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TWI858073B - 產生含金屬或半金屬的膜之方法 - Google Patents

產生含金屬或半金屬的膜之方法 Download PDF

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TWI858073B
TWI858073B TW109118971A TW109118971A TWI858073B TW I858073 B TWI858073 B TW I858073B TW 109118971 A TW109118971 A TW 109118971A TW 109118971 A TW109118971 A TW 109118971A TW I858073 B TWI858073 B TW I858073B
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欣甲 維瑞納 克蘭克
大衛 多明尼克 施魏因富特
盧卡斯 梅爾
薩賓納 維格尼
查理斯 哈特格 溫特
賽瑞卡錫恩吉 尼蘭卡 維瑞薩格
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德商巴斯夫歐洲公司
偉恩州立大學
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
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Abstract

本發明係關於用於製備含金屬或半金屬的無機膜之方法之領域。該方法包含 （a）將含金屬或半金屬的化合物自氣態沉積至固體基板上，及 （b）使該固體基板與呈氣態之通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物接觸 其中A為NR或O， E為CR''、CNR''2 、N、PR''2 或SOR''， G為CR'或N， R為烷基、烯基、芳基或矽烷基，以及 R'及R''為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基。

Description

產生含金屬或半金屬的膜之方法
本發明係關於用於在基板上產生含金屬或半金屬的無機膜之方法，尤其原子層沉積法之領域。
隨著例如在半導體行業中正在進行的小型化發展，對基板上之薄無機膜之需求增加，同時對此類薄膜之品質的要求亦變得更加嚴格。薄金屬或半金屬膜用於不同用途，諸如障壁層、導電部件或罩蓋層。用於產生金屬或半金屬膜之若干方法為已知的。其中之一者為將成膜化合物自氣態沉積至基板上。為了在適度溫度下使金屬或半金屬原子變為氣態，必須例如藉由使金屬或半金屬與適合的配位體錯合來提供揮發性前驅物。此等前驅物需要對於蒸發足夠穩定，但另一方面其需要有足夠反應性以與沉積表面反應。
EP 3 121 309 A1揭示一種用於自參(二烷胺基)鋁前驅物沉積氮化鋁膜之方法。然而，該前驅物對於需要高品質膜之應用而言不夠穩定。
為了將所沉積之金屬或半金屬錯合物轉化成金屬或半金屬膜，通常必需使所沉積之金屬或半金屬錯合物暴露於還原劑。典型地，氫氣用於將所沉積之金屬或半金屬錯合物轉化成金屬或半金屬膜。雖然對於如銅或銀之相對貴金屬而言，氫氣相當好地起到了還原劑之作用，但其對於諸如鈦或鋁之更具正電性之金屬而言產生之結果不盡如人意。
WO 2013 / 070 702 A1揭示一種採用藉由二胺配位而作為還原劑之氫化鋁來沉積金屬膜之方法。雖然此還原劑通常產生良好結果，但對於一些要求高的應用，需要較高蒸氣壓、穩定性及/或還原電位。
N. Kuhn等人在Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，卷626（2000） 第1387-1392頁中揭示長春米啶-氫化鋁（vinamidin-alane）錯合物。然而，作者並未意識到其用於製備含金屬或半金屬的無機膜之適合性。
因此，本發明之目標為提供一種用於製備膜中含較少雜質之含金屬或半金屬的無機膜之方法。方法材料應容易處置；特定言之，應有可能以儘可能少之分解將其蒸發。此外，方法材料不應在方法條件下在沉積表面處分解，但同時應具有足夠反應性以參與表面反應。所有反應副產物應為揮發性的，以避免膜污染。此外，應有可能調整方法使得方法材料中之金屬或半金屬原子為揮發性的或併入膜中。此外，該方法應為通用的，以使得其可適用於產生大範圍之不同金屬，包括正電性金屬或半金屬膜。
此等目標係藉由用於製備含金屬或半金屬的無機膜之方法達成，該方法包含 （a）將含金屬或半金屬的化合物自氣態沉積至固體基板上，及 （b）使該固體基板與呈氣態之通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物接觸 其中A為NR或O， E為CR''、CNR''2 、N、PR''2 或SOR''， G為CR'或N， R為烷基、烯基、芳基或矽烷基，以及 R'及R''為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基。
本發明進一步係關於通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物之用途，其用作氣相沉積方法中之還原劑。
本發明之較佳具體實例可見於實施方式及申請專利範圍中。不同具體實例之組合落入本發明之範圍內。
根據本發明之方法適用於製備含金屬或半金屬的無機膜。在本發明之上下文中，無機係指含有至少5 wt%、較佳至少10 wt%、更佳至少20 wt%，尤其至少30 wt%之至少一種金屬或半金屬的材料。無機膜典型地含有僅呈碳化物相形式之碳，該碳化物相包括混合碳化物相，諸如氮化物之碳化物相。無機膜中並非碳化物相之部分的碳之碳含量較佳地小於5 wt%，更佳小於1 wt%，尤其小於0.2 wt%。含金屬或半金屬的無機膜之較佳實例為金屬或半金屬氮化物膜、金屬或半金屬碳化物膜、金屬或半金屬碳氮化物膜、金屬或半金屬合金膜、金屬間化合物膜或含有其混合物之膜。
藉由根據本發明之方法製備之膜含有金屬或半金屬。膜有可能含有一種金屬或半金屬或超過一種金屬及/或半金屬。金屬包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi。半金屬包括B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te。較佳地，金屬或半金屬比Cu更具電正性，更佳地比Ni更具電正性。特定言之，金屬或半金屬為Ti、Ta、Mn、Mo、W、Ge、Ga、As、In、Sb、Te、Al或Si。
固體基板可為任何固體材料。此等材料包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。基板亦有可能為不同材料之混合物。金屬之實例為鋁、鋼、鋅及銅。半金屬之實例為矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例為二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋅。氮化物之實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及氮化鎵。聚合物之實例為聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）、聚乙烯萘-二甲酸（PEN）及聚醯胺。
