塑膠(諸如PET(聚對苯二甲酸伸乙酯)、PI(聚醯亞胺)、PC(聚碳酸酯)或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯))由於其高透光率及適合折射率之特性,已應用於柔性電子應用中,包括顯示器、光學透鏡、透明板及汽車工業作為玻璃之輕質替代物。然而,此等塑膠具有低耐磨性之缺點,因為其具有比玻璃低的表面硬度。
為增加耐磨性及可光圖案化性,經建議採用柔性的且可彎曲的硬塗層膜。適合柔性硬塗層為例如如WO 2019/193258中所揭示之基於聚矽氧烷之柔性硬塗層。
硬塗層具有歸因於光反射之增加而降低例如顯示器之可視性的缺點。為了減少光反射,已提議抗反射塗層作為多層方法中硬塗層上的額外層。
舉例而言,WO 2006/082701A1揭示透明塑膠膜基板上之兩層塗層,其具有來自含有含(甲基)丙烯酸酯基之可固化化合物及含(甲基)丙烯酸酯基之反應性聚矽氧的材料的第一硬塗層,以及來自含有含矽氧烷組分之化合物的材料的第二抗反射(低折射)塗層。
於例如US 11,046,827 B2及KR 2004-0076422A中建議硬塗層及低折射層的其他兩層方法。
甚至已例如在JP 2001-293818A中建議硬塗層、高折射層及低折射層之三層塗層。
此類多層方法具有降低之耐刮擦性及折射率不匹配之缺點,其導致如例如CN 206270519 U中所論述之濃重的彩虹圖案。較差耐刮擦性的原因可為用於改良耐刮擦性之硬塗層通常為與塑膠基板直接接觸的內層,且對低折射外層之黏附力相當弱。
當如TW 2009-16818 A中所論述應用低折射層作為內層及硬塗層層作為外層時,塗層展示良好的耐刮擦性及較低的彩虹圖案,但並未解決高反射率問題。
因此,在此項技術中需要透明塑膠基板上之柔性塗層,其為柔性的且在機械特性(諸如耐刮擦性)及光學特性(諸如低折射率)方面展示出改良的特性平衡以用於減少光反射。
在本發明中,提出一種多層塗層,其顯示此類改良之特性平衡。該多層塗層包含基於聚矽氧烷之塗層及包含氟聚醚化合物之塗層,而內層為基於聚矽氧烷之柔性硬塗層且第二層為抗反射層。
本發明係關於一種分層結構,其包含
(A)基板層;
(B)塗佈於該基板層(A)之至少一個表面上的第一塗層,及
(C)塗佈於該第一塗層(B)之至少一個表面上的第二塗層,使得該第二塗層(C)與該第一塗層(B)之至少一個表面黏附接觸,
其中
該第一塗層(B)包含第一矽氧烷聚合物(B-1);
該第二塗層(C)包含氟聚醚化合物;及
該基板層(A)為柔性的、可彎曲的或兩者兼具。
此外,本發明係關於一種用於製造如上文或下文所描述之分層結構之方法,其包含以下步驟:
● 提供包含至少兩種不同矽烷單體之第一組成物,其中該等矽烷單體中之至少一者包括能夠達成與相鄰矽氧烷聚合物交聯之活性基團;
● 使該第一組成物經受該等單體之至少部分水解,以形成包含第一矽氧烷聚合物(B-1)之組成物;
● 提供包含氟聚醚化合物之第二組成物;
● 提供柔性的或可彎曲的或兩者兼具之基板;
● 將該第一組成物沉積至該基板之至少一個表面上以形成第一塗層(B);
● 交聯該第一塗層(B)之該等矽氧烷聚合物鏈以便獲得包含與該基板之該至少一個表面黏附接觸之交聯矽氧烷聚合物的第一塗層(B);
● 將該第二組成物沉積至該第一塗層(B)上以形成與該第一塗層(B)黏附接觸之第二塗層(C);
● 固化該第二塗層(C)之該第二組成物以便獲得與該第一塗層(B)黏附接觸之經固化的第二塗層(C)。
本發明多層塗層展示良好層間黏附力,產生機械特性(尤其耐刮擦性)及光學特性(尤其低折射率)方面之改良的特性平衡。
在一個特定具體實例中,將其他第三塗層施加至第二塗層上,此進一步改良多層塗層之機械特性。
在該具體實例中,本發明係關於一種分層結構,其包含:
(A)基板層;
(B)塗佈於該基板層(A)之至少一個表面上的第一塗層,
(C)塗佈於該第一塗層(B)之至少一個表面上的第二塗層,使得該第二塗層(C)與該第一塗層(B)之至少一個表面黏附接觸,及
(D)塗佈於該第二塗層(C)之至少一個表面上的第三塗層(D),使得該第三塗層(D)與該第二塗層(C)之至少一個表面黏附接觸,
其中
該第一塗層(B)包含第一矽氧烷聚合物(B-1);
該第二塗層(C)包含氟聚醚化合物;及
該基板層(A)為柔性的、可彎曲的或兩者兼具。
此外,在該特定具體實例中,本發明係關於一種用於製造如上文或下文所描述之分層結構之方法,其包含以下步驟:
● 提供包含至少兩種不同矽烷單體之第一組成物,其中該等矽烷單體中之至少一者包括能夠達成與相鄰矽氧烷聚合物交聯之活性基團;
● 使該第一組成物經受該等單體之至少部分水解,以形成包含第一矽氧烷聚合物(B-1)之組成物;
● 提供包含氟聚醚化合物之第二組成物;
● 提供包含矽氧烷聚合物及視情況選用之氟聚醚化合物之第三組成物;
● 提供柔性的或可彎曲的或兩者兼具之基板;
● 將該第一組成物沉積至該基板之至少一個表面上以形成第一塗層(B);
● 交聯該第一塗層(B)之該等矽氧烷聚合物鏈以便獲得包含與該基板之該至少一個表面黏附接觸之交聯矽氧烷聚合物的第一塗層(B);
● 將該第二組成物沉積至該第一塗層(B)上以形成與該第一塗層(B)黏附接觸之第二塗層(C);
● 固化該第二塗層(C)之該第二組成物以便獲得與該第一塗層(B)黏附接觸之經固化的第二塗層(C);
● 將該第三組成物沉積至該第二塗層(C)上以形成與該第二塗層(C)黏附接觸之第三塗層(D);
● 交聯該第三塗層(D)之該等矽氧烷聚合物鏈以便獲得包含一或多個與該第二塗層(C)黏附接觸之交聯矽氧烷聚合物之第三塗層(D)。
最後,本發明係關於如上文或下文所描述之分層結構之用途,其用於柔性電子應用中,包括顯示器、光學透鏡、透明板及汽車工業,尤其作為玻璃之輕質替代物。
關於構造及操作方法之各種例示性及非限制性具體實例連同其額外目標及優勢將在結合附圖研讀時自特定例示性具體實例之以下描述最佳地理解。
動詞「包含」及「包括」在本文件中用作開放性限制,其既不排除亦不需要存在未敍述之特徵。在附屬項中敍述之特徵可彼此自由組合,除非另有明確陳述。
本發明技術提供分層結構,其中基板層(A)具有包含矽氧烷聚合物之至少兩個層。分層結構為「可彎曲的」,意為其能夠圍繞具有曲率半徑之心軸彎曲而不會斷裂。
如WO 2019/193258中所描述,可使用涉及分層結構圍繞心軸之內折或外折的試驗來測試彎曲性特性。
基板層(A)
基板層(A)可為任何種類之基板,諸如玻璃、石英、矽、氮化矽、聚合物、金屬及塑膠或其混合物。此外,基板層(A)亦可包括多個不同表面,諸如不同氧化物、經摻雜氧化物、半金屬及其類似物或其混合物。
適合聚合物為例如熱塑性聚合物,諸如聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物,諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)及定製設計聚合物。
尤其較佳聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及無色聚醯亞胺(CPI)。
基板層(A)可為裝置之最外層或單個堆疊之內部層。基板層(A)可塗佈在一側或兩側上。
基板層(A)較佳地具有10至500 µm,更佳地為20至400 µm之厚度。
基板層(A)為柔性的、可彎曲的或兩者兼具,使得其能夠圍繞具有第一最小曲率半徑之心軸彎曲而不會斷裂。本發明之分層結構尤其能夠圍繞具有第二最小曲率半徑之心軸彎曲而不斷裂,該第一最小曲率半徑小於或等於第二最小曲率半徑。
可在將第一組成物沉積於基板之至少一個表面上以形成第一塗層(B)之前改質基板層(A)之至少一個表面。
基板層(A)之至少一個表面可經物理或化學改質。
適合物理改質為電漿處理或電暈處理或類似處理。
適合的化學改質可為用於清潔基板層(A)之至少一個表面的化學清潔製程。
藉助於物理或化學改質,較佳地活化至少一個表面以促進基板層(A)與第一塗層(B)之間的黏附。
在一具體實例中,視情況選用之塗層組成物沉積於基板層(A)之至少一個表面上,因此視情況選用之額外塗層形成於基板層(A)之至少一個表面上。該視情況選用之額外塗層接著在一側上與基板層(A)之至少一個表面黏附接觸且在另一側上與第一塗層(B)黏附接觸。
就此而言,「黏附接觸」意謂在基板層(A)與視情況選用之額外塗層以及視情況選用之額外塗層與第一塗層(B)之至少一個表面之間不存在其他塗層或黏附層。
該視情況選用之額外塗層可具有5至300 nm之厚度或300 nm至5 µm之厚度。
在特定情況下,通常施加該視情況選用之額外塗層,諸如促進基板層(A)與第一塗層(B)之間的黏附力、潤濕第一塗層(B)、促進分層結構之光學效能或促進分層結構之機械效能。
然而,較佳地,基板層與第一塗層(B)之間不施加視情況選用之額外塗層。
第一塗層(B)
該第一塗層(B)塗佈在該基板層(A)之至少一個表面上以使得該第一塗層(B)。
較佳地,第一塗層(B)與基板層(A)之至少一個表面黏附接觸。因此,第一塗層(B)通常為具有與基板層(A)之至少一個表面之黏附接觸的多層塗層的內層。就此而言,「黏附接觸」意謂在基板層(A)與第一塗層(B)之至少一個表面之間不存在其他塗層或黏附層。
第一塗層(B)較佳地具有1至50 µm、較佳地2至20 µm、更佳地3至10 µm之厚度。
第一塗層(B)包含第一矽氧烷聚合物(B-1)。
第一矽氧烷聚合物(B-1)包含選自至少兩種不同矽烷單體之單體單元,其中矽烷單體中之至少一者包括能夠達成與相鄰矽氧烷聚合物鏈交聯之活性基團,且其中相鄰矽氧烷聚合物鏈藉助於該活性基團交聯。
第一矽氧烷聚合物(B-1)可包含選自2至10,諸如2至6,較佳2至4種不同矽烷單體之單體單元。與此相關的「不同」意謂矽烷單體在至少一個化學部分上不同。
活性基團較佳為環氧基、脂環族環氧基(例如縮水甘油基)、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及矽烷基及其組合。
由此,環氧基、脂環族環氧基(例如縮水甘油基)、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基在熱或輻射引發時,較佳在適合引發劑(諸如熱或自由基引發劑)存在下能夠達成與相鄰矽氧烷聚合物鏈交聯。
適合的熱或自由基引發劑較佳選自過氧苯甲酸三級戊酯、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)、過氧化苯甲醯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,5-雙(三級丁基過氧)-Z,S-二甲基己烷、2,5-雙(三級丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔、雙(1-(三級丁基過氧)-1-甲基乙基)苯、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、氫過氧化三級丁基、過乙酸三級丁酯、過氧化三級丁基、過氧苯甲酸三級丁酯、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯、過氧化2,4-戊二酮、過氧乙酸或過硫酸鉀。尤其較佳為2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)。
矽烷基團能夠在矽氫化時,較佳在適合催化劑(諸如基於鉑(Pt)之催化劑,諸如Speier催化劑(H
2PtCl
6.H
2O)、Karstedt催化劑(Pt(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物溶液)或基於銠(Rh)之催化劑,諸如三(三苯基膦)氯化銠(I))之存在下達成與相鄰矽氧烷聚合物鏈之碳-碳雙鍵(諸如乙烯基或烯丙基)交聯。
在一個具體實例中,含有第一活性基團,例如選自環氧基、脂環族環氧基(例如縮水甘油基)及乙烯基及烯丙基之單體與含有第二活性基團,例如選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之單體之間的莫耳比在1:100至100:1,特定言之1:10至10:1,例如5:1至1:2或3:1至1:1範圍內變化。
在一些具體實例中,含有第二活性基團之組分亦選自除矽烷單體以外的含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之化合物,諸如四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、雙三甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯及其組合。
在一些具體實例中,基於單體之莫耳部分,活性基團或活性基團將以約1至35%之濃度存在。
適合矽烷單體較佳由式(I)表示
R
1 aSiX
4-a(I)
其中
R
1係選自氫及包含直鏈及分支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、環氧基、烯丙基、乙烯基及烷氧基以及具有1至6個環之芳基的基團,且其中該基團經取代或未經取代;
X為可水解基團或烴殘基;且
a為整數1至3。
可水解基團尤其為烷氧基(參見式II)。
R
1及/或可水解基團X之烷氧基可相同或不同,且較佳選自具有下式之基團
-O-R
2(II)
其中
R
2代表具有1至10個,較佳1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,且視情況呈現一或兩個選自鹵素、羥基、乙烯基、環氧基及烯丙基之群的取代基。最佳為甲氧基及乙氧基。
尤佳為包含根據式(II)之烷氧基之二、三或四烷氧基矽烷。
特別合適的矽烷單體係選自以下之群:四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷(TMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)、二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(MEMO)、3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷(BCHTEOS)、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(GPTMS)、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷(F17)、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基矽烷(F13)、1H,1H,2H,2H-全氟戊基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟戊基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷(allylTMS)、烯丙基三乙氧基矽烷(allylTEOS)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基甲基矽烷(Me-GPTMS)、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Me-MEMO)、苯基甲基二甲氧基矽烷(PMDMS)、雙[(2,2,3,3,4,4-六氟丁基)丙酸酯]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或其混合物。
矽烷單體較佳係選自苯基甲基二甲氧基矽烷(PMDMS)、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(MEMO)及(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(GPTMS)之群。
該等矽烷單體較佳以50至100 mol%、較佳50至99 mol%、再更佳65至97 mol%之莫耳量存在於矽氧烷聚合物中。
在一個具體實例中,第一矽氧烷聚合物(B-1)之至少兩種不同矽烷單體包含至少一種雙矽烷。
適合之雙矽烷較佳由式(III)表示
(R
3)
3Si-Y-Si(R
4)
3, (III)
其中
R
3及R
4獨立地選自氫及由直鏈或分支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基以及具有1至6個環之芳基組成之群的基團,且其中該基團經取代或未經取代;及
Y為選自二價未經取代或經取代之脂族及芳族基團的鍵聯基團,諸如伸烷基、伸芳基、-O-伸烷基-O-;-O-伸芳基-O-;伸烷基-O-伸烷基、伸芳基-O-伸芳基;伸烷基-Z
1C(=O)Z
2-伸烷基、伸芳基-Z
1C(=O)Z
2-伸芳基及-O-伸烷基-Z
1C(=O)Z
2-伸苯基-O-;-O-伸芳基-Z
1C(=O)Z
2-伸芳基-O-,其中Z
1及Z
2各自選自直接鍵或-O-。
在二價「伸烷基」基團及其他類似脂族基團中,烷基殘基(或衍生自烷基部分之殘基)代表1至10個、較佳1至8個、或1至6個或甚至1至4個碳原子,實例包括伸乙基及亞甲基及伸丙基。
「伸芳基」代表典型地含有1至3個芳環及6至18個碳原子之芳族二價基團。此類基團藉由伸苯基(例如1,4-伸苯基及1,3-伸苯基)及伸聯苯基以及伸萘基或伸蒽基例示。
伸烷基及伸芳基可視情況經1至5個選自以下之取代基取代:羥基、鹵基、乙烯基、環氧基及烯丙基以及烷基、芳基及芳烷基。
較佳烷氧基含有1至4個碳原子。實例為甲氧基及乙氧基。
術語「苯基」包括經取代的苯基,諸如苯基三烷氧基,尤其苯基三甲氧基或三乙氧基,以及全氟苯基。苯基以及其他芳族或脂環族基團可直接偶合至矽原子,或其可經由亞甲基或伸乙基橋偶合至矽原子。
例示性雙矽烷包括1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTESE)、1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷(MEOS)及其混合物。
較佳具有以0至50 mol%、較佳1至50 mol%、再更佳3至35 mol%之莫耳量存在於矽氧烷聚合物中之雙矽烷。
尤其較佳地,至少兩種矽烷單體係選自1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTESE)、苯基甲基二甲氧基矽烷(PMDMS)、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(MEMO)及(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(GPTMS)之群中之兩者兼具或更多者的混合物。
包含矽氧烷聚合物(B-1)之第一組成物較佳藉由包含以下步驟之方法形成:
● 在第一溶劑中混合較佳如上文或下文所描述之至少兩種不同矽烷單體以形成混合物;
● 使該混合物在催化劑存在下經歷該等單體之至少部分水解,由此使該等水解單體至少部分聚合且交聯;
● 視情況將該第一溶劑更換為第二溶劑;
● 視情況藉由矽氫化、熱或輻射引發使該混合物進一步交聯。
第一溶劑較佳選自以下之群:丙酮、四氫呋喃(THF)、甲苯、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、水(H
2O)、環戊酮、乙腈、丙二醇丙醚、甲基-三級丁基醚(MTBE)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚(PGME)及丙二醇丙醚(PnP)。
至少兩種不同矽烷單體可在任何適合之溫度下混合於第一溶劑中以溶解矽烷單體。通常情況下,室溫足夠。
在下一方法步驟中,使混合物在催化劑存在下經歷至少部分水解。
適合催化劑為酸性催化劑、鹼性催化劑或其他催化劑。
酸性催化劑較佳選自硝酸(HNO
3)、硫酸(H
2SO
4)、甲酸(HCOOH)、鹽酸(HCl)、磺酸、氟化氫(HF)、乙酸(CH
3COOH)、三氟甲磺酸或對甲苯磺酸。尤其較佳的酸性催化劑為硝酸(HNO
3)、鹽酸(HCl)及甲酸(HCOOH)。
鹼性催化劑較佳選自三乙胺(TEA)、氫氧化銨(NH
