CN117819934A - 一种全固废基复合磷酸盐胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全固废基复合磷酸盐胶凝材料，包括以下质量份的原料：废镁碳砖30‑80份，转炉钢渣20‑55份，含锌粉尘1‑10份，磷酸盐15～60份；缓凝剂1‑8份、减水剂1.5‑5份；钢渣改性粉磨剂2‑7份，三乙醇胺1.5‑4份。本发明以废镁碳砖和钢渣两种固废作为主要原料，先通过协同焙烧废镁碳砖和含锌粉尘，利用粉尘中的惰性铁酸锌相与废镁碳砖中的残碳反应，生成活性的FeO和ZnO；同时对钢渣进行酸改性提高其反应活性；再将上述两种改性后的原料复合使用与磷酸盐反应制备全固废基复合磷酸盐胶凝材料。所制备的全固废基复合磷酸盐胶凝材料凝结时间快、抗压强度高、耐水性优良，适用于水泥混凝土结构抢修抢建领域。

Description

一种全固废基复合磷酸盐胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶凝材料及建筑材料技术领域，具体涉及一种全固废基复合磷酸盐胶凝材料及其制备方法。

背景技术

磷酸盐胶凝材料是一种基于磷酸盐化学键合原理，通常由金属氧化物(Mg、Ca、Zn、Fe、Al)和酸式磷酸盐在水的作用下反应形成的一种新型无机胶凝材料，它介于传统陶瓷材料和水泥材料两者之间，因此也兼具了两种材料的优良特性。其中磷酸镁胶凝材料由于凝结时间短、早期强度高、耐磨性好、重金属固化能力强，适用于快速修补和危险废弃物固化等领域。但磷酸镁胶凝材料的原材料重烧氧化镁，是由菱镁矿在1500～1700℃下煅烧后磨细得到的，因此能耗非常大、制备成本较高，且不够低碳环保，限制了磷酸镁胶凝材料进一步应用。

发明专利CN107827381A公开了一种磷酸镁胶凝剂及胶凝材料，采用重烧氧化镁和废弃混凝土粉料制备的胶凝材料其强度性能满足使用的要求，降低了生产成本，同时也有利于环境的保护，但是依然需要使用重烧氧化镁。

发明专利CN117263646A公开了一种固废基磷酸盐注浆加固材料及其制备方法，采用富含金属氧化物的赤泥部分取代重烧氧化镁，同时加入矿物掺合料和耐高温剂形成固废基磷酸盐注浆加固材料，实现了固废大宗量高附加利用，改善磷酸盐胶凝材料的高温凝结时间和高温耐水性，但是赤泥只是部分取代重烧氧化镁。

发明人在前专利CN202211388918.9公开了一种磷酸盐胶凝材料的制备方法，采用高温协同煅烧菱镁矿和二次铝灰，同时掺入铜渣、锰渣，制备出的磷酸盐胶凝材料实现了危险固废二次铝灰的高效资源化利用，且胶凝材料具有快硬早强、高强、体积稳定性好和耐久性强等特点，但是依然需要高温煅烧菱镁矿、能耗也较高。

因此，拓展取材范围、寻找有效降低磷酸镁胶凝材料制备成本和碳排放的新技术和新方法对其进一步使用具有重要意义。

镁碳砖即为MgO-C砖，是转炉和钢包工作衬的主要耐火材料，其主要成分是MgO、石墨C、SiO₂、Al，其中MgO的含量通常在50％以上，镁碳砖使用过程中会被钢水、钢渣侵蚀，其中的金属铝粉和部分石墨碳、硅粉发生反应生成Al₄C₃和SiC。镁碳砖达到使用寿命后，需要使用新的镁碳砖进行替代，过去由于原料成本低、来源广泛，更替产生的废镁碳砖通常只是简单的丢弃堆存当作垃圾处理。随着优质原料资源枯竭和环保政策等影响，近年来，废镁碳砖的回收再利用才逐渐为人们所重视。目前，废镁碳砖已经被用于制备再生镁碳砖、合成镁铝尖晶石、制备转炉改质剂和中间包干式料等，但这些关于废镁碳砖的研究都集中于制备再生产品上，而利用废镁碳砖整体粉料的研究很少。而镁碳砖粉料在磷酸盐胶凝材料中的应用研究更是鲜有报道。

