TWI853541B

TWI853541B - 聚合物正溫度係數（ｐｐｔｃ）裝置、組成物、形成聚合物正溫度係數（ｐｐｔｃ）裝置的ｐｐｔｃ主體的方法

Info

Publication number: TWI853541B
Application number: TW112115028A
Authority: TW
Inventors: 建華陳; 周志勇; 鄭偉
Original assignee: 美商力特福斯股份有限公司
Priority date: 2022-04-22
Filing date: 2023-04-21
Publication date: 2024-08-21
Also published as: CN116978647A; US12531172B2; US20230343494A1; TW202405831A

Abstract

揭露了低電阻、高電壓和電阻穩定的PPTC材料及製造，特別是一種新型的聚合物正溫度係數(PPTC)材料、裝置和製造方法。PPTC裝置可以包括PPTC主體；設置在PPTC主體的第一表面上的第一電極，以及設置在PPTC主體的第二表面上、與第一電極相對的第二電極。PPTC主體可以包括聚合物基體；以及設置在聚合物基體中的導電填料。導電填料可以包括占PPTC主體的至少30體積百分比的碳化鎢組分；以及碳組分，其中，導電填料的總體積分數占PPTC主體的40體積百分比到65體積百分比之間。

Description

聚合物正溫度係數(PPTC)裝置、組成物、形成聚合物正溫度係數(PPTC)裝置的PPTC主體的方法

實施例有關於電路保護裝置(包括保險絲裝置)的領域。

在各種應用中，聚合物正溫度係數(polymer positive temperature coefficient，PPTC)裝置可用作過電流或過溫保護裝置，以及電流或溫度感測器。在過電流或過溫保護應用中，PPTC裝置可被視為可重置保險絲，其被設計為在設計條件(例如低電流)下運行時顯示低電阻。PPTC裝置的電阻可以通過電路保護元件環境中溫度升高引起的直接加熱或通過電流穿過電路保護元件產生的電阻加熱來改變。例如，PPTC裝置可以包括聚合物材料和導電填料，其提供由於聚合物材料的變化(例如熔融轉變或玻璃轉變)而從低電阻狀態轉變為高電阻狀態的混合物。在這種轉變溫度(有時被稱為跳閘溫度(trip temperature))下，跳閘溫度通常可以在室溫或更高溫度範圍內，聚合物基體可能會膨脹並破壞導電網路，從而使合成物的導電性大大降低。電阻的這種變化賦予PPTC材料類似保險絲的特性，當PPTC材料冷卻到室溫時，這種電阻可以是可逆的。

在許多應用中，PPTC材料的性能要求取決於多個考慮因素，包括正常狀態運行期間的電阻、給定工作電壓或最大電壓下的穩定性、PPTC裝置的厚度要求，以及抗氧化穩定性等。在這方面，目前許多PPTC裝置中使用的已知PPTC材料通常基於分散在聚合物基體中的碳填料。雖然這些碳基PPTC裝置和系統適用於廣泛的應用，但碳基PPTC裝置可能不適用於一些高電壓應用，例如需要相對較低工作電阻的系統。例如，使用碳黑(CB)填料的(PPTC)材料針對中電壓應用表現出穩定的電阻，對於6~8mil(0.15~0.2mm)的CB基PTC材料，一些應用需要在施加電壓可達到20V且電阻率小於0.5ohm-cm的情況下使用，在此電壓下，CB基PTC材料不穩定。

為了滿足低電阻要求，已經提出了基於鎳或碳化物的PPTC系統，而不是填充CB的聚合物，該系統用於低電壓應用，例如6V。此外，鎳或碳化物在此類PPTC系統中的氧化使這些系統的電阻不穩定，至少在一些環境中是如此。

關於這些和其他考慮，提供了本發明。

在一個實施例中，聚合物正溫度係數(PPTC)裝置可以包括PPTC主體；以及設置在PPTC主體的第一表面上的第一電極和設置在PPTC主體的第二表面上、與第一電極相對的第二電極。PPTC主體可以包括聚合物基體；以及設置在聚合物基體中的導電填料。導電填料可以包括碳化鎢組分和碳組分，碳化鎢組分占PPTC主體的至少30體積百分比，其中，導電填料的總體積分數占PPTC主體的40體積百分比至65體積百分比之間。

