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TWI855096B - 阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體 - Google Patents

阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體 Download PDF

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TWI855096B
TWI855096B TW109121280A TW109121280A TWI855096B TW I855096 B TWI855096 B TW I855096B TW 109121280 A TW109121280 A TW 109121280A TW 109121280 A TW109121280 A TW 109121280A TW I855096 B TWI855096 B TW I855096B
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酒井敦史
佐藤勇希
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種阻燃性聚醯亞胺成形材料以及含有該阻燃性聚醯亞胺成形材料之成形體，該阻燃性聚醯亞胺成形材料含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)，且更含有15~80質量%之下述成分(B1)和成分(B2)中之任一種； (B1)石墨， (B2)選自於由石墨、氟樹脂、及碳纖維構成之群組中之2種以上材料的組合。

Description

阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體
本發明關於阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體。
聚醯亞胺樹脂由於分子鏈的剛性、共振穩定化、強化學鍵，而成為具有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性之有效的工程塑膠，並應用在廣泛的領域中。又，具有結晶性之聚醯亞胺樹脂因為可更進一步使其耐熱性、強度、耐藥品性改善，故期待作為金屬代替品等之利用。但是聚醯亞胺樹脂一方面為高耐熱性，另一方面則不展現熱塑性，而有成形加工性低的問題。
就聚醯亞胺成形材料而言，已知有高耐熱樹脂VESPEL(註冊商標)等(專利文獻1)，即使在高溫下，流動性仍極低，故成形加工困難，由於需要在高溫、高壓條件下實施長時間成形，故於成本面亦為不利。相對於此，若為如結晶性樹脂般具有熔點，且具有於高溫之流動性的樹脂，則能輕易且低價地進行成形加工。
於是，近年已有報告具有熱塑性之聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂除了聚醯亞胺樹脂本來具有的耐熱性之外，其成形加工性亦優良。因此，熱塑性聚醯亞胺樹脂也可適用到在泛用的熱塑性樹脂即尼龍、聚酯所無法適用之嚴苛的環境下使用的成形體。
熱塑性聚醯亞胺樹脂已知有可利用芳香族四羧酸成分與脂肪族二胺成分的反應、或脂肪族四羧酸成分與芳香族二胺成分的反應來獲得之所謂半芳香族聚醯亞胺樹脂(例如參照專利文獻2、3)。
為了對熱塑性聚醯亞胺樹脂賦予阻燃性，也已進行添加阻燃劑之探討。例如專利文獻4揭示一種黏接薄膜，係於絕緣性薄膜之至少單面設置有含熱塑性聚醯亞胺以及阻燃劑之黏接層而成。 又，專利文獻5及6記載也可在含有預定重複單元之聚醯亞胺樹脂中摻合阻燃劑等添加劑來製成樹脂組成物之要旨。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-28524號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/118704號 [專利文獻3]日本特表2014-526583號公報 [專利文獻4]日本特開2006-22205號公報 [專利文獻5]國際公開第2016/147996號 [專利文獻6]國際公開第2016/147997號
[發明所欲解決之課題]
但是半芳香族聚醯亞胺樹脂比起利用芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分的反應而獲得的全芳香族聚醯亞胺樹脂，有阻燃性差的傾向，有時會有僅摻合阻燃劑等並無法輕易展現高阻燃性的情況。 本發明的課題係提供成形加工性良好，且可展現高阻燃性之聚醯亞胺成形材料及成形體。 [解決課題之手段]
本發明人們發現含有半芳香族聚醯亞胺樹脂與特定量之特定填充材或樹脂而成的聚醯亞胺成形材料可解決上述課題。 亦即，本發明關於一種阻燃性聚醯亞胺成形材料，含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)，且更含有15~80質量%之下述成分(B1)和成分(B2)中之任一種； (B1)石墨， (B2)選自於由石墨、氟樹脂、及碳纖維構成之群組中之2種以上材料的組合； 以及關於含有該阻燃性聚醯亞胺成形材料之成形體。 [發明之效果]
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料可製作成形加工性優良且具有高阻燃性之成形體。該成形體可適用於例如：真空泵等產業機械、通信設備、家電產品、汽車、鐵道、航空車輛、及智慧型手機、平板電腦終端、個人電腦等的電子設備用框體等各種產業用構件、其它例如齒輪、軸承、螺絲釘、螺帽、密封墊料、管件、檢查用IC插槽、輸送帶、電線等的被覆材、覆蓋薄膜、釣竿或捲線器用框體、文具、碳纖維UD膠帶、電子菸等。
[阻燃性聚醯亞胺成形材料] 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)，且更含有15~80質量%之下述成分(B1)和成分(B2)中之任一種； (B1)石墨， (B2)選自於由石墨、氟樹脂、及碳纖維構成之群組中之2種以上材料的組合。 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料藉由含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)，會展現熱塑性與較高的耐熱性，並成為成形加工性優良的材料。又，藉由組合半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)與特定量之成分(B1)或成分(B2)，可獲得具有高阻燃性之聚醯亞胺成形材料及成形體。
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料中可獲得上述效果的理由尚未闡明，但據認為如下。 樹脂材料一般的燃燒機制如下所述。首先，燃燒環境(氣相)中的可燃性氣體燃燒而產生輻射熱，藉此樹脂材料表面的溫度會上昇。然後，因熱傳導而樹脂材料整體的溫度會上昇，並造成係有機物之樹脂材料的熱分解而產生可燃性氣體。產生的可燃性氣體從樹脂材料的內部往表面(固相)，然後擴散到氣相中並和氧結合，燃燒則會繼續。 就將樹脂材料予以阻燃化之機制之一而言，可列舉在其燃燒過程中，於材料表面使碳化膜(char)形成之方法。於材料表面形成碳化膜的話，該碳化膜會成為燃燒阻障層，在燃燒過程中會阻斷因樹脂材料之熱分解而產生的可燃性氣體往氣相中擴散，以及阻斷氣相中之氧的侵入而阻燃化。該阻燃化機制通常藉由例如添加阻燃劑來達成。
已知聚醯亞胺樹脂即使為單獨樹脂仍可獲得較高的阻燃性，其阻燃化機制據認為如下。 在聚醯亞胺樹脂的燃燒過程中，於500~650℃附近，會發生聚醯亞胺樹脂中之醯亞胺環的自由基性裂解反應，產生CO及CO2 同時形成自由基中間體。據認為此階段形成的自由基中間體，雖然聚醯亞胺樹脂的醯亞胺環裂解，但主鏈部分仍未斷裂，而維持著高分子鏈的狀態。然後，該自由基中間體彼此的C-C鍵形成反應會進行，並形成高分子量的碳前驅體。 據認為由本發明所使用的半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)形成之碳前驅體含有芳香環，故容易形成石墨結構，在燃燒過程中容易轉化為碳化膜(char)。此外，據推測由於成分(B1)或(B2)所使用的石墨及碳纖維之熱傳導性高，故在本發明中藉由對於半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)摻合特定量的成分(B1)或(B2)，會因為散熱效果而改善阻燃性。又，據推測利用半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)與熱傳導性高的石墨或碳纖維之交互作用，碳化膜的形成會有效率地進行，藉此也會展現高阻燃性。 又，成分(B2)所使用的氟樹脂係表現高氧指數之材料，樹脂燃燒時之防滴效果亦優良。但是根據本發明人們的探討發現，即使將氟樹脂單獨摻合到半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)，得到的聚醯亞胺成形材料的阻燃性改善效果仍低，而藉由和石墨或碳纖維組合可達成高阻燃性，進一步亦可獲得良好的機械特性。