固體基板可具有任何形狀。此等形狀包括薄片板、膜、纖維、各種尺寸之粒子及具有溝槽或其他壓痕之基板。固體基板可具有任何尺寸。若固體基板具有粒子形狀，則粒子之尺寸可在低於100 nm至若干公分，較佳1 μm至1 mm範圍內。為了避免粒子或纖維在含金屬或半金屬的化合物沉積至其上時彼此黏著，較佳使其保持處於運動中。此可例如藉由攪拌、藉由旋轉鼓輪或藉由流體化床技術來達成。
根據本發明，使固體基板與呈氣相之通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物接觸。通式（I）或（II）化合物中之R'為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，較佳為氫或烷基，尤其為氫、甲基或乙基。R'可彼此相同或不同。較佳地，所有R'均相同。
烷基可為直鏈或支鏈的。直鏈烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支鏈烷基之實例為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基-戊基、新戊基、2-乙基-己基、環丙基、環己基、二氫茚基、降莰基。較佳地，烷基為C1 至C8 烷基，更佳C1 至C6 烷基，尤其C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、異丙基或第三丁基。
烯基含有至少一個碳碳雙鍵。雙鍵可包括R'藉以鍵結至分子之其餘部分的碳原子，或其可置於距R'鍵結至分子之其餘部分之位置更遠處。烯基可為直鏈或支鏈的。雙鍵包括R'藉以鍵結至分子之其餘部分之碳原子的直鏈烯基之實例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。雙鍵置於距R'鍵結至分子之其餘部分之位置更遠處的直鏈烯基之實例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。雙鍵包括R'藉以鍵結至分子之其餘部分之碳原子的支鏈烯基之實例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、環戊烯-1-基、環己烯-1-基。雙鍵置於距R'鍵結至分子之其餘部分之位置更遠處的支鏈烯基之實例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、環戊烯-3-基、環己烯-3-基。具有超過一個雙鍵之烯基的實例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、環戊二烯-5-基。
芳基包括芳族烴，諸如苯基、萘基、蒽基、菲基；及雜芳族基團，諸如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。若干此等基團或此等基團之組合亦為可能的，如聯苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如藉由鹵素（如氟、氯、溴、碘）；藉由假鹵素（如氰離子、氰酸根、硫氰酸根）；藉由醇；烷基鏈或烷氧基鏈取代。芳族烴為較佳的，苯基更佳。
矽烷基為典型地具有三個取代基之矽原子。較佳地，矽烷基具有式SiX3 ，其中X彼此獨立地為氫、烷基、芳基或矽烷基。有可能所有三個X均相同或兩個X相同且剩餘的X不同，或所有三個X彼此不同，較佳地所有X均相同。烷基及芳基係如上文所描述。矽烷基之實例包括SiH3 、甲基矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三環己基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基、二甲基環己基矽烷基、甲基-二異丙基矽烷基、三苯基矽烷基、苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、五甲基二矽烷基。
通式（I）、（II）、（III）或（IV）化合物中之A為NR或O，亦即攜載一個取代基R之氮原子或氧原子。R為烷基、烯基、芳基或矽烷基。如針對上文所描述之R'，適用相同定義。較佳地，R為烷基或矽烷基，更佳為甲基、乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基或三甲基矽烷基，尤其為第三丁基或三甲基矽烷基。
通式（III）或（IV）化合物中之E為CR''、CNR''2 、N、PR''2 或SOR''，亦即攜載一個取代基R''之碳原子或鍵結至攜載兩個取代基R''之氮原子的碳原子、氮原子、攜載兩個取代基R''之磷原子或經由雙鍵攜載氧原子且攜載取代基R''之硫原子。如針對上文所描述之R'，適用相同定義。較佳地，R''為烷基或芳基，尤其甲基或乙基。
有可能所有R、R'及R''均為單獨取代基。可替代地，有可能R、R'及R''中之兩者一起形成環，較佳四員至八員環，尤其五員環或六員環。
較佳地，通式（I）化合物中之中心R'，亦即配位體之3位之R'為H。通式（I）化合物包含以下通式。
參考此等通式之通式（I）化合物之較佳實例在下表中給出。
編號 化學式 R R'
Ia-1 Ia iPr CH3 、H、CH3
Ia-2 Ia sBu CH3 、H、CH3
Ia-3 Ia tBu CH3 、H、CH3
Ia-4 Ia TMS CH3 、H、CH3
Ia-5 Ia iPr CF3
Ia-6 Ia tBu CF3
Ia-7 Ia iPr DIP
Ib-1 Ib iPr CH3 、H、CH3
Ib-2 Ib sBu CH3 、H、CH3
Ib-3 Ib tBu CH3 、H、CH3
Ib-4 Ib TMS CH3 、H、CH3
Ib-5 Ib iPr CF3
Ib-6 Ib tBu CF3
Ib-7 Ib iPr DIP
Ic-1 Ic iPr CH3 、H、CH3
Ic-2 Ic sBu CH3 、H、CH3
Ic-3 Ic tBu CH3 、H、CH3
Ic-4 Ic TMS CH3 、H、CH3
Ic-5 Ic iPr CF3
Ic-6 Ic tBu CF3
Ic-7 Ic iPr DIP
iPr表示異丙基、sBu表示第二丁基、tBu表示第三丁基、TMS表示三甲基矽烷基、DIP表示2,6-二異丙基苯基。
針對通式（I）化合物中之一些的合成例如由以下描述：Z. Yang之Journal of the American Chemical Society，卷138（2016），第2548-2551頁或S. Harder之Chemical Communications，卷47（2011），第11945-11947或N. Kuhn之Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，卷626（2000），第1387-1392頁。
較佳地，通式（II）化合物中之中心R'為H。通式（II）化合物包含以下通式。
參考此等通式之通式（II）化合物之較佳實例在下表中給出。
編號 化學式 R R'
IIa-1 IIa iPr CH3 、H、CH3
IIa-2 IIa sBu CH3 、H、CH3