在另一個實施例中，提供了一種用於聚合物正溫度係數(PPTC)裝置的組成物。該組成物可以包括聚合物基體；以及設置在聚合物基體中的導電填料。導電填料可以包括碳化鎢組分和碳組分，碳化鎢組分占PPTC主體的至少30體積百分比，其中，導電填料的總體積分數占PPTC主體的40體積百分比至65體積百分比之間。

在另一個實施例中，形成聚合物正溫度係數(PPTC)裝置的方法可以包括提供聚合物基體；以及向聚合物基體中添加導電填料。導電填料可以包括碳化鎢組分和碳組分，碳化鎢組分占PPTC主體的至少30體積百分比，其中，導電填料的總體積分數占PPTC主體的40體積百分比至65體積百分比之間。

100:PPTC裝置

102:PPTC主體

104:第一電極

106:第二電極

110:引線

112:聚合物基體

114:碳化鎢組分

116:碳組分

圖1描繪了根據本發明的實施例的PPTC裝置的側截面圖。

圖2描繪了一個圖表，其顯示了根據本發明的實施例佈置的參考材料和PPTC材料的電阻與溫度的函數關係。

圖3描繪了與傳統PPTC裝置的比較，其中裝置由碳化鎢和碳的混合混合物製成。

圖4描繪了根據本發明的實施例佈置的PPTC主體的橫截面顯微圖。

現在在下文中將參考附圖更全面地描述本實施例，附圖中示出了示例性實施例。實施例不應被解釋為限於本文所述的實施例。相反，這些實施例被提供使得本發明將是徹底和完整的，並且將向本領域技術人員充分傳達其範圍。在附圖中，類似的數字在全文中是指類似的元件。

在以下描述及/或申請專利範圍中，術語“在,,,,上”、“覆蓋”、“佈置在,,,,上”和“在,,,,上方”可用於以下描述和權利要求中。“在,,,,上”、“覆蓋”、“佈置在,,,,上”和“在,,,,上方”可用於表示兩個或更多個元件彼此直接物理接觸。此外，術語“在,,,,上”、“覆蓋”、“佈置在,,,,上”和“在,,,,上方”可以意味著兩個或更多個元件彼此不直接接觸。例如，“在,,,,上方”可以意味著一個元件位於另一個元件之上，而彼此不接觸，並且可以在兩個元件之間有另一個或多個元件。此外，術語“及/或”可以意味著“和”，它可以意味著“或”，它可以意味著“異或”，它可以意味著“一個”，它可以意味著“一些，但不是全部”，它可以意味著“兩者都不”，及/或它可以意味著“兩者都”，儘管所要求保護的主題的範圍在這方面不受限制。

在各種實施例中，提供了用於形成PPTC裝置的材料，其中PPTC裝置可被配置為在正常狀態運行期間以相對較低的電阻運行，並且對於約幾密耳(mil)厚度的薄PPTC裝置，可承受高達諸如20V的高電壓運行條件。可重置保險絲，在低溫狀態下以相對低的熱降額運行。在各種實施例中，高裝置由合適的聚合物基體形成，並包括基於碳化鎢和碳的混合物的導電填料，具有特定的成分和微觀結構。

圖1描繪了根據本發明的實施例的PPTC裝置的側截面圖。PPTC裝置100可以包括PPTC主體102，該PPTC主體102被佈置在第一電極104(其被佈置在PPTC主體102的第一表面上)和與第一電極104相對的第二電極106(其被佈置在PPTC主體102的第二表面上)之間。PPTC主體102由聚合物基體112

和佈置在聚合物基體112中的導電填料形成。

在一些非限制性實施例中，聚合物基體可以包括聚乙烯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-醋酸丁酯共聚物(EBA)、聚酯、聚醯胺、聚己內酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯(ETFP)，或其他已知的PPTC聚合物。除了聚合物基體，在以下實施例中，PPTC主體可以包括各種次要組分，例如抗氧化劑(例如Irganox 1010、Irganox 168、Agerite MA等)、電弧抑制劑(例如Mg(OH)₂、Al(OH)₃、ZnO、硼酸鋅等)、分散劑、交聯劑等。

根據本發明的實施例，導電填料可以包括碳化鎢組分114和碳組分116(例如碳黑)，其被佈置有特定的成分和微觀結構，如下所述。在各種實施例中，碳化鎢組分114可占PPTC主體102的20體積百分比至45體積百分比之間，而在特定實施例中，碳化鎢組分114占PPTC主體102的30體積百分比至45體積百分比之間。根據本發明的實施例，碳含量占PPTC主體的1體積百分比至30體積百分比之間，並且在特定實施例中，碳含量占PPTC主體102的5體積百分比至20體積百分比之間。