4OH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四甲銨(TMEA)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、咪唑及二伸乙基三胺。
其他催化劑較佳選自2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯、聚(乙二醇) 200、聚(乙二醇) 300及正丁基三聚氰胺甲醛樹脂。
水解步驟較佳在20至80℃之溫度下進行1至24小時,諸如在室溫下進行隔夜。
在水解步驟期間,矽烷單體至少部分水解。該至少部分水解之矽烷單體隨後至少部分聚合,較佳藉由縮合聚合且交聯形成矽氧烷聚合物。
該聚矽氧烷通常具有在約500至2000 g/mol範圍內之相對較低分子量。
根據一較佳具體實例,使混合物經受至少部分水解包括回流。典型回流時間為2小時。
在水解步驟之後,在視情況選用之另一方法步驟中,第一溶劑可更換為第二溶劑。視情況選用之溶劑更換係有利的,因為其有助於移除在水解矽烷單體期間形成的水及醇。另外,當用作基板上之塗層時,其改良了最終矽氧烷聚合物溶液之特性。
第二溶劑較佳選自丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、1-乙醇、2-乙醇(IPA)、丙烯腈二丙酮醇(DAA)或丙二醇正丙基醚(PnP)之群。
包含矽氧烷聚合物之混合物可在水解步驟之後進一步經歷交聯步驟。由此,矽氧烷聚合物較佳藉由矽氫化、熱或輻射引發至少部分交聯。
在本上下文中,術語「部分交聯」意謂聚合物能夠在有利於交聯之條件下進一步交聯。實務上,在第一聚合步驟之後聚合物仍含有至少一些反應性交聯基團。下文將描述典型地在部分交聯之組成物沉積於基板上之後發生的進一步交聯。
矽氧烷聚合物較佳使用如上文所描述之催化劑藉由矽氫化、熱或輻射引發至少部分交聯。
由此,較佳在約30℃至200℃範圍內之溫度下進行熱交聯。
典型地交聯在溶劑之回流條件下進行。
為了改良材料在應用於光微影時之解析度,矽氧烷聚合物可視情況在聚合期間,尤其在縮合聚合期間或緊接在縮合聚合之後部分交聯。各種方法可用於達成交聯。舉例而言,可採用交聯方法,其中兩個鏈經由不影響任何意欲用於UV光微影之活性基團的反應性基團接合。舉例而言,例如使用一個鏈上的質子與另一條鏈上的雙鍵反應之矽氫化將達成所需種類之交聯。另一實例為經由雙鍵或環氧基進行的交聯。
不同活性基團較佳用於交聯及用於光微影。因此,矽氧烷聚合物之交聯可使用自由基引發劑及光酸產生劑用具有雙鍵或環氧基或兩者兼具之活性基團(諸如環氧基、乙烯基或烯丙基或甲基丙烯酸酯基)達成。
環氧基可用於UV光微影,且反之亦然。交聯所需之活性基團比例通常小於UV光微影所需之活性基團比例,例如基於單體計約0.1至10 mol%以用於交聯及基於單體計約5至50 mol%以用於UV光微影。
添加至反應混合物/溶液中之引發劑之量一般為約0.1至10 wt%,較佳約0.5至5 wt%,根據矽氧烷聚合物之總重量計算。
由於部分交聯,分子量將典型地為2至10倍。因此,根據在約500至2000 g/mol範圍內之分子量,交聯將使其增加超過3000 g/mol,較佳增加至4000至20000 g/mol。
視情況,存在於矽氧烷聚合物之主鏈中之所得游離Si-OH基團可經封端來保護。為封端,使游離Si-OH基團與矽烷(諸如甲基二氯氟矽烷(Cl
2FSiCH
3、甲基氟二甲氧基矽烷((MeO)
2SiFCH
3)、3-氯丙基三甲氧基矽烷(Cl(CH
2)
3Si(OMe)
3)、乙基三甲氧基矽烷(ETMS)或三甲基氯矽烷(ClSiMe
3))在諸如三乙基鋁(TEA)或咪唑之催化劑存在下反應。催化劑之量在總固體之1.5至2 wt%範圍內變化。反應時間在40至45 min範圍內變化。
典型地引入至包含矽氧烷聚合物(B-1)之第一組成物中的其他添加劑包括可進一步改變經塗佈及固化之膜的最終表面特性或改良塗層(B)對基板層(A)或其他塗層(C)之潤濕性/黏附特性或改良沉積及乾燥期間之塗層乾燥及包裝行為以達到良好視覺品質之化學物質。
此等添加劑可為界面活性劑、消泡劑、防污劑、潤濕劑等。此類添加劑之實例包括:BYK-301、BYK-306、BYK-307、BYK-308、BYK-333、BYK-051、BYK-036、BYK-028、BYK-057A、BYK-011、BYK-055、BYK-036、BYK-067A、BYK-088、BYK-302、BYK-310、BYK-322、BYK-323、BYK-33l、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-348、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-381、BYK-390、BYK-3700,以上均可購自BYK。
添加劑較佳以固體總重量之0.01至5 wt%、更佳0.1至1 wt%之量存在。
在進一步縮合之前,較佳地自材料移除過量水,且在此階段有可能視需要使溶劑更換為另一合成溶劑。此其他合成溶劑可充當矽氧烷聚合物之最終加工溶劑或最終加工溶劑中之一者。殘餘水及醇及其他副產物可在進一步縮合步驟完成之後移除。可在調配步驟期間添加額外加工溶劑以形成最終加工溶劑組合。可在矽氧烷聚合物之最終過濾之前添加添加劑,諸如熱引發劑、輻射敏感性引發劑、敏化劑、界面活性劑及其他添加劑。在調配組成物之後,聚合物準備好在例如輥對輥膜沉積中或在微影製程中進行加工。
藉由調節水解及縮合條件,可控制能夠去質子化之基團(例如OH-基團)及來自矽氧烷聚合物組成物之矽烷前驅體之任何殘餘離去基團(例如烷氧基)的濃度/含量,且亦控制矽氧烷聚合物之最終分子量。此大大影響矽氧烷聚合物材料在基於水溶液之顯影劑溶液中的溶解度。此外,聚合物之分子量亦極大地影響矽氧烷聚合物在顯影溶液中之溶解度特性。
因此,舉例而言,已發現當最終矽氧烷聚合物具有高含量之剩餘羥基及低含量之烷氧基(例如乙氧基)基團時,最終矽氧烷聚合物可溶解於鹼-水顯影劑溶液(例如氫氧化四甲基銨;TMAH或氫氧化鉀;KOH)中。
另一方面,若最終矽氧烷聚合物之剩餘烷氧基-基團含量較高,且其幾乎不含有任何OH-基團,則最終矽氧烷聚合物在以上種類之鹼-水顯影劑中具有極低溶解度。OH-基團或其他官能基,諸如胺基(NH
2)、硫醇(SH)、羧基、苯酚或類似的產生對鹼性顯影劑系統的溶解性的官能基可直接連接至矽氧烷聚合物主鏈之矽原子或視情況連接至與矽氧烷聚合物主鏈連接的有機官能基以進一步促進且控制鹼性顯影劑溶解性。
在合成之後,矽氧烷聚合物組成物可使用恰當溶劑或溶劑組合稀釋以得到固體含量,其在膜沉積中將產生預選膜厚度。
通常,在合成之後向矽氧烷組成物中添加另一量之引發劑分子化合物。引發劑可視情況與聚合期間所添加之引發劑類似,用於產生可引發UV固化步驟中之「活性」官能基之聚合的物質。因此,在環氧基之情況下,可使用陽離子或陰離子引發劑。在合成材料中具有雙鍵作為「活性」官能基之基團的情況下,可採用自由基引發劑。此外,熱引發劑(根據自由基、陽離子或陰離子機制工作)可用於促進「活性」官能基之交聯。光引發劑及敏化劑之恰當組合之選擇亦取決於所使用曝光源(波長)。此外,所使用敏化劑之選擇視所選擇之引發劑類型而定。
組成物中熱或輻射引發劑及敏化劑之濃度一般為約0.1至10%,較佳約0.5至5%,其由矽氧烷聚合物之質量計算。
如上文所描述之組成物可包含呈組成物之1 wt%與50 wt%之間的量的固體奈米粒子或其他化合物。奈米粒子(或類似奈米或微尺度棒、晶體、球、點、芽等)尤其選自光散射、光吸收、光發射及/或導電顏料、染料、有機及無機磷光體、氧化物、量子點、聚合物或金屬之群。
隨後將包含矽氧烷聚合物(B-1)之第一組成物沉積於基板之至少一個表面上以形成第一塗層(B)。
較佳地,第一塗層(B)與基板之至少一個表面黏附接觸。
適合沉積法包括旋塗、夾塗、噴霧、噴墨、輥對輥、凹版印刷、反向凹版印刷、刮棒塗佈、狹縫塗佈、柔版印刷、簾式塗佈、網板印刷塗佈法、擠壓塗佈、浸塗、淋塗或縫塗。
包含矽氧烷聚合物(B-1)之沉積第一組成物在基板(A)之表面上形成塗層(B)。典型地,在沉積之後或在沉積步驟期間,蒸發溶劑且較佳藉由熱乾燥或視情況藉由合併之真空及/或熱乾燥來乾燥膜塗層(B)。此步驟亦稱作預固化。
在第二後續步驟中,塗層(B)藉由在高溫下熱固化或藉由使用UV曝露隨後在高溫下進行熱固化而固化至最終硬度。
在一個具體實例中,預固化及最終固化步驟藉由使用增加之加熱梯度進行加熱來組合。除僅熱固化製程以外,固化可在三個步驟中進行,該製程包含熱預固化及UV固化,之後為最終熱固化。亦可應用兩步固化製程,其中熱預固化之後為UV固化。在此情況下,在UV固化之後較佳不應用最終熱固化。
根據一特定具體實例,該方法進一步包括使所沉積之膜顯影。在一個具體實例中,顯影包含使沉積之第一矽氧烷聚合物組成物曝露(全區域或使用光罩或十字線或雷射直接成像之選擇性曝露)於UV光。顯影步驟典型地在任何預固化步驟之後且在最終固化步驟之前進行。
因此,在一個具體實例中,該方法包含以下步驟
- 預固化或乾燥沉積於基板(A)上之第一塗層(B);
- 視情況曝露由此塗層(B);
- 視情況使由此獲得之塗層(B)顯影;及
- 固化塗層(B)。
例示性含有環氧官能基的單體包括(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、1-(2-(三甲氧基矽基)乙基)環己烷-3,4-環氧化物、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三丙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、2,3-環氧基丙基三乙氧基矽烷、3,4-環氧基丁基三乙氧基矽烷、4,5-環氧基戊基三乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、4-(三甲氧基矽基)丁烷-1,2-環氧化物。
官能化化合物之其他實例為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯化合物,諸如四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羥乙基異氰脲酸酯)二/三丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯及其組合。此類市售丙烯酸酯,例如來自Miwon之Miramer丙烯酸酯。此類化合物可用作矽烷組成物之一部分。
根據一特定具體實例,該方法進一步包括固化包含矽氧烷聚合物(B-1)之第一組成物。
基板(A)上之第一塗層(B)的厚度(亦即,薄膜厚度)可介於1至50 µm,較佳地2至20 µm,更佳地3至10 µm。
塗層(B)較佳地為柔性硬塗層。
較佳地,經藉由ASTM D3363-00,Elcometer測試儀所測定,塗層(B)的硬度大於3H、大於4H、大於5H、大於6H或甚至大於7H。
較佳地,經藉由ASTM D3359-09,Crosshatch測試儀所測試,塗層(B)之黏附力為4B-5B。
此外,塗層(B)經在Taber線性磨損試驗(使用來自Taber Industries的線性磨損機)中之無視覺刮痕所證明較佳地具有耐刮擦性,該試驗用BonStar鋼絲絨#0000,在500 g重量、2×2 cm頭大小、2.0吋行程長度、60個循環/分鐘下進行至多2000個線性循環。
第二塗層(C)
塗佈於第一塗層(B)之至少一個表面上的第二塗層,使得第二塗層(C)與第一塗層(B)之至少一個表面黏附接觸。因此,第二塗層(C)通常為具有與第一塗層(B)之至少一個表面之黏附接觸的多層塗層之外層,因此第一塗層(B)包夾在基板層(A)與第二塗層(C)之間。就此而言,「黏附接觸」意謂第一塗層(B)與第二塗層(C)之至少一個表面之間不存在其他塗層或黏附層。
第二塗層(C)較佳地具有10 nm至10 µm之厚度,較佳地為25 nm至8 µm之厚度,更佳地為50 nm至5 µm之厚度。
第二塗層包含氟聚醚化合物。
氟聚醚化合物可為單一氟聚醚化合物或兩種或更多種,諸如2至10種,較佳2至4種不同氟聚醚化合物之混合物。
氟聚醚化合物通常具有150至100,000 g/mol、更佳250至50,000 g/mol且最佳350至25,000 g/mol之分子量。
在氟聚醚化合物中,並非所有氫原子皆可經氟置換。倘若氫原子存在於氟聚醚化合物中,氟/氫之分子比較佳為至少5,更佳至少10。氟聚醚化合物亦可為全氟聚醚化合物。
氟聚醚化合物之氟聚醚基團可為直鏈或分支鏈基團,較佳為直鏈基團。
氟聚醚基團之重複單元較佳為C
1至C
6氟化二醇,更佳為C
1至C
4氟化二醇,且最佳為C
1至C
3氟化二醇。
氟聚醚基團之較佳單體為全氟-1,2-丙二醇、全氟-1,3-丙二醇、全氟-1,2-乙二醇及二氟-1,1-二羥基-甲烷,較佳全氟-1,3-丙二醇、全氟-1,2-乙二醇及二氟-甲二醇。
後一單體二氟-1,1-二羥基-甲烷可藉由氧化聚(四氟乙烯)獲得。
二價全氟聚醚基團之較佳結構包括
-CF
2O(CF
2O)
m(C
2F
4O)
pCF
2-,
其中m及p之平均值為0至150,其限制條件為m及p不同時為零,
-CF(CF
3)O(CF(CF
3)CF
2O)
pCF(CF
3)-,
-CF
2O(C
2F
4O)
pCF
2-,及
-(CF
2)
3O(C
4F
8O)
p(CF
2)
3-,
其中p之平均值為3至150。
其中,尤其較佳之結構為
-CF
2O(CF
2O)
m(C
2F
4O)
pCF
2-,
-CF
2O(C
2F
4O)
pCF
2-,及
-CF(CF
3)(OCF
2(CF
3)CF)
pO(CF
2)
mO(CF(CF
3)CF
2O)
pCF(CF
3)-。
單價全氟聚醚基團之較佳結構包括
CF
3CF
2O(CF
2O)
m(C
2F
4O)
pCF
2-,
CF
3CF
2O(C
2F
4O)pCF
2-,
CF
3CF
2CF
2O(CF(CF
3)CF
2O)
pCF(CF
3)-,
或其組合,
其中m及p之平均值為0至150且m及p不獨立地為0。
氟聚醚化合物可包含官能基,諸如羧基、烷基酯基、羧基酯基、環氧基、胺基、矽烷基或其混合物。
在一個具體實例中,氟聚醚化合物為氟聚醚矽烷,更佳為包含可水解基團之氟聚醚矽烷(PFS)。
包含可水解基團之氟聚醚矽烷(PFS)較佳選自根據下式(IV)之化合物
R
5-R
F-Q-Si(OR
3)
oR
4 p(IV)
其中
R
F為氟聚醚基;
Q 為二價連接基團;
R
3各自獨立地選自C
1至C
10有機基或有機雜原子基;
R
4各自獨立地選自C
1至C
20有機基或有機雜原子基;
o 為1、2或3
p 為0、1或2
o+p 為3
R
5為H、C
xF
2x+1,其中x為1至10或-Q-Si(OR
3)
oR
4 p,其中Q、R
3、R
4、o及p依上文所定義,其中在各次出現時Q、R
3、R
4、o及p可相同或不同。
R
3各自獨立地選自C
1至C
10有機基或有機雜原子基。
倘若雜原子存在於R
3之有機基中,其較佳地選自N、O、P、S或Si,更佳地選自N及O。
較佳基團OR
3為烷氧基、醯氧基及芳氧基。
連接至與M
1結合之氧原子的R
3之有機雜原子基的雜原子通常不同於O。
存在於R
3之有機雜原子基中的雜原子較佳地選自N、O、P或S,更佳地選自N及O。
R
3中之雜原子(若存在)之總數目通常不超過五,較佳不超過三。
較佳地,R
3為含有不超過三個雜原子之C
1至C
10有機基,更佳地,R
3為C
1至C
10烴基,甚至更佳為C
1至C
10直鏈、分支鏈或環狀烷基。
較佳地,根據上文變異體中之任一者之R
3中存在的碳原子之總數目為1至6,更佳為1至4。
R
4各自獨立地選自C
1至C
20有機基或有機雜原子基。
倘若雜原子存在於R
4之有機基中,其較佳選自N、O、P、S或Si,更佳選自N及O。
連接至Si之R
4之有機雜原子基的雜原子通常不同於O。
存在於R
4之有機雜原子基中的雜原子較佳選自N、O、P或S,更佳選自N及O。
R
4中之雜原子(若存在)之總數目通常不超過八,較佳不超過五,且最佳不超過三。
較佳地,R
4為含有不超過三個雜原子之C
1至C
20有機基,更佳地,R
4為C
1至C
20烴基,甚至更佳為C
1至C
20直鏈、分支鏈或環狀烷基。
較佳地,根據上文變異體中之任一者之R
4中存在的碳原子之總數目為1至15,更佳為1至10,且最佳為1至6。
o較佳為1至3,更佳2或3,且最佳3。
p較佳為0至2,更佳0或1且最佳0。
o + p為3。
氟聚醚基團R
F通常具有150至10,000 g/mol、更佳250至5,000 g/mol且最佳350至2,500 g/mol之分子量。
在氟聚醚基R
F中,並非所有氫原子皆可經氟置換。倘若氫原子存在於氟聚醚基團R
F中,氟/氫之分子比較佳為至少5,更佳至少10。更佳地,氟聚醚基R
F為全氟聚醚基。
氟聚醚基團R
F可為直鏈或分支鏈基團,較佳為直鏈基團。
氟聚醚基團R
F之重複單元較佳為C
1至C
6氟化二醇,更佳為C
1至C
4氟化二醇,且最佳為C
1至C
3氟化二醇。
氟聚醚基團R
F之較佳單體為全氟-1,2-丙二醇、全氟-1,3-丙二醇、全氟-1,2-乙二醇及二氟-1,1-二羥基-甲烷,較佳全氟-1,3-丙二醇、全氟-1,2-乙二醇及二氟-甲二醇。
後一單體二氟-1,1-二羥基-甲烷可藉由氧化聚(四氟乙烯)獲得。
二價全氟聚醚基團之較佳結構包括
-CF
2O(CF
2O)
m(C
2F
4O)
pCF
2-,
其中m及p之平均值為0至50,其限制條件為m及p不同時為零,
-CF(CF
3)O(CF(CF
3)CF
2O)
pCF(CF
3)-,
-CF
2O(C
2F
4O)
pCF
2-,及
-(CF
2)
3O(C
4F
8O)
p(CF
2)
3-,
其中p之平均值為3至50。
其中,尤其較佳之結構為
-CF
2O(CF
2O)
m(C
2F
4O)
pCF
2-,
-CF
2O(C
2F
4O)
pCF
2-,及
-CF(CF
3)(OCF
2(CF
3)CF)
pO(CF
2)
mO(CF(CF
3)CF
2O)
pCF(CF
3)-。
單價全氟聚醚基團之較佳結構包括
CF
3CF
2O(CF
2O)
m(C
2F
4O)
pCF
2-,
CF
3CF
2O(C
2F
4O)pCF
2-,
CF
3CF
2CF
2O(CF(CF
3)CF
2O)
pCF(CF
3)-,
或其組合,
其中m及p之平均值為0至50且m及p不獨立地為0。
尤其較佳為氟聚醚基團R
F係選自
-CF
2O-[C
2F
4O]
m-[CF
2O]
n-,其中1 < n < 8且3 < m < 10
R-[C
3F
6O]
n-,其中n = 2至10且R為直鏈或分支鏈,較佳直鏈全氟C
2或C
3醇,較佳C
3醇;
二價連接基團Q將全氟聚醚與含矽基團連接起來。
Q通常具有不超過500 g/mol,更佳不超過250 g/mol且最佳不超過150 g/mol之分子量。二價連接基團之實例為含醯胺基及伸烷基。
氟聚醚化合物可在無其精確化學結構之公共知識下商購。
適合的市售包含氟聚醚化合物為例如Fluorolink S10(CAS編號223557-70-8,Solvay)、Optool
TMDSX(Daikin Industries)、Shin-Etsu Subelyn
TMKY-1900及KY-1901(Shin-Etsu Chemical)、Dow Corning
®2634(CAS編號870998-78-0)及SC-011及SC-019(Shin-Etsu Chemical)。
在第一具體實例中,第二塗層(C)較佳進一步包含一或多種,諸如一種、兩種、三種或四種,較佳一至三種,更佳一或兩種,最佳兩種第二矽氧烷聚合物(C-1))。在第二塗層(C)包含多於一種第二矽氧烷聚合物(C-1)之情況下,該等矽氧烷聚合物在至少一個特性方面不同。該至少一種特性可例如為矽烷單體之差異及/或分子量之差異。
以下論述可應用於第二矽氧烷聚合物(C-1)中之各者:
第二矽氧烷聚合物(C-1)較佳包含選自一或多種矽烷單體之單體單元。
由此,矽烷單體中之至少一者可包括能夠達成交聯至相鄰矽氧烷聚合物鏈之活性基團。