＜半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)＞ 本發明所使用的半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)(以下也簡稱「成分(A)」)可列舉主要含有來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元的聚醯亞胺樹脂、以及主要含有來自脂肪族四羧酸成分及芳香族二胺成分之重複構成單元的聚醯亞胺樹脂。此處所稱「主要含有」係指相對於構成聚醯亞胺樹脂的主鏈之來自四羧酸成分及二胺成分的重複構成單元之合計，宜含有50~100莫耳%，含有75~100莫耳%更佳，含有80~100莫耳%再更佳，含有85~100莫耳%又更佳。
本發明所使用的成分(A)為熱塑性樹脂，就其形態而言，宜為粉末或丸粒。熱塑性半芳香族聚醯亞胺樹脂例如可分為以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體的狀態進行成形後將醯亞胺環予以閉環而形成之不具玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺樹脂、或在比玻璃轉移溫度更低的溫度會分解的聚醯亞胺樹脂。
考慮耐熱性及成形加工性的觀點，本發明所使用的成分(A)宜為主要含有來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元的半芳香族聚醯亞胺樹脂。為含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%之聚醯亞胺樹脂(A1)更佳。 [化1] R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價脂肪族基。R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 分別獨立地為碳數6~22之4價芳香族基。 以下，也將該半芳香族聚醯亞胺樹脂簡稱為「聚醯亞胺樹脂(A1)」，並以聚醯亞胺樹脂(A1)為例說明其詳細內容。
首先，針對式(1)之重複構成單元詳述如下。 R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價脂肪族基。在此，脂環族烴結構意指由脂環族烴化合物衍生之環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，可為單環也可為多環。 脂環族烴結構可例示環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於此。它們之中，宜為環烷環，為碳數4~7之環烷環更佳，為環己烷環再更佳。 R1 的碳數為6~22，宜為8~17。 R1 含有至少1個脂環族烴結構，宜含有1~3個。
R1 宜為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基。 [化2] m11 及m12 分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1，為1更佳。m13 ~m15 分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。
R1 為下式(R1-3)表示之2價基特佳。 [化3] 另外，上述式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環的位置關係可為順式也可為反式，又，順式與反式的比也可為任意值。
X1 為碳數6~22之4價芳香族基。前述芳香族基中的芳香環可為單環也可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯(tetracene)環，但不限於此。它們之中，宜為苯環及萘環，為苯環更佳。 X1 的碳數為6~22，宜為6~18。 X1 含有至少1個芳香環，宜含有1~3個。
X1 宜為下式(X-1)~(X-4)中任一者表示之4價基。 [化4] R11 ~R18 分別獨立地為碳數1~4之烷基。p11 ~p13 分別獨立地為0~2之整數，宜為0。p14 、p15 、p16 及p18 分別獨立地為0~3之整數，宜為0。p17 為0~4之整數，宜為0。L11 ~L13 分別獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 另外，由於X1 為碳數6~22之4價芳香族基，故式(X-2)中的R12 、R13 、p12 及p13 係以式(X-2)表示之4價芳香族基的碳數落在10~22之範圍內的方式進行選擇。 同樣地，式(X-3)中的L11 、R14 、R15 、p14 及p15 係以式(X-3)表示之4價芳香族基的碳數落在12~22之範圍內的方式進行選擇，式(X-4)中的L12 、L13 、R16 、R17 、R18 、p16 、p17 及p18 係以式(X-4)表示之4價芳香族基的碳數落在18~22之範圍內的方式進行選擇。
X1 為下式(X-5)或(X-6)表示之4價基特佳。 [化5]
然後，針對式(2)之重複構成單元詳述如下。 R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳。在此，鏈狀脂肪族基意指由鏈狀脂肪族化合物衍生之基，該鏈狀脂肪族化合物可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀，且也可含有氧原子等雜原子。 R2 宜為碳數5~16之伸烷基，為碳數6~14更佳，為碳數7~12之伸烷基再更佳，其中，宜為碳數8~10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，宜為直鏈伸烷基。 R2 宜為選自於由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之至少1種，為八亞甲基特佳。
又，R2 之另一理想樣態可列舉含有醚基之碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。該碳數宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳。其中，宜為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。 [化6] m21 及m22 分別獨立地為1~15之整數，宜為1~13，為1~11更佳，為1~9再更佳。m23 ~m25 分別獨立地為1~14之整數，宜為1~12，為1~10更佳，為1~8再更佳。 另外，由於R2 為碳數5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之2價鏈狀脂肪族基，故式(R2-1)中的m21 及m22 係以式(R2-1)表示之2價基的碳數落在5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之範圍內的方式進行選擇。亦即，m21 +m22 為5~16(宜為6~14，為7~12更佳，為8~10再更佳)。 同樣地，式(R2-2)中的m23 ~m25 係以式(R2-2)表示之2價基的碳數落在5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之範圍內的方式進行選擇。亦即，m23 +m24 +m25 為5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)。
X2 係和式(1)中的X1 同樣地定義，理想樣態也同樣。
式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%。式(1)之重複構成單元的含有比落在上述範圍內時，即使在一般的射出成形循環也可使聚醯亞胺樹脂能充分地結晶化。該含量比若為20莫耳%以上，則成形加工性良好，若為70莫耳%以下，則結晶性高且耐熱性優良。 考慮展現高結晶性之觀點，式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比宜為65莫耳%以下，為60莫耳%以下更佳，為50莫耳%以下再更佳。 其中，式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比宜為20莫耳%以上且未達40莫耳%。為此範圍的話，可獲得聚醯亞胺樹脂(A1)的結晶性變高且耐熱性更優良的成形材料。 考慮成形加工性的觀點，上述含有比宜為25莫耳%以上，為30莫耳%以上更佳，為32莫耳%以上再更佳，考慮展現高結晶性之觀點，為35莫耳%以下又更佳。
