TWI856391B

TWI856391B - 製造電子裝置前驅物的方法

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Publication number: TWI856391B
Application number: TW111138985A
Authority: TW
Inventors: 羅西貝恩斯; 休佛瑞德瑞克約翰格拉斯; 潔思普莉凱因特; 賽門布翠斯
Original assignee: 英商佩拉葛拉夫有限公司
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2024-09-21
Also published as: KR20240089651A; DE112022004996T5; TW202326863A; WO2023067309A1

Abstract

提供一種製造一電子裝置前驅物的方法，具體地一種方法，包括以下步驟：在基板上形成歐姆接點，該等歐姆接點各自與一介電材料覆蓋的石墨烯層結構的一邊緣部分接觸；及用一另一介電材料塗佈該等接點及覆蓋結構的至少一個區。本發明亦提供一種包括一介電材料覆蓋的石墨烯層結構的電子裝置前驅物。該電子裝置前驅物較佳地用於一霍爾效應感測器。

Description

製造電子裝置前驅物的方法

本發明提供一種製造電子裝置前驅物的方法。具體地，一種方法，包括以下步驟：在基板上形成歐姆接點，該等歐姆接點各自與介電材料覆蓋的石墨烯層結構的邊緣部分接觸；及用另一介電材料塗佈接點及覆蓋結構的至少一個區。本發明亦提供一種包括介電材料覆蓋的石墨烯層結構的電子裝置前驅物。更具體地，覆蓋結構具有20 mm ²或更小的面積。更佳地，電子裝置前驅物用於霍爾效應感測器。

二維(Two-dimensional，2D)材料(具體地石墨烯)目前為全世界熱切研發的焦點。在理論及實踐中，2D材料已被證明具有卓越性質，此已導致包含此類材料的產品的氾濫，產品包含塗層、電池及感測器，僅舉幾例。石墨烯是最突出的且正被研究用於一系列潛在應用。最值得注意的是石墨烯在電子裝置及其組成組件中的使用，且包含電晶體、LED、光電池、霍爾效應感測器、二極體及類似者。

因此，存在先前技術中已知的各種電子裝置，該等電子裝置具有整合式石墨烯層結構(單層或多層石墨烯)及/或其他2D材料作為關鍵材料，以用於提供此類裝置優於早期裝置及電子產品的改進。此等包含經由使用更薄且更輕的材料(其可製造可撓式電子產品)進行的結構改進以及諸如增加的導電性及導熱性的效能改進，從而產生更強的操作效率。

然而，由於曝露的2D材料對大氣相互作用及污染的靈敏度，因此有必要用一或多個保護層封裝2D材料及/或包括此類材料的裝置。本發明人已發現，形成與2D材料的電連接所需的存在於歐姆接點中的金屬可導致不合需要的摻雜。2D材料的摻雜導致電子性質的修改。針對諸如霍爾效應感測器(亦稱為霍爾感測器)的裝置，由於依賴於在2D材料中保持儘可能接近電荷中性，因此裝置操作對電子結構的變化高度敏感。然而，來自大氣中的氧氣或水蒸汽的污染可導致裝置效能隨時間而退化，此對於期望電子裝置在製造後多年保持指定效能位凖的顧客/消費者而言是不合需要的。此外，追溯性地替換電子組件，特別是微電子組件可為不可能的，或至少是非常困難的，因而，即使在壽命及效能穩定性方面的微小改進亦是非常重要的。

Asad等人的「石墨烯場效電晶體的高頻效能對通道輸運性質的依賴性(The Dependence of the High-Frequency Performance of Graphene Field-Effect Transistors on Channel Transport Properties)」， 電子裝置協會期刊，8，2020，457-464揭示了包括Al ₂O ₃介電層的石墨烯場效電晶體。根據Bonmann等人的「具有較高非固有 f _T 及 f _max的石墨烯場效電晶體(Graphene Field-Effect Transistors With High Extrinsic f _T and f _max)」， IEEE 電子裝置快報，40，2019，131-134來沈積層，由此藉由在熱板上進行烘烤來蒸發及氧化Al金屬。

CN 103985762揭示了一種超低歐姆接觸電阻石墨烯電晶體。其中所揭示的方法包括用光阻劑圖案化介電層及使用濕化學技術(例如緩衝氧化物蝕刻(buffered oxide etch，BOE)或硝酸與過氧化氫的混合物(HNO ₃+ H ₂O ₂))來蝕刻介電層。在一個示例中，Al沈積於石墨烯上且自動氧化以形成Al ₂O ₃作為介電層。

CN 112038215揭示了一種石墨烯載流子調節方法及石墨烯量子霍爾裝置。該方法包括在石墨烯上形成間隔物層，該石墨烯例如由PMMA、PC、ABS或聚矽氧材料形成，且混合層為與F ₄TCNQ混合的ZEP520光阻。在該方法中，混合層可經由間隔物層擴散以吸收及轉移電荷。

Völkl等人的「過渡金屬硫化物及石墨烯的異質結構中的磁輸運(Magnetotransport in heterostructures of transition metal dichalcogenides and graphene)」， 物理評論快報 B，96，2017，125405是關於一種凡得瓦拾取技術以製作含有WSe ₂(WS ₂)及石墨烯的不同異質結構。為量測裝置的磁導率，需要不同背閘極電壓來建立1.0×10 ¹²cm ^-2的平均電荷載流子濃度。

仍需要一種允許製造包括2D材料層的電子裝置前驅物且避免表面污染以及藉由歐姆接觸沈積進行的摻雜的方法。亦需要一種能夠封裝2D材料，同時亦允許提供至少一個歐姆接點，同時受益於2D材料的獨特品質的方法，此等獨特品質被已知處理技術削弱，具體地以便提供具有提高的靈敏度的裝置。

在英國專利申請案第2020131.5號及國際專利申請案第PCT/EP2021/086642號(其全部內容以引用的方式併入本文)中描述了一種試圖解決此等問題的方法及產品。本發明人已開發一種依賴於介電材料的物理氣相沈積來規避與習知光微影製程相關聯的一些問題的製程。已知有機聚合物塗層及光阻劑對石墨烯有害，且始終在石墨烯表面上留下殘餘物，或需要不期望地刺激性強的溶劑，其可損害產品品質，從而意味著需要最小化或完全避免它們的使用。

本發明人已進一步開發了一種解決所屬領域中的此等問題的方法，該方法包括使用介電材料來保護基板上的石墨烯層結構，以界定石墨烯層的蝕刻圖案且在最終裝置前驅物中(且當然最終在裝置中)用作保護塗層。本發明人已發現，此提供一種中間物，該中間物僅留下曝露的石墨烯層的邊緣，且歐姆接點可形成為與石墨烯的曝露邊緣的一部分直接接觸。更具體地，使用光微影來圖案化介電質，本發明人已發現，此使得能夠生產比使用物理氣相沈積技術製造的裝置小得多的裝置。由於未自形成產品的一部分的石墨烯的表面移除介電材料，因此石墨烯在光微影期間受到保護，從而克服了相關聯的問題。

在第一態樣中，本發明提供一種製造電子裝置前驅物的方法，該方法包括以下步驟： (i) 設置基板，該基板在其表面上及遍及其表面具有石墨烯層結構； (ii) 藉由ALD在石墨烯層結構上及遍及石墨烯層結構形成第一介電材料層； (iii) 在第一介電材料層上形成第一圖案化光阻，以提供介電材料及下伏石墨烯的至少一個受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的至少一個未受保護區； (iv) 蝕刻掉至少一個未受保護區以曝露基板的一或多個對應部分，從而界定具有一或多個曝露邊緣的至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區； (v) 在介電材料覆蓋的石墨烯層結構區上或上方且在基板的曝露部分的子部分上形成第二圖案化光阻，以界定與一或多個曝露邊緣相鄰的接觸部分； (vi) 在接觸部分中形成歐姆接點； (vii) 藉由實質上移除所有光阻材料來曝露介電材料覆蓋的石墨烯層結構部分的介電材料；及 (viii) 在至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分上及遍及至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分形成第二介電材料層。

