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TWI855167B - 導電膏 - Google Patents

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TWI855167B
TWI855167B TW109133493A TW109133493A TWI855167B TW I855167 B TWI855167 B TW I855167B TW 109133493 A TW109133493 A TW 109133493A TW 109133493 A TW109133493 A TW 109133493A TW I855167 B TWI855167 B TW I855167B
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Taiwan
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acetal resin
mol
resin
conductive paste
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小林寛子
中村和人
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種導電膏，其於溶解於有機溶劑之情形時微細之未溶解物較少而容易過濾，印刷性優異，印刷後可發揮優異之表面平滑性。 本發明之導電膏係用於形成積層陶瓷電容器之電極者，且含有聚乙烯縮醛樹脂、有機溶劑、及導電性粉末，上述聚乙烯縮醛樹脂於藉由紅外分光光度計測得之IR吸收光譜中，波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之波數A（cm-1 ）及羥基量（莫耳%）滿足下述式（1）及（2）之關係。 [（3470－A）/羥基量]≦5.0      （1） （3470－A）≦150       （2） A：將波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之最小穿透率設為X（%）時，表現出滿足[100－（100－X）/2]之穿透率a（%）之波數中，較3470 cm-1 低之波數側之波數

Description

導電膏
本發明係關於一種導電膏，其於溶解於有機溶劑之情形時微細之未溶解物較少而容易過濾，印刷性優異，印刷後可發揮優異之表面平滑性。
近年來，搭載於各種電子機器之電子零件之小型化、積層化不斷發展，廣泛使用多層電路基板、積層線圈、積層陶瓷電容器等積層型電子零件。 其中，積層陶瓷電容器一般經過如下步驟製造。 首先，向將聚乙烯丁醛樹脂或聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂等黏合劑樹脂溶解於有機溶劑而得之溶液中添加塑化劑、分散劑等，然後，添加陶瓷原料粉末，藉由珠磨機、球磨機等混合裝置均勻混合，消泡後獲得具有固定黏度之陶瓷漿料組成物。使用刮刀、逆輥塗佈機（reverse roll coater）等將該漿料組成物流鑄於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜或SUS平板等支持體面，對其進行加熱等而蒸餾去除溶劑等揮發分後，自支持體剝離而獲得陶瓷坯片（ceramic green sheet）。 其次，交替堆積複數片藉由網版印刷將成為內部電極之導電膏塗佈於所獲得之陶瓷坯片上者，進行加熱壓接而製作積層體。其後，進行將積層體中所包含之黏合劑樹脂成分等熱分解而去除之處理、即脫脂處理，進行燒成而獲得陶瓷燒結體，於該陶瓷燒結體之端面燒結外部電極，經過上述步驟而獲得積層陶瓷電容器。
用於製作導電膏之聚乙烯縮醛樹脂一般以溶解於醇、酯、醚、烴及該等之混合物等有機溶劑之溶液的形式使用。然而，以往之聚乙烯縮醛樹脂於溶解於有機溶劑之情形時，產生微量之未溶解物。若存在此種未溶解物，則於用於導電膏之情形時，於脫脂步驟及燒成步驟中容易殘存空隙，或導電性粉末等之分散性降低，因此所獲得之製品之電特性降低。 因此，於將聚乙烯縮醛樹脂用於積層陶瓷電容器之用途時，需要摻合有機、無機化合物等，以有機溶劑溶解後，進行過濾步驟，藉此去除未溶解物。
對此，於專利文獻1中，提出一種聚乙烯縮醛樹脂，其係使用網眼5 μm之過濾器，於過濾溫度25℃、過濾壓10 mmHg之條件下，將溶解於甲基乙基酮及/或甲苯與乙醇之1：1混合溶劑製成5重量%溶液之聚乙烯縮醛樹脂溶液進行過濾，此時之過濾流量之降低率未達10%。又，藉由使用此種聚乙烯縮醛樹脂，於溶解於有機溶劑之情形時未溶解物較少，可縮短過濾時間，藉此可提高生產性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-325342號公報
[發明所欲解決之課題]
另一方面，近年來，隨著電子機器之多功能化、小型化，積層陶瓷電容器被要求大容量化、小型化。為了應對此種要求，需要充分去除更微細之未溶解物，但即便為專利文獻1中所記載之聚乙烯縮醛樹脂，亦有如下問題：無法充分去除更微細之未溶解物，需要藉由過濾等去除未溶解物，生產性降低。
本發明之目的在於提供一種導電膏，其於溶解於有機溶劑之情形時微細之未溶解物較少而容易過濾，印刷性優異，印刷後可發揮優異之表面平滑性。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種導電膏，其係用於形成積層陶瓷電容器之電極者，且含有聚乙烯縮醛樹脂、有機溶劑、及導電性粉末，上述聚乙烯縮醛樹脂於藉由紅外分光光度計測得之IR吸收光譜中，波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之波數A（cm-1 ）及羥基量（莫耳%）滿足下述式（1）及（2）之關係。 [（3470－A）/羥基量]≦5.0      （1） （3470－A）≦150　（2） A：將波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之最小穿透率設為X（%）時，表現出滿足[100－（100－X）/2]之穿透率a（%）之波數中，較3470 cm-1 低之波數側之波數 以下對本發明進行詳細說明。
本發明人等進行深入研究，結果發現：「表現出與最小穿透率滿足特定關係之穿透率之波峰之波數A」及「羥基量」滿足特定關係的聚乙烯縮醛樹脂溶解於有機溶劑之情形時之未溶解物較少，藉由用作用於形成積層陶瓷電容器之電極之導電膏之黏合劑，可提高生產性。又，發現藉由將此種聚乙烯縮醛樹脂用作導電膏之黏合劑樹脂，可獲得較高之印刷性及塗膜強度，從而完成本發明。
本發明之導電膏含有聚乙烯縮醛樹脂。 將「於20℃之條件下藉由紅外分光光度計對本發明之聚乙烯縮醛樹脂進行測定所得之IR吸收光譜的一例」示於圖1。圖1將縱軸設為穿透率，將橫軸設為波數。 於圖1所示之IR吸收光譜中，最小穿透率X為64.5%。又，滿足[100－（100－X）/2]之穿透率a為82.25%，於較3470 cm-1 低之波數側表現出穿透率a之波峰之波數A為3325 cm-1 。進而，於較3470 cm-1 高之波數側表現出穿透率a之波峰之波數B為3555 cm-1 。 於上述情形時，（3470－A）為145（cm-1 ），例如，若羥基量為30莫耳%，則[（3470－A）/羥基量]為4.83（cm-1 /莫耳%）。又，（B－3470）為85（cm-1 ），（3470－A）/（B－3470）為1.70。
又，將「於20℃之條件下藉由紅外分光光度計對本發明之聚乙烯縮醛樹脂進行測定所得之IR吸收光譜之另一態樣之例」示於圖2。 於圖2所示之IR吸收光譜中，最小穿透率X為74%。又，滿足[100－（100－X）/2]之穿透率a為87%，於較3470 cm-1 低之波數側表現出穿透率a之波峰之波數A為3390 cm-1 。進而，於較3470 cm-1 高之波數側表現出穿透率a之波峰之波數B為3570 cm-1 。 於上述情形時，（3470－A）為80（cm-1 ），例如，若羥基量為22莫耳%，則[（3470－A）/羥基量]為3.64（cm-1 /莫耳%）。又，（B－3470）為100（cm-1 ），（3470－A）/（B－3470）為0.80。 上述IR吸收光譜例如可於20℃之條件下使用傅立葉變換紅外分光光度計（HORIBA公司製造之「FT-720」，日本分光公司製造之「FT/IR-4000」等），藉由穿透法進行測定。