在操作中，PPTC裝置100可以通過連接到第一電極104的引線108和連接到第二電極106的引線110耦合到適當的電路及/或外部裝置。PPTC裝置100尤其可以用作開關，其中在正常狀態運行下，電流通過PPTC裝置100從第一電極104傳導到第二電極106，反之亦然，其中PPTC主體102表現出相對較低的電阻，如圖2所示。在跳閘狀態(tripped state)下，該狀態可以由通過PPTC裝置100的升高溫度及/或增加電流的組合產生，電阻將增加多個數量級，防止過多電流流動，從而保護電連接到PPTC裝置100的任何外部元件。

對於一些應用，可能需要在正常狀態下保持PPTC主體的低電阻。碳化鎢可以是合適的導電填料，以在PPTC裝置的正常狀態下提供低電阻，例如低於0.2ohm-cm的電阻率。對於一些應用，例如相對較低的電壓應用，基於碳化鎢的PPTC裝置可能非常適合。然而，對於一些應用，例如較高的電壓應用(例如20V)，本發明人已經發現填充碳化鎢的PPTC在循環到跳閘狀態後可能表現出較差的電阻恢復。

本發明人已經發現，當使用碳粒子的特定微觀結構的PPTC主體的導電填料以特定的成分配方被添加到碳化鎢的特定微觀結構中時，由此形成的PPTC裝置可能在高電壓條件下表現出低電阻和穩定性。一般而言，在這些不同的實施例中，碳化鎢組分占PPTC主體的至少30體積百分比，而導電填料(包括碳和碳化鎢)的總體積分數占PPTC主體的40體積百分比到65體積百分比之間。在特定實施例中，碳化鎢組分的體積百分比占PPTC主體的30體積百分比到45體積百分比之間。在特定實施例中，碳組分的體積百分比占PPTC主體的5體積百分比到20體積百分比之間。

此外，根據各種實施例，碳化鎢組分的初級粒子尺寸為0.5到5微米(μm)，並且在特定實施例中，為1微米到3微米。在一些實施例中，碳組分的初級粒子尺寸為10nm到100nm。

根據特定實施例，碳組分的表面積的特徵在於5-500(cm³/100g)的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)體積值，並且在特定實施例中，其在40到200(cm³/100g)之間(如標準ASTM D3493所定義)。

特別地回到圖2，示出了基於碳填料的已知裝置(曲線202A)和根據本實施例的使用導電填料(包括碳化鎢和碳的混合物)的裝置(曲線204A)的電阻相對於溫度的特性。雖然兩個裝置都表現出類似的低溫電阻(與曲線202A的裝置相比，用於曲線204A的裝置實際上具有低80%的面積，如下所述)，但根據本實施例的裝置在高溫下表現出更高的電阻，該特性將提高承受各種應力條件的能力，如下所述。

圖3描繪了傳統PPTC裝置(被示為裝置202)和裝置204(如上文所述，由碳化鎢和碳的混合混合物製成)的比較。兩個裝置的正常狀態電阻非常低，彼此相差在20%以內，該裝置的面積為494mm²，而裝置204的面積為89mm²。

特別是，通過選擇合適的微觀結構組合，這些碳化鎢和碳的混合混合物可以賦予增強的裝置性能，包括承受包括20V電壓1000小時的跳閘耐久性試驗的能力，以及在各種性能試驗下保持低電阻的能力。

圖4描繪了根據本發明的實施例佈置的PPTC主體的橫截面顯微圖。在這種情況下，代表碳化鎢組分114的微米級粒子可能佔據PPTC主體約40%的體積分數，而代表碳組分的較小粒子佔據約10%的體積百分比。除了一些選定標準PPTC材料的特性(在表I中)之外，還將參考下表討論一般根據圖4的實施例佈置的材料的特性。

