JP2981301B2

JP2981301B2 - 摺動材用ポリイミド系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2981301B2
Application number: JP3125789A
Authority: JP
Inventors: 淳森田; 敏行中倉; 善久後藤; 敏彦堤; 敏明高橋; 広泰大地
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JPH04351664A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は摺動材用ポリイミド系
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリイミドは耐熱性が極め
て優れている上に、力学的強度、寸法安定性が優れ、難
燃性、電気絶縁性等をあわせ持つために、電気・電子機
器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されて
おり、今後も耐熱性が要求される分野への用途拡大が期
待され、既に、優れた特性を示すポリイミドが開発され
ている。

【０００３】しかし、従来開発されたポリイミドには優
れた特性を示すものが多いが、優れた有するけれども加
工性にとぼしいとか、また加工性向上を目的として開発
された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一
短があった。

【０００４】例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ，Ｒｅｖ．，１１，１６１（１９７６）また
はＪ．Ｅｌａｓｔ．Ｐｌａｓｔ．，７，２８５（１９７
５）に記載されている式（６）〔化９〕

【０００５】

【化９】で表わされる基本骨格からなるポリイミド（デユポン社
製：商品名Ｋａｐｔｏｎ，Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭なガラ
ス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドである
が、成形材料として用いる場合に加工が困難で、焼結成
形などの手法を用いて加工しなければならない。また、
電気・電子部品の材料として用いる際には寸法安定性、
絶縁性、はんだ耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高い
という欠点を有している。

【０００６】また、式（７）〔化１０〕

【０００７】

【化１０】で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラルエレクトリック社製：商品名ＵＬＴＥＭ）は
加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２１７
℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化
水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく
樹脂ではない。

【０００８】これらの欠点を解決すべく、本出願人は特
開昭６２−２３６８５８および特開昭６２−２５３６５
５等に、本発明の構成要素のひとつである式（１）〔化
１１〕

【０００９】

【化１１】で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を開
発した。

【００１０】本ポリイミド樹脂は、熱的性質、電気的性
質などに優れた性能を有しているため広範囲の分野で利
用されているが、溶融粘度が高くて成形加工性にいまだ
難点があり、結晶化に伴う熱処理過程での寸法変化が大
きく、寸法安定性に欠けるなどの欠点を有している。

【００１１】さらに、本発明者らは、上記ポリイミド樹
脂の欠点を改良するには、上記ポリイミド樹脂にサーモ
トロピック液晶ポリマーを配合することが有効であるこ
とを見出し、特許出願した（特開平４−１７５３７
３）。この樹脂組成物は、耐熱性、強靭性、加工性など
に優れているため、従来、金属またはセラミックスの領
域と考えられていた分野への用途開発が進められてい
る。しかし、これらの樹脂組成物も、潤滑性および摺動
特性の点では未だ十分に満足のいくものではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミド樹脂とサーモトロピック液晶ポリマーからなる樹
脂組成物において、優れた耐熱性、加工性に加え、優れ
た摺動特性、機械物性を付与することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂と
サーモトロピック液晶ポリマーを含有してなる樹脂組成
物に、フッ素樹脂および炭素繊維を配合することによ
り、優れた摺動特性、機械特性を有し、高強度の摺動材
を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成し
た。

【００１４】すなわち、本発明は、（１）式（１）〔化１２〕で表わされる繰り返し単
位を有するポリイミド樹脂５０〜９９重量％と、サーモ
トロピック液晶ポリマーの１種または２種以上の混合物
５０〜１重量％とを含む樹脂組成物と、この樹脂組成物
１００重量部に対して、１〜６０重量部のフッ素樹脂、
および５〜１６０重量部の炭素繊維を含有してなり、３
７０〜４１０℃の温度範囲で射出成型することを特徴と
する摺動材用ポリイミド系樹脂組成物

【００１５】

【化１２】（式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、重素から成る群より
選ばれた基を表わし、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４はそ
れぞれ水素、塩素または臭素から成る群より選ばれた基
を表わし、またＲ_１は炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数
４〜１０の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結
された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４
価の基を表わす。）