钢渣是钢铁企业的主要固体废弃物，每生产1吨粗钢约排放0.15～0.20吨钢渣，据统计，仅2022年我国钢渣排放量就达到1.5亿吨左右，而目前钢渣的整体利用率仅为30％。大量的钢渣堆存不仅会占用宝贵的土地资源，还会对堆场周边环境造成全方位污染。钢渣主要包括硅酸二钙、硅酸三钙、RO相、游离的氧化钙、游离氧化镁和单质铁等，其中硅酸二钙和硅酸三钙具有水化活性，但游离氧化钙和游离氧化镁难以消解，导致钢渣制品易膨胀开裂、安定性差；此外钢渣中较多的氧化铁和氧化镁会导致其硬度过高，粉磨效率低，且粉磨出的钢渣粉比表面积和反应活性往往达不到使用要求。目前钢渣在硅酸盐胶凝材料领域的利用已取得一定的成果，如钢渣用来制备辅助胶凝材料、混凝土骨料和道路材料等，但钢渣难磨、活性低、安定性等关键问题限制着其在胶凝材料体系中进一步安全稳定利用，且钢渣在磷酸盐水泥中的应用研究也较少。

发明内容

针对以上制备磷酸盐胶凝材料取材单一、能耗高、不够低碳环保以及废镁碳砖与钢渣未能高效利用的问题，本发明提供一种全固废基复合磷酸盐胶凝材料及其制备方法，制备出的胶凝材料凝结时间快、抗压强度高、体积稳定性强、耐水性能优异。本发明以钢铁企业产生的富含MgO的废镁碳砖和富含CaO的钢渣两种固废作为主要原料，制备全固废复合磷酸盐胶凝材料；先分别对废镁碳砖和钢渣进行改性，使得废镁碳砖的不利元素转化为有用物质，同时提高钢渣的反应活性；再将上述两种改性后的原料复合使用与磷酸盐反应制备出全固废基复合磷酸盐胶凝材料。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种全固废基复合磷酸盐胶凝材料，包括以下质量份的原料：废镁碳砖30-80份，转炉钢渣20-55份，含锌粉尘1-10份，磷酸盐15～60份；缓凝剂1-8份、减水剂1.5-5份；钢渣改性粉磨剂2-7份，三乙醇胺1.5-4份。

MgO做磷酸盐胶凝材料的凝结时间短，早期强度高，但耐水性差；而CaO做磷酸盐胶凝材料的凝结时间长，强度偏低；而将富含MgO的废镁碳砖和富含CaO的钢渣协同使用制备复合磷酸盐胶凝材料，各成分发挥各自己的特性，同时钢渣可发挥“微集料”效应和“填充”效应，改善基体的微裂纹和间隙，从而制备的磷酸盐胶凝材料的强度性能和耐水性明显提升。另外，废镁碳砖中的残碳是不利元素，利用含锌粉尘中的惰性铁酸锌相(ZnFe₂O₄)与废镁碳砖中的残碳在高温下反应形成具有反应活性的FeO和ZnO，该FeO和ZnO可与废镁碳砖中的MgO一起与磷酸盐发生水化反应，将“除碳”变成“利用碳”。

进一步地，所述废镁碳砖中MgO含量在50wt.％-70wt.％，含水率低于1wt.％；所述废镁碳砖经破碎、筛分过筛后，与含锌粉尘在球磨机中加入三乙醇胺作为助磨剂进行粉磨，粉料整体比表面积达到300-350m²/kg，粒径D50为25-30μm。

进一步地，所述含锌粉尘为钢铁厂所产高炉瓦斯灰、转炉除尘灰和电炉除尘灰中的一种或多种，成分中ZnO和ZnFe₂O₄的总含量在15wt.％-25wt.％，含水率低于1wt.％。

进一步地，所述含锌粉尘为3-10份，例如3份、4份、6份、8份；所述废镁碳砖与含锌粉尘的质量比为8-12:1。

进一步地，所述转炉钢渣化学成分中CaO含量在40wt.％-50wt.％，CaO、MgO和Fe₂O₃合计含量占总含量的65wt.％-75wt.％，含水率低于1wt.％；转炉钢渣经改性粉磨后的比表面积为400-450m²/kg，粒径D50为15-20μm。