於利用上述紅外分光光度計所進行之聚乙烯縮醛樹脂之分析中，聚乙烯縮醛樹脂所具有之C-H鍵之伸縮振動所引起之光譜出現於2980 cm-1 附近。關於上述波峰分析，首先，以「於連結2500 cm-1 與3050 cm-1 作為基準線時，該C-H鍵之伸縮振動所引起之波峰之最小穿透率成為20～30%」之方式調整測定樣品之膜厚並進行測定。進而，對其測定結果中於上述波數3100～3700 cm-1 之範圍內出現之波峰繪製基準線，對「將波峰兩端之穿透率修正為100%之資料」實施波峰分析。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之波數A（cm-1 ）及羥基量（莫耳%）滿足下述式（1）之關係。 [（3470－A）/羥基量]≦5.0             （1） 藉由滿足上述關係，能夠減少微細之未溶解物。 上述[（3470－A）/羥基量]較佳為4.5 cm-1 /莫耳%以下。又，下限並無特別限定，較佳為2.5 cm-1 /莫耳%以上。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之波數A（cm-1 ）滿足下述式（2）之關係。 （3470－A）≦150                                  （2） 推測上述波數3470 cm-1 與上述波峰之波數A（cm-1 ）之差（3470－A）越大，則締合OH基越多，若締合OH基較多，則該部分之極性變高，難以溶於有機溶劑。 上述（3470－A）之較佳上限為120 cm-1 。上述差之下限並無特別限定，越小越佳，較佳下限為0 cm-1 。
上述最小穿透率X（%）來自聚乙烯縮醛樹脂所具有之羥基量，因下述原因，羥基量較佳為16～25莫耳%，因此上述最小穿透率X（%）之較佳下限為53%，更佳下限為58%，較佳上限為85%，更佳上限為83%。
推測上述波峰之波數B越小則締合OH基越多，若締合OH基較多，則該部分之極性變高，難以溶於有機溶劑，因此上述波峰之波數B之較佳下限為3520 cm-1 ，更佳下限為3540 cm-1 。又，上限並無特別限定，越大越佳，但就IR光譜之原理而言，推測上限為3800 cm-1 。
為了不使締合OH基過多，上述波峰之波數A及波峰之波數B較佳為滿足下述式（3）之關係。 （3470－A）/（B－3470）≦1.4     （3） B：將波數3100～3700 cm-1 之範圍內之波峰之最小穿透率設為X（%）時，表現出滿足[100－（100－X）/2]之穿透率a（%）之波數中，較3470 cm-1 高之波數側之波數 上述（3470－A）/（B－3470）之較佳下限為0.5，更佳上限為1.1。
上述波峰之波數A及波峰之波數B可藉由適當設定原料聚乙烯醇樹脂之結晶度、皂化度、聚合度、反應時間或反應溫度等縮醛化反應之條件、聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基量、羥基量、結晶度、Mw/Mn等進行調整。
使用粒子計數器，測定上述聚乙烯縮醛樹脂以濃度成為0.2重量%之方式溶解於乙酸二氫萜品酯（dihydroterpinyl acetate）而得之聚乙烯縮醛樹脂溶液之粒徑分佈，此時直徑0.5～1.0 μm之粒子之比率相對於樹脂溶液100體積%，較佳為2.5×10-8 體積%以下。關於粒子之體積，使用粒子計數器測定直徑0.5～1.0 μm之粒子之個數，將直徑0.5～1.0 μm之粒子假設為直徑0.75 μm之真球，算出其體積，基於粒子之個數及體積算出直徑0.5～1.0 μm之粒子之比率（體積%）。 若上述比率為2.5×10-8 體積%以下，則除能夠縮短過濾時間以外，導電膏之均勻性變得良好，可製作更平滑之導電膏之塗膜，不易產生龜裂等片材缺陷，因此不易發生絕緣破壞。即，有所獲得之積層陶瓷電容器之可靠性提高之優點。 上述比率更佳為2.1×10-8 體積%以下。上述比率之下限並無特別限定，越小越佳，較佳為0體積%。 作為上述粒子計數器，例如可使用RION公司製造之「KS-42C」。
由於上述直徑0.5～1.0 μm之粒子（particle）微細，因此光學特性（例如霧度（haze））之好壞不一定一致。
上述直徑0.5～1.0 μm之粒子之體積比率例如可藉由適當設定原料聚乙烯醇樹脂之結晶度、皂化度、聚合度、縮醛化反應之條件、聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基量、羥基量、結晶度、Mw/Mn等而進行調整。
從確保良好之印刷性及適於印刷之黏度兩者之觀點來看，上述聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度較佳為200以上，更佳為250以上，且較佳為1900以下，更佳為1750以下。 再者，上述平均聚合度可依據JIS K 6726測定。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有下述式（4）所表示之具有縮醛基之構成單元、下述式（5）所表示之具有羥基之構成單元、下述式（6）所表示之具有乙醯基之構成單元。
於上述式（4）中，R1 表示氫原子或碳數1～20之烷基。
於上述式（4）中，於R1 為碳數1～20之烷基之情形時，作為該烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。其中，較佳為甲基、正丙基。
於上述聚乙烯縮醛樹脂含有乙醯縮醛基之情形時，乙醯縮醛基量較佳為27莫耳%以下。 若乙醯縮醛基量為27莫耳%以下，則可充分發揮上述聚乙烯縮醛樹脂之立體阻礙效果，可使清潔性優異。上述聚乙烯縮醛樹脂之乙醯縮醛基量更佳為22莫耳%以下，進而較佳為20莫耳%。 再者，乙醯縮醛基係上述式（4）所表示之具有縮醛基之構成單元中所包含之縮醛基中之R1 為甲基之情形時的縮醛基。又，於本說明書中，聚乙烯縮醛樹脂之乙醯縮醛基量意指聚乙烯縮醛樹脂整體之表觀乙醯縮醛基量。
於上述聚乙烯縮醛樹脂含有丁醛基之情形時，丁醛基量較佳為40莫耳%以上，且較佳為80莫耳%以下。 若丁醛基量為40莫耳%以上，則可使殘存羥基量處於適宜範圍內，可使聚乙烯縮醛樹脂對低極性溶劑之溶解性充分。若為80莫耳%以下，則可充分具有殘存羥基，可使所獲得之導電膏之黏度適宜，提高儲存穩定性。 上述聚乙烯縮醛樹脂之丁醛基量更佳為50莫耳%以上，且更佳為75莫耳%以下。 再者，丁醛基係上述式（4）所表示之具有縮醛基之構成單元中所包含之縮醛基中之R1 為丙基之情形時的縮醛基。 又，於本說明書中，聚乙烯縮醛樹脂之丁醛基量意指聚乙烯縮醛樹脂整體之表觀丁醛基量。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，乙醯縮醛基量相對於丁醛基量之比（乙醯縮醛基量/丁醛基量）較佳為0以上，更佳為0.05以上，且較佳為0.9以下，更佳為0.75以下。 藉由乙醯縮醛基量相對於丁醛基量之比為上述範圍，上述聚乙烯縮醛樹脂可有效地發揮立體阻礙，成為清潔性優異之膏體。
上述聚乙烯縮醛樹脂之總縮醛基量較佳為60莫耳%以上，更佳為64莫耳%以上，且較佳為80莫耳%以下，更佳為76莫耳%以下。 又，於上述聚乙烯縮醛樹脂中，總縮醛基中之乙醯縮醛基之比率之較佳下限為0莫耳%，較佳上限為35莫耳%。 上述縮醛基量例如可藉由NMR測定。 再者，關於縮醛基量之計算方法，由於聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基為將聚乙烯醇之2個羥基縮醛化而得者，故而採用對經縮醛化之2個羥基進行計數之方法。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式（5）所表示之具有羥基之構成單元之含量（以下亦稱為「羥基量」）之較佳下限為16莫耳%，較佳上限為25莫耳%。 若上述羥基量為16莫耳%以上，則可抑制導電性粉末之凝集，可提高所獲得之導電膏之分散性，製成平滑之印刷塗膜，若上述羥基量為25莫耳%以下，則可使對本發明中所使用之低極性有機溶劑之溶解性優異。 上述羥基量之更佳下限為17莫耳%，更佳上限為23莫耳%。 上述羥基量例如可藉由NMR測定。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，鏈長為1之具有羥基之構成單元之含量相對於總羥基量之比率的較佳下限為45%，更佳下限為50%，較佳上限為75%，更佳上限為70%。藉由設為上述範圍，可減少未溶解物。 再者，上述具有羥基之構成單元之鏈長意指上述式（5）所表示之具有羥基之構成單元連續之數量。即，鏈長為1意指具有羥基之構成單元不連續，具有羥基之構成單元未與其他具有羥基之構成單元鄰接。 上述鏈長為1之具有羥基之構成單元之含量之比率例如可藉由1 3 C-NMR測定。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式（6）所表示之具有乙醯基之構成單元之含量（以下亦稱為「乙醯基量」）之較佳下限為0.1莫耳%，較佳上限為12莫耳%。 藉由乙醯基量為0.1莫耳%以上，所獲得之聚乙烯縮醛樹脂可獲得適度之立體阻礙，容易對作業中之裝置、例如用於混練之三輥研磨機或印刷用版進行擦拭或清潔、並更換膏體等，可提高塗膜之生產性。若乙醯基量為12莫耳%以下，則可使對低極性溶劑之溶解性優異，又，亦可對乾燥後之塗膜賦予適度之柔軟性，因此可使乾燥後之塗膜強度優異。 上述聚乙烯縮醛樹脂之乙醯基量之更佳下限為1莫耳%，更佳上限為10莫耳%。 上述乙醯基量例如可藉由NMR測定。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，乙醯基量相對於丁醛基量之比（乙醯基量/丁醛基量）之較佳下限為0.01，更佳下限為0.02，較佳上限為0.35，更佳上限為0.30。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為進而含有具有羧基之構成單元。 藉由具有上述具有羧基之構成單元，可溶解於低極性有機溶劑，並且可改善與作為導電膏之一種構成材料之導電性粉末之親和性，因此可提高印刷性。