式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計相對於構成聚醯亞胺樹脂(A1)的全部重複構成單元之含有比宜為50~100莫耳%，為75~100莫耳%更佳，為80~100莫耳%再更佳，為85~100莫耳%又更佳。
聚醯亞胺樹脂(A1)也可更含有下式(3)之重複構成單元。此時，式(3)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比宜為25莫耳%以下。另一方面，下限並無特別限制，只要超過0莫耳%即可。 考慮耐熱性的改善之觀點，前述含有比宜為5莫耳%以上，為10莫耳%以上更佳，另一方面，考慮維持結晶性之觀點，宜為20莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳。 [化7] R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。X3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此。它們之中，宜為苯環及萘環，為苯環更佳。 R3 的碳數為6~22，宜為6~18。 R3 含有至少1個芳香環，宜含有1~3個。 又，前述芳香環也可鍵結有1價或2價拉電子基。1價拉電子基可列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。2價拉電子基除了可列舉氟化伸烷基(例如-C(CF3 )2 -、-(CF2 )p -(在此，p為1~10之整數))之類的鹵化伸烷基之外，還可列舉-CO-、-SO2 -、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3 宜為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。 [化8] m31 及m32 分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。m33 及m34 分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。R21 、R22 、及R23 分別獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p21 、p22 及p23 為0~4之整數，宜為0。L21 為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 另外，由於R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，故式(R3-1)中的m31 、m32 、R21 及p21 係以式(R3-1)表示之2價基的碳數落在6~22之範圍內的方式進行選擇。 同樣地，式(R3-2)中的L21 、m33 、m34 、R22 、R23 、p22 及p23 係以式(R3-2)表示之2價基的碳數落在12~22之範圍內的方式進行選擇。
X3 係和式(1)中的X1 同樣地定義，理想樣態也同樣。
聚醯亞胺樹脂(A1)也可更含有下式(4)表示之重複構成單元。 [化9] R4 為包含-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 分別獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基或苯基。X4 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。 X4 係和式(1)中的X1 同樣地定義，理想樣態也同樣。
聚醯亞胺樹脂(A1)的末端結構並無特別限制，末端具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基較理想。 該鏈狀脂肪族基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀。聚醯亞胺樹脂(A1)在末端具有上述特定基的話，可獲得耐熱老化性優良的成形體。 碳數5~14之飽和鏈狀脂肪族基可列舉：正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基等。 碳數5~14之不飽和鏈狀脂肪族基可列舉：1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、三癸烯基、四癸烯基等。 其中，上述鏈狀脂肪族基宜為飽和鏈狀脂肪族基，為飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又，考慮獲得耐熱老化性的觀點，上述鏈狀脂肪族基宜為碳數6以上，為碳數7以上更佳，為碳數8以上再更佳，且宜為碳數12以下，為碳數10以下更佳，為碳數9以下再更佳。上述鏈狀脂肪族基可僅為1種，也可為2種以上。 上述鏈狀脂肪族基為選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基構成之群組中之至少1種特佳，為選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基構成之群組中之至少1種再更佳，為選自於由正辛基、異辛基、及2-乙基己基構成之群組中之至少1種最佳。 又，考慮耐熱老化性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A1)除了具有末端胺基及末端羧基之外，宜在末端僅具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基。在末端具有上述以外之基時，其含量相對於碳數5~14之鏈狀脂肪族基，宜為10莫耳%以下，為5莫耳%以下更佳。
考慮展現優良的耐熱老化性之觀點，聚醯亞胺樹脂(A1)中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基的含量相對於構成聚醯亞胺樹脂(A1)的全部重複構成單元之合計100莫耳%，宜為0.01莫耳%以上，為0.1莫耳%以上更佳，為0.2莫耳%以上再更佳。又，為了確保足夠的分子量並獲得良好的機械強度，聚醯亞胺樹脂(A1)中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基的含量相對於構成聚醯亞胺樹脂(A1)的全部重複構成單元之合計100莫耳%，宜為10莫耳%以下，為6莫耳%以下更佳，為3.5莫耳%以下再更佳。 聚醯亞胺樹脂(A1)中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基的含量可藉由將聚醯亞胺樹脂(A1)予以解聚合來求得。
聚醯亞胺樹脂(A1)宜具有360℃以下之熔點且具有150℃以上之玻璃轉移溫度。聚醯亞胺樹脂的熔點為280℃以上更佳，為290℃以上再更佳，考慮展現高成形加工性的觀點，宜為345℃以下，為340℃以下更佳，為335℃以下再更佳。又，聚醯亞胺樹脂(A1)的玻璃轉移溫度為160℃以上更佳，為170℃以上更佳，考慮展現高成形加工性的觀點，宜為250℃以下，為230℃以下更佳，為200℃以下再更佳。 聚醯亞胺樹脂的熔點、玻璃轉移溫度皆可利用差示掃描式熱量計進行測定，具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。 又，考慮改善結晶性、耐熱性、機械性強度、耐藥品性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A1)利用差示掃描式熱量計測定，將該聚醯亞胺樹脂熔融後，以降溫速度20℃/分鐘予以冷卻時所觀測到的結晶化放熱峰部之熱量(以下也簡稱為「結晶化放熱量」)宜為5.0mJ/mg以上，為10.0mJ/mg以上更佳，為17.0mJ/mg以上再更佳。結晶化放熱量之上限值並無特別限制，通常為45.0mJ/mg以下。聚醯亞胺樹脂的結晶化放熱量具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。