在第二態樣中，本發明提供第一態樣的替代方法，該方法用於解決相同問題且用於製造相同電子裝置前驅物，該方法包括以下步驟： (I) 設置基板，該基板在其表面上及遍及其表面具有石墨烯層結構； (II) 藉由ALD在石墨烯層結構上及遍及石墨烯層結構形成第一介電材料層； (III) 在第一介電材料層上形成第一圖案化光阻，以提供介電材料及下伏石墨烯的一個受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的複數個未受保護區； (IV) 蝕刻掉複數個未受保護區以曝露基板的對應部分，從而界定具有複數個曝露邊緣的一個第一介電材料覆蓋的石墨烯層結構區，且界定與一或多個曝露邊緣相鄰的接觸部分； (V) 在接觸部分中形成歐姆接點； (VI) 藉由實質上移除所有光阻材料來曝露介電材料覆蓋的石墨烯層結構區的介電材料； (VII) 在第一介電材料覆蓋的石墨烯層結構區及任選地歐姆接點上形成第二圖案化光阻，以提供介電材料及下伏石墨烯的與複數個歐姆接點相鄰的至少一個受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的至少一個未受保護區； (VIII) 蝕刻掉至少一個未受保護區以曝露基板的一或多個對應部分，從而界定具有複數個曝露邊緣的至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區，由此每一歐姆接點與至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區的邊緣保持相鄰； (IX) 藉由實質上移除所有光阻材料來曝露至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區的介電材料； (X) 在至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分上及遍及至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分形成第二介電材料層。

方法提供了一種包括石墨烯的電子裝置前驅物，該石墨烯表現出電子裝置所需的獨特性質，此外，亦表現出在裝置壽命期間穩定的性質。具體地，本發明人能夠藉由以下步驟來提供此等優點：藉由ALD形成介電材料層及在接觸形成之後在其上形成第二介電材料層。此等益處對於諸如霍爾感測器的商業化生產的裝置至關重要。第一態樣及第二態樣在(a)圖案化石墨烯及介電質及(b)沈積歐姆接點的次序上不同。在第一態樣中，在接觸沈積之前，在一個製程中圖案化石墨烯及介電質。接觸沈積接著由光阻劑界定。在第二態樣中，初步圖案化石墨烯及介電質以針對接點界定基板的部分。在接觸沈積之後，石墨烯及介電質被再次圖案化為其最終形狀，同時每一形狀與所需歐姆接點保持接觸。至關重要地，兩種方法共用藉由ALD在石墨烯上形成第一介電層的細節，且至少在形成第二介電層後製造相同產品。

現在將進一步描述本發明。在以下段落中，更詳細地定義了本發明的不同態樣/實施例。除非明確相反地指出，否則如此定義的每一態樣/實施例可與一或多個任何其他態樣/實施例組合。具體地，被指示為較佳或有利的任何特徵可與被指示為較佳或有利的一或多個任何其他特徵組合。

第一態樣及第二態樣各自是關於一種製造電子裝置前驅物的方法，且另一態樣是關於一種電子裝置前驅物本身。如本文中所論述，該方法可製造所描述的電子裝置前驅物。同樣，該電子裝置前驅物可藉由所描述的方法獲得，且關於方法描述的任何特徵可適用於電子裝置前驅物本身，反之亦然。引申開來，除非上下文另有明確指示，否則第一態樣的方法的描述同樣適用於第二態樣的方法。

前驅物意欲指能夠通常藉由引線接合至其他電路系統或藉由所屬領域中已知的其他方法而安裝至電氣或電子電路中的組件。因此，電子裝置為在安裝時且在操作期間向前驅物提供電流的功能裝置。

在第一步驟中，該方法包括設置基板，該基板在其表面上及遍及其表面具有石墨烯層結構。尤其較佳的是，石墨烯層藉由CVD直接形成於基板上。如本文中所描述，較佳的是，基板為絕緣體及/或半導體基板，且尤其較佳的是，基板提供非金屬表面，石墨烯形成於該非金屬表面上。

石墨烯是極其熟知的二維材料，其是指碳的同素異形體，包括六方晶格中的單層碳原子，且可因此被稱為石墨烯單層，其可為摻雜的或未摻雜的。石墨烯單層具有與單個石墨烯片的「狄拉克錐」能帶結構相關聯的獨特電子性質。石墨烯層結構由1至10個石墨烯單層組成，例如多層石墨烯可為較佳的且由2至5個石墨烯單層組成，且2個或3個為更佳的。除非明確相反地指出，否則如本文中所使用的石墨烯是指石墨烯層結構。然而，單個石墨烯層是尤其較佳的，此是由於單層石墨烯是零帶隙半導體(亦即，半金屬)，其中在費米能級下的態密度為零且位於價帶頂部與導帶底部相接的點(形成狄拉克錐)。由於狄拉克點附近的低態密度，因此費米能級的移位對電荷轉移至此原始石墨烯中特別敏感。電子結構亦產生例如量子霍爾效應。針對某些實施例，尤其是本文中所描述的霍爾感測器組態，石墨烯單層因此為較佳的且最大程度地受益於本發明。

該方法包括：藉由ALD在石墨烯層結構上及遍及石墨烯層結構形成第一介電材料層。典型地，已藉由CVD形成的石墨烯層結構延伸遍及晶圓的整個表面，且第一層亦設置於石墨烯層結構上(其在本文中用於表示直接位於石墨烯層結構上)且遍及石墨烯層結構的整個表面設置。然而，儘管本發明的益處為電子前驅物陣列的大規模製造「晶圓級」製作是可能的且整個表面被塗佈，但遍及石墨烯的整個區域形成第一層足以被結合於最終裝置前驅物中。

較佳地，第一介電材料層(及/或第二介電材料層)為無機氧化物、氮化物或硫化物，例如金屬氧化物Al ₂O ₃、ZnO、TiO ₂、ZrO ₂、HfO ₂、MgAl ₂O ₄及YSZ中的一或多者，較佳地為氧化鋁(Al ₂O ₃)或二氧化鉿(HfO ₂)，此等材料特別適用於ALD。

ALD為所屬領域中已知的技術且包括至少兩種前驅物以順序的、自限制的方式反應。單獨前驅物的重複循環允許薄膜由於逐層生長機制而以保形方式生長(亦即，在本發明方法中，遍及整個基板、石墨烯層結構的表面的均勻厚度)。氧化鋁為尤其較佳的塗層材料，且可藉由按順序曝露於三甲基鋁(trimethylaluminium，TMA)及氧源(較佳地水(H ₂O)、O ₂及(O ₃)中的一或多者)來形成。ALD是特別有利的，此是因為可在整個基板上可靠地形成塗層(亦即，設置保形塗層)。

本發明人特別意外地發現：藉由ALD沈積第一介電材料層，與諸如沈積金屬層及自動氧化以形成金屬氧化物介電層的其他已知方法相反，可獲得具有改進性質的裝置。具體地，與已知方法相比，所得裝置的靈敏度高得多，且與另一第二介電材料層組合，亦防止高敏感石墨烯層結構被污染，從而避免了合乎需要的電子性質的損失。

較佳地，ALD使用臭氧作為氧前驅物。較佳地，臭氧較佳地以5重量%至30重量% (亦即，5重量%至30重量%的氧前驅物)，更佳地10重量%至20重量%的濃度被提供為與氧的混合物。本發明人亦意外發現，與普通ALD方法相反，在藉由ALD將第一介電層直接形成於石墨烯上時，在低於120℃，更佳地低於100℃的溫度下執行ALD是有益的。熟習此項技術者始終在比本發明人發現有利的溫度更高的溫度下執行ALD。本發明人已發現，臭氧及/或低溫的使用，尤其是兩者的使用提供了用於改進最終產品中的石墨烯的電子性質的有利方法。甚至更具體地，此組合對藉由如本文中所描述的CVD在基板上直接形成的石墨烯是有利的。尚未經受諸如自催化金屬基板的轉移製程影響的此石墨烯不會遭受由實體操作而導致的相同缺點及缺陷。此等缺陷藉由ALD用作供介電材料生長的成核點，而當直接形成於基板上時，即使有缺陷，亦實質上存在很少的缺陷。本發明人發現，所描述的條件是在不存在成核缺陷及雜質的情況下對ALD最佳的條件。

提供諸如氧化鋁及二氧化鉿的較佳鋁或鉿原子的所需無機元素的合適前驅物是熟知的、可商購獲得且不受特別限制。可使用金屬鹵化物，諸如金屬氯化物(例如AlCl ₃及HfCl ₄)。替代地，可使用金屬醯胺、金屬醇鹽或有機金屬前驅物。鉿前驅物包含例如四(二甲基胺基)鉿(IV)、四(二乙基胺基)鉿(IV)、三級丁醇鉿(IV)及二甲基雙(環戊二烯基)鉿(IV)。較佳地，障壁層為氧化鋁，且較佳地，ALD的另一前驅物為三烷基鋁或三烷氧基鋁，諸如三甲基鋁、三(二甲基胺基)鋁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋁或三(乙醯丙酮)鋁。