接著,相鄰矽氧烷聚合物鏈通常藉助於該等活性基團交聯。
第二矽氧烷聚合物(C-1)可包含選自1至10,諸如1至6,較佳1至4,更佳1或2種不同矽烷單體之單體單元。與此相關的「不同」意謂矽烷單體在至少一個化學部分上不同。
活性基團(若存在)較佳為環氧基、脂環族環氧基(例如縮水甘油基)、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及矽烷基及其組合。
由此,環氧基、脂環族環氧基(例如縮水甘油基)、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基在熱或輻射引發時,較佳在適合引發劑(諸如熱或自由基引發劑)存在下能夠達成與相鄰矽氧烷聚合物鏈交聯。
適合的熱或自由基引發劑較佳選自過氧苯甲酸三級戊酯、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)、過氧化苯甲醯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,5-雙(三級丁基過氧)-Z,S-二甲基己烷、2,5-雙(三級丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔、雙(1-(三級丁基過氧)-1-甲基乙基)苯、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、氫過氧化三級丁基、過乙酸三級丁酯、過氧化三級丁基、過氧苯甲酸三級丁酯、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯、過氧化2,4-戊二酮、過氧乙酸或過硫酸鉀。尤其較佳為2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)。
矽烷基團能夠在矽氫化時,較佳在適合催化劑(諸如基於鉑(Pt)之催化劑,諸如Speier催化劑(H
2PtCl
6.H
2O)、Karstedt催化劑(Pt(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物溶液)或基於銠(Rh)之催化劑,諸如三(三苯基膦)氯化銠(I))之存在下達成與相鄰矽氧烷聚合物鏈之碳-碳雙鍵(諸如乙烯基或烯丙基)交聯。
在一個具體實例中,含有第一活性基團,例如選自環氧基、脂環族環氧基(例如縮水甘油基)及乙烯基及烯丙基之單體與含有第二活性基團,例如選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之單體之間的莫耳比在1:100至100:1,特定言之1:10至10:1,例如5:1至1:2或3:1至1:1範圍內變化。
在一些具體實例中,含有第二活性基團之組分亦選自除矽烷單體以外的含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之化合物,諸如四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、雙三甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯及其組合。
在一些具體實例中,基於單體之莫耳部分,活性基團或活性基團將以約1至35%之濃度存在。
適合矽烷單體較佳由式(I)表示
R
1 aSiX
4-a(I)
其中
R
1係選自氫及包含直鏈及分支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、環氧基、烯丙基、乙烯基及烷氧基以及具有1至6個環之芳基的基團,且其中該基團經取代或未經取代;
X為可水解基團或烴殘基;且
a為整數1至3。
可水解基團尤其為烷氧基(參見式II)。
R
1及/或可水解基團X之烷氧基可相同或不同,且較佳選自具有下式之基團
-O-R
2(II)
其中
R
2代表具有1至10個,較佳1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,且視情況呈現一或兩個選自鹵素、羥基、乙烯基、環氧基及烯丙基之群的取代基。最佳為甲氧基及乙氧基。
尤佳為包含根據式(II)之烷氧基之二、三或四烷氧基矽烷。
特別合適的矽烷單體係選自以下之群:四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷(TMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)、二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(MEMO)、3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷(BCHTEOS)、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(GPTMS)、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷(F17)、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟戊基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟戊基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷(allylTMS)、烯丙基三乙氧基矽烷(allylTEOS)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基甲基矽烷(Me-GPTMS)、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Me-MEMO)、苯基甲基二甲氧基矽烷(PMDMS)、雙[(2,2,3,3,4,4-六氟丁基)丙酸酯]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或其混合物。
矽烷單體較佳係選自四乙氧基矽烷(TEOS)及甲基三甲氧基矽烷(MTMS)之群。
該等矽烷單體較佳以50至100 mol%、較佳50至99 mol%、再更佳65至97 mol%之莫耳量存在於矽氧烷聚合物中。
在一個具體實例中,第一矽氧烷聚合物(B-1)之至少兩種不同矽烷單體包含至少一種雙矽烷。
適合之雙矽烷較佳由式(III)表示
(R
3)
3Si-Y-Si(R
4)
3, (III)
其中
R
3及R
4獨立地選自氫及由直鏈或分支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基以及具有1至6個環之芳基組成之群的基團,且其中該基團經取代或未經取代;及
Y為選自二價未經取代或經取代之脂族及芳族基團的鍵聯基團,諸如伸烷基、伸芳基、-O-伸烷基-O-;-O-伸芳基-O-;伸烷基-O-伸烷基、伸芳基-O-伸芳基;伸烷基-Z
1C(=O)Z
2-伸烷基、伸芳基-Z
1C(=O)Z
2-伸芳基及-O-伸烷基-Z
1C(=O)Z
2-伸苯基-O-;-O-伸芳基-Z
1C(=O)Z
2-伸芳基-O-,其中Z
1及Z
2各自選自直接鍵或-O-。
在二價「伸烷基」基團及其他類似脂族基團中,烷基殘基(或衍生自烷基部分之殘基)代表1至10個、較佳1至8個、或1至6個或甚至1至4個碳原子,實例包括伸乙基及亞甲基及伸丙基。
「伸芳基」代表典型地含有1至3個芳環及6至18個碳原子之芳族二價基團。此類基團藉由伸苯基(例如1,4-伸苯基及1,3-伸苯基)及伸聯苯基以及伸萘基或伸蒽基例示。
伸烷基及伸芳基可視情況經1至5個選自以下之取代基取代:羥基、鹵基、乙烯基、環氧基及烯丙基以及烷基、芳基及芳烷基。
較佳烷氧基含有1至4個碳原子。實例為甲氧基及乙氧基。
術語「苯基」包括經取代的苯基,諸如苯基三烷氧基,尤其苯基三甲氧基或三乙氧基,以及全氟苯基。苯基以及其他芳族或脂環族基團可直接偶合至矽原子,或其可經由亞甲基或伸乙基橋偶合至矽原子。
例示性雙矽烷包括1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTESE)、1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷(MEOS)及其混合物。
較佳具有以0至50 mol%、較佳1至50 mol%、再更佳3至35 mol%之莫耳量存在於矽氧烷聚合物中之雙矽烷。
尤其較佳地,至少一種矽烷單體係選自四乙氧基矽烷(TEOS)及甲基三甲氧基矽烷(MTMS)之群。
包含至少一種第二矽氧烷聚合物(C-1)之第二組成物較佳藉由包含以下步驟之方法形成:
● 在第一溶劑中混合較佳如上文或下文所描述之至少兩種不同矽烷單體以形成混合物;
● 使該混合物在催化劑存在下經歷該等單體之至少部分水解,由此使該等水解單體至少部分聚合且交聯;
● 視情況將該第一溶劑更換為第二溶劑;
● 視情況藉由矽氫化、熱或輻射引發使該混合物進一步交聯。
在第二組成物包含多於一種第二矽氧烷聚合物(C-1)之情況下,對於第二矽氧烷聚合物(C-1)中之各者重複以上步驟。
第一溶劑較佳選自以下之群:丙酮、四氫呋喃(THF)、甲苯、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、水(H
2O)、環戊酮、乙腈、丙二醇丙醚、甲基-三級丁基醚(MTBE)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚(PGME)及丙二醇丙醚(PnP)。
至少兩種不同矽烷單體可在任何適合之溫度下混合於第一溶劑中以溶解矽烷單體。通常情況下,室溫足夠。
在下一方法步驟中,使混合物在催化劑存在下經歷至少部分水解。
適合之催化劑為酸性催化劑、鹼性催化劑或其他催化劑。
酸性催化劑較佳選自硝酸(HNO
3)、硫酸(H
2SO
4)、甲酸(HCOOH)、鹽酸(HCl)、磺酸、氟化氫(HF)、乙酸(CH
3COOH)、三氟甲磺酸或對甲苯磺酸。尤其較佳的酸性催化劑為硝酸(HNO
3)、甲酸(HCOOH)及鹽酸(HCl)。
鹼性催化劑較佳選自三乙胺(TEA)、氫氧化銨(NH
4OH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四甲銨(TMEA)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、咪唑及二伸乙基三胺。
其他催化劑較佳選自2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯、聚(乙二醇) 200、聚(乙二醇) 300及正丁基三聚氰胺甲醛樹脂。
水解步驟較佳在20至80℃之溫度下進行1至24小時,諸如在室溫下進行隔夜。
在水解步驟期間,矽烷單體至少部分水解。該至少部分水解之矽烷單體隨後至少部分聚合,較佳藉由縮合聚合且交聯形成矽氧烷聚合物。
該聚矽氧烷通常具有在約500至2000 g/mol範圍內之相對較低分子量。
根據一較佳具體實例,使混合物經受至少部分水解包括回流。典型回流時間為2小時。
在水解步驟之後,在視情況選用之另一方法步驟中,第一溶劑可更換為第二溶劑。視情況選用之溶劑更換係有利的,因為其有助於移除在水解矽烷單體期間形成的水及醇。另外,當用作基板上之塗層時,其改良了最終矽氧烷聚合物溶液之特性。
第二溶劑較佳選自丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、1-乙醇、2-乙醇(IPA)、丙烯腈二丙酮醇(DAA)或丙二醇正丙基醚(PnP)之群。
包含矽氧烷聚合物之混合物可在水解步驟之後進一步經歷交聯步驟。由此,矽氧烷聚合物較佳藉由矽氫化、熱或輻射引發至少部分交聯。
在本上下文中,術語「部分交聯」意謂聚合物能夠在有利於交聯之條件下進一步交聯。實務上,在第一聚合步驟之後聚合物仍含有至少一些反應性交聯基團。下文將描述典型地在部分交聯之組成物沉積於基板上之後發生的進一步交聯。
矽氧烷聚合物較佳使用如上文所描述之催化劑藉由矽氫化、熱或輻射引發至少部分交聯。
由此,較佳在約30℃至200℃範圍內之溫度下進行熱交聯。
典型地交聯在溶劑之回流條件下進行。
為了改良材料在應用於光微影時之解析度,矽氧烷聚合物可視情況在聚合期間,尤其在縮合聚合期間或緊接在縮合聚合之後部分交聯。各種方法可用於達成交聯。舉例而言,可採用交聯方法,其中兩個鏈經由不影響任何意欲用於UV光微影之活性基團的反應性基團接合。舉例而言,例如使用一個鏈上的質子與另一條鏈上的雙鍵反應之矽氫化將達成所需種類之交聯。另一實例為經由雙鍵或環氧基進行的交聯。
不同活性基團較佳用於交聯及用於光微影。因此,矽氧烷聚合物之交聯可使用自由基引發劑及光酸產生劑用具有雙鍵或環氧基或兩者兼具之活性基團(諸如環氧基、乙烯基或烯丙基或甲基丙烯酸酯基)達成。
環氧基可用於UV光微影,且反之亦然。交聯所需之活性基團比例通常小於UV光微影所需之活性基團比例,例如基於單體計約0.1至10 mol%以用於交聯及基於單體計約5至50 mol%以用於UV光微影。
添加至反應混合物/溶液中之引發劑之量一般為約0.1至10 wt%,較佳約0.5至5 wt%,根據矽氧烷聚合物之總重量計算。
由於部分交聯,分子量將典型地為2至10倍。因此,根據在約500至2000 g/mol範圍內之分子量,交聯將使其增加超過3000 g/mol,較佳增加至4000至20000 g/mol。
視情況,存在於矽氧烷聚合物之主鏈中之所得游離Si-OH基團可經封端來保護。為封端,使游離Si-OH基團與矽烷(諸如甲基二氯氟矽烷(Cl
2FSiCH
3、甲基氟二甲氧基矽烷((MeO)
2SiFCH
3)、3-氯丙基三甲氧基矽烷(Cl(CH
2)
3Si(OMe)
3)、乙基三甲氧基矽烷(ETMS)或三甲基氯矽烷(ClSiMe
3))在諸如三乙基鋁(TEA)或咪唑之催化劑存在下反應。催化劑之量在總固體之1.5至2 wt%範圍內變化。反應時間在40至45 min範圍內變化。
典型地引入至包含氟聚醚化合物及至少一種第二矽氧烷聚合物(C-1)之第二組成物中的其他添加劑包括可進一步改變經塗佈及固化之膜的最終表面特性或改良塗層(B)對基板層(A)或其他塗層(C)之潤濕性/黏附特性或改良沉積及乾燥期間之塗層乾燥及包裝行為以達到良好視覺品質之化學物質。
此等添加劑可為界面活性劑、消泡劑、防污劑、潤濕劑等。此類添加劑之實例包括:BYK-301、BYK-306、BYK-307、BYK-308、BYK-333、BYK-051、BYK-036、BYK-028、BYK-057A、BYK-011、BYK-055、BYK-036、BYK-067A、BYK-088、BYK-302、BYK-310、BYK-322、BYK-323、BYK-33l、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-348、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-381、BYK-390、BYK-3700。
添加劑較佳以固體總重量之0.01至5 wt%、更佳0.1至1 wt%之量存在。
在進一步縮合之前,較佳地自材料移除過量水,且在此階段有可能視需要使溶劑更換為另一合成溶劑。此其他合成溶劑可充當矽氧烷聚合物之最終加工溶劑或最終加工溶劑中之一者。殘餘水及醇及其他副產物可在進一步縮合步驟完成之後移除。可在調配步驟期間添加額外加工溶劑以形成最終加工溶劑組合。可在矽氧烷聚合物之最終過濾之前添加添加劑,諸如熱引發劑、輻射敏感性引發劑、敏化劑、界面活性劑及其他添加劑。在調配組成物之後,聚合物準備好在例如輥對輥膜沉積中或在微影製程中進行加工。
藉由調節水解及縮合條件,可控制能夠去質子化之基團(例如OH-基團)及來自矽氧烷聚合物組成物之矽烷前驅體之任何殘餘離去基團(例如烷氧基)的濃度/含量,且亦控制矽氧烷聚合物之最終分子量。此大大影響矽氧烷聚合物材料在基於水溶液之顯影劑溶液中的溶解度。此外,聚合物之分子量亦極大地影響矽氧烷聚合物在顯影溶液中之溶解度特性。
因此,舉例而言,已發現當最終矽氧烷聚合物具有高含量之剩餘羥基及低含量之烷氧基(例如乙氧基)基團時,最終矽氧烷聚合物可溶解於鹼-水顯影劑溶液(例如氫氧化四甲基銨;TMAH或氫氧化鉀;KOH)中。
另一方面,若最終矽氧烷聚合物之剩餘烷氧基-基團含量較高,且其幾乎不含有任何OH-基團,則最終矽氧烷聚合物在以上種類之鹼-水顯影劑中具有極低溶解度。OH-基團或其他官能基,諸如胺基(NH
2)、硫醇(SH)、羧基、苯酚或類似的產生對鹼性顯影劑系統的溶解性的官能基可直接連接至矽氧烷聚合物主鏈之矽原子或視情況連接至與矽氧烷聚合物主鏈連接的有機官能基以進一步促進且控制鹼性顯影劑溶解性。
如上文所提及,對於第二矽氧烷聚合物(C-1)中之各者重複製備第二矽氧烷聚合物(C-1)之方法。
第二矽氧烷聚合物(C-1)可使用恰當溶劑或溶劑組合稀釋,得到固體含量,其在膜沉積中將產生預選膜厚度。
溶劑或溶劑組合較佳包含氟化溶劑,諸如甲氧基-九氟丁烷或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
通常,在合成之後向矽氧烷組成物中添加另一量之引發劑分子化合物。引發劑可視情況與聚合期間所添加之引發劑類似,用於產生可引發UV固化步驟中之「活性」官能基之聚合的物質。因此,在環氧基之情況下,可使用陽離子或陰離子引發劑。在合成材料中具有雙鍵作為「活性」官能基之基團的情況下,可採用自由基引發劑。此外,熱引發劑(根據自由基、陽離子或陰離子機制工作)可用於促進「活性」官能基之交聯。光引發劑及敏化劑之恰當組合之選擇亦取決於所使用曝光源(波長)。此外,所使用敏化劑之選擇視所選擇之引發劑類型而定。
組成物中熱或輻射引發劑及敏化劑之濃度一般為約0.1至10%,較佳約0.5至5%,其由矽氧烷聚合物之質量計算。
在第二具體實例中,第二組成物不包括一或多種第二矽氧烷聚合物(C-1)。在該第二具體實例中,較佳將氟聚醚化合物溶解於溶劑中以形成第二組成物。
在該具體實例中,氟聚醚化合物較佳為包含可水解基團之氟聚醚矽烷(PFS)。
溶劑較佳包含,更佳為氟化溶劑,諸如甲氧基-九氟丁烷或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚,較佳1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
在該具體實例中,第二組成物較佳由氟聚醚化合物及溶劑組成。
以下程序適用於第二塗層(C)之所有具體實例:
將包含氟聚醚化合物之第二組成物沉積於基板之至少一個表面上以形成與第一塗層(B)之至少一個表面黏附接觸之第二塗層(C)。
適合沉積法包括旋塗、夾塗、噴霧、噴墨、輥對輥、凹版印刷、反向凹版印刷、刮棒塗佈、狹縫塗佈、柔版印刷、簾式塗佈、網板印刷塗佈法、擠壓塗佈、浸塗、淋塗或縫塗。
包含氟聚醚化合物之經沉積的第二組成物在第一塗層(B)之表面上形成第二塗層(C)。典型地,在沉積之後或在沉積步驟期間,蒸發溶劑且較佳藉由熱乾燥或視情況藉由合併之真空及/或熱乾燥來乾燥第二塗層(C)。此步驟亦稱作預固化。
在第二後續步驟中,第二塗層(C)藉由在高溫下熱固化或藉由使用UV曝露隨後在高溫下進行熱固化而固化至最終硬度。
在一個具體實例中,預固化及最終固化步驟藉由使用增加之加熱梯度進行加熱來組合。除僅熱固化製程以外,固化可在三個步驟中進行,該製程包含熱預固化及UV固化,之後為最終熱固化。亦可應用兩步固化製程,其中熱預固化之後為UV固化。在此情況下,在UV固化之後較佳不應用最終熱固化。
根據一特定具體實例,該方法進一步包括使所沉積之膜顯影。在一個具體實例中,顯影包含使沉積之第一矽氧烷聚合物組成物曝露(全區域或使用光罩或十字線或雷射直接成像之選擇性曝露)於UV光。顯影步驟典型地在任何預固化步驟之後且在最終固化步驟之前進行。
因此,在一個具體實例中,該方法包含以下步驟
- 預固化或乾燥沉積於第一塗層(A)上之第二塗層(C);
- 視情況曝露由此獲得第二塗層(C);
- 視情況使由此獲得之第二塗層(C)顯影;及
- 固化第二塗層(C)。