聚醯亞胺樹脂(A1)在5質量%濃硫酸溶液並於30℃的對數黏度宜為0.2~2.0dL/g，為0.3~1.8dL/g之範圍更佳。對數黏度若為0.2dL/g以上，則將得到的聚醯亞胺成形材料製成成形體時可獲得充分的機械性強度，為2.0dL/g以下的話，成形加工性及操作性良好。對數黏度μ係使用佳能-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計，分別測定於30℃的濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間，並由下式求得 μ=ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸的流淌時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間 C：0.5(g/dL)
聚醯亞胺樹脂(A1)的重量平均分子量Mw宜為10,000~150,000，為15,000~100,000更佳，為20,000~80,000再更佳，為30,000~70,000又更佳，為35,000~65,000之範圍再更佳。聚醯亞胺樹脂(A1)的重量平均分子量Mw若為10,000以上，則機械強度良好，若為150,000以下，則成形加工性良好。 聚醯亞胺樹脂(A1)的重量平均分子量Mw能以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準樣本並利用凝膠過濾層析(GPC)法進行測定。
(半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法) 半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)可藉由使四羧酸成分與二胺成分進行反應來製造。如下以聚醯亞胺樹脂(A1)之製造方法為例進行說明。 在聚醯亞胺樹脂(A1)之製造時，該四羧酸成分包含芳香族四羧酸及/或其衍生物，該二胺成分包含含有至少1個脂環族烴結構之脂肪族二胺及鏈狀脂肪族二胺。
芳香族四羧酸為4個羧基直接鍵結於芳香環而成的化合物，也可在結構中含有烷基。又，芳香族四羧酸宜為碳數6~26者。芳香族四羧酸宜為均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸等。它們之中，為均苯四甲酸更佳。
芳香族四羧酸的衍生物可列舉芳香族四羧酸的酸酐或烷基酯體。前述四羧酸衍生物宜為碳數6~38者。芳香族四羧酸的酸酐可列舉：均苯四甲酸單酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐等。芳香族四羧酸的烷基酯體可列舉：均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二甲酯、1,4,5,8-萘四甲酸二甲酯等。上述芳香族四羧酸的烷基酯體中，烷基的碳數宜為1~3。
芳香族四羧酸及/或其衍生物可單獨使用選自於上述中之至少1個化合物，也可組合使用2個以上之化合物。
含有至少1個脂環族烴結構之脂肪族二胺的碳數宜為6~22，例如宜為：1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、香芹酮二胺、檸檬烯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等。這些化合物可單獨使用，也可組合使用選自於它們中之2個以上之化合物。它們之中，可理想地使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷。另外，含有脂環族烴結構之脂肪族二胺一般而言會具有結構異構物，但順式異構體/反式異構體之比率並無限制。
鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀也可為分支狀，碳數宜為5~16，為6~14更佳，為7~12再更佳。又，鏈部分的碳數若為5~16，則其間也可含有醚鍵。鏈狀脂肪族二胺例如宜為：1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙二氧基)雙(伸乙胺)等。 鏈狀脂肪族二胺可使用1種或也可混合使用多種。它們之中，可理想地使用碳數為8~10之鏈狀脂肪族二胺，尤其可理想地使用選自於由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中之至少1種。
製造聚醯亞胺樹脂(A1)時，含有至少1個脂環族烴結構之脂肪族二胺的進料量相對於含有至少1個脂環族烴結構之脂肪族二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量的莫耳比宜為20~70莫耳%。該莫耳量宜為25莫耳%以上，為30莫耳%以上更佳，為32莫耳%以上再更佳，考慮展現高結晶性之觀點，宜為60莫耳%以下，為50莫耳%以下更佳，為未達40莫耳%再更佳，為35莫耳%以下再更佳。
又，上述二胺成分中也可包含含有至少1個芳香環之二胺。含有至少1個芳香環之二胺的碳數宜為6~22，例如可列舉：鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中，含有至少1個芳香環之二胺的進料量相對於含有至少1個脂環族烴結構之脂肪族二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量的莫耳比宜為25莫耳%以下。另一方面，下限並無特別限制，超過0莫耳%即可。 考慮耐熱性的改善之觀點，前述莫耳比宜為5莫耳%以上，為10莫耳%以上更佳，另一方面，考慮維持結晶性之觀點，宜為20莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳。 又，考慮減少聚醯亞胺樹脂之著色的觀點，前述莫耳比宜為12莫耳%以下，為10莫耳%以下更佳，為5莫耳%以下再更佳，為0莫耳%又更佳。
製造聚醯亞胺樹脂(A1)時，就前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
又，製造聚醯亞胺樹脂(A1)時，除了混合前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，宜混合末端封端劑。末端封端劑宜為選自於由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種。末端封端劑的使用量若為可在聚醯亞胺樹脂(A1)中導入期望量之末端基的量即可，相對於前述四羧酸及/或其衍生物1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳更佳，為0.002~0.035莫耳再更佳。 其中，末端封端劑宜為單胺類末端封端劑，考慮在聚醯亞胺樹脂(A1)的末端導入前述碳數5~14之鏈狀脂肪族基來使耐熱老化性改善之觀點，具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基的單胺更佳，具有碳數5~14之飽和直鏈狀脂肪族基的單胺再更佳。 末端封端劑為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之至少1種特佳，為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之至少1種再更佳，為選自於由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種最佳。
用以製造半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之聚合方法可使用公知的聚合方法，就聚醯亞胺樹脂(A1)之製造方法而言，可使用國際公開第2016/147996號所記載之方法。
＜成分(B1)、成分(B2)＞ 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)，且更含有15~80質量%之下述成分(B1)和成分(B2)中之任一種。 (B1)石墨， (B2)選自於由石墨、氟樹脂、及碳纖維構成之群組中之2種以上材料的組合 藉由使用對於半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)摻合特定量之成分(B1)和成分(B2)中之任一種而成的聚醯亞胺成形材料，可利用前述作用機制獲得具有高阻燃性且機械特性亦優良的成形體。
(成分(B1)) 使用作為成分(B1)之石墨可為天然石墨及人造石墨中之任一種，例如可列舉：鱗片狀石墨(Flake Graphite)、鱗狀石墨(也稱為塊狀石墨，Vein Graphite)、土狀石墨、球狀石墨等天然石墨；將鱗片狀石墨以濃硫酸等進行化學處理後予以加熱而得的膨脹石墨、將膨脹石墨以高溫進行加熱處理而得的膨脹化石墨、以及人造石墨。 上述之中，成分(B1)所使用的石墨宜為天然石墨，為選自於由鱗片狀石墨及鱗狀石墨構成之群組中之1種以上更佳。本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料即使不使用如膨脹石墨、膨脹化石墨等般施加特殊處理後之石墨，仍可因前述作用機制而展現高阻燃性。