作為上述含有羧基之構成單元，例如可列舉下述式（7-1）所表示之構成單元、下述式（7-2）所表示之構成單元等。
於上述式（7-1）中，R2 及R3 分別獨立，表示碳數0～10之伸烷基，X1 及X2 分別獨立，表示氫原子、金屬原子或甲基。於上述式（7-2）中，R4 、R5 及R6 分別獨立，表示氫原子或碳數1～10之烷基，R7 表示碳數0～10之伸烷基，X3 表示氫原子、金屬原子或甲基。再者，R2 、R3 或R7 為碳數0之伸烷基意指R2 、R3 或R7 為單鍵。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有上述式（7-1）所表示之構成單元。 於上述聚乙烯縮醛樹脂具有上述式（7-1）所表示之構成單元之情形時，構成單元中之2個羧基存在於夾住主鏈之碳之位置，因此所獲得之導電膏與導電性粉末之間具有適度之相互作用，可改善儲存穩定性。
於上述式（7-1）中，R2 及R3 分別獨立，表示碳數0～10之伸烷基，X1 及X2 分別獨立，表示氫原子、金屬原子或甲基。
於上述式（7-1）中，若R2 及R3 所表示之伸烷基之碳數為0～10，則可抑制羧基之凝集，使對低極性溶劑之溶解性優異。R2 及R3 所表示之伸烷基之碳數之較佳下限為0，較佳上限為5，更佳下限為1，更佳上限為3。
上述R2 及R3 可相同，亦可不同，較佳為不同。又，較佳為至少任一者為單鍵。
作為上述碳數0～10之伸烷基，例如可列舉：單鍵、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等直鏈狀伸烷基；甲基亞甲基、甲基伸乙基、1-甲基五亞甲基、1,4-二甲基伸丁基等支鏈狀伸烷基；伸環丙基、伸環丁基、伸環己基等環狀伸烷基等。其中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基等直鏈狀伸烷基，更佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。
於上述X1 及X2 中之至少任一者為金屬原子之情形時，作為該金屬原子，例如可列舉：鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，較佳為鈉原子。
上述式（7-1）所表示之構成單元較佳為源自α-二羧基單體者。作為α-二羧基單體，例如可列舉亞甲基丙二酸、伊康酸、2-亞甲基戊二酸、2-亞甲基己二酸、2-亞甲基癸二酸等具有自由基聚合性不飽和雙鍵之二羧酸或其金屬鹽或其甲酯。其中，較佳使用伊康酸或其金屬鹽或其甲酯。 再者，於本說明書中，α-二羧基單體表示於α位碳具有2個羧基之單體。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有上述式（7-2）所表示之構成單元。 於上述聚乙烯縮醛樹脂具有上述式（7-2）所表示之構成單元之情形時，可使溶劑溶解性更優異。 於上述式（7-2）中，R4 、R5 及R6 分別獨立，表示氫原子或碳數1～10之烷基，R6 表示碳數0～10之伸烷基，X3 表示氫原子、金屬原子或甲基。
於上述式（7-2）中，若R4 、R5 及R6 所表示之烷基之碳數為1～10，則不易產生立體阻礙，可充分進行原料合成時之聚合反應。R4 、R5 及R6 所表示之烷基之碳數之較佳下限為1，較佳上限為5，更佳上限為3。
R4 及R5 可相同，亦可不同，更佳為相同。又，R4 、R5 及R6 較佳為氫原子。
作為上述碳數1～10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基等支鏈狀烷基；環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等。其中，較佳為甲基、乙基、丙基、正丁基等直鏈狀烷基，更佳為甲基、乙基。
於上述式（7-2）中，若R6 所表示之伸烷基之碳數為0～10，則不易產生羧基之凝集，可使所獲得之樹脂對低極性溶劑之溶解性充分。R6 所表示之伸烷基之碳數之較佳下限為0，較佳上限為5，更佳下限為1，更佳上限為3。
作為上述式（7-2）中之R7 ，可列舉與上述式（7-1）中之R2 及R3 所例示者相同者，其中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈狀伸烷基，更佳為單鍵、亞甲基、伸乙基，進而較佳為單鍵。
於上述X3 為金屬原子之情形時，作為該金屬原子，例如可列舉：鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，較佳為鈉原子。
上述式（7-2）所表示之構成單元較佳為源自單羧基單體者。作為單羧基單體，例如可列舉丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、油酸等具有自由基聚合性不飽和雙鍵之單羧酸或其金屬鹽或其甲酯等。其中，較佳使用巴豆酸或其金屬鹽或其甲酯。
上述聚乙烯縮醛樹脂中具有羧基之構成單元之含量（以下亦稱為「羧基量」）之較佳下限為0.01莫耳%，較佳上限為1.0莫耳%。 若上述羧基量為0.01莫耳%以上，則可充分發揮由上述聚乙烯縮醛樹脂具有羧基所帶來之效果，可提高導電膏之印刷性，使表面平滑性優異，亦可使儲存穩定性優異。若羧基量為1莫耳%以下，則可提高上述聚乙烯縮醛樹脂對有機溶劑之溶解性。上述聚乙烯縮醛樹脂之羧基量之較佳下限為0.07莫耳%，較佳上限為0.8莫耳%，更佳下限為0.1莫耳%，更佳上限為0.6莫耳%。 上述羧基量例如可藉由NMR測定。
於本說明書中，聚乙烯縮醛樹脂之羧基量意指具有羧基之構成單元於聚乙烯縮醛樹脂之構成單元整體中所占的比率。例如，上述式（7-1）所表示之構成單元中存在2個羧基，但不論1個構成單元中存在之羧基之數量多少，均將具有羧基之構成單元於聚乙烯縮醛樹脂之構成單元整體中所占之比率設為羧基量。
又，於本說明書中，聚乙烯縮醛樹脂之羧基量意指聚乙烯縮醛樹脂整體之表觀羧基量。即，例如於聚乙烯縮醛樹脂含有具有不同羧基量之複數種樹脂之情形時，聚乙烯縮醛樹脂之羧基量藉由如下方式求出：合計「藉由各樹脂之羧基量乘以該樹脂之含有比率所獲得之各值」。 尤其是，例如於聚乙烯縮醛樹脂含有羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂及未改質聚乙烯縮醛樹脂之情形時，聚乙烯縮醛樹脂之羧基量利用下述式（8）算出。 E＝F×（G/H）        （8） 於上述式（8）中，E表示聚乙烯縮醛樹脂中具有羧基之構成單元之含量（莫耳%）。又，F表示包含具有羧基之構成單元之聚乙烯縮醛樹脂中具有羧基之構成單元之含量（莫耳%），G表示包含具有羧基之構成單元之聚乙烯縮醛樹脂之重量，H表示聚乙烯縮醛樹脂之總重量。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，羧基量相對於乙醯基量之比（羧基量/乙醯基量）之較佳下限為0.01，較佳上限為0.2。藉由羧基量相對於乙醯基量之比為上述範圍，上述聚乙烯縮醛樹脂有效地產生立體阻礙，因此清潔時容易洗淨。若羧基量相對於乙醯基量之比為0.01以上，則可充分發揮立體阻礙之效果，若為0.2以下，則可充分發揮羧基之效果，可提高印刷性。上述聚乙烯縮醛樹脂之羧基量相對於乙醯基量之比之更佳下限為0.015，更佳上限為0.1。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有下述式（9）所表示之伸乙基單元。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述伸乙基單元之含量（以下亦稱為「伸乙基含量」）之較佳下限為1莫耳%，更佳下限為3莫耳%，較佳上限為20莫耳%，更佳上限為10莫耳%。 上述伸乙基含量例如可藉由NMR測定。
又，於本說明書中，聚乙烯縮醛樹脂之伸乙基含量意指聚乙烯縮醛樹脂整體之表觀伸乙基含量。即，例如於聚乙烯縮醛樹脂含有具有不同伸乙基含量之複數種樹脂之情形時，聚乙烯縮醛樹脂之伸乙基含量藉由如下方式求出：合計「藉由各樹脂之伸乙基含量乘以該樹脂之含有比率所獲得之各值」。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，伸乙基含量相對於羥基量之比（伸乙基含量/羥基量）之較佳下限為0.01，較佳上限為1.0。 藉由伸乙基含量相對於羥基量之比為上述範圍，上述聚乙烯縮醛樹脂可改善溶劑溶解性，可製作印刷性優異之導電膏。 上述聚乙烯縮醛樹脂之伸乙基含量相對於羥基量之比之更佳下限為0.015，更佳上限為0.5。
上述聚乙烯縮醛樹脂之重量平均分子量（Mw）之較佳下限為30,000，更佳下限為35,000，較佳上限為400,000，更佳上限為350,000。 上述聚乙烯縮醛樹脂之數量平均分子量（Mn）之較佳下限為15,000，更佳下限為20,000，較佳上限為150,000，更佳上限為120,000。 上述聚乙烯縮醛樹脂之重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）之較佳下限為2.0，更佳下限為2.2，較佳上限為4.0，更佳上限為3.7。 上述Mw、Mn例如可藉由使用適當標準（例如聚苯乙烯標準）之凝膠滲透層析法（GPC）測定。作為測定上述Mw、Mn時所使用之管柱，例如可列舉TSKgel SuperHZM-H等。