IIa-3 IIa tBu CH3 、H、CH3
IIa-4 IIa TMS CH3 、H、CH3
IIa-5 IIa iPr CF3
IIa-6 IIa tBu CF3
IIa-7 IIa iPr DIP
IIb-1 IIb iPr CH3 、H、CH3
IIb-2 IIb sBu CH3 、H、CH3
IIb-3 IIb tBu CH3 、H、CH3
IIb-4 IIb TMS CH3 、H、CH3
IIb-5 IIb iPr CF3
IIb-6 IIb tBu CF3
IIb-7 IIb iPr DIP
IIc-1 IIc iPr CH3
IIc-2 IIc sBu CH3
IIc-3 IIc tBu CH3
IIc-4 IIc TMS CH3
IIc-5 IIc iPr CF3
IIc-6 IIc tBu CF3
IIc-7 IIc iPr DIP
IId-1 IId iPr CH3
IId-2 IId sBu CH3
IId-3 IId tBu CH3
IId-4 IId TMS CH3
IId-5 IId iPr CF3
IId-6 IId tBu CF3
IId-7 IId iPr DIP
IIe-1 IIe - CH3
IIe-2 IIe - CF3
IIe-3 IIe - DIP
iPr表示異丙基、sBu表示第二丁基、tBu表示第三丁基、TMS表示三甲基矽烷基、DIP表示2,6-二異丙基苯基。
針對通式（II）化合物中之一些的合成由例如P. Kuo之European Journal of Inorganic Chemistry，卷24（2004），第4898-4906頁描述。
兩個R一起形成環之化合物之實例為KR 2016 / 116 180 A中所揭示之化合物IIc-8。
通式（III）化合物包含以下通式。
較佳地，通式（III）化合物為通式（IIIc）、（IIIe）、（IIIf）、（IIIj）、（IIIm）、（IIIp）、（IIIq）化合物。參考此等通式之通式（III）化合物之較佳實例在下表中給出。
編號 化學式 R R''
IIIc-1 IIIc iPr -
IIIc-2 IIIc sBu -
IIIc-3 IIIc tBu -
IIIc-4 IIIc TMS -
IIIc-5 IIIc DIP -
IIIe-1 IIIe iPr CH3
IIIe-2 IIIe sBu CH3
IIIe-3 IIIe tBu CH3
IIIe-4 IIIe TMS CH3
IIIe-5 IIIe DIP CH3
IIIe-6 IIIe tBu Et
IIIe-7 IIIe iPr CF3
IIIe-8 IIIe tBu CF3
IIIe-9 IIIe TMS Ph
IIIe-10 IIIe iPr DIP
IIIf-1 IIIf iPr CH3
IIIf-2 IIIf sBu CH3
IIIf-3 IIIf tBu CH3
IIIf-4 IIIf TMS CH3
IIIf-5 IIIf DIP CH3
IIIf-6 IIIf tBu Et
IIIf-7 IIIf iPr CF3
IIIf-8 IIIf tBu CF3
IIIf-9 IIIf TMS Ph
IIIf-10 IIIf iPr DIP
IIIj-1 IIIj iPr CH3
IIIj-2 IIIj sBu CH3
IIIj-3 IIIj tBu CH3
IIIj-4 IIIj TMS CH3
IIIj-5 IIIj DIP CH3
IIIj-6 IIIj tBu Et
IIIj-7 IIIj iPr CF3
IIIj-8 IIIj tBu CF3
IIIj-9 IIIj TMS Ph
IIIj-10 IIIj iPr DIP
IIIm-1 IIIm - CH3
IIIm-2 IIIm - Et
IIIm-3 IIIm - CF3
IIIm-4 IIIm - Ph
IIIm-5 IIIm - DIP
IIIp-1 IIIp - CH3
IIIp-2 IIIp - Et
IIIp-3 IIIp - CF3
IIIp-4 IIIp - Ph
IIIp-5 IIIp - DIP
IIIq-1 IIIq - CH3
IIIq-2 IIIq - Et
IIIq-3 IIIq - CF3
IIIq-4 IIIq - Ph
IIIq-5 IIIq - DIP
Et表示乙基、iPr表示異丙基、sBu表示第二丁基、tBu表示第三丁基、TMS表示三甲基矽烷基、Ph表示苯基、DIP表示2,6-二異丙基苯基。
通式（IV）化合物包含以下通式。
較佳地，通式（IV）化合物為通式（IVcc）、（IVee）、（IVff）、（IVjj）、（IVmm）、（IVpp）、（IVqq）化合物。
參考此等通式之通式（IV）化合物之較佳實例在下表中給出。
編號 化學式 R R''
IIIcc-1 IIIcc iPr -
IIIcc-2 IIIcc sBu -
IIIcc-3 IIIcc tBu -
IIIcc-4 IIIcc TMS -
IIIcc-5 IIIcc DIP -
IIIee-1 IIIee iPr CH3
IIIee-2 IIIee sBu CH3
IIIee-3 IIIee tBu CH3
IIIee-4 IIIee TMS CH3
IIIee-5 IIIee DIP CH3
IIIee-6 IIIee tBu Et
IIIee-7 IIIee iPr CF3
IIIee-8 IIIee tBu CF3
IIIee-9 IIIee TMS Ph
IIIee-10 IIIee iPr DIP
IIIff-1 IIIff iPr CH3
IIIff-2 IIIff sBu CH3
IIIff-3 IIIff tBu CH3
IIIff-4 IIIff TMS CH3
IIIff-5 IIIff DIP CH3
IIIff-6 IIIff tBu Et
IIIff-7 IIIff iPr CF3
IIIff-8 IIIff tBu CF3
IIIff-9 IIIff TMS Ph
IIIff-10 IIIff iPr DIP
IIIjj-1 IIIjj iPr CH3
IIIjj-2 IIIjj sBu CH3
IIIjj-3 IIIjj tBu CH3
IIIjj-4 IIIjj TMS CH3
IIIjj-5 IIIjj DIP CH3
IIIjj-6 IIIjj tBu Et
IIIjj-7 IIIjj iPr CF3
IIIjj-8 IIIjj tBu CF3
IIIjj-9 IIIjj TMS Ph
IIIjj-10 IIIjj iPr DIP
IIImm-1 IIImm - CH3
IIImm-2 IIImm - Et
IIImm-3 IIImm - CF3
IIImm-4 IIImm - Ph
IIImm-5 IIImm - DIP
IIIpp-1 IIIpp - CH3
IIIpp-2 IIIpp - Et
IIIpp-3 IIIpp - CF3
IIIpp-4 IIIpp - Ph
IIIpp-5 IIIpp - DIP
IIIqq-1 IIIqq - CH3
IIIqq-2 IIIqq - Et
IIIqq-3 IIIqq - CF3
IIIqq-4 IIIqq - Ph
IIIqq-5 IIIqq - DIP
Et表示乙基、iPr表示異丙基、sBu表示第二丁基、tBu表示第三丁基、TMS表示三甲基矽烷基、Ph表示苯基、DIP表示2,6-二異丙基苯基。
通式（IV）之一些較佳混配化合物展示如下。