表I示出了根據本實施例，包括碳和碳化鎢混合混合物的選定PPTC主體材料與不包括碳化鎢和碳的混合混合物的標準材料的電氣性能比較。表I列出了填料組分的總成分，以及碳化鎢填料的結構。將這些填料組分混合到高密度聚乙烯(HDPE)聚合物基體中，以形成PPTC裝置，然後對其進行各種測試。標準碳填充PPTC樣品被列為對照1，而具有標準3微米尺寸粒子的標準碳化鎢填充材料被列為對照2。另一個具有較小2微米尺寸粒子的碳化鎢填充樣品被列為對照3。所有這些樣品的導電填料的體積分數在40%到48%的範圍內。如圖所示，具有碳填料的對照1樣品(代表多個裝置)表現出相對較高的電阻率或初始電阻，如下一列所示。然而，在經歷200次跳閘循環和熱衝擊後，或在85℃/85%濕度下1000小時後，電阻率(最後兩列中的電阻“跳躍”指的是最終電阻與初始電阻的比率)實際上表現出小幅度下降。然而，在336小時後，所有裝置均未通過20V下的跳閘耐久性試驗。因此，碳填充PPTC樣品可能不適用於20V應用。

如圖所示，具有48%體積分數-3微米尺寸的碳化鎢填料的對照2樣品(代表多個裝置)顯示出比較低的初始電阻率。在經受200次熱衝擊後，或在85℃/85%濕度下1000小時後，電阻率顯示出適度的電阻加倍左右，但仍然非常低。然而，168小時後在20V下，或在跳閘循環試驗的10次循環中，所有裝置均未通過跳閘耐久性試驗。因此，填充48%碳化鎢的PPTC樣品可能也不適用於20V應用。

此外，如對照3樣品(代表多個裝置)所示，稍微降低碳化鎢的體積分數並減小粒子尺寸，並不能顯著提高20V條件下的穩定性。在85℃/85%濕度下1000小時後，電阻率顯示出適度的電阻加倍左右，但回應於200次熱衝擊而顯著增加。此外，168小時後，在20V下，所有裝置均未通過跳閘耐久性試驗，以及在100次跳閘循環試驗中，40%的裝置未通過。因此，粒子尺寸為2微米的40%碳化鎢填充PPTC樣品可能也不適合20V應用。

轉到示例1，示出了根據本實施例的配方，其中示例1具有由粒子尺寸為2微米的40%碳化鎢填料和10%碳形成的導電填料。在本示例中，初始電阻率相對較低，並且在經受200次循環和熱衝擊後，或在85℃/85%濕度下1000小時後，電阻率僅表現出電阻的適度增加，但仍然較低。此外，所有裝置在168小時後在20V下，或在1000次跳閘循環試驗中，通過跳閘耐久性試驗。

轉到示例2，示出了由粒子尺寸為2微米的40%碳化鎢填料和5%碳形成的導電填料的配方。在本示例中，初始電阻率相對較低，並且在經受200次循環和熱衝擊後，或在85℃/85%濕度下1000小時後，電阻率僅表現出電阻的適度增加，但仍然較低。然而，168小時後在20V下，80%的裝置未通過跳閘耐久性試驗，以及100%的裝置在100次跳閘循環試驗後未通過。

轉到示例3，示出了由粒子尺寸為2微米的33%碳化鎢填料和10%碳形成的導電填料的配方。在本示例中，初始電阻率仍然相對較低，並且在經受200次循環和熱衝擊後，或在85C/85%濕度下1000小時後，電阻率僅表現出電阻的適度增加，但仍然較低。然而，168小時後在20V下，100%的裝置未通過跳閘耐久性試驗，以及80%的裝置在100次跳閘循環試驗後未通過。因此，表I的結果表明，一般情況下，在一些20V試驗條件下，添加5%的碳可能不足以穩定填充40%碳化鎢的PPTC裝置。此外，這些結果表明，在一些20V試驗條件下，添加10%的碳不足以穩定填充33%碳化鎢的PPTC裝置。

注意，在20V測試條件下，向主要為碳化鎢的導電填料中添加相對較小部分的碳可能會對裝置性能產生不同的影響，這取決於碳的微觀結構。表II給出了PPTC裝置的電氣測量結果，所有PPTC裝置均具有40%(按體積計)的粒子尺寸為2微米的碳化鎢填料，以及添加的碳。與上文討論的示例2(具有40% (按體積計)的粒子尺寸為2微米的碳化鎢填料，不添加5%的碳)相比，示例4具有相同的總體碳化鎢成分、粒子尺寸和相同的總碳含量。然而，在示例4中，與示例2相比，碳填料的微觀結構顯示出相對較低的DBP值(在這種情況下為24)。結果，示例4的所有裝置在1000小時時通過了上述20V跳閘耐久性試驗，並在1000次循環時通過了跳閘循環試驗。