上述聚乙烯縮醛樹脂通常可藉由將聚乙烯醇縮醛化而製造。
作為上述聚乙烯醇樹脂，例如可使用藉由利用鹼、酸、氨水等將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化所製造之樹脂等以往公知之聚乙烯醇樹脂。 上述聚乙烯醇樹脂可被完全皂化，但若具有至少1個如下單元，則不需要完全皂化，亦可為部分皂化之聚乙烯醇樹脂，該單元即為至少於主鏈之一處相對於內消旋、外消旋位具有2個羥基的單元。又，作為上述聚乙烯醇樹脂，亦可使用乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、部分皂化之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂等可與乙烯醇共聚之單體與乙烯醇之共聚物。 上述聚乙酸乙烯酯系樹脂例如可列舉乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
上述聚乙烯醇樹脂之結晶度較佳為45%以下，更佳為38%以下，進而較佳為37%以下，進而更佳為36%以下，尤佳為33%以下。又，下限無特別限定，較佳為3%以上。 藉由使用上述聚乙烯醇樹脂，可使藉由上述方法測得之未溶解物之個數處於特定範圍內。 再者，如下述實施例所示，上述結晶度可藉由示差掃描熱量分析（DSC）來測定。
又，於本說明書中，聚乙烯醇樹脂之結晶度意指聚乙烯醇樹脂整體之表觀結晶度。即，例如於聚乙烯醇樹脂含有具有不同結晶度之複數種樹脂之情形時，聚乙烯醇樹脂之結晶度藉由如下方式求出：合計「藉由各樹脂之結晶度乘以該樹脂之含有比率所獲得之各值」。
上述聚乙烯醇樹脂之皂化度較佳為70莫耳%以上99.4莫耳%以下，更佳為78莫耳%以上98莫耳%以下。 藉由使用上述聚乙烯醇樹脂，可使藉由上述方法測得之未溶解物之個數處於特定範圍內。
上述縮醛化可使用公知之方法，較佳為於水溶劑中、水與溶於水之有機溶劑之混合溶劑中、或者有機溶劑中進行。 作為上述溶於水之有機溶劑，例如可使用醇系有機溶劑。 作為上述有機溶劑，例如可列舉：醇系有機溶劑、芳香族有機溶劑、脂肪族酯系溶劑、酮系溶劑、低級石蠟系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、胺系溶劑等。 作為上述醇系有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。 作為上述芳香族有機溶劑，例如可列舉：二甲苯、甲苯、乙苯、苯甲酸甲酯等。 作為上述脂肪族酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等。 作為上述酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、二苯甲酮、苯乙酮等。 作為上述低級石蠟系溶劑，可列舉：己烷、戊烷、辛烷、環己烷、癸烷等。 作為上述醚系溶劑，可列舉：二乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等。 作為上述醯胺系溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙醯胺苯（acetanilide）等。 作為上述胺系溶劑，可列舉：氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶等。 該等可單獨使用，亦可混合2種以上溶劑而使用。該等之中，就對樹脂之溶解性及純化時之簡易性之觀點而言，尤佳為乙醇、正丙醇、異丙醇、四氫呋喃。
上述縮醛化較佳為於酸觸媒之存在下進行。 上述酸觸媒並無特別限定，可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等礦酸；或甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸。該等酸觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上化合物。其中，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸，尤佳為鹽酸。
於本發明之聚乙烯縮醛樹脂之製造方法中，較佳為將聚乙烯醇樹脂於90℃以上之溫度攪拌2小時以上之後，開始縮醛化。 藉由將攪拌時間設為2小時以上，可使聚乙烯醇樹脂充分溶解，充分提高縮醛化度，抑制未溶解物之產生。
作為用於上述縮醛化之醛，可列舉具有碳數1～10之鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基或芳香族基之醛。作為該等醛，可使用以往公知之醛。上述用於縮醛化反應之醛並無特別限定，例如可列舉：脂肪族醛、芳香族醛等。 作為上述脂肪族醛，可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛（amyl aldehyde）等。 作為上述芳香族醛，可列舉：苯甲醛、桂皮醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等。 該等醛可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為醛，較佳為甲醛、乙醛、丁醛、2-乙基己醛、正壬醛，該等醛之縮醛化反應性優異，可給生成之樹脂帶來充分之內部塑化效果，結果賦予良好之柔軟性。又，就可獲得耐衝擊性及與金屬之接著性尤其優異之接著劑組成物之方面而言，更佳為甲醛、乙醛、丁醛。
作為上述醛之添加量，可根據目標聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基量適當設定。尤其是，若相對於聚乙烯醇100莫耳%設為60～95莫耳%，較佳為設為65～90莫耳%，則高效率地進行縮醛化反應，亦容易去除未反應之醛，因此較佳。
又，合成具有上述具有羧基之構成單元之聚乙烯縮醛樹脂之方法並無特別限定。例如可列舉如下方法：藉由使作為上述式（7-1）所表示之構成單元之α-二羧基單體或作為上述式（7-2）所表示之構成單元之單羧基單體、與乙酸乙烯酯共聚而獲得聚乙酸乙烯酯，將該聚乙酸乙烯酯皂化而獲得聚乙烯醇樹脂，利用以往公知之方法將該聚乙烯醇樹脂縮醛化。又，可列舉如下方法：使未改質之聚乙烯醇樹脂與巰基丙酸等具有羧基之化合物反應並進行後改質而獲得羧酸改質聚乙烯醇樹脂，利用以往公知之方法將該羧酸改質聚乙烯醇樹脂縮醛化。進而可列舉如下方法：使未改質之聚乙烯縮醛樹脂與巰基丙酸等具有羧基之化合物反應並進行後改質。 其中，較佳為利用以往公知之方法將羧酸改質聚乙烯醇樹脂縮醛化之方法。即，上述羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂較佳為羧酸改質聚乙烯醇樹脂之縮醛化物。 於上述羧酸改質聚乙烯醇樹脂之縮醛化物之情形時，可製成乙醯基與羧基存在於相對較近之位置之羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂。此種羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂由於產生立體阻礙之乙醯基於具有改善與導電性粉末之親和性之效果的羧基周圍產生適度空間，因此可使膏體去除性優異。 另一方面，藉由後改質對未改質之聚乙烯縮醛樹脂導入羧基而得之羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂與羧酸改質聚乙烯醇樹脂之縮醛化物相比，乙醯基與羧基分開存在。因此，存在乙醯基之立體阻礙之效果減弱，無法獲得充分之膏體去除性之情況。 又，若藉由共聚來製作上述聚乙酸乙烯酯時所使用之α-二羧基單體或單羧基單體為甲酯，則在皂化前不會將源自乙酸乙烯酯之乙醯基水解，因此於之後之皂化步驟中製作聚乙烯醇樹脂時可進一步高皂化，從而較佳。進而，於皂化步驟中，可削減添加之氫氧化鈉量，故而可減少聚乙烯醇樹脂、以及羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂之鈉離子含量。 即便於上述α-二羧基單體或單羧基單體為甲酯之情形時，由於藉由之後之皂化步驟進行水解，因此所獲得之聚乙烯醇樹脂亦具有不包含酯之羧酸單元。 再者，於使用作為上述式（7-1）所表示之構成單元之α-二羧基單體中之X1 、X2 為氫原子或金屬原子之單體的情形時，皂化時源自乙酸乙烯酯之乙醯基之水解所消耗之氫氧化鈉之量增多。因此，存在所獲得之羧酸改質聚乙烯縮醛樹脂之鈉離子含量相對較多之情況。
本發明之導電膏亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內，除上述聚乙烯縮醛樹脂以外，含有丙烯酸樹脂、乙基纖維素等其他樹脂。