不希望受理論束縛，據信藉由ALD沈積第一層，特別是在所描述的條件下，裝置的電子性質至少由於石墨烯層結構的較佳電荷載流子密度而得到改善。較佳地，石墨烯層結構具有小於1×10 ¹²cm ^-2，較佳地小於5×10 ¹¹cm ^-2的電荷載流子密度。應當理解，此類值是在環境條件(例如約20℃的室溫)下沒有任何閘極電壓(亦即，0 V)的情況下給出的。本發明人已發現，可選擇ALD前驅物及溫度，以便抵消石墨烯層結構的摻雜。在一些實施例中，特別是對於如本文中所描述的低溫應用，電荷載流子密度較佳地大於1×10 ¹²cm ^-2或大於3×10 ¹²cm ^-2及/或小於8×10 ¹²cm ^-2，例如自4×10 ¹²cm ^-2至6×10 ¹²cm ^-2。

應當理解，第一介電材料層可由介電材料的兩個或更多個子層形成。舉例而言，在一些尤其較佳的實施例中，第一層由兩個介電材料層形成，每一介電材料層藉由ALD形成。在一些較佳實施例中，第一層包括介電材料的兩個子層，每一子層由諸如氧化鋁的相同材料形成。每一子層可在不同沈積條件下形成。較佳地，在上部子層之前沈積的下部子層藉由ALD在低於上部子層的溫度下形成。較佳地，在如上文針對第一層描述的溫度下沈積下部子層及/或使用臭氧沈積下部子層。

可在100℃或更高，較佳地120℃或更高的溫度下沈積上部子層。可使用與針對第二介電材料層的ALD的沈積條件等效的沈積條件來形成上部子層。較佳地，使用H ₂O作為氧前驅物來上部子層。藉由ALD在較高溫度下及/或使用水作為前驅物進行的沈積通常會產生具有較高密度的介電層。因此，即使在使用相同材料的情況下，亦可使用所屬領域中的諸如橫截面掃描穿隧顯微術的習知技術在所得產品中容易地偵測子層。不希望受理論束縛，據信針對第一介電材料層使用至少兩個子層可提供更穩健的裝置。具體地，本發明人已發現，可形成氣泡，其可破壞石墨烯與歐姆接點之間的「一維」連接。此等氣泡據信是由沈積製程中殘留的受困氣體而造成的。對於在非環境溫度下使用的裝置而言，此是一個特別的問題，由此溫度循環可誘使受困氣體的釋放。具體地，已經觀察到在ALD期間使用臭氧會產生此問題(雖然此可為較佳實施例，以便影響電荷載流子密度，且該問題可經由使用本文中所描述的另外的層來解決)。製造前驅物的方法接著可較佳地包括除氣步驟，以在製造期間移除此類氣體。此可簡單地由在光微影步驟及歐姆接點(及第二介電材料層)的沈積之前臨界發生的另一層(例如上層)的沈積產生。

在一些實施例中，第一介電材料層的形成亦可包括沈積介電過渡金屬氧化物層作為晶種層的第一步驟，過渡金屬氧化物具有高功函數，例如6 eV或更高，更佳地6.5 eV或更高。晶種層通常為不完整的或含有孔，從而准許ALD生長層直接形成於晶種層部分周圍的石墨烯上。已知且可獲得的金屬氧化物的功函數通常不大於8 eV，或甚至7.5 eV。舉例而言，合適的過渡金屬氧化物可選自由以下各者所組成的群組：氧化鉬(例如MoO ₃、MoO ₂)、氧化鉻(例如CrO ₃、Cr ₂O ₃)、氧化釩(V ₂O ₅)、氧化鎢(WO ₃)、氧化鎳(NiO)、氧化鈷(Co ₃O ₄)、氧化銅(CuO)、氧化銀(AgO)、氧化鈦(TiO ₂)、氧化鉭(Ta ₂O ₅)及其混合物；較佳地氧化鉬(例如MoO ₃)、氧化鉻(例如CrO ₃)、氧化釩、氧化鎢、氧化鎳及其混合物。MoO ₃為最佳的。已發現，添加此過渡金屬氧化物來向最終裝置提供顯著提高的溫度穩定性，從而允許該裝置與藉由ALD在其上沈積的上述層組合地用於高溫應用。此外，本發明人已發現，最終裝置可在低溫(例如低於120 K)下使用。具體地，本發明涉及裝置在不高於20 K、10 K、5 K、4 K、3 K、2 K、1.5 K或1 K的低溫下的操作。裝置亦可適合於在毫凱式溫度(亦即，低於1 K)下使用。在一些實施例中，例如針對霍爾感測器，裝置可在諸如自-1 T至+1 T，自-7 T至+7 T，較佳地自-14 T至+14 T的寬磁場範圍內表現出實質上線性的溫度依賴性。在一些實施例中，霍爾感測器可表現出與1%或更小，較佳地0.1%或更小的線性擬合的非線性誤差，如在-1 T與+1 T之間所量測的。

過渡金屬氧化物晶種層可具有自0.1 nm至5 nm的厚度，較佳地高達2 nm。所需標稱厚度可經由在形成期間使用石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)來實現，此為技術人員提供了在實施該方法時沈積的材料量的原位量測。因此，層的厚度為層的平均厚度。

ALD特別是在使用臭氧時可用於使其上具有晶種層的石墨烯層結構的曝露部分(其通常在厚度為2 nm或更小時出現)功能化。臭氧亦用於p摻雜石墨烯層結構，儘管本發明人已發現，在不存在過渡金屬氧化物的情況下，臭氧p摻雜在加熱時不太穩定。舉例而言，藉由ALD使用臭氧作為前驅物沈積於裸露的石墨烯上的氧化鋁層可在最終感測器中提供優良的靈敏度，儘管亦未能增強熱穩定性。雖然基板不受特別限制，但本發明人已發現，c面藍寶石為較佳基板，此是由於藉由CVD直接形成於c面表面上的石墨烯層結構具有更容易被本文中所描述的ALD方法抵消的電荷載流子密度。引申開來，較佳的是，基板被選擇為使得藉由CVD形成的石墨烯層結構的電荷載流子密度足以抵消由第一介電材料在該石墨烯層結構上的形成而導致的摻雜。由於此等原因，所要求保護的方法特別適用於感測器前驅物，諸如霍爾感測器，此是由於此等產品極大地受益於低電荷載流子密度。第一方法

該方法進一步包括：在第一介電材料層上形成第一圖案化光阻，以提供介電材料及下伏石墨烯的至少一個受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的至少一個未受保護區。此步驟包括所屬領域中的標準光微影技術。亦即，在第一層上及遍及第一層塗佈第一光阻。光阻劑(被簡稱為光阻)為光敏材料。舉例而言，PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)為已知的工業標準，由此烯丙基單體被旋塗於表面上且藉由曝露於足以引發聚合的光(通常為UV光)而聚合成所需部分。接著諸如藉由用溶劑洗滌來移除未聚合材料。此提供光阻的至少一個圖案化區且曝露剩餘區域以提供在其上不具有光阻的至少一個區。因此，受保護用於指其上存在光阻且允許後續蝕刻的區，且應當理解，光阻對蝕刻具有抵抗性，從而保護下伏介電質及石墨烯。未受保護區在第一介電材料層的表面上不具有光阻。

較佳地，該方法包括：形成受保護區的陣列，該等受保護區各自對應於電子裝置前驅物。在層結構上圖案化受保護區的陣列的情況下，此通常提供分離受保護區的單個連續的未受保護區，儘管其本身可界定未受保護區的陣列。在較佳實施例中，在圖案化步驟期間僅形成一個未受保護區，此是由於如本文中所描述的蝕刻步驟接著導致每一電子裝置前驅物的下伏層的連續外邊緣表面的形成(亦即，具有諸如矩形的外邊緣的「填充的」「2D形狀」的形成)。然而，在一些實施例中，2D形狀及圖案化介電質可在其中具有未覆蓋部分，該未覆蓋部分在蝕刻之後為下伏層提供內邊緣及外邊緣(亦即，形成環，較佳地為圓環，亦即，環形)。