进一步地，所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢铵中的至少一种，工业纯级别，质量纯度大于95％。

进一步地，所述缓凝剂为硼酸、五水硼砂和磷酸氢二钠中的至少一种，工业纯级别；所述减水剂为聚羧酸减水剂。

进一步地，所述钢渣改性粉磨剂为酸性试剂的无水乙醇溶液，酸性试剂为磷酸(工业纯，85wt.％)或醋酸(工业纯，85wt.％)中的至少一种，钢渣改性粉磨剂具体配制方法为：将酸性试剂按照1wt.％-10wt.％的比例均匀溶于无水乙醇中，使用搅拌器搅拌，直至各组分充分混合，均匀分散。

本发明第二个目的提供上述全固废基复合磷酸盐胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)混料焙烧：将废镁碳砖先破碎、筛分，然后与含锌粉尘混合后加入三乙醇胺作为助磨剂进行粉磨，获得废镁碳砖-含锌粉尘混合粉；混合粉经焙烧、筛分制成混合熟料。

(S2)钢渣改性：将钢渣破碎筛分预处理后，通过喷洒的方式加入改性粉磨剂对其进行粉磨改性，在水泥磨中粉磨，得到改性粉磨钢渣粉。

(S3)水化反应：将磷酸盐溶于水中，在60-80r/min转速下低速搅拌40-70s；待磷酸盐充分溶解后，再加入步骤(S2)中的改性粉磨钢渣粉，先在200-300r/min转速下搅拌30-50s，再在300-600r/min转速下搅拌80-120s，并加入缓凝剂和减水剂；混合搅拌均匀后，加入步骤(S1)中的混合熟料，获得磷酸盐胶凝材料浆体。

(S4)养护：将步骤(S3)获得的胶凝浆体注入模具中，在振动台上振动90-120s后成型，然后置于室内环境中进行初步养护，脱模后，继续养护到相应龄期，获得复合磷酸盐胶凝材料。

废镁碳砖在初步的破碎颗粒中存在大量与基质共存的假颗粒，假颗粒通常小于1mm，其体积密度低，气孔和裂纹缺陷多，再利用时会明显降低制品的体积密度，成型时易出现二次破碎，影响制品的力学性能，所以需要将废镁砖粉的假颗粒去除。通过步骤(S1)粉磨至较小粒径实现假颗粒的去除。

进一步地，步骤(S1)中所述粉磨时间粉磨20-40min，焙烧温度为600-900℃，时间0.5-1.5h。

进一步地，步骤(S2)中所述的粉磨粉磨45-90min。

进一步地，步骤(S4)中所述的室内养护条件为23±2℃，50±5％相对湿度。

本发明的基本原理阐释：

将富含MgO的废镁碳砖和富含CaO的钢渣协同使用制备复合磷酸盐胶凝材料，各成分能发挥各自己的特性，同时钢渣可发挥“微集料”效应和“填充”效应，改善基体的微裂纹和间隙，从而制备的复合磷酸盐胶凝材料的强度性能和耐水性能得到提升。另外，废镁碳砖的残碳却是不利元素，会沉积在MgO颗粒表面，阻碍其与磷酸盐的水化反应，进而降低胶凝材料的强度；而钢渣的反应活性低、安定性差也会降低胶凝材料的强度并使凝结时间延长。因此将其用于制备磷酸盐胶凝材料之前，还需要对废镁碳砖和钢渣进行改性预处理。

钢厂的含锌粉尘中有用的Fe、Zn元素主要以ZnO和惰性铁酸锌相(ZnFe₂O₄)的形式存在于物相中，将含锌粉尘与镁碳砖一起焙烧，废镁碳砖中的残碳与含锌粉尘中的惰性铁酸锌相发生碳热还原反应，生成具有反应活性的FeO和ZnO。基于磷酸盐化学键合原理，FeO、ZnO可与废镁碳砖中的MgO在中性偏弱酸性环境中协同与磷酸盐发生水化反应，生成诸如钾-鸟粪石(MgKPO₄·6H₂O)、Fe₃(PO₄)₂·8H₂O和Zn₂(OH)PO₄等水化产物(如附图2所示)，实现“除碳”为“利用碳”。相关的反应式如下：