本發明之導電膏含有有機溶劑。 上述有機溶劑可使用一般用於導電膏之有機溶劑，但尤其是為了防止片材侵害（sheet attack）現象，較佳為不使陶瓷坯片中所包含之聚乙烯丁醛樹脂膨潤或溶解之不相溶之低極性有機溶劑，其溶解度參數為8.5～14.0（cal/cm3 ）0.5 。再者，溶解度參數使用藉由Fedors法計算而得者。 作為上述有機溶劑，例如可列舉：二氫萜品醇、乙酸萜品酯、乙酸異莰酯、乙酸二氫萜品酯、二氫萜品基甲醚、萜品基甲醚等萜品醇衍生物；礦油精等烴溶劑；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯等醚及酯。其中，較佳為二氫萜品醇及乙酸二氫萜品酯。該等有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
上述有機溶劑之摻合量並無特別限定，相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份之較佳下限為100重量份，較佳上限為10000重量份。若上述有機溶劑之摻合量為100重量份以上，則可使導電膏之黏度處於適宜範圍內，可提高印刷性。若上述有機溶劑之摻合量為10000重量份以下，則可於導電膏中充分發揮上述聚乙烯縮醛樹脂之性能。上述有機溶劑之摻合量相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份之更佳下限為200重量份，更佳上限為5000重量份。
本發明之導電膏含有導電性粉末。 上述導電性粉末並無特別限定，例如可列舉由鎳、鋁、銀、銅及該等之合金等所構成之粉末。該等導電性粉末可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，就導電性優異之方面而言，較佳為鎳。
較佳為上述導電性粉末之平均粒徑為50～300 nm，且形狀為大致球狀。若平均粒徑為50 nm以上，則可使導電性粉末之比表面積適宜，可提高導電性粉末之分散性。若平均粒徑為300 nm以下，則可提高印刷後之表面平滑性。再者，所謂大致球狀，除真球形狀以外，亦包括接近球形之形狀之粒子。
上述導電性粉末之摻合量並無特別限定，相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份之較佳下限為100重量份，較佳上限為10000重量份。 若上述導電性粉末之摻合量為100重量份以上，則可使導電膏中之上述導電性粉末之密度處於充分範圍內，可使導電性優異。若上述導電性粉末之摻合量為10000重量份以下，則可提高導電膏中之上述導電性粉末之分散性，可使印刷性優異。 上述導電性粉末之摻合量相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份之更佳下限為200重量份，更佳上限為5000重量份。
本發明之導電膏較佳為除上述導電性粉末以外，進而含有陶瓷粉末。藉由含有陶瓷粉末，容易使燒成時之導電性粉末之收縮舉動與陶瓷坯片一致。 上述陶瓷粉末並無特別限定，較佳為用於坯片之鈦酸鋇。陶瓷粉末之平均粒徑並無特別限定，較佳為小於上述導電性粉末之平均粒徑者，具體而言，較佳為30 nm～200 nm。
本發明之導電膏亦可於不損害本發明之效果之範圍內，適當包含塑化劑、潤滑劑、抗靜電劑、分散劑、界面活性劑等。
作為上述塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等鄰苯二甲酸二酯；己二酸二辛酯等己二酸二酯；三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇-二庚酸酯、三乙二醇-二庚酸酯等伸烷基二醇二酯等。
上述分散劑並無特別限定，例如較佳為脂肪酸、脂肪族胺、烷醇醯胺、磷酸酯。又，亦可摻合矽烷偶合劑等。 上述脂肪酸並無特別限定，例如可列舉：二十二酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、椰子脂肪酸等飽和脂肪酸；油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、山梨酸、牛油脂肪酸、12-羥基硬脂酸等不飽和脂肪酸等。其中，較佳為月桂酸、硬脂酸、油酸等。 上述脂肪族胺並無特別限定，例如可列舉：月桂胺、肉豆蔻胺、鯨蠟胺、硬脂胺、油胺、烷基(椰子)胺、烷基(硬化牛油)胺、烷基(牛油)胺、烷基(大豆)胺等。 上述烷醇醯胺並無特別限定，例如可列舉：椰子脂肪酸二乙醇醯胺、牛油脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等。 上述磷酸酯並無特別限定，例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙醚磷酸酯。
上述界面活性劑並無特別限定，作為陰離子系界面活性劑，可列舉：作為羧酸系之脂肪酸之鈉鹽等；作為磺酸系之直鏈烷基苯磺酸鈉或月桂基硫酸鈉、烷基聚氧硫酸鹽等；作為磷酸系之單烷基磷酸鹽等。作為陽離子系界面活性劑，可列舉烷基三甲銨鹽或二烷基二甲銨鹽、烷基苄基二甲銨鹽等，作為兩性界面活性劑，可列舉烷基二甲基胺氧化物或烷基羧基甜菜鹼等。又，作為非離子性界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯烷基醚或脂肪酸山梨醇酐酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基單甘油醚等。 上述分散劑或界面活性劑亦有抑制膏體或樹脂溶液之經時黏度上升之效果。
製造上述導電膏之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等：使用球磨機、攪拌磨機、三輥研磨機等各種混合機將上述聚乙烯縮醛樹脂、上述導電性粉末、上述有機溶劑及視需要添加之各種添加劑進行混合。
可藉由印刷製程將本發明之導電膏塗佈於陶瓷坯片上，將其堆積複數片，進行加熱壓接而製作積層體後，進行脫脂處理，進行燒成而製成陶瓷燒結體，進而於陶瓷燒結體之端面形成外部電極，藉此獲得積層陶瓷電容器。作為上述印刷製程，可使用網版印刷、模嘴塗佈（die coat）、凹版膠版（gravure offset）等。此種積層陶瓷電容器亦為本發明之一。
本發明之導電膏由於未溶解物較少，因此可使藉由印刷製程塗佈之膜平滑。因此，於脫脂處理後，亦可獲得空隙等較少之平滑之膜，因此可獲得電特性優異之陶瓷電容器。
印刷本發明之導電膏之方法並無特別限定，可藉由如上所述之網版印刷、模嘴塗佈、凹版印刷等印刷製程進行。此時之最佳黏度根據各印刷製程而不同，因此適當調整即可，例如若為網版印刷，則較佳為剪切速率10000 s-1 時之黏度為0.5～1.0 Pa・s，例如若為凹版印刷，則較佳為剪切速率10000 s-1 時之黏度為0.05～0.5 Pa・s。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種導電膏，其於溶解於有機溶劑之情形時微細之未溶解物較少而容易過濾，印刷性優異，印刷後可發揮優異之表面平滑性。
以下列舉實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
（實施例1） （聚乙烯縮醛樹脂之製作） 將聚乙烯醇樹脂A（平均聚合度1750、皂化度88莫耳%、結晶度16%）100 g加入至純水1000 g中，於90℃之溫度攪拌2小時，使該等溶解。將該溶液冷卻至40℃，將鹽酸（濃度35重量%）90 g、乙醛30 g及正丁醛40 g添加於溶液中。將液溫下降至10℃，保持該溫度進行縮醛化反應。反應結束後，經過中和、水洗及乾燥，獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 再者，聚乙烯醇樹脂之結晶度藉由以下方法測定。 具體而言，對聚乙烯醇樹脂使用熱分析裝置（Hitachi High-Tech Science公司製造之「DSC6200R」），藉由以下測定條件進行示差掃描熱量分析，測定第2次升溫時之熔解熱而測定結晶度。 ＜測定條件＞ 0℃（保持5分鐘）→（以升溫速度10℃/分鐘進行第1次升溫）→270℃→（以冷卻速度10℃/分鐘進行冷卻）→0℃（保持5分鐘）→（以升溫速度10℃/分鐘進行第2次升溫）→270℃ 再者，熔解熱係根據第2次升溫中100℃至270℃之間出現之波峰之面積算出。如圖3所示，波峰面積設為由連結A點及B點而成之直線、及DSC曲線所包圍之區域之面積。此處，A點設為沿著自170℃朝向高溫側之DSC曲線之直線近似部繪製之直線、與DSC曲線分離之點。B點設為DSC曲線上表示熔解結束溫度之點。結晶度係將結晶度100%之聚乙烯醇樹脂之熔解熱設為156 J/g而算出。
（導電膏之製作） 藉由將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂10重量份以二氫萜品醇90重量份溶解，而獲得樹脂溶液。將作為導電性粉末之鎳粉180重量份、鈦酸鋇20重量份、及二氫萜品醇50重量份進行混合後，混合所獲得之樹脂溶液，利用三輥研磨機使該等分散，藉此獲得導電膏。