第一光阻的圖案化用於界定介電材料及石墨烯層結構的形狀，其保留以形成所得電子裝置前驅物的一部分。較佳電子裝置前驅物為用於形成電晶體或霍爾感測器的電子裝置前驅物。其他較佳電子裝置前驅物包含電光調變器、光電偵測器、太陽能電池、LED/OLED及磁阻感測器的電子裝置前驅物。裝置的「主動通道」(亦即，如本文中所描述，在基板上的石墨烯層結構上包括第一介電材料的圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構)的合適形狀對於此類裝置而言是熟知的，且不受特別限制。

在一個實施例中，形成第一圖案化光阻的步驟包括：形成光阻的一或多個矩形區，且其中電子裝置前驅物用於形成電晶體。在較佳實施例中，該方法包括：形成光阻的一或多個十字形區，且因此，電子裝置前驅物用於形成霍爾感測器。霍爾感測器的較佳形狀是熟知的，較佳地，形狀為十字形或霍爾條形，較佳地具有C2或C4旋轉對稱，較佳地C4旋轉對稱(由此旋轉軸正交於表面)。

在已圖案化第一光阻以提供受保護區及未受保護區之後，該方法接著包括：蝕刻掉至少一個未受保護區以曝露基板的一或多個對應部分，從而界定具有一或多個曝露邊緣的至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區。可使用任何習知蝕刻製程。較佳地，蝕刻未受保護區以移除第一介電材料層的未受保護區，如本文中所描述，該第一介電材料層通常為無機氧化物，光阻通常為有機聚合物。較佳地，未受保護的介電質藉由反應離子蝕刻(reactive ion etching，REI)而被蝕刻及移除，反應離子蝕刻為已知類型的乾式蝕刻。此蝕刻可能足以移除未受保護區中的下伏石墨烯。因此，較佳的是進行電漿蝕刻以移除石墨烯的任何剩餘殘餘物(諸如碳片段)。替代地，可進行介電特定蝕刻，且在後續步驟中進行電漿蝕刻以移除下伏石墨烯。較佳地，電漿蝕刻為氧電漿蝕刻。藉由光微影圖案化的介電質與界定形狀的蝕刻的組合提供了具有高度界定的邊緣的圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構(結果，兩層亦因此共用公共邊緣，亦即，石墨烯被介電質覆蓋)。由於對使用其他已知方法提供更成問題的複雜形狀，此方法同樣特別適合於霍爾感測器。

亦發現，與使用所屬領域中通常使用的刺激性強的蝕刻劑(諸如BOE及/或HNO ₃/H ₂O ₂)相比，此方法進一步避免了石墨烯及其邊緣的污染。

在此階段，可在施加第二圖案化光阻之前移除第一圖案化。然而，在一些實施例中，保持第一光阻，從而確保藉由石墨烯、介電質及第一光阻的堆疊保持了同界邊緣。該方法接著包括：在介電材料覆蓋的石墨烯層結構區上或上方且在基板的曝露部分的子部分上形成第二圖案化光阻，以界定與一或多個曝露邊緣相鄰的接觸部分。使用熟習此項技術者已知的標準光微影技術再次進行此步驟。應當理解，在形成第二圖案化光阻之前未移除第一光阻的情況下，將第二光阻施加於介電質及石墨烯的受保護區上方，且因此施加於第一光阻上。在預先移除第一光阻的情況下，第二光阻直接形成於該等區上。

在任一情況下，在基板的曝露部分的子部分上圖案化第二光阻，基板已藉由石墨烯層結構的移除而被曝露。圖案化界定與石墨烯層結構的一或多個曝露邊緣直接相鄰的基板的未受保護的子部分。就接觸部分而言，其意指被設計成收納適合於為歐姆接點提供石墨烯邊緣的材料的部分。因此，該方法進一步包括：在接觸部分中形成歐姆接點。較佳地，歐姆接點為金屬接點，較佳地包括鈦、鋁、鉻及金中的一或多者。接點可藉由任何標準技術(例如藉由物理氣相沈積，諸如電子束沈積)來形成。

該方法接著包括：藉由實質上移除所有光阻材料來曝露介電材料覆蓋的石墨烯層結構部分的介電材料。此亦被稱為習知剝離製程(其亦可包含形成第二光阻及沈積接點的一般步驟)。通常，此包含用溶劑洗滌以溶解光阻材料。亦自裝置洗滌沈積於光阻上的任何層(諸如來自接觸沈積的過量金屬)。第二方法

在第二方法中，第一介電質及石墨烯的圖案化的形狀提供介電材料及下伏石墨烯的一個受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的複數個未受保護區；鑒於包含形成至少一個受保護區以界定最終產品的形狀的隨後步驟，該受保護區可被稱為第一受保護區，其接著可被稱為至少一個第二受保護區。

如同第一方法，蝕刻第一未受保護區以曝露下伏基板，且因此曝露石墨烯層結構的多個邊緣(亦即，接觸部分)。接著在接觸部分中形成歐姆接點，與第一方法的差異為石墨烯被圖案化成最終裝置圖案及沈積接點的次序。剝離製程移除第一光阻及沈積於其上的過量金屬，以在接觸部分中留下歐姆接點。

該方法包括：在第一介電材料覆蓋的石墨烯層結構區上形成第二圖案化光阻(其在圖案化之後亦可延伸以覆蓋歐姆接點)，以提供介電材料及下伏石墨烯的與複數個歐姆接點相鄰的至少一個(第二)受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的至少一個(第二)未受保護區。至少一個受保護區鄰接歐姆接點，以便保持石墨烯與在先前步驟中沈積的歐姆接點的邊緣接觸。未受保護區較佳地亦鄰接歐姆接點，以便在第二蝕刻步驟中移除未形成最終裝置前驅物的一部分的所有石墨烯。

因此，該方法進一步包括第二蝕刻步驟，以移除介電材料及下伏石墨烯的第二未受保護區。該步驟接著界定裝置的介電材料覆蓋的石墨烯層結構的形狀，該形狀與在第一方法的第一步驟中圖案化的相同的形狀。接著移除第二圖案化光阻以曝露介電材料的受保護區，從而在形成第二介電材料層之前到達藉由第一方法製造的相同中間物。兩種方法

最後，該方法包括：在至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分(亦即，與介電材料覆蓋的石墨烯相鄰的所有部分，以便保護石墨烯邊緣免受污染) (較佳地整個基板)上及遍及該至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、該等歐姆接點及該基板的至少一個相鄰部分，較佳地整個基板形成第二介電材料層。因此，第二介電材料層提供連續的抗空氣塗層。舉例而言，藉由物理氣相沈積方法，諸如經由蔭罩的電子束蒸發或藉由進一步光微影及蝕刻，可圖案化塗層，以便留下所曝露的接點的一部分以供連接至電路。

抗空氣塗層可被稱為密封塗層。塗層的特徵可在於小於10 ^-1cm ³/m ²/天/atm，較佳地小於10 ^-3cm ³/m ²/天/atm且更佳地小於10 ^-5cm ³/m ²/天/atm的氧氣透過率。抗空氣塗層的特徵亦可在於小於10 ^-2g/m ²/天，較佳地小於10 ^-4g/m ²/天，更佳地小於10 ^-5g/m ²/天的水蒸氣透過率。此類透過率在所屬領域中通常被認為是在諸如LED的電子裝置中使用所必需的，其中更佳透過率對於OLED及霍爾感測器而言是必需的。

較佳地，亦藉由ALD形成第二層，此是由於歸因於來自所有表面的保形生長機制，此提供了高度均勻的保護塗層。另一方面，PVD方法可遭受方向性問題的影響，該等方向性問題可藉由在沈積期間旋轉基板來解決。然而，ALD提供更穩健的層，此有利於本發明保持用於保護的石墨烯的合乎需要的電子性質。較佳地，第二層包括附加層。舉例而言，在一個較佳實施例中，藉由PECVD在ALD層上沈積氮化矽(Si ₃N ₄)層，以提供進一步的封裝。

本發明人已發現，藉由PVD形成的層使道路保持暢通以用於切割(當已在公共基板上製造了陣列時)且亦准許使接點的一部分保持曝露以連接至電子電路中。接著亦需要刺穿ALD層，以便將接點與金屬線引線接合。儘管存在此等缺點，藉由ALD形成的介電層的均勻性是較佳的。較佳地，為了解決此等缺點，第二介電材料層可藉由光微影進行圖案化，以移除歐姆接點及/或道路的區中的材料，從而提供更容易的切割及/或接觸。此外，塗層不太可能被損壞，此是有利的。電子裝置前驅物