【００１６】

【化１３】

【００１７】

【化１４】

【００１８】

【化１５】

【００１９】

【化１６】（３）フッ素樹脂が、次の（ａ）〜（ｆ）からなる群
より選ばれた少なくとも１種である（１）項記載の摺動
材用ポリイミド系樹脂組成物、（ａ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）−で表わされる
繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂（ｂ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− および式、−〔ＣＦ（ＣＦ₃) ＣＦ₂〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ｃ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− および式、−〔ＣＦ（ＯＣ_mＦ_2m++1）ＣＦ₂〕（式中、ｍは正
の整数）で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ｄ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− および式、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂（ｅ）分子内に、式、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）− および式、−（ＣＦＣｌＣＦ₂) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂（ｆ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＨ₂）−で表わされる
繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂（４）式（１）で表わされる繰り返し構造単位を有す
るポリイミド樹脂の式中のＲ₁が、次の（ａ）〜（ｅ）
からなる群より選ばれた少なくとも１種である（１）項
記載の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物、（ａ）炭素数４〜９の脂肪族基（ｂ）炭素数４〜１０の環式脂肪族基（ｃ）次式〔化１７〕で表される単環式芳香族基

【００２０】

【化１７】（ｄ）次式〔化１８〕で表される縮合多環式芳香族基

【００２１】

【化１８】（ｅ）次式〔化１９〕で表わされる芳香族基が直接又は
架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基

【００２２】

【化１９】である。

【００２３】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
における式（１）で表わされる繰り返し単位を基本骨格
として有するポリイミド樹脂の原料として用いるジアミ
ン成分は、式（８）〔化２０〕

【００２４】

【化２０】（式中、Ｘは前記に同じ）に示すエーテルジアミンと式
（９）〔化２１〕

【００２５】

【化２１】（式中、Ｒ₁は前記に同じ）に示す１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下
において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にま
たは熱的にイミド化して製造することができる。反応温
度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定され
ず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテ
トラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により
異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完
了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時
間、場合によっては１時間以内で充分である。

【００２６】このような反応により式（１）の繰り返し
単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリ
アミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化
反応を同時に行ってポリイミドを得ることもできる。

【００２７】この方法て使用される式（８）のエーテル
ジアミンとしては、式（８）中のＸが脂肪属基であるも
のとして、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、式中のＸが
直接結合のものとして、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフ
ェニル、式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フ
ェニル〕ケトン、式中のＸが−Ｓ−基のものとして、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキ
シフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，５
−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、式中のＸが−ＳＯ₂−基のものとして、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホン、式中のＸが−Ｏ−基のものと
して、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、式中のＸがその他のものとして、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベ
ンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００２８】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。

【００２９】また、式（１）で表されるポリイミドを製
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式（９）において、式中
のＲ₁が脂肪族基であるエチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁が
環式脂肪族基であるものとしてはシクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、式中のＲ₁が単環式脂肪族基であ
るものとしてはピロメリット酸二無水物、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁が
次式〔化２２〕で表され、

【００３０】

【化２２】同式中のＸ₁が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ₁が直接結合である３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｘ₁が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、同式中のＸ₁が−Ｏ−基であるビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、同式中のＸ
₁が−ＳＯ₂−基であるビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、また、式（９）中のＲ₁が
縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｒ₁がその他のものとして、ビス（３，４ジカルボキ
シ）（ｐ−フェニレンジオキシ）二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上
混合して用いられる。また、本発明に用いられる式
（１）で表されるポリイミド樹脂は、無水フタル酸、
2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、 3,4−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、 2,3−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、 3,4−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、 2,3−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、3,4−ビフェニルジカルボン酸無水
物、 2,3−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水
物、 3,4−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水
物、 2,3−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無
水物、 3,4−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド
無水物、 1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、 2,3−
ナフタレンジカルボン酸無水物、 1,8−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、 1,2−アントラセンジカルボン酸無水
物、 2,3−アントラセンジカルボン酸無水物、1,9 −ア
ントラセンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物
で封止されたものも使用可能である。