石墨的平均粒徑(D50)並無特別限制，考慮獲得高阻燃性之觀點、及操作性之觀點，宜超過1μm，為2μm以上更佳，為3μm以上再更佳，為5μm以上又更佳。又，考慮分散到半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之分散性的觀點，宜為50μm以下，為40μm以下更佳，為30μm以下再更佳，為20μm以下又更佳。 上述平均粒徑(D50)可利用雷射繞射光散射式粒度分佈測定器進行測定。
成分(B1)即石墨在不損及本發明之效果的範圍內，也可為利用矽烷偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、鋁酸酯系偶聯劑等予以表面處理者。
成分(B1)之石墨也可使用市售品。市售的石墨例如可列舉：中越石墨工業所(股)製之鱗片狀石墨「BF-3AK」、「BF-15AK」、「FBF」、「CBR」、「CPB-6S」、「CPB-3」、「96L」、「96L-3」、「K-3」；鱗狀石墨「BF-10AK」、「HLP」；球狀石墨「WF-15C」；日本石墨工業(股)製之鱗狀石墨粉末 CP系列、CB系列、F＃系列；土狀石墨粉末「青P」、「AP」、「P＃1」；人造石墨粉末 PAG系列、HAG系列；球狀化石墨粉末 CGC系列、CGB系列；薄片化石墨粉末「GR-15」、「CMX-40」、「UP-20」、「UP-35N」、「UP-15N」、「UP-5N」；其它ACP系列、ACB系列、SP系列等。
(成分(B2)) 本發明所使用的成分(B2)係選自於由石墨、氟樹脂、及碳纖維構成之群組中之2種以上材料的組合。藉由將它們之中的2種以上予以組合，可因前述作用機制而獲得高阻燃性之成形體。
[石墨] 成分(B2)所使用的石墨及其理想態樣和前述成分(B1)中記載者相同。
[氟樹脂] 就成分(B2)所使用的氟樹脂而言，例如可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯與乙烯的共聚物(ETFE)、四氟乙烯與全氟烷氧基乙烯的共聚物等，它們之中，可使用1種或2種以上。其中，考慮樹脂燃燒時的防滴效果優良並獲得高阻燃性之觀點，宜為聚四氟乙烯。
考慮獲得高阻燃性之觀點、及操作性之觀點，氟樹脂宜為粉末狀。氟樹脂粉末的平均粒徑(D50)並無特別限制，考慮獲得高阻燃性之觀點、及操作性之觀點，宜為1μm以上，為2μm以上更佳，為3μm以上再更佳，為5μm以上又更佳。又，考慮分散到半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之分散性的觀點，宜為50μm以下，為40μm以下更佳，為30μm以下再更佳，為20μm以下又更佳。 上述平均粒徑(D50)可利用雷射繞射光散射式粒度分佈測定器進行測定。
考慮獲得高阻燃性之觀點，在聚四氟乙烯之中，使用利用熱重量差示熱分析裝置所測得之於空氣環境下以昇溫速度10℃/分鐘從100℃加熱至450℃後的重量減少率(以下也稱「在空氣環境下450℃加熱後之重量減少率」或亦簡稱「重量減少率」)為1%以下之聚四氟乙烯更佳。考慮獲得高阻燃性之觀點，該重量減少率為0.8%以下更佳，為0.5%以下再更佳，為0.3%以下又更佳。 該重量減少率可使用熱重量差示熱分析裝置，於空氣環境下，以昇溫速度10℃/分鐘將樣本(聚四氟乙烯)加熱至450℃，並由溫度100℃及450℃之樣本重量的差異部分求出重量減少率。 另外，本說明書中，在空氣環境下450℃加熱後之重量無變化、或增加之聚四氟乙烯亦定義為包含於「重量減少率1%以下」之範圍內。又，針對在空氣環境下450℃加熱後之重量為增加者，則將重量減少率以負值標記。
氟樹脂也可使用市售品。市售的氟樹脂之中，聚四氟乙烯可列舉例如：喜多村(股)製之「KT-300M」、「KT-400M」、「KT-600M」(重量減少率：-0.68%(重量增加))、「KTL-450A」、「KTL-450」、「KTL-610」(重量減少率：1.53%)、「KTL-610A」(重量減少率：0.63%)、「KTL-620」、「KTL-20N」、「KTL-10N」、「KTL-10S」、「KTL-9N」、「KTL-9S」、「KTL-8N」、「KTL-4N」、「KTL-2N」、「KTL-1N」、「KTL-8F」、「KTL-8FH」、「KTL-500F」；3M JAPAN(股)製之3M Dyneon PTFE微粉「TF9201Z」、「TF9205」、「TF9207」；大金工業(股)製之「POLYFLON PTFE-M」系列、「POLYFLON PTFE-F」系列、「POLYFLON PTFE RUBURON」系列等。
[碳纖維] 成分(B2)所使用的碳纖維例如可列舉：聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。 碳纖維的形態並無特別限制，因應獲得的阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體的形態，連續纖維、短纖維均可使用，也可合併使用兩者。 阻燃性聚醯亞胺成形材料的形態如後所述，例如阻燃性聚醯亞胺成形材料為丸粒時，考慮擠壓成形性等觀點，碳纖維宜為平均纖維長未達10mm之短纖維。又，阻燃性聚醯亞胺成形材料也可為使含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)與成分(B2)即氟樹脂或石墨之混合物含浸於碳纖維而成的預浸體之形態，此時的碳纖維宜為連續纖維。
碳纖維為短纖維時，其平均纖維長宜未達10mm，為0.5~8mm更佳，為2~8mm再更佳。 碳纖維為連續纖維時，例如可列舉僅將單絲或複絲單方向或交替交叉排列而成者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。它們之中，宜為單絲、布帛、不織布或氈的形態，為布帛的形態更佳。 碳纖維為連續纖維時，其纖度宜為20~4,500tex，為50~4,000tex更佳。纖度落在該範圍內的話，半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)的含浸較容易，得到的成形體之彈性模量及強度較優良。另外，纖度可求得任意長度之連續纖維的重量，再換算成每1,000m之重量來求得。
碳纖維的平均纖維徑宜為1~100μm，為3~50μm更佳，為4~20μm再更佳。平均纖維徑落在該範圍內的話，加工較容易，得到的成形體之彈性模量及強度較優良。 另外，碳纖維(短纖維)的平均纖維長及碳纖維的平均纖維徑係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)等，隨機選擇50支以上的纖維進行觀察、量測，並計算個數平均來求得。
碳纖維的纖絲數通常落在500~100,000之範圍內，宜為5,000~80,000，為10,000~70,000更佳。
為了使和半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之潤濕性、界面密合性改善，碳纖維宜為以表面處理劑予以表面處理而成者。該表面處理劑也包含收束劑、上漿劑(sizing agent)之概念。 表面處理劑可列舉例如：環氧系材料、胺甲酸酯系材料、丙烯酸系材料、聚醯胺系材料、聚酯系材料、乙烯酯系材料、聚烯烴系材料、及聚醚系材料，可組合使用它們之中的1種或2種以上。考慮兼具更高的機械特性及高阻燃性之觀點，表面處理劑宜為環氧系材料。
碳纖維之利用表面處理劑所為之處理量可依表面處理劑的種類、碳纖維的形態等而適當地選擇。例如使用短纖維作為碳纖維時，考慮使分散到半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之分散性改善，並獲得更高的阻燃性之觀點，宜為利用上漿劑予以表面處理者，該上漿劑之附著量宜為1.5~10質量%，落在2~5質量%之範圍更佳。
碳纖維也可使用市售品。市售的碳纖維(短纖維)例如可列舉：日本聚合物產業(股)製之短切纖維(chopped fiber)「CFUW」、「CFEPP」、「CFEPU」、「CFA4」、「FX1」、「EX1」、「BF-WS」、「CF-N」系列；三菱化學(股)製之「PYROFIL CHOPPED FIBER」系列。