例示性含有環氧官能基的單體包括(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、1-(2-(三甲氧基矽基)乙基)環己烷-3,4-環氧化物、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三丙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、2,3-環氧基丙基三乙氧基矽烷、3,4-環氧基丁基三乙氧基矽烷、4,5-環氧基戊基三乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、4-(三甲氧基矽基)丁烷-1,2-環氧化物。
官能化化合物之其他實例為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯化合物,諸如四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯及其組合。此類化合物可用作矽烷組成物之一部分。
根據一特定具體實例,該方法進一步包括固化包含氟聚醚化合物之第二組成物。
第一塗層(B)上之第二塗層(C)的厚度(亦即,膜厚度)可在10 nm至10 µm,較佳地為25 nm至8 µm,更佳地為50 nm至5 µm之範圍內。
第二塗層(C)較佳地為抗反射層。
較佳地,第二塗層(C)之折射率不大於1.30,諸如在1.26至1.30範圍內。
視情況選用之第三塗層(D)
在一些具體實例中,分層結構可包含塗佈在第二塗層(C)之至少一個表面上的額外第三塗層(D),使得第三塗層(D)與第二塗層(C)之至少一個表面黏附接觸。就此而言,「黏附接觸」意謂在第三基板層(D)及第二塗層(C)之至少一個表面之間不存在其他塗層或黏附層。
第三塗層(D)較佳地具有10 nm至10 µm之厚度,較佳地15 nm至8 µm之厚度,更佳地20 nm至5 µm之厚度。
較佳地,第三塗層(D)包含矽氧烷聚合物及視情況選用之氟聚醚化合物。
在一個具體實例中,第三塗層(D)較佳為包含如WO 2016/146895或WO 2020/099290中所描述之矽氧烷聚合物之易清潔塗層。兩個文件之揭示內容以全文引用之方式附於本文中。
在另一具體實例中,第三塗層(D)包含第三矽氧烷聚合物(D-1),其包含有包含一或多個氟化碳基團之側鏈。
第三矽氧烷聚合物(D-1)包含選自至少一種矽烷單體之單體單元。
第三矽氧烷聚合物(D-1)可包含選自1至10,諸如1至6,較佳1至4種不同矽烷單體之單體單元。與此相關的「不同」意謂矽烷單體在至少一個化學部分上不同。
在一個具體實例中,矽烷單體中之至少一者包括能夠達成與相鄰矽氧烷聚合物鏈交聯之活性基團,且其中相鄰矽氧烷聚合物鏈藉助於該活性基團交聯。
活性基團較佳為環氧基、脂環族環氧基(例如縮水甘油基)、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及矽烷基及其組合。
由此,環氧基、脂環族環氧基(例如縮水甘油基)、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基在熱或輻射引發時,較佳在適合引發劑(諸如熱或自由基引發劑)存在下能夠達成與相鄰矽氧烷聚合物鏈交聯。
適合的熱或自由基引發劑較佳選自過氧苯甲酸三級戊酯、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)、過氧化苯甲醯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,5-雙(三級丁基過氧)-Z,S-二甲基己烷、2,5-雙(三級丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔、雙(1-(三級丁基過氧)-1-甲基乙基)苯、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、氫過氧化三級丁基、過乙酸三級丁酯、過氧化三級丁基、過氧苯甲酸三級丁酯、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯、過氧化2,4-戊二酮、過氧乙酸或過硫酸鉀。尤其較佳為2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)。
矽烷基團能夠在矽氫化時,較佳在適合催化劑(諸如基於鉑(Pt)之催化劑,諸如Speier催化劑(H
2PtCl
6.H
2O)、Karstedt催化劑(Pt(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物溶液)或基於銠(Rh)之催化劑,諸如三(三苯基膦)氯化銠(I))之存在下達成與相鄰矽氧烷聚合物鏈之碳-碳雙鍵(諸如乙烯基或烯丙基)交聯。
在一個具體實例中,含有第一活性基團,例如選自環氧基、脂環族環氧基(例如縮水甘油基)及乙烯基及烯丙基之單體與含有第二活性基團,例如選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之單體之間的莫耳比在1:100至100:1,特定言之1:10至10:1,例如5:1至1:2或3:1至1:1範圍內變化。
在一些具體實例中,含有第二活性基團之組分亦選自除矽烷單體以外的含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之化合物,諸如四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、雙三甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯及其組合。
在一些具體實例中,基於單體之莫耳部分,活性基團或活性基團將以約1至35%之濃度存在。
適合矽烷單體較佳由式(I)表示
R
1 aSiX
4-a(I)
其中
R
1係選自氫及包含直鏈及分支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、環氧基、烯丙基、乙烯基及烷氧基以及具有1至6個環之芳基的基團,且其中該基團經取代或未經取代;
X為可水解基團或烴殘基;且
a為整數1至3。
可水解基團尤其為烷氧基(參見式II)。
R
1及/或可水解基團X之烷氧基可相同或不同,且較佳選自具有下式之基團
-O-R
2(II)
其中
R
2代表具有1至10個,較佳1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,且視情況呈現一或兩個選自鹵素、羥基、乙烯基、環氧基及烯丙基之群的取代基。最佳為甲氧基及乙氧基。
尤佳為包含根據式(II)之烷氧基之二、三或四烷氧基矽烷。
特別合適的矽烷單體係選自以下之群:四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷(TMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)、二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(MEMO)、3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷(BCHTEOS)、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(GPTMS)、烯丙基三甲氧基矽烷(allylTMS)、烯丙基三乙氧基矽烷(allylTEOS)、乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基甲基矽烷(Me-GPTMS)、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Me-MEMO)、苯基甲基二甲氧基矽烷(PMDMS)、雙[(2,2,3,3,4,4-六氟丁基)丙酸酯]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或其混合物。
矽烷單體較佳係選自以下之群:四乙氧基矽烷(TEOS)、苯基甲基二甲氧基矽烷(PMDMS)、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(MEMO)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)及(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(GPTMS)。
該等矽烷單體較佳以50至100 mol%、較佳50至99 mol%、再更佳65至97 mol%之莫耳量存在於矽氧烷聚合物中。
在一個具體實例中,第三矽氧烷聚合物(D-1)之至少一種不同矽烷單體包含至少一種雙矽烷。
適合之雙矽烷較佳由式(III)表示
(R
3)
3Si-Y-Si(R
4)
3, (III)
其中
R
3及R
4獨立地選自氫及由直鏈或分支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基以及具有1至6個環之芳基組成之群的基團,且其中該基團經取代或未經取代;及
Y為選自二價未經取代或經取代之脂族及芳族基團的鍵聯基團,諸如伸烷基、伸芳基、-O-伸烷基-O-;-O-伸芳基-O-;伸烷基-O-伸烷基、伸芳基-O-伸芳基;伸烷基-Z
1C(=O)Z
2-伸烷基、伸芳基-Z
1C(=O)Z
2-伸芳基及-O-伸烷基-Z
1C(=O)Z
2-伸苯基-O-;-O-伸芳基-Z
1C(=O)Z
2-伸芳基-O-,其中Z
1及Z
2各自選自直接鍵或-O-。
在二價「伸烷基」基團及其他類似脂族基團中,烷基殘基(或衍生自烷基部分之殘基)代表1至10個、較佳1至8個、或1至6個或甚至1至4個碳原子,實例包括伸乙基及亞甲基及伸丙基。
「伸芳基」代表典型地含有1至3個芳環及6至18個碳原子之芳族二價基團。此類基團藉由伸苯基(例如1,4-伸苯基及1,3-伸苯基)及伸聯苯基以及伸萘基或伸蒽基例示。
伸烷基及伸芳基可視情況經1至5個選自以下之取代基取代:羥基、鹵基、乙烯基、環氧基及烯丙基以及烷基、芳基及芳烷基。
較佳烷氧基含有1至4個碳原子。實例為甲氧基及乙氧基。
術語「苯基」包括經取代的苯基,諸如苯基三烷氧基,尤其苯基三甲氧基或三乙氧基,以及全氟苯基。苯基以及其他芳族或脂環族基團可直接偶合至矽原子,或其可經由亞甲基或伸乙基橋偶合至矽原子。
例示性雙矽烷包括1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTESE)、1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷(MEOS)及其混合物。
較佳具有以0至45 mol%、較佳1至45 mol%、再更佳3至30 mol%之莫耳量存在於矽氧烷聚合物中之雙矽烷。
另外,第三矽氧烷聚合物(D-1)包含能夠形成包含一或多個氟化碳基團之側鏈的至少一種、諸如1至10種、較佳1至6種、更佳1或2種、最佳一種氟化單體。
此類氟化單體可為氟化矽烷單體,其較佳由式(I)表示
R
1 aSiX
4-a(I)
其中
R
1係選自包含以下各者之基團:直鏈及分支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、環氧基、烯丙基、乙烯基及烷氧基及具有1至6個環之芳基,較佳直鏈或分支鏈烷基,且其中該基團經一或多個氟原子取代;
X為可水解基團或烴殘基;且
a為整數1至3。
可水解基團尤其為烷氧基(參見式II)。
此類矽烷單體之實例為例如(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷(F17)、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟戊基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟戊基三甲氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基三乙氧基矽烷或1H,1H,2H,2H-全氟十四烷基三甲氧基矽烷。
氟化單體亦可為包含氟化聚合物基團之單體。包含氟化聚合物基團之該單體較佳選自氟化聚矽氧烷、改質全氟聚醚。
改質全氟聚醚較佳地選自矽烷改質之全氟聚醚、羧基酯改質之全氟聚醚,諸如丙烯酸酯改質之全氟聚醚及甲基丙烯酸酯改質之全氟聚醚、基於環氧之全氟聚醚及其混合物。
此類氟化聚矽氧烷及改質全氟聚醚可以商業方式購自Shin-Etsu Subelyn®的KY-100系列的氟化防污塗層組分,諸如KY-1900及KY-1901,Shin-Etsu Subelyn®的KY-1200系列的氟化防污添加劑,諸如KY-1271,或OPTOOL系列的Daikin氟化防污塗層組分,OPTOOL UD-509、OPTOOL UD-120及OPTOOL DSX。
其他適合的氟化聚矽氧烷為例如分子量在1500至20000 g/mol、較佳2000至15000 g/mol範圍內之聚(甲基-3,3,3-三氟丙基)矽氧烷。
至少一種氟化單體較佳以0.1至45 wt%、較佳0.5至45 wt%、再更佳1至40 wt%之重量量存在於矽氧烷聚合物中。
尤其較佳的是,單體係選自以下基團中之兩者兼具或更多者之混合物:1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTESE)、四乙氧基矽烷(TEOS)苯基甲基二甲氧基矽烷(PMDMS)、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(MEMO)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)及(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(GPTMS)及另外一種選自KY-1900、KY-1901及KY-1271的氟化單體。
包含第三矽氧烷聚合物(D-1)之第三組成物較佳藉由包含以下步驟之方法形成:
● 在第一溶劑中,混合至少一種矽烷單體及至少一種氟化單體(較佳如上文或下文所描述)以形成混合物;
● 使該混合物在催化劑存在下經歷該等單體之至少部分水解,由此使該等水解單體至少部分聚合且交聯;
● 視情況將該第一溶劑更換為第二溶劑;
● 視情況藉由矽氫化、熱或輻射引發使該混合物進一步交聯。
第一溶劑較佳選自以下之群:丙酮、四氫呋喃(THF)、甲苯、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、水(H
2O)、環戊酮、乙腈、丙二醇丙醚、甲基-三級丁基醚(MTBE)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚(PGME)及丙二醇丙醚(PnP)。
單體可在任何適合之溫度下混合於第一溶劑中以溶解單體。通常情況下,室溫足夠。
在下一方法步驟中,使混合物在催化劑存在下經歷至少部分水解。
適合之催化劑為酸性催化劑、鹼性催化劑或其他催化劑。
酸性催化劑較佳選自硝酸(HNO
3)、硫酸(H
2SO
4)、甲酸(HCOOH)、鹽酸(HCl)、磺酸、氟化氫(HF)、乙酸(CH
3COOH)、三氟甲磺酸或對甲苯磺酸。尤其較佳的酸性催化劑為硝酸(HNO
3)、甲酸(HCOOH)及鹽酸(HCl)。
鹼性催化劑較佳選自三乙胺(TEA)、氫氧化銨(NH
4OH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四甲銨(TMEA)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、咪唑及二伸乙基三胺。
其他催化劑較佳選自2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯、聚(乙二醇) 200、聚(乙二醇) 300及正丁基三聚氰胺甲醛樹脂。
水解步驟較佳在20至80℃之溫度下進行1至24小時,諸如在室溫下進行隔夜。
在水解步驟期間,單體至少部分水解。該至少部分水解之單體隨後至少部分聚合,較佳藉由縮合聚合且交聯形成矽氧烷聚合物,其包含有包含一或多個氟化碳基之側鏈。
該矽氧烷聚合物通常具有在約500至2000 g/mol範圍內之相對較低分子量。
根據一較佳具體實例,使混合物經受至少部分水解包括回流。典型回流時間為2小時。
在水解步驟之後,在視情況選用之另一方法步驟中,第一溶劑可更換為第二溶劑。視情況選用之溶劑更換係有利的,因為其有助於移除在水解單體期間形成之水及醇。另外,當用作基板上之塗層時,其改良了最終矽氧烷聚合物溶液之特性。
第二溶劑較佳選自丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、1-乙醇、2-乙醇(IPA)、丙烯腈二丙酮醇(DAA)或丙二醇正丙基醚(PnP)之群。
包含矽氧烷聚合物之混合物可在水解步驟之後進一步經歷交聯步驟。由此,矽氧烷聚合物較佳藉由矽氫化、熱或輻射引發至少部分交聯。
在本上下文中,術語「部分交聯」意謂聚合物能夠在有利於交聯之條件下進一步交聯。實務上,在第一聚合步驟之後聚合物仍含有至少一些反應性交聯基團。下文將描述典型地在部分交聯之組成物沉積於基板上之後發生的進一步交聯。
矽氧烷聚合物較佳使用如上文所描述之催化劑藉由矽氫化、熱或輻射引發至少部分交聯。
由此,較佳在約30℃至200℃範圍內之溫度下進行熱交聯。
典型地交聯在溶劑之回流條件下進行。
為了改良材料在應用於光微影時之解析度,矽氧烷聚合物可視情況在聚合期間,尤其在縮合聚合期間或緊接在縮合聚合之後部分交聯。各種方法可用於達成交聯。舉例而言,可採用交聯方法,其中兩個鏈經由不影響任何意欲用於UV光微影之活性基團的反應性基團接合。舉例而言,例如使用一個鏈上的質子與另一條鏈上的雙鍵反應之矽氫化將達成所需種類之交聯。另一實例為經由雙鍵或環氧基進行的交聯。
不同活性基團較佳用於交聯及用於光微影。因此,矽氧烷聚合物之交聯可使用自由基引發劑及光酸產生劑用具有雙鍵或環氧基或兩者兼具之活性基團(諸如環氧基、乙烯基或烯丙基或甲基丙烯酸酯基)達成。
環氧基可用於UV光微影,且反之亦然。交聯所需之活性基團比例通常小於UV光微影所需之活性基團比例,例如基於單體計約0.1至10 mol%以用於交聯及基於單體計約5至50 mol%以用於UV光微影。
添加至反應混合物/溶液中之引發劑之量一般為約0.1至10 wt%,較佳約0.5至5 wt%,根據矽氧烷聚合物之總重量計算。
由於部分交聯,分子量將典型地為2至10倍。因此,根據在約500至2000 g/mol範圍內之分子量,交聯將使其增加超過3000 g/mol,較佳增加至4000至20000 g/mol。
視情況,存在於矽氧烷聚合物之主鏈中之所得游離Si-OH基團可經封端來保護。為封端,使游離Si-OH基團與矽烷(諸如甲基二氯氟矽烷(Cl
2FSiCH
3、甲基氟二甲氧基矽烷((MeO)
2SiFCH
3)、3-氯丙基三甲氧基矽烷(Cl(CH
2)
3Si(OMe)
3)、乙基三甲氧基矽烷(ETMS)或三甲基氯矽烷(ClSiMe
3))在諸如三乙基鋁(TEA)或咪唑之催化劑存在下反應。催化劑之量在總固體之1.5至2 wt%範圍內變化。反應時間在40至45 min範圍內變化。
典型地引入至包含第三矽氧烷聚合物(D-1)之第一組成物中的其他添加劑包括可進一步改變經塗佈及固化之膜的最終表面特性或改良塗層(B)對基板層(A)或其他塗層(C)之潤濕性/黏附特性或改良沉積及乾燥期間之塗層乾燥及包裝行為以達到良好視覺品質之化學物質。
此等添加劑可為界面活性劑、消泡劑、防污劑、潤濕劑等。此類添加劑之實例包括:BYK-301、BYK-306、BYK-307、BYK-308、BYK-333、BYK-051、BYK-036、BYK-028、BYK-057A、BYK-011、BYK-055、BYK-036、BYK-067A、BYK-088、BYK-302、BYK-310、BYK-322、BYK-323、BYK-33l、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-348、BYK-377、BYK-378、BYK-381、BYK-390、BYK-3700。