（實施例2） 使用羧酸改質聚乙烯醇樹脂B 100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 再者，羧酸改質聚乙烯醇樹脂B具有式（7-1）所表示之具有羧基之構成單元（式（7-1）中，R2 為單鍵，R3 為CH2 ，X1 及X2 為氫原子），平均聚合度為1750，皂化度為89.2莫耳%，羧基量為0.8莫耳%，結晶度為19%。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例3） 使用聚乙烯醇樹脂C（平均聚合度1750、皂化度99莫耳%、結晶度29%）代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛25 g及正丁醛57 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例4） 使用聚乙烯醇樹脂D（平均聚合度1750、皂化度96莫耳%、結晶度22%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為正丁醛90 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例5） 使用羧酸改質聚乙烯醇樹脂E 100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為正丁醛90 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 再者，羧酸改質聚乙烯醇樹脂E具有式（7-1）所表示之具有羧基之構成單元（式（7-1）中，R2 為單鍵，R3 為CH2 ，X1 及X2 為氫原子），平均聚合度為1750，皂化度為97.9莫耳%，羧基量為0.1莫耳%，結晶度為22%。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例6） 使用聚乙烯醇樹脂F（平均聚合度1750、皂化度98莫耳%、結晶度26%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為正丁醛95 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例7） 使用聚乙烯醇樹脂G（平均聚合度900、皂化度96莫耳%、結晶度32%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為正丁醛85 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例8） 使用聚乙烯醇樹脂H（平均聚合度900、皂化度90莫耳%、結晶度29%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛15 g及正丁醛70 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例9） 使用聚乙烯醇樹脂J（平均聚合度600、皂化度98莫耳%、結晶度38%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛30 g及正丁醛70 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例10） 使用聚乙烯醇樹脂K（平均聚合度600、皂化度99莫耳%、結晶度38%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為正丁醛90 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例11） 使用聚乙烯醇樹脂L（平均聚合度600、皂化度96莫耳%、結晶度35%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛20 g及正丁醛70 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例12） 使用聚乙烯醇樹脂M（平均聚合度400、皂化度98莫耳%、結晶度42%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛25 g及正丁醛70 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例13） 使用聚乙烯醇樹脂N（平均聚合度400、皂化度96莫耳%、結晶度38%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛30 g及正丁醛55 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例14） 使用聚乙烯醇樹脂P（平均聚合度250、皂化度88莫耳%、結晶度32%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛30 g及正丁醛45 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例15） 使用羧酸改質聚乙烯醇樹脂Q 100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛15 g及正丁醛70 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 再者，羧酸改質聚乙烯醇樹脂Q具有式（7-2）所表示之具有羧基之構成單元（式（7-2）中，R4 為CH3 ，R5 及R6 為氫原子，R7 為單鍵，X3 為氫原子），平均聚合度為250，皂化度為87莫耳%，羧基量為1莫耳%，結晶度為29%。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例16） 使用聚乙烯醇樹脂R（平均聚合度250、皂化度90莫耳%、結晶度32%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛30 g及正丁醛60 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例17） 使用羧酸改質聚乙烯醇樹脂S 100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為正丁醛95 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 再者，羧酸改質聚乙烯醇樹脂S具有式（7-1）所表示之具有羧基之構成單元（式（7-1）中，R2 為單鍵，R3 為CH2 ，X1 及X2 為氫原子），平均聚合度為250，皂化度為98.99莫耳%，羧基量為0.01莫耳%，結晶度為45%。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例18） 使用聚乙烯醇樹脂T（平均聚合度250、皂化度99莫耳%、結晶度45%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為正丁醛95 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例19） 使用羧酸改質聚乙烯醇樹脂Z 100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛15 g及正丁醛80 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 再者，羧酸改質聚乙烯醇樹脂Z具有式（7-1）所表示之具有羧基之構成單元（式（7-1）中，R2 為單鍵，R3 為CH2 ，X1 及X2 為氫原子），平均聚合度為600，皂化度為96莫耳%，羧基量為0.1莫耳%，結晶度為20%。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例20） 使用聚乙烯醇樹脂α（平均聚合度1750、皂化度98莫耳%、伸乙基含量5莫耳%、結晶度25%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為正丁醛95 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例21） 使用聚乙烯醇樹脂β（平均聚合度400、皂化度96莫耳%、伸乙基含量10莫耳%、結晶度25%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g。又，將反應中所使用之醛變更為乙醛30 g及正丁醛55 g。除上述以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（實施例22） 使用羧酸改質聚乙烯醇樹脂Z 50 g及聚乙烯醇樹脂β 50 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應中所使用之醛變更為乙醛10 g及正丁醛85 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（比較例1） 使用聚乙烯醇樹脂U（平均聚合度2000、皂化度88莫耳%、結晶度35%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應時所使用之醛變更為乙醛15 g及正丁醛75 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（比較例2） 使用聚乙烯醇樹脂V（平均聚合度2000、皂化度99莫耳%、結晶度38%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應時所使用之醛變更為乙醛40 g及正丁醛45 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式嘗試製作導電膏，但樹脂不溶解於二氫萜品醇，無法獲得導電膏。 再者，「樹脂溶解」意指相對於所添加之樹脂之重量不會產生10重量%以上之沈澱物，「樹脂不溶解」意指相對於所添加之樹脂之重量產生10重量%以上之沈澱物。