在另一態樣中，本發明提供一種電子裝置前驅物，包括：基板；圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構，包括位於基板上的石墨烯層結構上的第一介電材料；歐姆接點，位於基板上，每一歐姆接點與圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構的邊緣相鄰；及第二介電材料，位於圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分上及遍及圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分；其中圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構具有20 mm ²或更小的面積。

較佳地，基板包括矽(Si)、碳化矽(SiC)、氮化矽(Si ₃N ₄)、二氧化矽(SiO ₂)、藍寶石(Al ₂O ₃)、氧化鋁鎵(AGO)、二氧化鉿(HfO ₂)、二氧化鋯(ZrO ₂)、氧化釔穩定的氧化鉿(YSH)、氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)、鋁酸鎂(MgAl ₂O ₄)、原鋁酸釔(YAlO ₃)、鈦酸鍶(SrTiO ₃)、氧化鈰(Ce ₂O ₃)、氧化鈧(Sc ₂O ₃)、氧化鉺(Er ₂O ₃)、二氟化鎂(MgF ₂)、二氟化鈣(CaF ₂)、二氟化鍶(SrF ₂)、二氟化鋇(BaF ₂)、三氟化鈧(ScF ₃)、鍺(Ge)、六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)及/或諸如氮化鋁(AlN)及氮化鎵(GaN)的III/V半導體。較佳地，至少在其上提供有石墨烯的表面為選自群組的材料(諸如對於具有由此材料形成的石墨烯的表面的矽基板)，且在一些實施例中，基板由一種材料組成。較佳地，基板包括矽、氮化矽、二氧化矽、藍寶石、氮化鋁、YSZ、鍺及/或二氟化鈣。較佳地，基板為藍寶石，較佳地為c面藍寶石。應當理解，矽基板可包含CMOS基板，該CMOS基板為基於矽的基板，由此石墨烯沈積於矽表面上，儘管CMOS基板可包含嵌入於其中的各種附加層或電路系統。

較佳地，第一介電材料的厚度大於5 nm，較佳地大於10 nm及/或小於100 nm。本發明人發現，最小厚度提供了具有改善的遷移率的受保護的石墨烯層結構，其使得能夠生產更敏感的裝置/感測器。具體地，已發現提供所描述的第一介電材料層提供了至少2倍且在一些實施例中高達4倍(cm ²/V)的遷移率改善。

電子裝置前驅物包括：一或多個歐姆接點，位於基板上，每一歐姆接點與圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構的邊緣相鄰。亦即，接點與基板及石墨烯層結構的邊緣直接接觸，且鑒於介電材料蓋，不與石墨烯層結構的表面接觸。

第二介電材料位於圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分(較佳地整個基板)上及遍及該圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、該等歐姆接點及該基板的至少一個相鄰部分。較佳地，第二介電材料的厚度大於10 nm，較佳地大於25 nm，且更佳地大於50 nm。儘管大於10 μm或大於1 μm的厚度可僅提供有限的進一步保護性質，同時簡單地增加裝置前驅物的重量及厚度，但不存在特定上限。此外，例如藉由ALD的沈積速率可為緩慢製程，且較厚塗層將過度地延長製造時間。因此，高達500 nm的ALD層厚度亦是較佳的。

如本文中所描述，較佳地，具有介電材料蓋的石墨烯層結構具有小於1×10 ¹²cm ^-2，較佳地小於5×10 ¹¹cm ^-2的電荷載流子密度。較佳地，電子裝置用於形成霍爾感測器。

該另一態樣的電子裝置前驅物通常為「小」裝置。亦即，「主動通道」(圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構)的大小小於20 mm ²(亦即，如自裝置前驅物的平面圖所量測的，本質上，其為可用於製造裝置前驅物的第一圖案化光阻的形狀的大小)。本發明人已設計適合於製造更大的電子裝置前驅物的替代方法，其中存在的石墨烯層結構通常具有大於50 mm ²的面積。本發明人發現，儘管在石墨烯的處理、藉由ALD形成的第一介電材料層的使用中存在與光微影技術相關聯的問題，但他們能夠使用此等技術來生產小裝置。

較小裝置允許在單個晶圓/基板上生產更多數量的裝置，此對於電子裝置的大規模生產是至關重要的。另外，在施加保護塗層之後的整體裝置大小小得多，從而允許裝置用於現存設備的實體上更小的空間中。此外，例如對於感測器，裝置的較小主動區域增加了空間解析度，其在映射磁場或梯度場時是關鍵的。多個感測器亦可以不同定向配置於較小空間中以獲得向量，或用於具有提高的解析度的比率計量測或內部校準。

藉由光微影形成的層的「解析度」相對於其他方法(諸如經由蔭罩的PVD)得到許多改進。本發明人發現，由於沈積具有非常小的面積(例如小於20 mm ²)的圖案化介電層時的解析度問題，因此PVD技術對於較大裝置是較佳的。較佳地，圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構(或簡稱為石墨烯層結構)具有10 mm ²或更小，更佳地5 mm ²或更小的面積。較佳地，石墨烯層結構的最長尺寸為5 mm或更小，較佳地4 mm或更小，更佳地3 mm或更小，其為自石墨烯層結構的一個邊緣至其另一邊緣的最長直線。

石墨烯層結構上的第一介電材料較佳地可藉由ALD獲得。類似地，尤其較佳地，石墨烯層結構藉由CVD形成於基板上。

較佳地，石墨烯層結構藉由CVD直接形成於基板的非金屬表面上。CVD通常指一系列化學氣相沈積技術，其中每種技術包含真空沈積以製造薄膜材料，諸如二維結晶材料，比如石墨烯。易失性前驅物(處於氣相或懸浮於氣體中的易失性前驅物)經分解以釋放出必要物質，從而形成所需材料，在石墨烯的情況下為碳。如本文中所描述的CVD意欲指熱CVD，使得由含碳前驅物的分解形成石墨烯為該含碳前驅物的熱分解的結果。用於石墨烯生長的最常見前驅物中的一者為甲烷，但亦可使用其他碳氫化合物。較佳化合物包含英國專利申請案第2103041.6號(其全部內容併入本文)中所公開的化合物，其中較佳的是，前驅物為包括至少兩個甲基(-CH ₃)的有機化合物。本發明人已發現，當在非金屬基板上直接形成石墨烯時，除傳統碳氫化合物甲烷及乙炔外的前驅物允許形成甚至更高品質的石墨烯，且引申開來，允許形成用於本發明的摻雜石墨烯。較佳地，前驅物為C ₄-C ₁₀有機化合物，更佳地，有機化合物為支鏈的，使得有機化合物具有至少三個甲基。摻雜石墨烯由含碳前驅物形成，該含碳前驅物亦含有摻雜元素。替代地，含有摻雜元素的另一前驅物可與含碳前驅物同時引入(且本身可為含碳的)。

較佳地，該方法包含藉由熱CVD形成石墨烯，使得分解為對含碳前驅物進行加熱的結果。較佳地，本文中所公開的方法中所使用的CVD反應室為冷壁反應室，其中耦接至基板的加熱器為該室的唯一熱源。

在尤其較佳實施例中，CVD反應室包括具有複數個前驅物進入點或前驅物進入點陣列的緊湊耦合安裝式噴頭。已知包括緊湊耦合安裝式噴頭的此CVD設備可用於MOCVD製程。因此，可替代地據稱該方法是使用包括緊湊耦合安裝式噴頭的MOCVD反應器來進行的。在任一情況下，噴頭較佳地經組態以在基板的表面與複數個前驅物進入點之間提供小於100 mm，更佳地小於25 mm，甚至更佳地小於10 mm的最小間距。應當理解，就恆定間距而言，其意指基板的表面與每一前驅物進入點之間的最小間距實質上相同。最小間距是指前驅物進入點與基板表面(亦即，非金屬表面)之間的最小間距。因此，此實施例包含「豎直」配置，由此含有前驅物進入點的平面基本上平行於基板表面的平面。

進入反應室中的前驅物進入點較佳地被冷卻。入口或在使用時，噴頭較佳地由外部冷卻劑(例如水)主動冷卻，以便保持前驅物進入點的相對較冷的溫度，使得前驅物在其穿過複數個前驅物進入點且進入反應室中時的溫度低於100℃，較佳地低於50℃。為避免疑問，在高於環境溫度的溫度下添加前驅物不構成對該室進行加熱，此是由於其將消耗該室中的溫度，且部分地負責在該室中建立溫度梯度。