添加劑較佳以固體總重量之0.01至5 wt%、更佳0.1至1 wt%之量存在。
在進一步縮合之前,較佳地自材料移除過量水,且在此階段有可能視需要使溶劑更換為另一合成溶劑。此其他合成溶劑可充當矽氧烷聚合物之最終加工溶劑或最終加工溶劑中之一者。殘餘水及醇及其他副產物可在進一步縮合步驟完成之後移除。可在調配步驟期間添加額外加工溶劑以形成最終加工溶劑組合。可在矽氧烷聚合物之最終過濾之前添加添加劑,諸如熱引發劑、輻射敏感性引發劑、敏化劑、界面活性劑及其他添加劑。在調配組成物之後,聚合物準備好在例如輥對輥膜沉積中或在微影製程中進行加工。
藉由調節水解及縮合條件,可控制能夠去質子化之基團(例如OH-基團)及來自矽氧烷聚合物組成物之矽烷前驅體之任何殘餘離去基團(例如烷氧基)的濃度/含量,且亦控制矽氧烷聚合物之最終分子量。此大大影響矽氧烷聚合物材料在基於水溶液之顯影劑溶液中的溶解度。此外,聚合物之分子量亦極大地影響矽氧烷聚合物在顯影溶液中之溶解度特性。
因此,舉例而言,已發現當最終矽氧烷聚合物具有高含量之剩餘羥基及低含量之烷氧基(例如乙氧基)基團時,最終矽氧烷聚合物可溶解於鹼-水顯影劑溶液(例如氫氧化四甲基銨;TMAH或氫氧化鉀;KOH)中。
另一方面,若最終矽氧烷聚合物之剩餘烷氧基-基團含量較高,且其幾乎不含有任何OH-基團,則最終矽氧烷聚合物在以上種類之鹼-水顯影劑中具有極低溶解度。OH-基團或其他官能基,諸如胺基(NH
2)、硫醇(SH)、羧基、苯酚或類似的產生對鹼性顯影劑系統的溶解性的官能基可直接連接至矽氧烷聚合物主鏈之矽原子或視情況連接至與矽氧烷聚合物主鏈連接的有機官能基以進一步促進且控制鹼性顯影劑溶解性。
在合成之後,矽氧烷聚合物組成物可使用恰當溶劑或溶劑組合稀釋以得到固體含量,其在膜沉積中將產生預選膜厚度。
通常,在合成之後向矽氧烷組成物中添加另一量之引發劑分子化合物。引發劑可視情況與聚合期間所添加之引發劑類似,用於產生可引發UV固化步驟中之「活性」官能基之聚合的物質。因此,在環氧基之情況下,可使用陽離子或陰離子引發劑。在合成材料中具有雙鍵作為「活性」官能基之基團的情況下,可採用自由基引發劑。此外,熱引發劑(根據自由基、陽離子或陰離子機制工作)可用於促進「活性」官能基之交聯。光引發劑及敏化劑之恰當組合之選擇亦取決於所使用曝光源(波長)。此外,所使用敏化劑之選擇視所選擇之引發劑類型而定。
組成物中熱或輻射引發劑及敏化劑之濃度一般為約0.1至10%,較佳約0.5至5%,其由矽氧烷聚合物之質量計算。
如上文所描述之組成物可包含呈組成物之1 wt%與50 wt%之間的量的固體奈米粒子或其他化合物。奈米粒子(或類似奈米或微尺度棒、晶體、球、點、芽等)尤其選自光散射、光吸收、光發射及/或導電顏料、染料、有機及無機磷光體、氧化物、量子點、聚合物或金屬之群。
在第三具體實例中,第三組成物包含第四矽氧烷聚合物(D-2)。
該第四矽氧烷聚合物(D-2)較佳不包含有包含一或多個氟化碳基之側鏈。
第三矽氧烷聚合物(D-2)包含選自至少一種矽烷單體之單體單元。
較佳地,第四矽氧烷聚合物(D-2)之矽烷單體單元及製備第四矽氧烷聚合物(D-2)之製備方法如上文針對第三矽氧烷聚合物(D-1)所描述,較佳除了無如上文針對第三矽氧烷聚合物(D-1)所描述之氟化單體存在於第四矽氧烷聚合物(D-2)中。
以下程序適用於第三塗層(D)之所有具體實例:
第三組成物較佳包含如上文或下文針對第二塗層(C)之第二組成物所描述的氟聚醚化合物。
將第三組成物沉積至第二塗層(C)之至少一個表面上以形成與第二塗層(C)之至少一個表面黏附接觸之第三塗層(D)。
適合沉積法包括旋塗、夾塗、噴霧、噴墨、輥對輥、凹版印刷、反向凹版印刷、刮棒塗佈、狹縫塗佈、柔版印刷、簾式塗佈、網板印刷塗佈法、擠壓塗佈、浸塗、淋塗或縫塗。
沉積之第三組成物在第二塗層(C)之表面上形成第三塗層(D)。典型地,在沉積之後或在沉積步驟期間,蒸發溶劑且較佳藉由熱乾燥或視情況藉由合併之真空及/或熱乾燥來乾燥第三塗層(D)。此步驟亦稱作預固化。
在第二後續步驟中,第三塗層(D)藉由在高溫下熱固化或藉由使用UV曝露隨後在高溫下進行熱固化而固化至最終硬度。
在一個具體實例中,預固化及最終固化步驟藉由使用增加之加熱梯度進行加熱來組合。除僅熱固化製程以外,固化可在三個步驟中進行,該製程包含熱預固化及UV固化,之後為最終熱固化。亦可應用兩步固化製程,其中熱預固化之後為UV固化。在此情況下,在UV固化之後較佳不應用最終熱固化。
根據一特定具體實例,該方法進一步包括使所沉積之膜顯影。在一個具體實例中,顯影包含使沉積之第一矽氧烷聚合物組成物曝露(全區域或使用光罩或十字線或雷射直接成像之選擇性曝露)於UV光。顯影步驟典型地在任何預固化步驟之後且在最終固化步驟之前進行。
因此,在一個具體實例中,該方法包含以下步驟
- 預固化或乾燥沉積於第二塗層(C)上之第三塗層(D);
- 視情況曝露由此獲得第三塗層(D);
- 視情況使由此獲得之第三塗層(D)顯影;及
- 固化第三塗層(D)。
例示性含有環氧官能基的單體包括(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、l-(2-(三甲氧基矽基)乙基)環己烷-3,4-環氧化物、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三丙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、2,3-環氧基丙基三乙氧基矽烷、3,4-環氧基丁基三乙氧基矽烷、4,5-環氧基戊基三乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、4-(三甲氧基矽基)丁烷-1,2-環氧化物。
官能化化合物之其他實例為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯化合物,諸如四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯及其組合。此類化合物可用作矽烷組成物之一部分。
根據一特定具體實例,該方法進一步包括固化第三組成物。
第二塗層(C)上之第三塗層(D)的厚度(亦即,薄膜厚度)可在10 nm至10 µm,較佳15 nm至8 µm,更佳20 nm至5 µm之範圍內。
在一個具體實例中,第三塗層(D)較佳為包含如WO 2016/146895或WO 2020/099290中所描述之矽氧烷聚合物之易清潔塗層。
在另一具體實例中,第三塗層(D)較佳為柔性硬塗層,其包含第三矽氧烷聚合物(D-1),其包含有包含一或多個氟化碳基團之側鏈。
在又一具體實例中,第三塗層(D)較佳為包含第四矽氧烷聚合物(D-2)之柔性硬塗層。
較佳地,經藉由ASTM D3363-00、Elcometer測試儀所測定,第三塗層(D)的硬度大於3H、大於4H、大於5H、大於6H或甚至大於7H。
較佳地,經藉由ASTM D3359-09,Cross-Hatch測試儀所測試,第三塗層(D)之黏附力為4B-5B。
此外,第三塗層(D)經在Taber線性磨損試驗(使用來自Taber Industries的線性磨損機)中之無視覺刮痕所證明較佳地具有耐刮擦性,該試驗用BonStar鋼絲絨#0000,在500 g重量、2×2 cm頭大小、2.0吋行程長度、60個循環/分鐘下進行至多2000個線性循環。
分層結構
在一個具體實例中,根據本發明之分層結構包含基板層(A)、第一塗層(B)及第二塗層(C)。在該具體實例中,第二塗層(C)為分層結構之最外層且與第一塗層(B)、基板層(A)包夾在一起。此意謂較佳無其他塗層或塗層塗覆於基板層(A)之至少一個表面上。
在另一具體實例中,分層結構另外包含第三塗層(D)。在該具體實例中,根據本發明之分層結構包含基板層(A)、第一塗層(B)、第二塗層(C)及第三塗層(D)。在該具體實例中,第三塗層(D)為分層結構之最外層且與基板層(A)、第二塗層(C)及第一塗層(B)包夾在一起,其中第一塗層(B)較佳地為與基板層之表面黏附接觸之最內層。此意謂較佳無其他塗層或塗層塗覆於基板層(A)之至少一個表面上。
分層結構展示不同層彼此之間的黏附、高耐刮擦性及低反射率之良好特性平衡。
分層結構較佳顯示第一塗層(B)對4-5B之基板層(A)的黏附力。
此外,分層結構較佳顯示第二塗層(C)對3-5B之第一塗層(B)的黏附力。
此外,分層結構較佳展示至少75°、較佳至少90°之初始水接觸角。
此外,分層結構較佳地顯示對應於Taber線性磨損試驗(使用來自Taber Industries的線性磨損機)中視覺品質為0至2的耐刮擦性,該試驗用BonStar鋼絲絨#0000,在500 g重量、2×2 cm頭大小、2.0吋行程長度、60個循環/分鐘下進行至多500個線性循環。
此外,分層結構在Taber線性磨損試驗(使用來自Taber Industries的線性磨損機)中較佳地顯示至少80°的接觸角,該試驗用BonStar鋼絲絨#0000,在500 g重量、2×2 cm頭大小、2.0吋行程長度、60個循環/分鐘下進行至多500個線性循環。
再者,分層結構較佳地展示當在經塗佈之PMMA基板上量測時在550 nm下的反射率不超過4.0%、較佳地不超過3.5%,或當在經塗佈之PET或CPI基板上量測時在550 nm下的反射率不超過6.0%、較佳地不超過5.5%。
另外,分層結構較佳地展示在經塗佈之PMMA基板上量測時在550 nm下的透射率至少為93.0%、較佳地至少為93.5%,或在經塗佈之PET或CPI基板上量測時在550 nm下的透射率至少為89.5%、較佳地至少為90.0%。
根據本發明之分層結構適用於柔性電子應用中,包括顯示器、光學透鏡、透明板及汽車工業,尤其作為玻璃之輕質替代物。
本發明之特徵進一步在於以下非限制性實施例:
實施例 1. 測定方法 分子量 :聚合物藉由凝膠滲透層析法來表徵。層析系統由配備有等度HPLC泵及折射率偵測器之GPC設備組成。將聚矽氧烷(0.20 g;50%固體含量)溶解於THF(HPLC等級;2.30 g)中。分析物注入體積為100 µL,流速為0.70 mL/min,且管柱溫度設定為40℃。使用四種基於聚苯乙烯排阻之管柱。移動相為THF(HPLC等級)。使用內標測定聚合物之數目平均分子量(
M
n )及重量平均分子量(
M
w ),例如,兩個系列之聚苯乙烯(系列A:5種聚苯乙烯,其中
M
w = 120.000 g/mol、42.400 g/mol、10.700 g/mol、2.640 g/mol、474 g/mol及系列B:4種聚合物,其中
M
w = 193.000 g/mol、16.700 g/mol、6.540 g/mol、890 g/mol)。
固體含量:使用Mettler Toledo HB43儀器測定聚合物之固體含量。在鋁盤/杯上對樣品進行稱重,且使用約1 g材料執行量測。
黏度 :所用工具為Grabner儀器黏度計MINIVIS-II。所使用之方法係「落球黏度量測」。在T=20℃下藉由使用具有3.175 mm直徑之鋼珠來量測樣品。
膜厚度及折射率 ( RI ):使用橢圓偏光儀UVISEL-VASE Horiba Jobin-Yvon量測膜厚度及折射率。使用Gorilla Glass 4或矽晶圓(直徑:150 mm,類型/摻雜劑:P/Bor,定向:<1-0-0>,電阻率:1-30 Ω. cm,厚度:675+/-25 μm,TTV:<5 μm,粒子:< 20 @ 0,2 μm,前表面:經拋光;後表面:經蝕刻;Flat 1 SEMI標準)或其他合適基板進行量測。可在使用噴霧工具(典型噴霧方法:掃描速度:300 mm/s;間距:50 mm;間隙:100 mm;流動速率:5-6 ml/min;霧化氣壓:5 kg/cm
2)之預先處理(電漿)玻璃基板上製備材料膜,繼之以例如在T=150℃下熱固化60 min。
透射率 ( T% ) 及反射 ( R% ):使用Konica Minolta分光光度計CM-3700A(Specta Magic NX軟體)量測透射率及反射率。
顏色及混濁度量測 :L*(D 65)、a*(D 65)及b*(D 65)及混濁度藉由使用Konica Minolta分光光度計CM-3700A(Specta Magic NX軟體)測定
鉛筆硬度 ( PEHA ):鉛筆硬度根據ASTM標準D3363-00使用Elcometer鉛筆硬度測試儀測定。
水接觸角 ( WCA ):靜態接觸角量測藉由光學張力計使用蒸餾水(4 µL小液滴大小)進行,三個量測點的平均值記錄為量測結果值且使用楊-拉普拉斯方程(Young-Laplace equation)作為描述液滴輪廓的數值方法(工具:attention theta光學張力計)。
磨蝕:對於第2層及第3層結構,使用Bon star鋼絲絨#0000,500 g負載,2×2 cm頭,2吋行程,60個循環/分鐘,500個循環,使用taber線性摩擦器5750進行磨蝕測試。
視覺品質 ( VQ ):可用肉眼進行視覺檢驗,在顯微鏡下使用綠或紅光品質燈檢測觀測。視覺品質可在0(最佳)至3(較差)之間評分。
黏附力:黏附力根據ASTM標準D3359-D9使用Elcometer cross-hatch測試儀及Elcometer膠帶測試測定。
2. 實施例中所使用之組分的清單:a) 矽烷單體:
GPTMS = (3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷,Sigma-Aldrich
PMDMS =苯基甲基二甲氧基矽烷,Sigma-Aldrich
MEMO = 3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯ABCR
BTESE = 1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷,Momentive Performance Materials
MTMS =甲基三甲氧基矽烷,ABCR
TEOS =四乙氧基矽烷,Ultra Pure Solutions Inc.
DPDMS =二苯基二甲氧基矽烷,Sigma-Aldrich
PTMS =苯基三甲氧基矽烷,Sigma-Aldrich
Me-GPTMS = (3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷,ABCR
三甲氧基(辛基)矽烷,Sigma-Aldrich
4-三氟甲基-四氟苯基三乙氧基矽烷,ABCR
F13 = 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基矽烷,Sigma-Aldrich
1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷,Sigma-Aldrich
F17 = 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基矽烷,VWR labscan
1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基矽烷,Sigma-Aldrich
(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷,Sigma-Aldrich
無氟己基三乙氧基矽烷,Sigma-Aldrich
雙[(2,2,3,3,4,4-六氟丁基)丙酸酯]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。其藉由胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMES,Sigma-Aldrich)與2,2,3,3,4,4-六氟丁基丙烯酸酯(OFPA,Sigma-Aldrich)之間的反應製備。製備描述於下文:
在100 mL 3頸圓底燒瓶中,APTMES(10 g)冷卻至T=0℃。OFPA(33.51 g)在T=0℃下逐滴添加。使反應混合物達到室溫且接著在T=60℃下攪拌18小時。藉由TLC監測反應(溶離劑:環己烷/EtOAc=3/1)。低壓下移除過量OFPA。
b) 聚矽氧烷
聚(甲基-3,3,3-三氟丙基矽氧烷),Mw = 2500 D,ABCR
聚(甲基-3,3,3-三氟丙基矽氧烷),Mw 14000 D,ABCR
基於TEOS之聚合物/100%-TEOS聚合物:
在500 mL圓底燒瓶中,將TEOS(43.46 g)與丙酮(136.08 g)混合。經10-15分鐘逐滴添加HNO
3(0.1 M;29.98 g)。使反應混合物回流2小時。冷卻至室溫後,添加PGME(115 g)。在真空下進行來自EtOH/H
2O/丙酮至PGME之溶劑交換程序。藉由添加更多PGME將混合物之最終固體含量調節至10%。
c) 溶劑:
DAA =二丙酮醇,Merck
EtOH =乙醇,Altia VWR
PGME = 1-甲氧基-2-丙醇,Ultra Pure Solutions Inc.
MeOH =甲醇,Merck
IPA = 2-丙醇,Merck
PGMEA =丙二醇單乙醚乙酸酯,Ultra Pure Solutions Inc.
MTBE =甲基三級丁基醚,Sigma-Aldrich
EG =乙二醇,Sigma-Aldrich
DiPG =二丙二醇,Sigma-Aldrich
丙酮,Brenntag
d) 催化劑:
HNO
3=硝酸,Merck
HCl =鹽酸,Merck
甲酸,Sigma-Aldrich
TEA =三乙胺,Sigma-Aldrich
e) 氟化添加劑
KY 1900 =具有反應性矽基之全氟聚醚,Shin-Etsu
KY 1901 =具有反應性矽基之全氟聚醚,Shin-Etsu
KY 1271 =氟化防污添加劑,Shin-Etsu
DSX = OPTOOL DSX E(氟聚醚矽烷),Daikin
SC 019 =氟聚醚化合物,Shin-Etsu
SC 011 =氟聚醚化合物,Shin-Etsu
Novec 7100 =甲氧基-九氟丁烷之異構物混合物,3M
AE 3000 = 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚,Daikin
f) 其他化學物質:
AIBN =偶氮二異丁腈,Sigma Aldrich
UVI Speed Cure 976 = (硫化二苯-4,1-二基)雙(二苯基鋶),Lambson
BYK 333 =聚醚改質的聚二甲基矽氧烷,BYK
BYK 345 =聚醚改質的矽氧烷,BYK
BYK 370 =聚酯改質,羥基官能性聚二甲基矽氧烷,BYK
BYK 067A =消泡劑,BYK
M262 =三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯,Miwon
M2372 =三(2-羥乙基異氰脲酸酯)二/三丙烯酸酯,Miwon
M270 =四乙二醇二丙烯酸酯,Miwon
ClSiMe
3=氯三甲基矽烷,Sigma-Aldrich
3. 製備實施例 a) 第一塗層( B )之製備實施例用於第一塗層之組成物特別在固化及烘烤條件方面與基板相適應。由此,組成物30尤其適用作PMMA基板之第一塗層,且組成物31尤其適用作PET或CPI之第一塗層。
組成物 B-1在2 L圓底燒瓶中,將GPTMS(900 g;3,804 mol)、PMDMS(99,06 g;0,27 mol)及MEMO(301,32 g;0,54 mol)混合。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;212,4 g)。隨後在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後添加二丙酮醇(DAA;600 g)且在低壓下進行MeOH/EtOH/H