（比較例3） 使用聚乙烯醇樹脂W（平均聚合度1750、皂化度85莫耳%、結晶度13%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應時所使用之醛變更為乙醛40 g及正丁醛25 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式嘗試製作導電膏，但樹脂不溶解於二氫萜品醇，無法獲得導電膏。
（比較例4） 使用聚乙烯醇樹脂X（平均聚合度500、皂化度85莫耳%、結晶度26%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應時所使用之醛變更為乙醛40 g及正丁醛25 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式嘗試製作導電膏，但樹脂不溶解於二氫萜品醇，無法獲得導電膏。
（比較例5） 使用聚乙烯醇樹脂Y（平均聚合度1750、皂化度99.9莫耳%、結晶度38%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應時所使用之醛變更為正丁醛95 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（比較例6） 使用聚乙烯醇樹脂Y（平均聚合度500、皂化度99.9莫耳%、結晶度71%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應時所使用之醛變更為正丁醛95 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式獲得導電膏。
（比較例7） 使用聚乙烯醇樹脂γ（平均聚合度1750、皂化度99.2莫耳%、結晶度35%）100 g代替聚乙烯醇樹脂A 100 g，將反應時所使用之醛變更為正丁醛70 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂之白色粉末。 使用所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，以與實施例1相同之方式嘗試製作導電膏，但樹脂不溶解於二氫萜品醇，無法獲得導電膏。
（評價） 對實施例1～22及比較例1～7中所獲得之聚乙烯縮醛樹脂或導電膏進行以下評價。將結果示於表1、表2。
（1）聚乙烯縮醛樹脂之評價 （1-1）縮醛基量、羥基量、乙醯基量 將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂以10重量%之濃度溶解於DMSO-D6 ，使用13 C-NMR測定縮醛基量、羥基量、乙醯基量。
（1-2）數量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、Mw/Mn 將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂以0.05重量%之濃度溶解於四氫呋喃，藉由GPC裝置HLC-8220（東曹公司製造）進行測定，根據所獲得之測定結果，使用藉由單分散聚苯乙烯標準試樣製成之分子量校正曲線，算出數量平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、Mw/Mn。再者，使用管柱Shodex LF-804（昭和電工公司製造）作為管柱。
（1-3）IR吸收光譜 將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂溶解於重量比1：1之乙醇-甲苯混合溶液，繼而，塗佈於PET膜上，以C-H鍵之伸縮振動所引起之2980 cm-1 附近出現之波峰之最小穿透率成為22%之方式調整測定樣品之膜厚，獲得聚乙烯縮醛樹脂片材。對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂片材，於20℃之條件下藉由紅外分光光度計（HORIBA公司製造之FT-720）測定IR吸收光譜。關於測定結果，對波數3100～3700 cm-1 之範圍內出現之波峰繪製基準線，對將波峰兩端之穿透率修正為100%之資料實施波峰分析，測定最小穿透率X、穿透率a、波峰之波數A及B。
（1-4）直徑0.5～1.0 μm之粒子之個數及比率（體積%） 將所獲得之聚乙烯縮醛樹脂以成為0.2重量%之方式溶解於乙酸二氫萜品酯。使用粒子計數器（RION公司製造之KS-42C）測定所獲得之溶液10 ml之粒徑分佈，測定每10 ml之直徑0.5～1.0 μm之粒子之個數。針對0.5～1.0 μm之粒子，假設為直徑0.75 μm之真球而算出粒子之體積，基於所獲得之測定結果算出直徑0.5～1.0 μm之粒子之比率（體積%）。
（2）導電膏之評價 （2-1）膏體過濾性 取2 ml所獲得之導電膏於2.5 ml之注射器中，於注射器之前端裝上外徑0.81 mm、內徑0.51 mm、長度38 mm之注射針，施加5 kgf之力，測定此時膏體自注射針之針尖全部排出為止之時間。
（2-2）印刷性 使用網版印刷機及網版、印刷玻璃基板，於溫度23℃、濕度50%之環境下進行導電膏之印刷，於100℃、30分鐘之條件下利用送風烘箱進行溶劑乾燥。再者，使用以下者作為網版印刷機、網版、印刷玻璃基板。 網版印刷機（MT-320TV，MICROTEK公司製造） 網版（Tokyo Process Service公司製造，ST500，乳劑2 μm，2012圖案，網框320 mm×320 mm） 印刷玻璃基板（鈉玻璃，150 mm×150 mm，厚度1.5 mm） 藉由目視或放大顯微鏡觀察印刷圖案，確認印刷面之端部之形狀，根據下述基準進行評價。 ○：按照印刷圖案印刷，印刷端部未確認到線狀雜亂之部分。 △：按照印刷圖案印刷，印刷端部確認到1處線狀雜亂之部分。 ×：未按照印刷圖案印刷，例如印刷模糊，或印刷端部確認到2處以上線狀雜亂之部分。
（2-3）表面粗糙度 使用「（2-2）印刷性」中所獲得之導電膏之印刷圖案，藉由表面粗糙度儀（Surfcom，東京精密公司製造）測定10處，根據下述基準進行評價。 ○：10處之平均表面粗糙度Ra未達0.100 μm △：10處之平均表面粗糙度Ra為0.100 μm以上且未達0.150 μm ×：10處之平均表面粗糙度Ra為0.150 μm以上
[表1]
聚乙烯縮醛樹脂
平均聚合度 乙醯縮醛基量 （莫耳%） 丁醛基量 （莫耳%） 乙醯基量 （莫耳%） 羥基量 （莫耳%） 伸乙基含量 （莫耳%） 具有羧基之構成單元 乙醯縮醛基量/丁醛基量 乙醯基量/丁醛基量 羧基量/乙醯基量 伸乙基含量/羥基量 Mn Mw Mw/Mn
結構 含量 （莫耳%）
實施例 1 1750 27.0 39.0 12.0 22.0 0 - 0 0.69 0.308 0 0 109000 295000 2.7
2 1750 27.0 38.2 10.0 24.0 0 (7-1) 0.8 0.71 0.262 0.08 0 110000 331000 3.0
3 1750 20.0 54.0 1.0 25.0 0 - 0 0.37 0.019 0 0 109000 341000 3.1
4 1750 0 74.0 4.0 22.0 0 - 0 0 0.054 0 0 115000 299000 2.6
5 1750 0 75.9 2.0 22.0 0 (7-1) 0.1 0 0.026 0.05 0 115000 321000 2.8
6 1750 0 80.0 2.0 18.0 0 - 0 0 0.025 0 0 116000 326000 2.8
7 900 0 73.0 4.0 23.0 0 - 0 0 0.055 0 0 58900 159000 2.7
8 900 10.0 58.0 10.0 22.0 0 - 0 0.17 0.172 0 0 58700 170000 2.9
9 600 25.0 53.0 2.0 20.0 0 - 0 0.47 0.038 0 0 37500 97000 2.6
10 600 0 78.0 1.0 21.0 0 - 0 0 0.013 0 0 39300 98400 2.5
11 600 15.0 56.0 4.0 25.0 0 - 0 0.27 0.071 0 0 37700 101800 2.7
12 400 20.0 56.0 2.0 22.0 0 - 0 0.36 0.036 0 0 25000 65100 2.6
13 400 27.0 47.0 4.0 22.0 0 - 0 0.57 0.085 0 0 24800 62000 2.5