尤其較佳通式（IV）之混配化合物為通式（IVce）、（IVcf）、（IVcj）、（IVcm）、（IVcp）、（IVcq）、（IVef）、（IVej）、（IVem）、（IVep）、（IVeq）、（IVfj）、（IVfm）、（IVfp）、（IVfq）、（IVjm）、（IVjp）、（IVjq）、（IVpq）化合物。
針對通式（IV）化合物中之一些的合成例如由以下描述：A. Brazeau之Inorganic Chemistry，卷45（2006），第2276-2281或B. Nekoueishahraki之Inorganic Chemistry，卷48（2009），第9174-9179頁或R. Duchateau之Chemical Communications，卷2（1996），第223-224頁或M. Cole之Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，卷641（2015），第2233-2244頁。
通式（V）化合物包含以下通式。
參考此等通式之通式（V）化合物之較佳實例在下表中給出。
編號 化學式 R R'
Va-1 Va CH3 H
Va-2 Va CH3 CH3
Va-3 Va Et CH3
Va-4 Va iPr CH3
Va-5 Va sBu CH3
Va-6 Va tBu CH3
Va-7 Va TMS CH3
Va-8 Va Ph CH3
Va-9 Va DIP CH3
Va-10 Va CH3 Et
Va-11 Va Et Et
Va-12 Va iPr Et
Va-13 Va tBu Et
Va-14 Va TMS Et
Va-15 Va Ph Et
Va-16 Va DIP Et
Va-17 Va TMS Ph
Va-18 Va tBu H CH3
Va-19 Va tBu H Et
Va-20 Va tBu H Ph
Vb-1 Vb CH3 H
Vb-2 Vb CH3 CH3
Vb-3 Vb Et CH3
Vb-4 Vb iPr CH3
Vb-5 Vb sBu CH3
Vb-6 Vb tBu CH3
Vb-7 Vb TMS CH3
Vb-8 Vb Ph CH3
Vb-9 Vb DIP CH3
Vb-10 Vb CH3 Et
Vb-11 Vb Et Et
Vb-12 Vb iPr Et
Vb-13 Vb tBu Et
Vb-14 Vb TMS Et
Vb-15 Vb Ph Et
Vb-16 Vb DIP Et
Vb-17 Vb TMS Ph
Vb-18 Vb tBu H CH3
Vb-19 Vb tBu H Et
Vb-20 Vb tBu H Ph
Et表示乙基、iPr表示異丙基、sBu表示第二丁基、tBu表示第三丁基、TMS表示三甲基矽烷基、Ph表示苯基、DIP表示2,6-二異丙基苯基。
通式（VI）化合物包含以下通式。
參考此等通式之通式（VI）化合物之較佳實例在下表中給出。
編號 化學式 R R'
VIa-1 VIa CH3 H
VIa-2 VIa CH3 CH3
VIa-3 VIa Et CH3
VIa-4 VIa iPr CH3
VIa-5 VIa sBu CH3
VIa-6 VIa tBu CH3
VIa-7 VIa TMS CH3
VIa-8 VIa Ph CH3
VIa-9 VIa DIP CH3
VIa-10 VIa CH3 Et
VIa-11 VIa Et Et
VIa-12 VIa iPr Et
VIa-13 VIa tBu Et
VIa-14 VIa TMS Et
VIa-15 VIa Ph Et
VIa-16 VIa DIP Et
VIa-17 VIa TMS Ph
VIa-18 VIa tBu H CH3
VIa-19 VIa tBu H Et
VIa-20 VIa tBu H Ph
VIb-1 VIb CH3 H
VIb-2 VIb CH3 CH3
VIb-3 VIb Et CH3
VIb-4 VIb iPr CH3
VIb-5 VIb sBu CH3
VIb-6 VIb tBu CH3
VIb-7 VIb TMS CH3
VIb-8 VIb Ph CH3
VIb-9 VIb DIP CH3
VIb-10 VIb CH3 Et
VIb-11 VIb Et Et
VIb-12 VIb iPr Et
VIb-13 VIb tBu Et
VIb-14 VIb TMS Et
VIb-15 VIb Ph Et
VIb-16 VIb DIP Et
VIb-17 VIb TMS Ph
VIb-18 VIb tBu H CH3
VIb-19 VIb tBu H Et
VIb-20 VIb tBu H Ph
VIc-1 VIc CH3 H
VIc-2 VIc CH3 CH3
VIc-3 VIc Et CH3
VIc-4 VIc iPr CH3
VIc-5 VIc sBu CH3
VIc-6 VIc tBu CH3
VIc-7 VIc TMS CH3
VIc-8 VIc Ph CH3
VIc-9 VIc DIP CH3
VIc-10 VIc CH3 Et
VIc-11 VIc Et Et
VIc-12 VIc iPr Et
VIc-13 VIc tBu Et
VIc-14 VIc TMS Et
VIc-15 VIc Ph Et
VIc-16 VIc DIP Et
VIc-17 VIc TMS Ph
VIc-18 VIc tBu H CH3
VIc-19 VIc tBu H Et
VIc-20 VIc tBu H Ph
Et表示乙基、iPr表示異丙基、sBu表示第二丁基、tBu表示第三丁基、TMS表示三甲基矽烷基、Ph表示苯基、DIP表示2,6-二異丙基苯基。
在通式（VII）化合物中，中心鋁原子鍵結至兩個自由基單陰離子配位體，該等配位體衍生自1,4-二氮丁二烯或1,2,4-三氮丁二烯。通式（VII）化合物包含以下通式。
參考此等通式之通式（VII）化合物之較佳實例在下表中給出。
編號 化學式 R R'
VIIa-1 VIIa CH3 H
VIIa-2 VIIa CH3 CH3
VIIa-3 VIIa Et CH3
VIIa-4 VIIa iPr CH3
VIIa-5 VIIa sBu CH3
VIIa-6 VIIa tBu CH3
VIIa-7 VIIa TMS CH3
VIIa-8 VIIa Ph CH3
VIIa-9 VIIa DIP CH3
VIIa-10 VIIa CH3 Et
VIIa-11 VIIa Et Et
VIIa-12 VIIa iPr Et
VIIa-13 VIIa tBu Et
VIIa-14 VIIa TMS Et
VIIa-15 VIIa Ph Et
VIIa-16 VIIa DIP Et
VIIa-17 VIIa TMS Ph
VIIa-18 VIIa tBu H CH3
VIIa-19 VIIa tBu H Et
VIIa-20 VIIa tBu H Ph
VIIb-1 VIIb CH3 H
VIIb-2 VIIb CH3 CH3
VIIb-3 VIIb Et CH3
VIIb-4 VIIb iPr CH3
VIIb-5 VIIb sBu CH3
VIIb-6 VIIb tBu CH3
VIIb-7 VIIb TMS CH3
VIIb-8 VIIb Ph CH3
VIIb-9 VIIb DIP CH3
VIIb-10 VIIb CH3 Et
VIIb-11 VIIb Et Et