2O至DAA之溶劑交換。藉由添加額外DAA將最終固體含量調節至50%。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)、M270(15%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-2在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)及雙[(2,2,3,3,4,4-六氟丁基)丙酸酯]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(2,76 g;0,00043 mol)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-3在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)及4-三氟甲基-四氟苯基三乙氧基矽烷(0,05 g;0,00131 mol)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-4在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)及1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷(2,05 g;0,0040 mol)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-5在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)及聚(甲基-3,3,3-三氟丙基矽氧烷)(2 g;Mw=2500 D)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-6在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)及聚(甲基-3,3,3-三氟丙基矽氧烷)(2,3 g;Mw=14000 D)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-7在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)及1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基矽烷(0,73 g)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-8在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)及(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷(0,5 g)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-9在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)及無氟己基三乙氧基矽烷(2 g)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-10在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。添加額外PGME以具有41.85%固體含量之聚合物。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至30%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.2%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-11在1 L圓底燒瓶中,將MTMS(78,46 g;0,576 mol)、TEOS(20 g;0,096 mol)、GPTMS(22,69 g;0,096 mol)混合於EtOH(121,15 g)中。經15分鐘逐滴添加甲酸(0.1 M;86,40 g)。在添加完成之後,使反應混合物回流2小時。隨後將反應混合物冷卻至室溫且添加PGME(100 g)。在低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-12在1 L圓底燒瓶中,將BTESE(63,83 g;0,18 mol)、MEMO(14,90 g;0,06 mol)、GPTMS(226,9 g;0,96 mol)混合於丙酮(229,21 g)中。經15分鐘逐滴添加HNO
3(0.1 M;74,59 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至2 L圓底燒瓶且添加PGME(150 g)。在低壓下進行丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-13在1 L圓底燒瓶中,將BTESE(63,83 g;0,18 mol)、MEMO(14,90 g;0,06 mol)、GPTMS(218,38 g;0,924 mol)、F17(20,46 g;0,036 mol)混合於丙酮(238,18 g)中。經15分鐘逐滴添加HNO
3(0.1 M;74,59 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至2 L圓底燒瓶且添加PGME(150 g)。在低壓下進行丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-14在1 L圓底燒瓶中,將BTESE(63,83 g;0,18 mol)、MEMO(14,90 g;0,06 mol)、GPTMS(218,38 g;0,924 mol)、F13(18,36 g;0,036 mol)混合於丙酮(238,60 g)中。經15分鐘逐滴添加HNO
3(0.1 M;74,59 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至2 L圓底燒瓶且添加PGME(150 g)。在低壓下進行丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-15在1 L圓底燒瓶中,將BTESE(14,51 g;0,0409 mol)、MEMO(20,33 g;0,0818 mol)、GPTMS(62,87 g;0,266 mol)、DPDMS(5,06 g;0,020 mol)混合於丙酮(77,03 g)中。經15分鐘逐滴添加HNO
3(0.1 M;23,96 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至新的1 L圓底燒瓶且添加PGME(60 g)。在低壓下進行丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-16在1 L圓底燒瓶中,將PTMS(10,00 g;0,050 mol)、MEMO(18,79 g;0,076 mol)、GPTMS(77,47 g;0,327 mol)、BTESE(17,88 g;0,050 mol)混合於丙酮(93,11 g)中。經15分鐘逐滴添加HNO
3(0.1 M;29,98 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至新的1 L圓底燒瓶且添加PGME(75 g)。在低壓下進行丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-17在1 L圓底燒瓶中,將BTESE(31,91 g;0,18 mol)、MEMO(22,35 g;0,18 mol)、GPTMS(99,26 g;0,84 mol)混合於丙酮(15 g)中。經15分鐘逐滴添加HNO
3(0.1 M;37,26 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至新的1 L圓底燒瓶且添加PGME(92 g)。在低壓下進行丙酮至PGME之溶劑交換程序。將先前溶液之一部分(50 g,PGME中之50%固體含量)與AIBN(0.1 g)混合且在T=105℃下攪拌反應混合物5分鐘。在冷卻至室溫之後,準備好最終產物以供加工。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-18在1 L圓底燒瓶中,將BTESE(25,00 g;0,070 mol)、Me-GPTMS(36,25 g;0,164 mol)、GPTMS(38,88 g;0,164 mol)、MEMO(17,51 g;0,070 mol)混合於丙酮(88,23 g)中。經15分鐘逐滴添加HNO
3(0.1 M;26,25 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至新的1 L圓底燒瓶且添加PGME(70,58 g)。在低壓下進行丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-19在1 L圓底燒瓶中,將MEMO(35,02 g;0,141 mol)、GPTMS(86,85 g;0,366 mol)、BTESE(20,00 g;0,056 mol)混合於IPA(106,25 g)中。經15分鐘逐滴添加HNO
3(0.1 M;33,53 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至新的1 L圓底燒瓶且添加IPA(75 g)。在低壓下進行IPA至IPA之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-20在500 mL圓底燒瓶中,將MTMS(90,00 g;0,660 mol)、GPTMS(22,31 g;0,094 mol)混合於EtOH(112,31 g)中。經15分鐘逐滴添加甲酸(0.1 M;122,32 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至新的500 mL圓底燒瓶且添加PGMEA(100 g)。在低壓下進行來自EtOH至PGMEA之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-21在250 mL圓底燒瓶中,將TEOS(14,00 g;0,048 mol)、MTMS(1,00 g;0,0074 mol)、F17(7,34 g;0,0129 mol)、GPTMS(1,31 g;0,006 mol)混合。經15分鐘逐滴添加HCl(0.1 M;4,88 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至新的250 mL圓底燒瓶且添加IPA(14,3 g)。在低壓下進行EtOH/MeOH/H
2O至IPA之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-22在250 mL圓底燒瓶中,將TEOS(14,00 g;0,067 mol)、MTMS(1,91 g;0,014 mol)、F17(11,4 g;0,0196 mol)、GPTMS(2,65 g;0,0112 mol)混合。經15分鐘逐滴添加甲酸(0.1 M;7,26 g)。完成添加後,在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後將反應混合物轉移至新的250 mL圓底燒瓶且添加IPA(18,48 g)。在低壓下進行EtOH/MeOH/H
2O至IPA之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-23在1 L圓底燒瓶中,將BTESE(31,91 g;0,18 mol)、GPTMS(99,26 g;0,84 mol)、MEMO(22,25 g;0,18 mol)混合於丙酮(115 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;36,26 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(92 g),且在低壓下進行丙酮至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-24在1 L圓底燒瓶中,將MTMS(58,02 g;0,42 mol)、TEOS(19,57 g;0,090 mol)、MEMO(7,00 g;0,028 mol)、GPTMS(18,50 g;0,078 mol)混合於EtOH(103,09 g)中。逐滴添加甲酸(0.1 M;71,04 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(90 g),且在低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-25在1 L圓底燒瓶中,將MTMS(98,73 g;0.724mol)、MEMO(15,00 g;0,060 mol)、TEOS(12,58 g;0,060 mol)、GPTMS(28,55 g;0,12 mol)混合於EtOH(154,86 g)中。逐滴添加甲酸(0.1 M;106,54 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(100 g),且在低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。隨後在室溫下添加AIBN(1.11 g),且在T=95℃下攪拌反應混合物5分鐘。在冷卻至室溫之後,準備好最終產物以供加工。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-27在1 L圓底燒瓶中,將GPTMS(450 g;1,902 mol)、MEMO(150,00 g;0,54 mol)、PMDMS(49,53 g;0,27 mol)混合。逐滴添加HNO
3(0,1 M;106,2 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加DAA(300 g)且在低壓下進行MeOH/H
2O至DAA之溶劑交換程序。最終調配物之固體含量仍為50%。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-28在500 ml圓底燒瓶中,將MTMS(40 g;0,2936 mol)、TEOS(61,17 g;0,29364 mol)、EtOH(101.17 g;2,2075 mol)混合。逐滴添加甲酸(0.1 M;74 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(100 g),且在低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。藉由添加PGME將固體含量調節至41.85%。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-29在500 ml圓底燒瓶中,將MTMS(40 g;0,2936 mol)、TEOS(61,17 g;0,29364 mol)、EtOH(101.17 g;2,2075 mol)混合。逐滴添加甲酸(0.1 M;33 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(33g),且在低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。現向溶液中添加三甲氧基(辛基)矽烷(5 g,0,0213 mol)。逐滴添加甲酸(0.1 M;3,46 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(100 g),且在低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-30在1 L圓底燒瓶中,將GPTMS(900 g)、MEMO(301,32 g)、PMDMS(99,09 g)混合。歷經10-15分鐘緩慢添加HNO
3(0,1 M;212.4 g)。隨後在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加DAA(600 g)且在真空下進行MeOH/H
2O至DAA之溶劑交換。藉由添加DAA將反應混合物之最終固體含量調節至50%。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至33%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.5%固體材料)、BYK 333(1%固體材料)、M270(15%固體含量)及BYK 067A(1%固體材料)。
組成物 B-31在500 mL圓底燒瓶中,將BTESE(21,15 g;0,06 mol)、GPTMS(91 g;0,3875 mol)、MEMO(37 g;0,149 mol)混合於丙酮(112,4 g)中。歷經15分鐘逐滴添加HNO
3(0,1 M;35,47 g)且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。添加PGME(90 g)且進行自丙酮至PGME之溶劑交換程序。添加額外PGME以具有41.85%固體含量之聚合物。接著如下調配產物以進行隨後的效能評估:用IPA將材料進一步稀釋至30%固體含量且添加添加劑Speed Cure 976(1.2%固體材料)、BYK 370(1%固體材料)及BYK 067A(1%固體材料)。
b) 第二塗層( C )之製備實施例 組成物 C-1在500 ml圓底燒瓶中,將MTMS(10,5 g;0,0771 mol)、TEOS(30,0 g;0,1440 mol)、EtOH(163 g;3,52 mol)混合。逐滴添加HCl(1,0 M;33,9 g)且在室溫下攪拌反應混合物3,5小時。有機相用混合物H
2O/MTBE(0,9:1,05)洗滌5次。添加EtOH(183.43 g)且在真空下進行至EtOH之溶劑交換程序。藉由添加EtOH(25.44 g)將反應混合物之固體含量調節至4%。隨後在室溫下添加TEA(0,130 g)且反應混合物在T=70℃下攪拌45分鐘。在冷卻至室溫之後,有機相用H
2O/MTBE混合物(0,9:1,05)洗滌5次。收集有機相,添加EtOH(89.04 g)及PGME(190 g)且在真空下進行至PGME之溶劑交換。在室溫下添加ClSiMe
3(0,041 g)且在T=105℃下攪拌反應混合物30分鐘。聚合物的一部分(11.47 g,PGME中之5.23%固體含量)與KY 1901(0.4%在Novec 7100中;6,25 g)、Novec 7100(17.85 g)、IPA(12.83 g)、EG(1.24 g)及基於TEOS之聚合物(0.36 g,PGME中之10%固體含量)混合。
組成物 C-2在10 L圓底燒瓶中,混合HNO
3(3 M,804 g)及IPA(3771 g),隨後使用分液漏斗經20分鐘混合TEOS(570 g,2,736 mol)及MTMS(373 g,2,7382 mol)。添加之後,將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。
用H
2O/MTBE之混合物(0,9:1,05)進行若干次洗滌步驟持續4天。聚合物的一部分(11.47 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與KY 1901(0.4%在Novec 7100中;6,25 g)、Novec 7100(17.85 g)、IPA(12.83 g)、EG(1.24 g)及基於TEOS之聚合物(0.36 g,PGME中之10%固體含量)混合。