14 250 27.0 36.0 12.0 25.0 0 - 0 0.75 0.333 0 0 15600 39000 2.5
15 250 10.0 55.0 12.0 22.0 0 (7-2) 1.0 0.18 0.218 0.083 0 16500 38000 2.3
16 250 27.0 45.0 10.0 18.0 0 - 0 0.6 0.222 0 0 16000 38000 2.4
17 250 0 73.99 1.0 25.0 0 (7-1) 0.01 0 0.014 0.01 0 16100 35000 2.2
18 250 0 74.0 1.0 25.0 0 - 0 0 0.014 0 0 16100 37000 2.3
19 600 10.0 63.9 4.0 22.0 0 (7-1) 0.1 0.16 0.063 0.025 0 38700 98000 2.5
20 1750 0 70.0 2.0 23.0 5.0 - 0 0.00 0.029 0.000 0.2 115000 400000 3.5
21 400 25.0 38.0 4.0 23.0 10.0 - 0 0.66 0.105 0.000 0.4 25100 56700 2.3
22 500 5.0 64.95 4.0 21.0 5.0 (7-1) 0.05 0.08 0.062 0.013 0.2 31600 74800 2.4
比較例 1 2000 10.0 60.0 12.0 18.0 0 - 0 0.17 0.200 0 0 133000 426000 3.2
2 2000 37.0 37.0 1.0 25.0 0 - 0 1 0.027 0 0 119000 391000 3.3
3 1750 37.0 18.0 15.0 30.0 0 - 0 2.06 0.833 0 0 105000 284000 2.7
4 500 37.0 18.0 15.0 30.0 0 - 0 2.06 0.833 0 0 30000 72000 2.4
5 1750 0 79.9 0.1 20.0 0 - 0 0 0.001 0 0 115000 322000 2.8
6 500 0 79.9 0.1 20.0 0 - 0 0 0.001 0 0 32900 72200 2.2
7 1750 0 66.7 0.8 32.5 0 - 0 0 0.012 0 0 116000 310000 2.7
[表2]
聚乙烯縮醛樹脂 導電膏評價
最小穿透率X（%） 穿透率a（%） 波數A（cm-1 ） 波數B（cm-1 ） 3470－A（cm-1 ） [3470－A] /[B－3470] （3470－A）/羥基量 （cm-1 /莫耳%） 粒徑0.5～1.0 μm之粒子之數量 粒徑0.5～1.0 μm之粒子之比率（體積%） 膏體過濾性（分鐘） 印刷性 表面粗糙度（μm）
實施例 1 74 87 3390 3570 80 0.80 3.64 9000 1.99×10-8 4 0處 ○ 0.092 ○
2 71.5 85.75 3370 3570 100 1.00 4.17 9500 2.10×10-8 4 0處 ○ 0.096 ○
3 70.5 85.25 3350 3570 120 1.20 4.80 11000 2.43×10-8 4 0處 ○ 0.095 ○
4 75 87.5 3400 3570 70 0.70 3.18 9000 1.99×10-8 3.5 0處 ○ 0.087 ○
5 74.5 87.25 3380 3560 90 1.00 4.09 9500 2.10×10-8 3.5 0處 ○ 0.089 ○
6 82 91 3400 3560 70 0.78 3.89 9500 2.10×10-8 3.5 0處 ○ 0.091 ○
7 73 86.5 3380 3570 90 0.90 3.91 8000 1.77×10-8 2 0處 ○ 0.084 ○
8 75 87.5 3400 3560 70 0.78 3.18 8500 1.88×10-8 2.5 0處 ○ 0.088 ○
9 78 89 3390 3570 80 0.80 4.00 8500 1.88×10-8 2 0處 ○ 0.082 ○
10 78 89 3380 3560 90 1.00 4.29 8000 1.77×10-8 1.5 0處 ○ 0.079 ○
11 71 85.5 3360 3580 110 1.00 4.40 8000 1.77×10-8 2 0處 ○ 0.078 ○
12 74 87 3380 3570 90 0.90 4.09 7500 1.66×10-8 1.5 0處 ○ 0.075 ○
13 73 86.5 3390 3570 80 0.80 3.64 7000 1.55×10-8 1.5 0處 ○ 0.071 ○
14 70 85 3360 3580 110 1.00 4.40 6000 1.33×10-8 1.5 0處 ○ 0.069 ○
15 74 87 3380 3570 90 0.90 4.09 6000 1.33×10-8 1.5 0處 ○ 0.072 ○
16 81 90.5 3390 3560 80 0.89 4.44 6000 1.33×10-8 1 0處 ○ 0.065 ○
17 70 85 3360 3570 110 1.10 4.40 6500 1.44×10-8 1 0處 ○ 0.062 ○
18 71 85.5 3360 3570 110 1.10 4.40 6500 1.44×10-8 1 0處 ○ 0.063 ○
19 78 89 3390 3570 80 0.80 3.64 7000 1.55×10-8 1.5 0處 ○ 0.070 ○
20 76 88 3360 3570 110 1.10 4.78 10000 2.21×10-8 3.5 0處 ○ 0.090 ○
21 73 86.5 3380 3570 90 0.90 3.91 9000 1.99×10-8 1.5 0處 ○ 0.074 ○
22 76 88 3370 3570 100 1.00 4.76 8000 1.77×10-8 1.5 0處 ○ 0.068 ○
比較例 1 80 90 3360 3560 110 1.22 6.11 20000 4.42×10-8 6 3處 × 0.325 ×
2 69 84.5 3320 3570 150 1.50 6.00 不溶解於溶劑 - - - - - -
3 66 83 3310 3560 160 1.78 5.33 不溶解於溶劑 - - - - - -
4 65 82.5 3310 3560 160 1.78 5.33 不溶解於溶劑 - - - - - -
5 78 89 3360 3560 110 1.22 5.50 25000 5.53×10-8 8 2處 × 0.257 ×
6 79 89.5 3360 3560 110 1.22 5.50 23000 5.08×10-8 5.5 1處 △ 0.11 △
7 62 81 3310 3560 160 1.78 4.92 不溶解於溶劑 - - - - - -
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種導電膏，其於溶解於有機溶劑之情形時微細之未溶解物較少而容易過濾，印刷性優異，印刷後可發揮優異之表面平滑性。
無
[圖1]係對本發明之聚乙烯縮醛樹脂進行IR吸收光譜測定之情形時之IR吸收光譜的一例。 [圖2]係對本發明之聚乙烯縮醛樹脂進行IR吸收光譜測定之情形時之IR吸收光譜的一例。 [圖3]係DSC曲線之示意圖。

Claims (4)

  1. 一種導電膏，其係用於形成積層陶瓷電容器之電極者，上述導電膏含有聚乙烯縮醛樹脂、有機溶劑、及導電性粉末，上述聚乙烯縮醛樹脂於藉由紅外分光光度計測得之IR吸收光譜中，波數3100~3700cm-1之範圍內之波峰之波數A(cm-1)及羥基量(莫耳%)滿足下述式(1)及(2)之關係；[(3470-A)/羥基量]≦5.0 (1) (3470-A)≦150 (2)A：將波數3100~3700cm-1之範圍內之波峰之最小穿透率設為X(%)時，表現出滿足[100-(100-X)/2]之穿透率a(%)之波數中，較3470cm-1低之波數側之波數。
  2. 如請求項1之導電膏，其中，聚乙烯縮醛樹脂於藉由紅外分光光度計測得之IR吸收光譜中，波數3100~3700cm-1之間之波峰之波數A(cm-1)、及波峰之波數B(cm-1)滿足下述式(3)之關係；(3470-A)/(B-3470)≦1.4 (3)B：將波數3100~3700cm-1之範圍內之波峰之最小穿透率設為X(%)時，表現出滿足[100-(100-X)/2]之穿透率a(%)之波數中，較3470cm-1高之波數側之波數。
  3. 如請求項1或2之導電膏，其中，聚乙烯縮醛樹脂之羥基量為16~25莫耳%，乙醯基量為0.1~12莫耳%，乙醯縮醛基量為27莫耳%以下。
  4. 如請求項1或2之導電膏，其中，聚乙烯縮醛樹脂中具有羧基之構成單元之含量為0.01~1.0莫耳%。
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