【００３１】式（１）で表わされる繰り返し単位を有す
るポリイミド樹脂の対数粘度は通常０．３５〜０．６５
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範
囲のものである。この対数粘度が上記の範囲を越えて
０．３５以下であると機械物性、耐久性が不十分とな
り、また０．６５以上であると成形性悪化し射出成形困
難となる。この対数粘度はパラクロロフェノール／フェ
ノール（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５
ｇ／１００ｍｌの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却
して測定される。

【００３２】また、本発明で用いられるサーモトロピッ
ク液晶ポリマーは、前記の式（２）、式（３）、式
（４）および式（５）から選ばれた少なくとも１種の基
本構造からなる熱可塑性樹脂である。

【００３３】これらサーモトロピック液晶ポリマーで市
販されている代表的なものには、日本石油化学（株）
「ザイダー」（商標）、住友化学工業（株）「エコノー
ル」（商標）、ポリプラスチック（株）「ベクトラ」
（商標）として市販されている本発明の摺動材用ポリイ
ミド系樹脂組成物において、ポリイミドとサーモトロピ
ック液晶ポリマーとを含む樹脂組成物の両者の配合割合
は、ポリイミド樹脂５０〜９９重量％とサーモトロピッ
ク液晶ポリマー５０〜１重量％である。サーモトロピッ
ク液晶ポリマーの配合割合が、５０重量％を越えると得
られる樹脂組成物のウエルド強度が低下し、また、異方
性が目立つようになる。また、１重量％未満では得られ
る樹脂組成物の成形加工性が十分ではなく、結晶化に伴
う熱処理過程での成形品の寸法安定性も改良されない。

【００３４】また、ネマチック液晶相を形成しうるこれ
らのサーモトロピック液晶ポリマーをブレンドすること
により、結晶化速度が著しく向上し、昇温過程における
結晶化発熱温度の低温側へのシフト及び降温過程におけ
る結晶化発熱温度の高温側へのシフトが可能である。

【００３５】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
は、上記の樹脂組成物に必須の成分としてフッ素樹脂お
よび炭素繊維を含有してなるものである。

【００３６】上記のフッ素樹脂とは、分子中にフッ素原
子（Ｆ）を含有する合成高分子のことであり、一般に他
の合成樹脂と比較して耐熱性、耐薬品性、電気特性に優
れ、また特有の低摩擦特性、非粘着性をそなえている。

【００３７】その具体例としては、（ａ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）−で表わされる
繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂、（ｂ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− および式、−〔ＣＦ（ＣＦ₃) ＣＦ₂〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂、（ｃ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− および式、−〔ＣＦ（ＯＣ_mＦ_2m++1）ＣＦ₂〕（式中、ｍは正
の整数）で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、（ｄ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− および式、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂、（ｅ）分子内に、式、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）− および式、−（ＣＦＣｌＣＦ₂) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂、（ｆ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＨ₂）−で表わされる
繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂、等が
あげられる。

【００３８】上記の中でも式（ａ）の四フッ化エチレ
ン樹脂（以下、ＰＴＦＥという）はこれらの性質が抜群
であり、本発明では最も好ましく用いられる。本発明の
摺動材用ポリイミド系樹脂組成物に使用するフッ素樹脂
は、通常粉末状であり、約１〜２５ミクロン、好ましく
は約５〜１０ミクロンの粒度を有している。

【００３９】本発明におけるフッ素樹脂の添加量は、ポ
リイミド樹脂とサーモトロピック液晶ポリマーからなる
前記樹脂組成物１００重量部に対して、フッ素樹脂１〜
６０重量部の範囲である。