MgO+KH₂PO₄+5H₂O＝MgKPO₄·6H₂O

ZnFe₂O₄+C＝ZnO+2FeO+CO

3ZnFe₂O₄+C＝3ZnO+2Fe₃O₄+CO

3ZnFe₂O₄+CO＝3ZnO+2Fe₃O₄+CO₂

ZnFe₂O₄+CO＝ZnO+2FeO+CO₂

Fe₃O₄+CO＝3FeO+CO₂

3Fe²⁺+2PO₄ ^3-+8H₂O→Fe₃(PO₄)₂·8H₂O

2Zn²⁺+PO₄ ^3-+OH^-→Zn₂(OH)PO₄

使用改性粉磨剂对钢渣在粉磨过程中进行原位改性，粉磨剂中酸性组分的作用会破坏钢渣矿相(如C₂S、C₃S、C₂F、f-CaO)的共价键，促进矿相的相互解离，并发生反应生成诸如磷酸钙等预反应产物，促进游离氧化钙的转化消解，减小钢渣的硬度同时提升钢渣的比表面积和反应活性；改性后的钢渣粉也可以与磷酸盐反应生成磷酸钙等产物(反应式如下)。此外，钙质的改性钢渣可以通过发挥物理上的“微集料”效应和“填充”效应，改善基体的微裂纹和间隙。综上，镁质废镁碳砖和钙质钢渣在物理效应和化学水化反应的共同作用下，使得制备的复合多元Mg-Ca-Fe-Zn磷酸盐胶凝材料基体微观结构更加致密紧实，宏观力学性能和耐水性得到进一步提高。

3Ca²⁺+2PO₄ ^3-→Ca₃(PO₄)₂

与现有技术对比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供了一种钢铁厂多元固废协同处理利用方案，采用富含MgO的废镁碳砖和富含CaO的钢渣作为主要原料制备出全固废基磷酸盐胶凝材料，实现了钢铁厂固废的大宗量、高附加值利用，绿色低碳环保。通过合理选择原料组分及其用量，各组分协同配合，所制备的全固废基复合磷酸盐胶凝材料凝结时间快、抗压强度高、体积稳定性强、耐久性优良，适用于水泥混凝土结构抢修抢建领域。

2)本发明通过协同焙烧废镁碳砖和含锌粉尘，在高温下可以充分利用废镁碳砖中的残碳，与粉尘中的惰性铁酸锌相发生碳热还原反应，生成具有反应活性的FeO和ZnO，将“除碳”变“利用碳”的同时，所制备的废镁碳砖-含锌粉尘熟料也具有良好的反应活性。

附图说明

图1为全固废基磷酸盐胶凝材料的制备工艺流程图；

图2为全固废基磷酸盐胶凝材料固化28d后的水化产物XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。

本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“％”若无特别说明，均为质量百分比。

废镁碳砖和钢渣均来自唐山某钢铁企业，废镁碳砖粉成分中MgO含量在50wt.％-70wt.％，含水率低于1wt.％；转炉钢渣化学成分中CaO含量在40wt.％-50wt.％以上，CaO、MgO和Fe₂O₃合计含量占总含量的65wt.％-75wt.％以上，含水率低于1wt.％；含锌粉尘成分中ZnO和ZnFe₂O₄的总含量在15wt.％-25wt.％，含水率低于1wt.％；选用磷酸(85wt.％)作为钢渣改性粉磨剂；磷酸盐选用市售工业纯磷酸二氢钾和磷酸二氢铵，纯度为99％；缓凝剂选用市售工业纯五水硼砂和硼砂(100目)；

实施例1

原料组成(质量份)：废镁碳砖60份，钢渣30份，含锌粉尘5份，磷酸二氢钾45份；缓凝剂五水硼砂5份，聚羧酸减水剂5份；钢渣改性粉磨剂4份；三乙醇胺2份。

制备方法包括以下步骤：

(S1)混料焙烧：将废镁碳砖先破碎、筛分，然后与含锌粉尘混合后加入三乙醇胺作为助磨剂进行粉磨30min，获得废镁碳砖-含锌粉尘混合粉；混合粉在900℃下焙烧0.5h、筛分制成混合熟料，其比表面积为340m²/kg，粒径D50为29μm。

(S2)钢渣改性：将磷酸按照5％的比例均匀溶入无水乙醇中，充分搅拌均匀得到改性粉磨剂，然后在钢渣粉磨过程中通过喷洒的方式，使其均匀与钢渣混合，水泥磨中粉磨60min，得到改性粉磨钢渣粉，其比表面积为450m²/kg，粒径D50为15μm。