VIIb-12 VIIb iPr Et
VIIb-13 VIIb tBu Et
VIIb-14 VIIb TMS Et
VIIb-15 VIIb Ph Et
VIIb-16 VIIb DIP Et
VIIb-17 VIIb TMS Ph
VIIb-18 VIIb tBu H CH3
VIIb-19 VIIb tBu H Et
VIIb-20 VIIb tBu H Ph
VIIc-1 VIIc CH3 H
VIIc-2 VIIc CH3 CH3
VIIc-3 VIIc Et CH3
VIIc-4 VIIc iPr CH3
VIIc-5 VIIc sBu CH3
VIIc-6 VIIc tBu CH3
VIIc-7 VIIc TMS CH3
VIIc-8 VIIc Ph CH3
VIIc-9 VIIc DIP CH3
VIIc-10 VIIc CH3 Et
VIIc-11 VIIc Et Et
VIIc-12 VIIc iPr Et
VIIc-13 VIIc tBu Et
VIIc-14 VIIc TMS Et
VIIc-15 VIIc Ph Et
VIIc-16 VIIc DIP Et
VIIc-17 VIIc TMS Ph
VIIc-18 VIIc tBu H CH3
VIIc-19 VIIc tBu H Et
VIIc-20 VIIc tBu H Ph
Et表示乙基、iPr表示異丙基、sBu表示第二丁基、tBu表示第三丁基、TMS表示三甲基矽烷基、Ph表示苯基、DIP表示2,6-二異丙基苯基。
較佳地，R在1號位不攜載氫原子，亦即R不攜載鍵結至氮或氧原子之原子的氫原子，其因此相對於鋁原子在β位。亦較佳地，R''在1號位不攜載氫原子。更佳地，R及R''兩者在1號位不攜載氫。實例為在1號位攜載兩個烷基側基之烷基，亦即1,1-二烷基烷基，諸如第三丁基、1,1-二甲基丙基；在1號位具有兩個鹵素之烷基，諸如三氟甲基、三氯甲基、1,1-二氟乙基；三烷基矽烷基，諸如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基；芳基，尤其苯基或經烷基取代之苯基，諸如2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基。在1號位不攜載氫原子之烷基為尤其較佳的。
通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物之分子量較佳不超過1000 g/mol、更佳不超過800 g/mol、甚至更佳不超過600 g/mol，尤其不超過500 g/mol。
較佳地，通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物之熔點在-80℃至125℃、較佳-60℃至80℃、甚至更佳-40℃至50℃，尤其-20℃至20℃範圍內。若通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物熔融得到在分解溫度之前保持不變的透明液體，則其為有利的。
較佳地，通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物之分解溫度為至少80℃，更佳至少100℃，尤其至少120℃，諸如至少150℃。通常，分解溫度不大於250℃。通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物具有高蒸氣壓。較佳地，蒸氣壓在200℃之溫度下，更佳地在150℃下，尤其在120℃下為至少1毫巴。通常，蒸汽壓力為1毫巴時之溫度為至少50℃。
用於根據本發明之方法中的通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物係以高純度使用來達成最佳結果。高純度意謂所用之物質含有至少90 wt%、較佳至少95 wt%，更佳至少98 wt%，尤其至少99 wt%之含金屬或半金屬的化合物或通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物。純度可藉由根據DIN 51721 （Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月）之元素分析來測定。
使通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物自氣態與固體基板接觸。可藉由將其加熱至高溫以使其變為氣態。在任何情況下，必須選擇低於通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物之分解溫度的溫度。分解溫度為原始通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物開始改變其化學結構及組成的溫度。較佳地，加熱溫度在0℃至300℃、更佳10℃至250℃、甚至更佳20℃至200℃，尤其30℃至150℃範圍內。
使通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物變為氣態之另一方式為直接液體注入（direct liquid injection；DLI），如例如在US 2009 / 0 226 612 A1中所描述。在此方法中，通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物典型地溶解於溶劑中且噴灑於載氣或真空中。若通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物之蒸氣壓及溫度足夠高且壓力足夠低，則通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物變為氣態。可使用各種溶劑，其限制條件為通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物在該溶劑中展示足夠的溶解度，諸如至少1 g/l、較佳至少10 g/l、更佳至少100 g/l。此等溶劑之實例為配位溶劑，諸如四氫呋喃、二烷、二乙氧基乙烷、吡啶；或非配位溶劑，諸如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物亦為適合的。
可替代地，通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物可藉由直接液體蒸發（direct liquid evaporation；DLE）變為氣態，如例如由J. Yang等人（Journal of Materials Chemistry，2015）所描述。在此方法中，將通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物與溶劑（例如烴，諸如十四烷）混合，且在低於溶劑之沸點下加熱。藉由蒸發溶劑，使通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物變為氣態。此方法具有表面上無微粒污染物形成之優勢。