較佳地，基板表面與複數個前驅物進入點之間的足夠小的間距同前驅物進入點的冷卻的組合與將基板加熱至前驅物的分解範圍相結合產生了自基板表面延伸至前驅物進入點的足夠陡的熱梯度，以允許基板表面上的石墨烯形成。如WO 2017/029470 (其以引用的方式併入本文)中所公開的，可使用非常陡的熱梯度來促進直接在非金屬基板上，較佳地在基板的整個表面上形成高品質且均勻的石墨烯。基板可具有至少5 cm (2吋)、至少15 cm (6吋)或至少30 cm (12吋)的直徑。用於本文中所描述的方法的特別合適的設備包含Aixtron® Close-Coupled Showerhead®反應器及Veeco®渦輪盤反應器。此方法對於在單個公共基板上實現電晶體陣列的大規模工業製造為尤其較佳的。此是特別有利的，此是由於此實現了在商業規模上自一個裝置至下一個裝置具有穩定性質的一致裝置製造。可使用諸如切割的習知方法自其中劃分出個別裝置。

因此，在尤其較佳實施例中，其中本發明的方法包含使用如WO 2017/029470中所公開的方法，該方法包括以下步驟：在CVD反應室中的加熱基座上設置基板，該CVD反應室具有複數個冷卻入口，此等冷卻入口被配置成使得在使用時，入口分佈在基板的非金屬表面上且與基板的非金屬表面具有恆定間距；將入口冷卻至低於100℃ (亦即，以便冷卻前驅物)；經由入口引入處於氣相及/或懸浮於氣體中的含碳前驅物且將其引入CVD反應室中；及將基座加熱至超過前驅物的分解溫度至少50℃的溫度，以在基板的表面與入口之間提供足夠陡的熱梯度，從而分解前驅物且允許由分解的前驅物所釋放的碳形成石墨烯層結構；其中恆定間距小於100 mm，較佳地小於25 mm，甚至更佳地小於10 mm。低溫應用

特別是對於低溫應用，例如，低於120 K或低於10 K或在毫凱式溫度下(亦即，低於1 K)，以下實施例是較佳的。一種製造電子裝置前驅物的方法，該方法包括以下步驟： (i) 設置基板，該基板在其表面上及遍及其表面具有石墨烯層結構； (ii) 藉由ALD在石墨烯層結構上及遍及石墨烯層結構形成第一介電材料層； (iii) 在第一介電材料層上形成第一圖案化光阻，以提供介電材料及下伏石墨烯的至少一個受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的至少一個未受保護區； (iv) 蝕刻掉至少一個未受保護區以曝露基板的一或多個對應部分，從而界定具有一或多個曝露邊緣的至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區； (v) 在介電材料覆蓋的石墨烯層結構區上或上方且在基板的曝露部分的子部分上形成第二圖案化光阻，以界定與一或多個曝露邊緣相鄰的接觸部分； (vi) 在接觸部分中形成歐姆接點； (vii) 藉由實質上移除所有光阻材料來曝露介電材料覆蓋的石墨烯層結構區的介電材料；及 (viii) 在至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分上及遍及至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分形成第二介電材料層，其中步驟(ii)包括： (I) 沈積介電過渡金屬氧化物層作為晶種層，較佳地MoO ₃晶種層； (II) 藉由ALD形成介電材料的下部子層，較佳地使用臭氧作為氧前驅物；及 (III) 藉由ALD形成介電材料的上部子層，較佳地使用水作為氧前驅物，其中在形成上部子層之前，下部子層較佳地經受除氣步驟。

根據較佳實施例，提供一種電子裝置前驅物，較佳地用於形成霍爾感測器的電子裝置前驅物，包括：基板；圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構，包括位於基板上的石墨烯層結構上的第一介電材料；歐姆接點，位於基板上，每一歐姆接點與圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構的邊緣相鄰；及第二介電材料，位於圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分上及遍及圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、歐姆接點及基板的至少一個相鄰部分；其中圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構具有20 mm ²或更小的面積，及其中基板上的石墨烯層結構上的第一介電材料由下部子層及上部子層形成，且較佳地包括石墨烯層結構與下部子層之間的多孔晶種層，該多孔晶種層較佳地包括MoO ₃。

根據另一實施例，提供了電子裝置前驅物在低溫下的用途，特別是作為霍爾感測器，如本文中所描述。

第1圖說明製造電子裝置前驅物的第一例示性方法。石墨烯單層305藉由CVD (未示出)直接形成於藍寶石基板300的表面上。接著藉由ALD使用氧與15重量%的臭氧的混合物作為氧前驅物來在石墨烯305的表面上及遍及該表面形成200氧化鋁層310，在約80℃的溫度下進行。重複氧前驅物及鋁前驅物的循環以提供約5 nm的厚度，從而導致小於5×10 ¹¹cm ^-2的電荷載流子密度。在其他例示性實施例中，介電層310藉由相同製程形成，且亦包含首先沈積具有小於5 nm的標稱厚度的氧化鉬的晶種層，且在臭氧ALD之後，藉由ALD在約150℃的溫度下使用H ₂O沈積另一氧化鋁層，沈積至高達約100 nm的第一層的總厚度。

將第一光阻劑315施加205至氧化鋁層310的表面。可使用習知光微影材料及技術。通常，含有光阻劑材料的溶液旋塗於表面上。光阻劑材料可包括可聚合材料(例如甲基丙烯酸甲酯)，且圖案化/掩蔽的UV光用於固化及聚合光阻劑材料的一或多個部分，以便圖案化光阻劑315且移除210未曝露於UV光的部分，以提供至少一個受保護區。

接著藉由反應離子蝕刻來蝕刻215氧化鋁310的所曝露的未受保護部分及石墨烯305的對應下伏部分，以曝露基板的對應部分且界定覆蓋在石墨烯305上的氧化鋁310的區，該石墨烯305具有一或多個曝露邊緣。蝕刻步驟進一步包括電漿蝕刻以移除基板表面上的剩餘石墨烯殘餘物305’。藉由用溶劑洗滌來移除第一圖案化光阻劑315，以在基板300上的石墨烯305上提供氧化鋁310的圖案化堆疊。因此，一旦被蝕刻，第一光阻劑的圖案便界定石墨烯305的圖案。形狀為適合於呈C4對稱的霍爾感測器的十字形。更具體地，形狀的面積為約10 mm ²。

將第二光阻劑320施加230至圖案化堆疊的表面及基板300的相鄰部分上，接著在堆疊上及遍及堆疊且在基板200的曝露部分的子部分上對其進行圖案化235。圖案界定與一或多個曝露邊緣直接相鄰的接觸部分(亦即，沒有光阻劑的部分)。

接著使用習知電子束方法沈積240金制金屬325，從而在接觸部分中形成第一歐姆接點及第二歐姆接點。接著在剝離製程245中移除第二圖案化光阻劑320，該剝離製程245移除沈積於其上的金325，從而留下與石墨烯305的邊緣直接接觸的第一歐姆接點及第二歐姆接點。

第二氧化鋁層330接著形成於氧化鋁覆蓋的石墨烯的圖案化堆疊上及遍及該圖案化堆疊形成，形成於歐姆接點上及基板的至少相鄰部分上，從而封裝該等層，特別是石墨烯305的任何剩餘的曝露邊緣。

第2圖為可藉由第1圖中所示出的方法獲得的霍爾感測器前驅物的平面圖，其中出於清楚起見，前驅物的層示出為具有透明性以示出下伏層。橫截面A-A提供如示出為第1圖的最終產品的前驅物的橫截面。前驅物包括藍寶石基板300，該藍寶石基板300在其上具有十字形石墨烯單層305。石墨烯305具有藉由ALD形成的氧化鋁蓋310，且因此具有與下伏石墨烯305相同的形狀。氧化鋁310及石墨烯305的堆疊共用界定十字形的複數個邊緣，由此金接點325被提供為十字形的遠端部分，如在所屬領域中是習知的，但更具體地，霍爾感測器前驅物包括金接點325，該等金接點325僅與石墨烯305的邊緣接觸而不位於其表面上。