(S3)水化反应：将磷酸二氢钾溶于水中，在70r/min转速下低速搅拌60s；待磷酸二氢钾充分溶解后，再加入步骤(S2)中获得的改性粉磨钢渣粉，先在300r/min转速下搅拌30s，再在500r/min转速下搅拌90s，并加入缓凝剂五水硼砂和聚羧酸减水剂；混合搅拌均匀后，加入步骤(S1)中获得的混合熟料，制得磷酸盐胶凝材料浆体。

(S4)养护：将步骤(S3)获得的胶凝浆体注入模具中，在振动台上振动120s后成型，然后置于室内环境(23±2℃，50±5％相对湿度)中进行初步养护，脱模后，继续养护到相应龄期，获得复合磷酸盐胶凝材料。

实施例2

其余与实施例1相同，区别在于原料组成：废镁碳砖30份，钢渣20份，含锌粉尘3份，磷酸二氢钾15份；缓凝剂五水硼砂1份，聚羧酸减水剂1.5份；钢渣改性粉磨剂2份，三乙醇胺1.5份。

制备方法包括以下步骤：

(S1)混料焙烧：将废镁碳砖先破碎、筛分，然后与含锌粉尘混合后加入三乙醇胺作为助磨剂进行粉磨20min，获得废镁碳砖-含锌粉尘混合粉；混合粉在600℃下焙烧1h、筛分制成混合熟料，其比表面积为300m²/kg，粒径D50为25μm。

(S2)钢渣改性：将磷酸按照5％的比例均匀溶入无水乙醇中，充分搅拌均匀得到改性粉磨剂，然后在钢渣粉磨过程中通过喷洒的方式，使其均匀与钢渣混合，水泥磨中粉磨45min，得到改性粉磨钢渣粉，其比表面积为400m²/kg，粒径D50为20μm。

(S3)水化反应：将磷酸二氢钾溶于水中，在60r/min转速下低速搅拌50s；待磷酸二氢钾充分溶解分散后，再加入步骤(S2)中获得的改性粉磨钢渣粉，先在250r/min转速下搅拌30s，再在400r/min转速下搅拌80s，并加入缓凝剂五水硼砂和聚羧酸减水剂；混合搅拌均匀后，加入步骤(S1)中获得的混合熟料，制得磷酸盐胶凝材料浆体。

(S4)养护：将步骤(S3)获得的胶凝浆体注入模具中，在振动台上振动90s后成型，然后置于室内环境(23±2℃，50±5％相对湿度)中进行初步养护，脱模后，继续养护到相应龄期，获得复合磷酸盐胶凝材料。

实施例3

其余与实施例1相同，区别在于原料组成：废镁碳砖80份，钢渣55份，含锌粉尘10份，磷酸二氢钾60份；缓凝剂五水硼砂8份，聚羧酸减水剂5份；钢渣改性粉磨剂7份，三乙醇胺4份。

实施例4

其余与实施例1相同，区别在于原料组成：废镁碳砖45份，钢渣粉40份，含锌粉尘5份；磷酸二氢钾50份；缓凝剂硼砂4份，聚羧酸减水剂3份；钢渣改性粉磨剂4份，三乙醇胺3份。

实施例5

其余与实施例1相同，区别在于，用磷酸二氢铵替代磷酸二氢钾。

对比例1

其余与实施例1相同，区别在于，原料组成：废镁碳砖60份，含锌粉尘5份，磷酸二氢钾30份；缓凝剂五水硼砂3份，聚羧酸减水剂3份；钢渣改性粉磨剂4份，三乙醇胺2份。即不使用钢渣，同时相应得删除步骤(S3)。

对比例2

其余与实施例1相同，区别在于，原料组成：钢渣粉30份，磷酸二氢钾15份；缓凝剂五水硼砂1.5份，聚羧酸减水剂1.5份；钢渣改性粉磨剂4份。即不使用废镁碳砖和含锌粉尘，只使用钢渣。