組成物 C-3在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(11.47 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與KY 1901(0.4%在Novec 7100中;6,25 g)、Novec 7100(17.85 g)、IPA(12.83 g)、EG(1.24 g)及基於TEOS之聚合物(0.36 g,PGME中之10%固體含量)混合。
組成物 C-4在250 L反應器中,將TEOS(43,436 g)與丙酮(136 g)混合。歷經10-20分鐘將HNO
3(0.01 M;2,978 g)緩慢添加至反應混合物中。隨後將反應混合物回流1小時。冷卻至室溫後,添加PGME(115 kg)且在真空下進行丙酮/H
2O/EtOH至PGME之溶劑交換。藉由添加更多PGME將混合物之固體含量調節至10%。聚合物的一部分(6 g,PGME中之10%固體含量)與DSX(0.4%在AE 3000中;18,75 g)、AE 3000(56,125 g)、PGME(65,68 g)及DiPG(3,72 g)混合。
組成物 C-5在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。將聚合物的一部分(30.59 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與IPA(69.40 g)及BYK 333(0.064 g)混合。
組成物 C-6在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(5.73 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與Novec 7100(7.19 g)、IPA(18.29 g)、EG(1.24 g)、基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;0.09 g)及BYK 333(0.018 g)混合。
組成物 C-7在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(9.56 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與Novec 7100(6.93 g)、IPA(14.65 g)、EG(1.24 g)、基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;9.56 g)及BYK 333(0.014 g)混合。
組成物 C-8在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(4.78 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與Novec 7100(3.35 g)、IPA(3.09 g)、PGME(6.11 g)、基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;1.00 g)及BYK 333(0.010 g)混合。
組成物 C-9在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。將聚合物的一部分(11.47 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與IPA(69.40 g)及BYK 333(0.064 g)混合。
組成物 C-10在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。將聚合物的一部分(22.94 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與IPA(69.40 g)及BYK 333(0.064 g)混合。
組成物 C-11在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。將聚合物的一部分(19.12 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與IPA(69.40 g)及BYK 333(0.064 g)混合。
組成物 C-12在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。將聚合物的一部分(17.20 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與IPA(69.40 g)及BYK 333(0.064 g)混合。
組成物 C-13在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(5.73 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與EG(0.62 g)、IPA(3,41 g)、Novec 7100(8.78 g)、KY 1901(0.4%在Novec 7100中;3.12 g)及100%-TEOS聚合物(PGME中之10%固體含量,3 g)混合。
組成物 C-14在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(428.3 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與PGME(732.98 g)、EtOH(345.8 g)、M262(4.29 g)、M2372(4.29 g)及BYK 345(0.896 g)混合。
組成物 C-15在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(7.17 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與KY1901(0.4%在Novec 7100中;3.12 g)、Novec 7100(7.62 g)、IPA(4.67 g)、EG(0.62 g)及基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;1.12 g)混合。
組成物 C-16在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(7.17 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與SC 011(0.4%在Novec 7100中;3.12 g)、Novec 7100(7.62 g)、IPA(4.67 g)、EG(0.62 g)及基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;1.12 g)混合。
組成物 C-17在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(7.17 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與SC 019(0.4%在Novec 7100中;3.12 g)、Novec 7100(7.62 g)、IPA(4.67 g)、EG(0.62 g)及基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;1.12 g)混合。
組成物 C-18在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(7.17 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與KY1901(0.4%在Novec 7100中;6.24 g)、Novec 7100(7.62 g)、IPA(4.67 g)、EG(0.62 g)及基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;1.12 g)混合。
組成物 C-19在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(7.17 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與SC 011(0.4%在Novec 7100中;3.12 g)、Novec 7100(5.26 g)、IPA(4.67 g)、EG(0.62 g)及基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;3.75 g)混合。
組成物 C-20在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(7.17 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與SC 019(0.4%在Novec 7100中;3.12 g)、Novec 7100(5.26 g)、IPA(4.67 g)、EG(0.62 g)及基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;3.75 g)混合。
組成物 C-21在250 L反應器中,混合HNO
3(3 M;14,445 kg)及IPA(54,72 kg)。添加MTMS(5,368 kg)及TEOS(8,196 kg)。將反應混合物在室溫下攪拌3,5小時。有機相用H
2O/MTBE混合物(1:1)洗滌五次。添加IPA(70 kg)且在低壓下進行H
2O/IPA/EtOH/MeOH至IPA之溶劑交換。藉由添加IPA(31 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。在室溫下添加TEA(0.3417 kg)且將反應混合物在T=60℃下進一步攪拌36分鐘。在冷卻至室溫之後,有機層用H
2O/MTBE混合物洗滌6次。添加PGMEA(87 kg)且在低壓下進行自IPA/MTBE至PGMEA之溶劑交換。藉由添加PGMEA(20 kg)將反應混合物之固體含量調節至4%。將ClSiMe
3(0,041 g)添加至反應混合物中,其在T=105℃下進一步攪拌1,5小時。冷卻至室溫後,藉由蒸餾移除約21 kg溶劑,得到5.23%之最終固體含量。聚合物的一部分(7.17 g,PGMEA中之5.23%固體含量)與KY 1901(0.4%在Novec 7100中;3.12 g)、Novec 7100(5.26 g)、IPA(4.67 g)、EG(0.62 g)及基於TEOS之聚合物(PGME中之10%固體含量;3.75 g)混合。
組成物 C-22將AE 3000(80 g)及KY 1900(0.1 g)混合於IPA(20 g)中。
組成物 C-23將AE 3000(80 g)及KY 1901(0.1 g)混合於IPA(20 g)中。
c) 第三塗層( D )之製備實施例 組成物 D-1在250 L反應器中,將TEOS(43,436 g)與丙酮(136 g)混合。歷經10-20分鐘將HNO
3(0.01 M;2,978 g)緩慢添加至反應混合物中。隨後將反應混合物回流1小時。冷卻至室溫後,添加PGME(115 kg)且在真空下進行丙酮/H
2O/EtOH至PGME之溶劑交換。藉由添加更多PGME將混合物之固體含量調節至10%。聚合物的一部分(40 g,PGMEA中之10%固體含量)與DSX(0.4%在Novec 7100中;125 g)、Novec 7100(375.3 g)、IPA(439 g)及EG(24.8 g)混合。
組成物 D-2在250 L反應器中,將TEOS(43,436 g)與丙酮(136 g)混合。歷經10-20分鐘將HNO
3(0.01 M;2,978 g)緩慢添加至反應混合物中。隨後將反應混合物回流1小時。冷卻至室溫後,添加PGME(115 kg)且在真空下進行丙酮/H
2O/EtOH至PGME之溶劑交換。藉由添加更多PGME將混合物之固體含量調節至10%。聚合物的一部分(10,874 g,PGME中之10%固體含量)與DSX(0.4%在Novec 7100中;18,125 g)、Novec 7100(54,07 g)、PGME(58,74 g)及EG(3,59 g)混合。
組成物 D-3在1 L圓底燒瓶中,將TEOS(86 g;0,412 mol)溶解於丙酮(272 g)中。添加KY 1271(0.4 g)。逐滴添加HNO
3(0.1 M;59.36 g)且使所得反應混合物回流2小時。隨後將反應混合物冷卻至室溫。添加PGME(125.12 kg)且在真空下進行丙酮/EtOH/H
2O至PGME之溶劑交換程序。藉由添加更多PGME將混合物之固體含量調節至10%。聚合物的一部分(8 g,PGME中之10%固體含量)與KY1901(0.4%在Novec 7100中;35 g)、SC019(0.4%在Novec 7100中;15 g)、Novec 7100(119,2 g)、PGME(67,04 g)及EG(4,96 g)混合。
組成物 D-4在250 L反應器中,將TEOS(43,436 g)與丙酮(136 g)混合。歷經10-20分鐘將HNO
3(0.01 M;2,978 g)緩慢添加至反應混合物中。隨後將反應混合物回流1小時。冷卻至室溫後,添加PGME(115 kg)且在真空下進行丙酮/H
2O/EtOH至PGME之溶劑交換。藉由添加更多PGME將混合物之固體含量調節至10%。聚合物的一部分(6 g,PGME中之10%固體含量)與溶解於Novec 7100(32,55 g)中之KY 1901(0,675 g)及SC 019(0,525 g)、PGME(65,68 g)、EG(3,72 g)及額外Novec 7100(41,01 g)混合。
組成物 D-5在500 ml圓底燒瓶中,將MTMS(40 g;0,2936 mol)、TEOS(61,17 g;0,29364 mol)、EtOH(101.17 g;2,2075 mol)混合。逐滴添加甲酸(0.1 M;74 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(100 g),且低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。藉由添加PGME將固體含量調節至41.85%。接著如下調配前述材料的一部分以進行隨後的效能評估:用IPA(34.52 g)、KY 1901(0.4%在Novec 7100中,2.5 g)及Novec 7100(14.96 g)進一步稀釋材料(0.47 g)。
組成物 D-6在500 ml圓底燒瓶中,將MTMS(40 g;0,2936 mol)、TEOS(61,17 g;0,29364 mol)、EtOH(101.17 g;2,2075 mol)混合。逐滴添加甲酸(0.1 M;74 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(100 g),且低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。藉由添加PGME將固體含量調節至41.85%。接著如下調配前述材料的一部分以進行隨後的效能評估:用IPA(46.76 g)、EG(2.48 g)、KY 1901(0.4%在Novec 7100中,22.5 g)及Novec 7100(27.39 g)進一步稀釋材料(0.955 g)。
組成物 D-7在500 ml圓底燒瓶中,將MTMS(40 g;0,2936 mol)、TEOS(61,17 g;0,29364 mol)、EtOH(101.17 g;2,2075 mol)混合。逐滴添加甲酸(0.1 M;74 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(100 g),且低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。藉由添加PGME將固體含量調節至41.85%。接著如下調配前述材料的一部分以進行隨後的效能評估:用IPA(46.10 g)、EG(2.48 g)、KY 1901(0.4%在Novec 7100中,22.5 g)及Novec 7100(27.21 g)進一步稀釋材料(1.79 g)。
組成物 D-8在500 ml圓底燒瓶中,將MTMS(60 g;0.44 mol)、TEOS(91,76 g;0,44 mol)、EtOH(151.76 g)混合。逐滴添加甲酸(0.1 M;110.99 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(100 g),且低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。藉由添加PGME將固體含量調節至41.85%。接著如下調配前述材料的一部分以進行隨後的效能評估:用IPA(22.86 g)、EG(1.24 g)、KY 1901(0.4%在Novec 7100中,11.25 g)SC 019(0.4%在Novec 7100中,6.25 g)及Novec 7100(7.14 g)進一步稀釋材料(0.89 g)。
組成物 D-9在500 ml圓底燒瓶中,將MTMS(60 g;0.44 mol)、TEOS(91,76 g;0,44 mol)、EtOH(151.76 g)混合。逐滴添加甲酸(0.1 M;110.99 g)且使反應混合物在T=105℃下回流2小時。冷卻反應混合物至室溫。添加PGME(100 g),且低壓下進行來自EtOH至PGME之溶劑交換程序。藉由添加PGME將固體含量調節至41.85%。接著如下調配前述材料的一部分以進行隨後的效能評估:用EG(3.72 g)、KY 1901(0.4%在Novec 7100中,18.75 g)、PGME(69.34 g)及Novec 7100(55.95 g)進一步稀釋材料(2.69 g)。
4. 塗層之製備及特性 a) PMMA 基板上之兩層塗層或三層塗層 第一層( B )第一層塗佈使用具有組成物30之輥對輥先導設備在PMMA(375 μm)上進行。卷材速度為5 m/min且槽模速度為650 rpm。在T=75℃下藉由預烘烤使塗層固化3分鐘,隨後在1000 W下UV曝露30秒,且隨後如所陳述在T=75℃下最終烘烤。
表1中所描述之10個不同點上的3個不同經塗佈之輥對輥之厚度。塗層之平均厚度大約為5 µm。
表 1 :3個不同經塗佈之輥對輥之厚度以µm為單位
| 點1 | 點2 | 點3 | 點4 | 點5 | 點6 | 點7 | 點8 | 點9 | 點10 | |
| PMMA塗佈之輥對輥1 | 5,4 | 5,3 | 5,6 | 5,3 | 5,7 | 5,5 | 5,6 | 5,6 | 5,1 | 5,3 |
| PMMA塗佈之輥對輥2 | 5,3 | 5,6 | 5,6 | 5,8 | 5,6 | 5,6 | 5,6 | 5,5 | 5,8 | 5,3 |
| PMMA塗佈之輥對輥3 | 5,1 | 5,5 | 5,6 | 5,8 | 5,6 | 5,7 | 5,7 | 5,7 | 5,6 | 5,6 |
第二層 ( C )雙層的目的為減小反射率。視材料之固體含量及添加劑之量及性質而定,反射特性亦有所不同。使用刮棒塗佈方法將第2層添加至PMMA基板,該PMMA基板塗佈有第1層。根據目標厚度的不同,刮棒塗佈機可具有不同性質,例如#1、#2、#3、#4。當使用#1刮棒塗佈機時,塗層厚度約為1-2 µm;當使用#2刮棒塗佈機時,塗層厚度約為2-3 µm;當使用#3刮棒塗佈機時,塗層厚度約為5 µm;當使用#4刮棒塗佈機時,塗層厚度約為7-8 µm。在塗佈之後可能需要電漿處理。在烘箱中在T=80℃下固化塗層1小時。
在PMMA基板上塗覆了如表2中所列之兩層塗層的以下塗層。
表 2 :PMMA基板上之兩層塗層
| 實施例 | 組成物層(B) | 組成物層(C) | 刮棒塗佈機 | 電漿處理 |