較佳地在減壓下使通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物變為氣態。以此方式，可通常在較低加熱溫度下進行該方法，從而減少通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物之分解。亦有可能使用加壓來將呈氣態之通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物推向固體基板。通常，出於此目的，惰性氣體（諸如氮氣或氬氣）用作載氣。較佳地，壓力為10巴至10-7 毫巴，更佳為1巴至10-3 毫巴，尤其為1毫巴至0.01毫巴，諸如0.1毫巴。
典型地，通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物在該方法中充當還原劑。根據本發明，在使含金屬或半金屬的化合物與通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物接觸之前，將其自氣態沉積至固體基板上。含金屬或半金屬的化合物通常經還原成金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳氮化物、金屬合金、金屬間化合物或其混合物。在本發明之上下文中，金屬膜為具有高電導率（通常至少104 S/m，較佳至少105 S/m，尤其至少106 S/m）之含金屬或半金屬的膜。
通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物與具有經沉積之含金屬或半金屬的化合物的固體基板之表面形成永久結合的低傾向性。因此，含金屬或半金屬的膜幾乎不會被通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物之反應副產物污染。較佳地，含金屬或半金屬的膜含有總共小於5重量%，更佳小於1 wt%，尤其小於0.5 wt%，諸如小於0.2 wt%之氮。
含金屬或半金屬的化合物含有至少一種金屬或半金屬原子。金屬包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi。半金屬包括B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te。較佳地，含金屬或半金屬的化合物含有比Cu更具電正性，更佳比Ni更具電正性之金屬或半金屬。特定言之，含金屬或半金屬的化合物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W、Ge、Ga、As、In、Sb、Te、Al或Si。超過一種含金屬或半金屬的化合物有可能同時或連續地沉積於表面上。若超過一種含金屬或半金屬的化合物沉積於固體基板上，則有可能所有含金屬或半金屬的化合物含有相同金屬或半金屬或不同金屬或半金屬，較佳其含有不同金屬或半金屬。
可變為氣態之任何含金屬或半金屬的化合物均為適合的。此等化合物包括金屬或半金屬烷，諸如二甲基鋅、三甲基鋁；金屬烷氧基化物，諸如四甲氧基矽、四異丙氧基鋯或四異丙氧基鈦；環戊二烯基金屬或半金屬錯合物，如五甲基環戊二烯基-三甲氧基鈦或二(乙基環戊二烯基)錳；金屬或半金屬碳烯，諸如參(新戊基)新亞戊基鉭或氯化雙亞咪唑啶基釕；金屬或半金屬鹵化物，諸如三氯化鋁、五氯化鉭、四氯化鈦、五氯化鉬、四氯化鍺、三氯化鎵、三氯化砷或六氯化鎢；一氧化碳錯合物，如六羰基鉻或四羰基鎳；胺錯合物，諸如雙(第三丁亞胺基)雙(二甲胺基)鉬、雙(第三丁亞胺基)雙(二甲胺基)鎢或肆(二甲胺基)鈦；二酮錯合物，諸如參(乙醯丙酮根)鋁或雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)錳。金屬或半金屬鹵化物，尤其氯化鋁、溴化鋁及碘化鋁為較佳的。較佳地，含金屬或半金屬的化合物之分子量為至多1000 g/mol，更佳至多800 g/mol，尤其至多600 g/mol，諸如至多500 g/mol。
該方法較佳地以原子層沉積（atomic layer deposition；ALD）法形式進行。較佳地，包含（a）及（b）之工序進行至少兩次、更佳至少五次、甚至更佳至少10次，尤其至少50次。通常，包含（a）及（b）之工序進行不超過1000次。
通常，較佳的為每次將固體基板暴露於呈氣態之含金屬或半金屬的化合物或通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物時用惰性氣體吹掃基板及其周圍設備。惰性氣體之較佳實例為氮氣及氬氣。吹掃可耗時1秒至1分鐘、較佳5秒至30秒、更佳10秒至25秒，尤其15秒至20秒。
較佳地，基板之溫度比將含金屬或半金屬的化合物變為氣態時之溫度高5℃至40℃，例如20℃。較佳地，基板之溫度為室溫至400℃，更佳100℃至300℃，諸如150℃至220℃。
較佳地，在將含金屬或半金屬的化合物沉積於固體基板上之後及在使具有所沉積之含金屬或半金屬的化合物之固體基板與通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物接觸之前，使具有所沉積之含金屬或半金屬的化合物之固體基板與呈氣相之酸接觸。在不受理論束縛之情況下，咸信含金屬或半金屬的化合物之配位體之質子化有助於其分解及還原。適合的酸包括鹽酸及羧酸，較佳地羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或三氟乙酸，尤其甲酸。
可替代地，有可能自通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物沉積鋁。在此情況下，例如因為固體基板之表面上存在諸如OH基團之反應基或固體基板之溫度足夠高，故通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物吸附至固體基板之表面。較佳地，所吸附之通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物經分解。
分解可以各種方式實現。固體基板之溫度可升高至高於分解溫度。在此情況下，該方法為化學氣相沉積（chemical vapor deposition；CVD）方法。典型地，將固體基板加熱至300℃至1000℃範圍內，較佳350℃至600℃範圍內之溫度。
此外，有可能將所沉積之通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物暴露於：電漿，如氧電漿、氫電漿、氨電漿或氮電漿；氧化劑，如氧氣、自由基氧、臭氧、氧化亞氮（N2 O）、氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2 ）或過氧化氫；氨或氨衍生物，例如第三丁胺、異丙胺、二甲胺、甲基乙基胺或二乙胺；肼或肼衍生物，如N,N-二甲基肼；溶劑，如水、烷烴或四氯化碳；或硼化合物，如甲硼烷。選擇取決於所需層之化學結構。對於氧化鋁，較佳使用氧化劑、電漿或水，尤其氧氣、水、氧電漿或臭氧。對於鋁，氮化物、氨、肼、肼衍生物、氮電漿或氨電漿為較佳的。對於硼化鋁，硼化合物為較佳的。對於碳化鋁，烷烴或四氯化碳為較佳的。對於碳氮化鋁（aluminum carbide nitride），包括烷烴、四氯化碳、氨及/或肼之混合物為較佳的。
該方法較佳地以原子層沉積（ALD）法形式進行，其包含以下工序： （c）使固體基板與通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物接觸，及 （d）分解所吸附之通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物。較佳地，包含（c）及（d）之工序進行至少兩次、更佳至少五次、甚至更佳至少10次，尤其至少50次。通常，包含（c）及（d）之工序進行不超過1000次。