成分(B2)若為選自於由石墨、氟樹脂、及碳纖維構成之群組中之2種以上材料的組合即可，若為(1)石墨及氟樹脂、(2)石墨及碳纖維、(3)氟樹脂及碳纖維、(4)石墨及氟樹脂及碳纖維的組合中之任一種即可。它們之中，考慮獲得高阻燃性之觀點，宜為(1)(2)(4)中任一種，為(2)或(4)更佳。 成分(B2)中之石墨、氟樹脂、及碳纖維的含有比例並無特別限制，考慮使來自成分(B2)中之各成分(石墨、氟樹脂、及碳纖維)的特性發揮之觀點，令成分(B2)之合計量為100質量%時，成分(B2)中之各成分的含量宜為至少1質量%以上，為5質量%以上更佳，為10質量%以上再更佳，為20質量%以上又更佳，為30質量%以上再更佳。 例如成分(B2)為選自於由石墨、氟樹脂、及碳纖維構成之群組中之2種材料的組合(前述(1)~(3))時，2種成分的質量比宜為1/99~99/1，為5/95~95/5更佳，為10/90~90/10再更佳，為20/80~80/20又更佳，為30/70~70/30再更佳，為40/60~60/40又更佳。 成分(B2)為石墨、氟樹脂、及碳纖維之3種材料的組合(前述(4))時，3種材料之中的2種成分在成分(B2)中宜為1質量%以上，為5質量%以上更佳，為10質量%以上再更佳，為20質量%以上又更佳，為30質量%以上再更佳，剩餘的1種成分宜為98質量%以下，為90質量%以下更佳，為80質量%以下再更佳，為60質量%以下又更佳，再更佳若為40質量%以下即可。
阻燃性聚醯亞胺成形材料中之成分(B1)或成分(B2)中任一成分的含量為15~80質量%，宜為20~70質量%，為25~65質量%更佳，為30~60質量%再更佳。阻燃性聚醯亞胺成形材料中之成分(B1)或成分(B2)的含量若為15質量%以上，則可獲得高阻燃性、機械特性及熱特性良好的成形體，若為80質量%以下，則成形加工性良好。
＜添加劑等＞ 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料中，可因應需要摻合消光劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、抗著色劑、凝膠化防止劑、著色劑、滑動性改良劑、抗氧化劑、導電劑、樹脂改質劑、石墨及碳纖維以外的填充材等添加劑。就石墨及碳纖維以外的填充材而言，考慮得到的成形體之機械特性及耐熱性改善的觀點，宜為滑石。 上述添加劑的摻合量並無特別限制，考慮不損及本發明之效果並使添加劑的效果展現之觀點，在阻燃性聚醯亞胺成形材料中通常為50質量%以下，宜為0.0001~30質量%，為0.001~15質量%更佳，為0.01~10質量%再更佳，為0.01~5質量%又更佳。
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料即使不含現有的阻燃劑仍可獲得高阻燃性，故該阻燃劑的含量少較理想。例如本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料中之該阻燃劑的含量宜為5質量%以下，為2質量%以下更佳，為1質量%以下再更佳，為0.1質量%以下又更佳。 現有的阻燃劑可列舉：鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氧化物系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑、金屬鹽系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、及硼化合物系阻燃劑等。 考慮避免阻燃劑的滲出所導致之成形體的外觀降低、高溫下之散逸氣體的增加、機械強度的降低、模具等的裝置污染等之觀點，本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料不含上述阻燃劑更佳。
又，本發明之阻燃性聚醯亞胺樹脂成形材料中，在不妨礙其特性之範圍內，可摻合半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)以外之樹脂。該樹脂例如可列舉：聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚醚酮酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。其中，宜為選自於由聚醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、及聚醚醚酮樹脂構成之群組中之1種以上之阻燃性熱塑性樹脂，考慮獲得高阻燃性之觀點，宜為聚苯硫醚樹脂。合併使用半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)以外之樹脂時，若在不妨礙阻燃性聚醯亞胺樹脂成形材料之特性的範圍內，則其摻合比率並無特別限制。 惟，考慮獲得本發明之效果的觀點，本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料中的成分(A)和成分(B1)或成分(A)和成分(B2)之合計含量宜為50質量%以上，為70質量%以上更佳，為80質量%以上再更佳，為85質量%以上又更佳，為90質量%以上再更佳。又，上限為100質量%。
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料可採用任意形態。例如可為含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)和成分(B1)或成分(A)和成分(B2)之丸粒，於成分(B2)中使用碳纖維時，也可為使含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)與氟樹脂或石墨之混合物含浸於碳纖維而成的預浸體之形態。 考慮將本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料供給於擠壓成形來製造成形體之觀點，本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料宜為丸粒。 由阻燃性聚醯亞胺成形材料構成的丸粒例如可藉由添加半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)和成分(B1)或成分(A)和成分(B2)、及因應需要之各種任意成分進行乾燥摻混後，於擠壓機內進行熔融混練並擠壓出股線，再將股線予以裁切來獲得。可藉由將該丸粒導入到各種成形機並以後述方法進行熱成形來輕易地製造具有期望的形狀之成形體。
＜阻燃性＞ 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料具有高阻燃性。具體而言，由本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料構成的成形體，氧指數宜為27以上，成為28.5以上更佳，成為29以上再更佳，成為35以上又更佳，成為40以上再更佳。就阻燃性的指標之一而言，可藉由測定氧指數來確認阻燃性的程度。氧指數表示為了使燃燒繼續所需要的氧濃度，超過21時則在通常的條件下，於空氣中之燃燒無法繼續。又，一般而言，氧指數為27以上時則定義為展現高阻燃性。 氧指數能以依據JIS K7201-2：2007之方法進行測定，具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
又，由本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料構成的厚度4mm之成形體在依據UL94標準之阻燃性試驗中，宜具有相當於V-1以上之阻燃性，具有相當於V-0之阻燃性更佳。該阻燃性具體而言可利用實施例所記載之方法進行評價。
[成形體] 本發明提供含有前述阻燃性聚醯亞胺成形材料之成形體。 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料由於具有來自半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之熱塑性，故可利用熱成形而輕易地製造本發明之成形體。熱成形方法可列舉：射出成形、擠壓成形、片材擠壓成形、吹塑成形、熱壓製成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、嵌入成形、銲接、熔接等，若為經過熱熔融步驟之成形方法，則任一方法皆可成形。其中射出成形由於不需將成形溫度設定為例如超過400℃之高溫即可成形，故較理想。