| 1 | B-30 | C-2 | 2 | 無 |
| 2 | B-30 | C-2 | 3 | 無 |
| 3 | B-30 | C-4 | 2 | 無 |
| 4 | B-30 | C-5 | 1 | 無 |
| 5 | B-30 | C-5 | 2 | 無 |
| 6 | B-30 | C-7 | 1 | 無 |
| 7 | B-30 | C-7 | 2 | 無 |
| 8 | B-30 | C-8 | 2 | 無 |
| 9 | B-30 | C-9 | 4 | 無 |
| 10 | B-30 | C-13 | 2 | 無 |
| 11 | B-30 | C-14 | 3 | 無 |
| 12 | B-30 | C-15 | 1 | 無 |
| 13 | B-30 | C-16 | 1 | 無 |
| 14 | B-30 | C-17 | 1 | 無 |
| 15 | B-30 | C-18 | 1 | 無 |
| 16 | B-30 | C-19 | 1 | 無 |
| 17 | B-30 | C-20 | 1 | 無 |
| 18 | B-30 | C-21 | 1 | 無 |
b) PET 或 CPI 基板上之兩層塗層 第一層( B )基板藉由電漿預處理(6分鐘,300 W)且接著使用刮棒塗佈機(#3)及組成物B-31塗佈第一層。塗層在T=120℃下預固化90秒(PET)或在T=140℃下預固化3分鐘(CPI),然後進行UV固化(30秒,500 W),且最後烘烤在T=120℃下持續10分鐘(PET)或在T=140℃下持續15分鐘(CPI)。
第二層 ( C )在電漿處理(1分鐘,300 W)之後,使用刮棒塗佈機(#2)及組成物C-22塗佈前述層以用於第二層。塗層在T=120℃下固化0.5小時(PET)或在T=140℃下固化0.5小時(CIP)。
在PET及CPI基板上塗覆了如表3中所列之兩層塗層的以下塗層。
表 3 :PET或CPI基板上之兩層塗層
| 實施例 | 基板 | 組成物層(B) | 組成物層(C) | 刮棒塗佈機 |
| 35 | CPI 50 µm | |||
| 36 | CPI 80 µm | |||
| 37 | PET | |||
| 38 | CPI 50 µm | B-31 | C-22 | 2 |
| 39 | CPI 80 µm | B-31 | C-22 | 2 |
| 40 | PET | B-31 | C-22 | 2 |
5. 實施例之特性 a) PMMA 基板上之兩層塗層之光學特性量測實施例1、2、3、4、5、7及8之反射率及透射率。
此等兩層塗層在360 nm至740 nm波長範圍內的之反射率示於圖1中。
此等兩層塗層在360 nm至740 nm波長範圍內之透射率示於圖2中。
表4示出實施例在550 nm波長下的反射率(R%)及透射率(T%)。
表 4 :PMMA上之兩層塗層在550 nm波長下的反射率(R%)及透射率(T%)
| 實施例 | R%(在550 nm下) | T%(在550 nm下) |
| 1 | 3.39 | 93.97 |
| 2 | 2.09 | 94.82 |
| 3 | 4.0 | 93.15 |
| 5 | 0.72 | 95.66 |
| 7 | 2.23 | 94.62 |
| 8 | 2.75 | 94.38 |
表5顯示光學特性視第二層(C)之組成物及第二層(C)之厚度(參見表2)而變化——所使用的刮棒塗佈機中所指示。
裸露的PMMA展示92.98%之透射率。
因此,所有實施例展示改良之光學特性。實施例5獲得最佳光學特性。自實施例1及2可見第二層(C)之厚度的增加改良了光學特性。
b) PMMA 基板上之兩層塗層之機械特性實施例5、6、9、10、11、12、13、14、15、16、17及18之機械特性經量測且列於表5中。
表 5:PMMA上之兩層塗層之機械特性
| 磨損試驗500個循環,500 g | |||||
| 實施例 | 膜VQ | WCA | VQ | CA | 黏附力 |
| 5 | 84 | 全部消失 | 0B | ||
| 6 | 82 | 全部消失 | 0B | ||
| 9 | 83 | 幾乎消失 | 0B | ||
| 10 | 膜可以 | 103 | 3(全部消失) | ||
| 11 | 膜可以 | 81 | 幾乎消失 | 0B | |
| 12 | 76 | 幾乎消失 | 0B | ||
| 13 | 膜可以 | 93 | 3 | 83 | |
| 14 | 膜可以 | 96 | (2)-3 | 81 | |
| 15 | 膜可以 | 97 | 2-(3) | 84 | |
| 16 | 膜可以,但邊緣處混濁 | 103 | 3 | 83 | |
| 17 | 混濁 | 108 | 3 | 82 | |
| 18 | 相當混濁 | 101 | 1-2 | 83 |
與實施例5、6、9、10、11及12相比,實施例13、14、15、16、17及18展示尤其在耐磨性方面更佳的機械特性。
c) CPI 及 PET 基板上之兩層塗層之光學特性量測實施例35、36、37、38、39及40之反射率及透射率。
此等兩層塗層在360 nm至740 nm之波長範圍內的反射率於圖3中示出。
相比於裸基板(實施例35至37),所有經塗佈基板(實施例38至40)之反射率降低。在550 nm波長(亦即人眼最敏感的波長範圍)下,50 µm CPI的ΔR%下降了約2.13%點(實施例38),80 µm CPI的下降了1.68%點(實施例39)及PET的下降了1.89%點(實施例40)。
此等兩層塗層在360 nm至740 nm之波長範圍內的透射率於圖4中示出。
相比於裸基板(實施例35至37),所有經塗佈基板(實施例38至40)之透射率增加。在550 nm波長(亦即人眼最敏感的波長範圍)下,50 µm CPI的ΔT%增加了約1.25%點(實施例38),80 µm CPI的增加了1.22%點(實施例39)及PET的增加了1.04%點(實施例40)。
d) CPI 及 PET 基板上之兩層塗層之機械特性實施例38至40之機械特性經量測且列於表6中。
表6:CPI及PET基板上之兩層塗層之機械特性
| 初始 | 400c | 800c | 1200c | 1600c | 2000c | ||||||||
| 實施例 | PEHA | 黏附力 | WCA初始 | VQ | CA | VQ | CA | VQ | CA | VQ | CA | VQ | CA |
| 38 | H | 5B | 113 | 0 | 112 | 0 | 112 | 0 | 112 | 0 | 111 | 0-1 | 110 |
| 39 | 3H | 5B | 115 | 0 | 114 | 0 | 110 | 0 | 111 | 0 | 114 | 0-1 | 113 |
| 40 | 3H | 5B | 114 | 0 | 114 | 0 | 112 | 0 | 113 | 0 | 114 | 0-1 | 111 |
在2000個循環之橡皮擦之後,所有經塗佈之基板均未展示刮痕跡象且維持超過100°的水接觸角。因此,經塗佈樣品展示極佳耐磨性及極佳疏水性。裸基板具有極差的磨損,因為其在數百個循環之橡皮擦之後便充滿刮痕,及初始水接觸角為約75°。
無
[圖1]展示具有不同材料/調配物之2層系統的反射率。
[圖2]展示具有不同材料/調配物之2層系統之透射率。
[圖3]展示2層塗層之反射率。
[圖4]展示2層塗層之透射率。
Claims (15)
- 一種分層結構,其包含(A)基板層;(B)塗佈於該基板層(A)之至少一個表面上的第一塗層,及(C)塗佈於該第一塗層(B)之至少一個表面上的第二塗層,使得該第二塗層(C)與該第一塗層(B)之至少一個表面黏附接觸,其中該第一塗層(B)包含第一矽氧烷聚合物(B-1),且具有1至50μm之厚度;該第二塗層(C)包含氟聚醚化合物,且具有10nm至10μm之厚度;及該基板層(A)為柔性的、可彎曲的或兩者兼具,且具有10至500μm之厚度。
- 如請求項1之分層結構,其中該第一矽氧烷聚合物(B-1)包含選自至少兩種不同矽烷單體之單體單元,其中該等矽烷單體中之至少一者包括能夠達成與相鄰矽氧烷聚合物鏈交聯的活性基團,且其中該等相鄰矽氧烷聚合物鏈藉助於該活性基團交聯。
- 如請求項1之分層結構,其中該第二塗層(C)進一步包含一或多種第二矽氧烷聚合物(C-1)。
- 如請求項1之分層結構,其中該第一塗層(B)具有2至20μm之厚度,及/或該第二塗層(C)具有25nm至8μm之厚度。
- 如請求項1之分層結構,其中該基板層(A)之材料係選自玻璃、石英、矽、氮化矽、聚合物、金屬及塑膠及其組合之群。
- 如請求項5之分層結構,其中該等塑膠係選自熱塑性聚合物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物及定製設計聚合物。
- 如請求項1之分層結構,其中該基板層(A)之厚度為20至400μm。
- 如請求項1之分層結構,其進一步包含塗佈在該第二塗層(C)之至少一個表面上的第三塗層(D),以使得該第三塗層(D)與該第二塗層(C)之至少一個表面黏附接觸。
- 如請求項8之分層結構,其中該第三塗層(D)包含矽氧烷聚合物及視情況選用之氟聚醚化合物。
- 如請求項8之分層結構,其中該第三塗層(D)具有10nm至10μm之厚度。
- 一種用於生產如請求項1至10中任一項之分層結構之方法,其包含以下步驟:提供包含至少兩種不同矽烷單體之第一組成物,其中該等矽烷單體中之至少一者包括能夠達成與相鄰矽氧烷聚合物交聯之活性基團;使該第一組成物經受該等單體之至少部分水解,以形成包含第一矽氧烷聚合物(B-1)之組成物;提供包含氟聚醚化合物之第二組成物;提供柔性的或可彎曲的或兩者兼具之基板;將該第一組成物沉積至該基板之至少一個表面上以形成與該基板之該至少一個表面黏附接觸的第一塗層(B);交聯該第一塗層(B)之該等矽氧烷聚合物鏈以便獲得包含與該基板之該至少一個表面黏附接觸之交聯矽氧烷聚合物的第一塗層(B);將該第二組成物沉積至該第一塗層(B)上以形成與該第一塗層(B)黏附接觸之第二塗層(C);固化該第二塗層(C)之該第二組成物。
- 如請求項11之方法,其中包含矽氧烷聚合物(B-1)之該第一組成物藉由包含以下步驟之方法形成: 在第一溶劑中混合該至少兩種不同矽烷單體以形成混合物;使該混合物在催化劑存在下經歷該等單體之至少部分水解,由此使該等水解單體至少部分聚合且交聯;視情況將該第一溶劑更換為第二溶劑;視情況藉由矽氫化、熱或輻射引發使該混合物進一步交聯。
- 如請求項11之方法,其中該第一組成物及/或該第二組成物藉由旋塗、夾塗、噴霧、噴墨、輥對輥、凹版印刷、反向凹版印刷、刮棒塗佈、狹縫塗佈、柔版印刷、簾式塗佈、網板印刷塗佈法、擠壓塗佈、浸塗、淋塗或縫塗進行沉積。
- 如請求項11之方法,其進一步包含以下步驟提供包含矽氧烷聚合物及視情況選用之氟聚醚化合物之第三組成物;將該第三組成物沉積至該第二塗層(C)上以形成與該第二塗層(C)黏附接觸之第三塗層(D);交聯該第三塗層(D)之該等矽氧烷聚合物鏈以便獲得包含一或多個與該第二塗層(C)黏附接觸之交聯矽氧烷聚合物之第三塗層(D)。
- 一種如請求項1至10中任一項之分層結構之用途,其用於柔性電子應用中,其選自顯示器、光學透鏡、透明板及汽車工業。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP22168432.7 | 2022-04-14 | ||
| EP22168432 | 2022-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202348434A TW202348434A (zh) | 2023-12-16 |
| TWI859811B true TWI859811B (zh) | 2024-10-21 |
Family
ID=81585508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW112113588A TWI859811B (zh) | 2022-04-14 | 2023-04-12 | 柔性多層聚矽氧烷硬塗層 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI859811B (zh) |
| WO (1) | WO2023198743A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4225851A1 (en) | 2020-10-08 | 2023-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Hardcoat composition comprising methyl or ethyl trialkoxy silane, articles and methods |
| EP4588956A1 (en) | 2024-01-19 | 2025-07-23 | Optitune Oy | New silane monomers for organosiloxane polymers |
| WO2025153618A1 (en) | 2024-01-19 | 2025-07-24 | Optitune Oy | Fluorine-free polysiloxane hard coating |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110857340A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-03-03 | Sk新技术株式会社 | 硬涂膜及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001293818A (ja) | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Oike Ind Co Ltd | 反射防止性ハードコートフイルム |
| KR20040076422A (ko) | 2003-02-25 | 2004-09-01 | 주식회사 코오롱 | 반사 방지 필름 |
| JP4855781B2 (ja) | 2005-02-01 | 2012-01-18 | 日東電工株式会社 | 反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置 |
| GB201014024D0 (en) * | 2010-08-20 | 2010-10-06 | Oxford Energy Technologies Ltd | Optical coating |
| EP3271301B1 (en) | 2015-03-17 | 2020-09-30 | Optitune Oy | Scratch resistant, easy-to-clean coatings, methods of producing the same and the use thereof |
| KR101973195B1 (ko) | 2016-03-11 | 2019-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법 |
| CN206270519U (zh) | 2016-12-05 | 2017-06-20 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 一种抗反射透明光学膜 |
| WO2019193258A1 (en) | 2018-04-06 | 2019-10-10 | Optitune Oy | Flexible and foldable abrasion resistant photopatternable siloxane hard coat |
| US12187914B2 (en) | 2018-11-13 | 2025-01-07 | Basf Se | Easy to clean coating |
| WO2020175337A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、積層体を備えた物品、及び画像表示装置 |
-
2023
- 2023-04-12 WO PCT/EP2023/059505 patent/WO2023198743A1/en not_active Ceased
- 2023-04-12 TW TW112113588A patent/TWI859811B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110857340A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-03-03 | Sk新技术株式会社 | 硬涂膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023198743A1 (en) | 2023-10-19 |
| TW202348434A (zh) | 2023-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI859811B (zh) | 柔性多層聚矽氧烷硬塗層 | |
| US11634610B2 (en) | Siloxane polymer compositions and their use | |
| TWI437029B (zh) | 矽氧烷系樹脂組成物 | |
| TW202402542A (zh) | 柔性多層聚矽氧烷硬塗層 | |
| US20250304819A1 (en) | Flexible and foldable abrasion resistant photopatternable siloxane hard coat | |
| EP2250215B1 (en) | Silsesquioxane resins | |
| WO2023198747A1 (en) | Flexible monolayered polysiloxane hard coating | |
| JP2008506811A (ja) | 感光性シリコーン樹脂組成物 | |
| US6737169B2 (en) | Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product | |
| JP7027886B2 (ja) | 樹脂組成物、その硬化膜およびその製造方法ならびに固体撮像素子 | |
| CN110546207B (zh) | 透明树脂组合物、透明被膜及被覆透明树脂的玻璃基板 | |
| KR20140018302A (ko) | 디바이스 제조에 사용하기 위한 광-패턴화가능하고 현상가능한 실세스퀴옥산 수지 | |
| JP5288018B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 | |
| US8198389B2 (en) | Mold release compounds using cycloaliphatic epoxide functionalized polydimethylsiloxane coatings and photo-initiated polymerization | |
| WO2025153618A1 (en) | Fluorine-free polysiloxane hard coating | |
| EP4588956A1 (en) | New silane monomers for organosiloxane polymers | |
| CN115220303A (zh) | 感光性树脂组合物以及包含其的显示装置 | |
| WO2023008492A1 (ja) | ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ |