TWI857260B - 以還原爐渣製作無機膠結材的方法及其所形成之固化物 - Google Patents

Abstract

一種以還原爐渣製作無機膠結材的方法，包含原料準備步驟、拌合步驟、養護步驟及乾燥步驟。原料準備步驟是提供粉末混合物。粉末混合物中，還原爐渣粉末佔30wt%至55wt%，玻璃粉末佔45wt%至70wt%，玻璃粉末中包含超過85wt%的SiO ₂，還原爐渣粉末中包含26wt%至62wt%的CaO、20wt%至32wt%的SiO ₂以及1.8wt%至12.5wt%的Al ₂O ₃。拌合步驟是將粉末混合物放置於拌合槽中，添加鹼活化劑進行拌合及反應，而形成拌合漿體。拌合漿體的鹼當量為2%至7%，水膠比為0.25至0.4。養護步驟是將拌合漿體放置於高溫高壓養護環境中以獲得膠結體。乾燥步驟是乾燥膠結體。

Description

以還原爐渣製作無機膠結材的方法及其所形成之固化物

本發明涉及廢棄物再生領域，尤其涉及一種以還原爐渣製作無機膠結材的方法及其所形成之固化物。

電弧爐煉鋼作業程序可區分為熔解期、氧化期與還原期三個階段。熔解期為將廢鋼經高溫電弧熔解後形成鋼液，於氧化期中灌入高壓氧氣加速氧化作用，並於氧化作用下生成大量雜質，生成之雜質則為氣態氧化渣與固態氧化物。此時，鋼液中存在過高之含氧量，需予以還原。

最後，進入還原期，於還原期中加入大量石灰石及焦炭等副原料，透過還原反應將鋼液中的氧帶出同時生成浮渣，同時還可以去除鋼液中的硫等雜質，以清潔鋼液，藉由比重不同將鋼爐渣與鋼液分離。所排出之爐渣冷卻後，即是電弧爐還原爐渣。

電弧爐還原爐渣是煉鋼工業之主要廢棄物，根據109年事業廢棄物申報量統計報告顯示，電弧爐煉鋼之還原爐渣則約有26萬公 噸，是為急需設法處理的事業廢棄物。由於還原爐渣多來自鋼鐵廠，含重金屬比例較高，若採直接掩埋，有重金屬溶出的疑慮。

因此，國內外皆著重於將電弧爐還原爐渣再利用之相關技術，目前，因還原爐渣具有粉化細小顆粒，且化學成分介於水泥與水淬高爐石之間，多朝水泥材料應用發展。由於還原爐渣之化學成分，主要由氧化鈣、氧化鎂、二氧化矽、氧化鋁、硫化物與氧化錳等化合物所組成。經水化反應後，所產生的游離氧化鈣、游離氧化鎂，會產生體積膨脹，造成混凝土開裂甚至破壞，使得其於混凝土工程之應用受限。另外，整體的強度不足，一般都低於12MPa，低於應用在結構15MPa的低標，僅能作為非結構用預拌混凝土材料及水泥材料。另外，由於若是混凝土開裂，而導致爐渣露出，仍有重金屬產生的強鹼汙染的問題。

為了解決先前技術所面臨的問題，在此提供一種以還原爐渣製作無機膠結材的方法。以還原爐渣製作無機膠結材的方法，包含原料準備步驟、拌合步驟、養護步驟以及乾燥步驟。原料準備步驟是提供包含有還原爐渣粉末及玻璃粉末的粉末混合物。粉末混合物中，還原爐渣粉末佔30wt%至55wt%，玻璃粉末佔45wt%至70wt%，玻璃粉末中包含超過85wt%的SiO₂，還原爐渣粉末中包含26wt%至62wt%的CaO、20wt%至32wt%的SiO₂以及1.8wt%至12.5wt%的Al₂O₃。

拌合步驟是將粉末混合物放置於拌合槽中，並於拌合槽中添加鹼活化劑以進行拌合及反應而形成拌合漿體，其中拌合漿體的鹼當量為2%至7%，水膠比為0.25至0.4。在此，鹼當量的定義如方程式(1)、 該水膠比的定義如方程式(2)。

養護步驟是將拌合漿體放置於高溫高壓養護環境中養護時間得到膠結體，其中高溫高壓養護環境的溫度為攝氏80至250度，壓力為0.3至2.5MPa，養護時間為0.5至24小時。乾燥步驟是乾燥膠結體。

在一些實施例中，鹼活化劑為NaOH，拌合漿體的鹼當量為4%至6%。

在一些實施例中，在養護步驟前更包含漿體定形步驟，將拌合漿體先放到定型模具中，在攝氏60至100度的環境，維持40至180分鐘。

在一些實施例中，還原爐渣粉末中還包含小於20wt%的MgO、小於5wt%的MnO及小於18wt%的Fe₂O₃。

在一些實施例中，玻璃粉末的來源係選自一般玻璃、電子級玻璃纖維以及玻璃基材所構成的群組。

在一些實施例中，玻璃粉末中還包含9wt%至15wt%的CaO。

在一些實施例中，還原爐渣粉末之比表面積範圍為1900至2600cm²/g，玻璃粉末之比表面積範圍為3500至5000cm²/g。

在一些實施例中，高溫高壓養護環境的溫度為攝氏150至 230度，壓力為0.5至2MPa，養護時間為2至4小時。

在一些實施例中，鹼活化劑與粉末混合物拌合的時間為10至30分鐘。

在此，還提供一種無機膠結材固化物，其係藉由前述實施例之以還原爐渣製作無機膠結材的方法所形成。

如同前述各實施例所示，透過添加廢玻璃粉末與還原爐渣粉末來混合，能提升整體的矽含量，因此，再經過鹼活化劑進行鹼激發，能使得使漿體中矽鋁離子脫水進行縮聚反應，而形成以矽-鋁為主的網狀架構，進而在養護及乾燥後，能成為硬固的固化物。具有能足夠做為結構物的強度，此外，還原爐渣的重金屬成份，能被包覆在網狀架構中，而溶出的範圍遠低於標準，進而能有效地將還原爐渣再利用，而達到低成本、大量回收的效果，有助於減少掩埋產生的問題，並能再生利用，有效地將地對於環境的衝擊。

圖1係以還原爐渣製作無機膠結材的方法的流程圖。如圖1所示，以還原爐渣製作無機膠結材的方法S1包含原料準備步驟S10、拌合步驟S20、養護步驟S30及乾燥步驟S40。

原料準備步驟S10是提供還原爐渣粉末及玻璃粉末的粉末混合物。還原爐渣粉末佔30wt%至55wt%，玻璃粉末佔45wt%至70wt%。還原爐渣粉末與玻璃粉末的比例，在大量消耗爐渣及提供更高的SiO₂比例之間調整，一般而言，還原爐渣粉末較佳的比例為45wt%至55w%，對應地，玻璃粉末較佳為45wt%至55wt%。玻璃粉末中包含超過85wt%的SiO₂，還原爐渣粉末中包含26wt%至62wt%的CaO、20wt%至32wt%的SiO₂以及1.8wt%至12.5wt%的Al₂O₃。

在此，玻璃粉末的來源係是一般玻璃、電子級玻璃纖維或是玻璃基材中的一種或多種。一般玻璃、電子級玻璃纖維或是玻璃基材主要來源是回收的玻璃製品報廢品。透過粉碎過程獲得玻璃粉末。玻璃粉末中含有超過85wt%的SiO₂，還可以包含9wt%至15wt%的CaO。主要作為矽成分的提供者。

還原爐渣粉末來自於鋼鐵廠的電弧爐或轉爐生產後的還原爐渣。由於每次的鋼鐵原料不相同，即便投入的原料相同，最終獲得的還原爐渣成分都有所不同。經過粉碎後可獲得還原爐渣粉末。一般來說，還原爐渣粉末更含有小於20wt%的MgO、小於5wt%的MnO及小於18wt%的Fe₂O₃等成分。

相較於每次還原爐渣粉末的成分的差異較大，相對地，玻 璃粉末的成分較為穩定。實際上的操作，可以先量測還原爐渣粉末的成分比例，依據還原爐渣粉末的成分比例，調整玻璃粉末、以及添加的鹼活化劑的比例。更詳細地，經粉碎後還原爐渣粉末之比表面積範圍為1900至2600cm²/g，玻璃粉末之比表面積範圍為3500至5000cm²/g。如此，增加粉末混合物的表面積，以增加反應的速率。

拌合步驟S20是將粉末混合物放置於拌合槽中，並於拌合槽中添加鹼活化劑以進行拌合及反應而形成拌合漿體。在此，鹼活化劑為NaOH，以符合成本效益，但實際上也可以用KOH或其他的鹼液來替代。唯，當鹼化劑改採用KOH時，下方方程式(1)的Na₂O改以K₂O取代。

拌合漿體中，鹼活化劑可以依據還原爐渣粉末的成分、最終產物的膠結體所需達到的強度，依據設定的鹼當量及水膠比進行調配。一般來說，還原爐渣粉末本身含氧化鈣、氧化鎂的含量高，鹼活化劑僅需少量作為觸發使用。在一些實施例中，鹼當量為2%至7%，較佳為4%至6%。對應水膠比為0.25至0.4。較佳為0.3到0.35。

在此，鹼當量的定義如方程式(1)、水膠比的定義如方程式(2)。

拌合步驟S20主要使得還原爐渣粉末中，遇水產生體積膨脹的CaO、MgO、MnO、MnS等先行反應，使得膠結體的體積在拌合 漿體的狀態先行膨脹，接著拌合漿體中矽鋁離子脫水進行縮聚反應，硬固成矽鋁無機聚合物，膠結體的體積能夠穩定。

更詳細地，在拌合階段，鹼活化劑與粉末混合物拌合的時間為10至30分鐘。

由於還原爐渣粉末中，可能產生體積膨脹的CaO、MgO、MnO的含量較高，養護步驟S30是將拌合漿體放置於高溫高壓養護環境中，透過高溫及高壓，使得矽鋁離子脫水能夠增加，加速縮聚反應，同時，也使得矽鋁無機聚合物中的氣體分子、孔隙縮減，進而使得矽鋁無機聚合物更加地硬固，而提升了整體的機械強度。

在此，養護步驟S30中高溫高壓養護環境的溫度為攝氏80至250度，而壓力為0.3至2.5MPa，較佳地，溫度為在攝氏120至230度，壓力為0.5至2Mpa。在此，所需的養護時間為0.5至24小時，較佳為1至6小時，更較佳地為小於2至4小時，更加符合工業的需求。

以下將詳細地說明拌合步驟S20及養護步驟S30中產生的化學反應。一般而言，還原爐渣粉末及玻璃粉末中的SiO₂受到與NaOH發生反應，會破壞原先玻璃質的O-Si-O的鍵結，而產生解離反應，稱為鹼激發，其反應式如反應式(1)所示。實際上，由於每次還原爐渣粉末可能不同，會考量還原爐渣粉末本身的鹼性來調整添加的鹼活化劑，設定反應發生的鹼當量。

反應式(1)：≡Si-O-Si≡+OH^-→≡Si-OH+≡Si-O^-。

接著，解離之矽氧單體陰離子，如≡Si-O^-及≡Si-OH與水持續發生反應，將生成Si(OH)₄，如反應式(2)及反應式(3)所示。

反應式(2)：≡Si-O^-+H₂O→≡Si-OH+OH^-。

反應式(3)：≡Si-OH≡+H₂O→Si(OH)₄。

接著，Si(OH)₄與NaOH持續反應，形成矽酸鹽單聚物，如反應式(4)所示。

反應式(4)：Si(OH)₄+NaOH→[Si(OH)₃O]^-Na⁺+H₂O。

當反應持續，使得拌合漿體中的矽酸鹽單聚物濃度持續增加，則可能發生縮聚反應，形成矽酸鹽二聚物，如反應式(5)所示，並持續與其他矽酸鹽單聚物發生聚合反應，進一步形成矽氧架狀結構。

反應式(5)：OSi(OH)₃+Na⁺O^-Si(OH)₃+Na⁺→Na^+-OSi(OH)₃-O-Si(OH)₃+NaOH。

進一步地，在反應式中，部分的矽會被鋁所取代，而形成矽-鋁-氧架狀結構。由於還原爐渣粉末中還包含小於20wt%的MgO、小於5%的MnO及小於18%的Fe₂O₃。反應形成矽-鋁-氧架狀結構後，鈣、鎂、錳、硫等離子會被固定在架狀結構上，形成穩定的氧化物。在充分的養護時間後，得到穩定體積的膠結體。由於重金屬離子均能穩定在架狀結構，不會形成游離的離子，更可以避免重金屬的溶出，而造成環境的污染。

乾燥步驟S40是乾燥膠結體。在此可以透過靜置、烘乾、風乾等方式，去除多餘的水分，而得到無機膠結材固化物。需要實際使用時，再添加水分，可以取代水泥，與砂扮成砂漿。

更進一步地，養護步驟S30前更包含定形步驟S25，將拌合 漿體先放到定型模具中，在攝氏60至100度的環境，維持40至180分鐘，較佳為在攝氏80至90度的環境，維持60至150分鐘，以使漿體初步地定形，而利用後續的應用。

以下，將以實際的實施例，來說明以還原爐渣製作無機膠結材的方法S1。

首先，原料準備步驟S10，準備還原爐渣粉末及玻璃粉末，本次在接收還原爐渣後，經粉末化後，以XRF進行成分分析，還原爐渣粉末包含了44.92wt%的CaO、24.84wt%的SiO₂、11.02wt%的Al₂O₃、15.83wt%的MgO、0.25wt%的MnO、0.81wt%的Fe₂O₃、以及0.80wt%的TiO₂。

來自廢玻璃廠的玻璃，經粉末化後，以XRF進行成分分析，玻璃粉末具有87.36wt%的SiO₂、11.15wt%的CaO、0.25wt%的Al₂O₃、0.27wt%的Fe₂O₃、0.63wt%的K₂O。

將還原爐渣粉末及玻璃粉末以1：1的重量配比混合，添加片鹼(98.31%的NaOH)，調配成鹼當量4%、6%及8%的實驗組，進行拌合步驟S20，拌合的時間為15分鐘。

接著，將拌合漿體先放入3cm*3cm*3cm的矽膠膜中，進行定形步驟S25，以攝氏80度C的烘箱，維持120分鐘，使得漿體初步定形。

在漿體定型後，進行養護步驟S30，分別將不同的實驗組以0.5MPa、1Mpa、2Mpa的壓力、養護2小時及4小時，使用養護環境的是蒸氣室的壓力鍋爐，對應0.5Mpa的溫度為攝氏155度、對應1Mpa 的溫度為攝氏184度、對應2Mpa的溫度為攝氏215度。最後在乾燥後，放置於常溫常壓的養護環境，並分別測定逐日的抗壓強度。

圖2至圖7分別為在不同養護壓力、養護時間在0至28日抗壓強度曲線圖。圖2至圖7的養護壓力、養護時間分別為0.5Mpa、養護2小時；0.5Mpa、養護4小時；1Mpa、養護2小時；1Mpa、養護4小時；2Mpa、養護2小時；以及2Mpa、養護4小時。

如圖2至圖7所示，在相同的成分配比下，鹼當量4%在養護壓力2Mpa，以28日後的抗壓強度為21.4Mpa，強度最強。而鹼當量4%、6%的實驗組，在1Mpa、2MPa的壓力養護下，都能達到15Mpa以上的強度，而在0.5Mpa養護的實驗組，僅有4%及部分6%達到15Mpa。

另外，將無機膠結材進行毒物溶出的分析，所測得的溶出濃度與環保署、國際標準的對照如下表1所示，可以理解，透過矽-鋁-氧架狀結構，抓取重金屬離子進行配位，溶出的濃度均低於國際標準，因此，在應用上比起將還原爐渣直接掩埋，更能減少對於環境的衝擊。

綜上所述，透過添加廢玻璃粉末與還原爐渣粉末來混合，能提升整體的矽含量，因此，再經過鹼活化劑進行鹼激發，能使得漿體中矽鋁離子脫水進行縮聚反應，而形成以矽-鋁為主的網狀架構，進而在養護及乾燥後，能成為硬固的固化物。具有能足夠做為結構物的強度，此外，還原爐渣的重金屬成份，能被包覆在網狀架構中，而溶出的範圍遠低於標準，進而能有效地將還原爐渣再利用，而達到低成本、大量回收的效果，有助於減少掩埋產生的問題，並能再生利用，有效地將地對於環境的衝擊。

雖然本發明的技術內容已經以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神所作些許之更動與潤飾，皆應涵蓋於本發明的範疇內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S1:以還原爐渣製作無機膠結材的方法

S10:原料準備步驟

S20:拌合步驟

S25:定形步驟

S30:養護步驟

S40:乾燥步驟

圖1為以還原爐渣製作無機膠結材的方法的流程圖。

圖2為0.5Mpa、養護2小時之無機膠結材在0至28日抗壓強度曲線圖。

圖3為0.5Mpa、養護4小時之無機膠結材在0至28日抗壓強度曲線圖。

圖4為1Mpa、養護2小時之無機膠結材在0至28日抗壓強度曲線圖。

圖5為1Mpa、養護4小時之無機膠結材在0至28日抗壓強度曲線圖。

圖6為2Mpa、養護2小時之無機膠結材在0至28日抗壓強度曲線圖。

圖7為2Mpa、養護4小時之無機膠結材在0至28日抗壓強度曲線圖。

S1:以還原爐渣製作無機膠結材的方法

S10:原料準備步驟

S20:拌合步驟

S25:定形步驟

S30:養護步驟

S40:乾燥步驟

Claims (8)

1. 一種以還原爐渣製作無機膠結材的方法，包含：一原料準備步驟，提供包含有還原爐渣粉末及玻璃粉末的一粉末混合物，其中該粉末混合物中，該還原爐渣粉末佔30wt%至55wt%，該玻璃粉末佔45wt%至70wt%，其中該玻璃粉末中包含超過85wt%的SiO₂及9wt%至15wt%的CaO，該還原爐渣粉末中包含44.92wt%至62wt%的CaO、小於20wt%的MgO、20wt%至32wt%的SiO₂以及1.8wt%至12.5wt%的Al₂O₃；一拌合步驟，將該粉末混合物放置於一拌合槽中，並於該拌合槽中添加一鹼活化劑以進行拌合及反應而形成一拌合漿體，其中該鹼活化劑為NaOH，該拌合漿體的鹼當量為4%至6%，水膠比為0.25至0.4；一養護步驟，將該拌合漿體放置於一高溫高壓養護環境中一養護時間得到一膠結體，其中該高溫高壓養護環境的溫度為攝氏80至250度，壓力為0.3至2.5MPa，該養護時間為0.5至24小時；以及一乾燥步驟，乾燥該膠結體；其中該鹼當量的定義如方程式(1)、該水膠比的定義如方程式(2)，

   

   
2. 如請求項1所述之以還原爐渣製作無機膠結材的方法，在該養護步驟前更包含一漿體定形步驟，將該拌合漿體先放到一定型模具中，在攝氏60至100度的環境，維持40至180分鐘。
3. 如請求項1所述之以還原爐渣製作無機膠結材的方法，其中該還原爐渣粉末中還包含小於5wt%的MnO及小於18wt%的Fe₂O₃。
4. 如請求項1所述之以還原爐渣製作無機膠結材的方法，該玻璃粉末是的來源係選自一般玻璃、電子級玻璃纖維以及玻璃基材所構成的群組。
5. 如請求項1所述之以還原爐渣製作無機膠結材的方法，其中該還原爐渣粉末之比表面積範圍為1900至2600cm²/g，該玻璃粉末之比表面積範圍為3500至5000cm²/g。
6. 如請求項1所述之以還原爐渣製作無機膠結材的方法，其中該高溫高壓養護環境的溫度為攝氏150至230度，壓力為0.5至2MPa，該養護時間為2至4小時。
7. 如請求項1所述之以還原爐渣製作無機膠結材的方法，該鹼活化劑與該粉末混合物拌合的時間為10至30分鐘。
8. 一種無機膠結材固化物，藉由請求項1至7任一項所述之以還原爐渣製作無機膠結材的方法所形成。

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