前驅物進一步包括氧化鋁塗層330，該氧化鋁塗層330具有類似的十字形但更大，以便在圖案化堆疊及基板的相鄰部分上及遍及圖案化堆疊及基板的相鄰部分延伸，以保護石墨烯305的邊緣。氧化鋁塗層330亦設置於石墨烯305的區中的金接點325上，但接點325的部分被曝露以用於連接至電路。在其他實施例中，將塗層施加於基板上且遍及基板施加，且藉由經由塗層將金屬線引線接合至接點來進行連接。

第3圖說明製造電子裝置前驅物的第二方法。石墨烯單層305藉由CVD (未示出)直接形成於藍寶石基板300的表面上，且接著藉由ALD使用氧與15重量%的臭氧的混合物作為氧前驅物來在石墨烯305的表面上及遍及該表面形成200氧化鋁層310，在約80℃的溫度下進行。重複氧前驅物及鋁前驅物的循環以提供約5 nm的厚度，從而導致小於5×10 ¹¹cm ^-2的電荷載流子密度。將第一光阻劑315施加205至氧化鋁層310的表面。此等步驟與第1圖的第一方法的步驟相同，且如上文所描述，其他實施例可另外包含，在形成第一介電材料層的步驟中，首先形成MoO ₃晶種層，且在臭氧ALD子層之後，在其上形成H ₂O ALD子層。

接著使用習知光微影技術圖案化400第一光阻劑315，以移除第一光阻劑315的複數個部分，從而形成氧化鋁310及下伏石墨烯305的複數個未受保護區。

接著藉由反應離子蝕刻對所曝露的未受保護區進行蝕刻405、410，以曝露基板的對應部分且界定覆蓋在石墨烯305上的氧化鋁310的連續區，該石墨烯305具有複數個曝露邊緣(亦即，其界定接觸部分)。該方法亦可包括電漿蝕刻以移除可殘留的任何石墨烯殘餘物。

接著使用習知電子束方法沈積415金制金屬325，從而在接觸部分中形成第一歐姆接點及第二歐姆接點。接著在剝離製程410中移除第一圖案化光阻劑315，該剝離製程410移除沈積於其上的金325，從而留下與石墨烯305的邊緣直接接觸的第一歐姆接點及第二歐姆接點。

在中間物的表面上施加425第二光阻劑320，接著對其進行圖案化430，以提供氧化鋁310的至少一個受保護區及石墨烯305的對應下伏部分以及至少一個未受保護區(亦即，沒有光阻劑的部分)。可任選地圖案化第二光阻劑320以覆蓋歐姆接點。一旦針對最終裝置前驅物進行了蝕刻，第二光阻劑320的圖案化便用於界定石墨烯305的圖案(而在第一方法中，第一光阻劑界定此圖案)。

接著重複蝕刻435、440，以蝕刻掉氧化鋁310的曝露區及石墨烯305的對應下伏部分。在形成第二光阻劑320的多個受保護區的情況下，蝕刻藉由曝露基板300的相鄰部分來將電子裝置前驅物的每一中間物彼此隔離。

藉由用溶劑洗滌來移除第二圖案化光阻劑320。接著根據第一方法，第二氧化鋁層330接著形成於氧化鋁覆蓋的石墨烯的圖案化堆疊上及遍及該圖案化堆疊形成，形成於歐姆接點上及基板的至少相鄰部分上，從而封裝該等層，特別是石墨烯305的任何剩餘的曝露邊緣。

第4圖為呈平面圖形式的如第1圖中所示出的第一方法的一部分的扼要說明。直徑為5 cm的藍寶石基板300具有設置於整個表面上及遍及整個表面設置的石墨烯單層305及氧化鋁層310。第6圖說明當在基板300上的石墨烯305上形成氧化鋁310的複數個圖案化堆疊500時，上述第一光微影步驟205、210、215、220及225的結果。基板的單個連續曝露部分505分離堆疊500。所示出的堆疊500具有矩形形狀且可用於形成電晶體。橫截面B-B提供如在第1圖中的步驟225之後示出的中間物的橫截面。

第5圖為呈平面圖形式的如第3圖中所示出的第二方法的一部分的扼要說明。自與第6圖中所示的相同的起點，第7圖說明用於形成石墨烯305的氧化鋁310的連續區510的第一光微影步驟205、400、405、410、415及420的結果，該連續區510具有沈積於複數個接觸部分515中的複數個歐姆接點325。橫截面C-C提供了如在第3圖中的步驟420之後示出的中間物的橫截面。

第6圖說明用於第一方法及第二方法(亦即，230、235、240及245；及425、430、435、440及245)中的每一者的第二光微影步驟，該等第二光微影步驟經應用於由第6圖及第7圖中所示出的步驟製造的圖案化晶圓，以到達相同產品、電晶體前驅物的陣列(儘管不具有第二氧化鋁層)。在第一方法中，第二光阻劑用於形成與第二方法的第一光微影步驟中製備的相同的複數個歐姆接點515。在第二方法中，第二光阻劑用於形成與第一方法的第一光微影步驟中製備的相同的複數個堆疊500。因而，複數個矩形區被圖案化成使得每一堆疊與已經沈積的歐姆接點325中的至少兩者保持邊緣接觸。橫截面D-D提供如在第3圖及第5圖兩者中的步驟245之後示出的中間物的橫截面。

根據本文中所描述的方法生產四個霍爾感測器裝置。前兩個裝置具有4.25×10 ¹²cm ^-2的電荷載流子密度，後兩個裝置具有2.3×10 ¹²cm ^-2的電荷載流子密度。每一裝置由藍寶石基板、石墨烯單層及第一介電層蓋形成。第一介電層由1 nm的MoO ₃及15 nm的藉由ALD形成的氧化鋁形成，且第二介電材料層為65 nm的氧化鋁層。

在1.8 K的低溫下，在-14 T至+14 T的範圍內量測了此等裝置的霍爾電阻。第7圖說明具有4.25×10 ¹²cm ^-2的電荷載流子密度的裝置在其所量測的整個磁場範圍內的靈敏度方面表現出更大的線性。相反，具有2.3×10 ¹²cm ^-2的電荷載流子密度的裝置的增加的靈敏度導致在1.8 K下更強的量子霍爾效應及降低的線性。

第8圖說明在-14 T至+14 T的磁場範圍內，在1.8 K及300 K的寬溫度範圍內靈敏度及裝置回應的顯著一致性。

如本文中所使用，除非上下文另有明確規定，否則單數形式「一」、「一個」及「該」亦包含複數指稱。術語「包括」的使用意欲被解釋為包含此類特徵，但不排除其他特徵，且亦意欲包含必須限於所描述的特徵的特徵選項。換言之，除非上下文另有明確規定，否則術語亦包含對「基本上由……組成」(意欲指可存在特定的其他組件，其限制條件為此等組件不會對所描述的特徵的基本特性產生實質性影響)及「由……組成」(意欲指可不包含任何其他特徵以使得若組件以其比例百分比進行表示，則此等比例百分比將合計達100%，同時考慮到任何不可避免的雜質)的限制。

應當理解，儘管本文中可使用術語「第一」、「第二」等來描述各種元件、層及/或部分，但此等元件、層及/或部分不應受此等術語的限制。此等術語僅用於將一個元件、層或部分與另一個或另一元件、層或部分區分開。應當理解，術語「在……上」意欲指「直接在……上」，使得在一種材料被稱為「在」另一材料「上」時此等材料之間不存在中間層。為易於描述，本文中可使用諸如「在……下面」、「下方」、「在……之下」、「下部」、「在……上面」、「上方」、「上部」及類似者的空間相對術語來描述一個元件或特徵與另一元件或特徵的關係。應理解，除了圖中所描繪的定向之外，空間相對術語亦意欲涵蓋裝置在使用或操作中的不同定向。舉例而言，若如本文中所描述的裝置被翻轉，則描述為「在」其他元件或特徵「下面」或「下方」的元件接著將定向為「在」其他元件或特徵「上面」或「上方」。因此，示例術語「在……下面」可涵蓋在……上面及在……下面的定向。裝置可以其他方式定向，且本文中所使用的空間相對描述詞可相應地進行解釋。

前述詳細描述已藉由解釋及說明的方式提供，且不意欲限制所附申請專利的範疇。本文中所說明的當前較佳實施例的許多變化對於一般熟習此項技術者而言將是顯而易見的，且仍然在所附申請專利範圍及其等同物的範疇內。