对比例3

其余与实施例1相同，区别原料组成：废镁碳砖60份，钢渣30份，磷酸二氢钾45份；缓凝剂五水硼砂5份，聚羧酸减水剂5份；钢渣改性粉磨剂4份，三乙醇胺2份。即不使用含锌粉尘，相应得步骤(S1)中只将废镁碳砖进行粉磨，不焙烧。

上述实施例和对比例的原料组分如表1所示。

测试例

将实施例和对比例制得的磷酸盐胶凝材料进行凝结时间、抗压强度、体积稳定性和耐水性能测试。

样品的抗压强度测试参照标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》；凝结时间、体积稳定性和耐水性测试参照标准JC/T2537-2019《磷酸镁修补砂浆》。按照试验方法获得以下表2所示性能数据：

表1原料组分(质量份数)

表2性能数据

由上表可知，本发明实施例尤其是优选实施例1-4和实施例7制备的全固废复合磷酸盐胶凝材料的抗压强度高，凝结时间短、耐水性能好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全固废基复合磷酸盐胶凝材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：废镁碳砖30-80份，转炉钢渣20-55份，含锌粉尘1-10份，磷酸盐15～60份；缓凝剂1-8份、减水剂1.5-5份；钢渣改性粉磨剂2-7份，三乙醇胺1.5-4份。

2.根据权利要求1所述的全固废基复合磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述废镁碳砖中MgO含量在50wt.％-70wt.％，含水率低于1wt.％；所述废镁碳砖经破碎、筛分过筛后，与含锌粉尘在球磨机中加入三乙醇胺作为助磨剂进行粉磨，所得粉料比表面积300-350m²/kg，粒径D50为25-30μm。

3.根据权利要求1所述的全固废基复合磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述含锌粉尘为钢铁厂所产高炉瓦斯灰、转炉除尘灰和电炉除尘灰中的至少一种，成分中ZnO和ZnFe₂O₄的总含量在15wt.％-25wt.％，含水率低于1wt.％。

4.根据权利要求1所述的全固废基复合磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述废镁碳砖与含锌粉尘的质量比为8-12:1。

5.根据权利要求1所述的全固废基复合磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述转炉钢渣化学成分中CaO含量在40wt.％-50wt.％，CaO、MgO和Fe₂O₃合计含量占总含量的65wt.％-75wt.％，含水率低于1wt.％；转炉钢渣经改性粉磨后的比表面积为400-450m²/kg，粒径D50为15-20μm。

6.根据权利要求1所述的全固废基复合磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢铵中的至少一种；所述缓凝剂为硼酸、五水硼砂和磷酸氢二钠中的至少一种；所述减水剂为聚羧酸减水剂。

7.根据权利要求1所述的全固废基复合磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述钢渣改性粉磨剂为酸性试剂的无水乙醇溶液，酸性试剂为磷酸或醋酸中的至少一种；钢渣改性粉磨剂配制方法为：将酸性试剂按照1wt.％-10wt.％的比例均匀溶于无水乙醇中。

8.权利要求1-7任一项所述全固废基复合磷酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)混料焙烧：将废镁碳砖先破碎、筛分，然后与含锌粉尘混合后加入三乙醇胺作为助磨剂进行粉磨，获得废镁碳砖-含锌粉尘混合粉；混合粉经焙烧、筛分制成混合熟料；

(S2)钢渣改性：将钢渣破碎筛分预处理后，通过喷洒的方式加入改性粉磨剂对其进行粉磨改性，在水泥磨中粉磨，得到改性粉磨钢渣粉；

(S3)水化反应：将磷酸盐溶于水中，在60-80r/min转速下搅拌40-70s；待磷酸盐充分溶解后，再加入步骤(S2)中的改性粉磨钢渣粉，先在200-300r/min转速下搅拌30-50s，再在300-600r/min转速下搅拌80-120s，并加入缓凝剂和减水剂；混合搅拌均匀后，加入步骤(S1)中的混合熟料，获得磷酸盐胶凝材料浆体；

(S4)养护：将步骤(S3)获得的胶凝浆体注入模具中，在振动台上振动90-120s后成型，然后置于室内环境中进行初步养护，脱模后，继续养护到相应龄期，获得复合磷酸盐胶凝材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中所述粉磨时间粉磨20-40min，焙烧温度为600-900℃，时间0.5-1.5h；步骤(S2)中所述的粉磨粉磨45-90min。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中所述的室内养护条件为23±2℃，50±5％相对湿度。