【００４０】ポリイミド樹脂とサーモトロピック液晶ポ
リマーからなる前記樹脂組成物１００重量部に対して、
フッ素樹脂の添加量が１重量部未満では、耐摩擦性改良
効果が小さく、また添加量が６０重量部を越えると、得
られる樹脂組成物の機械的特性が悪くなる。

【００４１】本発明における炭素繊維の添加量は、ポリ
イミド樹脂とサーモトロピック液晶ポリマーからなる前
記樹脂組成物１００重量部に対して、炭素繊維５〜１６
０重量部の範囲である。

【００４２】ポリイミド樹脂とサーモトロピック液晶ポ
リマーからなる前記樹脂組成物１００重量部に対して、
炭素繊維の添加量が５重量部未満では、機械特性改良効
果が小さく、また添加量が１６０重量部を越えると、得
られる樹脂組成物の成形加工性が十分ではない。

【００４３】尚、本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組
成物には、必要に応じガラス繊維、光学繊維、セラミッ
ク繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロックウール等の繊
維状強化材、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、
グラファイト、二硫化モリブデン、クレー、シリカ、ア
ルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、シラスバ
ルーン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着色剤、結
晶核剤の他、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサ
ルホン、ポリエーテルケトン等）、熱硬化性樹脂（例え
ば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド
樹脂等）を併用してもよい。

【００４４】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
を調製するための諸原材料を混合する手段は、特に限定
されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供給し
ても、また予めヘンシェルミキサー、ボールミキサー、
リボンブレンダー等の汎用の混合機を用いて２種以上の
ものを同時に混合してもよい。通常、混合温度は、２５
０〜４２０℃、好ましくは３００〜４００℃である。

【００４５】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
を成形方法も、圧縮成形、焼結成形等を適用し得ること
は勿論であるが、均一溶融ブレンド体を形成し生産性の
高い射出成形もしくは押出成形を行うことができる。

【００４６】上記の本発明の樹脂組成物は、摺動性、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度に優れているため、歯車、
カム、プッシング、プーリー、スリーブ、軸受け等の機
械部品や、コネクター、ボビン、ＩＣソケット等の電気
・電子部品、また、インペラ、マニホールド、バルブガ
イド、バルムステム、ピストンスカート、オイルパン、
フロントカバー、ロッカーカバー等の自動車部品に使用
できる。以下、本発明を実施例および比較例により詳細
に説明する。

【００４７】なお、実施例および比較例で用いたサーモ
トロピック液晶ポリマー、フッ素樹脂および炭素繊維は
次の通りである。（１）サーモトロピック液晶ポリマー：日本石油化学社製ＸｙｄａｒＳＲＴ−５００住友化学工業社製エコノールＥ−６０００ポリプラスチック社製ベクトラＡ−９５０（２）フッ素樹脂：ダンキン社製ＰＴＦＥＬ−５（３）炭素繊維：東邦レーヨン社製炭素繊維ＨＴＡ

【００４８】

【実施例】

実施例１〜１４４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
０．４６ｄｌ／ｇのポリイミドと各種原材料を第１表に
示すような割合で乾式混合した後、二軸押出機を用いて
３７０〜４００℃で押出して造粒し、得られたペレット
を射出成形機（シリンダー温度３７０〜４１０℃、射出
圧力９００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度１８０℃）に供給
し、後述する各試験法に定められた試験片を成形し、摩
擦係数、摩耗係数、引張強度、曲げ強度を測定した。結
果を第１表，第２表に示す。なお、各試験方法は次の通
りである。

【００４９】１）摩擦係数：スラスト型摩擦摩耗試験機
を用い、摺動荷重１０ｋｇ／ｃｍ²、滑り速度毎分７
ｍ、相手材ステンレススチール４５Ｃ、無潤滑、運転時
間４０分時の摩擦係数を求める。２）摩耗係数：円筒式摩耗試験機を用い、摺動荷重５ｋ
ｇ／ｃｍ²、滑り速度毎分１００ｍ、相手材ＳＵＳ３０
４、無潤滑、運転時間６０時間時の摩耗係数を求める。３）引張強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による。４）曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０による。