製造成形體的方法宜具有將阻燃性聚醯亞胺成形材料進行熱成形之步驟。就阻燃性聚醯亞胺成形材料而言使用前述丸粒時的程序例如可列舉如下方法。 首先，將成分(B1)或碳纖維以外之成分(B2)、以及因應需要之各種任意成分添加於半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)中並進行乾燥摻混後，將其導入到擠壓機內進行熔融，在使用碳纖維作為成分(B2)時，將碳纖維予以側面進料並於擠壓機內進行熔融混練及擠壓，再製作丸粒。或也可將半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)、成分(B1)或碳纖維以外之成分(B2)、以及因應需要使用之各種任意成分導入到擠壓機內進行熔融，在使用碳纖維作為成分(B2)時，將碳纖維予以側面進料並於擠壓機內和半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)進行熔融混練並進行擠壓來製得前述丸粒。 可使上述丸粒乾燥後，導入到各種成形機並進行熱成形，並製造具有期望的形狀之成形體。 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料可在400℃以下之溫度實施擠壓成形等熱成形，故成形加工性優良，且可輕易地製造具有期望的形狀之成形品。
本發明之成形體也包含其一部分係由阻燃性聚醯亞胺成形材料構成者。因此，例如也可使用本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料與除此之外的熱塑性樹脂並利用嵌入成形等來製造成形體。
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料可製作成形加工性優良且具有高阻燃性之成形體。該成形體可適用於例如：真空泵等產業機械、通信設備、家電產品、汽車、鐵道、航空車輛、及智慧型手機、平板電腦終端、個人電腦等的電子設備用框體等各種產業用構件、其它例如齒輪、軸承、螺絲釘、螺帽、密封墊料、管件、檢查用IC插槽、輸送帶、電線等的被覆材、覆蓋薄膜、釣竿或捲線器用框體、文具、碳纖維UD膠帶、電子菸等。 [實施例]
然後，舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限於此。又，各製造例、實施例及比較例中的各種測定及評價如下般實施。
＜紅外線分光分析(IR測定)＞ 聚醯亞胺樹脂的IR測定係使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」來實施。
＜對數黏度μ＞ 將聚醯亞胺樹脂於190~200℃乾燥2小時後，以將該聚醯亞胺樹脂0.100g溶解於濃硫酸(96%，關東化學(股)製)20mL而成的聚醯亞胺樹脂溶液作為測定樣本，使用佳能-芬斯克黏度計於30℃實施測定。對數黏度μ係利用下式求得。 μ=ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸的流淌時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間 C：0.5g/dL
＜熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶化放熱量＞ 聚醯亞胺樹脂的熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tc、及結晶化放熱量ΔHm係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。 於氮氣環境下，對聚醯亞胺樹脂施加下述條件之熱歷程。熱歷程的條件係第1次昇溫(昇溫速度10℃/分鐘)，其後冷卻(降溫速度20℃/分鐘)，其後第2次昇溫(昇溫速度10℃/分鐘)。 熔點Tm係讀取第2次昇溫所觀測到的吸熱峰部之峰頂值而決定。玻璃轉移溫度Tg係讀取第2次昇溫所觀測到的值而決定。結晶化溫度Tc係讀取冷卻時所觀測到的放熱峰部之峰頂值而決定。 又，結晶化放熱量ΔHm(mJ/mg)係由冷卻時所觀測到的放熱峰部之面積而算出。
＜半結晶化時間＞ 聚醯亞胺樹脂的半結晶化時間係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。 計算在氮氣環境下，於420℃保持10分鐘，使聚醯亞胺樹脂完全熔融後，於實施冷卻速度70℃/分鐘之急冷操作時所觀測到之從出現結晶化峰部至到達峰頂為止所經歷的時間。另外，表1中，半結晶化時間為20秒以下時標記為「＜20」。
＜重量平均分子量＞ 聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)係使用昭和電工(股)製之凝膠過濾層析(GPC)測定裝置「Shodex GPC-101」並於下述條件進行測定。 管柱：Shodex HFIP-806M 移動相溶劑：含有三氟乙酸鈉2mM之HFIP 管柱溫度：40℃ 移動相流速：1.0mL/min 樣本濃度：約0.1質量% 檢測器：IR檢測器 注射量：100μm 檢量線：標準PMMA
＜重量減少率＞ 氟樹脂的重量減少率係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)，於流量250mL/分鐘之空氣環境下，以昇溫速度10℃/分鐘將樣本約10mg加熱至450℃，並由溫度100℃及450℃之樣本重量的差異部分算出重量減少率。
＜彎曲強度及彎曲彈性模量＞ 使用各例所製造的聚醯亞胺成形材料，利用後述方法製作ISO316所規定之80mm×10mm×厚度4mm的成形體，並使用於測定。使用BENDOGRAPH(東洋精機製作所(股)製)，依據ISO178，於室溫(23℃)、試驗速度2mm/分鐘之條件實施彎曲試驗，測定彎曲強度及彎曲彈性模量。
＜熱變形溫度(HDT)＞ 使用各例所製造的聚醯亞胺成形材料，利用後述方法製作80mm×10mm×厚度4mm之成形體，並使用於測定。使用HDT試驗裝置「Auto-HDT3D-2」(東洋精機製作所(股)製)，於支點間距離64mm、荷重1.80MPa、昇溫速度120℃/小時之條件測定熱變形溫度。
＜氧指數＞ 使用各例所製造的聚醯亞胺成形材料，利用後述方法製作80mm×10mm×厚度4mm之成形體。以該成形體作為試驗片，使用蠟燭燃燒試驗機D型(東洋精機製作所製)，以依據JIS K7201-2：2007之方法測定氧指數。氧指數超過75者標記為「＞75」。
＜UL94燃燒試驗＞ 使用各例所製造的聚醯亞胺成形材料，利用後述方法製作80mm×10mm×厚度4mm之成形體。依據Underwriters Laboratories公司發行之塑膠材料的阻燃性試驗標準即UL94標準，使用上述成形體利用垂直燃燒試驗方法實施燃燒試驗(n=5)，並判定阻燃性等級(V-0、V-1、V-2)。阻燃性未達V-2時評價為「標準外」。
[製造例1]半芳香族聚醯亞胺樹脂1之製造 將2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.12g(1.00mol)導入到設置有迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、李必氏冷凝管(Liebig condenser)、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中，進行吹氮後以150rpm攪拌成均勻的懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，並使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)93.77g(0.65mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，製備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩緩地添加該混合二胺溶液。因滴加會引起放熱，調整內溫控制在40~80℃。混合二胺溶液的滴加全程於吹氮狀態，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加終止後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g與作為末端封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.284g(0.010mol)，再進行攪拌。於此階段獲得淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設定為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中的聚醯胺酸溶液昇溫至190℃。在實施昇溫的過程中，於溶液溫度為120~140℃之間確認聚醯亞胺樹脂粉末的析出及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，實施放置冷卻至室溫，並進行過濾。得到的聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g進行清洗，並實施過濾後，以乾燥機實施180℃、10小時乾燥，獲得317g之半芳香族聚醯亞胺樹脂1的粉末。 測定半芳香族聚醯亞胺樹脂1的IR圖譜時，於ν(C=O)1768、1697(cm-1 )觀察到醯亞胺環的特徵吸收。對數黏度為1.30dL/g，Tm為323℃，Tg為184℃，Tc為266℃，結晶化放熱量為21.0mJ/mg，半結晶化時間為20秒以下，Mw為55,000。