在此情況下，基板之溫度較佳地為比含金屬或半金屬的化合物變為氣態時之溫度高5℃至40℃，例如20℃。較佳地，基板之溫度為室溫至400℃，更佳100℃至300℃，諸如150℃至220℃。
若根據本發明之方法中之基板之溫度保持低於含金屬或半金屬的化合物之分解溫度，則典型地，將單層沉積於固體基板上。一旦含金屬或半金屬的化合物之分子沉積於固體基板上，則其頂部上之進一步沉積通常變得不大可能。因此，含金屬或半金屬的化合物於固體基板上之沉積較佳地表示自限性方法步驟。自限性沉積方法步驟之典型層厚度為0.01 nm至1 nm、較佳為0.02 nm至0.5 nm，更佳為0.03 nm至0.4 nm，尤其為0.05 nm至0.2 nm。層厚度典型地藉由如PAS 1022 DE（Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie；2004年2月）中所描述之橢圓偏振法量測。
具有通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物或含金屬或半金屬的化合物之基板之暴露可耗時數毫秒至若干分鐘，較佳0.1秒至1分鐘，尤其1秒至10秒。處於低於通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物或含金屬或半金屬的化合物之分解溫度的溫度下之固體基板暴露於通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物或含金屬或半金屬的化合物時間愈長，形成具有愈少缺陷之膜愈規則。
根據本發明之方法之特定優勢為通式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）化合物完全通用，因此方法參數可在廣泛範圍內變化。因此，根據本發明之方法包括CVD方法以及ALD方法兩者。
根據本發明之方法得到含金屬或半金屬的無機膜。膜可為金屬之僅一個單層或更厚，諸如0.1 nm至1 μm，較佳0.5 nm至50 nm。膜可含有如孔洞之缺陷。然而，此等缺陷通常佔小於由膜覆蓋之表面積之一半。膜較佳具有極均勻之膜厚度，此意謂在基板上之不同位置的膜厚度變化極小，通常小於10%，較佳小於5%。此外，膜較佳為基板表面上之保形膜。測定膜厚度及均勻性之適合的方法為XPS或橢圓偏振法。
藉由根據本發明之方法獲得之薄膜可用於電子元件中。電子元件可具有各種尺寸，例如1 nm至100 μm，例如10 nm、14 nm或22 nm之結構特徵。形成用於電子元件之膜的方法尤其較適用於極精密結構。因此，具有低於1 μm之尺寸的電子元件為較佳的。電子元件之實例為場效電晶體（field-effect transistor；FET）、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。在諸如發光二極體或感光器之光學裝置中，藉由根據本發明之方法所獲得之膜用以提高反射光之層的折射率。
較佳電子元件為電晶體。較佳地，膜充當電晶體中之化學障壁金屬層。化學障壁金屬層為降低鄰近層之擴散同時維持電連接性之材料。 實施例 實施例1a：4-(異丙胺基)戊-3-烯-2-酮（i PrNacacH）之合成
將2,4-戊二酮（10.4 mL，0.1 mol）於100 mL乙醇中之溶液逐滴添加至異丙胺（8.7 mL，0.1 mol）於100 mL乙醇中之溶液中。使所得淡黃色溶液在100℃下在250 mL圓底燒瓶中回流18小時。在減壓下，深黃色溶液體積減小。殘餘物在減壓（0.8托）下在78℃下之分餾得到呈淡黃色液體狀之i PrNacacH（11.859 g，84%產率）。
1 H NMR (400 MHz, C6 D6 ) δ = 0.82 (d, 6H), 1.51 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 3.19 (m, 1H), 4.83 (s, 1H), 11.10 (s, 1H)。13 C{1 H} NMR (100 MHz, C6 D6 ) δ = 18.59, 24.07, 29.23, 44.69, 95.47, 161.17, 194.26。 實施例1b： N,N'-二異丙基-2,4-戊二酮亞胺（i PrNacNacH）之合成
在環境溫度下攪拌i PrNacacH（5.376 g，0.038 mol）於硫酸二甲酯（6 mL，0.063 mol）中之溶液5分鐘且接著使其靜置24小時，得到黏稠橙色溶液。隨後添加過量異丙胺（7 mL，0.081 mol）且在環境溫度下攪拌1小時，提高溶液之顏色強度。添加過量甲醇鈉於甲醇（11 mL，0.048 mol）中之混合物且在環境溫度下攪拌混合物1小時。在減壓下蒸發揮發性組分，且接著將水（40 mL）添加至所得產物中。將燒瓶內含物轉移至分液漏斗。粗產物用戊烷（10×40 mL）萃取且經合併之有機級分經無水Na2 SO4 脫水。溶液經由凹槽形濾紙過濾，得到澄清溶液。在減壓下移除揮發性組分，得到呈橙色油狀物之i PrNacNacH（2.195 g）。
1 H NMR (400 MHz, C6 D6 ) δ = 1.13 (d, 12H), 1.73 (s, 6H), 3.48 (m, 2H), 4.48 (s, 1H), 11.66 (s, 1H)。
13 C{1 H} NMR (100 MHz, C6 D6 ) δ = 19.16, 25.44, 47.35, 94.98,158.33。
在無進一步純化之情況下將粗產物用於合成鋁錯合物。 實施例1c：化合物Ia-1之合成
在冰浴中在0℃下將AlCl3 （0.372 g，2.8 mmol）於30 mL乙醚中之溶液插管導入LiAlH4 （0.334 g，8.4 mmol）於30 mL乙醚中之攪拌溶液中。將所得混濁溶液升溫至室溫，攪拌40分鐘且接著再冷卻至-30℃。接著，逐滴添加i PrNacNacH（2.035 g，11.16 mmol）於40 mL乙醚中之溶液。在環境溫度下將所得混合物攪拌18小時，且接著經由粗玻璃粉上之2-cm矽藻土塞進行過濾。在減壓下自濾液蒸發乙醚以收集深黃色奶油狀產物。在減壓下在50℃下藉由昇華純化粗產物，得到呈淡黃色晶體狀之化合物Ia-1（1.251 g，53%產率）。mp=62℃-63℃。
1 H NMR (400 MHz, C6 D6 ) δ = 1.31 (d, 12H), 1.56 (s, 6H), 3.48 (m, 2H), 4.41 (s, 1H)。
13 C{1 H} NMR (100 MHz, C6 D6 ) δ = 21.88, 23.12, 50.59, 97.73, 166.96。
圖1中展示熱重分析結果。 實施例2a： 4-(第二丁胺基)戊-3-烯-2-酮（s BuNacacH）之合成
將2,4-戊二酮（10.4 mL，0.1 mol）於100 mL乙醇中之溶液逐滴添加至第二丁胺（10 mL，0.1 mol）於100 mL乙醇中之溶液中。使所得淡黃色溶液在100℃下在250 mL圓底燒瓶中回流18小時。在減壓下，深黃色溶液體積減小。殘餘物在97℃下在0.8托下之分餾蒸餾得到呈淡黃色液體狀之s BuNacacH（14.332 g，92.3%產率）。