【００５０】比較例１〜５諸原材料の配合割合を第２表に示したようにした以外は
全て実施例１と全く同様の操作を行って試験片を作製
し、それぞれの性質を測定し、得られた結果を第３表に
併記した。

【００５１】（第１表，第２表）と第３表を比較する
と、実施例１〜１４はいずれも優れた摺動特性および機
械物性を有している。一方、比較例１〜５は、これらの
いずれかの特性が著しく劣っているか、成形加工性が悪
く成形困難等の欠点を有していることは明白である。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】以上のことから明らかなようにこの発明
の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物からなる成形品は、
基材樹脂であるポリイミド樹脂およびサーモトロピック
液晶ポリマーからなる樹脂組成物本来の特性を損なうこ
となく、摺動特性および機械特性に非常に優れたもので
ある。

【００５６】よって、本発明の樹脂組成物は、摺動特
性、機械特性，耐熱性，耐薬品性に非常に優れているた
め、歯車，カム，プッシング，プーリー，プーリー，ス
リーブ，軸受け等の機械部品や、コネクター，ボビン，
ＩＣソケット等の電気・電子部品、またインペラ，マニ
ホールド，バルブガイド，バルブシステム，ピストンス
カート，オイルパン，フロントカバー，ロッカーカバー
等の自動車部品、その他各種機器類の摺動部品に広く利
用することができるので、この発明の意義は極めて大き
いといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堤敏彦神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者高橋敏明神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者大地広泰神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (56)参考文献特開昭62−185748（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−8455（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253655（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−72755（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）〔化１〕で表わされる繰り返し
単位を有するポリイミド樹脂５０〜９９重量％と、サー
モトロピック液晶ポリマーの１種または２種以上の混合
物５０〜１重量％とを含む樹脂組成物と、この樹脂組成
物１００重量部に対して、１〜６０重量部のフッ素樹
脂、および５〜１６０重量部の炭素繊維を含有してな
り、３７０〜４１０℃の温度範囲で射出成形することを
特徴とする摺動材用ポリイミド系樹脂組成物。【化１】（式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、酸素から成る群より
選ばれた基を表わし、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃ およびＹ₄ はそれ
ぞれ水素、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を
表わし、またＲ₁ は炭素数４〜９の脂肪族基、炭素数４
〜１０の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価
の基を表わす。）
【請求項２】サーモトロピック液晶ポリマーが、式
（２）〔化２〕、式（３）〔化３〕、式（４）〔化４〕
および式（５）〔化５〕の繰り返し単位を有する基本構
造からなる群より選ばれた少なくとも１種のものである
ことを特徴とする請求項１記載の摺動材用ポリイミド系
樹脂組成物。【化２】【化３】【化４】【化５】
【請求項３】フッ素樹脂が、次の（ａ）〜（ｆ）からな
る群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の
摺動材用ポリイミド系樹脂組成物。（ａ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）−で表わされる
繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂（ｂ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− および式、−〔ＣＦ（ＣＦ₃) ＣＦ₂〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ｃ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− および式、−〔ＣＦ（ＯＣ_mＦ_2m++1）ＣＦ₂〕（式中、ｍは正
の整数）で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ｄ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− および式、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂（ｅ）分子内に、式、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）− および式、−（ＣＦＣｌＣＦ₂) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂（ｆ）分子内に、式、−（ＣＦ₂ＣＨ₂）−で表わされる
繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂
【請求項４】式（１）で表わされる繰り返し構造単位を
有するポリイミド樹脂の式中のＲ₁が、次の（ａ）〜
（ｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１種である請
求項１記載の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物。（ａ）炭素数４〜９の脂肪族基（ｂ）炭素数４〜１０の環式脂肪族基（ｃ）次式〔化６〕で表される単環式芳香族基【化６】（ｄ）次式〔化７〕で表される縮合多環式芳香族基【化７】（ｅ）次式〔化８〕で表わされる芳香族基が直接又は架
橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基【化８】