製造例1中的半芳香族聚醯亞胺樹脂1之組成及評價結果如表1所示。另外，表1中之四羧酸成分及二胺成分的莫耳%係由聚醯亞胺樹脂製造時之各成分的進料量計算而得的值。
[表1]
  四羧酸成分 (全部四羧酸成分中的莫耳%) 二胺成分 (全部二胺成分中的莫耳%) (1)/[(1)+(2)] (莫耳%)*1 Tm (℃) Tg (℃) Tc (℃) 結晶化 放熱量 ΔHm (mJ/mg) 半結晶化時間 (秒) MW
PMDA 1,3-BAC OMDA
製造例 1 半芳香族聚醯亞胺樹脂1 100 35 65 35 323 184 266 21.0 ＜20 55,000
*1：半芳香族聚醯亞胺樹脂1中之式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比(莫耳%)
表中的縮寫如下所述。 ･PMDA：均苯四甲酸二酐 ･1,3-BAC：1,3-雙(胺基甲基)環己烷 ･OMDA：1,8-八亞甲基二胺
實施例1~9、比較例1~6(聚醯亞胺成形材料之製造及評價) ＜實施例1~9及比較例2~6＞ 利用乾燥摻混將製造例1得到的半芳香族聚醯亞胺樹脂1與表2所示之量的滑石、石墨及氟樹脂充分混合。將得到的混合粉末以供給量3.5kg/小時從同向旋轉雙軸揉合擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」，螺桿徑25mmΦ，L/D=41)的料斗投入。另一方面，針對實施例5及7~9、比較例4，將成為表2所示之比例的量之碳纖維從側面進料器投入，以料筒溫度330~335℃、螺桿轉速150rpm進行擠壓。將從擠壓機擠壓出的股線予以空冷後，利用造粒機(Hoshiplastic(股)製「FAN-CUTTER FC-Mini-4/N」)進行造粒。得到的丸粒實施150℃、12小時乾燥後，使用於射出成形。 使用射出成形機(FANUC(股)製「ROBOSHOT α-S30iA」)，實施料筒溫度385℃、模具溫度200℃、成形循環60秒之射出成形，並製作各種評價所使用的預定形狀之成形體。 使用得到的成形體實施前述各種評價。結果如表2所示。
＜比較例1＞ 將製造例1得到的半芳香族聚醯亞胺樹脂1使用LABO PLASTOMILL(東洋精機製作所(股)製)並以料筒溫度350℃、螺桿轉速70rpm進行擠壓。將從擠壓機擠壓出的股線予以空冷後，利用造粒機(Hoshiplastic(股)製「FAN-CUTTER FC-Mini-4/N」)進行造粒。得到的丸粒實施150℃、12小時乾燥後，使用於射出成形。 使用射出成形機(FANUC(股)製「ROBOSHOT α-S30iA」)，實施料筒溫度350℃、模具溫度200℃、成形循環50秒之射出成形，並製作各種評價所使用的預定形狀之成形體。 使用得到的成形體實施前述各種評價。結果如表2所示。
[表2]
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6
摻合(質量%) 半芳香族聚醯亞胺樹脂1 79.2 69.3 59.4 49.5 79.2 69.1 69.3 69.2 49.5 100.0 89.1 89.0 89.1 79.0 69.0
石墨 20.0 30.0 40.0 50.0 10.0 10.0 10.0 10.0 40.0   10.0        
氟樹脂           20.0   10.0       10.0   20.0 30.0
碳纖維         10.0   20.0 10.0 10.0       10.0    
滑石 0.8 0.7 0.6 0.5 0.8 0.9 0.7 0.8 0.5   0.9 1.0 0.9 1.0 1.0
評價結果 機械物性 彎曲強度 MPa 112 108 127 102 188 88 211 163 133 120 136 110 237 100 88
彎曲彈性模量 GPa 7.5 10.7 15.8 20.0 12.9 4.6 18.1 11.2 25.4 2.6 4.9 2.6 8.3 2.5 2.4
HDT 高荷重(1.80MPa) ℃ 194 224 247 260 270 183 283 255 284 170 185 176 259 174 169
阻燃性 氧指數 - 33.5 41.0 55.0 ＞75 30.0 28.5 34.0 29.0 65.0 23.6 28.0 23.0 25.5 23.5 24.0
UL94燃燒試驗(厚度4mm) - - V-0 V-0 V-0 - - V-1 V-0 V-0 V-2 標 準 外 標 準 外 標 準 外 標 準 外 標 準 外
※「-」為未測定
表2所示之各成分的詳細內容如下所述。 ＜半芳香族聚醯亞胺樹脂1＞ 製造例1得到的半芳香族聚醯亞胺樹脂1，Mw：55,000 ＜石墨＞ 中越石墨工業所(股)製「BF-10AK」，鱗狀石墨，平均粒徑(D50)：10μm ＜氟樹脂＞ 喜多村(股)製「KT-600M」，聚四氟乙烯粉末，平均粒徑(D50)：14μm，在空氣環境下450℃加熱後之重量減少率：-0.68%(重量增加) ＜碳纖維＞ 日本聚合物產業(股)製「EX1-MC」，上漿劑：環氧系，上漿劑量：3.0質量%，平均纖維長：6mm，平均纖維徑：7μm，纖絲數：12,000 ＜滑石＞ Nippon Talc(股)製「NANO ACE D-800」，平均粒徑(D50)：0.8μm
如表2所示可知，由含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)與成分(B1)之實施例1~4的聚醯亞胺成形材料構成的成形體、及由含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)與成分(B2)之實施例5~9的聚醯亞胺成形材料構成的成形體，比起比較例1~6得到的成形體，阻燃性優良，機械物性、熱特性亦良好。 係氟樹脂之聚四氟乙烯為氧指數高的材料，但單獨將其摻合於成分(A)中，製成聚醯亞胺成形材料的氧指數之改善程度仍低(比較例3、5、6)，藉由將氟樹脂和石墨或碳纖維組合使用，氧指數會顯著地改善，此外還可獲得良好的機械物性(實施例6、8)。 [產業上利用性]
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料可製作成形加工性優良且具有高阻燃性之成形體。該成形體可適用於例如：真空泵等產業機械、通信設備、家電產品、汽車、鐵道、航空車輛、及智慧型手機、平板電腦終端、個人電腦等的電子設備用框體等各種產業用構件、其它例如齒輪、軸承、螺絲釘、螺帽、密封墊料、管件、檢查用IC插槽、輸送帶、電線等的被覆材、覆蓋薄膜、釣竿或捲線器用框體、文具、碳纖維UD膠帶、電子菸等。

Claims (5)

  1. 一種阻燃性聚醯亞胺成形材料，含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)，且更含有15~80質量%之下述成分(B1)和成分(B2)中之任一種；(B1)石墨，(B2)選自於由石墨、氟樹脂、及碳纖維構成之群組中之2種以上材料的組合；該成分(A)為聚醯亞胺樹脂(A1)，含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20莫耳%以上且未達40莫耳%；
    Figure 109121280-A0305-02-0040-1
     R1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價脂肪族基；R2為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基；X1及X2分別獨立地為碳數6~22之4價芳香族基。
  2. 如請求項1之阻燃性聚醯亞胺成形材料，其中，該成分(A)和成分(B1)、或該成分(A)和成分(B2)之合計含量為50質量%以上。
  3. 如請求項1或2之阻燃性聚醯亞胺成形材料，其中，阻燃劑的含量為5質量%以下。
  4. 如請求項1或2之阻燃性聚醯亞胺成形材料，其中，該阻燃性聚醯亞胺成形材料的氧指數為28.5以上。
  5. 一種成形體，含有如請求項1至4中任一項之阻燃性聚醯亞胺成形材料。
TW109121280A 2019-08-08 2020-06-23 阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體 TWI855096B (zh)

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