1 H NMR (400 MHz, C6 D6 ) δ = 0.68 (t, 3H), 0.80 (d, 3H), 1.16 (m, 2H), 1.51 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 3.00 (m, 1H, 4.84 (s,1H), 11.13 (s,1H)。
13 C{1 H} NMR (100 MHz, C6 D6 ) δ = 10.69, 18.86, 21.95, 29.23, 31.12, 50.35, 95.51, 161.63, 194.30。 實施例2b： N,N'-二(第二丁基)-2,4-戊二酮亞胺（s BuNacNacH）之合成
在環境溫度下將s BuNacacH（4.005 g，0.026 mol）於硫酸二甲酯（4 mL，0.043 mol）中之溶液攪拌5分鐘且接著使其靜置24小時，得到黏稠橙色溶液。隨後，添加過量第二丁胺（6 mL，0.059 mol）且在環境溫度下再攪拌溶液兩小時。添加過量甲醇鈉於甲醇（7.5 mL，0.033 mol）中之混合物且攪拌混合物一小時。在減壓下蒸發揮發性組分且將水（20 mL）添加至所得產物中。將燒瓶內含物轉移至分液漏斗。粗產物用戊烷（10×35 mL）萃取且經合併之有機級分經無水Na2 SO4 脫水。溶液經由凹槽形濾紙過濾。在減壓下蒸發殘餘溶劑，以得到粗產物s BuNacNacH（5.810 g）。在85℃-87℃下在0.8托下蒸餾粗產物，以得到呈淡黃色液體狀之s BuNacNacH（2.405 g，45%產率）。
1 H NMR (400 MHz, C6 D6 ) δ = 0.90 (t, 6H), 1.07 (d, 6H), 1.46 (m, 4H), 1.73 (s, 6H), 3.27 (m, 2H), 4.45 (s,1H), 11.52 (s,1H)。
13 C{1 H} NMR (100 MHz, C6 D6 ) δ = 11.15, 19.43, 23.04, 32.54, 52.98, 95.16, 158.67。 實施例2c：化合物Ia-2之合成
在冰浴中在0℃下將AlCl3 （0.381 g，2.85 mmol）於30 mL乙醚中之溶液插管導入LiAlH4 （0.343 g，8.57 mmol）於30 mL乙醚中之攪拌溶液中。將所得混濁溶液升溫至室溫，攪拌40分鐘且接著再冷卻至-30℃。接著，逐滴添加s BuNacNacH（2.405 g，11.43 mmol）於40 mL乙醚中之溶液。在環境溫度下將所得混合物攪拌18小時，且接著經由粗玻璃粉上之2-cm矽藻土塞進行過濾。在減壓下自濾液蒸發乙醚以收集黃色奶油狀產物。藉由在45℃下在0.8托下昇華純化粗產物，以得到呈淡黃色晶體狀之化合物Ia-2（0.967 g，35.5 %產率）。mp=40℃。
1 H NMR (400 MHz, C6 D6 ) δ = 0.83 (6H, 2 CH(CH3 ) CH2 CH3 ), 1.32 (6H, 2 CH(CH3 ) CH2 CH3 ), 1.59 (8H, 2 β-C (CH3 ) + 2 CH(CH3 )CHH'CH3 ), 2.00 (2H, 2 CH(CH3 )CHH'CH3 ), 3.23 (2H, CH (CH3 )CH2 CH3 ), 4.50 (1H, α-CH )。
13 C{1 H} NMR (100 MHz, C6 D6 ) δ =12.10, 21.54, 22.46, 30.43, 56.80, 97.91, 167.23。
圖1中展示熱重分析結果。
無
[圖1]中展示熱重分析結果。

Claims (14)

  1. 一種製備含金屬或半金屬的無機膜之方法，其包含(a)將含金屬或半金屬的化合物自氣態沉積至固體基板上，及(b)使該固體基板與呈氣態之通式(I)、(II)、(IV)或(V)化合物接觸
    Figure 109118971-A0305-02-0036-1
     其中A為NR或O，E為CR"、CNR"2、N、PR"2或SOR"，G為CR'，R為烷基、烯基、芳基或矽烷基，以及R'及R"為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，其中通式(I)、(II)、(IV)或(V)化合物之分子量不超過500g/mol。
  2. 如請求項1之方法，其中R為甲基、乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、三甲基矽烷基。
  3. 如請求項1或2之方法，其中R在1號位不攜載氫原子。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該通式(I)或(II)化合物中之配位體之3位的R'為H。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該含金屬或半金屬的化合物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W、Ge、Ga、As、In、Sb、Te、Al或Si。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該含金屬或半金屬的化合物為金屬或半金屬鹵化物。
  7. 如請求項1或2之方法，其中含有(a)及(b)之工序進行至少兩次。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該方法為原子層沉積法。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該通式(I)、(II)、(IV)或(V)化合物之蒸氣壓在200℃之溫度下為至少1毫巴。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該通式(I)、(II)、(IV)或(V)化合物之熔點為-80℃至125℃。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該含金屬或半金屬的無機膜含有金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳氮化物、金屬合金、金屬間化合物或其混合物。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該含金屬或半金屬的無機膜含有小於5重量%之氮。
  13. 一種通式(I)、(II)、(IV)或(V)化合物之用途，
    Figure 109118971-A0305-02-0037-2
     其中A為NR或O，E為CR"、CNR"2、N、PR"2或SOR"，G為CR'，R為烷基、烯基、芳基或矽烷基，以及R'及R"為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，其中通式(I)、(II)、(IV)或(V)化合物之分子量不超過500g/mol， 其用作氣相沉積方法中之還原劑。
  14. 如請求項13之用途，其中該氣相沉積方法為原子層沉積法。
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