200,205,210,215,220,225,230,235,240,400,405,410,415,420,425,430,435,440:步驟 245:剝離製程 300:藍寶石基板 305:石墨烯單層 305’:石墨烯殘餘物 310:介電層 315:光阻劑 320:第二光阻劑 325:歐姆接點 330:氧化鋁塗層 500:圖案化堆疊 505:連續曝露部分 510:連續區 515:接觸部分 A-A,B-B,C-C,D-D:橫截面

現在將參考以下非限制性圖式進一步描述本發明，其中：

第1圖以橫截面圖形式說明製造電子裝置前驅物的第一方法。

第2圖為藉由第1圖中所示出的方法獲得的電子裝置前驅物的平面圖。

第3圖以橫截面圖形式說明製造電子裝置前驅物的第二方法。

第4圖為呈平面圖形式的第1圖中所示出的方法的一部分的扼要說明。

第5圖為呈平面圖形式的第3圖中所示出的方法的一部分的扼要說明。

第6圖為呈平面圖形式的第1圖及第3圖兩者中所示出的方法的部分的扼要說明。

第7圖為針對四個霍爾感測器裝置量測的霍爾電阻(歐姆)相對於磁場(T)的曲線圖，兩個霍爾感測器具有4.25×10 ¹²cm ^-2的電荷載流子密度且兩個霍爾感測器具有2.3×10 ¹²cm ^-2的電荷載流子密度。

第8圖為針對兩個霍爾感測器裝置量測的霍爾電阻(歐姆)相對於磁場(T)的曲線圖，該兩個霍爾感測器裝置在1.8 K及300 K兩者下具有4.25×10 ¹²cm ^-2的電荷載流子密度。

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200,205,210,215,220,225,230,235,240:步驟

245:剝離製程

300:藍寶石基板

305:石墨烯單層

305’:石墨烯殘餘物

310:介電層

315:光阻劑

320:第二光阻劑

325:歐姆接點

330:氧化鋁塗層

Claims

一種製造一電子裝置前驅物的方法，該方法包括以下步驟：(i)設置一基板，該基板在其一表面上及遍及其一表面具有一石墨烯層結構；(ii)藉由ALD在該石墨烯層結構上及遍及該石墨烯層結構形成一第一介電材料層；(iii)在該第一介電材料層上形成一第一圖案化光阻，以提供介電材料及下伏石墨烯的至少一個受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的至少一個未受保護區；(iv)蝕刻掉該至少一個未受保護區以曝露該基板的一或多個對應部分，從而界定具有一或多個曝露邊緣的至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區；(v)在該介電材料覆蓋的石墨烯層結構區上或上方且在該基板的該等曝露部分的子部分上形成一第二圖案化光阻，以界定與該一或多個曝露邊緣相鄰的接觸部分；(vi)在該等接觸部分中形成歐姆接點；(vii)藉由實質上移除所有光阻材料來曝露該介電材料覆蓋的石墨烯層結構區的該介電材料；及(viii)在該至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、該等歐姆接點及該基板的至少一個相鄰部分上及遍及該至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、該等歐姆接點及該基板的至少一個相鄰部分形成一第二介電材料層。
如請求項1所述之方法，其中在蝕刻的步驟(iv)與形成一第二圖案化光阻的步驟(v)之間，移除該第一圖案化光阻。
一種產生一電子裝置前驅物的方法，該方法包括以下步驟：(I)設置一基板，該基板在其一表面上及遍及其一表面具有一石墨烯層結構；(II)藉由ALD在該石墨烯層結構上及遍及該石墨烯層結構形成一第一介電材料層；(III)在該第一介電材料層上形成一第一圖案化光阻，以提供介電材料及下伏石墨烯的一個受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的複數個未受保護區；(IV)蝕刻掉該複數個未受保護區以曝露該基板的對應部分，從而界定具有複數個曝露邊緣的一個第一介電材料覆蓋的石墨烯層結構區，且界定與該一或多個曝露邊緣相鄰的接觸部分；(V)在該等接觸部分中形成歐姆接點；(VI)藉由實質上移除所有光阻材料來曝露該介電材料覆蓋的石墨烯層結構區的該介電材料；(VII)在該第一介電材料覆蓋的石墨烯層結構區及任選地該等歐姆接點上形成一第二圖案化光阻，以提供介電材料及下伏石墨烯的與複數個歐姆接點相鄰的至少一個受保護區以及介電材料及下伏石墨烯的至少一個未受保護區； (VIII)蝕刻掉該至少一個未受保護區以曝露該基板的一或多個對應部分，從而界定具有複數個曝露邊緣的至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區，由此每一歐姆接點與該至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區的一邊緣保持相鄰；(IX)藉由實質上移除所有光阻材料來曝露該至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區的該介電材料；(X)在該至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、該等歐姆接點及該基板的至少一個相鄰部分上及遍及該至少一個第二介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、該等歐姆接點及該基板的至少一個相鄰部分形成一第二介電材料層。
如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該第一介電材料層及/或該第二介電材料層為一無機氧化物。
如請求項1至3中任一項所述之方法，其中蝕刻包括反應離子蝕刻之步驟，且任選地進一步包括電漿蝕刻以移除任何剩餘殘餘物的一步驟。
如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該石墨烯層結構為一石墨烯單層。
如請求項1至3中任一項所述之方法，其中形成一第二介電材料層是藉由ALD在該至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、該等歐姆接點及整個基板上及遍及該至少一個介電材料覆蓋的石墨烯層結構區、該等歐姆接點及整個基板進行的。
如請求項1至3中任一項所述之方法，其中形成一光阻以提供該至少一個受保護區之步驟包括形成以下各者之步驟：(i)該光阻的一或多個矩形區，且其中該電子裝置前驅物用於形成一電晶體；或(ii)該光阻的一或多個十字形區，且其中該電子裝置前驅物用於形成一霍爾感測器。
如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該石墨烯層結構的一最長尺寸為5mm或更小。
如請求項1至3任一項所述之方法，其中該石墨烯層結構的一面積為20mm²或更小。
如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該方法包括形成受保護區的一陣列之步驟，該等受保護區各自對應於一電子裝置前驅物。
如請求項11所述之方法，其中該方法進一步包括在形成一第二介電材料層的步驟(viii)之後，切割該基板以將電子裝置前驅物與該陣列分離的一步驟。
如請求項1至3中任一項所述之方法，進一步包括經由該第二介電材料層將金屬線引線接合至該等歐姆接點的一步驟。
一種電子裝置前驅物，包括：一基板；一圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構，包括位於該基板上的一石墨烯層結構上的一第一介電材料；歐姆接點，位於該基板上，每一歐姆接點與該圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構的一邊緣相鄰；及一第二介電材料，位於該圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、該等歐姆接點及該基板的至少一個相鄰部分上及遍及該圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、該等歐姆接點及該基板的至少一個相鄰部分；其中該圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構具有20mm²或更小的一面積。
如請求項14所述之電子裝置前驅物，其中該電子裝置前驅物用於形成一霍爾感測器。
如請求項14或請求項15所述之電子裝置前驅物，其中該石墨烯層結構藉由CVD形成於該基板上。
如請求項16所述之電子裝置前驅物，其中該石墨烯層結構具有小於1×10¹²cm^-2的一電荷載流子密度。
如請求項14或請求項15所述之電子裝置前驅物，其中該石墨烯層結構上的該第一介電材料可藉由ALD獲得。
如請求項17所述之電子裝置前驅物，其中該石墨烯層結構上的該第一介電材料可藉由ALD獲得，且其中該基板被選擇為使得藉由CVD形成的該石墨烯層結構的該電荷載流子密度足以抵消由該第一介電材料在該石墨烯層結構上的該形成而導致的摻雜。
如請求項19所述之電子裝置前驅物，其中該基板為c面藍寶石。
如請求項18所述之電子裝置前驅物，其中該ALD使用臭氧作為一氧前驅物。
如請求項21所述之電子裝置前驅物，其中該臭氧被提供為與氧的一混合物。
如請求項18所述之電子裝置前驅物，其中該ALD在低於120℃的一溫度下執行。
如請求項18所述之電子裝置前驅物，其中該第二介電材料位於該圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、該等歐姆接點及該基板上及遍及該圖案化介電材料覆蓋的石墨烯層結構、該等歐姆接點及該基板。
如請求項14或請求項15所述之電子裝置前驅物，其中該第一介電材料的厚度大於5nm及/或小於100nm。
如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該電子裝置前驅物是根據請求項14至25中任一項的。