此外，關於樣品5，與上文討論的示例1相比，該樣品具有類似的碳成分、類似的碳化鎢成分和微觀結構，該樣品具有40%(按體積計)的粒子尺寸為2微米的碳化鎢填料，並添加了10%的碳。然而，在示例5中，與示例1的碳填料(其樣品的DBP值在110範圍內)相比，碳填料的微觀結構顯示出相對較高的DBP值(具體地說為1500)。結果，示例5的所有裝置在168小時時未通過上述20V跳閘耐久性試驗，並且在10次循環時未通過跳閘循環試驗。因此，表II展示了一個意想不到的發現，即提供少量具有產生相對較低DBP值的微觀結構的碳可以提高承受20V試驗條件的能力，而提供少量具有產生相對較高DBP值的微觀結構的碳會降低承受20V試驗條件的能力。

表III呈現了PPTC裝置的電氣測量結果，對於四種不同體積分數的碳，所有PPTC裝置均具有42%(按體積計)的粒子尺寸為2微米的碳化鎢填料以及添加的碳。在這種情況下，與表I和表II中的樣品不同，聚合物基體是ETFE，而不是HDPE。與上文討論的示例2(具有40%(按體積計)的粒子尺寸為2微米的碳化鎢填料，並添加了5%的碳)相比，示例6具有相同的碳化鎢粒子尺寸和相同的總碳含量。然而，在示例6中，碳化鎢的體積分數比示例2高2%。碳化鎢含量的輕微額外增加(除了聚合物基體不同)導致所有裝置通過20V跳閘耐久性和跳閘循環試驗，如圖所示。熱衝擊試驗確實導致最終電阻增加19倍。然而，電阻的這種增加遠低於示例3中純40%碳化鎢填料的情況中的增加(增加397倍)，這表明添加5%的碳填料幾乎足以抑制類似成分的碳化鎢填料的PPTC裝置觀察到的不良熱衝擊性能。進一步如表III所示，當少量添加的碳增加到10%(示例7)和15%(示例8)時，由此形成的PPTC裝置通過了所有20V跳閘耐久性試驗、跳閘循環試驗，並且隨著碳含量的增加，在熱衝擊後表現出相對更穩定的電阻。在這方面，請注意，示例7的電氣性能幾乎與樣品1的性能相同，其中導電填料成分和微觀結構名義上相同。這一結果表明，目前使用複合碳化鎢和碳填料在保持低電阻的同時改善20V性能的方法有望在各種聚合物基體中產生類似的結果。然而，為了在熱衝擊後保持低電阻率，在碳化鎢填料中添加大量超過15%左右的碳，可能無法有效地保持PPTC裝置20V跳閘條件的完整性。在這方面，如樣品9所示，當添加20%的碳時，由此形成的裝置在168小時時無法通過跳閘耐久性試驗。請注意，在處理具有20%體積分數的碳的PPTC樣品時，PPTC混合物表現出非常高的粘度，因此難以形成穩定的PPTC材料，與15%(按體積計)的碳相比，這導致電氣性能略有下降。因此，對於使用ETFE基體的PPTC裝置的20V穩定運行，當添加到體積分數為42%的碳化鎢填料時，約20%的碳體積分數可能是碳含量的上限。當然，性能可能降低的碳的確切體積分數可能會略有不同，這取決於DBP數、碳化鎢的確切體積百分比，以及碳化鎢的粒子尺寸和聚合物基體的性質。

總之，本實施例通過向具有給定體積分數和粒子尺寸的碳化鎢填料中添加少量具有所選微觀結構的碳粒子，提供了適用於低電阻、高電壓應用的PPTC裝置。因此，可以針對相同的高電壓應用製造使用本實施例的發明組成物的較小PPTC裝置。

在不局限於任何特定理論的情況下，人們認為，添加少量碳會導致較大碳化鎢粒子周圍的分散，從而提高熱衝擊或重複循環後的電阻穩定性，並減少碳化物粒子在高電壓下發生電弧的機會。通過選擇具有產生相對較低DBP體積的微觀結構的碳填料，增強了這種承受高電壓條件的能力，以及通過選擇具有產生相對較高DBP體積的微觀結構的碳填料，可以降低這種能力。

雖然本實施例已參照某些實施例公開，但在不脫離本發明的廣度和範圍的情況下，對所述實施例的許多修改、變更和改變是有可能的，如申請專利範圍中所定義。因此，本實施例不限於所描述的實施例，並且可以具有由以下申請專利範圍及其等價物的語言定義的完整範圍。